WO2000020491A1

WO2000020491A1 - Objet moule en resine de polyester en mousse et procede de fabrication correspondant

Info

Publication number: WO2000020491A1
Application number: PCT/JP1999/005416
Authority: WO
Inventors: Takashi Fujimaki; Yoshitomo Urata
Original assignee: Djk Techno Science Laboratories Inc.
Priority date: 1998-10-02
Filing date: 1999-10-01
Publication date: 2000-04-13
Also published as: EP1153966B1; JP2000169613A; DE69934029T2; EP1153966A4; AU6000999A; EP1153966A1; CN1325420A; DE69934029D1; US6841106B1; JP3947641B2; CN1196734C

Description

明細書ポリエステル樹脂の発泡成形体及びその製造方法技術分野

本発明は、比較的分子量の低いポリエステル樹脂を少量の結合剤と微量の触媒を使用して結合反応させ、溶融粘性とスゥエルを増大させて成形加工性の改良されたポリエステル樹脂を究泡剤を用いて加熱発泡させる熱安定性および機械的強度に優れた発泡成形体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、主に分子量と物性が低下して回収されたポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを修復改善して、分子量と溶融粘性とスゥエルを増大させて成形加工性の改良されたポリエステル樹脂の発泡成形体の製造方法に関する。背景技術

直鎖状の芳香族飽和ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレ一ト（P ET) 、ポリブチレンテレフ夕レート（PBT) 、ポリエチレン一 2，6-ナフ夕レンジカルポキシレート（PEN ) 等（以下、 PET系ポリエステルと言う）は優れた物性を有し、繊維、フィルム、ポトル、プラスチック等として広範囲に使用されている。ブラスチック分野では、成形品が自動車、機械部品、電気 · 電子材料、建材、容器、各種工業用品等に、これらポリエステルが高性能樹脂材料として広く活用されている。

近年、省資源と環境保全の観点から、工場生産工程や一般消費市場から回収された使用済みのプラスチック製品の再利用の必要性が世界的に認識され、ポリエステルについても、使用済みのポトル、フィルム等の回収再利用が積極的に進められている。このような結晶性ポリエステルは、成形加工の熱履歴を経ることによって大幅な分子量低下が起こりやすく、分子末端の遊離力ルポキシル基数が増大する傾向が強いことが実用上問題であり、回収品の再利用技術の閲発の障害になっていた。使用済みの回収したポリエステルは新品チップに比較して分子量が低下しているので、例えば大量に派生する回収ペットポトルのフレーク（破碎物）の分子量はほぼ半減されており、従ってこれをべ一ス樹脂として再利用すると成形加工性が悪く、元のペットボトルの品質にはならす、低分子量でも成形できる繊維と低品質シート等にしかならず、再利用の用途は狭い範囲に限定されてレヽる。

近年、軽量、弾性、成形加工性等の点に特徴を有するブラスチック発泡体が主に包装容器および緩衝材等に大量に用いられているので、もしも、低分子量の回収べットポトルのフレーク或いは新品 PET を高分子量化すると共に発泡成形が出来る様に溶融粘性を改善すれば膨大な究泡成形体の巿場を開拓することができる。この問題の解决方法としては、ポリエステルの固相重合で分子量を回復させる方法、鎖延長剤（結合剤）とポリエステル末端基を反応させて分子量を増大させる方法、機械的特性を補うためエラストマ一等の他の樹脂を添加するなどの方法が知られている。

鎖延長剤（結合剤）としてはイソシアナ一ト、ォキサゾリン、エポキシ、アジリジン、カルポジイミド等の官能基を有する化合物の活用が提案されている。しかしながら、反応性、耐熱性、安定性、等からの制約が強く、実用性があるものは限定される。これらの中でもエポキシ化合物は、比較的有用であり、モノェポキシ化合物の配合（特開昭 57- 16 1 124号公報等）、ジエポキシ化合物の配合（特開平 7- 16641 9号公報、特公昭 48— 25074号公報、特公昭 60— 35944号公報等）があるが、反応速度、ゲル生成、溶融粘度、相溶性、熱安定性、成型品の物性等に問題が多々あった。

一方、回収された PE T系ポリエステルを 2官能価のエポキシ樹脂および立体障害性ヒドロキシフエニルアルキルホスホン酸エステルと溶融混合してポリエステルの分子量を増大させる方法が提案されている（特表平 8-508776号公報）。この方法は比較的反応速度が早いが、使用する立体障害性ヒドロキシフエニルァルキルホスホン酸エステルは高価であり、低コストの回収循環費用が要求される業界においては実用性に問題がある。また、ポリエステルにゴム、エラストマ一を配合する方法も提案されているが、それらの場合、相溶性、耐熱性、弾性率等に難点があった。

通常、発泡体の成形に用いられているブラスチックは、高分子量で溶融粘性の高いポリスチレンやポリエチレンである。 PET系ポリエステルはボトル用程度に高分子量化（I V値が約 1 .0、数平均分子量が約 17 , 000、重量平均分子量力 ^約 44, 000) しても溶融粘性が不充分であり、即ち溶融時にさらさらしており発泡体成形に不適切な樹脂である。従って、世界的にも、高発泡体成形の実績はない。発明の開示

本発明は、比較的分子量が低く脆い. PET系ボリエステルを原料として高分子量化すると共に発泡成形ができる様に溶融粘性を増大させて、成形加工性の改良されたポリエステル樹脂の製造方法およびその発泡成形体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、飽和ポリエステルに結合剤として特定のエポキシ化合物および結合反応触媒を配合し、熱溶融することによって、特定の分子構造を持ち ¾泡成形に通した高度の溶融粘度とスゥエル等の特徴的物性を持つ PET 系ポリエステル樹脂の製造方法およびその発泡成形体の製造方法を工業的に有利に達成することを見出し、本究明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（a ) 直鎖状飽和ポリエステル 100重量部、（b ) 結合剤として分子内に 2個のエポキシを含有する化合物 0〜100重量％ぉよび 2個以上のエポキシ基を含有する化合物 100〜0重量％の混合物 0. 1 ~ 10重量部、（ c ) 結合反応触媒としてカルポン酸の金属塩 0 .01〜5重量部から構成される混合物を、予め該ポリエステルの融点以上の温度で加熱することによって、溶融粘度を增加させて J I S法 280°Cのメルトフローレ一ト（MFR) を 50g/10分以下にし、且つスゥエルを増大させて 5〜200 %としたポリエステル樹脂ペレットを製造して後に、該ポリエステル樹脂を究泡剤を用いて加熱発泡させる発泡成形体の製造方法を提供するものである。

また本発明は、（ a ) 直鎖状飽和ポリエステル 100重量部、（b ) 結合剤として分子内に 2個のエポキシ基を含有する化合物 0〜100重量％および 2個以上のエポキシ基を含有する化合物 100〜0重量％の混合物 0. 1〜10重量部、（ c ) 結合反応触媒としてカルボン酸の金属塩 0.01〜5重量部から構成される混合物を、押出機中で該ポリエステルの融点以上の温度で加熱反応して分子量、溶融粘度およびスゥエルを増大させると同時に ¾泡剤を注入して加熱発泡させる ¾泡成形体の製造方法を提供するものである。

さらに本発明は、発泡剤が揮発性発泡剤である発泡体の製造方法を提供するものである。

さらに本発明は、揮発性発泡剤が不活性ガスである発泡体の製造方法を提供するものである。

さらに本発明は、不活性ガスが炭酸ガスまたは窒素ガスである発泡体の製造方法を提供するものである。

さらにまた本発明は、発泡剤が加熱分解型発泡剤である発泡体の製造方法を提供するものである。

さらにまた本発明は、発泡倍率が 1 . 2〜 1 0 0倍である ¾泡体の製造方法を提供するものである。

さらにまた本発明は、直鎖状飽和ポリエステルが、固有粘度 0. 50〜0 . 90d l /g のポリエチレンテレフタレ一ト系芳香族ポリエステルであることを特徴とする発泡体の製造方法を提供するものである。

さらにまた本発明は、直鎖状飽和ボリエステルが、回収されたポリエチレンテレフタレ一ト系の芳香族ポリエステル成形品再循環物であることを特徴とする発泡体の製造方法を提供するものである。

さらにまた本発明は、結合剂として分子内に 2個のエポキシ基を含有する化合物が、脂肪族系のポリエチレングリコール ' ジグリシジルエーテル、脂環式系の水素化ビスフヱノール A · ジグリシジルエーテルおよび芳香族系のビスフエノール Α · ジグリシジルェ一テル、ビスフエノール Α · ジグリシジルェ一テル初期縮合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上を含有することを特徴とする発泡体の製造方法を提供するものである。

