WO2000047544A1 - Verfahren zur herstellung von symmetrischen und unsymmetrischen carbonaten - Google Patents

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Klaus Steiner
Simon Schneider
Ulrich Bayer
Manfred Westermayer
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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Definitions

  • the present invention relates to the production of symmetrical and asymmetrical carbonates of the general formula I.
  • R and R ' are the same or different and a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or with up to three C 1 -C 4 alkyl groups, C 1 -C 4 alkoxy groups, halogen atoms, with a cyano group, a nitro group , a trifluoromethyl group or an alkoxycarbonyl group with up to 4 carbon atoms substituted benzyl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • aralkyl group includes a lower alkyl radical having 2 to 10 carbon atoms, are replaced wherein up to two H atoms are replaced by phenyl groups which may in turn with a C ⁇ -C 4 -Alkylruppe, a C ⁇ -C4 alkoxy group, a cyano group, a Nitro group, a trifluoromethyl group, an alkoxycarbonyl group with up to 4 carbon atoms or with up to three halogen atoms.
  • alkenyl denotes an unsaturated hydrocarbon radical with up to 5 carbon atoms.
  • Organic carbonates play an important role as a solvent, as intermediates for numerous syntheses and as products for special applications, eg in agricultural chemistry and medicinal chemistry (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A5, p 197, 1986 ; KIRK-OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, 3 th Ed., Vol. 4, p. 766, 1978; Abbas-Alli G. Shaikh, Chem. Rev. 1996, 96, 951-976).
  • Open-chain organic carbonates can be produced, for example, (i) from phosgene and hydroxy compounds, (ii) from halogen formic acids by reaction with hydroxy compounds, (iii) by alkylation of alkali metal carbonates (iv) by transesterification of carbonic acid diesters or (v) from carbon dioxide and alcohols under pressure in the presence of catalysts or by other special processes (H. Hagemann, HOUBEN WEYL, E4, p. 65, 1983; Abbas Alli G. Shaikh, Chem. Rev. 1966, 96, 951).
  • organic carbonates of the general formula I are very low O 00/47544
  • the alcohol and a 2 to 3-fold molar excess of cesium carbonate are in a suitable dipolar aprotic solvent such as e.g. Dirnethylformamide,
  • Evaporating dry ice generated which is located in an Erlenmeyer flask, which is connected to the reaction vessel via a gas inlet tube.
  • 1 equivalent (based on the alcohol) of the relevant alkyl or aryl halide of the general formula III, dissolved in a little solvent, to the reaction mixture pass in carbon dioxide for 1 hour, add another 5-100%, preferably 10%, the original amount of alkyl or aryl halide and then seals the reaction vessel. With the reaction vessel closed, stirring is continued for 24 hours to 3 days at room temperature.
  • reaction mixture is poured onto water, the product is extracted with ethyl acetate and the crude product thus obtained is purified, for example, by the methods customary in preparative organic chemistry Chromatography or crystallization.
  • the preferred solvent for the reaction described is dirnethylformamide.
  • the reaction conditions are very mild, there are many functional groups, e.g. tolerates the double bond, the nitro group, the alkoxycarbonyl group, the cyano group, halogen groups and alkoxy groups on aromatics.
  • the starting materials, - alcohols and alkyl and aryl halides - are easy to produce and are available in large numbers.
  • the conditions for working up the reaction are very simple. Assuming that cesium carbonate can be recovered from the extracted, aqueous residue, the method is suitable for binding gaseous carbon dioxide to simple commercially available starting materials such as alcohols and alkyl or aryl halides, thereby producing valuable, high-energy intermediates. In this sense, the process mentioned is a valuable contribution to environmentally friendly chemistry.
