JPH0127004B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、微細でかつ整粒された酸化クロムお
よびその製造方法に関する。その目的とするとこ
ろは、高性能顔料、金属あるいはセラミツクスの
精密研摩材、セラミツクス原料として最適な酸化
クロムを提供することにある。 従来技術 従来、顔料、研摩材、耐火物、電子材料に用い
られている粉末状の酸化クロムは、無水クロム酸
の熱分解する、いわゆる乾式法と重クロム酸塩の
還元、水酸化クロムの加熱脱水した後、焼成する
いわゆる湿式法があり、いずれも得られたものを
粉砕、分級することにより工業的に製造されてい
る。かかる方法に基づく市販の従来、工業的に市
販されている酸化クロムをコールターカウンター
による粒度分布測定法で粉末度をみると、そのほ
とんど0.7μm乃至3μmの範囲にあり粒度分布が広
く、D₂₅／D₇₅で表わすと2.2から7.5である。2μm
以上の粗粒は、20％乃至60％を含有して比較的粒
子が粗く、かつばらつきが非常に大きい。 他方、このようなことから微細酸化クロムを得
る方法も従来から知られており、例えば無水クロ
ム酸に窒素化合物を添加して焼成する方法（特願
昭50−080078号、特願昭50−90214号）、重クロム
酸ナトリウムと硫安とを原料として焼成する方法
（特開昭52−8999号）が提案されている。しかし、
この方法でも平均粒子径を0.8乃至1.1μm程度に比
較的微細化することは可能であるが粒度分布は他
の方法と同じく非常に分布の幅が広く、例えば累
積分布比（D₂₅／D₇₅）で2.2から４程度と広く、
2μm以上の粗粒分を15％から35％と高濃度に含有
する。 これら、従来の酸化クロム製造法ではずれも近
時使用増加しているフアイン他高機能製品の原料
としては粒度分布のバラツキが大きく、粒径が制
御されていないために、これに追従する品質をも
つた酸化クロムを提供できない欠点があつた。 また、窒素酸化物を存在させて微細酸化クロム
を製造する方法はNOxガスの発生を伴う欠点が
ある。 発明が解決しようとする問題点 酸化クロムを工業的に製造するには乾式法であ
れ湿式法であれ必ず焼成、粉砕、分級の工程を経
由するわけであるが、上記のように粉末度に大き
なバラツキが生ずる原因として原料中の不純物が
偏在することや焼成炉における温度分布の不均一
によつて、生成する酸化クロムの粒子径が不揃い
になつたり、凝集状態が不均一となると考えられ
るという他の酸化物の製造と同様の一般的原因の
外に、酸化クロム固有の原因として粒子の静電気
特性のゆえに、微細に粉砕又は分級工程を経るに
も拘らず再凝集して結果的には常に上記のような
ブロードな粒度分布を至ると考えられる。 本発明者は、フアインセラミツクス、電子材
料、高性能顔料等に要求される酸化クロムについ
て鋭意研究したところ、特に粒度特性についてみ
ると、特定の平均粒子径と粒度分布のバラツキは
著しく小さいことが好ましいことを知見した。 問題を解決するための手段 本発明は、このように従来では得られなかつた
新規な整粒酸化クロムおよびその工業的に有利な
製造法を提供するものである。 すなわち、本発明の要旨とするところは、微細
酸化クロムであつて、その粉末度をコールターカ
ウンター法により粒度分布測定で求められた体積
メデイアン径が0.3〜1.5μmの範囲にあり、かつ累
積粒度分布比（D₂₅／D₇₅）が1.5〜2.0であること
を特徴とする整粒酸化クロムおよびその製造法に
かかる。 本発明にかかる整粒酸化クロムは、現在の市場
にも全くないのみならず、文献的にも知られてい
ない、粒度分布がシヤープでかつ微細な粉末であ
る。 かかる粒度特性を有しているか否かは、代表的
粒度分布測定法の１つであるコールターカウンタ
ー法において容易に調べることができる。 ここに、体積メデイアン径（D₅₀）というのは
一般的には平均粒子径に相当するものであり、ま
た累積粒度分布比というのは、上記測定法で求め
られる累積分布曲線の勾配をみることにより把握
することができる。 すなわち、Ｒ＝D₂₅／D₇₅ 〔式中Ｒは累積分布比、D₂₅又はD₇₅は累積分
布曲線の累積25％又は累積75％に相当する粒子径
（μm）を示す〕 で表わされるものであり、Ｒの値が1.5〜2.0の範
囲にあつて粉末度のバラツキが非常に狭いことを
意味するものである。 かかる上記の観点から、従来市販されている内
外の酸化クロムについて調べてみると次の如くで
