WO2000018694A1

WO2000018694A1 - Composition de denitrification, destinee a l'enlevement de l'azote des nitrates, et procede de production associe

Info

Publication number: WO2000018694A1
Application number: PCT/JP1999/005226
Authority: WO
Inventors: Atsushi Yatagai; Hiroshi Masujima; Takuma Yabe; Tomomichi Gunji; Toru Oishi
Original assignee: Nitchitsu Co, Ltd.; Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
Priority date: 1998-09-25
Filing date: 1999-09-24
Publication date: 2000-04-06
Also published as: EP1129996A4; EP1129996A1; US7109022B1

Description

明細書硝酸性窒素を除去するための脱窒用組成物及びその製造方法

(技術分野）一本発明は、微生物により硝酸性窒素を除去するための脱窒用組成物及びその製造方法に関するものである。この脱窒用組成物は、水質浄化又は微生物培養液の基質等として用いられる。

(背景技術）

水質を浄化するための硝酸性窒素除去技術のうち、例えば、メタノールや汚泥中の有機炭素源を水素供与体として従属栄養性脱窒を行わせる方法は従来から知られている。この方法は目的微生物以外の分解系の影響を受け、基質当たりの脱窒効率は低いが、比較的簡単に硝酸性窒素を脱窒させることができるので、脱窒処理に用いたメタノ一ルゃ汚泥を外界に排出しないよう厳しく管理された処理設備において実施される。即ち、単一の脱窒槽に被処理水を通水するだけでは脱窒操作を完了させることができず、多くの処理過程や処理槽 ' 設備が必要となる。

従って、窒素成分の大部分が無機態の硝酸性窒素であり、近年、その濃度について問題提起されつつある耕地の暗渠排水等には適用させることが困難であった。また、処理流量及び含有'される硝酸性窒素に合わせて脱窒基質を的確に注入しなければ新たな水質汚染を発生させてしまうことから、このような従属栄養性脱窒の実施には、下水処理場のような設備や常時行き届いた管理が要求される。 „,_Λ,

WO 00/18694 これに対し、硫黄や硫黄化合物を用いた独立栄養性脱窒では硫黄酸化細菌による脱窒に限定されるため、基質当たりの脱窒効率が高く、しかも反応産物である硫酸イオンは水質環境の制限因子ではないので処理水中に 1 %以下の含有率であれば、カルシウム化合物による pH調整を行うとにより処理水をそのまま放流できる利点がある。硫黄酸化細菌としては、チォバチルス ' デニトリフィカンス（Thiobacillus denitrificans) 等が知られている。そして、次のような反応式が知られている。

1.114S + N0₃ - + 0.669H ₂ O + 0.337CO ₂ + 0.0842HCO ₃ " + 0.0842NH₄ ― 0.0842C ₅ H ₇ NO ₂ + 0.5 N ₂ + 1.114SO , ² 一 + 1.228H +

この硫黄や硫黄化合物を用いた独立栄養性脱窒の方法として、例えば特公昭 62— 56798号公報、特公昭 63— 45274号公報、特公昭 60— 3876号公報、特公平 0 1— 31958号公報、特公平 04— 9119号公報、特開平 04— 74598 号公報、特開平 04— 151000 号公報、特開平 04— 197498 号公報、特開平 06 - 182393号公報記載の各方法が提案されている。

このうち、特公昭 62— 56798 号公報及び特公昭 63— 45274 号公報記載の方法は、様々な種類の窒素化合物や硫黄化合物を含有する排水の処理方法として発明されたものであり、各々 pH3以下での前処理や、種汚泥として硫黄酸化細菌群を優占種とした活性汚泥を育成するなどの段階を必要としており、硝酸性窒素を主な脱窒対象とした場合には効率の良い方法とはいえない。

また、特公昭 60— 3876号公報記載の方法や、特公平 01— 31958号公報記載の方法も硝酸性窒素を対象とした脱窒方法に限定したものではないが、硝化工程後の脱窒工程では何れも硫黄酸化細菌による脱窒を行っている。しかし、硫黄成分を処理対象の硝酸性窒素量に合わせて添加しなければならなかったり、脱窒により発生した微細な窒素ガスを放出できずに別途曝気槽を必要とする等から、効率の良い独立栄養性脱窒は行えない。

ところで、特公平 04— 9 119 号公報記載の脱窒方法では、炭酸カルシゥムから成る大理石と、硫黄粒子を用いた排水中の窒素、憐酸の同時—除去方法について開示されているが、大理石粒と硫黄粒は同一工程内で用いられず、しかも基本的には好気一嫌気活性汚泥処理であるため、硫黄のみを脱窒基質とした独立栄養性脱窒とは異なり汚泥の管理が必要であって硝酸性窒素の直接脱窒を行うには非効率である。

