WO2000046152A1

WO2000046152A1 - Particules d'oxyde de zinc ultra-fines, procede de preparation desdites particules et produit cosmetique les contenant

Info

Publication number: WO2000046152A1
Application number: PCT/JP2000/000621
Authority: WO
Inventors: Hisao Kogoi; Jun Tanaka; Hayato Yamaya
Original assignee: Showa Denko K.K.
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-02-04
Publication date: 2000-08-10
Also published as: EP1172334B8; AU2326500A; AU765502B2; CN1238255C; KR20010108178A; EP1172334B1; EP1172334A4; JP4462523B2; EP1172334A1; KR100598316B1; ATE465128T1; DE60044245D1; CN1343181A

Description

糸田超微粒子酸化亜鉛、その製造方法及びそれを用いた化粧料

この出願は、米国出願番号第 6 0 / 1 2 1 , 4 3 5号（出願日： 1 9 9 9年 2月 2 3 日）に基づく出願の利益を主張する。技術分野

本発明は一次粒子の凝集度が低く、粉砕工程を経ることなく、或いは軽度の乾式粉砕で水系溶媒に極めて容易に分散、懸濁させることができる程度に凝集度を下げることができ、例えば化粧料用粉体として好適に用いることができ、さらに透明感と紫外線遮蔽能を併せ持つ超微粒子酸化亜鉛及びその製造方法並びに上記超微粒子酸化亜鉛を用いた化粧料に関する。背景技術

従来より多種の酸化亜鉛粉末が市場に提供され、化粧料等に配合する体質顔料などに適用されている。これら酸化亜鉛粉末の製造方法としては、大別して液相法と気相法とが知られ、液相法は、蓚酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などを液相で合成 · 沈殿し、濾別洗浄の後、熱分解して酸化亜鉛を得るものであり、比表面積が 5 0 m ² / g 以上のものが得られるが、バツチ式が基本となるために生産性が低く、生成微粒子は固液混相の状態で得られるため、製品として得るためには濾過、乾燥の工程が必要となり、低コスト化が困難である。また、合成時の不純物が残存してしまい、高純度の製品を得ることのできないという欠点もある。一方、気相法は、亜鉛蒸気を酸化するフランス法、亜鉛鉱石の精鍊過程で生じる亜鉛蒸気を酸化するァメリ力法がある。この気相法では比表面積が 3 0 m ²Z g以上の酸化亜鉛粉末が得られ、さらに近年でも改良法が多種提案され、より比表面積を大きくし、且つ純度を向上した製品を得る試みがなされている。

しかしながら、前記従来の方法によつて製造される酸化亜鉛粉末は、一次粒子の形状及び粒径が不均一であり、しかも凝集しやすく巨犬な二次粒子を形成する。このような酸化亜鉛粉末を化粧料などに使用する場合、解砕、粉砕などの凝集をほぐす工程が必要であった。この解砕、粉砕などの工程においては、プロセス中の機器の摩耗などによる不純物混入が避けられず、純度が低下するばかりか、粒度 ·粒径の不揃いな粉末になることが避けられない。そのため、このような粉末を化粧料として使用した場合、触感の劣ったものとなっている。また、大量の粉砕エネルギーを要するため、コスト面でも高くなつている

従って、本発明は、一次粒子の凝集度が低く、解砕、粉砕などの凝集をほぐす工程を必要とすることなく、或いは軽度の乾式粉砕にて、化粧料などへの適用に際して水系溶媒に極めて微細な超微粒子の状態で安定に分散、懸濁させることができるような超微粒子酸化亜鉛及びその製造方法を提供することを目的としている。

更に、本発明は、透明感と紫外線遮蔽能を兼ね備えた化粧料を提供することを目的としている。発明の開示

本発明は、 B E T一点法で測定される比表面積が 1 0〜2 0 0 m ² / g で実質的に一次粒子形状が等方性である酸化亜鉛において、タツピングマシンによつて測定される比容積が A A O m l Z gである超微粒子酸化亜鉛に関する。

上述の超微粒子酸化亜鉛は、白色度が高いため紫外線遮蔽能が高く、しかも可視光域での光透過性が高いため透明感があり、化粧料として使用した場合に極めて良好な特性を付与することができる。