  • Carbon dioxide gas is passed into a suspension of 0.45 g of benzyl alcohol and 3.0 g of cesium carbonate in 30 ml of dry dirnethylformamide, which is in a 50 ml three-necked flask, with good stirring at room temperature. 0.7 g of benzyl bromide, dissolved in a little, is added
  • Example 2 The following examples were carried out analogously to Example 1 (reaction time in hours / yield):
  • Example 12 Di-4-methoxybenzyl carbonate, mp 73 ° C. from 4-methoxybenzyl alcohol and 4-methoxybenzyl chloride
  • Example 13 Di-4-methoxybenzyl carbonate, mp 73 ° C. from 4-methoxybenzyl alcohol and 4-methoxybenzyl chloride
  • Example 28 Di-2-phenylethyl carbonate, mp 56 ° C. from 2-phenylethanol and 2-phenylethyl bromide 64 / 69.4%
  • Example 29 Di-2-phenylethyl carbonate, mp 56 ° C. from 2-phenylethanol and 2-phenylethyl bromide 64 / 69.4%
  • Example 36 Benzyl butyl carbonate, oil from n-butanol and benzyl bromide 48 / 58.5%

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von symmetrischen und unsymmetrischen Carbonaten der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzung von Alkoholen der allgemeinen Formel (II) und Alkyl- bzw. Arylhaliden der allgemeinen Formel (III), mit Kohlendioxid und Cesiumcarbonat bei Raumtemperatur in dipolar aprotischen Lösungsmitteln.

Description

Verfahren zur Herstellung von symmetrischen und unsymmetrischen Carbonaten
Besehreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von symmetrischen und unsymmetrischen Carbonaten der allgemeinen Formel I
Figure imgf000003_0001
worin R und R' gleich oder verschieden sind und eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen, eine unsubstituierte oder mit bis zu drei Cι-C- Alkylgruppen, Cι-C-Alkoxygruppen, Halogenatomen, mit einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Trifluormethylgruppe oder einer Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen substituierte Benzylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeuten. Der Begriff Aralkylgruppe umfaßt einen niederen Alkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen, worin bis zu zwei H Atome durch Phenylgruppen ersetzt sind, die gegebenenfalls wiederum mit einer Cι-C4-Alkylruppe, einer Cι-C4-Alkoxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Trifluoromethylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen oder mit bis zu drei Halogenatomen substituiert sein können. Der Begriff Alkenyl bezeichnet einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 5 C- Ato en.
Organische Carbonate spielen eine wichtige Rolle als Lösungsmittel, als Zwischenprodukte für zahlreiche Synthesen und als Produkte für spezielle Anwendungsgebiete, z.B. in der AgrikulturChemie oder der Medizinischen Chemie (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A5, S. 197, 1986; KIRK-OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, 3th Ed., Vol. 4, S. 766, 1978; Abbas- Alli G. Shaikh, Chem. Rev. 1996, 96, 951-976) . Die Herstellung offenkettiger organischer Carbonate kann z.B. erfolgen (i) aus Phosgen und Hydroxyverbindungen, (ii) aus Halogenameisensäuren durch Umsetzung mit Hydroxyverbindungen, (iii) durch Alkylierung von Alkalimetallcarbonaten (iv) durch Umesterung von Kohlensäurediestern oder (v) aus Kohlendioxid und Alkoholen unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren oder aber nach anderen speziellen Verfahren (H. Hagemann, HOUBEN WEYL, E4, S. 65, 1983; Abbas Alli G. Shaikh, Chem. Rev. 1966, 96, 951) .
Verfahren zur Herstellung von organischen Carbonaten, die die Verwendung des hochgiftigen Phosgens vermeiden, das vorhandene Kohlendioxid nutzen können und von einfachen Rohstoffen ausgehen, sind aus industrieller sowie organisch-präparativer Sicht von besonderem Interesse. Angeregt durch eine Arbeit von Ken J. Butcher zur Herstellung von Carbamaten aus Aminen und Kohlendioxid (Ken J. Butcher, Synlett 1994, 825) wurde von uns untersucht, ob sich Alkohole der allgemeinen Formel II unter Verwendung von Kohlendioxid, Cesiumcarbonat und Alkyl- bzw. Arylhaliden der allgemeinen Formel III,
R-OH R'—HAL
II III
wobei R und R' die oben genannte Bedeutung besitzen und HAL für Chlor, Brom oder lod steht, in organische Carbonate der allgemeinen Formel I überführen lassen (Schema 1) :
Figure imgf000005_0001
DMF 23°C
Aufgrund der geringeren Nucleophilie der OH-Gruppe in Alkoholen im Vergleich zur NH-Gruppe in Aminen und aufgrund der in der Literatur beschriebenen speziellen Methoden zur Herstellung von Carbonaten aus Kohlendioxid (Abbas-Alli G. Shaikh, Chem. Rev. 1996, 96, 951, 966, ) war ein synthetischer Zugang zu Carbonaten unter Verwendung des Systems Kohlendioxid/Cesiumcarbonat bei niedrigen Temperaturen nicht zu erwarten.
Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß sich organische Carbonate der allgemeinen Formel I unter sehr O 00/47544
milden und präparativ einfachen Bedingungen in Gegenwart von Alkalicarbonaten, insbesondere Cesiumcarbonat, aus Alkoholen der allgemeinen Formel II und Alkyl- bzw. Arylhalogeniden der allgemeinen Formel III herstellen lassen. Für diese Reaktion ist überraschenderweise kein weiterer Katalysator erforderlich. Die präparative Vorgehensweise ist wie folgt:
Der Alkohol und ein 2 bis dreifacher molarer Überschuss an Cesiumcarbonat werden in einem geeigneten dipolar aprotischen Lösungsmittel wie z.B. Dirnethylformamid,
Acetonitril, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter gutem Rühren wird nun bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsausschluß 4 bis 6 Stunden Kohlendioxidgas in die Reaktionsmischung eingeleitet (ca. 5 Blasen/Sekunde) . Das Kohlendioxid wird hierbei durch
Verdampfenlassen von Trockeneis erzeugt, das sich in einem Erlenmeyerkolben befindet, der mit dem Reaktionsgefäß über ein Gaseinleitungsrohr verbunden ist. Nun fügt man in einer Portion 1 Equivalent (bezogen auf den Alkohol) des betreffenden Alkyl- bzw. Aryl-halogenids der allgemeinen Formel III, gelöst in wenig Lösemittel, zur Reaktionsmischung, leitet 1 Stunde weiter Kohlendioxid ein , fügt nochmals 5-100%, vorzugsweise 10%, der ursprünglichen Alkyl- bzw. Arylhalogenidmenge hinzu und verschließt dann das Reaktionsgefäß. Bei geschlossenem Reaktionsgefäß rührt man nun 24 Stunden bis 3 Tage bei Raumtemperatur weiter. Danach gießt man die Reaktionsmischung auf Wasser, extrahiert das Produkt mit Essigester und reinigt das so erhaltene Rohprodukt mit den in der präparativen organischen Chemie üblichen Methoden, z.B. durch Chromatographie oder Kristallisation. Bevorzugtes Lösungsmittel für die beschriebene Reaktion ist Dirnethylformamid.
Die Reaktionsbedingungen sind sehr milde, es werden viele funktionelle Gruppen, wie z.B. die Doppelbindung, die Nitrogruppe, die Alkoxycarbonylgruppe, die Cyanogruppe, Halogengruppen und Alkoxygruppen an Aromaten toleriert. Die Ausgangsmaterialien, - Alkohole und Alkyl- und Arylhalogenide - sind einfach herstellbar und stehen in großer Zahl käuflich zur Verfügung. Sehr einfach gestalten sich die Bedingungen zum Aufarbeiten der Reaktion. Unter der Annahme, daß Cesiumcarbonat aus dem extrahierten, wässrigen Rückstand wiederhergestellt werden kann, ist die Methode geeignet, gasförmiges Kohlendioxid an einfache käufliche Ausgangsmaterialien wie Alkohole und Alkyl- bzw. Arylhalogenide zu binden und dadurch wertvolle, energiereiche Zwischenprodukte zu erzeugen. In diesem Sinne ist das genannte Verfahren ein wertvoller Beitrag zu einer umweltfreundlichen Chemie.
Wegen der Einfachheit des Verfahrens ist die Vorgehensweise auch hervorragend als Basis für eine "High Throughput Synthesis' geeignet. Hierzu müßten in einer Kohlendioxid- Begasungs-Apparatur, die DMF-Lösungen entsprechender Alkohole enthalten, gleichzeitig mit C02 für einige Stunden begast werden. Danach sind die entsprechenden Alkyl- bzw.
Arylhalogenide zuzudosieren, die Gefäße zu verschließen und für 24 Stunden bis 3 Tage bei Raumtemperatur zu rühren. Danach sind die gebildeten Carbonate in einfacher Weise zu isolieren. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungs- beispiele veranschaulicht und erläutert.
