WO2000036017A1 - Composition pour polyelectrolyte conducteur par migration des ions et polyelectrolyte solide conducteur par migration des ions - Google Patents

Description

明 細 書

イオン導電性高分子電解質用組成物及びイオン導電性固体高分子電 解質 技 分野

本発明は、 高い導電性を有するイオン導電性高分子電解質用組成 物、 及び高い導電性と優れた形状保持性を備えたイオン導電性固体 高分子電解質に関する。 背景技術

従来より、 二次電池、 コンデンサ一等の電解質には主として水、 エチレンカーボネー ト、 プロピレンカーボネー 卜、 テ トラヒ ドロフ ランなどの室温付近以上の温度で液体の低分子物質が用いられてい た。 特にリチウム系の電池では、 蒸発、 引火、 燃焼し易い低分子有 機系液体電解質が用いられることが多く、 長期間の安定性を確保す るためには電池外装に金属缶を使用して、 容器の気密性を上げる必 要があり、 このため、 低分子有機系液体電解質を用いた電気素子及 び電子素子はその重量が重くなり、 しかも製造工程が煩雑になると いう欠点があった。

一方、 電解質として高分子を使用すると、 揮発性が極めて小さく 蒸発し難い電解質が得られる上に、 十分に分子量の大きな高分子電 解質は室温以上の温度で流動性を示さない、 いわゆる固体電解質と しても使用し得、 イオン導電性塩を溶解する溶媒の役目と、 電解質 を固体化する役目とを担えるという利点がある。

このような高分子電解質としては、 1 9 7 8年にフランスのダリ ノーブル大学のアルモン ドら力 固体のポリエチレンォキシ ドに過 塩素酸リチウムが溶解することを見出し、 分子量 2 0 0 0程度のポ リエチレンォキシドに 1 Mのリチウム塩を溶かした場合、 室温で 1 0 — ⁷ S / c m程度のイオン導電性を示すことを報告している。 ま た他のグループが、 室温下で、 液体の分子量 2 0 0程度のポリェチ レンォキシ ドに、 1 Mのリチウム塩を溶かした場合、 室温で 1 0— ⁴ S Z c m〜 l 0— ⁵ S Z c m程度のイオン導電性を示すことを報告 しており、 ポリエチレンォキシ ドのようなイオン導電性塩を溶解す る能力を有する高分子物質は、 電解質として機能することが知られ ている。

その後、 ポリエチレンォキシ ド類縁ポリマーを中心としてポリプ ロピレンォキシ ド、 ポリエチレンィ ミン、 ポリ ウレタン、 ポリエス テルなど多岐にわたる高分子物質について類似の研究が行なわれて いる。

ところで、 最もよく研究されているポリエチレンォキシ ドは、 上 述したようにイオン導電性塩を溶解する能力が高いポリマーである が、 反面、 半結晶性ポリマ一であり、 多量の金属塩を溶解させると これら金属塩が高分子鎖間に擬架橋構造を形成し、 ポリマーが結晶 化し、 そのためイオン導電性は予期した値よりかなり低いものとな る。

これはポリエチレンォキシ ドのような直鎖状ポリエーテル系高分 子マ ト リ ックス中に溶解したイオン導電体が、 高分子マ ト リ ックス のガラス転移温度以上で、 高分子マ ト リ ッ クス中のアモルフ ァス (無定形） 領域内を高分子鎖の局所的なセグメン ト運動に伴って移 動し、 イオン導電性を担うカチオンが高分子鎖によって強く配位を 受け、 その移動性が高分子鎖の局所運動の影響を強く受けてしまう ためである。 このポリ マー鎖の局所的な運動はブラウ二アン運動 B r a w n i a n m o t i o nリ と H乎はれてレ る。

それ故、 イオン導電性高分子電解質のマ ト リ ックス高分子として ポリエチレンォキシ ドのような直鎖状ポリエーテル系高分子を選択 することは得策ではない。

実際、 今までの報告においても、 ポリエチレンォキシ ド、 ポリ プ ロピレンォキシ ド、 ポリエチレンィ ミ ンなどの直鎖状高分子のみか らなるイオン導電性高分子電解質は、 室温におけるィオン導電性が

1 0— ⁷ S / c m程度、 高くてもせいぜい 1 0— ⁶ S Z c m程度であ る。

このよう に高い導電性を有するイオン導電性高分子電解質を得る ためには、 マ ト リ ックス高分子内にイオン導電体が移軌しゃすいァ モルファス （無定形） 領域を多く存在させると共に、 イオン導電性 塩を高濃度に溶解させても結晶化しない分子設計が必要である。

かかる方法の一つとしてポリエチレンォキシ ドに分岐構造を導入 する試みが提案されている （緒方直哉ら、 繊維学会誌 P 5 2〜 5 7 1 9 9 0年） 。 この提案によれば、 高いイオン導電性 （室温で 約 1 0 — ⁴ S Z c m) を有するポリエチレンォキシ ド誘導体のィォ ン導電性高分子固体電解質を合成することができるが、 ポリマーの 合成方法が極めて煩雑であるため製品化されるには至っていない。

また、 マ ト リ ックス高分子に三次元網目構造をと らせて、 結晶構 造を阻害させることによりイオン導電性を確保する方法も報告され ている。 例えば三次元網目構造のポリマーを高分子マ ト リ ックスと して用いる例として、 ポリオキシアルキレン成分を含有するァク リ ル系モノマー或いはメ夕ク リル系モノマーを重合させる方法が提案 されている （特開平 5 — 2 5 3 5 3号公報） 。

しかしながら、 この方法はイオン導電性塩のモノマーへの溶解性 が低いために、 炭酸ビニレン等の第三成分を添加しなければならな いこと、 得られたポリマーの物理的強度が低いことなどの問題点が ある。 発明の開示

本発明は、 上記事情に鑑みなされたもので、 高い導電性を有する イオン導電性高分子電解質用組成物、 及び高い導電性と半相互侵入 高分子網目 （ s e m i — I P N ) 構造を有し、 優れた形状保持性を 備えたイオン導電性固体高分子電解質を提供することを目的とする 本発明者は、 上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、

( A) 下記式 （ 1 ) で示される単位と、 下記式 （ 2 ) で示される単 位とを有する高分子化合物と、 （ B ) イオン導電性塩と、 （ C ) 架 橋可能な官能基を有する化合物とを主成分とするイオン導電性高分 子電解質用組成物が高いイ オン導電性を備える こ と、 また上記

( C ) 成分の化合物が架橋することによって得られるポリマーの三 次元網目構造に、 上記 （A) 成分の高分子化合物の分子鎖が相互に 絡みついた半相互侵入高分子網目 〔 s e m i — I n t e r p e n e t r a t i n g P o l y m e r N e t w o r k ; ( s e m i — I P N) 〕 構造を有すると共に、 上記 （ B ) 成分のイオン導電性塩 を含むイオン導電性固体高分子電解質が、 形状保持能力が飛躍的に 向上するが、 結晶構造は形成せず、 マ ト リ ックスはアモルフ ァ ス

(無定形） であるため、 高いイオン導電性を有し、 イオン導電性高 分子固体電解質として優れた性能を有することを見出し、 本発明を 完成したものである。

従って、 本発明は、 第 1 に、 （ A ) 下記式 （ 1 ) で示される単位 と、 下記式 （ 2 ) で示される単位と を有する高分子化合物と、 ( B ) イオン導電性塩と、 （ C ) 架橋可能な官能基を有する化合物 とを主成分とすることを特徴とするイオン導電性高分子電解質用組 成物を提供する。

また、 本発明は、 第 2 に、 上記 （ C ) 成分の化合物が架橋するこ とによって得られるポリマーの三次元網目構造に、 上記 （ A ) 成分 の高分子化合物の分子鎖が相互に絡みついた半相互侵入高分子網目 構造を有すると共に、 上記 （ B ) 成分のイオン導電性塩を含むこと を特徴とするイオン導電性固体高分子電解質を提供する。 図面の簡単な説明

図 1 は、 本発明の合成例 1 のポ リ グリ シ ドールの ^{1 3} C— N M R スぺク トルである。

図 2は、 合成例 1 のポリ グリ シ ドールを ト リ メチルシリル化した ト リ メチリレシリ ル化ポ リ グリ シ ド一リレの ^{2 9} S i _ N M Rスぺク ト ルである。

図 3 は、 広角エックス線散乱スペク トルを示し、 上段は過塩素酸 リチウムの結晶スぺク トル、 下段は重量平均分子量 4 0 0 0 のポリ グリ シ ドールに 1 Mの過塩素酸リ チウムを溶解させた複合体のスぺ ク トルである。 発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明について更に詳し く 説明する。

本発明のイ オン導電性高分子電解質用組成物は、 （ A ) 上記式 ( 1 ) で示される単位 （以下、 A単位という） と、 上記式 （ 2 ) で 示される単位 （以下、 B単位という） とを有する高分子化合物と、 ( B ) イオン導電性塩と、 （ C ) 架橋可能な官能基を有する化合物 とを主成分とする。

こ こで、 上記 （ A ) 成分の高分子化合物の分子鎖は、 グリ シ ドー ル又は 3 —ク ロロー 1 ， 2 —プロパンジオールを重合させる こ とに よ り得る ことができる力 一般的には、 グリ シ ドールを原料と して 用いて重合を行う ことが推奨される。