さらにまた本発明は、結合剤として分子内に 2個以上のエポキシ基を含有する化合物が、脂防族系のトリメチ口一ルプロパン ' トリグリシジルェ一テル、グリセリン . トリグリシジルェ一テル、ヘテロ環式のトリグリシジルイソシァヌレ一トおよび芳香族系のフエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上を含有することを特徴とする発泡体の製造方法を提供するものである。

さらにまた本発明は、ポリエチレンテレフ夕レート（PET) 系芳香族ポリエステルが、固有粘度 0.50〜0.90 dl / の直鎖状飽和ポリエステル · プレポリマーを、水酸基を副生したエステル結合を介して連鎖し、かつ長鎖分岐した構造をとることを特徴とする発泡体の製造方法を提供するものである。

またさらには、未乾燥の（a) 直鎖状飽和ポリエステル 100重量部をその融点以上の温度で溶融させるとともに、一 6 0 O ra m H g以下に脱気し、（b) 結合剤として分子内に 2個のエポ^シ基を含有する化合物 0〜100重量％および 2個を越えるエポキシ基を含有する化合物 100〜0重量％の混合物 0. 1〜10重量部、

( c) 結合反応触媒としてカルポン酸の金属塩 0.01〜5重量部から構成される混合物と、該ポリエステルの融点以上の温度で加熱することによって、溶融粘度を增加させて J I S法 280°Cのメルトフ口一レート（MFR) を 50g/ 1 0分以下にし、且つスゥヱルを增大させて〜200 %としたポリエステル樹脂に発泡剤を注入し、その後、 ¾泡剤と混合された該ポリエステル樹脂を加圧昇圧するとともに冷却して発泡剤を溶解させ、前記押出ダイを通し該ポリエステルを大気中に解放して発泡させることを特徴とするポリエステル樹脂発泡体の製造方法を提供するものである。

また、更にはポリエステル樹脂鎖内に、分子内に少なくとも 2個のエポキシ基を有する結合材を用いて、エステル結合を介して、 M F Rが 5 0 g八 0分移管まで高分子量化され、かつ、 M F R測定時のスゥエル値が 5〜 2 0 0 %であり、さらに加えて、発泡倍率が 1 . 2〜 1 0 0倍であることを特徴とするポリエステル発泡成形体を提供するものである。

メルトフ口一レート（MFR) は、 JIS K6760に従い、温度 280°C、荷重 2. 16kg の条件で測定した。図面の簡単な説明

図 1は、本発明のポリエステル樹脂の固有粘度（IV値）とスゥエル（膨潤度）を示す。図において、四角印は、 3官能以上を含む結合剤で連結されたもの (中 ·高分岐度、高スゥヱル型長鎖分岐構造体）、また丸印は 2官能の結合剤で連結されたもの（低分岐度、低スゥヱル型長鎖分岐構造体）の実験データである。比較のために、三角印は市販品 PET (分岐度、スゥエル無しの線状構造体）と黒三角印は回収 PETフレークの測定値である。また、線 a、 b、 cで相互の区別を示した。

図 2は、本発明のポリエステル樹脂のメルトフ口一レート（MFR) とスゥュル (膨潤度）を示す。図中のデータの印および線 a、 b、 cは、図 1 と同じである。図 3は、本究明の発泡設備構成図の概略構成図を示す。

図 4は、本発明の実施例 1 3に示した例示の実施設備構成図を示す。本構成図における各設備の概要は下記の通りである。

第 1押出機： L/D = 4 3 の口径 4 3 mm同方向二軸押出機（サイドフィード： 1 箇所、その前後に、真空ベント 2筒所付き）

第 2押出機： L/D = 4 4 の口径 4 0mm同方向二軸押出機（真空ベン卜 1箇所、炭酸ガス圧入穴 1筒所）

ギヤポンプ： 3 0 c c/r e vのギヤポンプ

第 3押出機： L/D = 2 8 の口径 6 5 mm単軸冷却押出機

ギヤポンプ： 3 0 c c/r e vのギヤポンプ

ダイス：サ一キユラ一ダイス（リップ 0.3mm、径 8 6 mm) 発明を実施するための最良の形態

以下に本 ¾明に付、て詳細に説明する。

本発明において原料プレポリマーとしての（a) 成分の直鎖状飽和ポリエステルはジカルポン酸成分とグリコール成分とから、または、ヒドロキシカルポン酸から合成されるものである。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフ夕レンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等の芳香族ジカルポン酸、コハク酸、アジビン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロへキサンジカルポン酸等の脂肪族、脂環族ジカルポン酸等を挙げることができる。これらの中で、芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸および 2, 6-ナフタレンジカルボン酸が好ましい。

グリコ一ル成分としては、例えば、エチレングリコール、卜リメチレングリコ —ル、テトラメチレングリコール、へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロへキサンジメタノール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等を挙げることができる。これらの中で、エチレングリコール、テトラメテレングリコール、シクロへキサンジメタノールが好ましい。

ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、 α—ヒドロキシカブロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシェトキシ安息香酸等を挙げることができる。

直鎖状飽和ボリエステルの具体例としては、ボリェチレンテレフタレ一ト (PET) 、ポリブチレンテレフタレ一ト（PBT) 、ポリエチレン一 2,6-ナフタレ —ト（PEN) 、あるいはそれらの共重合体が挙げられる。ポリエチレンテレフ夕レート（PET) 、 S界的に大量生産されており、本究明のブレポリマーとして特に好ましい。

本発明のプレポリマ一として使用する直鎖状飽和ポリエステルは、 1， 1,2, 2-テトラクロロェタン/フエノール（1 : 1) 混合溶媒に溶解して 25°Cで測定した固有粘度（ I V値）が 0.50 dl/g以上（これは、溶融粘度の指数の MFR換算値が約 2 lOg/10分以下に相当する。以下に同じ。）であることが好ましく、 0.60dl/g 以上（MFRが約 130 δΛΟ分以下）であることがより好ましい。固有粘度が 0.50 dl/g未満であると、本究明によっても高分子量化と高溶融粘度化が困難であり、得られるポリエステル樹脂が必ずしも優れた発泡成形性を与えることができないおそれがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常 0.90dl/g以下 (MFRが約 25 g 0分以上）、好ましくは 0.80dl/g以下（MFRが約 45 g八 0分以上）である。

現実には、大量に収集 · 回収される PET系ポリエステル . ポトルのフレークまたはペレットをプレポリマ一として使用することが多い。通常は、 PET ポトルが有している固有粘度が比較的に高いので、回収品の固有粘度（ I V値）も高く、一般には約 0.60〜0. 80dl /g (MFRが約 130〜45 g/ 10分）、特に約 0.65〜0. 7 5 dl/g (MFRが約 100〜55 g/10分）である。

回収されるポリエステル成形品を利用する場合、その成形品の形態は、繊維、フィルム、ボトルあるいは他の成形物のいずれであってもよく、またボリエステル中には、他のポリマ一、例えばポリオレフイン、ポリアクリル酸エステルなどを少割合含有していても特に差し支えない。また充填剤、顔料、染料などの添加剤を少量含有したものでもよい。特に、ペットポトルは、回収され再循環使用のための社会的環境が整備されつつあり、その上ボトルのポリエステルは再利用に適した組成であるので、本発明の原料の直鎖状飽和ポリエステルとして好適である。

本発明の（b ) 成分の結合剤は、分子内に 2個ないし 3個あるいは 3個以上のエポキシ基を含有する化合物である。

通常、分子内に平均 2個のエポキシ基を有する化合物の例としては、脂肪族系のポリエチレングリコール · ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール · ジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコール . ジグリシジルエーテル、 1 , 6—へキサメチレングリコール · ジグリシジルエーテル、ネオベンチルグリコ —ル ' ジグリシジルェ一テル、グリセリン. ' ジグリシジルェ一テル、また脂環式系の水素化ビスフヱノール A · ジグリシジルエーテル、水素化イソフタル酸ジグリシジルエステル、 3 , 4 -エポキシ · シクロへキシル · メチル - 3 , 4 -ェポキシ ' シクロへキサン 'カルボキシレート、ビス（3 , 4 -エポキシ ' シクロへキシル）アジぺ一トまたへテロ環式系のジグリシジル ' ヒダントイン、ジグリシジル · ォキシアルキル · ヒダン卜イン、また芳香族系のビスフェノール A · ジグリシジルエーテル、ビスフエノール A · ジグリシジルェ一テルの初期縮合物、ジフェニルメタンジグリシジルェ一テル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル ' ァニリン等を挙げることができる。