また本発明は、上記比容積が 4〜 4 0 m 1 / gである超微粒子酸化亜鉛をトリ —ィソーステアリン酸ボリグリセリドにて懸濁させて測定した、光波長 3 7 0 n mにおける光学密度と、光波長 5 3 0 n mにおける光学密度との比の値が 4以上である超微粒子酸化亜鉛に関する。上述の超微粒子酸化亜鉛は、可視光域での光透過性が特に優れている O

更にまた、この発明による超微粒子酸化亜鉛の製造方法は、金属亜鉛蒸気を酸素と水蒸気の存在する雰囲気中で酸化させる反応において、金属亜鉛蒸気を不活性ガスのキヤリャ一ガスと共に第一のノズルから反応器に噴出し、酸素と水蒸気を含む酸化性ガスを第二のノズルから反応器に噴出させて亜鉛の酸化反応をさせることから成る。

また、この発明による超微粒子酸化亜鉛の製造方法は、金属亜鉛蒸気を酸素と水蒸気の存在する雰囲気中で酸化させる反応において、金属亜鉛蒸気を不活性ガスのキヤリヤーガスと共に第一のノズルから反応器に噴出し、酸素と水蒸気を含む酸化性ガスを第二のノズルから反応器に噴出し、且つ、プロパン、水素などの可燃性ガスを酸素または空気の過剰の支燃性ガスで燃焼させて得られた酸素と水蒸気を含む酸化性ガスを第三のノズルから反応器に噴出させて亜鉛の酸化反応をさせることから成る。

上述の方法で製造された超微粒子酸化亜鉛は、一次粒子の凝集度が低く、形状、粒径が均一である。

更にこの発明による化粧料は、上記の超微粒子酸化亜鉛を 1〜4 0 重量％含むことを特徴とし、透明感と紫外線遮蔽能を兼ね備えてい 0 図面の詳細な説明

図 1は、本発明の製造方法を実施する反応装置の一例を模式的に示す概略図である。

図 2は（ a ) 、（ b ) 、（ c ) は、本発明の製造方法に用いられる反応装置の概念図である。

図 3は、本発明の実施材料及び比較材料（市販品）における比容積 /"比表面積を示すグラフである。

図 4は、本発明の実施材料及び比較材料（市販品）における光透過率を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

前述のように従来の酸化亜鉛粉末は、一次粒子が凝集して巨大な二次粒子を形成しているため、これを解砕、粉砕などの工程にてほぐしていたが、純度が低下し、粒度 '粒径の不揃いな粉末になることが避けられないため、化粧料などに適用した場合、触感の劣ったものとなつていた。本発明者らが、更に詳細に検討したところ、これらの酸化亜鉛粉末は、比容積が 3 . 5 m 1 / g以下の小さな値しか得られていなかった。そこで粒度 ' 粒径が不揃いとなるような解砕、粉砕などの工程を基本的に行わないことを前提とし、即ち巨大な二次粒子が形成されないような超微粒子亜鉛の比容積の値について鋭意検討したところ、後述する製造方法により得られる比容積が 4〜 4 0 m 1 Z gの範囲の超微粒子酸化亜鉛が全く或いは殆ど粉砕工程を要しないくらいに凝集度が低く、直ちに化粧料用原料として使用することができることを見いだして本発明に至ったものである。

さらに、このような超微粒子酸化亜鉛は、白色度が高いため紫外線遮蔽能が高く、しかも可視光域での光透過性が高いため透明感がぁり、化粧料として使用した場合に極めて良好な特性を付与することができることも見いだされた。

ここで比容積の測定方法について記す。

試料を予め 1 0 5でで恒量となるまで乾燥し、標準ふるい 1 7 7 μ mを通す。その 3 . 0 gを正確に秤量し、静かに 2 0 m 1 目盛り付き試験管に入れる。この試験管を金属管に入れて蓋をし、高さ 4 5 m mのところから 2秒間に 1回の速さで 4 0 0回落下させた後、容積 ( m l ) を読み、 V =容積（ m l ) / 3 ( g ) という式で得られる V をその試料の比容積とする。ここで紫外線遮蔽能について記す。

