WO2000048953A1 - Element optique en verre de quartz synthetique pour lumiere ultraviolette et systeme d'exposition a reduction projection l'utilisant - Google Patents

Element optique en verre de quartz synthetique pour lumiere ultraviolette et systeme d'exposition a reduction projection l'utilisant Download PDF

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Seishi Fujiwara
Norio Komine
Hiroki Jinbo
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Definitions

  • the present invention relates to an optical member made of synthetic quartz glass for ultraviolet light and a reduction projection exposure apparatus using the same, and more particularly, to an imaging optical system of a reduction projection exposure apparatus using ultraviolet light such as excimer laser light.
  • the present invention relates to a member, and a reduction projection exposure apparatus using the same. Background art
  • reduction projection exposure equipment or optical lithography equipment
  • optical lithography equipment has been mainly used for pattern transfer of integrated circuits such as ICs and LSIs.
  • the projection optics of the equipment has been used.
  • the system requires a larger exposure area and higher resolution over the entire exposure area. Therefore, in order to improve the resolution of the projection optical system, improvement of the apparatus by methods such as shortening the exposure wavelength and increasing the numerical aperture (NA) of the projection optical system is being studied.
  • NA numerical aperture
  • the light source used in the apparatus is g-ray (wavelength 4
  • a multi-component optical glass is used as a lens member of the illumination optical system or the projection optical system.
  • the internal transmittance for the light sharply decreases, and particularly, the light having a wavelength of 25 O nm or less shows almost no transparency. Therefore, synthetic quartz glass and calcium fluoride (C a F 2 ) single crystal are used as materials for the lenses that constitute the optical system of the reduction projection exposure apparatus using an excimer laser as a light source. These two materials are necessary for correcting chromatic aberration in the imaging optical system of the excimer laser.
  • synthetic quartz glass has high excimer laser resistance in addition to high light transmittance; has resistance to temperature changes; has good corrosion resistance and elastic performance; Low coefficient of linear expansion near room temperature (approximately 5.5 X 10-7 / K); For this reason, in a reduction projection exposure apparatus, an attempt is made to apply synthetic quartz glass to a material of an optical member which is required to have excellent ultraviolet resistance and to have optical characteristics such that heat generation of a substrate and thermal expansion due to the heat are difficult to occur.
  • an optical member include a photomask substrate such as a reticle, which is one of the important elements in printing a pattern on a wafer.
  • quartz glass is synthesized by a soot method such as the VAD method, the OVD method, or the sol-gel method; or by a direct method.
  • silicon compounds such as silicon tetrachloride, silicon tetrafluoride, and organic silicon compounds are used as raw materials.
  • germanium (G e), titanium (T i), boron (B), fluorine (F), and aluminum (A 1) the physical properties of quartz glass can be improved. Can be changed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-305573 discloses a method for producing synthetic quartz glass, which is a material for a lens or the like used with excimer laser light.
  • optical systems such as projection optical systems and illumination optical systems
  • the system is not composed of a single lens but composed of a plurality of lenses (lens groups).
  • the light transmittance of the entire optical system is the sum of the light transmittance of each lens.
  • a lens made of synthetic quartz glass produced by such a method is used together with light having a specific wavelength of 250 nm or less, its light transmittance is insufficient.
  • optical members such as lenses made of synthetic quartz glass and photomask substrates have insufficient optical characteristics such as light transmittance and ultraviolet light resistance to light having a specific wavelength of 250 nm or less.
  • a r F excimer one the (wavelength 1 9 3 nm) and F 2 laser (wavelength 1 5 7. 6 nm), such as a light source, a line in the pattern transfer process Width unevenness (printing unevenness) became a problem, and it was very difficult to achieve high resolution. Therefore, as a material for an optical member to be used together with light having a specific wavelength of 19 O nm or less, a calcium fluoride single crystal having higher light transmittance and better ultraviolet resistance has been studied.
  • Optical members such as photomask members require higher optical performance, but light with a wavelength of 250 nm or less, especially light with a wavelength of 190 nm or less, is required.
  • An optical member having desired optical performance, which is suitable for use in an apparatus utilizing the above, has not been developed yet.
  • the present invention has a high light transmittance and ultraviolet light resistance suitable for use in a reduction projection exposure apparatus utilizing light having a wavelength of 250 nm or less, and has a line width in a pattern transfer process. It is an object of the present invention to provide a synthetic quartz glass optical member capable of achieving high resolution without causing unevenness (uneven printing).
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, in a quartz glass optical member, the thickness per 1 cm of the light with respect to the light in a predetermined direction in a plane perpendicular to the optical axis.
  • the inventors have found that the above problem can be solved by setting the difference between the maximum value and the minimum value of the transmittance [% / cm] to 2.0% / cm or less, and completed the present invention.
  • the optical member of the present invention is an optical member made of synthetic quartz glass used together with light having a specific wavelength of 250 nm or less, and the light in a predetermined direction in a plane perpendicular to the optical axis.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the transmittance [% / cm] per 1 cm thickness is less than 2.0% / cm.
  • the apparatus of the present invention comprises: an exposure light source that emits light having a wavelength of 250 nm or less;
  • a reduction projection exposure apparatus comprising: a system; and an alignment system for performing alignment between the photomask and the photosensitive substrate.
  • At least a part of the lens constituting the irradiation optical system and the projection optical system, and at least a part of the photomask have a transmittance per 1 cm thickness for the light in a predetermined direction in a plane perpendicular to an optical axis.
  • the difference between the maximum and minimum of [% / cm] is 2.
  • This is a reduction projection exposure apparatus made of synthetic quartz glass of 0% / cm or less.
  • the above member can be used for a lens or a photomask substrate constituting an optical system of a reduction projection exposure apparatus.
  • the reduction in light transmittance of the entire optical system is suppressed, and the photomask substrate provides high transmittance and light transmittance, and suppresses distortion due to local thermal expansion of members.
  • High resolution can be achieved without causing line width unevenness (printing unevenness).
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a vacuum ultraviolet spectrophotometer for measuring the transmittance of an optical member.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the shape of light applied to a sample and the scanning direction of the light in the measurement using the spectrophotometer of FIG.
  • FIG. 3 is a graph showing an example of the correlation between the position of the sample and the transmittance obtained by measuring the transmittance using the spectrophotometer of FIG.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing an example of a synthetic quartz glass manufacturing apparatus according to the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing an example of a wrench used for manufacturing a synthetic quartz glass according to the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the overall configuration of a projection exposure apparatus provided with a projection optical system according to the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a lens configuration of a projection optical system of the projection exposure apparatus of FIG.
  • 8A and 8B are obtained by measuring the transmittance of Example 1 and Example 2, respectively.
  • 6 is a graph showing the correlation between the sample position and the transmittance obtained.
  • the optical member of the present invention is an optical member made of synthetic quartz glass used with light having a specific wavelength of 250 nm or less, and has a thickness with respect to the light in a predetermined direction in a plane perpendicular to the optical axis.
  • the difference between the maximum and minimum values of the transmittance [% / cm] per cm is less than 2.0% / cm.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the transmittance per 1 cm of the thickness is an index of the variation in light transmittance caused by the non-uniformity of the member. The smaller the difference is, the more uniform the light transmittance is over the entire member.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the transmittance per 1 cm thickness of the optical member is set to 2.0% Zcm or less, whereby the optical system of the reduced projection exposure apparatus is configured by using the member.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the transmittance is determined for a region of 1.5 cm or more in a predetermined direction of the member.
  • the transmittance per 1/4 inch thick [% / (1/4 inch) it is preferable that the width between the maximum value and the minimum value is 2.0% / (1/4 inch) or less.
  • an optical member having a difference between the maximum value and the minimum value of the transmittance of 2.0% / (1/4 inch) or less is used, a higher resolution with a line width of 0.1 lm or less is achieved in the pattern transfer process, and There is a tendency that line width unevenness does not occur.
  • the transmittance of the optical member of the present invention is suitably measured using a vacuum ultraviolet spectrophotometer shown in FIG.
  • Fig. 1 the Z axis is set parallel to the optical axis AX
  • the X axis is set parallel to the paper in the plane perpendicular to the optical axis AX
  • the Y axis is set perpendicular to the paper.
  • the light diffracted by the holographic grating 3 passes through a lens 4 and enters a sample 6 held on a scanning stage 5 parallel to the XY plane, that is, perpendicular to the optical axis. I do.
  • the scanning stage 5 is electrically connected to the information processing device 7, and a control signal is sent from the information processing device 7 to the scanning stage 5 to control the position of the sample 5. Data on the position coordinates is sent to the information processing device 7.
  • the light transmitted through the sample 6 passes through a scintillator 8 and reaches a photomultiplier 9 as a detector.
  • An information processing device 7 is electrically connected to the photomultiplier 9.
  • a control signal is sent from the information processing device ⁇ to the photomultiplier 9, and a measurement is performed from the photomultiplier 9 to the information processing device 7.
  • a data signal is sent.
  • the transmittance of the sample with respect to the predetermined light is obtained based on the measured values of the intensity of the light incident on the sample and the intensity of the light transmitted through the sample.
  • the vacuum chambers 10 and 11 containing the holographic grating 3 and the scanning stage 5 holding the sample 6 are connected to the vacuum pump 13 via the exhaust line 12 and to the vacuum pump 13 via the exhaust line 14. Are connected to the turbo molecular pump 15 respectively.
  • the scanning stage 5 holding the sample 6 is two-dimensionally moved along the XY plane. Since the sample 6 can move, the maximum and minimum values of the transmittance [% / cm] per 1. cm thickness in a predetermined direction in the plane perpendicular to the optical axis AX for the sample 6 were determined. The difference is obtained.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the transmittance is preferably measured for a region of 1.5 cm or more in the predetermined direction. If the measurement area is less than the lower limit, the dispersion of the transmittance of the member tends to be unable to be measured accurately. For example, as shown in Fig.
  • the optical member of the present invention has optical characteristics that could not be achieved conventionally, that is, has high light transmittance over the entire member, but the optical member has a wavelength of 19 Onm or more and 250 nm or less.
  • the hydroxyl group concentration in the member is higher.
  • the hydroxyl group concentration is preferably 50 Oppm or more and 120 Oppm or less. If the hydroxyl group concentration in the member is less than 50 ppm, light transmittance for light having a wavelength of 19 Onm or more and 250 nm or less tends to decrease, and if it exceeds 1200 ppm, compaction tends to occur.
  • the distribution of the hydroxyl group concentration represented by the following formula:
  • An optical member having high light transmission throughout the body can be obtained for the first time by using quartz glass manufactured by the following method.