分子内に平均 3個のエポキシ基を有する化合物の例としては、脂肪族系のトリメチロールプロパン . 卜リグリシジルエーテル、またへテロ環式系のトリグリシジルイソシァヌレート、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジル . ヒダントイン、また芳香族系のトリグリシジル · パラ - またはメタ -アミノフエノール等を挙げることができる。

分子内に平均 4個のエポキシ基を有する化合物の例としては、テトラグリシジル ' ベンジルェタン、ソルビトール · テトラグリシジルエーテル、テトラグリシジル · ジァミノフエニールメタン、テトラグリシジル · ビスアミノメチルシクロへキサン等を挙げることができる。

分子内に平均 2個以上から数個の中間的個数のエポキシ基を有する化合物のとしては、フエノール ' ノポラック ' エポキシ樹脂およびクレゾ一ルール · ノボラヅク 'エポキシ樹脂等を挙げることができる。例えば、ダウ · エポキシ樹脂は、分子内のエポキシ基が、約 2.2、 3.6、 3.8および 5 . 5個のものが上市されている。本究明の（b ) 成分のエポキシ基含有化合物の配合量は、（a ) 成分の直鎖状飽和ポリエステル 100重量部に対して 0. 1〜10重量部である。特に、 0 .3〜5重量部であることが好ましい。 0. 1重量部来満では鎖延長の効果が不充分で、分子量と溶融粘度が上がらず、 ¾泡成形ができない。一方、 10重量部を越えると可塑化効果で成形品の基本物性や機械的特性や弾性率が低下したり、或いはゲルが生成したりする。一般的には、（b ) 成分のエポキシ樹脂の種類によってその配合量は、ことなる。例えば、低分子量でエポキシ当量 100〜200 g/eqのエポキシ樹脂を使用して固有粘度が 0. 90d l /g と高い直鎖状飽和ポリエステルと反応させる場合には、 0. 1重量部の配合量で充分である。他方、高分子量でエポキシ当量約 2000 g/eqのエポキシ樹脂を使用して固有粘度が 0 . 50dl /gと低い直鎖状飽和ポリエステルと反応させる場合には、 10重量部程度の配合量が必要である。

本発明の特徴は、特に結合剤として分子内に 2個のエポキシ基を含有する化合物 0〜100重量％に、 2個以上または 3個以上のエポキシ基を含有する化合物 1 0 0〜0 重量％の混合物を使用することによって、直鎖状飽和ポリエステルの分子量を増大させると共に長鎖分岐を導入して、発泡成形に不可欠な溶融粘度とスゥエル（膨潤度）を持つ PET系ポリエステルの製造と発泡成形を実現することである。

本 ¾明によれば、分子内に 2個のエポキシ基を含有する化合物によっても、スゥエル（膨潤度）が固有粘度 1 . 0 dl /gの高分子量物で約 50%出現する。この理由は、直鎖状飽和ポリエステルの末端カルボン酸基とエポキシ環が反応してエステル結合ができる時に水酸基が副生するが、それに他のエポキシ環が反応して少量の長鎖分岐が形成されたものと推定される。

なお、市販の PET樹脂は、図 1 に示される様に固有粘度 0.6〜1 .2dl /gの範囲においてスゥエル（膨潤度）がー 2 0〜十 1 0 %に過ぎない。その理由は、市販の PET樹脂は、線状構造体であり、かつ絶対分子量も数平均で 2万程度と小さいため、分子鎖の「からみあい」が少なくて溶融粘度ゃスゥヱル（膨潤度）が小さいと考えられる。

本発明によれば、 2個以上または 3個以上のエポキシ基を含有する化合物の種類の選択および使用量を增やすことにより、長鎖分岐度、分子量、溶融粘度およびスゥエル（膨潤度）等を発泡成形に必要な程度に制御する。ことができる。本発明のポリエステルは、長鎖分岐を導入したために分子鎖の「からみあい」が充分起こるので、固有粘度が小さい 0.6 〜0.8 dl /gの範囲においてもスゥエル (膨潤度）あるいは溶融粘度を自由に大きく出来る。

発泡成形を容易に行うことができる PET 系ポリエステルは、長鎖分岐度が 1 以上、分子量としての固有粘度が 0.6 〜し Odl /g、 MFRが 1 ~50 g/10分、好ましくは 3〜15 910分、スゥヱル（膨潤度）が約 10〜200%、好ましくは約 40〜 150%である。発泡成形性の評価指数としては、スゥヱル（膨潤度）と MFRが特に重要である。一般に、スゥエル（膨潤度）が 10〜70%の PET 系ボリエステルは、低ないし中倍率の ¾泡成形に、またスゥエル（膨潤度）が 70〜200%のものは高倍率の発泡成形に適する。

本発明における（ c ) 成分としての結合反応触媒は、（ i ) アルカリ金属の力ルポン酸塩、炭酸塩および重炭酸塩、（ ii ) アルカリ土類金属のカルボン酸塩、

( iii ) アルミニウム、亜鉛またはマンガンのカルボン酸塩、（iv ) マンガンの炭酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種類以上を含有する触媒である。前記触媒は、金属のカルボン酸塩のタイプとそれ以外のタイプに分けられる。カルボン酸の金属塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリゥムのようなアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのようなアル力リ土類金属；アルミニゥム、亜鉛およびマンガンが例示される。

これら金属と塩を形成するカルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸およびその他の多価カルボン酸のいずれでもよく、さらにアイオノマ一などのポリマ一状カルポン酸であってもよく、その炭素数も特に制限されない。しかしカルボン酸の炭素数は 1以上であればよく、得られた高重合度ポリエステルの発泡成形の核形成剤として気泡径に影響を与える。すなわち中級および高級のカルボン酸、特に中級および高級脂肪酸の金属塩を触媒として使用した場合、細かな気泡を持つ高重合度ポリエステルの ¾泡成形が得られる。

本発明における好ましい結合反応触媒は、カルボン酸のナトリウム塩および力ルシゥム塩であり、これらは特に安全性が極めて高い。他の好ましい結合反応触媒は、カルボン酸のマンガン塩であり、ポリエステル樹脂の末端力ルポキシル基とエポキシ環の反応触媒としての作用速い。このマンガン塩としては、有機カルボン酸の塩が好ましく、具体的には炭素数 1〜20個の、特に 1〜10個の脂肪族力ルポン酸、炭素数 3〜12個の脂環族力ルポン酸ぁるいは炭素数 7〜20個の芳香族カルポン酸のマンガン塩が好適である。塩を形成するカルボン酸の具体例としては、酢酸、ブロビオン酸、酪酸、カブロン酸、アジビン酸、ステアリン酸、シクロへキサンカルボン酸、安息香酸、フ夕ル酸などが挙げられる。更に好ましい例としては、酢酸第一マンガン、酢酸第一マンガン無水物、舴酸第一マンガン四水塩、酢酸第二マンガン等を挙げることができる。特に、酢酸第一マンガン四水塩が好ましい。

この結合反応触媒としてのカルボン酸のナトリウム塩、カルシウム塩およびマンガン塩を含めて、その配合量は、（a ) 成分の直鎖状飽和ポリエステル 100重量部に対して 0 .01〜5重量部である。特に、 0 .05〜1重量部であることが好ましい。 0.01重量部未満では触媒効果が小さく、反応が未達となって分子量が充分増大しないことがある。 5重量部を超えると局部反応によるゲル生成や溶融粘度の急上昇による押出成形機内のトラブルなどが生じる。

( c ) 成分の結合反応触媒に必要に応じて添加できる助触媒、結晶化核剤、結晶化促進剤として、例えば塩化リチウム、ヨウ化カリウム、炭酸カリウム等のァルカリ金属、アルカリ土類金属等のハロゲン化物や炭酸塩、重炭酸塩、トリプチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフエニルホスフィン等のァリールまたはアルキル置換ホスフィン、酪酸、吉草酸、カブロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の飽和脂肪酸やクロトン酸、ォレイン酸、エライジン酸等の不飽和脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、スト口ンチウム塩、ノ、'リウム塩、等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を挙げることができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物には、前記（a ) 成分のポリエステル、 ( b ) 成分のエポキシ基含有化合物および（ c ) 成分のマンガン塩以外に、発泡成形用核形成剤として、または充墳材として、タルク、炭酸カルシウム、酸化力ルシゥム、カオリン、アルミナ、水酸化アルミ等、補強材としてガラス繊維、炭素繊維、ァラミド繊維、ウイスカ一等、顔料としてカーボンブラック、酸化アンチモン、二硫化モリブデン、酸化チタン等、また着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調節剤、帯電防止剤、導電剤、流動性付与剤、離型材、他の架撟剤、他の樹脂類等を任意に配合してもよい。