ある。

【表】 本発明において、粒度特性が上記に限定された
理由は後述する製造上の理由から基づかれたこと
は勿論であるが、フアインセラミツクス、着色剤
又は精密研摩材等の用途において好適な特性値で
あることを見い出したことによる。 例えば２〜3μm以上の粗粒部分が多いと、他の
金属酸化物で固溶化あるいはスピネル化した焼結
体のフアインセラミツクスを製造する場合、その
焼結体の均一な固溶化反応等が不完全のみなら
ず、相対密度の高い高緻密化された焼結体が仲々
得られない。 又、着色剤として使用した場合には、着色力が
非常にすぐれた従来品と比較してみると、その使
用量を20〜40％も著しく減らすことができる。 従つて、体積メデイアン径D₅₀を0.3以下にする
ことは、その微細化技術上の問題もさることなが
ら、逆に透明性が生じて陰ぺい力が低下するのみ
ならず、研摩材としてもその効果が低減してくる
ことになる。 このように本発明にかかる酸化クロムは、技術
的かつ用途的な理由又は目的から、上記の如く極
めてよく整粒されたもので、特に従来品と異なる
ところは約2μm以上の粗粒部分が著しく少ないこ
とが特徴的であると云うことができる。 次に、本発明にかかる整粒酸化クロムの製造法
について説明する。 すなわち、本発明にかかる整粒酸化クロムの製
造法は、公知の方法により製造された酸化クロム
粉末を更に40℃以上の温風下で乾式遠心分級して
整粒することを特徴とするものである。 本発明において原料酸化クロムは乾式法又は湿
式法を問わず、いずれの製法で得られた履歴の酸
化クロムであつても全く差支えない。このこと
は、２〜3μm以上の粗粒部分を含むことは勿論、
平均粒子径がその範囲にある場合のものであつて
もよい。 いずれかの製法で得られた酸化クロム粉末を本
発明では更に40℃以上好ましくは55℃以上の温風
下で乾式分級機を用いて整粒するところに、その
特徴がある。 分級機内の気流温度40℃以上好ましくは55℃以
上の温風下で分級する理由の詳細な機構は明らか
でないが、恐らくは酸化クロムの粒子表面の静電
気特性分子間相互作用あるいは水分量等に変化が
生じたことによると推定され、この温度において
粒子のアグロメレート性が実質的になくなつて、
目的の分級が効果的に行えると同時に分級機本体
および周辺機器内部の粉体の付着が防止できるこ
とによる。 従つて、分級機内部への付着性についてみると
分級機ケーシング内側材質を種々変えて分級機内
の通風温度を変えた場合、本発明者の実験によれ
ば、次表の結果が得られた。

【表】 この実験の結果、ケーシングの材質を選択すれ
ば分級機運転時の装置内の気流の温度が分級機内
の付着性に影響することがわかり、40乃至50℃で
は若干付着がみられるものの分級装置にハンマリ
ング、パイプレータを施すことにより連続運転が
可能であり、60乃至70℃以上では殆ど付着がみら
れず、特別な架橋防止対策を施さずに安定な連続
運転ができる。 このように、本発明は遠心分級機に属する乾式
分級機を用いて分級することに他の特徴がある
が、かかる分級機としては、例えばミクロンセパ
レーター、スパーセパレーター（ホソカワミクロ
ン株式会社製）、アキユカツト（日本ドナルドソ
ン株式会社製）、ミクロプレツクス（アピネ株式
会社製）、ホイツアーエアセパレーター（奈良機
械株式会社製）などがあげられる。 かかる分級機を用いて操作する条件は、粉砕分
級の撫野においては自明であり、本発明にかかる
酸化クロムの整粒に際しては、上記粉末度に適合
するようにローターの周速度又は回転数を設定し
て分級限界粒子径を設定すればよい。 従つて、本発明ではこの分級限界粒子径が0.4
〜2μmの範囲にあれば多くの場合、上記粉末度特
性のものが得られる。 このようにして、分級機微粉出口から排出され
た整粒酸化クロムは、バツグフイルターあるいは
電気集塵機で捕集回収し製品とする。他方分級機
粗粉出口から得られる粗粉は必要に応じて粉砕
機、例えば衝撃式粉砕機、ボールミル、振動ボー
ルミル、ローラーミル、ジエツト粉砕機などによ
り再粉砕し、再び分級機に戻し製品化することも
できる。 なお、本発明にかかる酸化クロム粉末は、分級
の際又は分級後必要に応じ有機シリケート化合
物、高級脂肪酸又はその金属塩、その他高級アル
コール、油脂、ロウ、ワツクス等の炭化水素類を
用いてその粒子表面と疎水化処理しておくことに
より、一層分散性を向上させることができる。 有機シリケート化合物としては、例えば、ビニ
