WO2000024051A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung keramischer formkörper mittels setterplatten - Google Patents

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setter plates
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catalytically active
separating layers
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PCT/DE1999/003198
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Ulrich Eisele
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Robert Bosch Gmbh
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    • H05K3/4629—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials laminating inorganic sheets comprising printed circuits, e.g. green ceramic sheets

Definitions

  • the invention is based on the method and an associated device for the production of ceramic moldings according to the type of the higher-level claims.
  • Such a method is known for example from DE 43 09 005 AI, in which a method for the production of multi-layer hybrids from several ceramic green body foils, which contain organic auxiliaries as binders or sintering aids and which are provided with conductor tracks and through-contacts, was presented.
  • the stack of green body foils is pressed together during sintering and debinding using two porous ceramic setter plates in order to ensure the least possible shrinkage and curvature within the green body foils.
  • the setter plates were further provided with a porous separating layer, for example made of aluminum oxide, which can be applied by slip casting or screen printing.
  • the organic auxiliaries in the form of the binder or sintering additive are widely removed during debinding or sintering, for example in a hot press under axial pressure. going pyrolyzed or escaping as organic bakeout products. The escape occurs among other things via the porous setter plates or the applied porous separating layers, which are gas-permeable.
  • the speed of the debinding or sintering process is determined by the damage to the ceramic foils due to the rapid burnout of the organic auxiliary materials, the diffusion of the broken, split off or partially burned organic heating products through the setter plates and the maximum proportion of hydrocarbons in the furnace atmosphere to stay below the explosion limits.
  • the object of the present invention is to further develop the existing method in such a way that the time required for the sintering or debinding process of the ceramic shaped bodies is significantly shortened without, for example, the explosion limit values in the furnace atmosphere being exceeded.
  • the method according to the invention with the characterizing features of the superordinate claims has the advantage over the prior art that, by introducing a catalytically active substance into the pores of the porous setter plates and / or into the pores of the porous separating layers, at least partially a catalytic conversion of the when the green bodies escaping gaseous bakeout products are reached.
  • the bakeout products are, in particular, decomposition products of the organic auxiliaries and contain, among other things, hydrocarbons.
  • the escaping bakeout products are preferably converted into less combustible or non-combustible gases, see above that more organic auxiliaries can be baked out per unit of time than previously by the method according to the invention without, for example, the explosion limit values for hydrocarbons being reached in the furnace atmosphere.
  • catalytically converted low molecular weight oxidation or bakeout products diffuse faster through the porous setter plates and the separating layers, if any, than unreacted, high molecular weight bakeout products, which means a further time saving in production.
  • existing systems for catalytic afterburning of the exhaust gases discharged from the ceramic green body via the setter plates can be made smaller by the method according to the invention.
  • the catalytically active substance can also be introduced into the porous separating layers, which has procedural advantages. Furthermore, in the case of a corresponding activity of the introduced catalytically active substance, it is also sufficient in some cases if it is only in the porous separating layers, which leads to a significantly reduced material requirement of these sometimes expensive materials. It may also be sufficient for some purposes if the catalytically active substance is only introduced into the surface of the porous setter plates or separating layers, for example by spraying or impregnation. This also reduces the material costs. Further advantages and advantageous developments of the invention result from the measures listed in the subclaims.
  • a particularly advantageous embodiment of the process according to the invention uses starting materials which are converted into metallic nanoscale particles at the latest in the course of a thermal aftertreatment of the setter plates or the separating layers and are located in the pores of the setter plates or the separating layers.
  • the setter plates can advantageously be provided with additional gas outlet openings, which are arranged in particular parallel to the surface of the setter plates.
  • the single figure shows a schematic diagram of a ceramic multilayer hybrid consisting of a stack of ceramic foils between two porous setter plates which are separated from the stack of foils via porous separating layers.
  • a ceramic molded body which can be, for example, a ceramic foil, a stack of ceramic foils or a ceramic multilayer hybrid 10 made of ceramic foils 1, 2, 3, 4, 5, which is provided with conductor tracks, switching elements and plated-through holes, not shown in the figure , is located between two porous setter plates 20, 21, which are provided on the surface on the side facing the multi-layer hybrid 10 with porous separating layers 30, 31.