更に、特開平 04— 74598号公報記載の方法は、基本的には嫌気-好気活性汚泥法の処理であるが、炭酸水素ナトリゥム又は炭酸力ルシゥムを炭素源として導入しているため、上述した各方法よりは硝酸性窒素除去機能が安定的に発現される方法となっている。然し、硫黄源が硫化鉄鉱であるために、脱窒効率は低く、また、この方法もいくつもの処理槽を要する活性汚泥法の域を出ないものであり、硝酸性窒素直接脱窒を行うには非効率である。

特開平 04— 15 1000 号公報記載の方法では、炭素源として炭酸水素ナトリウム又は炭酸カルシウムを補給し、チォ硫酸塩を硫黄源、電子供与体とする硫黄酸化細菌による独立栄養性脱窒について開示しているが、チォ硫酸塩を処理対象の硝酸性窒素量に見合った量注入しなければならず、やはり硝酸性窒素の直接脱窒を行うには非効率である。

特開平 04— 197498 号公報記載の方法は浄水前処理の方法として硫黄酸化細菌による独立栄養性脱窒について開示しているが、この場合も原水に含まれる脱窒対象量に見合った量の亜硫酸ナトリゥムを添加しなければ著しく効率は低下し、硝酸性窒素の直接脱窒に簡便に適用させることはできない。一

これまで述べてきた方法は何れも硝酸性窒素の直接脱窒を目的としたものではなく、大半は活性汚泥法の域を出ないもので脱窒という観点からすると非効率であるが、特開平 06— 182393 号公報記載の方法は、硝酸性窒素を硫黄酸化細菌により効率よく脱窒できる。

ところが、該方法では硫黄酸化細菌に対し、反応性の良い硫黄粉粒体を用いるために、硫黄粉粒体で充填層を形成した流動床式反応槽を設備し、硝酸性窒素等を含む原水を通水し脱窒処理を行うが、脱窒により硫黄紛粒及び粒体間に付着した窒素ガスを放出させるためには動力が必要であり、このガスを放出しないと脱窒効率の良い硫黄粉は気泡に包まれて以後の脱窒が出来なくなる。粒体間の気泡についても同様である。また、生成される硫酸酸性を別途矯正する必要のあること、原水を常時強制通水させないと強酸性となり脱窒が停止してしまうことなどが難点であり、例えば、広く暗渠排水処理に用いようとしても相応の設備コスト及びランエングコストがかかり、普遍的な導入が困難であるという問題がある。

それに加えて、上述した方法では硫黄と同程度重要な炭素源の供給や、硫黄酸化細菌の活性を維持し確実な脱窒を行うために、必要な pH 調整、即ち pH値を 7付近に保つことについては具体的に何ら対応されていなレ、。水処理学界において得られた最近の知見からも、硫黄酸化細菌による脱窒反応を順調に行わせるためには、以下の内容が重要であることが示唆されている。 '

それは、硫黄酸化細菌による脱窒反応を維持継続していくために、硫黄酸化細菌の増殖を促すことが不可欠であり、これには栄養源である硫黄の供給のほか、菌体合成に必要な炭素源を確実に供給すること、微生物活性を維持するために pH値を概ね 7以上にしなければならないこと等の重要な知見である「（4一 28) 硫黄脱窒法による実地下水からの硝酸性窒素除去第 49回全国水道研究発表会平成 10年 5月、講演集 ρ238〜239 ( 4. 浄水部門）：社団法人日本水道協会」。しかし、 pH 値はかならずしも — 7 以上にする必要のないことは以下に述べる通りである。

これまで例示した通り、硝酸性窒素の安全な脱窒に最も効果的な方法は硫黄酸化細菌による独立栄養性脱窒であるが、従来はその効果を確実容易に発現させることは困難であった。

そこで、本発明は、微生物の必須炭素源の供給が必要とされず、反応前 - 反応後の系内のバランスに優れ、しかも水域への pH や化学物質の影響も少なく、安定した機能を発揮する微生物による硝酸性窒素を除去するための脱窒用組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、渴水時においても排水との接触が可能で常時高い脱窒率を維持できる脱窒用材料を提供することを目的とする。