ルトリス（β―メトキシエトキシ）シラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、α―メタクリロキシプロピルメトキシシラ
ン、β―（３，４エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、γ―グリシトキシプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）
γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β
（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシ
シラン等のシランカツプリング剤、テトラメチル
シラン、ジメチルエチルシラン、トリメチルブチ
ルシラン、トリメチルフエニルシラン、トリエチ
ルプロピルシラン、テトラエチルシラン、テトラ
ブチルシラン等のシラン化合物、ポリジメチルシ
ロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、メチルフエニルシロキサン、エーテル変性ポ
リシロキサン、オレフイン変性ポリシロキサン、
フツ素変性ポリシロキサン、アルコール変性ポリ
シロキサン、高級脂肪酸変性ポリシロキサン、ア
ミノ変性ポリシロキサン等のシリコーンオイル等
があげられる。 高級脂肪酸としては例えば、カプロン酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン
酸、ステアリン酸、ベエニン酸、オレイン酸、リ
ノール酸、リノレイン酸、リグノセリン酸、セロ
チン酸等であり、それらの金属塩としては、カル
シウム、マグネシウム、アルミニウム又は亜鉛の
塩類であり、油脂類としては、例えばオリーブ
油、アーモンド油、落花生油、ヒマシ油、ヤシ
油、綿実油、パーム油、ゴマ油等であり、ロウ類
としては、例えばミツロウ、カルナバロウ、ケイ
ロウ等であり、高級アルコールとしては例えばセ
タノール、ステアリルアルコール、ラノリンアル
コール、パチルアルコール、ヘキサデシルアルコ
ール類であり、炭化水素としては、例えばスクワ
ラン、スクワレン、流動パラフイン、ワセリン、
固形パラフイン、オゾケライト、マイクロクリス
タリンワツクス等であり、エステル類としては、
イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミ
ステート、ミリスチルセチレート、蔗糖脂肪酸エ
ステル、ミリスチルパルミテート、ステアリン酸
エチル、エチレングリコールジステアレート等が
あげられる。 かくして、得られた酸化クロム粉末はいわゆる
平均粒子径0.3μm乃至1.5μmでかつD₂₅／D₇₅比で
0.5乃至2.0で表わされる整粒された粉末であり、
特に2μm以上の粗粒分が著しく少いためフアイン
セラミツク原料、フアインケミカルの原料、高級
仕上げ研磨剤、高性能顔料として全く理想的であ
り、関連の工業の発展に大いに寄与するところが
極めて大きい。 実施例 １ 乾式法で得られた酸化クロム（平均粒子径
2.2μm、D₂₅／D₇₅比5.4）を原料として毎時１Kgを
乾式分級機（アキユカツトＡ―12型：日本ドナル
ドソン株式会社製）に供給し、分級機は１次空気
の温度を70℃に保ち、分級点（分離限界粒子径）
を0.8μmで運転した。分級機の微粉出口からバグ
フイルターを経由して整粒酸化クロムを回収し、
粗粉出口から粗粉を分離した。 得られた整粒酸化クロムは収量が毎時0.25Kgで
平均粒子径D₅₀は0.85μm、D₂₅／D₇₅比1.6であり、
2μm以上の粗粒部は３％であつた。分級機内の付
着は認められず連続運転は可能であつた。 なお、粒度分布はコールターカウンター法にて
求めたものであり、以下同じ。 実施例 ２ 実施例１で用いたと同じ酸化クロムを原料とし
て毎時30Kgを乾式分級機（スパーセパレーター
MSS―１型：ホソカワミクロン株式会社製）に
供給し、分級機は１次空気の温度を70℃に保ち、
分級点を0.8μmで運転した。分級機の微粉出口か
らパグフイルターを経由して整粒酸化クロムを回
収し、粗粉出口から粗粉を分離した。 得られた整粒酸化クロムは収量が毎時10Kgで、
平均粒子径は0.80μmで、D₂₅／D₇₅比1.6であり、
2μm以上の粗粒部分は３％以下であつた。分級機
内の付着は認められず連続運転は可能であつた。