トリ一イソ一ステアリン酸ポリグリセリド 2 0 g と 1 0 5。Cで恒量になるまで乾燥した粉体（試料） 2 0 0 m g、混合メディアとしての l m m 0の Z r 0₂ ビーズ 2 0 0 g、 l O m m 0の Z r 0₂ ビ一ズ 1 0個をベッセルに入れ、 1 0 0 r p mの条件で 3 0分間卓上ボールミルにかける。これを紫外可視分光光度計によって各波長の光学密度 (光透過率の逆数に相当する）を測定する。使用セルは 0. 1 m m石英セルを用い、 2 0 0〜 8 0 0 n mの波長について測定する。尚、当然、，コスモ一ル 4 3でもブランク補正は実施する。このうち、波長 3 7 0 n mと 5 3 0 n mにおける光学密度の比の値を紫外線遮蔽能及び透明感（可視光域での光透過性）の指標とする。

従来の酸化亜鉛粉末の光波長 3 7 0 n mにおける光学密度と光波長 5 3 0 n mにおける光学密度の比の値は 1〜 3程度に過ぎなかつたが、本発明の超微粒子酸化亜鉛の波長 3 7 0 n mにおける光学密度と波長 5 3 0 n mにおける光学密度の比の値は 4以上であつて、特に従来に比べて可視光域での光透過性に優れたものである。

さらに、本発明は、上述の従来にない特性を有する超微粒子酸化亜鉛の製造方法をも提案するものであり、金属亜鉛蒸気を酸素と水蒸気の存在する雰囲気中で酸化させる反応において、金属亜鉛蒸気を不活性ガスのキヤリャ一ガスと共に第一のノズルから反応器に噴出し、酸素と水蒸気を含む酸化性ガスを第二のノズルから反応器に噴出させて亜鉛の酸化反応をさせることを特徴とする。

さらに本発明は上述の従来にない特性を有する超微粒子酸化亜鉛の製造方法をも提案するものであり、金属亜鉛蒸気を酸素と水蒸気の存在する雰囲気中で酸化させる反応において、金属亜鉛蒸気を不活性ガスのキヤリャ一ガスと共に第一のノズルから反応器に噴出し、酸素と水蒸気を含む酸化性ガスを第二のノズルから反応器に噴出し、且つプロバン、水素などの可燃性ガスを酸素や空気などの過剰の支燃性ガスで燃焼させて得られた酸化性ガスを第三のノズルから噴出させて亜鉛の酸化反応をさせることを特徴とする。

気相法による超微粒子酸化亜鉛の製造について鋭意研究の結果、上述のように予め気化させておいた金属亜鉛蒸気と不活性ガスのキャリァ一ガスとからなる原料ガスを第一のノズルから反応器に噴出し、酸素と水蒸気を含む酸化性ガスを第二のノズルから反応器に噴出させて且つノ又はプロパン、水素などの可燃性ガスを酸素や空気などの過剰の支燃性ガスで燃焼させて得られた酸化性ガスを第二又は第三のノズルから噴出させて亜鉛を酸化させることにより、一次粒子の凝集度が低く、形状，粒径が均一な超微粒子酸化亜鉛を製造できることを見いだした。

酸素と水蒸気を含む酸化性ガスは、プロパン、水素などの可燃性ガスを酸素又は空気の過剰の支燃性ガスで燃焼させて得られたものであってもよく、酸化性ガスを吹き出すノズルと原料ガスを吹き出すノズルは複数であつてもよい。

金属亜鉛蒸気を不活性ガスのキヤリャ一ガスと共に第一のノズルから噴出させる温度は、 9 0 0〜 1 8 0 0。C、好ましくは 1 0 00〜 1 5 00°Cである。

酸素と水蒸気を含む酸化性ガスを第二のノズル又は第三のノズルから噴出させる温度は、 9 0 0〜 1 2 0 0 °C、好ましくは 1 0 0 0〜 1 2 00 °Cである。

また、酸素と水蒸気を含む酸化性ガスを第二のノズル又は第三のノズルから噴出させる気流の酸素濃度は、 5体積％以上 1 00体積％以下、好ましくは 50体積％以上 1 00体積％以下である。この気流の酸素濃度と水蒸気濃度の合計は、 5体積％以上 1 0 0体積％以下である