また、本発明は、短時間に低コストで製造できる前記脱窒用組成物の製造方法を提供することを目的とする。

(発明の開示）

すなわち、本発明は、炭酸カルシウムの粒子が硫黄中に分散されてなることを特徴とする微生物により硝酸性窒素を除去するための脱窒用組成物である。また、本発明は、炭酸カルシウムと、陽イオン交換容量を有する物質又は微細孔隙を有する物質の粒子が硫黄中に分散されてなる脱窒用組成物である。更に、本発明は、前記脱窒用組成物と鉱物繊維を混合してなる脱窒用材料である。更に、本発明は、炭酸カルシウムの粉末と硫黄を加熱溶融して液状の硫黄中に炭酸カルシウムの粉末 ^分散させ、これを急冷固化することを特徴とする脱窒用組成物の製造方法である。

本発明の脱窒用組成物は、炭酸カルシウムを主成分とする物質と硫黄とを主要組成として構成されている。また、本発明の脱窒用組成物は、— 炭酸カルシウムを主成分とする物質と硫黄とを主要組成に、微細孔隙を有する物質を共存させた粒状物又は塊状物として構成されている。そして、本発明の脱窒用組成物は、炭酸カルシウムを主成分とする物質を 10〜 15 重量部と硫黄 10重量部とを主要組成に、微細孔隙を有する物質を 1〜3重量部共存させた粒状物又は塊状物として構成されている。更に、本発明の脱窒用組成物は、炭酸カルシウムを主成分とする物質と硫黄とを主要組成に、微細孔隙を有する鉱産物及びノ又はその加工物を共存させた粒状物又は塊状物として構成されている。また、本発明の脱窒用組成物は、炭酸カルシゥムを主成分とする物質を 10〜： 15重量部と硫黄 10重量部とを主要組成に, 微細孔隙を有する鉱産物及び Z又はその加工物を 1〜3 重量部共存させた粒状物又は塊状物として構成されている。更に、本発明の脱窒用組成物は、炭酸カルシウムを主成分とする物質と硫黄とを主要組成に、微細孔隙を有する炭化物を共存させた粒状物又は塊状物として構成されている。また、本発明の脱窒用組成物は、炭酸カルシウムを主成分とする物質を 10〜 15 重量部と硫黄 10重量部とを主要組成に、微細孔隙を有する炭化物を 1〜3 重量部共存させた粒状物又は塊状物として構成されている。更に、本発明の脱窒用組成物は、炭酸カルシウムを主成'分とする物質と硫黄とを主要組成に、微細孔隙を有する鉱産物及び又はその加工物と微細孔隙を有する炭化物を共存させた粒状物又は塊状物として構成されている。また、本発明の脱窒用組成物は、炭酸カルシウムを主成分とする物質を 10〜 15 重量部と硫黄 10 重量部とを主要組成に、微細孔隙を有する鉱産物及び/又はその加工物と微細孔隙を有する炭化物を 1〜3 重量部共存させた粒状物又は塊状物として構成されている。更に、本発明の脱窒用組成物は、炭酸力ルシゥム 10〜15重量部と硫黄 10重量部とを主成分に、珪藻土及び/又は籾殻燻炭を 1〜3 重量部共存させた粒状物又は塊状物として構成されている。

本発明の脱窒用組成物は、硝酸性の窒素を脱窒する作用を有する硫黄酸化細菌に对する栄養素を含み、且つ脱窒する際に消費されるものであるので、微生物活性付与組成物又は硝酸性窒素脱窒基質ともいうことができる。ここで、硝酸性の窒素とは硝酸イオンの他、亜硝酸イオンを含む。

本発明の脱窒用組成物は、炭酸カルシウムと硫黄を必須の成分として含む。具体的には、本発明の脱窒用組成物には、炭酸カルシウム（炭酸カルシゥムを主成分とする物質を含む。）と硫黄（硫黄を主成分とする物質を含む。）からなる組成物と、炭酸カルシウムと硫黄とを主要成分とし、これに更に、微細孔隙を有する物質を共存させた組成物とがある。

本発明の脱窒用組成物に含まれる炭酸カルシウム又は炭酸カルシウムを主成分とする物質としては、炭酸カルシウム、石灰岩粉未及び破砕物、貝類の殻粉末及び破砕物、貝化石粉未及び破砕物、ドロマイト粉末及び破砕物、サンゴ粉末及び破碎物などの 1種又は 2種以上が挙げられる。

本発明の脱窒用組成物の製造に用いるこの炭酸カルシウム又は炭酸カルシゥムを主成分とする物質は、空気透過法による比表面積が 2 0 0 0〜 5 O O O cn^ Z g程度、好ましくは 2 5 0 0〜 4 0 0 0 cm ² / g程度の粉末であることがよい。比表面積が大きすぎても、小さすぎても硫黄中への分散性が低下する。また、平均の粒度としては、 1 m m以下であることが分散性の点で有利である。 ―