なお、粗粉部分は粉砕助剤を添加してジエツト粉
砕機にかけて粉砕した後、再び分級機にかけて連
続運転した。 実施例 ３ 乾式法で得られた酸化クロム（平均粒子径
1.1μm、D₂₅／D₇₅比2.6）を原料として毎時30Kgを
実施例２と同じ乾式分級機に供給し、分級機は１
次空気の温度を70℃に保ち、分級点を0.8μmで運
転した。分級機の微粉出口からバグフイルターを
経由して整粒酸化クロムを回収し、粗粉出口から
粗粉を分離した。 得られた整粒酸化クロムは収量が毎時10Kgで、
平均粒子径は0.80μmで、D₂₅／D₇₅比2.0であつた。
分級機内の付着は認められず連続運転は可能であ
つた。 実施例 ４ 実施例３において分級点を0.5μm、かつ分級機
の１次空気温度を80℃に保つた以外は実施例３と
同じ条件で分級操作したところ、得られた整粒酸
化クロムは収量が毎時7.2Kgで平均粒子径は0.5μm
でD₂₅／D₇₅比1.6であり、粗粒部分は粉砕助剤を
添加して振動ボールミルにかけて粉砕した後、再
び分級原料として使用した。 実施例 ５ 実施例１と同じ酸化クロム（平均粒子径
2.2μm、D₂₅／D₇₅比5.4）を原料として毎時30Kgを
実施例２と同じ乾式分級機に供給し、分級機は１
次空気の温度を40℃に保ち、分級点を0.8μmで運
転した。分級機の微粉出口からバグフイルターを
経由して整粒酸化クロムを回収し、粗粉出口から
粗粉を分離した。 得られた整粒酸化クロムは収量は毎時10Kgで、
平均粒子径は0.80μmで、D₂₅／D₇₅比1.6であつた。 分級機内の付着は少量認められたが、自動ハン
マリング装置を取り付けると連続運転は可能であ
つた。 比較例 １ 乾式法によつて得られた酸化クロム（平均粒子
径1.8μm、D₂₅／D₇₅比5.4）を原料として毎時30Kg
を実施例２と同じに供給し、分級機は１次空気の
温度を室温として、分級点を0.8μmで運転した。 分級機内の付着が著しく、装置内で閉塞を起し
連続運転は不可能で分級することができなかつ
た。 実施例 ６ 実施例２又は実施例４で得られた整数酸化クロ
ム100重量部にメチルハイドロジエンポリシロキ
サン３重量部をベンゼン18重量部に溶解した液を
添加して充分混練して均一化する。次いで、室温
にて風乾してベンゼンを除いた後130℃で３時間
焼付処理してオルガリシリコンで表面処理したと
ころ、いずれも分散性は一層良好になつた。 参考例 実施例２又は実施例６で得られた整粒酸化クロ
ムと市販の顔料用酸化クロムとの着色力を比較し
た。 比較方法： 試料酸化クロムを0.25ｇ、顔料用酸化チタン
（KRONOS KR―480 チタン工業株式会社）を
0.75ｇ、試薬ひまし油を0.5ｇをクーパーマラー
で150ポンドの荷重で300回混練しペーストを得
る。ペースト1.00ｇをクリアーラツカー（パイラ
ツク―3200日本ペイント株式会社）4.0ｇと混合
したのち、ドクターグレードで厚み0.15mmでアー
ト紙に塗布し、乾燥後カラーメータ（スガ試験機
3M―２）で測色し、JIS Z8730 色差表示方法
におけるＬ，ａ，ｂ値を求めた。緑色顔料の酸化
クロムを白色顔料の酸化チタンでうすめた場合の
白色度Ｗの大きさで着色力を比較した。白色度Ｗ
の小さい程、着色力が優れていることを示す。
但、Ｗは次式による。 Ｗ＝100―〔（100―Ｌ）²＋a²＋b²〕^1/2 測定結果：

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微細酸化クロムであつて、その粉末度をコー
   ルターカウンター法による粒度分布測定で求めら
   れた体積メデイアン径（D₅₀）が0.3〜1.5μmの範
   囲にあり、かつ累積粒度分布比Ｒ（D₂₅／D₇₅）が
   1.5〜2.0の範囲にあることを特徴とする整粒酸化
   クロム。 ２ 微細酸化クロムが表面改質剤で疎水化された
   ものである特許請求の範囲第１項記載の整粒酸化
   クロム。 ３ 表面改質剤がオルガノシリカ化合物である特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の整粒酸化ク
   ロム。 ４ 酸化クロム粉末を40℃以上の温風下で乾式遠
   心分級することを特徴とする整粒酸化クロムの製
   造法。 ５ 遠心分級の分級点（分離限界粒子径）を0.5
   〜1.4μmに設定する特許請求の範囲第３項記載の
   整粒酸化クロムの製造法。