  • the setter plates 20, 21 are provided with gas outlet openings 22, for example in the form of channels running parallel to the surface of the plates, for faster removal of escaping gases.
  • the ceramic molded body or multilayer hybrid 10 is initially in the form of a green body and, in addition to ceramic constituents, also contains organic auxiliaries, for example in the form of binders, sintering additives, plasticizers and residues of solvents.
  • the setter plates 20, 21 consist of porous ceramic
  • the process of sintering and / or debinding of the multilayer hybrid 10 takes place in a hot press under axial pressure, the setter plates 20, 21 in particular preventing the multilayer hybrid 10 from sintering in the plane of the setter plates 20, 21. Since the handling of the debindered multilayer hybrids 10 is very difficult due to their fragility, the entire debinding and sintering process must take place in the hot press, although typically - o -
  • the multi-layer hybrid 10 is essentially debindered by gradual heating, the organic auxiliaries being largely thermally decomposed or volatilized without decomposition from the green body and being discharged to the outside through the gas-permeable setter plates.
  • the time for the diffusion of the cracked or partially burned organic constituents through the setter plates 20, 21 is thus essentially determining the speed of the debinding process. Since the organic constituents contain a high proportion of hydrocarbon compounds, the debinding process must take place for reasons of operational safety (explosion protection), that the concentration of hydrocarbons in the furnace atmosphere always remains below the explosion limit values.
  • the porous separating layers 30, 31 simplify the detachment of the sintered multi-layer hybrid 10 from the setter plates 20, 21. They contain, for example, essentially ceramic components such as aluminum oxide and are preferably applied to the setter plates 20, 21 by screen printing or slip casting. However, the method according to the invention can also be carried out without the separating layers 30, 31. Like the setter plates 20, 21, the porous separating layers 30, 31 are gas-permeable for organic heating products from the ceramic green body.
  • the core of the invention is the introduction of a catalytically active substance into the setter plates 20, 21 and / or
  • Catalytically active precious metals such as palladium, rhodium or platinum are suitable for this.
  • the specific selection of the catalytically active substance depends in each case on the type of organic auxiliaries and their quantity, as well as the sintering or debinding temperatures used, the catalytic activity of the respective material and its costs always having to be taken into account.
  • the catalytically active substance serves to catalytically convert the organic auxiliaries escaping from the green body during sintering and / or debinding.
  • the catalytically active substance catalytically converts the organic carbon compounds contained in the escaping bakeout products, for example by oxidizing them or converting high-molecular organic carbon compounds to low-molecular carbon compounds.
  • it is used for the oxidation of highly flammable hydrocarbons into incombustible or non-explosive compounds, which are then discharged via the pores in the setter plates 20, 21 and / or the separating layers 30, 31 and via the gas outlet openings 22.
  • the introduction of the catalytically active substance into the setter plates 20, 21 or the separating layers 30, 31 can be done by immersing the setter plates 20, 21 in a corresponding metal salt solution or by spraying the surface of the
  • Setter plates 20, 21 are done with this solution.
  • the setter plates 20, 21 may already have been provided with the separating layers 30, 31 so that the catalytic table active substance is also introduced into the separating layers 30, 31.
  • the catalytically active substance is distributed substantially uniformly within the setter plates 20, 21 and optionally also the separating layers 30, 31.
  • the catalytically active substance is largely superficial on the setter plates 20, 21 or the separating layers 30, 31.
  • Spraying has the advantage that the amount of catalytically active material used is relatively small, which means lower material costs.
  • due to the surface distribution only a small part of the volume of the setter plates 20, 21 is catalytically active, which means a correspondingly slower or incomplete catalytic conversion of the organic heating products.
  • the catalytically active substance is only introduced into the separating layers 30, 31, for example by subsequent spraying, process-specific advantages and disadvantages having to be weighed up again against material costs and the time saved in debinding.
  • these are preferably soaked in an aqueous metal salt solution which contains at least one of the metal salts PtClg, PdCl 2 , RhCl 3 , platinum acetate, rhodium acetate or palladium acetate.