  • the type of gas (raw material, oxygen or hydrogen) ejected from each tube and its ejection conditions are appropriately adjusted using a multi-tube burner, and
  • the swing width is 10% or more and 35% or less of the ingot diameter, and the swing speed is 100 mm / s ⁇ c or less. If the oscillation width is less than 10%, the obtained silica glass tends to have a large variation in hydroxyl group concentration, and if the oscillation width exceeds 35%, it tends to be difficult to form an ingot. is there. Further, when the swing speed exceeds 10 Omm / sec, it tends to be difficult to form an ingot. When the direction of the swing motion of the target is reversed, the swing speed is O mm / sec.
  • a quartz parner 407 has a multi-tube structure, and is installed from the upper part of the furnace to a target 405 with its tip 406 facing toward the target 405.
  • the furnace wall is composed of a furnace frame 403 and a refractory 404, and is provided with an observation window (not shown), an IR camera monitoring window 415, and an exhaust port 412 connected to an exhaust pipe 413.
  • an evening gate 405 for forming an ingot IG is provided, and the evening gate 405 is connected to an XY stage (not shown) outside the furnace via a support shaft 408.
  • the support shaft 408 is rotatable by the motor and the XY stage is two-dimensionally movable in the X-axis direction and the Y-axis direction by the X-axis servo motor and the Y-axis servo motor.
  • a silicon compound and a carrier gas are ejected from a tube disposed at the center of the burner 407, and oxygen gas and hydrogen gas are respectively discharged from the tubes disposed around the tube disposed at the center. It is ejected at a predetermined flow rate and flow rate, and quartz glass fine particles are generated by the reaction of the silicon compound in an oxidizing flame.
  • a first tube 501 located centrally;
  • a second tube 502 arranged concentrically around the first tube
  • a third tube 53 arranged concentrically around the second tube
  • a fourth tube 504 arranged concentrically around the third tube
  • a plurality of fifth tubes 5 0 5 arranged between the outer periphery of the fourth tube and the inner periphery of the fourth tube;
  • a sixth tube 5 06 arranged concentrically around the fourth tube
  • a plurality of seventh tubes 507 arranged between the outer periphery of the fourth tube and the inner periphery of the sixth tube;
  • the raw material is a silicon halide
  • a silicon halide diluted with a carrier gas such as nitrogen, helium, oxygen, or hydrogen is ejected from the first tube 501.
  • a carrier gas such as nitrogen, helium, oxygen, or hydrogen
  • the silicon halide is a liquid at room temperature, it is heated to be gasified, and when it is a gas at room temperature, the flow rate is controlled using a mass flow controller as it is, and the carrier gas is used. Together with the first pipe 501.
  • the mass flow controller controls the flow rate. After gasification with a vaporizer while controlling, the gas is introduced into the first pipe 501 together with a carrier gas such as nitrogen or helium.
  • oxygen gas or hydrogen gas is ejected from predetermined pipes from the second pipe 502 to the seventh pipe 507 under predetermined conditions (flow rate, flow rate, etc.).
  • a silicon halide is used as a raw material
  • oxygen, hydrogen, hydrogen, oxygen, hydrogen, oxygen, and oxygen are ejected from the inside, that is, from the second tube 502 in order, to obtain the quartz of the present invention. Glass can be suitably obtained.
  • the quartz glass according to the present invention is preferably used by ejecting hydrogen, oxygen, hydrogen, oxygen, hydrogen, and oxygen sequentially from the inside, that is, from the second tube 502. Can be obtained. Note that, in Fig. 5, a parner with five tubes arranged concentrically and a plurality of thin tubes arranged between those tubes has been described.
  • the quartz glass according to the present invention can also be suitably obtained by using a burner having a plurality of thin tubes arranged between the tubes.
  • the obtained quartz glass is not subjected to a secondary treatment, that is, a treatment for deforming the quartz glass under a high temperature condition of 1500 ° C. or more.
  • a secondary treatment that is, a treatment for deforming the quartz glass under a high temperature condition of 1500 ° C. or more.
  • the hydroxyl group concentration in the member is preferably 2 Oppm or less, and the hydroxyl group concentration represented by the following formula: Distribution:
  • the dispersion of the transmittance to the light tends to increase.
  • the hydroxyl group concentration exceeds 20 ppm the wave of 19 Onm or less is caused by the influence of the absorption band caused by the hydroxyl group.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the transmittance of the member increases. To tilt.
  • an optical member having high light transmittance over the entire member with respect to light having a wavelength of 190 nm or less can be obtained only by using quartz glass manufactured by the method described below as a material. Things. '
  • the fluorine content of the quartz glass obtained by the second production method is preferably 0.5 wt% or more, and the distribution of the fluorine content is such that the difference between the maximum value and the minimum value is 1. It is preferably at most 0 wt%. If the fluorine content is less than 0.5 wt%, sufficient light transmittance tends to not be obtained, for example, the internal absorption per 1 cm thickness exceeds 5% / cm, and the fluorine content distribution has the maximum. When the difference between the value and the minimum value exceeds 1.0 wt%, the dispersion of the transmittance tends to increase.
  • the treatment time is less than 30 minutes, the forming of quartz glass tends to be insufficient, and the uniformity of the distribution of fluorine content tends to be insufficient. Furthermore, if the treatment time exceeds 2 hours, the diffusion of fluorine in the quartz glass is promoted, and as a result, the fluorine content tends to be reduced and the distribution of the fluorine to vary.
  • the silicon compound used as a raw material includes hexamethyldisiloxane (HMDS), octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS), tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS siloxanes, etc.), Mechirutorime Tokishishiran, terrorism la silane, silane such as tetramethoxysilane, organic Kei-containing compounds such as; S i C l 4, S i HC l chloride Kei element such as 3; S i F 4 , silicon fluorides such as Si 2 F 6 ; and other silicon compounds such as Si H 4 and Si 2 H 6 .
  • the use of organic silicon compounds and fluorides of silicon is not suitable for the conversion of chlorine into quartz glass. It is preferable because the amount of contaminants is reduced and quartz glass having excellent UV resistance tends to be obtained.
  • the quartz glass obtained by the above method is subjected to a heat treatment, an annealing treatment and the like as necessary. Then, the obtained quartz glass is shaped and cut into a desired shape, and the necessary polishing and coating are applied to obtain optical elements such as lenses, photomask substrates, diffractive optical elements (DOE), and etalon plates for light sources. A member is obtained.
  • optical elements such as lenses, photomask substrates, diffractive optical elements (DOE), and etalon plates for light sources.
  • DOE diffractive optical elements
  • the optical member of the present invention made of quartz glass thus obtained has high light transmittance and good ultraviolet resistance over the entire member, and was used for an optical system lens and a photomask substrate.
  • a specific wavelength of 250 nm or less is required.
  • the internal absorption of light per 1 cm thickness of the member is preferably 5.0% / cm or less, more preferably 3.0% / cm or less.
  • the amount of internal absorption per lcm of thickness exceeds 5.0% / cm, light transmittance is reduced and heat generation due to light absorption and accompanying thermal expansion tend to occur easily.
  • a method for measuring the amount of internal absorption specifically, a method using a vacuum ultraviolet spectrophotometer shown in FIG. 1 can be mentioned.
  • the amount of internal scattering per 1 cm thickness of the member with respect to light having a specific wavelength of 250 nm or less is preferably 1.0% / cm or less.
  • an optical member having an internal scattering amount of more than 1.0% / cm per 1 cm thickness is used, flare and ghost tend to occur in the pattern transfer process, and high resolution tends not to be obtained.
  • a method of measuring the amount of internal scatter specifically, a method using a scatterometer equipped with an integrating sphere, a method of measuring the amount of light scattered in a direction of 90 degrees with respect to incident light, and the like are described. No.
  • the maximum diameter of internal defects (inclusion, micro inhomogeneity, micro bubbles, etc.) of the member is not more than 0.5 ⁇ m. Is preferred. When an optical member having a maximum diameter of an internal defect exceeding 0.5 Aim is used, an image of the internal defect tends to be transferred in a pattern transfer step. As a method for measuring the internal absorption, specifically, a method using an optical microscope can be mentioned.
  • the concentration of metal impurities such as sodium, aluminum, rhodium and calcium is low, and specifically, the concentration of metal impurities is 50 ppb or less. Is preferred. If the concentration of the metal impurities exceeds 50 ppb, the variation in the transmittance of the optical member to light tends to increase. Further, among the metal impurities, the concentration of sodium is preferably 10 ppb or less, and the concentration of aluminum is preferably 20 ppb or less. When the concentration of sodium exceeds 10 ppb, the light transmittance of the optical member tends to decrease remarkably, and when the concentration of aluminum exceeds 20 ppb, internal defects tend to occur in the heat treatment step. For the above reasons, it is important to eliminate these metallic impurities in the above quartz glass synthesis step and heat treatment step.
  • the illumination optical system 20 Defines the size and shape of the illumination area on the photomask 21, for example, a fly-eye lens or an internal reflection type integration that forms a surface light source of a predetermined size and shape. And an optical system such as a field stop imaging optical system for projecting an image of the field stop onto a mask. Further, the optical path between the light source 19 and the illumination optical system 20 is sealed by a casing 32, and the space from the light source 19 to the optical member on the mask side in the illumination optical system 20 is the largest. It has been replaced with an inert gas that has a low absorptance of exposure light.
  • the mask stage 23 can be moved two-dimensionally along the mask plane (XY plane), and its position coordinates are measured and controlled by an interferometer 25 using a mask moving mirror 24. It is configured.
  • the light from the pattern formed on the photomask 21 forms a mask pattern image on a wafer 27 as a photosensitive substrate via a projection optical system 26.
  • the wafer 27 is held on a wafer stage 29 via a wafer holder 28 in parallel with the XY plane.
  • the wafer 27 has a long side along the Y direction and a short side along the X direction so as to optically correspond to a rectangular illumination area on the photomask 21.
  • a pattern image is formed in a rectangular exposure area.
  • the wafer stage 29 can be moved two-dimensionally along the wafer surface (XY plane), and its position coordinates are measured and controlled by an interferometer 31 using a wafer moving mirror 30. It is configured.
  • the inside of the projection optical system 26 is configured to be kept airtight, and the gas inside the projection optical system 26 is replaced with an inert gas.
  • a photomask 2 is provided in a narrow optical path between the illumination optical system 20 and the projection optical system 26. 1 and a mask stage 23, etc., are arranged.
  • the wafer 27, the wafer stage 29, and the like are arranged, and the wafer 27, the wafer stage 29, and the like are hermetically sealed.
  • the inside of the casing 34 is filled with an inert gas such as nitrogen or helium gas.