金属亜鉛蒸気を不活性ガスのキヤリャ一ガスと共に第一のノズルから噴出させる噴射速度は、 1 0〜 2 0 0 mZ秒、好ましくは 1 5〜 1 00 m//秒である。

酸素と水蒸気を含む酸化性ガスを第二のノズル又は第三のノズルから噴出させる噴射速度は 2〜2 50 m/秒であることが望ましい。亜鉛の酸化反応の後には水が凝縮しない温度に制御することが望ましく、水が凝縮しない温度は 1 00 °C以上、望ましくは 1 00〜 1 5 0 °Cである。

この製造方法にて製造される超微粒子酸化亜鉛の比容積 Vと比表面積 Aとから得られる値に着目したところ、従来の酸化亜鉛粉末はこの値が 0. 1 5より小さいものであつたが、この VZA値が 0. 1 8以上と非常に大きくなつていることが見いだされた。

また、この製造方法にて製造される超微粒子酸化亜鉛の V, A値は下記（ 1 ) 式にて得られる Y値 + 2 00 %から Y値一 3 0 %の範囲にあり、特異的な特性傾向を有するものであった。

Y = V/A = - 0. 1 5 2 L n ( A ) + 0. 74 5 ( 1 )

[但し、式中 L n ( A ) は比表面積（単位 m²Z g ) の自然対数値を表す。 ]

以下、図面に基づいて本発明の製造方法の説明を行う。

図 1は本発明の超微粒子酸化亜鉛の製造に好適に用いられる装置の一例を示す概略図である。図 1において、ホッパー 4に供給された原料亜鉛は、キャリアガスによって亜鉛蒸発器 2へ送られ、亜鉛蒸発器において発生された亜鉛蒸気は、不活性ガスにより第一のノズル 7 を通って反応器 1へ導入される。

一方、酸素と水蒸気を含む酸化性ガスをガス加熱器 9へ導入し、第二のノズル 1 0を通して反応器 1へ導入し、且つ又はプロパン、水素などの可燃性ガスは酸素又は空気の過剰の支燃性ガスにより燃焼器 3で燃焼させ、得られた酸化性ガスは第三のノズル 8を通して反応器 1に導入し、亜鉛は酸化される（例えば図 2 ( a ) 〜図 2 ( c ) を参照）。

この反応を止めるのが冷却工程であり、冷却器 5へ送られた酸化亜鉛に冷却空気が吹き込まれ、反応が停止する。

この時の反応場の長さ、滞留時間等を変えることにより得られる酸化亜鉛の粒度、粒形及び粒径の制御が可能になる。この後は、酸化亜鉛は、バグフィルタ一やサイクロンなどの捕集手段 6 (装置）によつて捕集され、製品とされる。

上記の捕集した超微粒子酸化亜鉛粉体は、更に必要に応じてシリ力で被覆するが、被膜形成方法に特に制限はなく、例えば、 W 0 9 8 Z 4 7 , 4 7 6号公報に記載の方法を用いることができる。

基本的には、超微粒子酸化亜鉛粉体をシリ力被膜形成用組成物に分散し、所定温度に保持しておくことにより上記酸化亜鉛粉体の表面にシリ力を選択的に沈着せしめ、シリ力膜を形成させることができる。被膜形成用組成物を予め調製してから酸化亜鉛粉体を投入し、シリ力膜を形成させる方法でもよいし、酸化亜鉛粉体を予め溶媒に懸濁してから他の原料成分を添加して被膜形成用組成物となし、シリ力膜を形成させる方法等でもよい。即ち、被膜形成用組成物の原料、超微粒子酸化亜鉛粉体を投入する順序は特に制限がなく、何れが先でも被膜形成が可能である。

本発明の超微粒子酸化亜鉛粉体及びシリ力被膜超微粒子酸化亜鉛粉体は、化粧料のほか、顔料、紫外線遮蔽材、活性が制御された光触媒などに広く応用することができる。

本発明の化粧料は、前記の超微粒子酸化亜鉛粉体及び/またはシリ力被覆超微粒子酸化亜鉛粉体を含有するとともに化粧料に配合可能な通常の原料を使用し、通常の製法により製造することができる。