本発明の脱窒用組成物に含まれる硫黄は、無定形の硫黄であることが好ましく、この無定形の硫黄は溶融した硫黄を急冷することにより得られる。本発明の脱窒用組成物の製造に用いる硫黄は、溶融され、急冷固化される得るものであれば制限はなく、例えば石油脱硫や石炭脱硫ブラントの回収硫黄や、天然硫黄などが挙げられ、その形態は粉末、粒状等の固体硫黄でもよいし、溶融硫黄であってもよい。また、不純物を含むものであってもよい。

本発明の脱窒用組成物に含まれる微細孔隙を有する物質としては、硫黄酸化細菌が住み付くに適した細孔を有するものであればよいが、好ましくは鉱産物及びその加工物、炭化物等である。鉱産物及びその加工物としては、珪藻上、珪藻土焼成物、凝灰岩、坑火石、パ一ライト、真珠岩、有孔隙セラミック、レンガ、 ALC、軽石、ポゾラン、シラス、シラスバル一ン膨張頁岩焼成物、ァクパルジャィト、セピオライト、クリストバライト、セリサイト、酸性白土、ィライトを用いることができる。炭化物としては、木炭のような炭素材料が挙げられ、例えば、木炭、ヤシガラ炭、籾殻燻炭、コ一クス、竹炭、活性炭等をを用いることができる。その他の微細孔隙を有する物質としては火山灰、土壌、フライアッシュ、セメント、コンクリ一ト等を用いることができる。

本発明の脱窒用組成物の製造に用いる微細孔隙を有する物質の含有水分は、概ね 30 %以下であることが好ましく、' また、粒度は長径 5mm以下が望ましく、更に長径 1mm 以下の粒度に調整することが最も望ましい。しかし、籾殻燻炭や未固結のシラス、未固結の火山灰、未固結の土壌等については特に粒度調整をせずに使用することができる。本発明の脱窒用組成物に含まれる微細孔隙を有する物質は、陽イオン交換性物質であることも有利である。このような陽イオン交換性物質としては、例えば天然ゼォライト、合成ゼォライト、ベントナイトなどが挙げられる。この陽イオン交換性物質で置換すると、排水中のアンモニア性窒素が吸着除去でき、また脱窒反応によつて生成したカルシウムイオンがこれに吸着され、マイナスにチャージした微生物を脱窒用組成物中に保持することができる。なお、本発明の脱窒用組成物には、必要により組成物としての機能を損なわない範囲で、砂、スラグ等のその他の物質を配合することも可能である。

本発明の脱窒用組成物中の硫黄と炭酸カルシウムの割合は、硫黄がバィンダ一又はマトリックスとして、ある程度の強度を有する固体を与える範囲であれば制限はないが、好ましくは硫黄と炭酸カルシウムの重量比は、 3 ：：! 〜 1 ： 3、より好ましくは 2 ： 1 〜 1 ： 2である。硫黄と炭酸カルシゥムは共に、栄養源となり、徐々に減少していくので、両者のバランスが大きくくずれる割合とすることは不利である。微細孔隙を有する物質やその他の物質を含ませる場合も、硫黄の量は全体の 2 5 %〜 7 5 %、好ましくは 3 3 %〜 6 7 %の範囲とすることがよい。また、より好ましくは、硫黄 1 0重量部に対し、炭酸カルシウム又はこれを主成分とする物質を 1 0〜 1 5重量部、微細孔隙を有する物質を 1 〜 3重量部の範囲である。また、微細孔隙を有する物質として陽イオン交換性物質を含ませる場合、ゼオライトは炭酸カルシウムの 5 〜 2 0 %程度、好ましくは 1 0 %程度置換することがよく、ベントナイトは炭酸カルシウムの 1 〜 5 %程度、好ましくは 2 %程度置換することがよい。

本発明の脱窒用組成物の形状には格別の制限はないが、脱窒処理すべき原水や排水との接触面積を高めるため、脱窒用組成物自体が流出してしまうのを防止するため、ある程度の大きさがあって、表面積が可及的に大きいものであることが有利である。したがって、塊状、粒状、成形物等の形状が好ましく挙げられる。ここで、成形物とは板状、棒状、ハ-カム状等一定の型を有するものをいう。塊状にした場合、粒径 l〜3mm、粒径 3〜 5mm のものに対し、粒径 0 . 25〜lmmのものが最も速効性に優れるが、粒形が小さいと閉塞や流出損失の増大等があるので、使用態様により好適な大きさは異なる。工業的に長期間使用するためには、平均粒径が 2 〜 5 0 m m程度が適当であるが、平均粒形が 1 0 0 m mを越えないことが有利である。