例えば、酸化防止剤としては、 p-t-プチルヒドロキシトルエン、 P- 1-ブチルヒド口キシァ二ツール等のヒンダ一ドフエノール系酸化防止剤、ジステアリルチオジプロビオネ一ト、ジラウリルチオジブ口ビオネ一ト等のィォゥ系酸化防止剤等、熱安滋剤としては、トリフエニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリスノニルフエニルホスフアイト等、紫外線吸収剤としては、 P- 1—ブチルフエ二ルザリシレート、 2-ヒドロキシ一 4一トキシベンゾフエノン、 2-ヒドロキシー

4-メトキシー 2 '—力ルポキシベンゾフェノン、 2 , 4 , 5 -トリヒドロキシブチロフエノン等、帯電防止剤としては、 N，N—ビス（ヒドロキシェチル）アルキルアミン、アルキルァミン、アルキルァリルスルホネート、アルキルスルフォネート等、難燃剤として、へキサプロモシクロドデカン、トリス一（2 , 3 -ジクロロブロビル）ホスフエト、ペン夕ブロモフエニルァリルエーテル等があげられる。

次に、本発明のポリエステル樹脂を高温反応法で製造する方法について説明する。（a ) 成分の直鎖状飽和ポリエステルは、通常の新品樹脂、回収した PETポトルのフレーク、粒状物、粉末、チップ、溶融物等の任意の形状のものが使用し得る。乾燥は、一般的には、主成分のポリエステル · ブレポリマ一を除湿空気、熱風または加熱窒素で 110〜 160°Cの温度で数時間ないし十数時間乾燥する方が好ましい結果を与える。各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で混和させてから、例えば押出ペレタイザ一または直接に成形加工機に供給する。加熱溶融する温度は、ポリエステルの融点以上で 350 °C以下であることが反応制御の観点から望ましい。特に、 320°C以下が好ましく、 350°Cを越えるとポリエステルの変色や熱分解が生じるおそれがある。各成分は同時に混合する方法以外に、（a ) 成分と（ b ) 成分を予め混合し、その後、任意の工程で（ c ) 成分を添加することも可能である。また、（a ) 成分と（ c ) 成分を先に混合し、その後、任意の工程で（b ) 成分を添加することも可能である。

加熱溶融する反応装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段式押出機、ニーダー ' ルーダー等を使用することができる。本発明のポリエステル樹脂を製造する高温反応法は、押出機中で短時間でおこなうので、押出反応機の L /Dは、一般的に 10〜30 よりは 30〜50の大きい方が好ましい。

本発明によれば、押出反応機の性能にもよるが、一般に短い時間、例えば、 30 秒〜 60分、好ましくは 1分〜 30分、特に好ましくは 2分〜 15分の時間で、直鎖状飽和ポリエステル · プレポリマーの分子量が上昇し、末端カルボキシル基量が減少する。これは、結合触媒がポリエステルの力ルポキシル基とエポキシ環の反応に対して促進作用を有し、多官能エポキシ成分により末端力ルポキシル基を有するポリエステルの分子が連結されるために分子鎖が延長したり、分岐したりして高分子量となり、同時に末端力ルポキシル基量が減少するためと推定される。ポリエステルに結合触媒のみを添加して加熱溶融した場合は、分子量の上昇と末端カルボキシル基の減少は認められない。ポリエステルに多官能エポキシ成分のみを添加して加熱溶融した場合は、反応速度が遅いために短時間に分子量を上昇させることは困難である。本発明の（a ) 成分、（b ) 成分および（ c ) 成分の三成分が同時に共存した場合にのみ顕著に分子量と溶融粘度とスゥエルの上昇が認められる。

(揮発性発泡剤による発泡）

本発明に用いる揮発性発泡剤は、プロパン、ブタン、ベン夕ン、イソブタン、ネオベンタン、イソベンタン、へキサン、ブタジエン等の脂肪族炭化水素類、さらには、メチルクロライド、メチレンクロライド、ジクロロフルォロメタン、クロロトリフルォロメタン、ジクロロジフルォロメタン、クロロジフルォロメタン、トリクロ口フルォロメタンおよび H C F C— 2 2、 H C F C— 1 2 3、 H C F C 1 4 1 b、 H C F C 1 4 2 b、 H F C 1 34 a、 H F C— 1 5 2 a等の代替フロン等、ハロゲン化炭化水素類、あるいは、炭酸ガスや窒素、アルゴン、圧縮空気、等の不活性ガスである。

これらの揮発性発泡剤の中で、不活性ガス（具体的には炭酸ガス、窒素ガス、アルゴン、圧縮空気等）は、炭化水素ガスやハロゲン化炭化水素に比べ地球温暖化係数が小さく、オゾン層破壊の問題もない。今後の地球環境保護意識の高まり、特に地球温暖化係数、オゾン層保護の観点から考えると不活性ガスは環境に対して優しい発泡剤であり好適である。更に不活性ガスの中では、一般に樹脂に対する溶解度係数が一番高い炭酸ガスがより好ましく、成形物の発泡倍率等によっては窒素ガスでもよい。

このような揮発性発泡剤を用いて発泡体を製造するには、本発明のポリエステルを主成分とする組成物を押出機で溶融、混練しながら揮究性発泡剤を注入したり、該組成物に揮究性発泡剤を含浸させたものを押出機から大気中に押し出すことによって、発泡倍率が 1 .2〜 1 0 0倍である発泡体を製造することができる。発泡倍率が 1 .2倍未満では、発泡体としての特徴が生じないし、発泡倍率が 1 0 0倍を超えると、気泡が連続化し、表面の凹凸が大きくなり実用的な ¾泡成形体となり得ない。混練温度は、揮発性究泡剤を含むポリエステル組成物の見かけ融点以上の温度であることが必要であり、約 200°C〜350°C、さらに好ましくは、 210°C〜300°Cである。混練温度が 200°C未満では粘度が高すぎ混練が困難であり、 300°Cを越えるとポリエステル樹脂が劣化してしまい不都合が起る。

不活性ガスを発泡剤として用いた場合は、炭化水素系及びハロゲン化炭化水素系発泡剤に比べ、樹脂中への究泡剤の溶解度、気泡成長中の気泡からのガスの散逸が大きいため、高倍率化が難しい。そのため、高発泡倍率を狙うためには、発泡剤と混練されたポリエステル樹脂を加圧し樹脂中に炭酸ガスを十分に溶解させるとともに冷却する事が有効な手段となる。加圧、冷却させる具体的な手法としては、例えば混練押出機から供給される樹脂をスタティックミキサーを配置した直長管に樹脂をフィードし、直長管の長さおよびスタティックミキサーのエレメント数を調整することにより、樹脂の滞留時間および冷却能力を調整する方法、冷却能力を持つ押出機をもう一台設け充分滞留時間を取る方法などがあげられるが、混練押出機の直後にギヤポンプを設けこれにより昇圧した後に、前述冷却ゾーンへ該ポリエステル樹脂をフィ一ドする方法がより好ましい。本発明における主に不活性ガスを用いた発泡装置構成の概略図の例を図 3に示す。

樹脂中に炭酸ガスを十分に溶解させるためには、冷却ゾーン入り口での樹脂圧力を 5 M P a以上とすることが好ましい。発泡倍率 1 5倍以上の高究泡体を得るためには、樹脂圧力を 1 O M P a以上、さらには 2 0 M P aとすることが好ましい。樹脂圧力が 5 M P a未満では、発泡剤である炭酸ガスが十分に樹脂中に溶解しないため、気泡が粗大な低倍率の発泡体しか得られない。一方、押出機を含む樹脂加工機の設計耐圧は通常 5 0 M P aであり、これを超えると危険を伴う。安全面を考慮すると、 4 5 M P a以下であることが好ましい。しかし、成形機械設計を変更した場合には、当然ながら、 5 0 M P aを越えてもかまわない。

冷却ゾーンでの樹脂の温度プロファイルは、混練ゾーン出口での樹脂温度から後段の押出ダイ出口の樹脂温度まで、なだらかにほぼ一定の割合で変化するように設定することが好ましい。さらに、押出ダイの入口までに目的の樹脂温度に冷却し、ダイ内では樹脂温度を一定に保つように設定することがより好ましい。更に、不活性ガスを十分に溶解させたポリエステル樹脂を押出ダイへフイードし、樹脂をダイ出口から大気中へ解放することにより気泡を成長させて発泡体を成形するが、できるだけダイ出口近傍まで前述の圧力を維持することがより好ましい。

(加熱分解型発泡剤による発泡）本発明において使用される高温加熱分解型究泡剤は、有機系及び無機系の各種加熱分解型発泡剤である。有機系発泡剤としては、例えば P— トルエンスルホニルセミカルバジッド（文献値の分解温度 220〜