上記重合反応と しては、 ①水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウム、 種々のァミ ン化合物などの塩基性触媒を用いて行う方法と、 ②ルイ ス酸触媒を用いて行う方法とが知られている （A n d r z e j D w o r a k e t a 1 . ， M a c r o m o l . C h e m . P h y s . 1 9 6 , 1 9 6 3 - 1 9 7 0 ( 1 9 9 5 ) 、 R . T o k e r . M a c r o m o l e c u l e s 2 7 ， 3 2 0 - 3 2 2 ( 1 9 9 4 ) 参照） 。

①塩基性触媒を用いて重合する方法は、 開始点となるアルコール 性化合物 （活性水素化合物） を添加して行う こ とが多く 、 高分子量 のポリマーは得られにく いものである。 その反応機序は下記に示す とおりである。

具体的な重合方法は、 フラスコ内にダリ シ ドールを所定量仕込み 溶媒として塩化メチレンを添加し、 所定温度にセッ ト し、 触媒と し て水酸化カ リ ウムを所定量添加し、 攪拌しながら反応させる。 この 際、 必要に応じて、 活性水素化合物を配合する。 反応終了後、 メタ ノールを加えて反応を停止し、 メタ ノールと塩化メチレンを減圧下 で蒸留する。 得られたポリマーを水に溶解し、 イオン交換樹脂を用 いて中和し、 イオン交換樹脂を濾別し、 水を減圧下で蒸留し、 乾燥 する ことによ り 、 ポリ グリ シ ドールを得る ことができる。

この場合、 活性水素化合物としては、 エタ ノール、 メタノール、 ィ ソプロ ピルアルコール、 ベンジルアルコール等のアルコール類、 グリセリ ン、 ペンタエリ ス リ トール、 ソルビ トール、 ジエチレング リ コ一ル、 エチレングリ コ一ル、 ト リ オース、 テ ト ラオース、 ペン 夕オース、 へキソース等のポリオール類、 ポリ ビニルアルコール、 ポリ エチレンビニルアルコール等の水酸基を有する高分子化合物な どを用いる ことができる。

この活性水素化合物は、 モル比で、 （添加した活性水素化合物の 活性水素基のモル数） Z (グリ シ ドールの仕込みモル数） == 0. 0 0 0 1 〜 1 、 よ り好ましく は 0. 0 0 1〜 1 、 更に好ましく は 0. 0 0 5〜。ブ0. 5 、 最も好ましく は 0. 0 1 〜 0. 1 の範囲である。 一方、 ②ルイ ス酸触媒を用いて重合する方法は、 水のない系で重 合反応を行う ものであ り、 その反応機序は下記に示すとおりである

CH,— CH- CH₂0- CH。一 CHOH

V /

0

CH₂0H

-CH— 0- CH, - CH- CH₂—— 0. HOH

I + H+

OH CH₂0H

CH。一 CH- -CH_?0H

具体的な重合方法と しては、 フラスコ内にグリ シ ドールを所定量 仕込み、 必要に応じて溶媒と して塩化メチレンを用い、 所定の反応 温度下、 触媒 （反応開始剤） を所定量添加して、 窒素ガス気流下、 攪拌しながら反応させる。 反応終了後メタ ノールを添加し、 反応を 停止させて、 メタノールと塩化メチレンを減圧下で蒸留除去する。 得られたポリマ一を水に溶解し、 炭酸水素ナ ト リ ウムで中和した後 溶液をイオン交換樹脂を充填したカ ラムを通過させて、 カラム通過 後の溶液を濾別し、 濾液を減圧下で蒸留し、 乾燥する ことによ り、 ポリ グリ シ ドールを得る ことができる。

この場合、 触媒 （反応開始剤） と しては ト リ フルォロボレ一 ト · ジェチルェ一テレー ト （ B F O E t 。） 、 S n C 1 H P F

₆ · 〇 E t ₂などを用いる ことができる （ E t はェチル基を示す） 。

このよ う にして得られるポ リ グリ シ ドールを ^{1 3} C — N M Rで測 定 （V a r i a n V X R 3 0 0 N M R s p e c t r o m e t e r を用い、 溶媒 D ₂〇で D E P T測定） した場合、 図 1 に示し たよう に、 Α単位と Β単位の 2つの単位に由来するカーボンを示す ピークが現れ、 ポリ グリ シ ドールが A， B 2つの単位からなる こ と が確認できる。

また、 上記ポリ グリ シ ドールは、 分子中に A， B二つの単位を両 者合わせて 2個以上、 好ましく は 6個以上、 よ り好ましく は 1 0個 以上存在する こ とが好ましい。 この場合、 上限は特に制限されない 力 、 1 0 , 0 0 0個以下である こ とが好ましい。 ポリ グリ シ ドール に液体と しての流動性が要求される場合には A， B単位の合計が少 ない方が好ま しく 、 一方、 高い粘性が要求される場合には A , B単 位の合計が多い方が好ま しい。

これら A， B単位の出現には規則性はなく 、 ランダムであ り 、 例 えば一 A _ A— A―、 一 A— A— B—、 一 A— B— A—、 一 B— A 一 A—、 一 A— B— B —、 — B— A— B—、 — B— B— A—、 - B 一 B— B—などの如何なる組み合わせも可能である。

ポリ グリ シ ドールと しては、 ゲル濾過ク ロマ トグラフィ ー （ G P C ) を用いたポ リ エチレングリ コール換算の重量平均分子量 （M w) が好ましく は 2 0 0〜 7 3 0， 0 0 0、 よ り好まし く は 2 0 0 〜 1 0 0 , 0 0 0、 更に好ま しく は 6 0 0〜 2 0， 0 0 0である。 この場合、 重量平均分子量が 2 0 0 0程度までのポリ グリ シ ドール は、 室温で流動する高粘度液体であるが、 重量平均分子量が 3 0 0 0 を超えるポリ ダリ シ ドールは室温で軟性ペース ト状の固体である また、 平均分子量比 （ M w Z M n ) が 1 . 1 〜 2 0、 よ り好ま しく は 1 . 1〜 1 0である ことが好ましい。

上記ポ リ グ リ シ ドールは、 その分子量の大小によ り 室温 （ 2

0 °C) で粘度の高い水飴状液体からゴム状の固体状態まで見かけ形 状が変化し、 分子量の大きなものほど、 室温 （ 2 0 °C ) で流動性の 低い、 いわば固体 （軟性ペース ト固体） と呼べるものとなる。

また、 ポリ グリ シ ドールは分子量の大小に拘わらず、 直鎖状ポリ マーではなく 、 高度に分岐した分子鎖の絡み合いによるァモルフ ァ ス （無定形） ポ リ マーである。 これは、 広角エッ クス線回折の結 果から結晶の存在を示唆する ピークは見られないこ とから認められ る。

また、 分子中の A単位と B単位の比率は、 図 2 に示したよ う に、 ポリ グリ シ ドールの水酸基に ト リ メチルシリル基を導入した ト リ メ チルシリ ル化ポ リ グリ シ ドールの ^{2 9} S i — N M Rを測定する こ と によ り求める こ とができる。 この場合、 A単位と B単位との比率は モル比で A ： B = 1 / 9〜 9 Z 1 、 好ましく は 3 Z 7〜 7 / 3であ る。

このボリ グリ シ ドールは、 無色透明であ り、 毒性もないため、 各 種活物質の結着バイ ンダー物質 （例えばエレク トロルミネッセンス のバイ ンダー等） 等の電気化学材料、 増粘剤、 アルキレングリ コ一 ルの代替物などと して幅広い用途に用いる ことができるものである 上記ポリ グリ シ ドールは、 その分子鎖各末端が O H基であるが、 本発明のイオン導電性固体高分子電解質は、 （A) 成分と して用い る高分子化合物は、 上記各分子鎖末端が O H基のポリ グリ シ ドール であっても、 ポリ ダリ シ ドールの末端水酸基の一部又は全部にハロ ゲン原子、 非置換又は置換一価炭化水素基、 R i C O—基 （ R ¹は 非置換又は置換一価炭化水素基） 、 R i s S i —基 （ R ¹は上記と同 じ） 、 アミ ノ基、 アルキルアミ ノ基、 H (O R ²) _m—基 （ R ²は炭 素数 2〜 4のアルキレン基、 mは 1 〜 1 0 0 の整数） 及びリ ン原子 を含む基から選ばれる 1種又は 2種以上の一価の基によって封鎖さ れたもの （ポリ グリ シ ドール誘導体） であってもよい。

この場合、 置換基によるポリ ダリ シ ドール分子鎖末端の封鎖には ①高濃度にイオン導電性塩を含むポリ マーにおいて、 低誘電率の高 分子マ ト リ ックス中では解離した金属カチオンと対ァニオンの再結 合が生じ易く 、 導電性の低下が生じるが、 高分子マ ト リ ックスの極 性を上げるとイオンの会合が起こ り にく く なるので、 ポ リ ダリ シ ド ールの側鎖 （水酸基） に極性基を導入する こ とによ りマ ト リ ッ クス 高分子の誘電率を上げる 目的と、 ②高分子電解質ポリ マーに疎水性 難燃性などの優れた特性を付与する目的とがある。

上記①高分子化合物の誘電率を上げるためには、 ポリ グリ シ ド一 ルと水酸基反応性の化合物とを反応させる こ とによ り、 ポリ グリ シ ドールの分子鎖末端 （水酸基） を高極性の置換基で封鎖する。