本発明の脱窒用組成物の製造方法は、硫黄と、炭酸カルシウム又は炭酸カルシウム主成分とする物質と、更に微細孔隙を有する物質を使用する場合は、これを混合したのちに、硫黄を 112〜180°C、好ましくは 112〜： 125° C程度の温度で加熱溶融し、これを水中に投入するなどして急冷固化し、その固化物を破碎又は造粒することなどにより得られる。その硫黄を加熱溶融することに代えて、予め液状化された硫黄を用いることもできる。すなわち、硫黄を溶融したのち、炭酸カルシウムや微細孔隙を有する物質やその他必要により加えられる物質を加えて、混合し、これを急冷固化して製造することもできる。この際、前記したように炭酸カルシウムゃ微細孔隙を有する物質やその他必要により加えられる物質は、粉末状又は粒状であることが望ましい。ここで、使用する炭酸カルシウムは空気透過法による比表面積で 2000〜5000cm² / g、好ましくは 2500〜 4000cm²Z gであることがよいが、炭酸カルシウムを多量に含ませる場合は、粒径を大きくすることが有利であり、 5 m m程度の径とすれば、硫黄の約 3倍量程度まで含ませることができる。 - 微生物の活性を高めることに関しては、炭酸カルシウムの粒径は細かい程よいが、空気透過法による比表面積で 5000cm²/ g以上であると、嵩比重が軽くなつて中性 pH の維持に必要な量の炭酸カルシウムを共存させることが困難となる。これが 2500〜4000cm²Z gのものであると、重量比約 1： 1 で良好な粒状物又は塊状物が得られると共に、炭酸カルシウムと硫黄との十分な共存性が得られる。炭酸カルシウムと硫黄の割合は、硫黄 1 0 0重量部に対し炭酸カルシウム 3 0〜 3 0 0程度、好ましくは 1 0 0〜 1 5 0重量部程度、より好ましくは 1 0 0 〜 1 2 0重量部程度、更に好ましくは等量程度がよい。炭酸カルシウムが少ないと中和反応に必要な炭酸力ルシゥムが不足し、多いと硫黄のバインダーとしての能力が不足し、安定で強固な固体を得ることが困難になる。

微細孔隙を有する物質を配合する場合、硫黄 1 0重量部に対し、炭酸力ルシゥム 1 0〜 1 5重量部と、微細孔隙を有する物質 1 〜 3重量部を混合し、硫黄を溶融させ、均一に分散させ、これを急冷固化することがよい。急冷固化したのちは、これを破砕して、塊状物や粒状物としたり、更に成形して成形物とする。破砕することにより、表面が更新され、硫黄層以外の面が多く現れ、脱窒材としての性能が高まる。

この発明の固化物は通常の方法で破砕又は造粒できるため、ブレス等の特殊な造粒工程を必要としない。また、この発明の固化物は目的粒径に破砕することにより破断面全体が微生物の活性に対して有効に働き、且つ、未使用時には空気中の酸素による酸化を受け難く保存性に優れる。

本発明の脱窒用材料は、本発明の脱窒用組成物と鉱物繊維とからなる。脱窒用組成物と混合する鉱物繊維としては、例えばロックウール、グラスウール、セラミックウール、炭素繊維などの 1種又は 2種以上が挙げられるが、好ましくは安価なロックウールである。ロックウールは、粒状製品に加工しやすく、保水性に優れ、空隙が微生物等の繁殖に適しており、また塩基性の化学組成のため強酸性排水をも中和する機能を有する。 ―

このロックウールは、高炉スラグ、電気炉スラグ等の各種冶金スラグゃ、玄武岩、輝緑岩等の天然岩石や、あるいはこれらの混合物を、電気炉ゃキュボラなどで溶融し、これを遠心力及び/又は加圧気体で製綿して得られるものである。ロックウールは、 C aO 、 SiO ₂、 Al ₂ 0 ₃を主成分とし、他に MgO 、 Fe ₂ 0 ₃などを含有する。粒状ロックウールは、ロックウールを粒化機などにより粒状に加工したものであり、粒径が 1 〜 5 0 mm 程度、好ましくは 5 〜 2 0 mm 程度のものがよい。また、ロックウールに樹脂バィンダーを添加しボ一ド状等に成形したものを裁断又は破砕したもの、粒状ロックウールにセメント等の無機水硬性バインダーを添加し固化したものも使用できる。この粒状ロックウールは、そのまま脱窒用組成物と混合してもよいが、必要に応じて分級操作などで粒度をそろえたものを用いてもよい。