  • the concentration of the catalytically active substance in this metal salt solution is preferably between 0.1 g / 1 to 30 g / 1. Concentrations of 1 g / 1 to 15 g / 1 have proven to be particularly advantageous. In this case, approximately 0.6 g of platinum is introduced into the setter plate 20 in a setter plate 20 weighing 1 kg when using a platinum solution which contains 10 g platinum per 1 liter solution. When using a solution that contains 6 g of palladium per 1 liter of solution, approx. 0.4 g of palladium is introduced per plate.
  • this aftertreatment lasts from 30 minutes to 5 hours at a temperature of 100 ° C to 700 ° C. It is preferably carried out in a gas atmosphere which does not oxidize the catalytically active substance, such as air or nitrogen. With some relatively easily oxidizable catalytically active materials, however, it is advantageous to avoid oxidation if one works in a reducing gas atmosphere. In the case of platinum, rhodium and palladium, for example, it is sufficient if the thermal aftertreatment is carried out in air at 500 ° C. for 2 hours.
  • organic metal compounds such as the acetates mentioned is particularly recommended for applications in which no residues of the metal salt solution introduced should remain in the setter plates 20, 21 or the separating layers 30, 31 after the thermal aftertreatment, since these compounds remain during the thermal aftertreatment Thermally decompose largely without residue.
  • the catalytically active substance is present in the pores of the porous setter plates or the separating layers in the form of evenly distributed nanoscale metallic colloids of, for example, platinum, rhodium or palladium.
  • the size of these colloids is advantageously between 3 nm and 100 nm in order to achieve the highest possible specific surfaces and thus effective germination of the setter plates 20, 21 or the separating layers 30, 31.

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Abstract

Es wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung keramischer Formkörper, insbesondere keramischer Folien oder mit Leiterbahnen, Schaltelementen und/oder Durchkontaktierungen versehener Mehrlagenhybride (10) vorgestellt. Die keramischen Formkörper liegen zunächst als Grünkörper vor und enthalten dabei auch organische Hilfsstoffe, beispielsweise als Binder. Während des Sintern und/oder Entbinderns der keramischen Formkörper werden diese zwischen porösen Setterplatten (20, 21) zusammengedrückt, in deren Poren ein katalytisch aktiver Stoff eingebracht ist, so dass die beim Sintern und/oder Entbindern entstehenden, gasförmigen organischen Ausheizprodukte der Grünkörper beim Entweichen durch die porösen Setterplatten katalytisch umgesetzt werden. Die Setterplatten können weiterhin mit Trennschichten versehen sein, die ebenfalls den katalytisch aktiven Stoff enthalten können. Das vorgeschlagene Verfahren führt zu einer erheblichen Zeitersparnis beim Sintern und/oder Entbindern der keramischen Formkörper.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung keramischer Formkorper mittels Setterplatten
Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von den Verfahren und einer zugehörigen Vorrichtung zur Herstellung keramischer Formkörper nach der Gattung der übergeordneten Ansprüche .
Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus DE 43 09 005 AI bekannt, in der ein Verfahren zur Herstellung von Mehrlagen-Hybriden aus mehreren keramischen Grünkörperfolien, die organische Hilfstoffe als Binder bzw. Sinterhilfsmittel enthalten und die mit Leiterbahnen und Durchkontaktierungen versehen sind, vorgestellt wurde. Das Zusammenpressen des Stapels der Grünkörperfolien beim Sintern und Entbindern erfolgt über zwei poröse keramische Setterplatten, um eine möglichst geringe Schrumpfung und Wölbung innerhalb der Grünkörperfolien zu gewährleisten. Um eine einfache Trennung zwischen Setterplatten und Mehrlagen-Hybrid nach dem Sintern zu erreichen, wurden die Setterplatten weiterhin mit einer porösen Trennschicht beispielsweise aus Aluminiumoxid versehen, die über Schlickerguß oder Siebdruck aufgebracht werden kann. Die organischen HilfStoffe in Form des Binders oder Sinteradditivs werden während des Entbinderns bzw. Sinterns beispielsweise in einer Heißpresse unter axialem Druck weit- gehend pyrolisiert bzw. entweichen als organische Ausheizprodukte. Das Entweichen erfolgt dabei unter anderem über die porösen Setterplatten bzw. die aufgebrachten porösen Trennschichten, die gasdurchlässig sind. Geschwindigkeitsbe- stimmend für die Dauer des Entbinder- bzw. Sinterprozesses sind die Schädigung der keramischen Folien durch zu schnellen Ausbrand der organischen HilfStoffe, die Diffusion der aufgebrochenen, abgespaltenen oder teilverbrannten organischen Ausheizprodukte durch die Setterplatten und der maxi- male Anteil an Kohlenwasserstoffen in der Ofenatmosphäre, um unterhalb der Explosionsgrenzwerte zu bleiben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das bestehende Verfahren derart weiterzuentwickeln, daß die erforderliche Zeitdauer für den Sinter- bzw. Entbinderprozeß der keramischen Formkörper deutlich verkürzt wird, ohne daß beispielsweise die Explosionsgrenzwerte in der Ofenatmosphäe überschritten werden.
Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen der übergeordneten Ansprüche hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, daß durch das Einbringen eines ka- talytisch aktiven Stoffes in die Poren der porösen Setterplatten und/oder in die Poren der porösen Trennschichten zumindest teilweise eine katalytische Umsetzung der beim Aus- heizen der Grünkörper entweichenden gasförmigen Ausheizprodukte erreicht wird. Die Ausheizprodukte sind insbesondere Zersetzungsprodukte der organischen Hilfsstoffe und enthalten unter anderem Kohlenwasserstoffe.
Die Umsetzung der entweichenden Ausheizprodukte erfolgt vorzugsweise in weniger brennbare oder nicht brennbare Gase, so daß durch das erfindungsgemäße Verfahren pro Zeiteinheit mehr organische Hilfsstoffe ausgeheizt werden können als bisher, ohne daß beispielsweise die Explosionsgrenzwerte für Kohlenwasserstoffe in der Ofenatmosphäre erreicht werden. Dies führt zu einer erheblichen Zeitersparnis beim Sintern und/oder Entbindern der Grünkörper und damit einer Verkürzung der Ofenzyklen, was eine deutliche Kostenreduktionen und einen wesentlich geringeren Investitionsbedarf in Ofenanlagen bedeutet .
Weiterhin diffundieren katalytisch umgesetzte niedermolekulare Oxidations- bzw. Ausheizprodukte schneller durch die porösen Setterplatten und die gegebenenfalls vorhandenen Trennschichten, als nichtumgesetzte, hochmolekulare Ausheiz- produkte, was eine weitere Zeitersparnis bei der Produktion bedeutet. Im übrigen können durch das erfindungsgemäße Verfahren bestehende Anlagen zur katalytischen Nachverbrennung der über die Setterplatten aus dem keramischen Grünkörper abgeführten Abgase kleiner ausgelegt werden.
Der katalytisch aktive Stoff kann neben den porösen Setterplatten auch in die porösen Trennschichten eingebracht werden, was verfahrenstechnische Vorteile mit sich bringt. Weiterhin genügt es bei einer entsprechenden Aktivität des ein- gebrachten katalytisch aktiven Stoffes in einigen Fällen auch, wenn dieser sich nur in den porösen Trennschichten befindet, was zu einem deutlich verringerten Materialbedarf dieser teilweise teuren Materialien führt. Ebenso kann es für manche Zwecke ausreichend sein, wenn der katalytisch ak- tive Stoff lediglich in die Oberfläche der porösen Setterplatten bzw. Trennschichten, beispielsweise durch Aufsprühen oder Imprägnieren, eingebracht wird. Auch dies vermindert die Materialkosten. Weitere Vorteile und vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen.
So verwendet eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens Ausgangsstoffe, die sich spätestens im Laufe einer thermischen Nachbehandlung der Setterplatten bzw. der Trennschichten zu metallischen nanoskaligen Partikeln umwandeln und sich in den Poren der Setterplatten bzw. der Trennschichten befinden.
Sehr vorteilhaft ist auch die Auswahl einer Metallsalzlösung als Ausgangsstoff zum Einbringen des katalytisch aktiven Stoffes, bei der nach der thermischen Nachbehandlung keine unerwünschten, insbesondere anorganischen Rückstände in den Setterplatten oder Trennschichten verbleiben.
Zur schnelleren Abfuhr gasförmiger Ausheiz- bzw. Umsetzungsprodukte können die Setterplatten vorteilhaft mit zusätzli- chen Gasaustrittsöffnungen versehen sein, die insbesondere parallel zur Oberfläche der Setterplatten angeordnet sind.