このような高極性の置換基としては、 特に制限されるものではな いが、 イオン性の置換基よ り 中性の置換基の方が好ましく 、 例えば 非置換又は置換一価炭化水素基、 R ¹ C O —基 （ R ¹ は非置換又は 置換一価炭化水素基） 、 H ( O R ² ) _m—基 （ R ²は炭素数 2 〜 4 の アルキレン基、 mは 1 〜 1 0 0 の整数） などが挙げられる。 また、 必要によってはァミ ノ基、 アルキルアミ ノ基などで封鎖する こ とも できる。

一方、 ②高分子化合物に疎水性、 難燃性を付与する場合には、 ポ リ グリ シ ドールの分子鎖末端 （水酸基） をハロゲン原子、 R ¹ ₃ S i 一基 （ R ¹は上記と同じ） 、 リ ン原子を含む基などで封鎖する。 こ こで、 上記置換基について具体的に説明すると、 ハロゲン原子 としてはフ ッ素、 臭素、 塩素等が挙げられ、 置換又は非置換の一価 炭化水素基と しては、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 ィ ソプロ ピル基、 ブチル基、 イ ソブチル基、 t e r t —ブチル基、 ぺ ンチル基、 ネオペンチル基、 へキシル基、 シク ロへキシル基、 ォク チル基、 ノニル基、 デシル基等のアルキル基、 フエニル基、 ト リル 基、 キシリル基等のァ リール基、 ベンジル基、 フエニルェチル基、 フエニルプロ ピル基等のァラルキル基、 ビニル基、 ァ リル基、 プロ ぺニル基、 イ ソプロぺニル基、 ブテニル基、 へキセニル基、 シク ロ へキセニル基、 ォクテニル基等のアルケニル基などの炭素数 1 〜 1 0 、 好ましく は 1 〜 8 の非置換一価炭化水素基や、 これらの非置換 一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフ ッ素、 臭素、 塩素等 のハロゲン原子、 シァノ基、 水酸基、 H ( O R ² ) _m—基 （ R ²は炭 素数 2〜 4のアルキレン基、 mは 1 〜 1 0 0の整数） 、 アミ ノ基、 アミ ノアルキル基、 ホスホノ基などで置換したもの、 例えばシァノ ェチル基、 シァノベンジル基、 その他のアルキル基にシァノ基が結 合した置換基、 クロロメチル基、 ク ロ口プロ ピル基、 ブロモェチル 基、 ト リ フロ ロプロ ピル基等が挙げられ、 これらの 1種を単独で又 は 2種以上を組み合わせて用いる こ とができる。

R ¹ C〇—基と しては、 例えば、 R ¹が炭素数 1 〜 1 0 、 好ま し く は炭素数 1 〜 8の上記と同様の非置換一価炭化水素基及びこれら 非置換一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部を上記例示したと 同様の基で置換した置換一価炭化水素基である ものが挙げられ、 好 ましく は R ¹はアルキル基又はフエニル基であ り 、 ァシル基、 ベン ゾィル基、 シァノベンゾィル基などが好ましい。

H (O R ² ) _m _基と しては、 R ²は炭素数 2〜 4のアルキレン基 (例えばエチレン基、 プロ ピレン基、 ブチレン基） を示し、 mは 1 〜 1 0 0、 好ましく は 2〜 7 0 の整数である。 なお、 エチレンォキ シ基、 プロ ピレンォキシ基、 ブチレンォキシ基は 2種以上が混在し ていてもよい。

R ^ S i —基において、 R ¹は上記と同じであ り 、 R ¹が炭素数 1 〜 1 0、 好ましく は炭素数 1 〜 8 の上記と同様の非置換一価炭化 水素基及び置換一価炭化水素基であるものが挙げられ、 好ましく は

R ¹はアルキル基であ り、 ト リ アルキルシリル基、 中でも ト リ メチ ルシリ ル基が好ましい。

また、 上記置換基は、 アミ ノ基、 アルキルアミ ノ基、 リ ン原子を 含有する基などであってもよい。

こ こで、 上記置換基による末端封鎖率は 1 0 %以上、 好ましく は

5 0 %以上、 更に好ましく は 9 0 %以上であ り、 実質的に総ての末 端を上記置換基にて封鎖する （封鎖率約 1 0 0 % ) こともできる。

なお、 ポリ マ一分子鎖の総ての末端をハロゲン原子、 R ¹ ₃ S i 一基、 リ ン原子を含有する基で封鎖するとポリ マー自体のイオン導 電性塩溶解能力が低下する場合があるので、 溶解性の程度を考慮し つつ、 適当量の置換基を導入する必要がある。 具体的には全末端

(水酸基） に対して 1 0〜 9 5 %、 好ましく は 5 0〜 9 5 %、 更に 好ましく は 5 0〜 9 0 %である。

本発明においては、 これら置換基の中でも、 特にシァノ基置換一 価炭化水素基またはシァノ基置換一価炭化水素基と R ¹ ₃ S i 一基 とを併用する ことが好ましく 、 具体的にはシァノエチル基、 シァノ ベンジル基、 シァノベンゾィル基、 その他のアルキル基にシァノ基 が結合した置換基、 またはこれらシァノ基置換一価炭化水素基と 卜 リ メチルシリル基などを組み合わせたものが挙げられる。

なお、 シァノエチル基等のシァノ基置換一価炭化水素基と ト リ メ チルシリ ル基等の R ¹ ₃ S i —基とを組み合わせた場合、 両者の割 合はシァノ基置換一価炭化水素基を分子鎖の全末端 （水酸基） の 7 0〜 9 7 %、 好まし く は 9 0 〜 9 7 %、 R ¹ 3 S i 一基を全末端の 3 0〜 3 %、 好ましく は 1 0〜 3 %である。 このよう にシァノ基置 換ー価炭化水素基と R i g S i —基とを組み合わせて導入したポ リ マーは優れた導電性と疎水性を併せ持つものである。

このような置換基でポリ グリ シ ドール分子鎖を封鎖 （導入） する 方法と しては、 シァノエチル基を導入する場合には、 例えば、 ポリ グリ シ ドールをジォキサンとアク リ ロニ ト リルとに混合し、 この混 合溶液に水酸化ナ ト リ ウム溶液を添加して、 攪拌しながら反応させ る ことによ り 、 側鎖の一部又は全部にシァノエチル基を導入したシ ァノエチル化ポリ グリ シ ドールを得る ことができる。

ァセチル基を導入する場合には、 例えば、 ポリ グリ シ ドールを酢 酸と塩化メチレンに混合し、 この混合溶液に過塩素酸水溶液と無水 酢酸を加え、 室温で攪拌させ、 反応液を冷水に注下して、 析出した 沈殿を採取し、 得られた沈殿をアセ トンに溶解して、 再び水に投入 する。 炭酸水素ナ ト リ ウムを加えて中和した後、 濾過し、 沈殿を集 めて水と共に透析チューブに入れ、 イオン交換水で透析し、 沈殿を 集めて水洗し、 減圧乾燥することによ り ァセチル化ポリ グリ シ ドー ルを得る ことができる。

シァノベンゾィル基を導入する場合には、 例えば、 ポリ グリ シ ド ールをジォキサンと混合し、 ピリ ジンを添加し、 続いて、 シァノベ ンゾイルク 口 ライ ドをジォキサンに溶解させた溶液を滴下する。 そ の後、 溶液を所定の温度で反応させ、 反応物をメ タ ノール ： 水 =

3 ： 4の溶液に注下し、 析出した沈殿を採取し、 沈殿を N , N—ジ メチルスルホキシ ドに溶解して、 透析チューブに入れ、 透析し、 沈 殿を集めて、 水洗し、 減圧乾燥する ことによ り シァノベンゾィル化 ポリ グリ シ ドールを得る ことができる。

ト リ メチルシリル基を導入する場合には、 例えば、 ポリ グリ シ ド 一ルをジメチルァセ トアミ ドに溶解し、 この溶液にビス （ ト リ メチ ルシリル） ァセ トアミ ドを加えて、 室温で攪拌反応させ、 反応液を 氷水で冷却し、 冷却したメタノール ： 水 = 4 ： 1溶液に注下する。 析出した沈殿物を濾別して、 濾過物をァセ トアミ ドに溶解し、 濾紙 で濾過した後、 溶液を減圧乾燥することによ り ト リ メチルシリル化 ポリ グリ シ ドールを得る ことができる。

なお、 その他の置換基も末端 O H基に各種基を導入する公知の手 法を用いて封鎖を行う こ とができる。

次に、 このよう にして得られた （ A ) 成分のポリ グリ シ ドール及 び各種ポリ グリ シ ドール誘導体に対して （ B ) 成分のイオン導電性 塩を添加する ことによ りイオン導電性を付与する。

上記 （ B ) 成分のイオン導電性塩としては、 通常の電気化学素子 用に用いられている ものであれば特に制限はなく使用することがで き、 例えば L i C l 〇 ₄ 、 L i B F ₄ 、 L i A s F ₆ 、 L i P F ₆ 、 L i S b F ₆ 、 L i C F ₃ S〇 ₃ 、 L i C F ₃ C O O、 N a C l 〇 ₄、 N a B F ₄ 、 N a S C N、 K B F ₄ 、 M g ( C 1 O ₄ ) ₂ 、 M g ( B F ₄ ) ₂ 、 （ C ₄ H ₉ ) ₄ N B F ₄ 、 （ C ₂ H ₅ ) ₄ N B F ₄ 、 （ C ₄ H _q ) ₄ N C 1 〇 ₄等が挙げられ、 これらの 1種を単独で又は 2種以上 を組み合わせて用いる ことができる。