Beispiel 1
Dibenzylcarbonat aus Benzylalkohol und Benzylbromid
In eine Suspension von 0.45 g Benzylalkohol, und 3.0 g Cesiumcarbonat in 30 mL trockenem Dirnethylformamid, die sich in einem 50 mL Dreihalskolben befindet, wird 4 Std. unter gutem Rühren bei Raumtemperatur Kohlendioxidgas eingeleitet. Man fügt 0.7 g Benzylbromid, gelöst in wenig
DMF, hinzu, leitet 1 Std. weiter Kohlendioxid ein, versetzt nochmals mit 0.1 g Benzylchlorid und verschließt dann luftdicht das Reaktionsgefäß. Die Reaktionsmischung wird nun 2 Tage bei Raumtemperatur weitergerührt. Danach gießt man die Reaktionsmischung auf 50 mL Wasser (Vorsicht: exotherme Reaktion) und extrahiert das Produkt 3 mal mit jeweils 50 mL Essigester. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotavapor eingeengt. Das im öligen Rückstand zusammen mit dem Produkt befindliche Dirnethylformamid wird am Rotavapor durch azeotrope Destillation mittels Toluol bei 40 mbar/50°C entfernt. Der Rückstand wird an 130 g Silica Gel (0.040 - 0.063 mm) mit Toluol als Elutionsmittel chromatographiert. Man erhält 0.95 g Produkt, Fp. 30 - 31°C.
Die folgenden Beispiele wurden in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt (Reaktionszeit in Stunden/Ausbeute) : Beispiel 2
Benzyl-2-phenylethylcarbonat, öl aus 2-Phenylethanol und Benzylbromid 48/93%
Beispiel 3
Benzyl-ethylcarbonat, öl, aus Benzylalkohol und Ethylbromid
18/73%
Beispiel 4 Benzyl-tert.Butylcarbonat, öl, aus tert.Butanol und Benzylbromid 120/15%
Beispiel 5
Di-Benzo [b] furan-2-yl-methylcarbonat, öl aus 2-Hyrdroxymethylbenzo[b] furan und 2- Chlormethylbenzo [b] furan 120/23%
Beispiel 6
Benzyl-3-phenylpropylcarbonat, öl aus 3-Phenylpropanol und Benzylbromid 120/99%
Beispiel 7
Benzyl-4-Chlorbenzylcarbonat/ öl aus Benzylalkohol und 4-Chlorbenzylchlorid 64/50%
Beispiel 8
Benzyl-4-Methoxybenzylcarbonat, öl aus Benzylalkohol und 4-Methoxybenzylchlorid 88/64.4%
Beispiel 9
Benzyl-4-Methylbenzylcarbonat, öl aus Benzylalkohol und 4-Methylbenzylchlorid 64/52.3%
Beispiel 10
Benzyl-2, 4-Dichlorbenzylcarbonat, öl aus Benzylalkohol und 2, -Dichlorbenzylchlorid
64/49%
Beispiel 11
4-Chlorbenzyl-2-phenylethylcarbonat, öl aus 2-Phenylethanol und 4-Chlorbenzylchlorid
64/32.7%
Beispiel 12 Di-4-Methoxybenzylcarbonat, Fp 73°C aus 4-Methoxybenzylalkohol und 4-Methoxybenzylchlorid Beispiel 13
Di-2, 4-Dichlorbenzylcarbonat, öl aus 2, 4-Dichlorbenzylalkohol und 2, 4-Dichlorbenzylchlorid
64/70.5%
Beispiel 14
Di-4-Methylbenzylcarbonate, Fp 55°C aus 4-Methylbenzylalkohol und 4-Methylbenzylbromid
88/40%
Beispiel 15 Di-4-Chlorbenzylcarbonat, Fp 94°C aus 4-Chlorbenzylalkohol und 4-Chlorbenzylbromid 64/78.3%
Beispiel 16
Di-4-Chlorbenzylcarbonat, Fp 97°C aus 4-Chlorbenzylalkohol und 4-Chlorbenzylchlorid 64/54.8%
Beispiel 17
(±) -Benzyl-2-Methyl-2-phenylethylcarbonat, öl aus (±) -2-Methyl-2-phenylethylalkohol und Benzylbromid 64/63.1% Beispiel 18
Benzhydryl-Benzylcarbonat, Fp 72°C aus Benzhydrol und Benzylbromid 64/71.2%
Beispiel 19
(±) -Benzyl-1-Phenylethylcarbonat, öl aus (±) -1-Phenylethanol und Benzylbromid 64/57.1%
Beispiel 20 Benzyl-3-Phenylpropylcarbonat, öl aus 3-Phenylpropanol und Benzylbromid 120/99%
Beispiel 21
(+) -Benzyl-l-Methyl-2-phenylethylcarbonat, öl aus (±) -l-Phenyl-2-propanol und Benzylbromid 120/99%