  • the viewing area (illumination area) on the photomask 21 defined by the projection optical system 26 and the projection area (exposure area) on the wafer 27 have short sides along the X direction. It has a rectangular shape. Therefore, while controlling the position of the photomask 21 and the wafer 27 using the drive system and the interferometer (25, 31), etc., the rectangular exposure region and the illumination region in the short side direction, that is, the X direction.
  • the exposure area on the wafer 27 is equal to the long side of the exposure area.
  • the mask pattern is scanned and exposed in a region having a width and a length corresponding to the scanning amount (moving amount) of the wafer 27.
  • quartz glass or calcium fluoride crystal is used for the lens members constituting the illumination optical system 20 and the projection optical system 26 and the material of the photomask 21.
  • the reason why a lens made of a calcium fluoride crystal is used in the projection optical system 26 is to correct chromatic aberration.
  • the shape of the photomask 21 is not particularly limited, and is generally 60 to 200 mm long, 60 to 200 mm wide, 1 to 2 mm thick, or 1 mm in diameter. Those having a thickness of 0 to 300 mm and a thickness of 1 to 7 mm are used.
  • at least a part of the quartz glass lens constituting the illumination optical system and the projection optical system, and at least a part of the photomask are optical members of the present invention. Is preferred. Further, it is more preferable that all quartz glass lenses constituting the illumination optical system and the projection optical system are the optical members of the present invention, and that the photomask is the optical member of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing an example of a lens configuration of the projection optical system 26 according to FIG.
  • the projection optical system 26 shown in FIG. 7 includes, in order from the reticle R side as the first object, a first lens group G1 having a positive power, a second lens group G2 having a positive power, and a second lens group G2 having a negative power. It has three lens groups G3, a fourth lens group G4 having a positive power, a fifth lens group G5 having a negative power, and a sixth lens group G6 having a positive power. It is almost telecentric on the image side (wafer W side) and has a reduction ratio.
  • the NA of this projection optical system is 0, 6, and the projection magnification is 1/4.
  • the optical member of the present invention for at least one of the lenses constituting the lens groups G1 to G6 except for L45, L46, L63, L65, L66, and L67. It is more preferable to use the optical member of the present invention for all lenses except L45, L46, L63, L65, L66 and L67.
  • a lens whose difference between the maximum value and the minimum value of the transmittance [% / cm] per 1 cm thickness for light having a wavelength of 250 nm or less is 2.0% / cm or less is used.
  • the transmittance of the entire optical system is maintained at a high level.
  • the quartz glass lenses constituting the projection optical system are the optical members of the present invention, the transmittance of the entire optical system is further improved.
  • the optical member of the present invention for a photomask substrate high light transmittance is achieved and local thermal expansion of the substrate is suppressed. Therefore, a reduction projection exposure apparatus having such an optical member is required. By using this, high resolution can be achieved without causing line width unevenness (printing unevenness) in the pattern transfer process.
  • the oxygen gas ejected from each tube is referred to as a first oxygen gas, a second oxygen gas, and a third oxygen gas, respectively, in order from the tube arranged inside the wrench (the same applies to the following examples). ).
  • These quartz glass fine particles are deposited on the evening gate 405 which oscillates under the condition that the oscillation width is 80 mm and the oscillation speed is 20 mm / sec or less, and at the same time, the glass is melted and vitrified. An ingot of transparent quartz glass was obtained.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the transmittance and the amount of internal absorption are measured using the vacuum ultraviolet spectrophotometer in Fig. 1; the amount of internal scattering is measured using a scatterometer equipped with an integrating sphere.
  • FIG. 8A shows the correlation between the sample position and the transmittance obtained by measuring the transmittance [% / cm] per lcm of the thickness of this sample.
  • Example 1 it was confirmed that the difference between the maximum value and the minimum value of the transmittance was 2.0% / cm or less.
  • the internal absorption was 5.0% / cm or less
  • the internal scattering was 1.0% / cm or less
  • the maximum diameter of the internal defect was 0.5 / m or less.
  • the hydroxyl concentration of this sample was 800 pp The condition of not less than m and not more than 1200 ppm was satisfied, and the distribution was not more than 20%.
  • the concentration of each metal in each sample was 10 ppb or less, and the total amount of metal concentration was 50 ppb or less.
  • Example 2 quartz glass was manufactured in the following procedure.
  • quartz glass with a diameter of 70 mm and a length of 26 Omm Both ends of this quartz glass were cut off to form a shape with a diameter of 70 mm and a length of 20 Omm, followed by isostatic pressing at 1775 ° C for 1 hour to form a diameter of 23 Omm, and then cutting and polishing the obtained quartz glass Port 120 ⁇ : A 180 mm x 1/4 inch (6.35 mm) photomask substrate was obtained.