本発明の化粧料は、微粒子酸化亜鉛粉体を 1〜4 0質量％もしくはシリ力被覆超微粒子酸化亜鉛粉体を 1〜4 0質量％含有する。紫外線遮蔽効果を考慮すると、超微粒子酸化亜鉛粉体及び/またはシリ力被覆超微粒子酸化亜鉛粉体の含有量は 3〜2 5質量％が好ましく、 5〜 2 0質量％がより好ましい。

超微粒子酸化亜鉛粉体及びノまたはシリ力被覆超微粒子酸化亜鉛粉体の含有量が 1質量％ょり少ないと、紫外線遮蔽効果が十分でなく、 0質量％を超えると製剤化がしにくくなるため好ましくない。本発明の化粧料は、粉末を含有するものであれば、特に限定されるものではないが、粉末を溶剤や溶液に分散したものも含むものとする。例えば、粉末を有する化粧料とは、粉末状、プレス状、スティック状、液状の形状を有する化粧料であり、具体的には、白粉、ファンデ一シヨン、パウダー、頰紅、アイシャドー、口紅、アイライナ一、マスカラ、アイブロー等が挙げられる。また、粉末を溶剤や溶液に分散した化粧料とは、具体的にはクリーム、エッセンス、ローション、化粧水、乳液、ムース等が挙げられる。特に、固形粉末化粧料に好ましく用いられる。

次に、本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

〔物性評価方法〕

物性は、以下の方法にて測定、評価を行った。

X線回析は、株式会社リガク製の 2 0 0 0 Z P C型装置を使用した。

比表面積は、 Quant achrome製のモノソーブ型装置を用いて B E T— 点法による条件で測定した。

比容積は、蔵持科学機器製作所製のタッビングマシンにより化粧品原料基準による方法で測定した。

また、酸化亜鉛（試料）の透明感を初期評価するために、試料 2 0 0 m gを、トリ —イソーステアリン酸ポリグリセリド（日清製油製のコスモール 4 3 ) 2 0 g 中に入江製作所製卓上ボールミル V 一 1 M型によって懸濁させ、島津製作所製紫外可視分光光度計 U V - 1 6 0によって所定の方法で光波長 2 8 0〜7 0 0 n mにおける光透過率を測定した。

〔実施例 1 〕

前記図 1に示した反応装置を用いて超微粒子酸化亜鉛の製造を行つた（後述する実施例 2〜4も同様である）。

金属亜鉛の蒸発量を 9 k g / h rになるよう伝熱面積を広くとった容器を 1 1 5 0でまで加熱し、これにキャリアガスとしての窒素 4 N m ³Zhrを吹き込み、保温しつつノズル 1から反応管に導いた。一方、空気流量 2 0 N m ³ h r、水7 0 0 。 _£; ^/ 1" を 1 1 0 0でに加熱し、ノズル ^から反応管に導き、上記原料ガスと反応させた。これによって得られた白色粉体を X線回祈で調べたところ、 Zincite であり、酸化亜鉛と同定できた。尚、より詳細な製造条件については表 1に示した。

こうして得られた超微粒子酸化亜鉛（実施材料 1 ) の物性を表 2に示す。

〔実施例 2〕

金属亜鉛の蒸発量を 4 k g / h rになるよう伝熱面積を広くとった容器を 1 1 0 0 °Cまで加熱した。これにキャリアガスとしての窒素 l N m ³/ h r を吹き込み、保温しつつノズル 1から反応管に導いた。一方、酸素流量 4 0 N m ³/ h r、水 6 リットル / h r を 1 1 0 0 °Cに加熱し、ノズル 2から反応管に導き、上記原料ガスと反応させた。これによつて得られた白色粉体を X線回析で調べたところ、 Zinc ite であり、酸化亜鉛と同定できた。尚、より詳細な製造条件については表 1に示した。

こうして得られた超微粒子酸化亜鉛（実施材料 2 ) の物性を表 2に示す。

〔実施例 3〕

金属亜鉛の蒸発量を 1 0 k g / h rになるよう伝熱面積を広くとつた容器を 1 1 0 0 °Cまで加熱した。これにキャリアガスとしての窒素 2 Nm Vh r を吹き込み、保温しつつノズル 1から反応管に導いた。一方、酸素流量 1 2 0 N m ³/ h r 、水 1 5 リットル Z h r を 1 1 5 0 °Cに加熱し、ノズル 2から反応管に導き、上記原料ガスと反応させた。これによつて得られた白色粉体を X線回祈で調べたところ、 Zincite であり、酸化亜鉛と同定できた。尚、より詳細な製造条件については表 1に示した。