Beispiel 22
Benzyl-4-Methoxycarbonylbenzylcarbonat, Fp 53° aus 4-Methoxycarbonylbenzylalkohol und Benzylbromid 120/65%
Beispiel 23
Di-4-Nitrobenzylcarbonat, Fp 167° - 168°C aus 4-Nitrobenzylalkohol und 4-Nitrobenzylbromid 64/77%
Beispiel 24
Benzyl-benzo [b] furan-2-ylmethylcarbonat, Fp 59° - 60°C aus 2-Hydroxymethylbenzo [b] furan und Benzylbromid 64/100%
Beispiel 25
Benzyl-4-Cyanobenzylcarbonat, Fp 54° aus Benzylalkohol und 4-Cyanbenzylbromid 64/100%
Beispiel 26
Benzyl-3-Trifluormethylbenzylcarbonat, öl aus Benzylalkohol und 3-Trifluormethylbenzylbromid
48/100%
Beispiel 27
Benzyl-1-Phenylethylcarbonat, öl aus Benzylalkohol und 1-Phenylethylbromid
64/66%
Beispiel 28 Di-2-Phenylethylcarbonat, Fp 56°C aus 2-Phenylethanol und 2-Phenylethylbromid 64/69.4% Beispiel 29
Di-3-Phenylpropylcarbonat, öl aus 3-Phenylpropanol und 3-Phenylpropylbromid
64/98%
Beispiel 30
Benzyl-tert.Butylcarbonat, öl aus Benzylalkohol und tert.Butylbromid
64/7%
Beispiel 31 Benzyl-4-Nitrobenzylcarbonat, Fp 68°C aus Benzylalkohol und 4-Nitrobenzylbromid 64/93%
Beispiel 32
Allyl-Benzylcarbonat, öl, aus Benzylalkohol und Allylbromid 64/80%
Beispiel 33
Allyl-Benzylcarbonat, öl aus Allylalkohol und Benzylbromid 64/70% Beispiel 34
Benzyl-Cinnamylcarbonat, öl aus Zimtalkohol und Benzylbromid
64/74.5%
Beispiel 35
(±) -Benzyl-1-Methylpropylcarbonat, öl aus (±) -1-Methylpropanol und Benzylbromid 64/58%
Beispiel 36 Benzyl-Butylcarbonat, öl aus n-Butanol und Benzylbromid 48/58.5%
Beispiel 37
Benzyl-4-Nitrobenzylcarbonat, Fp 68°C aus 4-Nitrobenzylalkohol und Benzylbromid 64/80.6%

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von symmetrischen und unsymmetrischen Carbonaten der allgemeinen Formel I
Figure imgf000016_0001
I in welcher
R und R' gleich oder verschieden sind und eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine unsubstituierte oder mit bis zu drei Cι-C4-Alkylgruppen, Cι-C4-Alkoxygruppen, Halogenatomen, mit einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer
Trifluormethylgruppe oder einer Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen substituierte Benzylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkohole der allgemeinen Formel II und Alkyl- bzw. Arylhalide der allgemeinen Formel III,
R-OH R'—HAL
in welchen R und R' die oben genannte Bedeutung besitzen und HAL für Chlor, Brom oder lod steht, mittels Kohlendioxid und Cesiumcarbonat in einem dipolar aprotischen Lösungsmittel in organische Carbonate der allgemeinen Formel I überführt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Dirnethylformamid, Acetonitril, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid gasförmig in den Reaktionsansatz eingeleitet wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol (II) mit einem 2- bis 3-fachen Überschuss an Cesiumcarbonat in einem dipolar aprotischen Lösungsmittel vorgelegt wird, für mehrere Stunden Kohlendioxidgas eingeleitet wird und anschließend das Halid (III) equimolar zugesetzt und die Einleitung von Kohlendioxidgas noch für einige Zeit fortgesetzt wird.
6. Symmetrische oder unsymmetrischen Carbonate der allgemeinen Formel I hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5.
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