この （ B ) 成分のイオン導電性塩の配合量は、 使用するイオン導 電性塩の種類、 ポリ グリ シ ドール又はポリ グリ シ ドール誘導体の分 子量、 封鎖する置換基の種類などによ り異な り、 一概には規定でき ない力 、 通常、 ポリ グリ シ ド一ル又はポリ グリ シ ド一ル誘導体 1 0 0重量部に対してイオン導電性塩を 5〜 1 0 0 0重量部、 好ま しく は 1 0〜 5 0 0重量部、 よ り好ましく は 1 0〜 1 0 0重量部である , イオン導電性塩の配合量が少なすぎるとイオン導電体の濃度が希薄 となり 、 導電性が実用上低すぎる結果となる場合がある。 一方、 多 すぎる と高分子のマ ト リ ックスのイオン導電性塩に対する溶解能力 を越えてしまい塩類の析出が生じる場合がある。

本発明のイオン導電性固体高分子電解質は、 通常、 薄膜に形成し 固体二次電池用の電解質として用いるために、 形態保持性などの物 理的強度の点から、 更に （ C ) 成分と して架橋可能な官能基を有す る化合物を添加するもので、 この化合物を反応させて、 三次元網目 構造を形成させる ことによ り、 形状保持能力を高めるものである。

即ち、 （ A ) 成分のポリ グリ シ ドール又はポリ グリ シ ド一ル誘導 体と （ B ) 成分のイオン導電性塩との混合物に、 （ C ) 成分の架橋 可能な官能基を有する化合物を添加し、 その化合物を反応させ、 三 次元網目構造を形成し、 この三次元網目構造中に （A) 成分の高度 に分岐したポリ グリ シ ドール分子が絡みついた強固な半相互侵入高 分子網目 ( s e m i — I n t e r p e n e t r a t i n g P o l y m e r N e t w o r k ( s e m i — I P N) ) 構造を形成する こ とによ り、 異種高分子鎖間の相溶性が向上し、 相関結合力が増大 し、 結果として、 形状保持能力が飛躍的に向上するもので、 このよ う に （ C ) 成分を添加し、 （A) 成分と絡み合わせて s e m i — I P N構造を形成する ことによ り、 形状保持能力が向上し、 固体高分 子電解質として好適なものとなる。

上記 （ C ) 成分の架橋可能な官能基を有する化合物と しては、 ① 分子中にエポキシ基を有する化合物と該エポキシ基と反応可能な 2 つ以上の活性水素を有する化合物、 ②分子中にイ ソシァネー ト基を 有する化合物とこのイ ソシァネー ト基と反応可能な 2つ以上の活性 水素を有する化合物、 ③分子中に反応性二重結合を 2 つ以上有する 化合物を用いる ことができる。

①分子中にエポキシ基を有する化合物と しては、 例えばソルビ ト —ルポリ グリ シジルエーテル、 ソルビ夕ンポリ グリ シジルェ一テル ポリ グリセ口一ルポリ グリ シジルエーテル、 ペン夕エリス リ トール ポリ グリ シジルエーテル、 ジグリセロールポリ グリ シジルエーテル ト リ グリ シジル · ト リ ス （ 2 — ヒ ドロキシェチル） イ ソシァヌ レー ト、 グリセ口一ルポリ グリ シジルエーテル、 ト リ メチルプロパンポ リ グリ シジルェ一テル、 レゾルシンジグリ シジルエーテル、 1 , 6 一へキサンジオールジグリ シジルエーテル、 エチレングリ コールジ グリ シジルエーテル、 プロ ピレングリ コールジグリ シジルェ一テル エチレン · プロ ピレングリ コール共重合体のジグリ シジルエーテル ポリテ ト ラメチレングリ コールジグリ シジルエーテル、 アジピン酸 ジグリ シジルェ一テルなどの分子中に 2個以上のエポキシ基を有す る化合物が挙げられる。

上記エポキシ基を有する化合物に、 2 つ以上の活性水素を有する 化合物、 例えばァミ ン化合物、 アルコール化合物、 カルボン酸化合 物、 フエノール化合物を反応させて、 s e m i — I P N構造を形成 することができる。 これらを例示すると、 ポリ エチレングリ コール ポリ プロ ピレングリ コール、 エチレングリ コール . プロ ピレンダリ コール共重合体等の高分子ポリオール、 エチレングリ コール、 1 ， 2 —プロ ピレングリ コ一ル、 1 , 3 —プロ ピレングリ コール、 1 , 3 —ブタンジオール、 1 ， 4 一ブタンジオール、 1 , 5 —ペンタン ジオール、 1 ， 6 —へキサンジオール、 2 , 2 —ジメチルー 1 ， 3 —プロパンジオール、 ジエチレングリ コール、 ジプロピレングリ コ ール、 1 ， 4 ーシク ロへキサンジメタ ノール、 1 , 4 — ビス （ /3 ヒ ドロキシエ トキシ） ベンゼン、 p —キシリ レンジオール、 フエニル ジエタノールァミ ン、 メチルジェ夕ノールァミ ン、 ポリ エチレンィ ミ ン、 その他の多官能ァミ ン、 多官能カルボン酸などが挙げられる ②分子中にイ ソシァネー ト基を有する化合物としては、 例えばト リ レンジイ ソシァネー ト、 キシリ レンジイ ソシァネー ト、 ナフチレ ンジイ ソシァネー ト、 ジフエニルメタンジイ ソシァネー ト、 ビフエ 二レンジイ ソシァネー ト、 ジフエニルエーテルジイ ソシァネー ト、 ト リ ジンジイ ソシァネー ト、 へキサメチレンジイ ソシァネー ト、 ィ ソホロンジイ ソシァネー トなどの分子中に 2個以上のイ ソシァネー ト基を有する化合物が挙げられる。

また、 上記イ ソシァネー ト化合物と多価ポリ オール化合物を反応 させたイ ソシァネー ト末端のポリ オール化合物も使用できる。 これ らはジフエニルメタンジイ ソシァネー トや ト リ レンジイ ソシァネ一 卜などのイ ソシァネー ト化合物と以下に挙げるポリ オール化合物を 反応させる こ とによ り得る ことができる。

この場合、 イ ソシァネー ト化合物の [ N C〇 ]と、 ポリ オール化合 物の [O H]の化学量論比は [N C O] > [〇 H]であ り 、 具体的には [N C O] ： [O H] = 1 . 0 3 / l 〜 1 0 Z l の範囲、 好ま しく は 1 1 0 / ：！ 〜 5ノ 1 の範囲である。

ポリ オール化合物と しては、 例えばポリ エチレングリ コール、 ポ リ プロ ピレングリ コール、 エチレングリ コール · プロ ピレングリ コ ール共重合体等の高分子ポリ オール、 エチレングリ コール、 1 ， 2 一プロ ピレングリ コール、 1 , 3 —プロ ピレングリ コ一ル、 1 , 3 一ブタンジオール、 1 ， 4 一ブタンジオール、 1 ， 5 —ペン夕 ンジ オール、 1 ， 6 —へキサンジオール、 2， 2 —ジメチルー 1 ， 3 — プロパンジオール、 ジエチレングリ コール、 ジプロ ピレングリ コー ル、 1 ， 4 ーシク ロへキサンジメ 夕ノール、 1 , 4 一 ビス一 （ 3 ヒ ドロキシエ トキシ） ベンゼン、 p —キシリ レンジオール、 フエニル ジエタ ノールァミ ン、 メチルジェ夕 ノールァミ ン、 3 , 9 — ビス一 ( 2 — ヒ ドロキシー 1 , 1 ージメチル） 一 2 , 4 , 8 , 1 0 —テ ト ラオキサスピロ 〔 5 ， 5〕 ーゥンデカ ンなどが挙げられる。

また、 ポリ オ一ル化合物の代わり に、 2 つ以上の活性水素基を有 するアミ ン化合物をイ ソシァネー ト化合物と反応させてもよい。 ァ ミ ン化合物と しては、 1 級、 2級のアミ ノ基を有するものを使用で きるが、 1 級アミ ノ基を有する化合物がよ り好ましい。 例えばェチ レンジァミ ン、 1 ， 6 —ジァミ ノへキサン、 1 ， 4 —ジァミ ノブ夕 ン、 ピぺラジン等のジァミ ン類、 ポリ エチレンァミ ン等のポリ アミ ン類、 N—メチルジェ夕ノールァミ ン、 アミ ノエタ ノール等のアミ ノ アルコールなどが挙げられ、 これらの中でもよ り好ま しいものは 官能基の反応性が等しいジァミ ン類である。 この場合もイ ソシァネ — ト化合物の [N C O]と、 ァミ ン化合物の [N H ₂ ]、 [N H]の化学 量論比は [N C〇]〉 [N H ₂] + [N H]である。

これらイ ソシァネー ト基を有する化合物のみでは、 s e m i 一 I P N構造を形成する こ とができない。 s e m i — I P N構造を形成 するためにはこれらの化合物に、 2 つ以上の活性水素を有する化合 物、 例えばァミ ン化合物、 アルコール化合物、 カルボン酸化合物、 フエノール化合物を反応させて、 s e m i 一 I P N構造を形成する ことができる。 これらを例示する と、 ポリ エチレングリ コール、 ポ リ プロ ピレングリ コール、 エチレングリ コール . プロ ピレングリ コ