Zeichnung
Die einzige Figur zeigt eine Prinzipskizze eines keramischen Mehrlagenhybrides aus einem Stapel keramischer Folien zwischen zwei porösen Setterplatten die von dem Stapel der Folien über poröse Trennschichten getrennt sind.
Ausführungsbeispiele Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Figur im folgenden näher erläutert. Ein keramischer Formkörper, der beispielsweise eine keramische Folie, ein Stapel keramischer Folien oder ein keramisches Mehrlagenhybrid 10 aus ke- ramischen Folien 1, 2, 3, 4, 5 sein kann, das mit in der Figur nicht dargestellten Leiterbahnen, Schaltelementen und Durchkontaktierungen versehen ist, befindet sich zwischen zwei porösen Setterplatten 20, 21, die oberflächlich auf der dem Mehrlagenhybrid 10 zugewandten Seite mit porösen Trenn- schichten 30, 31 versehen sind. Die Setterplatten 20, 21 sind zur schnelleren Abführung entweichender Gase mit Gasaustrittsöffnungen 22 beispielsweise in Form von parallel zur Oberfläche der Platten verlaufenden Kanälen versehen. Der keramische Formkörper bzw. das Mehrschichthybrid 10 liegt zunächst als Grünkörper vor und enthält dabei neben keramischen Bestandteilen auch organische Hilfsstoffe beispielsweise in Form von Bindern, Sinteradditiven, Weichmachern und Resten von Lösungsmitteln.
Die Setterplatten 20, 21 bestehen aus porösen keramischen
Materialien und sind gasdurchlässig für organische Ausheizprodukte, die beim Entbindern und/oder Sintern der keramischen Formkörper entstehen. Bevorzugt sind sie gasdurchlässig für niedermolekulare gasförmige Oxidationsprodukte wie CO, CO2, H2O, CH4 sowie einfache Kohlenwasserstoffe.
Der Vorgang des Sintern und/oder Entbinderns des Mehr- schichthybrids 10 erfolgt in einer Heißpresse unter axialem Druck, wobei die Setterplatten 20, 21 insbesondere verhin- dern, daß eine Sinterschwindung des Mehrlagenhybrids 10 in der Ebene der Setterplatten 20, 21 auftritt. Da die Handhabung der entbinderten Mehrlagenhybride 10 aufgrund ihrer Fragilität sehr schwierig ist, muß der gesamte Entbinderund Sintervorgang in der Heißpresse erfolgen, obwohl typi- — o —
scherweise von 11,5 h Branddauer weniger als eine Stunde für die eigentliche Drucksinterung benötigt wird. Während der übrigen Zeit erfolgt im wesentlichen die Entbinderung des Mehrlagenhybrids 10 durch allmähliches Ausheizen, wobei die organischen Hilfsstoffe weitgehend thermisch zersetzt werden oder sich unzersetzt aus dem Grünkörper verflüchtigen und durch die gasdurchlässigen Setterplatten nach außen abgeführt werden. Geschwindigkeitsbestimmend für den Entbindervorgang ist somit im wesentlichen die Zeit für die Diffusion der gecrackten oder teilverbrannten organischen Bestandteile durch die Setterplatten 20, 21. Da die organischen Bestandteile einen hohen Anteil an Kohlenwasserstoffverbindungen enthalten, muß aus Gründen der Betriebssicherheit (Explosionsschutz) der Entbindervorgang so erfolgen, daß die Konzen- tration an Kohlenwasserstoffen in der Ofenatmosphäre stets unterhalb der Explosionsgrenzwerte bleibt.
Die porösen Trennschichten 30, 31 vereinfachen das Ablösen des fertig gesinterten Mehrlagenhybrids 10 von den Setter- platten 20, 21. Sie enthalten beispielsweise im wesentlichen keramische Bestandteile wie Aluminiumoxid und werden vorzugsweise über Siebdruck oder Schlickerguß auf die Setterplatten 20, 21 aufgebracht. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch ohne die Trennschichten 30, 31 ausgeführt werden. Die porösen Trennschichten 30, 31 sind wie die Setterplatten 20, 21 gasdurchlässig für organische Ausheizprodukte aus dem keramischen Grünkörper.