脱窒用組成物と鉱物繊維の混合は、破砕等により所望の形状と大きさにされた脱窒用組成物と鉱物繊維とを公知の混合機、例えばドラムミキサ一、リボンミキサーなどを用いて攪拌混合すればよい。脱窒用組成物と鉱物繊維の混合割合は、脱窒用組成物 1 0 0重量部に対し鉱物繊維 5重量部以上、好ましくは 1 0 〜 5 0 0重量部程度である。鉱物繊維が少ないと、脱窒用材料の ί呆水能力が低く、渴水時に水面から出た脱窒用組成物が乾燥する。

このように、鉱物繊維を混合すると、渴水時においても脱窒用材料の保水性が維持される。すなわち、水中の鉱物繊維から水面上の鉱物繊維へ毛管現象により水が吸い上げられ、渴水時でも水面上に出た脱窒用組成物を含む脱窒用材料が乾燥せず、硫黄酸化細菌が死滅することがない。そして、水面上に出た脱窒活性化材においても吸い上げられた排水の脱窒が行われる。

特に、ロックウールは、 Mn、 Zn、 Cu、 Mo、 Fe、 B 等のミネラル成分に富み、これが溶出して硫黄酸化細菌を活性化する効果がある。また、大きな空隙を有する鉱物繊維は、その空隙がアンモニア資化菌、原生動物等の有機物分解生物など他の微生物を繁殖させるのに好適である。

このようにして得られる脱窒用組成物及びこれを含む脱窒用材料は硝酸性窒素に係る水質浄化に適し、高濃度の硝酸性窒素の除去にも優れ、また、処理水 pHが強酸性になることもない。

それは、本発明の脱窒用組成物は炭酸カルシウムと硫黄とが同一の粒内に共存していることによる。そして、微細孔隙を有する物質も共存すれば、硫黄酸化細菌の担体あるいは住み処、菌体定着、増殖の場としての微細孔隙を同時に与えることによるともなることによる。また、炭酸カルシウムと硫黄とが栄養源となるため、栄養源としての硫黄、菌体合成に必要な炭素を外部より供給する必要がなく、硫黄酸化細菌の活動域がほぼ中性 pH で、微生物活性が高く維持される。このような組成により、測定される pH もほぼ中性でイオンバランスもよいことから脱窒能が飛躍的に向上し、例えば停滞水中の 150ppmを超える高濃度の硝酸性窒素も確実に脱窒させることができ、水質環境の改善に大きく寄与できる。

これを、図 1で説明すると炭酸カルシウム（CaC0₃)は、硫黄（S)中に分散して存在している。微細孔隙を有する物質も硫黄（S)中に分散して存在している。硫黄酸化細菌は脱窒用組成物の表面付近だけでなく、微細孔隙を有する物質内部を住み処とし、脱窒用組成物の表面付近を主な活動域とする。そして、処理水と接触するこの活動域は、ほぼ中性である。

これに対し、図 2で示すような炭酸カルシウムと硫黄をそれぞれ単独粒のまま混合する方法では、処理後の処理水で測定される p Hは一見中性であり、得られるイオンバランスも一見良好ではあるが、硫黄酸化細菌の活動域である硫黄（S)粒の表面付近は酸性となり微生物活性が低下する。また、炭酸カルシウム（CaC0₃) 粒の表面付近はアルカリ性となる。

そして、本発明の脱窒用組成物は限界流速を除く全ての流速において規模を問わず安定した脱窒能を発揮することができる。更には、生成する硫酸の中和に十分な反応性を有する炭酸カルシウムの共存量が得られておりアルカリ、酸のいずれにも傾かず、水域への影響が小さい。更に、その陽イオン交換容量を有する物質の添加により、アンモニア性窒素が吸着でき、また、別途に吸着したカルシウムイオンによりマイナスにチャージした微生物の保持を図ることができる。また、含まれる炭酸カルシウムの一部がリン酸を付着させ、それを植物に利用させることができる。例えば、本発明の脱窒用組成物を培地としてキショゥブを用いて水質浄化を促進することができる。