  • the maximum value of the transmittance [% / (1/4 inch)] per 1/4 inch thickness in a predetermined direction in a plane perpendicular to the optical axis And the minimum value, the amount of internal absorption and internal scattering per 1 cm of thickness, the maximum diameter of internal defects, metal impurities (Na, Al, K, Mg, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) concentration, hydroxyl group concentration and their distribution were measured.
  • the fluorine concentration and its distribution were measured by Raman spectroscopy. Table 2 shows the results.
  • FIG. 8B shows the correlation between the transmittance of the sample and the position of the sample obtained by measuring the transmittance in Example 2.
  • the hydroxyl group concentration in each of these samples was 20 ppm or less, and the distribution was 20% or less. Furthermore, although not shown in Table 2, the concentration of each metal in each of the samples of Examples 3 to 5 and 9 to 13 is 1 Oppb or less, and the total amount of those metals exceeds 50 ppb. There was no. In all of these examples, the amount of internal scattering was 1.0% or less. In addition, in the samples of Examples 3 to 5 and 10 to 13 in which the fluorine atmosphere treatment was performed, the fluorine was uniformly doped over the entire quartz glass, while the samples were not subjected to the fluorine atmosphere treatment. In Example 9, it was confirmed that the fluorine concentration was lower than in the other Examples. The present inventors presume that the decrease in the fluorine concentration in Example 9 is due to the diffusion of fluorine near the surface during the heat treatment of quartz glass.
  • Example 2 shows the measurement results.
  • the internal absorption was 5.0% / cm or less
  • the internal scattering was 1.0% / cm or less
  • the maximum diameter of internal defects was 0.5 m or less.
  • the hydroxyl group concentration of each of these samples was 80 Oppm or more and 12 O Oppm or less, and the distribution was 20% or less.
  • Example 6 was 0.05 wt%, and the distribution between the maximum value and the minimum value was less than 0.01 wt%.
  • concentration of each metal in each of the samples of Examples 6 to 8 was 10 ppb or less, and none of the total metal concentrations exceeded 50 ppb.
  • Example 2 the optical system of FIG. 7 in which all lenses except for L45, L46s L63s L65, L66, and L67 were made of the quartz glass of Examples 6 to 8 was used. Each system was prepared. Then, a reduction projection exposure apparatus equipped with this optical system was manufactured, and the imaging performance of a stepper using an ArF excimer laser as a light source was evaluated. No line width unevenness was observed, and it was confirmed that the device had good imaging performance. Industrial applicability
  • the optical member of the present invention has high light transmittance and ultraviolet light resistance over the entire member, and therefore, when used in a reduction projection exposure apparatus utilizing light having a wavelength of 250 nm or less, Very high resolution is achieved without line width unevenness (printing unevenness) in the pattern transfer process.

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Description

明糸田書 紫外光用合成石英ガラス製光学部材及びそれを用いた縮小投影露光装置 技術分野
本発明は紫外光用合成石英ガラス製光学部材及びそれを用いた縮小投影露光装 置に関し、 より詳しくは、 エキシマレ一ザ光等の紫外光を利用した縮小投影露光 装置の、 結像光学系を構成するレンズ、 集積回路の回路パターンを焼き付けるた めに用いられるレチクル等のフォトマスクの基板、 回折光学素子 (D O E )、 光 源用のエタロン板等に用いるのに適した、 合成石英ガラス製光学部材、 及びそれ を用いた縮小投影露光装置に関する。 背景技術
従来より、 I C、 L S I等の集積回路のパターン転写には主に縮小投影露光装 置 (又は光リソグラフィ装置) が用いられているが、 近年の集積回路の高集積化 に伴い、 装置の投影光学系にはより広い露光領域、 及びその露光領域全体にわた るより高い解像度が要求されている。 そこで、 投影光学系の解像度を向上させる ために、 露光波長をより短くする、 投影光学系の開口数 (N A ) を増加させる等 の方法による装置の改良が検討されている。
露光波長をより短くする方法において、 装置に使用される光源は g線 (波長 4
3 6 n m) から i線 (波長 3 6 5 n m)、 K r Fエキシマレ一ザ (波長 2 4 8 η m)、 A r Fエキシマレ一ザ (波長 1 9 3 n m) へと推移している。 そして、 集 積回路の更なる高集積化のために、 F 2レーザ (波長 1 5 7 n m)、 X線、 電子 線等の光源の使用が検討されている。 この中でも、 F 2レーザを使用した縮小投 影露光装置は、 従来の設計思想に基づき作製できるので、 にわかに脚光を浴びて きている。 —方、 装置の光学系に用いられる光学部材には、 このような短い波長を有する 光と共に用いる上で十分な光学特性を有することが要求される。 一般に、 i線よ り長波長の光を利用した縮小投影露光装置では、 その照明光学系あるいは投影光 学系のレンズ部材として多成分系の光学ガラスが用いられているが、 このような 光学ガラスの場合、 光の波長が i線より短くなるとその光に対する内部透過率が 急激に低下し、 特に 2 5 O nm以下の波長を有する光に対してはほとんど透過性 を示さなくなる。 そのため、 エキシマレ一ザを光源とした縮小投影露光装置の光 学系を構成するレンズの材料としては、 合成石英ガラスとフヅ化カルシウム (C a F 2 ) 単結晶が使用される。 この 2つの材料はエキシマレ一ザの結像光学系で 色収差補正を行う上で必要とされる材料である。
また、 前記光学材料のうち、 合成石英ガラスは光透過性が高いことに加えて、 耐エキシマレーザ性が良好である ;温度変化に対して耐性がある ;耐食性及び弾 性性能が良好である ;室温付近の線膨張率が小さい (約 5 . 5 X 1 0— 7/K ); 等の優れた性質を有する。 そのため、 縮小投影露光装置において、 耐紫外線性が 良好であり、 且つ.基板の発熱及びそれによる熱膨張が生じにくいといった光学特 性が要求される光学部材の材料には合成石英ガラスを適用する試みがなされてい る。 このような光学部材の具体例としては、 ウェハ上にパターンを焼き付ける上 で重要な要素の一つであるレチクル等のフォトマスクの基板等が挙げられる。 従来より、 石英ガラスは V A D法、 O V D法、 ゾルゲル法等のスート法;又は 直接法等により合成される。 ここで、 石英ガラスを合成する場合、 その原料には 四塩化ケィ素、 四フッ化ケィ素、 有機ケィ素化合物等のケィ素化合物が使用され ている。 また、 必要に応じてゲルマニウム (G e )、 チタン (T i )、 ホウ素 (B )、 フヅ素 (F )、 アルミニウム (A 1 ) 等の成分を添加することにより、 石英ガラ スの諸物性を変化させることが可能である。特開平 6— 3 0 5 7 3 6号公報には、 エキシマレ一ザ光と共に用いられるレンズ等の材料である合成石英ガラスの製造 方法が開示されている。 しかしながら、 一般に投影光学系や照明光学系等の光学 系は単一レンズで構成されているのではなく複数のレンズ (レンズ群) で構成さ れており、 光学系全体としての光透過率は各レンズの光透過率が積算されたもの となるので、 このような方法により製造された合成石英ガラスを材料としたレン ズであっても、 2 5 0 n m以下の特定波長を有する光と共に用いる場合にはその 光透過性が不十分であった。
また、 合成石英ガラスをフォトマスク基板の材料に用いる場合も、 光の内部吸 収ゃ内部散乱による透過損失の増大、 レーザ誘起により生じるカラーセン夕一、 発熱や蛍光による光学性能の低下、 密度が変化するコンパクション等の問題が指 摘されており、 特に 1 9 0 nm以下の波長を有する光と共に用いる場合にその傾 向が顕著であった。