Kern der Erfindung ist das Einbringen eines katalytisch ak- tiven Stoffes in die Setterplatten 20, 21 und/oder die
Trennschichten 30, 31 vor dem Beginn des eigentlichen Verfahrens des Sinterns und/oder Entbinderns der keramischen Formkörper, um die Durchführung dieses Entbindervorgangs zu beschleunigen. Dazu eignen sich katalytisch aktive Edelmetalle wie Palladium, Rhodium oder Platin. Die konkrete Auswahl des katalytisch aktiven Stoffes richtet sich im Einzelfall nach der Art der organischen Hilfsstoffe und deren Menge, sowie den angewandten Sinter- oder Entbindertemperaturen, wobei stets die katalytische Aktivität des jeweiligen Materials und dessen Kosten zu berücksichtigen sind. Der katalytisch aktive Stoff dient im einzelnen dazu, beim Sintern und/oder Entbin- dem die aus dem Grünkörper entweichenden organischen Hilfs- stoffe katalytisch umzusetzen. Dazu ist es sehr vorteilhaft, wenn er sich in den Poren der porösen Materialien der Setterplatten 20, 21 und/oder der porösen Trennschichten 30, 31 befindet, wo er leicht für die entweichenden Gase zugänglich ist und eine entsprechend hohe Aktivität entfalten kann. Der katalytisch aktive Stoff setzt die in den entweichenden Aus- heizprodukten enthaltenen organischen KohlenstoffVerbindungen katalytisch um, indem er sie beispielsweise oxidiert oder hochmolekulare organische Kohlenstoffverbindungen zu niedermolekularen Kohlenstoffverbindungen umsetzt. Insbesondere dient er zur Oxidation leicht brennbarer Kohlenwasserstoffe in unbrennbare oder nicht explosive Verbindungen, die dann über die Poren in den Setterplatten 20, 21 und/oder der Trennschichten 30, 31 sowie über die Gasaustrittsöffnungen 22 abgeführt werden.
Das Einbringen des katalytisch aktiven Stoffes in die Setterplatten 20, 21 bzw. die Trennschichten 30, 31 kann durch Eintauchen der Setterplatten 20, 21 in eine entsprechende Metallsalzlösung oder durch Besprühen der Oberfläche der
Setterplatten 20, 21 mit dieser Lösung erfolgen. Dabei können die Setterplatten 20, 21 zuvor bereits mit den Trennschichten 30, 31 versehen worden sein, so daß der kataly- tisch aktive Stoff auch in die Trennschichten 30, 31 eingebracht wird.
Durch Eintauchen wird erreicht, daß der katalytisch aktive Stoff im wesentlichen gleichmäßig innerhalb der Setterplatten 20, 21 und gegebenenfalls auch der Trennschichten 30, 31 verteilt ist. Beim Besprühen insbesondere der dem keramischen Grünkörper zugewandten Seite der porösen Platten befindet sich der katalytisch aktive Stoff weitgehend ober- flächlich auf den Setterplatten 20, 21 bzw. den Trennschichten 30, 31. Der Fachmann muß im Einzelfall anhand einiger einfacher Versuche prüfen, welches Verfahren jeweils am zweckmäßigsten ist. Das Besprühen hat den Vorteil, daß die verbrauchte Menge an katalytisch aktivem Material relativ gering ist, was geringere Materialkosten bedeutet. Andererseits ist infolge der oberflächlichen Verteilung nur ein kleiner Teil des Volumens der Setterplatten 20, 21 katalytisch aktiv, was eine entsprechend langsamere oder unvollständigere katalytische Umsetzung der organischen Ausheiz- produkte bedeutet. Da sich die in Frage kommenden katalytisch aktiven Materialien aber auch hinsichtlich ihrer kata- lytischen Aktivität unterscheiden, muß der Fachmann durch Vorversuche im Einzelfall ein Optimum zwischen den Material- kosten und der örtlichen Verteilung des katalytisch aktiven Stoffes, sowie dem Grad der katalytischen Umsetzung und der sich ergebenden Zeit zum Entbindern finden.