235°C ) 、ニトログァニジン（235〜240°C ) 、ォキザリルヒドラジド（230〜

250°C ) 、 5—フエニルテトラゾ一ル（約 210~250°C ) 、ヒドラゾジカルポニルアミド（240~260°C ) 、トリヒドラジノトリアジン（260〜270°C ) 、ジイソプロビルァゾジカルボキシレート（約 260〜300°C ) 等である。無機系発泡剤としては、例えばバリウムァゾジカルポキシレート（240〜250°C ) 、ストロンチウムァゾジカルポキシレート、ストロンチウムカリウムァソジカルポキシレート、水酸化アルミニウム（230〜260°C )、水酸化マグネシウム（300〜400°C ) 、等である。これらの高温加熱分解型発泡剤は、 PET系ポリエステルよりも融点の低い樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ボリスチレン、 ABS樹脂、脂肪族ポリエステル（PCL、 PBSU, PLA) 等をべ一スレジンとして、含有率 10〜20%のマスタ —バッチの形でも使用できる。

この化学発泡体の発泡倍率は、通常 1 .02〜20倍である。発泡倍率が 1 .02〜20 倍の、このような高分子量、高溶融張力、高スゥエルの PET系ボリエステルからなる発泡体は、ポリエステル ' ブレポリマー 100重量部に対して加熱分解型発泡剤の純品またはマスタ一バッチで 0. 5〜10重量部（究泡剤の含有量換算として）を混合しつつ、または混合した後、 ¾泡剤の分解温度以上に加熱することによつて製造することができる。発泡倍率が 1 .02倍未満では、発泡体としての特徴が生じず、究砲倍率が 20倍を超えると、気泡が連続化し表面の凹凸が大きくなり、実用的な ¾泡体となり得ない。

化学発泡剤を分散させるための混練方法は、公知のいかなる方法でも実施できるが、好ましくはニーダ一、ロールまたは押出機を用いる方がよい。

究泡体の燃焼発熱量（J I S M8814の熱量計法により測定）は、 6，000kcal /kg 程度であり、ポリエチレンやポリプロピレンの燃焼発熱量（10000〜11000 Kcal/Kg) の約半分である為、この廃棄物を燃焼処理する場合の燃焼装置材質の腐食と損傷が少ない。実施例

次に本発明の理解を助けるために、以下の実施例と比較例を示す。なお、物性測定に使用した分析機器および測定条件を下記に示す。

1 .固有粘度（IV値）は、 1，1 , 2 , 2—テトラクロロェタンとフエノールの等重量の混合溶媒を使用し、キャノンフエンスケ粘度計で 25°Cにて測定した。 2.メルトフローレート（MFR) は、 JIS Κ6760に従い、温度 280° ( 、荷重 2.16kgの条件で測定した。

3.スゥエル（膨潤度）は MFR用のメルトインデクサ一を用い、温度 280°C、荷重 2.16kgの条件で垂れ流し、サンプルが 2.0cm垂れたところでカットし、下端から 5.0mmのところの直径を測定し、下記の計算式により算出した。なお、実際には、上記直径は数回測定され、その平均値が採用された。また、下記式の数値

「2.095」は、 MFR用メルトインデクサ一のノズル径である。

スゥエル（％) = [ (直径の平均値一2.095) I 2.095] xlOO

4.分子量の測定は GPC法によった。

- 昭和電工社製 SYSTEM - 21

' カラム（サンプル、リファレンス側とも） Shodex KF- 606M (2本）

' 溶剤へキサフロロイソプロビルアルコール

• カラム温度 40 °C

- 注入量 20 1 ' 流量 0.6 ml/分

- ポリマ一濃度 0.15重量％

•検出器 Shodex RI-74

•分子量換算スタンダード PMMA (Shodex M-75)

5.溶融粘度の測定は粘弾性測定装置によった。

- スエーデン RE0L0GICA社 Dyn Alyser DAR-100

'試験片 2 c m角 X厚み 2 mm

• 2 8 0 °C (窒素雰四気）

' ホヅ卜ブレート問の捻じり振動

(実施例 1)

[中分岐度ポリエステル樹脂（A) の 2官能と 3官能エポキシ結合剤による製造と化学発泡剤による発泡成形]

よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（PETポトルの回収品、固有粘度 0.775dl/g、 MFR65g/10分）を 120°Cで約 12時間熱風乾燥した 100重量部に、結合剤として 2官能エポキシ化合物であるエチレングリコール · ジグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）のェポライト 40E、エポキシ当量 135 g/eq、淡黄色液体） 0.6重量部に、 3官能のトリメチロールプロパン · トリグリシジルェ一テル（共栄社油脂化学工業（株）のェポライト 100MF 、エポキシ当量 150g/eq、淡黄色液体） 0.2重量部を併用し、かつ結合反応触媒として酢酸第一マンガン四水塩の徴粉 0.1重量部を窒素雰西気下ヘンシェルミキサーで 2分間混合した。

このフレーク混合物（A 1 ) を L/D=34 の口径 30min二軸、二段式真空引きの押出機と L/D=28 の口径 50mm 単軸の押出機からなるタンデム押出機で 270°C の設定温度で混練しながら反応させ、ストランドを水冷して回転カッターでペレッ卜化した。 120°Cで数時問熱風乾燥し、防湿袋に収納した。得られた中分岐度型ポリエステル樹脂（A) は、固有粘度 0.834dl/g、 MFR 12g八 0分、スゥエル (膨潤度） 54%であった。

本発明のポリエステル（A) 100重量部、 PET用発泡剤マス夕一バッチ（永和化成工業（株）のポリスレン EE— 201、ポリエチレン ' ベース、分解温度 270°C、黄色ペレット） 4.4重量部、タルク 0.5 IS量部を混合し、上記のタンデム押出機で 280°Cの設定温度で混練したのち、巾 100mmの Tダイでダイ設定温度 270°Cで押出し、チルロールを経由して発泡体シートを作成した。これにより、発泡倍率 1.7倍、気泡径 0.4ιω！〜 0.6腿の発泡体を得た.

(実施例 2)

実施例 1で得られたポリエステル（A) を 100重量部、ォキザリルヒドラジド (分解温度 230〜270°C) 8重量部、タルク 0.5重量部を実施例 1のタンデム押出機で 290°Cの設定温度で混練したのち、巾 100匪の T ダイでダイ設定温度 280°Cで押し出すことにより発泡体を作成した。これにより ' 発泡倍率 12倍、気泡径 0.4mD！〜 0.6mmの発泡体を得た.

(実施例 3)

実施例 1の操作条件において、途中でポリエステル（A) のペレットを取り出すことなく、初めからクリアフレーク 100重量部、ェチレングリコ -ル . ジグリシジルェ一テル（エボラィト 40E) 0.6 重量部に、トリメチロールプロパン · トリグリシジルエーテル（ェポライト 100MF) 0.2重量部を併用し、酢酸第一マンガン四水塩の微粉 0,1重量部に対して、 PET用発泡剤マスタ一バッチ（ポリスレン E E— 201) 2.0重量部、タルク 0.3重量部を窒素雰囲気下にヘンシェルミキサ一で 2分間混合して、フレーク混合物（A2) を調合した。このフレーク混合物（A2) を実施例 1の操作条件と同様に行って発泡体シートを作成した。これにより、 PETフレーク混合物からペレッ卜を経由しないで直接に究泡倍率 1.2倍、気泡径 0.4匪〜 0.6minの究泡体を得ることが出来た.