差替え用紙（規則 26) こうして得られた超微粒子酸化亜鉛（実施材料 3 ) の物性を表 2に示す。

〔実施例 4〕

金属亜鉛の蒸発量を 6 k g / h r になるよう伝熱面積を広くとった容器を 1 1 5 0 °Cまで加熱した。これにキャリアガスとしての窒素 2 NmV h rを吹き込み、保温しつつノズル 1から反応管に導いた。 —方、酸素流量 S O N m ³, !! r、水 4 0 0 c c / h r を 1 1 5 0 °C に加熱し、ノズルから反応管に導き、上記原料ガスと反応させた。これによつて得られた白色粉体を X線回析で調べたところ、 Z incite であり、酸化亜鉛と同定できた。尚、より詳細な製造条件は表 1に示した。

こうして得られた超微粒子酸化亜鉛（実施材料 4 ) の物性を表 2に示す。

差替え用紙（規貝 IJ26) 【表 1】

酸化性ガス中の酸素ガス量

表中の酸素過剰率の定義； X 100

反応に必要な理論酸素ガス量

〔比較材料 A〜D〕

市販の酸化亜鉛粉末 4種、住友大阪セメント株式会社製の Z n 0— 3 5 0品（比較材料 A ) 、堺化学株式会社製の F I N E X— 5 0品 (比較材料 B ) 、 S u n S m a r t製の Z— C 0 T E品（比較材料 C ) 、及び Z i n c o f Am e r i c a製の U S P— 1品（比較材料 D ) を選び、物性を表 2に示す。実施材料 1 実施材料 2 実施材料 3 実施材料 4 比較材料 A 比較材料 B 比較材枓 c 比較材料 D 光透過性図 3参照図 3参照図 3参照図 3参照図 3参照図 3参照図 3参照 . 図 3参照

0D370 1.064 1.002 1.193 1.119 1.01 0.895 0.754 0.693

0D530 0.263 0.239 0.246 0.338 0.397 0.24 0.416 0.402

0D370/0D530 4.05 4.19 4.85 3.31 2.54 3.73 1.81 1.72 一次粒径 inm] 48 44 31 76 35 30 57 130 平均粒径 m) 0.48 0.52 0.47 0.55 1.7 2.57 1.08 0.47 比容積 V [m 1 / g] 6 7.1 6.1 4.65 2.35 2.5 1.55 1.23 比表面積 A [m²/ g) 22 24 34 14 30 34.8 18.6 8.1

V/A [m 1 /m²] 0.27 0.30 0.18 0.33 0.08 0.07 0.08 0.15 ハンタ-色差計で.の L値 94.2 93.8 93.5 94.6

〔物性評価〕

表 2より明らかなように、本発明の実施材料 1〜4の超微粒子酸化亜鉛は比容積が大きく、かさ比重の小さな粉体であった。また、本発明の実施材料 1〜4の超微粒子酸化亜鉛の比容積 V,比表面積 Aの値は全て 0. 1 8以上であり、市販の酸化亜鉛粉末である比較材料 A〜 Dに比べて非常に大きいことがわかった（図 3参照）。さらに、この V// A値を比表面積に対してプロットし、物性傾向を解析したところ、驚くべきことに本発明の実施材料 1〜4と比較材料 A〜Dとはそれぞれ特有の漸近曲線の近傍にあることが判明し、本発明の実施材料

1〜 4の場合は A = - 0. 1 5 2 L n ( A ) + 0. 7 4 5 [但し、式中 L n ( A ) は比表面積値の自然対数値を表す。 ] の曲線値

( V/A ) の + 2 0 0 %から— 3 0 %の範囲に存在することがわかつた。この傾向は、比較材料の特性挙動（曲線）と比べて特異的であつた。

また、分散系の紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、実施材料 1〜4は比較材料 A〜Dと比べて特異な透明性が観測された（図 4参照）。特に実施材料 1〜4は、光波長 3 7 0 n mにおける光学密度（ O D 3 7 0 ) と、光波長 5 3 0 n mにおける光学密度（ O D