—ル共重合体等の高分子ポリ オール、 エチレングリ コ一ル、 1 , 2 一プロ ピレングリ コ一ル、 1 ， 3 —プロ ピレングリ コール、 1 ， 3 —ブタ ンジオール、 1 ， 4 一ブタンジオール、 1 ， 5 —ペン夕ンジ オール、 1 , 6 —へキサンジオール、 2 ， 2 —ジメチル一 1 , 3 — プロパンジオール、 ジエチレングリ コール、 ジプロ ピレングリ コ一 ル、 1 , 4 ーシク ロへキサンジメタノール、 1 , 4 — ビス （ 3 ヒ ド ロキシエ トキシ） ベンゼン、 p —キシリ レンジオール、 フエニルジ エタノールァミ ン、 メチルジェタ ノ一ルァミ ン、 ポリ エチレンイ ミ ン、 その他の多官能ァミ ン、 多官能カルボン酸などが挙げられる。 また、 ③反応性二重結合を有する化合物としては、 ジビニルペン ゼン、 ジビニルスルホン、 メ夕ク リル酸ァ リル、 ジメタク リル酸ェ チレングリ コ一ル、 ジメタク リル酸ジエチレングリ コール、 ジメ夕 ク リル酸 ト リ エチレングリ コール、 ジメタク リル酸ポリエチレング リ コール （平均分子量 2 0 0〜 ： L 0 0 0 ) 、 ジメタク リル酸 1 , 3 ーブチレングリ コール、 ジメタク リル酸 1 ， 6 —へキサンジオール ジメタク リル酸ネオペンチルダリ コール、 ジメタク リル酸ポリ プロ ピレングリ コール （平均分子量 4 0 0 ) 、 2 — ヒ ドロキシー 1 ， 3 ージメタク リ ロキシプロパン、 2 ， 2 — ビス一 [ 4 (メタク リ ロキ シェ トキシ） フエニル]プロパン、 2， 2 — ビス一 [ 4 (メタク リ ロ キシェ トキシ · ジエ トキシ） フエニル]プロノ°ン、 2 , 2 — ビス 一 [ 4 (メタク リ ロキシエ トキシ · ポリ エ トキシ） フエニル]プロパン ジアク リル酸エチレングリ コール、 ジアク リル酸ジエチレングリ コ ール、 ジアク リ ル酸 ト リ エチレングリ コール、 ジアク リル酸ポリ エ チレングリ コール （平均分子量 2 0 0〜 1 0 0 0 ) 、 ジアク リル酸 1 , 3 —ブチレングリ コール、 ジアク リ ル酸 1 , 6 —へキサンジォ ール、 ジアク リ ル酸ネオペンチルダリ コ一ル、 ジアク リル酸ポリ プ ロ ピレンダリ コール （平均分子量 4 0 0 ) 、 2 — ヒ ドロキシー 1 , 3 —ジァク リ ロキシプロパン、 2 , 2 — ビス一 [ 4 (ァク リ ロキシ エ トキシ） フエニル]プロパン、 2 , 2 — ビス一 [ 4 (ァク リ ロキシ エ トキシ ' ジェ トキシ） フエニル]プロノ ン、 2 ， 2 — ビス 一 [ 4 (ァク リ ロキシエ トキシ · ポリ エ トキシ） フエニル]プロパン、 ト リ メチロールプロパン 卜 リ アク リ レー ト、 ト リ メチロールプロパン ト リ メタク リ レー ト、 テ トラメチロールメタ ン ト リ ァク リ レー ト、 テ ト ラメチロールメタンテ ト ラァク リ レー ト、 水溶性ウレ夕 ンジァ ク リ レー ト、 水溶性ウ レ夕ンジメタク リ レー ト、 ト リ シク ロデカン ジメタノールァク リ レー ト、 水素添加ジシク ロペン夕ジェンジァク リ レー 卜、 ポリ エステルジァク リ レー ト、 ポリエステルジメタク リ レー ト等の分子中に反応性二重結合を 2 つ以上有する化合物が挙げ られる。

また必要に応じて、 例えばグリ シジルメ夕ク リ レー ト、 グリ シジ

R

ルァク 3リ レー ト、 メ夕ク リル酸テ ト ラヒ ドロフルフ リル等のァク リ ル酸又はメ夕ク リル酸エステル、 メタク リ ロイルイ ソシァネー ト、

2 — ヒ ドロキシメチルメタク リル酸、 N , N —ジメチルアミ ノエチ ルメタク リル酸等の分子中にァク リル酸基又はメ夕ク リル酸基を 1 つ有する化合物を添加する ことができる。 更に、 N —メチロールァ ク リルアミ ド、 メチレンビスアク リルアミ ド、 ダイアセ トンァク リ ルアミ ド等のアク リルアミ ド化合物、 ビエルォキサゾリ ン類、 炭酸 ビニレン等のビニル化合物など、 又はその他の反応性の二重結合を

R

有する化合物を添加する こと もできる。

この場合にも、 s e m i 一 I P N構造を形成するためには、 分子 中に反応性二重結合を 2 つ以上有する化合物を必ず添加する必要が ある。 即ち、 メタク リル酸メチルのような反応性二重結合を 1 つ し か持たない化合物だけでは s e m i 一 I P N構造を形成する こ とは できないので、 一部に少なく とも反応性二重結合を 2 つ以上有する 化合物を必ず添加する必要がある。

上記反応性二重結合を含有する化合物の中でも特に好ましい反応 性モノマーと しては、 下記式 （ 3 ) で示されるポリ オキシアルキレ ン成分を含有する ジエステル化合物が挙げられ、 これと下記式 ( 4 ) で示されるポリ オキシアルキレン成分を含有するモノエステ ル化合物とを組み合わせて用いる こ とが推奨される。

0 0 R⁵

H₂C= C - I cI -CH CH₂0- CH H0- I cI- C二 CHり (3)

(但し、 式中、 R ³ R ⁴ R ⁵は水素原子、 又はメチル基、 ェチル 基、 n —プロ ピル基、 i 一プロ ピル基、 n —ブチル基、 i 一ブチル 基、 s —ブチル基、 t 一ブチル基等の炭素数 1 〜 6 、 特に 1 〜 4 の

H

ア 2ル C キル基を示し、

一一 X≥ l かつ Y≥ 0 の条件を満足するものか、 又 は Χ≥ C R.0 6 かつ Υ≥ 1 の条件を満足するものであ り、 好ましく は R ³、 R ⁴、 R ⁵はメチル基、 ェチル基、 n —プロ ピル基、 i 一プロ ピル 基、 n —ブチル基、 i 一ブチル基、 s —ブチル基、 t 一ブチル基で ある。 また、 X + Yは 1 〜 ： L 0 0 、 特に ：！ 〜 3 0 が好ましい。 ）

0

I cI- -CH„CH₂0- CH H0- -R⁸ (4)

(但し、 式中、 R ⁶、 R ⁷、 R ⁸は水 R 7素原子、 又はメチル基、 ェチル 基、 n —プロ ピル基、 i 一プロ ピル基、 n —ブチル基、 i _ブチル 基、 s —ブチル基、 t 一ブチル基等の炭素数 1 〜 6 、 特に 1 〜 4 の アルキル基を示し、 A≥ l かつ B≥ 0 の条件を満足するものか、 又 は A≥ 0かつ B≥ 1 の条件を満足するものであ り 、 好ましく は R ⁶、 R ⁷ 、 R ⁸はメチル基、 ェチル基、 n —プロ ピル基、 i 一プロ ピル 基、 n —ブチル基、 i 一ブチル基、 s —ブチル基、 t 一ブチル基で ある。 また、 A + Bは 1 〜 1 0 0 、 特に 1 〜 3 0 が好ましい。 ) 上記ポリ オキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物とポ リ オキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物は、 ポリ グ リ シ ドール又はポリ グリ シ ドール誘導体とイオン導電性塩の混合物 中で紫外線、 電子線、 エックス線、 ガンマ線、 マイ ク ロ波、 高周波 などを照射する ことによって、 あるいは混合物を加熱することによ り、 s e m i 一 I P N構造の三次元架橋ネッ ト ワーク構造を形成す る。 この場合、 一般にはポリ オキシアルキレン成分を含有するジェ ステル化合物はこれのみを用いてポリ ダリ シ ドール又はポリ ダリ シ ドール誘導体に添加して重合を行い、 s e m i 一 I P N構造を形成 する こ とができる力 上述したよう にこのポリ オキシアルキレン成 分を含有するジエステル化合物に、 更に一官能性モノマ一であるポ リ オキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物を添加する ことが好ましい。 これはこのモノエステル化合物の添加によって三 次元網目上にポリオキシアルキレン分岐を導入するためである。

なお、 ポリ オキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物と ポリ オキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物の組成比 は、 特に限定されないが、 重量比で （ポリ オキシアルキレン成分を 含有するジエステル化合物） Z (ポリ オキシアルキレン成分を含有 するモノエステル化合物） = 1 〜 0 . 5 、 特に 1 〜 0 . 2 の範囲が 膜強度向上の点から好ましい。