本発明の脱窒用組成物及び脱窒用材料は、硝酸性窒素を含む排水等の処理に使用可能である。例えば、工場排水、都市下水排水、農場暗渠排水等の農業排水等の処理に使用される。使用態様としては、これを籠又は網に入れて排水等に浸漬する方法、力ラムに充填してそこに排水を流して使用する方法、タンクに分散させて排水と接触させて使用する方法などがあるが、暗渠排水等の排水の流水路に浸漬して、長期間使用する方法が有利である。農業排水等の比較的低濃度の排水であれば、数年間の連続使用も可能である。

(図面の簡単な説明）

図 1 は、本発明の脱窒用組成物の表面及び内部構造を模式的に示す説明図である。図 2 は、炭酸カルシウム粒と硫黄粒を混合しただけの脱窒用混合物の表面及び内部構造を模式的に示す説明図である。

(発明を実施するための最良の形態）実施例 1

炭酸カルシウム粉（比表面積 3100 c m ²/ g ) 10重量部と硫黄 10重量部とをバットに入れ、これを約 1 2 0 °Cに加熱して硫黄を溶融させ、攪拌し、均一に混合した。次いで、これを多量の常温の水中に投入して、急冷して、固化し、これを破砕して、粒子径が 5〜 10mm 程度の脱窒用組成物 (本発明品 4 ) を作製した。

実施例 2及び比較例 1

炭酸カルシウム粉（比表面積 3100 c m ² / g ) 10重量部と硫黄 10重量部及び籾殻燻炭 3重量部とを用いて、実施例 1 と同様にして脱窒用組成物 (本発明品 1) を作製した。

また、炭酸カルシウム粉（比表面積 3100 c m ²/ g ) 10 重量部と硫黄 10重量部及び籾殻燻炭 1重量部と珪藻土 1重量部とを用いて、実施例 1 と同様にして脱窒用組成物（本発明品 2 ) を作製した。

更に、炭酸カルシウム粉（比表面積 3100 c m ² Z g ) 10 重量部と硫黄 10重量部及び珪藻土 2重量部とを用いて、実施例 1 と同様にして脱窒用組成物（本発明品 3 ) を作製した。また、比較例として粒子径 5〜10mm程度の硫黄粒 10重量部と炭酸カルシゥム粒 10重量部とを混合しただけの材料（比較品 1 ) を作製した。

実施例 3

実施例 1 〜 2及び比較例で得た本発明品 1 〜4又は比較品 1を試料とし、これと試験水をフラスコに入れて、平均水温を 20° Cで、バッチ試験による脱窒処理した。試験水は、原水に埼玉県深谷市内の暗渠水路より採収した河川底質（硫黄酸化細菌を含む）を lwt%を添加してなるものであり、原水としては硝酸性窒素濃度 150mg/ 1 の水溶液（K N 0 ₃水溶液）を使用した。また、比較のため、試料を使用することなく、原水に河川底質を加えただけの試験水について同様の試験を行った。

このバッチ試験による硝酸性窒素濃度（mg/ 1 ) の減少推移を、表 1 に示す。本発明品はいずれも高濃度の硝酸性窒素の除去に優れることが確認できた。表 1

また、系内の pH の変化を測定したところ、表 2 に示す通りであり本発明品では処理水 pHが強酸性になることがないことも確認できた。表 2 試料 5 日後 10 Θ後 15 日後 20 日後 30 日後

本発明品 1 6.7 6.7 6.6 6.6 6.5

本発明品 2 6.6 6.5 6.6 6.5 6.5

本発明品 3 6.8 6.8 6.9 6.6 6.5

本発明品 4 6.8 6.7 6.7 6.6 6.6

比較品 1 6.8 6.7 6.7 6.6 6.5

なし 6.7 6.0 4.5 4.9 4.3

また、脱窒開始 20 日後の硫酸イオンとカルシウムイオンの濃度（mg/1) を測定したところ、表 3に示す通りであった。

表 3

実施例 4 硫黄粉末を 1 2 0 °Cで溶融させたのち、石灰粉末を重量比で 1 : 1 で均 —に混合し、これを急冷、粉砕して粒子径を 5〜20mm 程度とした脱窒用組成物（本発明品 5 ) を作製した。実験ブラントに、これを 80kg ( 0.94 m ³ ) 充填して、 pH 6.8〜8.0、 SS 0〜3m g/ 1 、 NH₄-N 0.0 lm g/ 1 以下、 N0 ₃ -N 60〜93mg/ 1 、 S0 ² -S 22 ~ 37mg/ 1 、 C a²⁺ 90 - 132mg/ 1 の農場喑渠排水を流し、その処理を行った。なお、実験開始の前に、微生物源として現地土壌 100 g を Taylor培地にて培養したものを、暗渠排水にて湛水し 8 日間馴養した。負荷速度（1 0当たりの原水量/脱窒用組成物充填量）を 0.5〜10 に調整して実験を行ったところ、 1 日当たり約 2倍量までの負荷速度では、原水濃度に対し 99%以上の除去率が得られ、処理水の性状は pH6.8〜7.3、 SS Omg/ 1 、 NH₄-N 0.4〜： l.4mg/ l 、 S0₄ ² -S 184~214mg/ 1 、 Ca²⁺ 170〜 230mg/ 1 であった。このときの最大脱窒速度は、 1 日、 1 t 当たり、窒素として 207 gであった。また、約 6 ヶ月の試験期間中はチャンネリグゃ気泡抜けがなく、安定した運転が可能であった。