(比較例 1)

よのぺヅトポトルリサイクル（株）のクリアフレーク（PETボトルの回収品）は、固有粘度 0.775dl/g、 MFR65g/i0分、スゥヱル（膨潤度） -18%、重量平均分子量 Mw 33，200、数平均分子量 Mnl2,800、分子量分布 Mw/Mn=2.6であった。このプレポリマーを、 120°Cで約 12時間熱風乾燥した 100重量部に、結合剤と結合反応触媒を入れないで PET用発泡剤マスタ一バッチ（ポリスレン EE - 201) 4.4重量部、タルク 0.5重量部を加えて窒素雰囲気下にヘンシェルミキサーで 2 分間混合した。実施例 1 と同一条件の発泡操作を行ったが、樹脂が水の様にダイス孔から流れ落ちて ¾泡成形が出来なかった。流出物は、固有粘度 0.68dl/g、 MF R90g/10分であった。

(比較例 2〜5) [市販品ぺット]

ポリエチレンテレフタレ一卜（P E T) の市販品ペレットの分子量の異なる 4 種類について、基本的性質を測定し表 1に示した。また、これら市販品 PETは、分子量および分子量分布は、夫々 Mw 27,800、 Mn 1 1 , 500および Mw/Mn=2.42、溶融粘度 7 0 0ポィズ（比較例 2) 、 Mw 35,900、 Mnl4,000および Mw/Mn=2.57

(比較例 3) 、 Mw 42,500、 Mnl6，900および Mw/Mn=2.52、溶融粘度 2 0 5 0ポィズ（（比較例 4) および Mw 50,500、 Mn 18，200および Mw/Mn=2.77、溶融粘度

2 2 3 0ポィズ（比較例 5) であり、汎用プラスチックに比較すると重合度が小さく、分子量分布が狭い。発泡成形に必要不可欠なスゥヱル（膨潤度）が 5 %以下かマイナスであった。これらは、線状構造体の特徴を明確に示しており、従つてスゥエル値が非常に大きい本発明の樹脂とは明らかに異なる。

これらの市販 P E Tについて、比較例 1 と同様にして実施例 1 と同一条件の発泡操作を行ったが、発泡成形が出来なかった。

(実施例 4)

[高分岐度ポリエステル樹脂（B ) の 3官能エポキシ結合剤による製造と揮発性発泡剤による ¾泡成形]

よのぺヅトポトルリサィクル（株）のクリアフレーク（PETボトルの回収品、固有粘度 0.769dl/g、 MFR 70g/10分、スゥエル一 2 2 % ) を 120°Cで約 12時間熱風乾燥した 100重量部に、結合剤として 3官能のトリメチロールプロパン - トリグリシジルェ一テル（共栄社油脂化学工業（株）のェポライト 100MF 、ェポキシ当量 150g/eq、淡黄色液体） 1.1 重量部を、また結合反応触媒としてステァリン酸カルシウム 0.15重量部を窒素雰囲気下ヘンシェルミキサ一で 2分間混合した。

このフレーク混合物（B 1 ) を L/D =32 の口径 45mm二軸、二段式真空引きの押出機で 270°Cの設定温度で温練しながら反応させ、ストランドを水冷して回転カッターでベレット化した。 120°Cで数時間熱風乾燥し、防湿袋に収納した。得られた高分岐度型ポリエステル樹脂（B) は、固有粘度 0.790dl/g、 M F R 5.2g/10分、スゥエル（膨潤度） 112%であった。

この高分岐度型ポリエステル樹脂（B ) 100重量部、約 2 〃m径のタルク 0.5 重量を上記のタンデム押出機で、 260°Cの設定温度の第 1段押出機で混練し、 2 70°Cの設定温度の第 2段押出機のシリンダ一途中から混合樹脂 1 0 0重量部あたり代替フロン HCFC22を 16重量部の割合で圧入し、口径 60mm、 0.4mmの間隙を持つサ一キユラ一ダイから、ダイ温度 210°Cで大気中に押し出して、究泡体を製造した。これにより、発泡倍率約 20 倍、気泡径 0.5mn！〜 0.7mm、厚み 1.5mm、巾 400 mmの発泡シートを得た。 (実施例 5)

実施例 4の高分岐度型ボリエステル樹脂（B) 100重量部、約 2〃m 径のタルク 0.5重量を上記のタンデム押出機で、 260°Cの設定温度の第 1段押出機で混練し、 270°Cの設定温度の第 1段押出機のシリンダ一途中から混合樹脂 100重量部あたり代替フロン HCFC22を 7重量部の割合で圧入し、口径 60mm、 0.4mmの間隙を持つサーキユラ一グイから、グイ温度 210°Cで大気中に押し出して、発泡体を製造した。これにより、発泡倍率約 8倍、気泡径 0.2mn！〜 0.4mm、厚み 1 M、巾 400 mmの究泡シ一トを得た。

(実施例 6)

[高高分岐度ポリエステル樹脂（C) の 2官能と 3官能以上のエポキシ結合剤による製造と揮発性発泡剤による高倍率の究泡成形 ]

よのベットポトルリサイクル（株）のクリアフレーク（P E Tポトルの回収品、固有粘度 0.769di/g、 MFR 70g八 0分、スゥエル _ 2 2 % ) を 120°Cで約 12時問熱風乾燥した 100 ffiffl部に、結合剤として 2官能のエチレングリコール · ジグリシジルエーテル（共栄社汕脂化学工業（株）のェポライト 40E、エポキシ当量 135g/eq、淡黄色液体） 0.5重量部に、 3.8官能のノポラック . エポキシ樹脂

(ダウ · ケミカル社のダウ . エポキシノポラヅク樹脂 D.E.N.439、エポキシ当量 191〜210g/eq) 0.8重量部を、また結合反応触媒として酢酸第一マンガン四水塩の微粉 0.1重量部を窒素雰四気下にヘンシェルミキサ一で 2分間混合した。

このフレーク混合物（C 1 ) を実施例 1のタンデム押出槻で 270°Cの設定温度で混練しながら反応させ、ストランドを水冷して回転力ヅターでペレット化した。 120°Cで数時間熱風乾燥し、防湿袋に収納した。得られた高分岐度型ポリエステル樹脂（C) は、固有粘度 0.882dl/g、 MFR 1 .8g/10 分、スゥヱル（膨潤度） 160%であった。

この高高分岐度型ポリエステル樹脂（C ) 100重量部、約 2 〃m径のタルク

0.5重量を上記のタンデム押出機で、 260°Cの設定温度の第 1段押出機で混練し、

270°Cの設定温度の第 2段押出機のシリンダ一途中から混合樹脂 1 0 0重量部あたり代替フロン HCFC22を 25重量部の割合で圧入し、口径 6 0龍、 0.4mmの間隙を持つサーキユラ一ダイから、ダイ温度 210°Cで大気中に押し出して、発泡体を製造した。これにより、発泡倍率約 40倍、気泡径 0.6mm~0.9 mm, 厚み 1.5mm、巾 400 mmの発泡シ一トを得た。

(実施例 7)

[高高分岐度ポリエステル樹脂（D) の 3官能エポキシ結合剤による製造と炭酸ガス発泡剤による発泡成形]

よのべットボトルリサィクル（株）のクリアフレーク（PETボトルの回収品、固有粘度 0.7 7 5 dl/g、 MFR5 7g/10分、スゥエル — 2 4 % ) を 120°Cで約 12時間熱風乾燥した水分 1 2 0 p p m 100重量部に、結合剤として 3官能のトリメチロールプロパン . トリグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）のェポライト 100MF 、エポキシ当量 150g/eq、淡黄色液体） 0. 7 0重量部を、また結合反応触媒としてステアリン酸リチウム 0. 1 0重量部と酢酸第一マンガン四水塩 0.0 5重量部を窒素雰四気下ヘンシェルミキサーで 2分間混合した。このフレーク混合物（D 1 ) を L/D = 4 3の口径 4 3 mm二軸、 - 64 OmmH g以下で三段式真空引きの押出機で 2 8 ◦ °Cの設定温度で混練しながら反応させ、ストランドを水冷して回転力ッターでペレット化した。 120°Cで数時間熱風乾燥し、防湿袋に収納した。得られた高高分岐度型ポリエステル樹脂（D) は、固有粘度 0.8 9dl/g、 2 8 0 °Cの MFR2. Og/10分、スゥエル（膨潤度） 8 5 %、溶融粘度 4 2万ポィズであった。

この高高分岐度型ポリエステル樹脂（D) 100重量部、約 2 〃m径のタルク 1 .

0重量を 2 7 0 °Cの設定温度の L/D= 34、口径 40mmの単軸押出機で混練し、この 1段目のシリンダー途中から、混合樹脂 1 0 ◦重量部あたり不活性ガス発泡剤としての炭酸ガスを 2重量部の割合で圧入し、ギヤポンプにて昇圧後、 2 5

0°C~ 2 4 0 °Cにゾーン毎に温度設定されたスタテイツクミキサー（口径 2 0mm、

1 2エレメント）を通過させることにより樹脂冷却を行い、口径 8 5 mm、 0.