上記 （ C ) 成分の架橋可能な官能基を有する化合物の配合量は、 ( A ) 成分のポリ グリ シ ドール又はポリ グリ シ ドール誘導体 1 0 0 重量部に対して架橋可能な官能基を有する化合物が 1 0〜 5 0 0重 量部、 好ま しく は 1 0〜 1 5 0重量部、 よ り好ましく は 2 0〜 1 0 0重量部である。 架橋可能な官能基を有する化合物が 1 0重量部未 満では膜強度が上がらなくなる場合がある。 一方、 5 0 0重量部を 超えるとマ ト リ ッ クス全体のイオン導電性金属塩溶解能力が低下し 塩が析出した り 、 生成した膜が脆く なるなどの不都合が生じる場合 がある。

なお、 本発明のイ オン導電性高分子電解質用組成物には、 上記 ( A ) ， ( B ) ， ( C ) 成分以外にもイオン導電性塩を溶解する こ とができる溶媒を常用量配合する ことができる。 このような溶媒と しては、 ジブチルェ一テル、 1 , 2 —ジメ トキシェタン、 1 ， 2 — エ トキシメ トキシェタン、 メチルジグライム、 メチル ト リ グライム メチルテ トラグライム、 ェチルグライム、 ェチルジグライム、 プチ ルジグライム等、 グリ コールエーテル類 （ェチルセルソルブ、 ェチ ルカルビ トール、 プチルセルソルブ、 プチルカルビ 卜一ル等） など の鎖状エーテル類、 テ ト ラヒ ドロフラン、 2 —メチルテ ト ラヒ ドロ フラン、 1 ， 3 —ジォキソラン、 4 , 4 ージメチル一 1 ， 3 —ジォ キサン等の複素環式エーテル、 ァ 一プチロ ラク ト ン、 ァ 一バレロラ ク ト ン、 （5 —バレロ ラク ト ン、 3 —メチルー 1 ， 3 —ォキサゾリ ジ ンー 2 —オン、 3 —ェチル— 1 , 3 —ォキサゾリ ジン— 2 —オン等 のプチロ ラク ト ン類、 その他電気化学素子に一般に使用される溶剤 である水、 アルコール溶剤 （メタノール、 エタノール、 ブ夕ノール エチレングリ コール、 プロ ピレングリ コール、 ジエチレングリ コ一 ル、 1 , 4 一ブタ ンジオール、 グリセリ ン等） 、 ポリ オキシアルキ レンポリ オール （エチレンォキシ ド、 ポリ プロ ピレンォキシ ド、 ポ リ オキシエチレン . ォキシプロ ピレングリ コール並びに、 これらの 2種以上の併用） 、 アミ ド溶剤 （ N —メチルホルムアミ ド、 N， N —ジメチルホルムアミ ド、 N —メチルァセ トアミ ド、 N —メチルビ ロジリ ノ ン等） 、 カーボネー ト溶剤 （プロ ピレンカーボネー ト、 ェ チレンカーボネー ト、 スチレンカーボネー ト等） 、 イ ミ ダゾリ ジノ ン溶剤 （ 1 ， 3 —ジメチルー 2 —イ ミダゾリ ジノ ン等） などが挙げ られ、 これらの溶媒の中から 1 種を単独で或いは 2種以上を混合し て用いる こともできる。

本発明においては、 上記 （A ) 〜 （ C ) 成分、 必要に応じて任意 成分を配合してなる組成物に、 紫外線、 電子線、 エックス線、 ガン マ線、 マイ ク ロ波、 高周波などを照射する ことによって、 あるいは 加熱する ことによって、 架橋可能な官能基を有する化合物を反応又 は重合させ、 生成した三次元網目構造が、 ポリ グリ シ ドール又はそ の誘導体の分子鎖と相互に絡み合った三次元架橋ネッ トワーク （ s e m i — I P N ) 構造を形成する ことができる。

上記重合反応は、 主と してラジカル反応によ り s e m i 一 I P N 構造を形成する こ とができる。 重合反応を行う時、 電子線を用いる 場合は、 重合開始剤 （触媒） を添加する必要はないが、 その他の場 合は、 通常、 重合開始剤を添加する。

重合開始剤 （触媒） と しては、 特に制限されず、 ァセ トフエノ ン ト リ ク ロ ロアセ トフエノ ン、 2 — ヒ ドロキシー 2 —メチルプロ ピオ フエノ ン、 2 — ヒ ドロキシー 2 —メチルイ ソプロ ピオフエノ ン、 1 ー ヒ ドロキシシク ロへキシルケ ト ン、 ベンゾイ ンエーテル、 2， 2 —ジェ トキシァセ トフェノ ン、 ベンジルジメチルケタールなどの光 重合開始剤を用いる こ とができる。

また、 熱重合開始剤と しては、 クメ ンヒ ドロペルォキシ ド、 t 一 ブチルヒ ドロペルォキシ ド、 ジク ミルペルォキシ ド、 ジー t ーブチ ルベルォキシ ド等の高温開始剤、 過酸化べンゾィル、 過酸化ラウ口 ィル、 過硫酸塩、 ァゾビスイ ソプチロニ ト リル等の通常の開始剤、 過酸化水素 · 第 1鉄塩、 過硫酸塩 · 酸性亜硫酸ナ ト リ ウム、 クメ ン ヒ ドロペルォキシ ド · 第 1鉄塩、 過酸化ベンゾィル · ジメチルァニ リ ン等の低温開始剤 （レ ドッ クス開始剤） 、 過酸化物 · 有機金属ァ ルキル、 ト リ ェチルホウ素、 ジェチル亜鉛、 酸素 · 有機金属アルキ ルなどが使用可能である。

これらの重合開始剤を 1種を単独で又は 2種以上を混合して用い ることができ、 このラジカル反応の触媒の添加量は、 上記 （ C ) 成 分の架橋可能な官能基を有する化合物 1 0 0重量部に対して 0. 1 〜 1重量部、 好ましく は 0. 1 〜 0. 5重量部の範囲である。 触媒 の添加量が 0. 1重量部未満では重合速度が著しく 低下する場合が ある。 一方、 1重量部を超えても反応性に影響はなく 、 試薬の無駄 となるだけである。

上記重合反応の条件は、 特に限定されないが、 例えば光重合の場 合の反応条件は室温下、 空気中で紫外線を 1 〜 5 O mW/ c m ²の 光量で 5〜 3 0分以上照射して行う。

また、 電子線を使用するときは室温下で 1 5 0〜 3 0 0 k Vの加 速電圧を用いる。 加熱重合の場合は 5 0〜 1 2 0 °C、 0. 5〜 6時 間の加熱で反応させる。

重合によ り生成するポリマーは、 ポリ グリ シ ドール又はポリ ダリ シ ドール誘導体の高分子鎖と相互に絡み合って強固な s e m i 一 I P N三次元網目構造を形成するが、 結晶構造は形成せずマ ト リ ック スはアモルフ ァス （無定形） である。 なお、 重合反応は装置の簡易性、 ランニングコス トから考えて紫 外線照射、 或いは加熱重合が好ましい。

本発明のイオン導電性固体高分子電解質は、 三次元網目構造に高 度に分岐したアモルフ ァスポリ マ一であるポリ ダリ シ ドール又はポ リ グリ シ ドール誘導体が （ C ) 成分の化合物と絡み合った強固な s e m i 一 I P N構造を有しており、 形状保持能力が飛躍的に向上し たにもかかわらず、 分子構造はアモルファスポリ マーであ り、 結晶 化していないので、 分子内をイオン導電体がスムーズに移動する こ とができ、 室温で 1 0 — ³ S / c m〜 l 0 — ⁴ S Z c m程度の高い導 電性と難燃性などの優れた性能を有する上に、 蒸発、 液漏れの心配 がなく 、 リチウムイオン電池を始め各種電池用固体電解質として好 適なものである。

なお、 本発明のイオン導電性固体高分子電解質を薄膜化する方法 と しては、 例えば、 アプリ ケ一夕ロールなどのローラコ一ティ ング スク リーンコーティ ング、 ドクターブレー ド法、 ス ピンコ一ティ ン グ、 バーコ一夕一などの手段を用いて、 均一な厚みの電解質膜に形 成する こ とができる。

以下、 合成例、 実施例及び比較例を示し、 本発明を具体的に説明 するが、 本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

[合成例 1 ]

ポリ グリ シ ドールの合成

フラスコ内にグリ シ ドール濃度が 4. 2 m o 1 / L となるよう に 塩化メチレンを溶媒と して仕込み、 反応温度を一 1 0 °Cにセッ ト し た。

触媒 （反応開始剤） と して ト リ フルォロボレ一 ト ' ジェチルエー テレー ト （ B F ₃ ' O E t ₂) を 1 . 2 X 1 0 — ²m o l Z Lになる よう に添加して、 窒素ガス気流下、 3時間攪拌しながら反応させた 反応終了後、 メタノールを添加し、 反応を停止させ、 メタノールと 塩化メチレンを減圧下で蒸留除去した。 得られた粗製ポリ マーを水に溶解し、 炭酸水素ナ ト リ ウムで中和 した後、 溶液をイオン交換樹脂 （商品名 ： アンバーライ ト I R C - 7 6 ； オルガノ株式会社製） を充填したカラムを通過させた。 力 ラム通過後の溶液を 5 Cの濾紙で濾別し、 濾液を減圧下で蒸留し、 乾燥した。