5 3 0 ) の比が 4以上で特異的であった。ハンター色差計による L値も実施材料 1〜4は特異的であった。

次に、超微粒子酸化亜鉛粉体のシリ力の被覆および上記シリ力被覆亜鉛粉体のファンデ一ションの処方の実施例を述べる。

〔実施例 5〕

5 L反応器に脱ィオン水 9 9 1 m 1、エタノール（純正化学製） 1 0 8 3 m 1 および 2 5重量％アンモニア水 6. 7 m l (大盛化工製）を混合し、その中に酸化亜鉛粉（住友大阪セメント製 M Z 0 3 5 0 ；一次粒子径 3 7 n m ) 6 7 gを分散させ、懸濁液を調製した。次に、テトラエトキンシラン（ナカライテスク製） 1 3 5 m l とエタノール

6 0 m 1 を混合し、溶液を調製した。スターラーで上記懸濁液を攪拌しながら、上記溶液を 8. 5時間けて一定速度で加えた後、 1 2時間熟成した。成膜熟成は、 p H 1 0. 5 3 5 °Cにて行った。その後、固形分を遠心濾過にて分離し、 5 CTC 1 2時間真空乾燥して、シリカ被膜超微粒子酸化亜鉛粉体を得た。

〔実施例 6〕

定法により下記処方のファンデ一ションを製造した。シリ力被覆超微粒子酸化亜鉛粉体として、実施例 5で得られたシリ力被覆超微粒子酸化亜鉛粉体を用いた。

ファンデ一ションの処方

超微粒子酸化チタン 1 0. 0質量％シリ力被覆超微粒子酸化亜鉛粉体 1 5. 0質量％マイ力 2 0. 0質量％タルク 1 0. 0質量％亜鉛華 5. 0質量％酸化鉄（赤）

酸化鉄（黄）

グリセリン 1 0. 0質量％精製水 3 0. 0質量％香料

産業上の利用可能性

以上説明したように本発明の超微粒子酸化亜鉛は、次粒子の凝集度が低く、粉砕工程を経ることなく或いは軽度の乾式粉砕で水系溶媒に極めて容易に分散、懸濁させることができ、例えば化粧料などに好適に適用することができる。しかもその際、透明感と紫外線遮蔽能を付与することができる。

また、本発明の超微粒子酸化亜鉛の製造方法は、上述の作用効果を奏する超微粒子酸化亜鉛を特殊な設備や薬剤を使用することなく連続的に製造することができるものであり、実用的価値が極めて高いものである。

更に、本発明の化粧料は、透明感が高く、紫外線遮蔽能が優れているので、実用的価値が極めて高い。

Claims

請求の範囲

1. B E T—点法で測定される比表面積が 1 0〜2 0 0 m'^Zg で実質的に一次粒子形状が等方性である酸化亜鉛において、タッビングマシンによって測定される比容積が 4〜 4 0 m 1 / gであることを特徴とする超微粒子酸化亜鉛。

2. 比容積 Vと比表面積 Aとから得られる VZA値が 0. 1 8以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の超微粒子酸化亜鉛。

3. 比表面積が 1 0〜7 0 n^Zg の範囲で、比容積 Vと比表面積 A とから得られる VZA値が下記（ 1 ) 式にて得られる Y値 + 2 0 0 % から Y値一 3 0 %の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の超微粒子酸化亜鉛。

Y = V / A = - 0. 1 5 2 L n ( A ) + 0. 7 4 5 ( 1 )

[但し、式中 L _n ( A ) は比表面積（単位 m²Zg ) の自然対数値を表す。 ]

4. 請求の範囲第 1項乃至第 3項の何れか一項に記載の超微粒子酸化亜鉛をトリーイソ—ステアリン酸ポリグリセリドにて懸濁させて測定した、光波長 3 7 0 n mにおける光学密度と、光波長 5 3 0 n mにおける光学密度との比の値が 4以上であることを特徴とする超微粒子酸化亜鉛。

5. ハンタ一式色差計で示される L値が 8 5以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 4項の何れか一項に記載の超微粒子酸化亜鉛。