このように、 合成石英ガラスからなるレンズ、 フォトマスク基板等の光学部材 は、 2 5 0 n m以下の特定波長を有する光に対する光透過性ゃ耐紫外線性等の光 学特性が不十分であり、 A r Fエキシマレ一ザ (波長 1 9 3 n m) や F 2レーザ (波長 1 5 7 . 6 n m) 等の光源を用いた縮小投影露光装置にこれらの光学部材 を使用すると、 パターン転写工程における線幅ムラ (焼き付けムラ) 等が問題と なり高い解像度を達成することは非常に困難であった。 そのため、 特に 1 9 O n m以下の特定波長を有する光と共に用いる光学部材の材料としては、 光透過性が より高く耐紫外線性も良好であるフッ化カルシウム単結晶が検討されている。 しかしながら、 フッ化カルシウム単結晶は温度変化に対する耐性が低く、 脆弱 で傷つき易いので、 パターンの形成過程において破損が生じやすい。 また、 線膨 張率が石英ガラスの約 4 0倍と大きいので、 高い精度のマスクパターンの形成が 困難であると共に、 露光処理を行う場合にその温度を極めて厳密に管理しなけれ ばならないという欠点があった。 発明の開示
このように、 縮小投影露光装置に利用する光の波長が短くなるにつれて、 レン ズ部材ゃフォトマスク部材等の光学部材にはより高い光学性能が要求されるよう になってきているが、 2 5 0 n m以下の波長を有する光、 中でも 1 9 0 n m以下 の波長を有する光を利用した装置等に使用するのに適した、 所望の光学性能を有 する光学部材は未だ開発されていなかった。
そこで本発明は、 2 5 0 nm以下の波長を有する光を利用した縮小投影露光装 置等に使用するのに適した、 高い光透過性及び耐紫外線性を有し、 パターン転写 工程において線幅ムラ (焼き付けムラ) を生じることなく高い解像度が達成され る合成石英ガラス製光学部材を提供することを目的とする。
本発明者らは、 上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、 石英ガラス製光 学部材において、 光軸に対して垂直な面内の所定の方向における前記光に対する 厚さ 1 c m当たりの透過率 [%/ c m] の最大値と最小値との差を 2 . 0 %/ c m以下とすることにより前記課題が解決されることを見いだし、 本発明を完成す るに至った。
すなわち、 本発明の光学部材は、 2 5 0 n m以下の特定波長を有する光と共に 使用される合成石英ガラス製光学部材であって、 光軸に対して垂直な面内の所定 の方向における前記光に対する厚さ 1 c m当たりの透過率 [%/ c m] の最大値 と最小値との差が 2 . 0 %/ c m以下であるものである。
また、 本発明の装置は、 波長 2 5 0 nm以下の光を出射する露光光源と、 パ夕
—ン原像の形成されたフォトマスクと、 前記光源から出力される光を前記フォト マスクに照射する照射光学系と、 前記フォトマスクから出力されるパターン像を 感光性基板上に投影する投影光学系と、 前記フォトマスクと前記感光性基板との 位置合わせを行うァライメント(alignment)系と、 を有する縮小投影露光装置で あって、
前記照射光学系及び前記投影光学系を構成するレンズ、 及び前記フォトマスク のうち少なくとも一部が、 光軸に対して垂直な面内の所定の方向における前記光 に対する厚さ 1 c m当たりの透過率 [%/ c m] の最大値と最小値との差が 2 . 0 %/ c m以下の合成石英ガラスからなるものである、縮小投影露光装置である。 このように、 本発明の光学部材において、 2 5 0 n m以下の特定波長の光に対 し、 光軸に対して垂直な面内の所定の方向における前記光に対する厚さ 1 c m当 たりの透過率 [%/ c m] の最大値と最小値との差を 2 . 0 %/ c m以下とする ことによって、 前記部材を縮小投影露光装置の光学系を構成するレンズやフォト マスク基板に用いた場合に、 光学系全体の光透過性の低減が抑制され、 また、 フ オトマスク基板においては高レ、光透過性が得られると共に部材の局所的な熱膨張 による歪みが抑制されるので、 パターン転写工程において線幅ムラ (焼き付けム ラ) を生じることなく高い解像度が達成される。 図面の簡単な説明
図 1は、 光学部材の透過率を測定するための真空紫外用分光光度計の一例を示 す概略模式図である。
図 2は、 図 1の分光光度計を用いた測定における、 試料に照射する光の形状及 び前記光による走査方向を示す概略模式図である。
図 3は、 図 1の分光光度計を用いた透過率の測定により得られた、 試料の位置 と透過率との相関関係の一例を示すグラフである。
図 4は、 本発明にかかる合成石英ガラスの製造装置の一例を示す概略構成図で あ O
図 5は、 本発明にかかる合成石英ガラスの製造に用いるパーナの一例を示す概 略構成図である。
図 6は、 本発明にかかる投影光学系を備えた投影露光装置の全体の構成を示す 概略模式図である。
図 7は、 図 6の投影露光装置の投影光学系のレンズ構成を示す概略模式図であ る。
図 8 A及び図 8 Bは、 それぞれ実施例 1及び実施例 2の透過率の測定により得 られた、 試料の位置と透過率との相関関係を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説 明する。 なお、 図面中、 同一及び相当部分については同一符号を付するものとす る。
本発明の光学部材は、 250 nm以下の特定波長を有する光と共に使用される 合成石英ガラス製光学部材であって、 光軸に対して垂直な面内の所定の方向にお ける前記光に対する厚さ 1 cm当たりの透過率 [%/cm] の最大値と最小値と の差が 2. 0%/cm以下のものである。 ここで、 厚さ 1 cm当たりの透過率の 最大値と最小値との差は、 部材の不均一性により生じる光透過性のばらつきの指 標であり、 前記透過率の最大値と最小値との差が小さいほど部材全体にわたって 均一な光透過性を有することとなる。 本発明によれば、 光学部材の厚さ 1 cm当 たりの透過率の最大値と最小値との差を 2.0 %Z c m以下とすることによって、 前記部材を縮小投影露光装置の光学系を構成するレンズに用いると光学系全体の 光透過性の低減が抑制され、 また、 前記部材をフォトマスクの基板に用いると高 レ、光透過性が得られると共に部材の局所的な熱膨張による歪みが抑制されるので、 パターン転写工程において線幅ムラ (焼き付けムラ) を生じることなく高い解像 度が達成される。 なお、 前記透過率の最大値と最小値との差は、 部材の所定の方 向における 1.5 cm以上の領域について求められたものであることが好ましい。 また、 F 2レーザ光 (157. 6 nm) 等の 190 nm以下の特定波長を有する 光と共に用いる場合には、 厚さ 1/4インチ当たりの透過率 [%/ ( 1/4イン チ)] の最大値と最小値との幅が 2. 0%/ (1/4インチ) 以下であることが 好ましい。 透過率の最大値と最小値との差が 2. 0%/ (1/4インチ) 以下の 光学部材を用いると、 パターン転写工程において線幅 0. l m以下というより 高い解像度が達成され、 且つ線幅ムラを起こさない傾向にある。 次に、 本発明にかかる光学部材の透過率を測定する方法の一例について説明す る。 本発明の光学部材の透過率は、 図 1に示す真空紫外用分光光度計を用いて好 適に測定される。 なお、 図 1においては、 光軸 A Xに対して平行に Z軸を、 光軸 AX に対して垂直な面内において紙面に対して平行に X軸を、 紙面に対して垂直 に Y軸を設定している。 光源 1から出射された光はレンズ 2を経てホログラフィ —格子 (Holographic grating) 3に到達する。 そして、 ホログラフィ一格子 3 で回折された光は、 レンズ 4を経て走査ステージ (Scanninng stage) 5上に X Y面に対して平行に、 すなわち光軸に対して垂直に保持されている試料 6に入射 する。 ここで、 走査ステージ 5は情報処理装置 7と電気的に接続されており、 情 報処理装置 7から走査ステージ 5へ制御信号が送られて試料 5の位置制御が行わ れると共に、 走査ステージ 5から情報処理装置 7へ位置座標に関するデータが送 られる。 試料 6を透過した光はシンチレ一ター (Scintillator) 8を経て検出器 であるホト—マルチプライア一 (Photo-maltiplier) 9に到達する。 ホト—マル チプライア一 9には情報処理装置 7が電気的に接続されており、 情報処理装置 Ί からホトーマルチプライアー 9に制御信号が送られると共に、 ホト一マルチブラ ィァー 9から情報処理装置 7に測定データ信号が送られる。情報処理装置 7では、 試料に入射した光の強度及び試料を透過した光の強度の測定値に基づき、 所定の 光に対する試料の透過率が求められる。 なお、 ホログラフィ格子 3及び試料 6が 保持される走査ステージ 5を収容する真空チャンバ一 1 0及び 1 1は、 排気ライ ン 1 2を介して真空ポンプ 1 3に、 また、 排気ライン 1 4を介してターボ分子ポ ンプ 1 5に、 それぞれ接続されている。 そして、 真空チャンバ一 1 1内に試料 6 をセットした後 (測定の準備段階)、 光源 1からホログラフィ格子 3を介してホ ト一マルチプライア一 9に至るまでの光路は真空ポンプ 1 3により減圧される。 更に、 透過率の測定時には、 夕一ボ分子ポンプ 1 5により前記光路は真空 (約 1 0— 2 P a ) に保たれる。
このように、 試料 6の保持された走査ステージ 5は X Y面に沿って二次元的に 移動することが可能であるので、 試料 6について、 光軸 AXに対して垂直な面内 の所定の方向における厚さ 1. cm当たりの透過率 [%/cm] の最大値と最小値 との差が得られる。 ここで、 前記透過率の最大値と最小値との差は、 前記所定の 方向における 1. 5 cm以上の領域について測定されたものであることが好まし い。 測定領域が前記下限値未満である場合には、 部材の透過率のばらつきを精度 よく測定できない傾向にある。 例えば、 図 2に示すように直径 120mmの円形 の試料 6について、 その透過率を測定する場合、 縦 lmm、 横 5 mmのビーム形 状の光 16を用いて、 試料 6の一方の外縁から他方の外縁まで、 中心 17を通り X軸に対して平行な線 18に沿って走査することにより、 その走査領域における 部材の位置と透過率との相関を示す図 3のグラフを得ることができる。 そして、 この測定結果に基づき、 試料の透過率の最大値と最小値との差が求められる。 な お、 図 3のグラフにおける横軸は、 試料の中心 17からの位置を表す。
上述のように、 本発明の光学部材は、 従来達成できなかった光学特性、 すなわ ち、 部材全体にわたる高い光透過性を有するものであるが、 前記光学部材を 19 Onm以上 250 nm以下の波長を有する光と共に用いる場合には部材中の水酸 基濃度が高い方が好ましく、 具体的には、 水酸基濃度が 50 Oppm以上 120 Oppm以下であることが好ましい。 部材中の水酸基濃度が 50 Oppm未満で あると 19 Onm以上 250 nm以下の波長を有する光に対して光透過性が低下 する傾向にあり、 また、 1200 ppmを越えるとコンパクションを起こす傾向 にある。 また、 下記式で表される水酸基濃度の分布:
(水酸基濃度の分布 [%]) = {(Cmax-Cmin) /Cmax} 100
(式中、 cmax及び cminはそれぞれ部材の所定の方向における水酸基濃度の最 大値及び最小値を表す)
としては、 20%以下であることが好ましい。 水酸基濃度の分布が 20%を越え ると、 前記光に対する透過率のばらつきが大きくなる傾向にある。
このように、 190 nm以上 250 nm以下の波長を有する光に対して部材全 体にわたって高い光透過性を有する光学部材は、 以下に示す方法により製造した 石英ガラスを用いることによって初めて得られるものである。
すなわち、 本発明にかかる石英ガラスの第一の製造方法は、 直接法と呼ばれる
( a ) の方法:
( a ) ケィ素化合物を酸水素火炎中で加水分解し、 得られたガラス微粒子をター ゲッ卜に堆積させると同時に透明ガラス化を行い石英ガラスインゴットを得る方 法、
において、 多重管バ一ナを用いて、 各管から噴出するガスの種類 (原料、 酸素又 は水素) 及びその噴出条件 (流量、 流速等) を適宜調節すると共に、 前記夕一ゲ ットを、 揺動幅がィンゴット直径の 1 0 %以上 3 5 %以下、 揺動速度 1 0 0 mm / s θ c以下で摇動運動させるものである。 揺動幅が 1 0 %未満であると得られ る石英ガラスの水酸基濃度のばらつきが大きくなる傾向にあり、 また、 揺動幅が 3 5 %を越えるとインゴッ トの形成が困難になる傾向にある。 更に、 揺動速度が 1 0 O mm/ s e cを越えるとインゴッ卜の形成が困難となる傾向にある。なお、 前記ターゲットの揺動運動の向きが反転するときに、 その揺動速度は O mm/ s e cとなる。