得られた精製ポリ グリ シ ドールを 0. 1 M食塩水を移動相とする ゲル濾過ク ロマ トグラフィ ー （ G P C ) で分析し、 ポリエチレング リ コール換算の重量平均分子量を測定した。 また、 広角エッ クス線 回折によ り結晶性を評価し、 室温での状態を目視観察した。 結果を 表 2 に示す。 更に、 ^{1 3} C — N M Rスペク トルの測定 （ V a r i a n V X R 3 0 0 NM R s p e c t r o m e t e r を用レ 、 溶媒 D ₂ Oで D E P T測定） 結果を図 1 に示した。

[合成例 2〜 8 ]

表 1 に示した仕込み量、 反応時間、 温度に基づき、 合成例 1 と同 様の方法で合成例 2〜 8 のポリ グリ シ ドールを合成した。

得られたポリ グリ シ ドールを 0. 1 Μ食塩水を移動相とするゲル 濾過ク ロマ ト グラフィ ー （ G P C ) で分析し、 ポリ エチレングリ コ ール換算の重量平均分子量を測定した。 また、 広角エックス線回折 によ り結晶性を評価し、 室温での状態を目視観察した。 結果を表 2 に示す。

表一 1

表一 2

[合成例 9 ]

ポリ グリ シ ドールの合成

フラスコにグリ シ ドール 1 0 0重量部を仕込み、 塩化メチレンを 1 0 0 0重量部添加し、 2 0 °Cにセッ 卜 した。 触媒として水酸化力 リ ウムを 2 0重量部添加し、 2 2 時間攪拌しながら反応させた。 反 応終了後、 メタノールを加えて反応を停止させ、 メタノールと塩化 メチレンを減圧下で蒸留した。

得られた粗製ポリマーを水に溶解し、 イオン交換樹脂 （商品名 ： アンバーライ ト I R C — 7 6 ； オルガノ株式会社社製） を用いて 中和し、 イオン交換樹脂を濾別し、 水を減圧下で蒸留し、 乾燥した 得られたポリ グリ シ ド—ルの分子量を 0 . 1 M食塩水を移動相と するゲル濾過ク ロマ トグラフィ 一 （ G P C ) で分析し、 ポリ エチレ ングリ コール換算の重量平均分子量を測定した。 また、 広角エック ス線回折によ り結晶性を評価し、 室温での状態を目視観察した。 結 果を表 4 に示す。

[合成例 1 0 1 1 ]

表 3 に示した仕込み量 、 温度、 反応時間に基づき 、 合成例 9 と同 様の方法で合成例 1 0 , 1 1 のポリ グリ シ ド一ルを合成した。 なお 活性水素化合物と して合成例 1 0 ではグリセリ ンを、 合成例 1 1 で はエタノールアミ ンを用いた。

得られたポリ グリ シ ド —ルの分子量を 0 . 1 M食塩水を移動相と するゲル濾過ク ロマ トグラフィ ー （ G P C ) で分析し、 ポリ エチレ ングリ コール換算の重量平均分子量を測定し、 広角エックス線回折 によ り結晶性を評価した。 また、 室温での状態を目視観察した。 結 果を表 4 に示す。

表一 3

表一 4

[合成例 1 2 ]

ポリ グルシ ドールのシァノエチル化

合成例 9 で得られたポリ グリ シ ドール 3重量部をジォキサン 2 0 重量部とアク リ ロニ ト リル 1 4重量部に混合した。 この混合溶液に 水酸化ナ ト リ ウム 0 . 1 6重量部を 1 重量部の水に溶解した水酸化 ナ ト リ ウム溶液を添加して、 1 0時間、 2 5 °Cで攪拌した。 反応終 了後、 混合液に 2 0重量部の水を加え、 次いでイオン交換樹脂 （商 品名 ： アンバーライ ト I R C— 7 6 ； オルガノ株式会社製） を用 いて中和した。 イオン交換樹脂を濾別した後、 溶液に 5 0重量部の アセ ト ンを加え、 不溶部分を濾別した。 濾過された溶液を減圧濃縮 し、 粗製シァノエチル化ポリ グリ シ ドールを得た。 この粗製シァノ ェチル化ポリ グリ シ ドールをアセ ト ンに溶解し、 5 Aの濾紙で濾過 した後、 水に沈殿させ、 析出した成分を集めた。 このアセ ト ン溶解 水に沈殿という操作を 2 回繰り返した後、 5 0 °Cで減圧乾燥して精 製シァノエチル化ポリ ダリ シ ドールを得た。

得られた精製シァノエチル化ポリ グリ シ ドールの赤外吸収スぺク トルを測定したところ、 水酸基の吸収は観察されず、 総ての水酸基 がシァノエチル基で置換されている ことがわかった。 また、 広角ェ ッ クス線回折によ り結晶性を評価したと ころ、 室温で非晶質であつ た。 更に、 室温での状態を目視観察した。 結果を表 5 に示す。

[合成例 1 3 ]

ポリ グリ シ ドールのシァノエチル化

合成例 1 で得られたポリ グリ シ ドールを用いて合成例 1 2 と同様 の方法によ り、 精製シァノエチル化ポリ グリ シ ドールを得た。

得られた精製シァノエチル化ポリ グリ シ ドールの赤外吸収スぺク トルを測定したところ、 水酸基の吸収は観察されず、 総ての水酸基 がシァノエチル基で置換されている こ とがわかった。 また、 広角ェ ッ クス線回折によ り結晶性を評価したと ころ、 室温で非晶質であつ た。 更に、 室温での状態を目視観察した。 結果を表 5 に示す。

[合成例 1 4 ]

ポリ グリ シ ドールのシァノエチル化

合成例 8で得られたポリ グリ シ ドールを用いて合成例 1 2 と同様 の方法で、 精製シァノエチル化ポリ グリ シ ドールを得た。

得られた精製シァノエチル化ポ リ ダリ シ ドールの赤外吸収スぺク トルを測定したところ、 水酸基の吸収は観察されず、 総ての水酸基 がシァノエチル基で置換されているこ とがわかった。 また、 広角ェ ックス線回折によ り結晶性を評価したと ころ、 室温で非晶質であつ た。 更に、 室温での状態を目視観察した。 結果を表 5 に示す。

[合成例 1 5 ]

ポリ グリ シ ドールのシァノエチル · 卜 リ メチリレシリ ル化

合成例 1 で得られたポリ グリ シ ドール 3重量部をジォキサン 2 0 重量部とアク リ ロニ ト リル 1 4重量部に混合した。 この混合溶液に 水酸化ナ ト リ ウム 0 . 1 6重量部を 1 重量部の水に溶解した水酸化 ナ ト リ ウム溶液を添加して、 5時間、 2 5 °Cで攪拌した。 反応終了 後、 混合液に 2 0重量部の水を加え、 次いで、 イオン交換樹脂 （商 品名 ： アンバーライ ト I R C— 7 6 ; オルガノ株式会社製） を用 いて中和した。 イオン交換樹脂を濾別した後、 溶液に 5 0重量部の アセ ト ンを加え、 不溶部分を濾別した。 濾過された溶液を減圧濃縮 し、 粗製シァノエチル化ポリ グリ シ ドールを得た。 この粗製シァノ ェチル化ポリ グリ シ ドール 1 重量部をジメチルァセ トアミ ドに溶解 し、 この溶液にビス （ ト リ メチルシリル） ァセ トアミ ド 2重量部を 加えて、 室温で 5時間攪拌した。 反応液を氷水で冷却し、 0 °Cに冷 却したメタノール ： 水 = 4 ： 1 溶液に注下した。 析出した沈殿物を 濾別して、 濾過物をァセ トアミ ドに溶解した。 この溶液を 5 Cの濾 紙で濾過した後、 溶液を減圧乾燥してシァノエチル ' ト リ メチルシ リル化ポリ グリ シ ドールを得た。

得られたシァノエチル · ト リ メチルシリル化ポリ グリ シ ドールの 赤外吸収スペク トルを測定したと ころ、 水酸基の吸収は観察されな かった。 元素分析の結果から水酸基のシァノエチル化率は 8 7 %で 残り の 1 3 %の水酸基は ト リ メチルシリル化されていることがわか つた。 また、 広角エッ クス線回折によ り結晶性を評価したところ、 室温で非晶質であった。 更に、 室温での状態を目視観察した。 結果 を表 5 に示す。

[合成例 1 6 ]

ポリ グリ シ ドールのァセチル化

合成例 1 で得られたポリ グリ シ ドール 1 重量部を酢酸 3 0重量部 と塩化メチレン 3 0重量部に混合した。 この混合溶液に 6 0 %過塩 素酸水溶液 0 . 4重量部と無水酢酸 4 0重量部を加え、 室温で 8時 間攪拌した。 反応液を冷水に注下して、 析出した沈殿を採取した。 得られた沈殿をアセ ト ンに溶解して、 再び水に投入し、 炭酸水素ナ ト リ ウムを加えて中和した後、 5 Cの濾紙で濾過した。 沈殿を集め て水と共に透析チューブに入れ、 イオン交換水で 3 日間透析を行つ た。 沈殿を集めて水洗し、 減圧乾燥してァセチル化ポリ グリ シ ドー ルを得た。

得られたァセチル化ポリ グリ シ ドールの赤外吸収スペク トルを測 定したと ころ、 水酸基の吸収は観察されず、 C ==〇基由来のピーク が観察され、 総ての水酸基がァセチル化されている ことがわかった また、 広角エッ クス線回折によ り結晶性を評価したと ころ、 室温で 非晶質であった。 更に、 室温での状態を目視観察した。 結果を表 5 に示す。

[合成例 1 7 ]