6. 金属亜鉛蒸気を酸素と水蒸気の存在する雰囲気中で酸化させる反応において、金属亜鉛蒸気を不活性ガスのキヤリャ一ガスと共に第一のノズルから反応器に噴出し、酸素と水蒸気を含む酸化性ガスを第二のノズルから反応器に噴出して亜鉛の酸化反応をさせることを特徴とする超微粒子酸化亜鉛の製造方法。

7. 金属亜鉛蒸気を酸素と水蒸気の存在する雰囲気中で酸化させる反応において、金属亜鉛蒸気を不活性ガスのキヤリャ一ガスと共に第一のノズルから反応器に噴出し、酸素と水蒸気を含む酸化性ガスを第二のノズルから反応器に噴出し、且つ、プロパン、水素などの可燃性ガスを酸素又は空気の過剰の支燃性ガスで燃焼させて得られた酸素と水蒸気を含む酸化性ガスを第三のノズルから反応器に噴出して亜鉛の酸化反応をさせることを特徴とする超微粒子酸化亜鉛の製造方法。

8 . 金属亜鉛蒸気を不活性ガスのキヤリャ一ガスと共に第一のノズルから噴出させる温度が 9 0 0〜 1 2 0 0 °Cであることを特徴とする請求の範囲第 6項又は第 7項に記載の超微粒子酸化亜鉛の製造方法。

9 . 金属亜鉛蒸気を不活性ガスのキヤリヤーガスと共に第一のノズルから噴出させる噴射速度が 1 0〜2 0 0 秒であることを特徴とする請求の範囲第 6項乃至第 8項の何れか一項に記載の超微粒子酸化亜鉛の製造方法。

1 0 . 酸素と水蒸気を含む酸化性ガスが、プロパン、水素などの可燃性ガスを酸素又は空気の過剰の支燃性ガスで燃焼させて得られたものであることを特徴とする請求の範囲第 6項乃至第 9項の何れか一項に記載の超微粒子酸化亜鉛の製造方法。

1 1 . 酸素と水蒸気を含む酸化性ガスを第二のノズル又は第三のノズルから噴出させる温度が 9 0 0〜 1 8 0 0 °Cであることを特徴とする請求の範囲第 6項乃至第 1 0項の何れか一項に記載の超微粒子酸化亜鉛の製造方法。

1 2 . 酸素と水蒸気を含む酸化性ガスを第二のノズル又は第三のノズルから噴出させる噴射速度が 2〜 2 5 0 m //秒であることを特徴とする請求の範囲第 6項乃至第 1 1項の何れか一項に記載の超微粒子酸化亜鉛の製造方法。

1 3 . 酸素と水蒸気を含む酸化性ガスを第二のノズル又は第三のノズルから噴出させる気流の酸素濃度が 5体積％以上 1 0 0体積％以下であり、かつ、酸素濃度と水蒸気濃度の合計が 5体積％以上 1 0 0体積未満％であることを特徴とする請求の範囲第 6項乃至第 1 2項の何れか一項に記載の超微粒子酸化亜鉛の製造方法。

1 . 亜鉛の酸化反応をさせた後に水が凝縮しない温度に制御することを特徴とする請求の範囲第 6項乃至第 1 3項の何れか一項に記載の超微粒子酸化亜鉛の製造方法。

1 5 . 水が凝縮しない温度が 1 0 0 °C以上であることを特徴とする請求の範囲第 1 4項に記載の超微粒子酸化亜鉛の製造方法。

1 6 . 酸化性ガスを噴出するノズルが複数であることを特徴とする請求の範囲第 6項乃至第 1 5項のいずれか一項に記載の超微粒子酸化亜鉛の製造方法。

1 7 . 請求の範囲第 1項乃至第 5項の何れか一項に記載の超微粒子酸化亜鉛をシリ力で表面被覆してなることを特徴とするシリ力被覆超微粒子酸化亜鉛粉体。

1 8 . 請求の範囲第 1項乃至第 5項の何れか一項に記載の超微粒子酸化亜鉛を 1〜4 0質量％含むことを特徴とする化粧料。

1 9 . 請求の範囲第 1 7項に記載のシリ力被覆超微粒子酸化亜鉛粉体を 1〜4 0質量％含むことを特徴とする化粧料。