ここで、 前記第一の製造方法に使用する装置の一例を図 4に概略的に示す。 石 英ガラス製造装置 401において、石英製パーナ 407は多重管構造となっており、 炉の上部からターゲット 405にその先端部 406を向けて設置されている。 炉壁 は炉枠 403及び耐火物 404により構成されており、 観察用の窓 (図示せず)、 I Rカメラ監視用窓 415、 及び排気管 413に接続された排気口 412が設けられて いる。炉の下部にはィンゴヅト I G形成用の夕一ゲット 405が配設されており、 夕一ゲヅト 405は支持軸 408 を介して炉の外にある X Yステージ (図示せず) に接続されている。 支持軸 408 はモー夕により回転可能とされており、 X Yス テ一ジは X軸サーボモ一夕及び Y軸サーボモー夕により X軸方向及び Y軸方向に 二次元的に移動可能とされている。 バ一ナ 407 の中央部に配置された管からはケィ素化合物及びキャリアガスが 噴出されると共に、 前記中央部に配置された管の周囲に配置された管からは酸素 ガス及び水素ガスがそれぞれ所定の流量及び流速で噴出され、 前記ケィ素化合物 の酸化性火炎中での反応により石英ガラス微粒子が生成する。 この石英ガラス微 粒子を、 揺動幅がインゴットの直径の 1 0〜 3 5 %、 揺動速度が 1 0 0 mm/ s e c以下の条件で揺動する夕一ゲット 405上に堆積させ、 これと同時に溶融 . ガラス化することによって、 透明石英ガラスのインゴヅト I Gが得られる。 この とき、 インゴット I Gの上部は火炎に覆われており、 インゴット上部の合成面の 位置を常にバ一ナから等距離に保つように夕一ゲツトが Z方向に引き下げられる。 次に、 図 4における多重管構造を有するパーナの一例を図 5に概略的に示す。 図 5のバーナは、
中心部に配置された第一の管 5 0 1と、
第一の管の周囲に同心円状に配置された第二の管 5 0 2と、
第二の管の周囲に同心円状に配置された第三の管 5 0 3と、
第三の管の周囲に同心円状に配置された第四の管 5 0 4と、
第四の管の外周と該第四の管の内周との間に配置された複数の第五の管 5 0 5 と、
第四の管の周囲に同心円状に配置された第六の管 5 0 6と、
該第四の管の外周と該第六の管の内周との間に配置された複数の第七の管 5 0 7と、
を備えたものである。 ここで、 原料がハロゲン化ケィ素の場合、 第一の管 5 0 1 からは窒素、 ヘリウム、 酸素、 水素等のキャリアガスで希釈されたハロゲン化ケ ィ素が噴出される。 なお、 前記ハロゲン化ケィ素が常温で液体の場合にはこれを 加熱してガス化させ、 また、 常温で気体の場合はそのままマスフローコント口一 ラを用いて流量制御して、 それそれキャリアガスと共に第一の管 5 0 1に導入さ れる。 また、 原料が有機ケィ素化合物の場合、 マスフローコントローラで流量制 御をしながらべ一パライザによりガス化した後、 窒素、 ヘリウム等のキャリアガ スと共に第 1の管 501に導入される。 ここで、 ケィ素化合物の種類に応じて、 酸素ガス又は水素ガスが第二の管 502から第七の管 507までの管の所定の管 から所定の条件 (流量、 流速等) で噴出される。 具体的には、 ハロゲン化ケィ素 を原料に用いた場合には、 内側、 すなわち第二の管 502から順に酸素、 水素、 水素、 酸素、 水素、 酸素を噴出させることによって、 本発明にかかる石英ガラス を好適に得ることができる。 また、 有機ケィ素化合物を原料に用いた場合には、 内側、 すなわち第二の管 502から順に水素、 酸素、 水素、 酸素、 水素、 酸素を 噴出させることによって、本発明にかかる石英ガラスを好適に得ることができる。 なお、 図 5においては、 同心円上に配置された五重の管とそれらの管の間に配置 された複数の細管とを備えたパーナについて説明したが、 同心円上に配置された 七重の管とそれらの管の間に配置された複数の細管とを備えたバ一ナを用いるこ とによっても、 本発明にかかる石英ガラスを好適に得ることができる。
なお、 上記第一の製造方法においては、 得られた石英ガラスに 2次処理、 すな わち、 1500°C以上の高温条件下、 石英ガラスを変形させる処理を行わないこ とが好ましい。 2次処理を行うと、 得られる石英ガラスの透過率のばらつきが増 大する傾向にある。
また、 本発明の光学部材を 190 nm以下の波長を有する光と共に用いる場合 には、 前記部材中の水酸基濃度は 2 Op pm以下であることが好ましく、 また、 下記式で表される水酸基濃度の分布:
(水酸基濃度の分布 [%]) = {(Cmax-Cmin) /Cmax} X100
(式中、 Cmax及び Cminはそれそれ部材の所定の方向における水酸基濃度の最 大値及び最小値を表す)
としては、 20%以下であることが好ましい。 水酸基濃度の分布が 20%を越え ると、 前記光に対する透過率のばらつきが大きくなる傾向にある。 水酸基濃度が 20 ppmを越えると水酸基に起因する吸収帯の影響により 19 Onm以下の波 長を有する光に対して十分な光透過性が得られない傾向にあり、 また、 水酸基濃 度の分布が 2 0 %を越えると部材の透過率の最大値と最小値との差が増大する傾 向にめる。
このように、 1 9 0 nm以下の波長を有する光に対して部材全体にわたって高 い光透過性を有する光学部材は、 以下に示す方法により製造した石英ガラスを材 料に用いることによって初めて得られるものである。 '
すなわち、 本発明にかかる石英ガラスの第二の製造方法は、 ス一ト法のうち V A D法と呼ばれる (b ) の方法:
( b )ケィ素化合物を酸水素火炎中で加水分解してガラス微粒子(スート) を得、 前記ガラス微粒子をターゲット上に堆積させて多孔質ガラス (ス一ト体) を形成 させて、 得られた多孔質ガラスに脱水処理を施した後、 これを軟化点 (好ましく は融点) 近傍以上の温度で透明化させて石英ガラスインゴットを得る方法、 において、多重管構造を有するパーナを用いて、各管から噴出するガスの種類(原 料、 酸素又は水素) 及びその噴出条件 (流量、 流速等) を適宜調節して石英ガラ ス微粒子を合成し、 その石英ガラス微粒子から得られた多孔質ガラスに対して脱 水処理の後に更にフッ素雰囲気処理 (フッ素ド一プ処理) を行うものである。 そ して、 第二の製造方法においては、 石英ガラスを均等に加圧するいわゆる等圧プ レス処理を行うことによって、 含有されるフッ素濃度の分布を均一に保ったまま 加圧成形される。 なお、 従来の V A D法によっても水酸基濃度の低い石英ガラス を得ることは可能であるが、 この方法により得られる石英ガラス中に酸素欠乏型 の欠陥 (V o ) (≡S i— S i≡、 ここで、 ≡は三重結合ではなく、 3つの酸素 原子と結合していることを表す) が形成され、 この欠陥に起因する 1 6 0 n m付 近の吸収帯が発現する傾向にある。 なお、 前記第二の製造方法により得られた石 英ガラスが 1 9 0 n m以下の波長を有する光に対して高い光透過性を有するのは、 石英ガラス中に形成された酸素欠乏型の欠陥 (≡S i— S i≡) が、 フッ素のド —プにより≡ S i— Fで表される構造となるので、 前記欠陥に起因する 1 6 0 η m付近の吸収帯の発現が抑制されるものと本発明者らは推察する。
ここで、 前記第二の製造方法により得られた石英ガラスのフッ素含有量は 0. 5wt%以上であることが好ましく、 また、 フッ素含有量の分布は最大値と最小 値との差が 1. 0wt%以下であることが好ましい。フッ素含有量が 0. 5wt% 未満であると厚さ 1 cm当たりの内部吸収が 5%/ cmを越える等十分な光透過 性が得られない傾向にあり、 また、 フッ素含有量の分布において最大値と最小値 との差が 1. 0wt%を越えると透過率のばらつきが増大する傾向にある。 そし て、 フッ素含有量の分布が前記好適範囲を満たす石英ガラスを得るためには、 前 記等圧プレス処理における処理温度を 1 700°C以上 1800°C以下、 処理時間 を 30分以上 2時間以下で行うことが好ましい。 処理温度が 1 Ί 00°C未満であ ると、 処理時間が短い場合には変形処理が不十分となる傾向にあり、 また、 処理 時間が長い場合にはガラスが失透する傾向にある。 また、 処理温度が 1800°C を越えると、 ガラス内部で泡が発生したり、 含有されるフッ素のガラス外部への 拡散によりその分布が増大したりする傾向にある。 更に、 処理時間が 30分未満 であると、 石英ガラスの成形が不十分となると共に、 フッ素含有量の分布の均一 化が不十分となる傾向にある。 更にまた、 処理時間が 2時間を超えると石英ガラ ス中のフッ素の拡散が促進され、 その結果フッ素含有量の低減やその分布のばら つきが生じる傾向にある。
上記第一の製造方法及び第二の製造方法において、 原料に用いるケィ素化合物 としては、 へキサメチルジシロキサン (HMD S)、 ォクタメチルシクロテトラ シロキサン (OMCTS)、 テトラメチルシクロテトラシロキサン (TMCTS) 等のシロキサン類、 メチルトリメ トキシシラン、 テロラエトキシシラン、 テトラ メトキシシラン等のシラン類、 等の有機ケィ素化合物; S i C l4、 S i HC l 3等のケィ素の塩化物; S i F4、 S i 2F6等のケィ素のフヅ化物;その他 S i H4、 S i2H6等のケィ素化合物が挙げられる。 これらのケィ素化合物の中でも、 有機ケィ素化合物及びケィ素のフッ化物を用いることは、 石英ガラスへの塩素の 混入量が低減され、 耐紫外線性の優れた石英ガラスが得られる傾向にあるので好 ましい。
上記の方法により得られた石英ガラスには、 必要に応じて熱処理、 ァニール処 理等が施される。 そして、 得られた石英ガラスを所望の形状に成形、 切断し、 所 要の研磨、 コーティングを施すことにより、 レンズ、 フォトマスク基板、 回折光 学素子 (DOE)、 光源用のエタロン板等の光学部材が得られる。
このようにして得られた石英ガラスからなる本発明の光学部材は、 部材全体に わたり光透過性が高く耐紫外線性が良好なものであり、 これを光学系のレンズや フォトマスク基板に用いた縮小投影露光装置を用いることによって、 パターン転 写工程において線幅ムラを生じることなく高い解像度が達成されるが、 装置の解 像度を更に向上させるためには、 250 nm以下の特定波長を有する光に対する 前記部材の厚さ 1 cm当たりの内部吸収量が 5. 0%/cm以下であることが好 ましく、 3. 0%/cm以下であることがより好ましい。 厚さ l cm当たりの内 部吸収量が 5. 0%/cmを越えると、 光透過性が低下すると共に、 光の吸収に よる発熱及びそれに伴う熱膨張が起こりやすい傾向にある。 内部吸収量を測定す る方法としては、 具体的には、 図 1に示す真空紫外用分光光度計を用いる方法が 挙げられる。
また、 本発明においては、 250 nm以下の特定波長を有する光に対する前記 部材の厚さ 1 cm当たりの内部散乱量は 1. 0%/cm以下であることが好まし い。 厚さ 1 cm当たりの内部散乱量が 1. 0%/cmを越える光学部材を用いる と、 パターン転写工程においてフレアやゴーストが起こり高い解像度が得られな い傾向にある。 なお、 内部散乱量を測定する方法としては、 具体的には、 積分球 を備えた散乱測定器を用いる方法、 入射光に対して 90度の方向に散乱する光の 光量を測定する方法等が挙げられる。
更に、 本発明においては、 前記部材の内部欠陥 (インクル一ジョン、 微視的不 均質 (micro inhomogeneity)、 微小泡等) の最大径は 0. 5〃m以下であるこ とが好ましい。 内部欠陥の最大径が 0 . 5 Ai mを越える光学部材を用いると、 パ ターン転写工程において内部欠陥の像が転写される傾向にある。 内部吸収を測定 する方法としては、 具体的には、 光学顕微鏡を用いる方法が挙げられる。
更にまた、 本発明の光学部材においては、 ナトリウム、 アルミニウム、 力リウ ム、 カルシウム等の金属不純物の含有濃度が低いことが好ましく、 具体的には金 属不純物の含有濃度が 5 0 p p b以下であることが好ましい。 金属不純物の含有 濃度が 5 0 p p bを超えると、 光に対する光学部材の透過率のばらつきが増加す る傾向にある。 また、 前記金属不純物の中でも、 ナトリウムの濃度は 1 0 p p b 以下であることが好ましく、 また、 アルミニウムの濃度は 2 0 p p b以下である ことが好ましい。 ナトリウムの濃度が 1 0 p p bを越えると光学部材の光透過性 が著しく低下する傾向にあり、 アルミニウム濃度が 2 0 p p bを越えると前記熱 処理工程において内部欠陥が生じやすくなる傾向にある。 以上の理由により、 上 記の石英ガラスの合成工程及び熱処理工程においては、 これらの金属不純物を排 除することが重要である。