2mmの間隙を持つサ一キユラ一ダイから、ダイ温度 2 4 0 °Cで大気中に押し出して、発泡体を製造した。これにより、発泡倍率約 4.5倍、気泡径 0.3腿〜

0.5mm, 厚み 1.0mm、巾 7 0 0 nunの発泡シートを得た。 (実施例 8 )

実施例 7の高高分岐度型ポリエステル樹脂（D) 100重量部、約 2 /m 径のタルク 1.0重量を、上記の 2 7 0 °Cの設定温度の第 1段押出機で混練し、この 1 段目のシリンダ一途中から、混合樹脂 1 0 0重量部あたり炭酸ガスを 5重量部の割合で圧入し、ギヤポンプにて昇圧後、 2 5 0 °C〜 2 2 5 °Cにゾーン毎に温度設定された第 2段押出機にて充分に樹脂を冷却すると同時に樹脂圧力を 1 5 MP a に保ち、口径 8 5mm、 0.2 mmの間隙.を持つサ一キユラ一ダイから、ダイ温度 2 2 5 °Cで大気中に押し出して、発泡体を製造した。これにより、発泡倍率約 1 2 倍、気泡径 0.i5mm〜0.35mm、厚み lmm、巾 7 0 Ommの発泡シートを得た。

(実施例 9 )

[高高分岐度ポリエステル樹脂（E) の 2宫能と 3官能以上のエポキシ結合剤による製造と炭酸ガス発泡剤による高倍率の発泡成形]

ウイズぺヅトポトルリサイクル（株）のクリアフレーク（P E Tポトルの回収品、 IS1有粘度 0.7 3 5 dl/g、 MFR5 2g/10分、スゥエル一 1 9 %) を 120°Cで約 12時間熱風乾燥した 100重量部に、結合剤として 2官能のェチレングリコール · ジグリシジルエーテル（共栄社汕脂化学工業（株）のェポライト 40E、ェポキシ当量 135g/eq、淡黄色液体） 0, 2 4重量部に、 3官能のトリメチロールプロパン卜リグリシジルェ一テル（同社ェポライ卜 1 ◦ 0 MF、エポキシ量 1 5 O /eq) 0.3 6重量部を、また結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム 0. 1 0重量部、およびステアリン酸リチウム 0. 0 5重量部を窒素雰囲気下にヘンシェルミキサーで 2分間混合した。

このフレーク混合物（E 1 ) を実施例 1の夕ンデム押出機で 2 8 0 °Cの設定温度、一 6 4 OmmHg以下の真空度で混練しながら反応させ、ストランドを水冷して回転カッターでペレット化した。 120°Cで数時間熱風乾燥し、防湿袋に収納した。得られた高高分岐度型ポリエステル樹脂（E) は、固有粘度 0. 8 4 dl/g、 MFR4. 4g/10 分、スゥエル（膨潤度） 7 7 %，溶融粘度 1 6万ポィズでめった。

この高高分岐度型ポリエステル樹脂（E ) 100重量部、約 2〃m径のタルク 1.0 重量を上記実施例 8に示した夕ンデム押出機で、 2 7 0 の設定温度の第 1段押出機で混練し、この 1段目のシリンダー途中から、混合樹脂 1 0 0重量部あたり炭酸ガスを 7重量部の割合で圧入し、ギヤポンプにて昇圧し 2 5 0 °C〜 2 2 0 °C にゾーン毎に温度設定された第 2段押出機にて充分に樹脂を冷却すると同時に樹脂圧力を 2 5 MP aに保ち、口径 8 5匪、 0.1 5 nunの間隙を持つサーキユラ一ダイから、ダイ温度 2 2 0 °Cで大気中に押し出して、発泡体を製造した。これにより、発泡倍率約 2 1倍、気泡径 0.15mm〜0.35mm、厚み 1 . mm、巾 7 0 0 匪の発泡シ一トを得た。

(実施例 1 0 )

[高高分岐度ポリエステル樹脂（D) の 3官能エポキシ結合剤による製造と代替フ口ン発泡剤による発泡成形]

よのぺットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（PETポトルの回収品、固有粘度 0.7 7 5 dl/g、 MFR5 7g/10分、スゥエル — 2 4 %) を 120°Cで約

12時問熱風乾燥した 100 IE量部に、結合剤として 3官能のトリメチロールプロパン . トリグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）のェポライト 100

MF 、エポキシ当量 150g/eq、淡黄色液体） 0.7 0重量部を、また結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム 0. 1 0重量部と酢酸第一マンガン四水塩 0.0 5 重量部、気泡核剤として約 2 m径のタルク 1 .0重量を窒素雰 H気下ヘンシェルミキサーで 2分間混合した。

このフレーク混合物（D 1 ) を L/D = 4 3 の口径 4 3 mm二軸、三段式真空引きの押出機で 2 8 0 °Cの設定温度で混純しながら反応させたのち、 2 7 CTCの設定温度の 50龍、 L/D = 3 4の単軸押出機に直接供給し、この 1段目のシリンダ一途中から、混合樹脂 1 0 0重量部あたり代替フロンガス R— 1 3 4 aを 1 6 重量％の割合で圧入し、ギヤポンプにて昇圧後、 2 5 0 ° ( 〜 2 2 5 °Cにゾーン毎に温度設定されたスタティックミキサ一（口径 2 0mm、 1 2エレメント）を通過させることにより樹脂冷却を行い、口径 8 5mm、 0.2 mmの間隙を持つサーキユラ一ダイから、ダイ温度 2 2 5 °Cで大気中に押し出して、発泡体を製造した。これにより、発泡倍率約 1 8倍、気泡径 0.15龍〜 0.35mm、厚み lmm、巾 7 0 0 mmの発泡シ一トを得た。 (実施例 1 1 )

よのペットポトルリサイクル（株）のクリアフレーク（PETボトルの回収品、固有粘度 0.7 7 5 dl/g、 MFR5 7 g/10分、スゥエル — 2 4 %) を 120°Cで約 12時間熱風乾燥した 100重量部に、結合剤として 3官能のトリメチロールプロパン · トリグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）のェポライト 100 MF 、エポキシ当量 150g/eq、淡黄色液体） 0.7 0重量部を、また結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム 0. 1 0重量部と酢酸第一マンガン四水塩◦ .0 5 重量部、気泡核剤として約 2 m径のタルク 1 .0重量を窒素雰囲気下へンシェルミキサ一で 1分間混合した。

このフレーク混合物（D 1 ) を L/D = 4 3 の口径 4 3M二軸、三段式真空引きの押出機で 2 8 0 °Cの設定温度で混練しながら反応させたのち、 2 7 0 °Cの設定温度の 05Omm、 L/D = 3 4の単軸押出機に直接供給し、この 1段目のシリンダ一途中から、混合樹脂 1 0 0重量部あたり炭酸ガスを 5重量部の割合で圧入し、ギヤポンプにて昇圧後、 2 5 0 °C〜 2 2 5 °Cにゾーン毎に温度設定されたスタティヅクミキサー（口径 2 0龍、 1 2エレメント）を通過させることにより樹脂冷却を行い、口径 8 5 mm、 0.2 mmの間隙を持つサ一キユラ一ダイから、ダイ温度 2 2 5 °Cで大気中に押し出して、発泡体を製造した。これにより、発泡倍率約 1 2 倍、気泡径 0.15mn！〜 0.35腿、厚み 1腿、「1] 7 ◦ 0龍の発泡シートを得た。

(実施例 1 2 )

[高高分岐度ポリエステル樹脂（D) の 3官能エポキシ結合剤による製造と炭酸ガス究泡剤による究泡成形]

よのペットボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（PETボトルの回収品、固有粘度 0.7 5 5dl/g、 MFR5 7 g/10分、スゥエル — 2 4 %) を 120°Cで約

12時間熱風乾燥した 100重量部に、結合剤として 3官能のトリメチロールプロパン ' 卜リグリシジルエーテル（共栄社油脂化学工業（株）のェポライト 100MF 、エポキシ当量 150g/eq、淡黄色液体） 0. 7 0重量部を、また結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム 0.15重量部、気泡核剤として約 2 ； m径のタルク 1. 0重量を窒素雰囲気下ヘンシヱルミキサーで 2分間混合した。

このフレーク混合物（D 1 ) を L/D二 4 3の口径 4 3腿二軸、二段式真空引きの押出機で 270°Cの設定温度で混練しながら反応させる事により、発泡成形用ポリエステル樹脂を製造した。その後、 2 7 0 °Cの設定温度の 05Omm、 L/D = 3 4の単軸押出機に直接供給し、この 1段目のシリンダー途中から、混合樹脂 1 0 0重量部あたり炭酸ガスを 7 IS量部の割合で圧入し、ギヤポンプにて昇圧後、 2 5 0 °C〜 2 1 5 °Cにゾーン毎に温度設定された 6 5 mm、 L/D= 2 8の単軸押出機を通過させることにより樹脂冷却を行い、口径 8 5 mm、 0. 1 5 mmの間隙を持つサーキユラ一ダイから、グイ温度 2 2 5 °Cで大気中に押し出して、発泡体を製造した。これにより、発泡倍率約 2 1 倍、気泡径 0.15mn！〜 0.35mm、厚み 1 mm、巾 7 0 0 mmの発泡シートを得た