実施例 5

粉末硫黄を 1 5 0 °Cに加熱して溶融した後、重質炭酸カルシウム（ T - 2 0 0 株式会社ニッチッ製ブレーン比表面積 2 8 0 0 c m ²) を重量比で 1 ： 1 の割合で均一に混合し、冷水で急冷固化し、これを粒径 5〜 2 0 mm程度に破砕して脱窒用組成物を作製した。

次いで、この脱窒用組成物 1 0 0重量部に対し、粒状口ックウール（ェスフアイバー粒状綿新日化ロックウール株式会社製平均粒径 3 0 mm) 2 0重量部をリボンミキサーに装入し、脱窒用材料を製造した。純水中に硝酸性窒素 1 5 0 mg/1を添加した人工排水 1000mlに、市販の硫黄酸化細菌（D S M 8 0 7 ) 培養液を 5 0 ml添加した原水を対象とし、バッチ試験により脱窒処理を行った。

脱窒試験は、脱窒用材料 3 0 0 g の入ったガラス容器に上記の原水 150mlを入れ、平均水温 2 0 °Cに 7 日間保持した。この時の硝酸性窒素の脱窒率を測定したところ、 1 0 0 %であった。その後、一部原水の水面上に出ていた脱窒用材料も浸るように上記の原水量を 1000ml に増やし、更に 7 日間脱窒試験を行い、合計で 1 4 日目の脱窒率を測定したところ、脱窒率は 1 0 0 %であった。

実施例 6

脱窒用組成物の作製の際に、籾殻燻炭 1 0重量部を添加した以外は実施例 5 と同様にして脱窒用材料を製造し、実施例 5 と同様にして脱窒試験を行ったところ、 7 日後の脱窒率は 1 0 0 %であり、原水量を増加した 7 日後、すなわち合計で 1 4 日後の脱窒率は 1 0 0 %であった。

上記実施例から明らかなように、脱窒用組成物に粒状ロックウールを混合して脱窒用材料とした場合には、その一部が原水水面より上に出ていても硫黄酸化細菌の脱窒活性を低下させることなく、全体としての脱窒率の低下を防止できる。

(産業上の利用の可能性）

本発明の微生物により硝酸性窒素を除去するための脱窒用組成物は、炭酸カルシウムと硫黄とが共存するため、硝酸性窒素の除去率に優れ、微生物の必須栄養源を供給する必要がなく、反応前、反応後の系内バランスを良好に保て、微生物培養の基質として直接用いることができる。更には、生成する硫酸の中和に十分な反応性を有する炭酸カルシウムの共存量が得られており、アルカリ ' 酸のいずれにも傾かず、水域への影響が小さく、各種の硝酸性の窒素を含有する排水処理に適用できる。また、本発明の微細孔隙を有する物質を共存させた脱窒用組成物に依れば、炭酸カルシウムを主成分とする物質と硫黄とを主要組成に、多肥地帯の耕地暗渠排水等の高濃度の硝酸性窒素の除去にも優れ、硫黄酸化細菌の栄養源である硫黄は必要に応じ菌体により酸化され、菌体合成に必要である炭素も共存しているため菌の増殖がスムーズに行われると同時に、微細孔隙が菌体定着の場となるので脱窒が効率良く行われる。更に、 pH バランスが良好で、系内において pH 値は 6. 5〜7. 5 に保たれる。また、本発明の脱窒用材料によれば、渴水時においても保水性が維持され、水面上に出た硝酸性窒素脱窒基質が乾燥せず、硫黄酸化細菌が死滅することがない。また、鉱物繊維に含まれるミネラル成分が硫黄酸化細菌を活性化する効果がある。

本発明の脱窒用組成物の製造方法に依れば、短時間で効率よく、しかも低コストで製造することができる。 ―