次に、 本発明の光学部材を用いた縮小投影露光装置の一例について説明する。 図 6は反射屈折光学系を備えた投影露光装置の全体構成を示す概略模式図であ る。 なお、 図 6において投影光学系 2 6の光軸 A Xに平行に Z軸を、 光軸 A Xに 垂直な面内において図 6の紙面に平行に X軸を、 紙面に垂直に Y軸を設定してい る。
図 6の投影露光装置は 2 5 0 n m以下の波長を有する照明光を供給するための 光源 1 9を備えている。 光源 1 9から射出された光は、 照明光学系 2 0を介して 所定のパターンが形成されたフォトマスク 2 1を均一に照明する。 ここで、 光源 1 9としては、 K r Fエキシマレ一ザ(2 4 8 n m)、 A r Fエキシマレ一ザ( 1 9 3 n m), F 2レーザ ( 1 5 7 n m) 等が挙げられる。
なお、 光源 1 9から照明光学系 2 0までの光路には、 必要に応じて光路を偏光 するための 1つ又は複数の折り曲げミラ一が配置される。 また、 照明光学系 2 0 は、 例えばフライアイレンズや内面反射型ィンテグレ一夕からなり所定のサイ ズ ·形状の面光源を形成するオプティカルィンテグレー夕や、 フォトマスク 2 1 上での照明領域のサイズ ·形状を規定するための視野絞り、 この視野絞りの像を マスク上へ投影する視野絞り結像光学系などの光学系を有する。 更に、 光源 1 9 と照明光学系 2 0との間の光路はケ一シング 3 2で密封されており、 光源 1 9か ら照明光学系 2 0中の最もマスク側の光学部材までの空間は露光光の吸収率が低 い不活性ガスで置換されている。
フォトマスク 2 1はマスクホルダ 2 2を介してマスクステージ 2 3上に X Y平 面に平行に保持されている。 フォトマスク 2 1には転写すべきパターンが形成さ れており、 パターン領域全体のうち Y方向に沿って長辺を有し且つ X方向に沿つ て短辺を有する矩形状 (スリット状) のパターン領域が照明される。
マスクステージ 2 3はマスク面 (X Y平面) に沿って二次元的に移動可能であ り、 その位置座標はマスク移動鏡 2 4を用いた干渉計 2 5によって計測され且つ 位置制御されるように構成されている。
フォトマスク 2 1に形成されたパターンからの光は、 投影光学系 2 6を介して 感光性基板であるウェハ 2 7上にマスクパターン像を形成する。 ウェハ 2 7はゥ ェハホルダ 2 8を介してウェハステージ 2 9上に X Y平面に平行に保持されてい る。 そして、 フォトマスク 2 1上での矩形状の照明領域に光学的に対応するよう に、 ウェハ 2 7上では Y方向に沿って長辺を有し且つ X方向に沿って短辺を有す る矩形状の露光領域にパターン像が形成される。
ウェハステージ 2 9はウェハ面 (XY平面) に沿って二次元的に移動可能であ り、 その位置座標はウェハ移動鏡 3 0を用いた干渉計 3 1によって計測され且つ 位置制御されるように構成されている。
また、 図 6の投影露光装置では、 投影光学系 2 6の内部が気密状態を保つよう に構成され、 投影光学系 2 6の内部の気体は不活性ガスで置換されている。
更に、 照明光学系 2 0と投影光学系 2 6との間の狭い光路にはフォトマスク 2 1及びマスクステージ 2 3等が配置されているが、 フォトマスク 2 1及びマスク ステージ 2 3などを密封包囲するケ一シング 3 3の内部に不活性ガスが充填され ている。
また、 投影光学系 2 6とウェハ 2 7との間の狭い光路にはウェハ 2 7及びゥェ ハステージ 2 9などが配置されているが、 ウェハ 2 7及びウェハステージ 2 9等 を密封包囲するケ一シング 3 4の内部に窒素やヘリウムガスなどの不活性ガスが 充填されている。
このように、 光源 1 9からウェハ 2 7までの光路の全体に亘つて露光光がほと んど吸収されることのない雰囲気が形成されている。
上述したように、 投影光学系 2 6によって規定されるフォトマスク 2 1上の視 野領域 (照明領域) 及びウェハ 2 7上の投影領域 (露光領域) は、 X方向に沿つ て短辺を有する矩形状である。 したがって、 駆動系及び干渉計 (2 5、 3 1 ) 等 を用いてフォトマスク 2 1及びウェハ 2 7の位置制御を行いながら、 矩形状の露 光領域及び照明領域の短辺方向すなわち X方向に沿ってマスクステージ 2 3とゥ ェハステージ 2 9とを、 ひいてはフォトマスク 2 1とウェハ 2 7とを同期的に移 動 (走査) させることにより、 ウェハ 2 7上には露光領域の長辺に等しい幅を有 し且つウェハ 2 7の走査量 (移動量) に応じた長さを有する領域に対してマスク パターンが走査露光される。
図 4の装置において、 照明光学系 2 0及び投影光学系 2 6を構成するレンズ部 材、 及びフォトマスク 2 1の材料には石英ガラス又はフヅ化カルシウム結晶が使 用される。 なお、 投影光学系 2 6においてフッ化カルシウム結晶からなるレンズ を用いるのは色収差を補正するためである。 また、 フォトマスク 2 1の形状につ いて特に制限はなく、 一般的には縦 6 0〜 2 0 0 mm、 横 6 0〜 2 0 0 mm、 厚さ l〜2 mmのもの、 あるいは直径 1 0 0〜3 0 0 mm、 厚さ l〜7 m mのものが使用される。 ここで、 照明光学系及び投影光学系を構成する石英ガラ ス製レンズ、 及びフォトマスクの少なくとも一部が本発明の光学部材であること が好ましい。 更に、 照明光学及び投影光学系を構成する全ての石英ガラス製レン ズが本発明の光学部材であることがより好ましく、 また、 フォトマスクが本発明 の光学部材であることが好ましい。
図 7は図 6にかかる投影光学系 26のレンズ構成の一例を示す概略図である。 図 7に示す投影光学系 26は、 第 1物体としてのレチクル R側より順に、 正の パワーの第 1レンズ群 G 1と、 正のパワーの第 2レンズ群 G 2と、 負のパワーの 第 3レンズ群 G3と、 正のパワーの第 4レンズ群 G4と、 負のパワーの第 5レン ズ群 G5と、 正のパワーの第 6レンズ群 G 6とを有し、 物体側 (レチクル R側) 及び像側 (ウェハ W側) においてほぼテレセントリックとなっており、 縮小倍率 を有するものである。 また、 この投影光学系の N. A. は 0, 6、 投影倍率が 1 /4である。
この投影光学系においては、 G 1〜G 6のレンズ群を構成するレンズのうち、 L45、 L46、 L63、 L65、 L66、 L 67の 6箇所には、 色収差を補正 する目的でフッ化カルシウム単結晶からなるものを用い、 前記 6箇所以外のレン ズには石英ガラスからなるものを用いる。 ここで、 G 1〜G6のレンズ群を構成 するレンズのうち L 45、 L46、 L63、 L 65、 L 66及び L 67を除くレ ンズの少なくとも一つに本発明の光学部材を用いることが好ましく、 L45、 L 46、 L 63、 L 65、 L 66及び L 67を除く全てのレンズに本発明の光学部 材を用いることがより好ましい。
このように、 250 nm以下の波長を有する光に対する厚さ 1 cm当たりの透 過率 [%/cm] の最大値と最小値との差が 2. 0%/ cm以下であるレンズを 用いることによって、 光学系全体の透過率が高水準に維持される。 そして、 投影 光学系を構成する全ての石英ガラス製レンズが本発明の光学部材である場合には、 光学系全体の透過率がより向上する。 また、 本発明の光学部材をフォトマスク基 板に用いることによって、 高い光透過性が達成されると共に前記基板の局所的な 熱膨張が抑制される。 従って、 このような光学部材を備えた縮小投影露光装置を 用いることにより、 パターン転写工程における線幅ムラ (焼き付けムラ) を生じ ることなく高い解像度を達成することができる。
実施例
以下、 実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、 本発明は以下の実 施例に何ら限定されるものではない。
実施例 1
図 5の多重管構造を有するバ一ナを備えた図 4の装置を用いて、 直接法により 石英ガラスの製造を行った。 まず、 パーナの中央部に配置された管からキャリア ガスで希釈された四塩化ケィ素を噴出させると共に、 その管の周囲に配置された 管からは内側から順に酸素、 水素、 水素、 酸素、 水素、 酸素を噴出させて、 石英 ガラス微粒子を合成した。 ここで、 酸素ガス及び水素ガスの噴出条件は表 1示す 通りとした。 なお、 表 1においては、 各管から噴出される水素ガスを、 それぞれ パーナの内側に配置された管から順に第一の水素ガス、 第二の水素ガス、 第三の 水素ガスと表し、 同様に、 各管から噴出される酸素ガスを、 それぞれパーナの内 側に配置された管から順に第一の酸素ガス、 第二の酸素ガス、 第三の酸素ガスと 表す (以下の実施例についても同じ)。 この石英ガラス微粒子を、 揺動幅が 8 0 mm、 揺動速度が 2 0 mm/ s e c以下の条件で揺動する夕一ゲヅト 405上に 堆積させ、 これと同時に溶融 'ガラス化することによって、 透明石英ガラスのィ ンゴットを得た。
原料 原料の流量 第-—の 第- -の 第二:の 第二:の 第三 Ξの 第三三の tg/min] 水素 酸素 水素 酸素 水素 酸素
流量 流速 流量 流速 流量 流速 流量 流速 流量 流速 流 流速
(slm) (m/sec) (slm) (m/sec) (slm) (m/sec) (slm) (m/sec) (slm) (m/sec) (slm) (.m/sec) 実施例 1 SiCl4 30 75 53 22 23 150 6 44 13 300 3 132 5 実施例 6 SiF4 25 75 53 22 23 150 6 44 13 300 3 132 5 実施例 7 HMDS 15 50 52 43 30 120 5 72 20 300 3 132 5 実施例 8 OMCTS 10 50 52 43 30 140 6 72 20 300 3 132 5
to
このような方法により得られた直径 260mmのィンゴットから、 所望の厚さ の部材を切り出して光学特性の測定用の試料を得た。なお、 この試料については、 熱処理及びァニール処理等の 2次処理を行わずに測定に用いた。
この試料について、 光軸に対して垂直な面内の所定の方向における厚さ 1 cm 当たりの透過率 [%/cm] の最大値と最小値との差、 厚さ l cm当たりの内部 吸収量及び内部散乱量、 内部欠陥の最大径、 金属不純物 (Na、 Al、 K、 Mg、 Ca、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni) 濃度、 水酸基濃度及びその分布、 フッ素濃度及びその分布を測定した。 なお、 透過率の最大値と最小値との差及び 内部吸収量の測定には図 1の真空紫外用分光光度計を用い;内部散乱量の測定に は積分球を備えた散乱測定器を用い;内部欠陥の最大径の測定には光学顕微鏡を 用い;金属不純物濃度の測定には I CP— AES、 I CP— MS及び放射化分析 装置を用い;水酸基濃度及びその分布は I R吸光法を用いた測定により 1380 nm及び 2730 nmの吸収ピークに基づいて算出した。 また、 透過率の最大値 と最小値との差、 内部吸収量及び内部散乱量の測定における測定波長は 193η mとした (以下、 実施例 2〜13についても表 2に記載の測定波長においてこれ らの測定を行った)。 更に、 水酸基濃度の分布は下記式:
(水酸基濃度の分布 [%]) = {(Cmax-Cmin) /Cmax} X100
(式中、 Cmax及び Cminはそれそれ部材の所定の方向における水酸基濃度の最 大値及び最小値を表す)
により算出した。
この試料についての光学特性の測定結果を表 2に示す。 また、 この試料の厚さ l cm当たりの透過率 [%/cm] を測定して得られた、 試料の位置と透過率と の相関関係を図 8 Aに示す。 実施例 1においては、 透過率の最大値と最小値との 差が 2. 0 %/cm以下であることが確認された。 また、 この試料においては、 内部吸収量が 5. 0 %/cm以下、 内部散乱量が 1. 0 %/cm以下、 内部欠陥 の最大径が 0. 5 /m以下であった。 更に、 この試料の水酸基濃度は 800 p p m以上 1200 p pm以下の条件を満たし、 その分布は 20 %以下であった。 な お、 表 2には示していないが、 この各試料中の各金属の濃度は 10 p p b以下で あり、 また、 金属濃度の総量は 50 ppb以下であった。