ポリ グリ シ ドールのシァノベンゾィル化

合成例 1 で得られたポリ グリ シ ドール 0 4重量部をジォキサン 1 0重量部と混合し、 ピリ ジン 1 . 2 4重 ：部を添加した。 続いて シァノベンゾイルク 口ライ ド 2 . 0 5重量部をジォキサン 1 0重量 部に溶解させた溶液を滴下した。 その後、 溶液を 8 0 °Cにセッ ト し 1 2 時間反応させた。 反応物をメタノール ： 水 = 3 ： 4の溶液に注 下し、 析出した沈殿を採取した。 沈殿を N， N —ジメチルスルホキ シ ドに溶解して、 透析チューブに入れ、 イオン交換水で 3 日間透析 を行った。 沈殿を集めて、 水洗し、 減圧乾燥してシァノベンゾィル 化ポリ グリ シ ドールを得た。

得られたシァノベンゾィル化ポリ グリ シ ド一ルの赤外吸収スぺク トルを測定したところ、 水酸基の吸収は観察されず、 C =〇基由来 のピーク と C≡ N基由来のピークが観察され、 総ての水酸基がシァ ノベンゾィル化されていることがわかった。 また、 広角エッ クス線 回折によ り結晶性を評価したと ころ、 室温で非晶質であった。 更に 室温での状態を目視観察した。 結果を表 5 に示す。

表一 5

[実施例 1 〜 3 ]

高分子固体電解質の製造 （ 1

表 6 の実施例 1 〜 3 に示した組み合わせでポリマー （ポリ ダリ シ ド一ル又はポリ グリ シ ドール誘導体） と過塩素酸リ チウムをテ ト ラ ヒ ドロフ ランに溶解させた。 この溶液を減圧下に放置して、 テ ト ラ ヒ ドロフランを蒸発させた。 所定量のポリ ェチレンダリ コールジメ タク リ レー 卜 （ォキシエチレンュニッ ト数 = 9 ) とメ トキシポリエ チレンダリ コールモノ メ夕ク リ レー 卜 （ォキシエチレンュニッ 卜数 = 9 ) を添加した。 更に、 ァゾビスイ ソブチロ二 ト リルを加えて、 それぞれの成分を足し合わせた重量 1 k gあた り、 過塩素酸リ チウ ムカ s 1 m o 1 になるよう に仕込んだ。

即ち、 過塩素酸リチゥム l m o 1 に対して過塩素酸リチウム重量 +ポリ グリ シ ドール （又はポリ グリ シ ド一ル誘導体） 重量 +ポリ エ チレンダリ コールジメ夕ク リ レー ト +メ トキシポリエチレングリ コ —ルモノ メタク リ レー ト +ァゾビスイ ソプチロニ ト リル = 1 k gに なるよう に仕込み、 高分子電解質用組成物を得た。

得られた実施例 1 〜 3 の組成物を 2 0 0 ミ ク ロ ンのギャ ップを有 する銅板 2枚の間に挟み込んで、 1 0 0 °Cに加熱して 1時間放置し 硬化させ、 高分子固体電解質を得た。 得られた膜の導電性を交流ィ ンピーダンス法測定で行った。 また、 得られた高分子固体電解質に ついて広角エッ クス線測定を行い結晶性を確認し、 高分子固体電解 質の室温での状態を目視観察した。 更に、 得られた高分子固体電解 質を 1 0 0 °Cに 5時間放置し、 蒸発に伴う重量減少を測定した。 結 果を表 6 に示す。

[実施例 4〜 6 ]

高分子固体電解質の製造 （ 2 )

表 6 の実施例 4〜 6 に示した組み合わせでポリマー （ポリ グリ シ ドール又はポリ グリ シ ドール誘導体） と過塩素酸リ チウムをテ トラ ヒ ドロフランに溶解させた。 この溶液を減圧下に放置して、 テ ト ラ ヒ ドロフランを蒸発させた。 次に、 所定量のポリ ウ レタン系架橋剤 を添加した。 このポリ ウ レタン系架橋剤は、 ポリ オール液とイ ソシ ァネー ト液とを混合したものを用い、 この場合、 ポリ オ一ル液と し てグリセリ ンベースのエチレンォキシ ド ： ポリエチレンォキシ ド = ( 8 / 2 ) 共重合ポリ マ一ポリ オール （O H価 = 1 . 2 1 5 m g / k g ) を使用 し、 イ ソシァネー ト液としては、 ポリ イ ソシァネー ト (N C O価 = 7. 3 8 1 m g Z k g ) を使用 した。

これら各成分を、 過塩素酸リ チウム l m o l に対して過塩素酸り チウム重量 +ポリ グリ シ ドール （又はポリ グリ シ ドール誘導体） 重 量 +ポリオ一ル液重量 +イ ソシァネー ト液重量 = 1 k g となるよう に仕込み、 高分子電解質用組成物を得た。

得られた実施例 4〜 6 の組成物を、 2 0 0 ミ ク ロ ンのギャ ップを 有する銅板 2枚の間に挟み込んで、 1 0 0 °Cに加熱して 5時間放置 し、 硬化させ、 高分子固体電解質を得た。 得られた膜の導電性を交 流イ ンピーダンス法によ り測定した。 また、 得られた高分子固体電 解質について広角エッ クス線測定を行い、 結晶性を確認し、 高分子 固体電解質の室温での状態を目視観察した。 更に、 得られた高分子 固体電解質を 1 0 0 °Cに 5時間放置し、 蒸発に伴う重量減少を測定 した。 結果を表 6 に示す。

[比較例 1 ]

ポリ マー （ポリ グリ シ ドール又はポリ グリ シ ドール誘導体） の代 わり に分子量 2 0 0 のポリエチレングリ コールを用い、 架橋反応を 行わない以外は実施例 1 と同様の方法でポリ エチレングリ コール ' 過塩素酸リチウム複合体 （高分子電解質用組成物） を作成した。

得られた複合体を 2 0 0 ミ ク ロンのギャ ッ プを有する銅板 2枚の 間に挟み込んで、 交流イ ンピーダンス法で導電率測定を行った。 ま た、 得られた複合体について広角エックス線測定を行い、 結晶性を 確認し、 複合体の室温での状態を目視観察した。 更に、 得られた複 合体を 1 0 0 °Cに 5時間放置し、 蒸発に伴う重量減少割合を測定し た。 結果を表 7 に示す。

[比較例 2 ]

ポリ マー （ポリ グリ シ ドール又はポリ グリ シ ドール誘導体） の代 わり に分子量 2 0 0 0 のポリエチレングリ コールを用い、 架橋反応 を行わない以外は実施例 1 と同様の方法でポ リ エチレンダリ コー ル · 過塩素酸リ チウム複合体 （高分子電解質用組成物） を作成した 得られた複合体を 2 0 0 ミ ク ロンのギャ ップを有する銅板 2枚の 間に挟み込んで、 交流イ ンピーダンス法で導電率測定を行った。 ま た、 得られた複合体について広角エッ クス線測定を行い、 結晶性を 確認し、 複合体の室温での状態を目視観察した。 更に、 得られた複 合体を 1 0 0 °Cに 5時間放置し、 蒸発に伴う重量減少割合を測定し た。 結果を表 7 に示す。

[比較例 3 ]

ポリ マー （ポリ グリ シ ドール又はポリ グリ シ ドール誘導体） の代 わり に分子量 2 0 0 0 のポリ エチレングリ コ一ルを用い、 表 7 に示 した架橋剤を用いた以外は実施例 1 と同様の方法でポリエチレング リ コール · 過塩素酸リチウム複合体 （高分子電解質用組成物） を作 成した。

得られた複合体を 2 0 0 ミ ク ロンのギャ ップを有する銅板 2枚の 間に挟み込んで、 交流イ ンピーダンス法で導電率測定を行った。 ま た、 得られた複合体について広角エックス線測定を行い、 結晶性を 確認し、 複合体の室温での状態を目視観察した。 更に、 得られた複 合体を 1 0 0 °Cに 5時間放置し、 蒸発に伴う重量減少割合を測定し た。 結果を表 7 に示す。

表一 6

架橋剤 1 ポリエチレングリ コ一ルジメタク リ レー ト

架橋剤 2 メ トキシポリエチレングリ コ一ルモノメタク リ レー ト 架橋剤 3 エチレンォキシ ド · ポリ エチレンォキシ ド共重合ポリ マーポリオ一ル

架橋剤 4 ： ポリイソシァネ一 卜

室温での状態

S ： 軟質ペース ト固体

L ： 高粘度液体

一 7

本発明によれば、 高いイオン導電性を有するイオン導電性高分子 電解質用組成物、 及び優れた形態保持性と高いィオン導電性を有す る固体高分子電解質を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1 . (A) 下記式 （ 1 ) で示される単位と、 下記式 （ 2 ) で示され る単位とを有する高分子化合物と、 （ B ) イ オン導電性塩と、

( C ) 架橋可能な官能基を有する化合物とを主成分とすることを特 徴とするイオン導電性高分子電解質用組成物。

2. 上記 （ C ) 成分の化合物が架橋することによって得られるポリ マーの三次元網目構造に、 上記 （A) 成分の高分子化合物の分子鎖 が相互に絡みついた半相互侵入高分子網目構造を有すると共に、 上 記 （ B ) 成分のイオン導電性塩を含むことを特徴とするイオン導電 性固体高分子電解質。

3. リチウム系二次電池用である請求の範囲第 2項記載のイオン導 電性固体高分子電解質。