In weiteren Ausführungsbeispielen wird der katalytisch aktive Stoff nur in die Trennschichten 30, 31 beispielsweise durch nachträgliches Besprühen eingebracht, wobei im Einzelfall wieder verfahrenstechnische Vorteile und Nachteile gegen Materialkosten und den erzielten Zeitgewinn beim Entbindern abzuwägen sind. Um eine homogene und sehr feine Verteilung des katalytisch aktiven Stoffes in den Setterplatten 20, 21 bzw. den Trennschichten 30, 31 oder in den entsprechenden Oberflächen zu gewährleisten, werden diese vorzugsweise in einer wäßrigen Metallsalzlösung getränkt, die mindestens eines der Metallsalze PtClg, PdCl2, RhCl3, Platinacetat , Rhodiumacetat oder Palladiumacetat enthält. Die Konzentration des katalytisch aktiven Stoffes in dieser Metallsalzlösung liegt vorzugsweise zwischen 0,1 g/1 bis 30 g/1. Als besonders vorteilhaft haben sich Konzentrationen von 1 g/1 bis 15 g/1 herausgestellt. In diesem Fall werden in eine 1 kg schwere Setterplatte 20 bei Verwendung einer Platin-Lösung, die 10 g Platin auf 1 Liter Lösung enthält, ca. 0,6 g Platin in die Setterplatte 20 eingebracht. Bei Verwendung einer Lösung, die 6 g Palladium auf 1 Liter Lösung enthält, werden ca. 0,4 g Palladium je Platte eingebracht.
Nach dem Besprühen oder Eintauchen der Setterplatten 20, 21 findet zweckmäßig eine thermische Nachbehandlung der Setter- platten 20, 21 mit dem eingebrachten katalytisch aktiven
Stoff statt. Diese Nachbehandlung dauert je nach Größe der Platten, der Art des eingebrachten Metalls und der verwendeten Metallsalzlösung von 30 min bis zu 5 h bei einer Temperatur von 100°C bis 700°C. Sie erfolgt bevorzugt in einer Gasatmosphäre, die den katalytisch aktiven Stoff nicht oxi- diert, wie beispielsweise Luft oder Stickstoff. Bei einigen, relativ leicht oxidierbaren katalytisch aktiven Materialien ist es zur Vermeidung einer Oxidation jedoch günstig, wenn man in einer reduzierenden Gasatmosphäre arbeitet . Im Falle von Platin, Rhodium und Palladium genügt es beispielsweise, wenn die thermische Nachbehandlung bei 500°C über 2 h an Luft durchgeführt wird. Die Verwendung organischer Metallverbindungen wie beispielsweise die genannten Acetate empfiehlt sich besonders für Anwendungen, bei denen keine Rückstände der eingebrachten Metallsalzlösung nach der thermische Nachbehandlung in den Setterplatten 20, 21 bzw. den Trennschichten 30, 31 verbleiben sollen, da diese Verbindungen sich bei der thermischen Nachbehandlung weitgehend rückstandsfrei thermisch zersetzen.
Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, wenn der katalytisch aktive Stoff in Form von gleichmäßig verteilten nanoskaligen metallischen Kolloiden von beispielsweise Platin, Rhodium oder Palladium in den Poren der porösen Setterplatten bzw. der Trennschichten vorliegt. Die Größe dieser Kolloide liegt vorteilhaft zwischen 3 nm bis 100 nm, um möglichst hohe spezifische Oberflächen und somit eine effektive Bekeimung der Setterplatten 20, 21 oder der Trennschichten 30, 31 zu erzielen.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung keramischer Formkörper, insbesondere keramischer Folien oder mit Leiterbahnen, Schaltelementen und/oder Durchkontaktierungen versehener Mehrlagenhybride (10) , die zunächst als Grünkörper vorliegen und organische Hilfsstoffe, insbesondere als Binder, enthalten, wobei die Grünkörper beim Sintern und/oder Entbindern zwischen porösen Setterplatten (20, 21) liegen, durch die beim Sintern und/oder Entbindern entstehende, gasförmige organische Ausheizprodukte der Grünkörper entweichen, dadurch gekennzeichnet, daß in die Poren der porösen Setterplatten
(20, 21) ein katalytisch aktiver Stoff eingebracht wird, der die entweichenden gasförmigen organischen Ausheizprodukte aus den Grünkörpern katalytisch umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung keramischer Formkörper, insbesondere keramischer Folien oder mit Leiterbahnen, Schaltelementen und/oder Durchkontaktierungen versehener Mehrlagenhybride (10) , die zunächst als Grünkörper vorliegen und organische Hilfsstoffe, insbesondere als Binder, enthal- ten, wobei die Grünkörper beim Sintern und/oder Entbindern zwischen porösen Setterplatten (20, 21) liegen, die mit porösen Trennschichten (30, 31) versehen sind, wobei durch die porösen Setterplatten (20, 21) und die porösen Trennschichten (30, 31) beim Sintern und/oder Entbindern entstehende, gasförmige organische Ausheizprodukte der Grünkörper entweichen, dadurch gekennzeichnet, daß in die Poren der porösen Trennschichten (31, 30) ein katalytisch aktiver Stoff eingebracht wird, der die entweichenden gasförmigen organischen Ausheizprodukte aus den Grünkörpern katalytisch umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytisch aktive Stoff auch in die Poren der porösen Setterplatten (20, 21) eingebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , 2 oder 3 , dadurch gekennzeichnet, daß der katalytisch aktive Stoff in die Oberfläche oder gleichmäßig innerhalb der porösen Setterplatten (20, 21) und/oder der Trennschichten (30, 31) eingebracht wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytisch aktive Stoff organische KohlenstoffVerbindungen oxidiert.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytisch aktive Stoff hochmolekulare organische KohlenstoffVerbindungen zu niedermolekularen organischen Kohlenstoffverbindungen umsetzt .
7. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytisch aktive Stoff mindestens eines der Elemente Platin, Palladium oder Rhodium enthält .
8. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytisch aktive Stoff in Form von Kolloiden mit Größen von 3 nm bis 100 n vorliegt .
9. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytisch aktive Stoff in die porösen Setterplatten (20, 21) und/oder die po- rösen Trennschichten (30, 31) durch ein Tränken oder Besprühen in einer bzw. mit einer Lösung eingebracht wird, die den katalytisch aktiven Stoff enthält, wobei nach dem Einbringen eine thermische Nachbehandlung der porösen Setterplatten (20, 21) oder der porösen Setterplatten (20, 21) mit den aufgebrachten porösen Trennschichten (30, 31) durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit dem katalytisch aktiven Stoff eine Me- tallsalzlösung ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalzlösung eine wäßrige Lösung ist, die mindestens eines der Metallsalze PtCl6, PdCl2, RhCl3, Platinace- tat, Palladiumacetat oder Rhodiumacetat enthält.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis
11, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung den katalytisch aktiven Stoff in einer Konzentration von 0,1 g/1 bis 30 g/1 enthält.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis
12, durch gekennzeichnet, daß die thermische Nachbehandlung in einer Gasatmosphäre erfolgt, die den katalytisch aktiven Stoff nicht oxidiert oder die den katalytisch aktiven Stoff reduziert .
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis
13, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Nachbehand- lung über einen Zeitraum von 30 min bis 5 h bei einer Temperatur von 100°C bis 700°C erfolgt.
15. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach min- destens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Setterplatten (20, 21) mit Gasaustrittsöffnungen (22) versehen sind.
16. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach min- destens einem der Ansprüche 1 bis 14 oder nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch mindestens zwei poröse Setterplatten (20, 21) oder durch mindestens zwei poröse Setterplatten (20, 21) die mit porösen Trennschichten (30, 31) versehen sind, die den Grünkörper beim Sintern und/oder Entbindern zusammendrücken.
17. Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Setterplatten (20, 21) oder die porösen Setterplatten (20, 21) mit den porösen Trennschich- ten (30, 31) für niedermolekulare gasförmige Oxidationspro- dukte, insbesondere für CO, C02, H20, CH4 sowie einfache Kohlenwasserstoffe, durchlässig sind.
18. Verwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung keramischer Mehrschichthybride (10) aus Stapeln von mehreren, mit Leiterbahnen, Schaltelementen und/oder Durchkontaktierungen versehenen, justiert übereinander angeordneten Grünkörperfolien (1, 2, 3, 4, 5) .
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