表 2
Figure imgf000025_0001
次に、 この石英ガラスを所望のレンズ形状 (ø 30〜30 Ommx t 1〜 10 Omm) に加工し、 図 7の光学系を作製した。 ここで、 図 7中、 L45、 L46、 L 63、 L 65 L 66及び L 67にはフッ化カルシウム単結晶からなるレンズ を用い、 これらを除く全てのレンズに実施例 1の光学部材を用いた。 そして、 こ のような光学系を備えた図 6の縮小投影光学装置 (ステヅパ) を作製し、 ArF エキシマレーザを光源に用いた場合の装置の結像性能を評価したところ、 ライン アンドスペース 0. 15 /m以下で線幅ムラが見られず、 良好な結像性能を有し ていることが確認された。
実施例 2
実施例 2においては、 以下の手順で石英ガラスの製造を行った。
先ず、 五重管パーナを用いて、 パーナの中央部に配置された管からキャリアガ スで希釈された四塩化ケィ素を噴出させると共に、 その管の周囲に配置された管 からは内側から順に酸素、 水素、 酸素、 水素を噴出させて反応を行い、 直径 15 Omm、 長さ 50 Ommの石英ガラスス一ト体を得た。 次に、 得られたス一ト体 を加熱炉に導入し、 1050° 塩素とヘリウムとの混合ガス雰囲気下で熱処理 した後、 更に 1250°C、 四フヅ化ケィ素とヘリウムとの混合ガス雰囲気下で加 熱処理を行った。 そしてこのスート体を 1600。Cに加熱して透明化を行い、 直 径 70mm、 長さ 26 Ommの石英ガラスを得た。 この石英ガラスの両端を切り 落として直径 70mm、 長さ 20 Ommの形状にし、 更に 1775 °Cで 1時間等 圧プレス処理を行い直径 23 Ommに成形した後、 得られた石英ガラスを切断、 研磨して口 120〜: 180 mm x t 1/4インチ (6. 35 mm) のフォトマス ク基板を得た。
この部材について、 実施例 1と同様の方法により、 光軸に対して垂直な面内の 所定の方向における厚さ 1/4インチ当たりの透過率 [%/ ( 1/4インチ)] の最大値と最小値との差、 厚さ 1 cm当たりの内部吸収量及び内部散乱量、 内部 欠陥の最大径、 金属不純物 (Na、 Al、 K、 Mg、 Ca、 T i、 Cr、 Mn、 Fe、 Co, Ni) 濃度、 水酸基濃度及びその分布を測定した。 また、 ラマン分 光法によりフッ素濃度及びその分布を測定した。 これらの結果を表 2に示す。 ま た、 実施例 2について、 透過率の測定により得られた、 試料の位置と透過率との 相関関係を図 8Bに示す。 実施例 2の試料においては、 厚さ 1/4インチ当たり の透過率の最大値と最小値との差が 2. 0%Z ( 1/4インチ) 以内であること が確認された。 また、 この試料においては、 内部吸収量が 5. 0%以下、 内部散 乱量が 1. 0%以下、 内部欠陥の最大径が 0. 5 /m以下であった。 更に、 この 試料中の水酸基濃度は 20 ppm以下、 その分布は 20%以下であった。 更に、 この試料のフッ素濃度は 2. 5wt%であり、 その分布は最大値と最小値との差 が 0. 4wt%であった。 更にまた、 表 2には示していないが、 試料中の各金属 の濃度は 1 Oppb以下であり、 金属濃度の総量は 5 Oppb以下であった。 次に、 このフォトマスク基板を用いて、 F2レーザを光源に用いた図 6の縮小 投影光学装置 (ステツパ) を作製し、 その結像性能を確認したところ、 ラインァ ンドスペース 0. 09 mで線幅ムラが見られず、 良好な結像性能を有すること が確認された。
実施例 3〜 5及び実施例 9〜 13
実施例 3〜 5及び実施例 9〜 13においては、 実施例 2と同様の方法により石 英ガラスの合成を行った。 但し、 実施例 3〜5、 13では四塩化ケィ素 (S i C 14) を;実施例 9, 1 0では四フッ化ケィ素 (S i F4) を ;実施例 1 1では へキサメチルジシロキサン (HMDS) を;実施例 12ではォクタメチルシクロ テトラシロキサン (OMCTS) を、 それぞれ原料に用いた。 また、 実施例 3〜 5、 9, 10、 13においては、 パーナの中央部に配置された管の周囲に配置さ れた管からは内側から順に酸素、 水素、 酸素、 水素を噴出させ、 実施例 1 1 , 1 2においては、 内側から順に水素、 酸素、 酸素、 水素を噴出させた。 なお、 実施 例 9については、 フッ素雰囲気処理を行わなかった。
このようにして得られた実施例 3〜 5及び実施例 9〜 13のフォトマスク基板 について、 実施例 2と同様にして、 透過率の最大値と最小値との差、 内部吸収量、 内部散乱量、 内部欠陥の最大径、 金属不純物濃度、 水酸基濃度及びその分布、 フ ッ素濃度及びその分布を測定した。 その結果を表 2に示す。 実施例 3〜5、 9〜 13の何れの試料においても、 厚さ 1/4インチ当たりの透過率の変動幅が 2. 0%/ (1/4インチ) 以内であることが確認された。 また、 これらの試料にお いては、 何れも、 内部吸収量が 5. 0%以下、 内部欠陥の最大径が 0. 5//m以 下であった。 更に、 これらの試料中の水酸基濃度は何れも 20 p pm以下、 その 分布は 20%以下であった。更にまた、 表 2には示していないが、 実施例 3〜 5、 9〜13の各試料中の各金属の濃度は 1 Oppb以下であり、 また、 それら金属 濃度の総量が 50 p p bを越えるものはなかった。 なお、 これらの実施例全てに おいて内部散乱量が 1. 0%以下であった。 また、 フッ素雰囲気処理を施した実 施例 3〜5、 10〜13の試料は石英ガラス全体にわたってフヅ素が均一にドー プされているのに対し、 フヅ素雰囲気処理を施さなかつた実施例 9では他の実施 例に比べてフッ素濃度が低いことが確認された。 実施例 9のフッ素濃度が低下し たことは、 石英ガラスの熱処理においてその表面付近のフッ素が拡散したことに よるものと本発明者らは推察する。
次に、 実施例 2と同様にして、 それそれ実施例 3〜5、 10〜13で得られた フォトマスク基板を用いて、 F 2レーザを光源に用いた図 6の縮小投影光学装置 (ステヅパ) を作製し、 その結像性能を確認したところ、 ラインアンドスペース 0. 09 mで線幅ムラが見られず、良好な結像性能を有することが確認された。
実施例 6〜 8
実施例 6〜 8においては、 実施例 1と同様の方法により石英ガラスの製造を行 つた。 但し、 但し、 実施例 6においては、 パーナの中央部に配置された管の周囲 に配置された管からは内側から順に酸素、 水素、 水素、 酸素、 水素、 酸素を噴出 させ、 実施例 7, 8においては、 内側から順に水素、 酸素、 水素、 酸素、 水素、 酸素を噴出させた。 また、 各実施例における酸素ガス及び水素ガスの噴出条件は 表 1に示すとおりである。
そして、 各実施例において得られた試料について、 実施例 1と同様にして、 透 過率、 内部吸収量、 内部散乱量、 内部欠陥の最大径、 金属不純物濃度、 水酸基濃 度及びその分布を測定した。 この測定結果を表 2に示す。 実施例 6〜 8の試料に おいては、 透過率の最大値と最小値との差が何れも 2. 0%/cm以下であるこ とが確認された。 また、 これらの試料においては、何れも、 内部吸収量が 5. 0% /cm以下、 内部散乱量が 1. 0%/cm以下、 内部欠陥の最大径が 0. 5 m 以下であった。 更に、 これらの試料の水酸基濃度は何れも 80 Oppm以上 12 O Oppm以下であり、 その分布は 20%以下であった。 更にまた、 実施例 6の フッ素濃度は 0. 05wt%であり、 その分布は最大値と最小値との差が 0. 0 lwt%以下であった。 なお、 表 2には示していないが、 実施例 6〜 8の各試料 中の各金属の濃度は 10 ppb以下であり、 また、 金属濃度の総量が 50 ppb を越えるものはなかった。
次に、 実施例 1と同様にして、 L45、 L 46s L 63s L 65、 L 66及び L 67を除く全てのレンズが実施例 6〜 8の石英ガラスからなるもので構成され た図 7の光学系をそれぞれ作製した。 そして、 この光学系を備えた縮小投影露光 装置を作製し、 A rFエキシマレ一ザを光源に用いたステツバの結像性能を評価 したところ、 何れの装置においてもラインアンドスペース 0. 15 m以下で線 幅ムラが見られず良好な結像性能を有していることが確認された。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明の光学部材は部材全体にわたって高い光透過率及 び耐紫外線性を有するので、 250 nm以下の波長を有する光を利用した縮小投 影露光装置に使用した場合に、 パターン転写工程において線幅ムラ (焼き付けム ラ) を生じることなく非常に高い解像度が達成される。

Claims

言青求の範囲
1. 250 nm以下の特定波長を有する光と共に使用される合成石英 ガラス製光学部材であって、 光軸に対して垂直な面内の所定の方向における前記 光に対する厚さ 1 cm当たりの透過率 [%/cm]の最大値と最小値との差が 2. 0%/c m以下である合成石英ガラス製光学部材。
2. 190 nm以下の特定波長を有する光と共に使用される合成石英 ガラス製光学部材であって、 光軸に対して垂直な面内の所定の方向における前記 光に対する厚さ 1ノ4インチ当たりの透過率 [%/ ( 1 4インチ)] の最大値 と最小値との差が 2. 0%/ (1/4インチ) 以下である請求項 1に記載の光学 部材。
3. 190 nm以上 250 nm以下の特定波長を有する光と共に使用 される合成石英ガラス製光学部材であって、 前記部材中の水酸基濃度が 50 Op pm以上 120 Oppm以下である請求項 1に記載の合成石英ガラス製光学部材。
4. 190 nm以下の特定波長を有する光と共に使用される合成石英 ガラス製光学部材であって、 前記部材中の水酸基濃度が 2 O ppm以下である請 求項 1に記載の合成石英ガラス製光学部材。
5. 250 nm以下の特定波長を有する光に対する厚さ 1 cm当たり の内部吸収量 [%/cm] が 5. 0 %/cm以下である請求項 1に記載の合成石 英ガラス製光学部材。
6. 250 nm以下の特定波長を有する光に対する厚さ 1 cm当たり の内部散乱量 [%/cm] が 1. 0 %/cm以下である請求項 1に記載の合成石 英ガラス製光学部材。
7. 前記部材中の内部欠陥の最大径が 0. 5 m以下である請求項 1 に記載の合成石英ガラス製光学部材。
8. 前記部材がレンズである請求項 1に記載の合成石英ガラス製光学 部材。
9. 前記部材がフォトマスクである請求項 1に記載の合成石英ガラス 製光学部材。
10. 波長 250 nm以下の光を出射する露光光源と、 パターン原像 の形成されたフォトマスクと、 前記光源から出力される光を前記フォトマスクに 照射する照射光学系と、 前記フォトマスクから出力されるパターン像を感光性基 板上に投影する投影光学系と、 前記フォトマスクと前記感光性基板との位置合わ せを行うァライメント(alignment)系と、 を有する縮小投影露光装置であって、 前記照射光学系を構成するレンズ、 前記投影光学系を構成するレンズ及び前記 フォトマスクのうち少なくとも一部が、 光軸に対して垂直な面内の所定の方向に おける前記光に対する厚さ 1 cm当たりの透過率 [%/cm] の最大値と最小値 との差が 2. 0 %/cm以下の合成石英ガラスからなるものである、 縮小投影露 光装置。
1 1. 前記照射光学系及び前記投影光学系を構成する全ての石英ガラ ス製レンズが、 光軸に対して垂直な面内の所定の方向における前記光に対する厚 さ l cm当たりの透過率 [%/cm] の最大値と最小値との差が 2. 0 /cm 以下の合成石英ガラスからなるものである、 請求項 10に記載の縮小投影露光装 置。
12. 前記フォトマスクが、 光軸に対して垂直な面内の所定の方向に おける前記光に対する厚さ 1 cm当たりの透過率 [%/cm] の最大値と最小値 との差が 2. 0%/cm以下の合成石英ガラスからなるものである、 請求項 10 に記載の縮小投影露光装置。
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