(実施例 1 3 )

[高高分岐度ポリエステル樹脂（E) の 2官能と 3官能エポキシ結合剤による連続製造と炭酸ガス発泡剤による究泡成形]

本実施例で fflいた成形装置の概要を図 4に示すとともに、以下に説明する。ウイズべヅトボトルリサイクル（株）のクリアフレーク（PETポトルの回収品、固有粘度 0. 7 3 5 dl/g、 MFR5 2g/10分、スゥヱル — 1 9 %) を未乾燥のままホヅパーから供給して、 L/D = 4 3 の口径 4 3mm同方向二軸の第 1押出機

(サイドフィード： 1箇所、その前後に、真空ベント 2筒所付き）で 2 8 0 °Cの設定温度で溶融し、一方、 P E T樹脂フレーク 100重量部に対して結合剤として

2官能のエチレングリコ一ルジグリシジルエーテル（共栄社汕脂化学工業（株）のェポライト 4 0 E) 0. 2 4重量部に、 3官能のトリメチロールプロパン - トリグリシジルェ一テル（共栄社汕脂化学工業（株）のェポライト 100MF) 0.3

6重量部、また結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム 0. 1 0重量部、および酢酸ナトリウム 0. 1 0重量部、気泡核剤として約 2 〃m径のタルク 1 .0重

2G 量をこの第 1押出機のサイドフィ一ド穴から添加し、混練しながら 2箇所のベントにより一 6 0 O ramH g以下に真空引きを行い反応を進行させた。その後、 2 7 0 °Cの設定温度の口径 4 0腿、 L/D = 4 4の同方向 2軸の第 2押出機に直接 W給し、このシリンダ一途中から混合樹脂 1 0 0重量部あたり炭酸ガスを 7重量部の割合で圧入し、 3 0 c c /r e Vのギヤポンプにて、 9 MP aから 3 0 MP aまで昇圧後、 2 5 0 °C~ 2 1 5 °Cにゾーン毎に温度設定された ø 6 5 mm、 L /D = 2 8の単軸の第 1押出機を通過させることにより樹脂冷却を行い、さらに 3 ◦ c c/r e Vのギヤポンプにて吐出を安定させた後、口径 8 5 mm、 0. 1 5腿の間隙を持つサーキユラ一ダイから、ダイ温度 2 2 0 °Cで大気中に押し出して、発泡体を製造した。これにより、 ¾泡倍率約 2 1倍、気泡径 0.15mn！〜

0.35mm_N 厚み l mm、巾 7 0 0 mmの発泡シートを得た。

上記の実施例および比較例の結果をまとめて、以下の表 1に示す。表 1

MF R ： 280°C、荷重 2.16Kg 産業上の利用可能性

本発明の PET系ポリエステルは、高い溶融張力とスゥヱル（膨潤度）を持つので揮発性発泡剤と加熱分解型発泡剤にて容易に発泡体を成形することが可能である。その ¾泡体は、耐熱性、引張り強さなどの機械的強度に優れており、緩衝材、断熱材、包装材、食品容器、仕切り板などとして土木建築、電子電機、自動車車両、日用品、梱包等の分野に有用である。また、大量に発生する回収 PETポトルをブレポリマ一として大量かつ有効に利用できるので、社会的に有益である。更に、使用後に焼却処理したとしてもポリエチレンやポリプロピレンと比較して燃焼発熱量が半分と低く、焼却炉を損傷することが少ない。

Claims

請求の範囲

1 . (a) 直鎖状飽和ポリエステル 100重量部、（b) 結合剤として分子内に 2 個のエポキシ基を含有する化合物 o~100重量％ぉよび 2個以上のエポキシ基を含有する化合物 100〜0重量％の混合物 0.1〜10重量部、（c〕結合反応触媒としてカルボン酸の金属塩 0.01〜5重量部から構成される混合物を、予め該ポリエステルの融点以上の温度で加熱することによって、溶融粘度を増加させて JIS法 280°Cのメルトフローレ一ト（MF R) を 5 0 g/l 0分以下にし、且つスゥエルを増大させて 5〜200%としたポリエステル樹脂ペレツトを製造して後に、該ポリエステル樹脂を発泡剤を用いて加熱発泡させる発泡成形体の製造方法。

2. (a) 直鎖状飽和ポリエステル 100重量部、（b) 結合剤として分子内に 2 個のエポキシ基を含有する化合物 0〜100重量％および 2個以上のエポキシ基を含有する化合物 100〜0重量％の混合物 0.1~10重量部、（c) 結合反応触媒としてカルボン酸の金属塩 0.01〜5重量部から構成される混合物を、押出機中で該ポリエステルの融点以上の温度で加熱反応して、分子量、溶融粘度およびスゥヱルを増大させると同時に発泡剤を注入して加熱発泡させる発泡成形体の製造方法。

3. 発泡剤が揮発性発泡剤である請求項 1ないし 2のいずれか 1項に記載の発泡成形体の製造方法。 . 揮発性発泡剤が不活性ガスである請求項 3項に記載の発泡成形体の製造方法。

5. 不活性ガスが炭酸ガスまたは窒素ガスである請求項 4項に記載の発泡成形体の製造方法。

6. 発泡剤が加熱分解型発泡剤である請求項 1ないし 2のいずれか 1項に記載の発泡成形体の製造方法。

7 . 発泡倍率が 1 . 2〜 1 0 0倍である請求項 1ないし 6のいずれか 1項に記載の発泡成形体の製造方法。

8 . 直鎖状飽和ポリエステルが、固有粘度 0.50〜0. 90 dl/gのポリエチレンテレフタレ一ト系芳香族ポリエステルであることを特徴とする、請求項 1ないし 7のいずれか 1項に記載の発泡成形体の製造方法。

9 . 直鎖状飽和ポリエステルが、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物であることを特徴とする、請求項 1ないし 8 のいずれか 1項に記載の発泡成形体の製造方法。

1 0 . 結合剤として分子内に 2個のエポキシ基を含有する化合物が、脂肪族系のポリエチレングリコール · ジグリシジルエーテル、脂環式系の水素化ビスフエノ一ル A · ジグリシジルェ一テルおよび芳香族系のビスフエノ一ル A · ジグリシジルェ一テル、ビスフエノール Α · ジグリシジルェ一テル初期縮合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上を含有することを特徴とする、請求項 1ないし 9のいずれか 1項に記載の発泡成形体の製造方法。

1 1 . 結合剤として分子内に 2個以上のエポキシ基を含有する化合物が、脂防族系のトリメチロールプロパン · トリグリシジルェ一テル、グリセリン . トリグリシジルエーテル、ヘテロ璟式のトリグリシジルイソシァヌレ一トおよび芳香族系のフエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上を含有することを特徴とする、請求項 1ないし 9のいずれか 1項に記載の発泡成形体の製造方法。

1 2 . 固有粘度 0. 50〜 0 .90 dl/gの直鎖状飽和ポリエステル · ブレポリマ一を、水酸基を副生したエステル結合を介して連鎖し、かつ長鎖分岐を有するポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステルを用いた事を特徴とする、請求項 1ないし 1 1のいずれか 1項に記載の発泡成形体の製造方法。

1 3. 未乾燥の a) 直鎖状飽和ポリエステル 100重量部をその融点以上の温度で溶融させるとともに一 6◦ OmmHg以下に脱気し、（b) 結合剤として分子内に I個のエポキシ基を含有する化合物 0〜100重量％ぉよび 2個以上のエポキシ基を含有する化合物 100〜0重量％の混合物 0.1〜10重量部、（c) 結合反応触媒としてカルポン酸の金属塩 0.01〜5重量部から構成される混合物と、該ポリエステルの融点以上の温度で加熱することによって、溶融粘度を増加させて JIS法 280°Cのメルトフ口一レート（MFR) を 50 g/l 0分以下にし、且つスゥエルを増大させて 5〜200%としたポリエステル樹脂に発泡剤を注入し、その後、発泡剤と混合された該ポリエステル樹脂を加圧昇圧するとともに冷却して発泡剤を溶解させ、前記押出ダイを通し該ポリエステルを大気中に解放して発泡させることを特徴とする請求項 1ないし 1 2のいずれかに記載のポリエステル樹脂発泡成形体の製造方法。

14. ポリエステル樹脂鎖内に、分子内に少なくとも 2個のエポキシ基を有する結合剤を用いて、エステル結合を介して、 MFRが 5 0g/10分以下まで高分子量化され、かつ、 MF R測定時のスゥエル値が 5〜 2 00 %であり、さらに加えて、発泡倍率が 1.2〜 1 00倍であることを特徴とする請求項 1 3のポリエステル発泡成形体。