WO1999066792A1

WO1999066792A1 - Preparations de pesticides sous forme de suspension aqueuse

Info

Publication number: WO1999066792A1
Application number: PCT/JP1999/003159
Authority: WO
Inventors: Iwao Ando; Yaeko Iba; Akihisa Uesugi
Original assignee: Shionogi & Co., Ltd.
Priority date: 1998-06-24
Filing date: 1999-06-14
Publication date: 1999-12-29
Also published as: AU4165999A; BR9911372A; EP1090551A4; EP1090551A1; ZA200007633B; TW561026B; CA2335832A1; KR20010053223A

Description

明細書水性懸濁状農薬製剤技術分野

本発明は、 2 0 °Cでの水溶解度が 1 0 0 p p m以上 1 0 0 0 p p m以下である農薬活性成分を含む水性懸濁状農薬製剤に関し、更に詳しくは、微粒子化された農薬活性成分粒子の保存中における成長が抑制される水性懸濁状農薬製剤に関する。背景技術

近年、農薬製剤について、安全性が高く引火性や臭気の問題が生じず、また貯蔵、取り扱いが容易であるとの理由から、水をべ一スとした水性懸濁状製剤（フロアブル剤）の需要が今後高まると考えられている。さらに、水口または畦畔から処理の可能なフロアブル剤は、散布作業の省力化の点からも注目されつつある。フロアブル製剤における農薬粒子については、その懸濁安定性を確保するため、その平均粒子径は通常約 5 以下であることが好ましいとされている。しかし、高温の保存条件では、これらの微粒子でも凝集して成長し得るため、沈降分離やハードケーキングが生じ実用上の問題点となっている。

最近、水溶解度の小さい、即ち水難溶性の農薬原体について、粒子の結晶成長を抑制した製剤組成物が開示されている（特開平 9一 2 7 8 6 0 8および特開平 5 - 4 3 4 0 1 ) 。

しかしながら、一般に、水溶解度が比較的大きい農薬原体をフロアブル製剤に用いた場合には、経時保存中に原体の粒子径が大きくなり、製剤物性のみならず生物活性にも悪影響を及ぼすと言われている。そのため、フロアブル製剤にし得る原体の水溶解度は、約 1 0 0 p p m以下が望ましいとされている（佐藤達雄、フロアブル製剤、 3 5— 4 2、「農薬製剤ガイド」、日本農薬学会農薬製剤 - 施用法研究会編、日本植物防疫協会（1 9 9 7年））。

本願発明の目的は、水溶解度が比較的大きレ ^農薬活性成分を用いた場合でも、活性成分の粒子成長を抑制して、製剤の安定性を確保し得る水性懸濁状農薬製剤を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、種々の検討を行い鋭意研究を重ねた結果、 2 0 ^での水溶解度が 1 0 0 p p m以上 1 0 0 0 p p m以下である農薬活性成分を含有する水性懸濁製剤において、特定のスルホン酸系界面活性剤の 1種または 2種以上を含有させることによつて上記の問題点を解決し得ることを見出した。

すなわち本発明は、農薬活性成分の 1種または 2種以上を含む粒子が、スルホン酸系界面活性剤を含む水性媒体中に分散された水性懸濁状農薬製剤であって、該農薬活性成分の 2 0 °Cでの水溶解度が 1 0 0 p p m以上 1 0 0 0 p p m以下であり、かつ、該スルホン酸系界面活性剤がァリールスルホン酸縮合物塩または、ァリールスルホン酸縮合物塩とリグニンスルホン酸塩との組み合わせである、水性懸濁状農薬製剤を提供する。

1つの実施態様において、上記スルホン酸系界面活性剤はァリールスルホン酸縮合物塩とリグニンスルホン酸塩との組み合わせである。

1つの実施態様において，上記粒子の平均直径は、約 0 . 1 111〜約1 0 111 である。

1つの実施態様において、上記粒子の平均直径は、約 0 . 5 / 111〜約4 111である。

1つの実施態様において、上記農薬製剤の全重量あたり、農薬活性成分の含有量は約 0 . 5重量％~約 7 0重量％であり、スルホン酸系界面活性剤の含有量は約 1重量％〜約 2 0重量％である。 1つの実施態様において、上記水性媒体中に、さらにポリマー系増粘剤または無機系増粘剤を含有する。

1つの実施態様において、上記増粘剤は、キサンタンガム、ゥエランガム、ラムザンガム、グァーガム、口一カス卜ビーンガム、トラガカントガムおよびコロィド状シリカからなる群より選択される 1種または 2種以上である。

1つの実施態様において、上記農薬製剤の全重量あたり、増粘剤の含有量は、約 0 . 0 i重量％〜約 2 0重量％である。

1つの実施態様において、上記農薬製剤は、ボリォキシエチレン鎖を構造中に有する界面活性剤を実質的に含有しない。

1つの実施態様において、上記農薬製剤は、アルキルァリールスルホン酸塩を実質的に含有しない。

1つの実施態様において、上記農薬活性成分は殺菌剤である。

1つの実施態様において、上記殺菌剤はメトミノストロビンである。発明を実施するための最良の形態

本発明において使用される「2 0 °Cでの水溶解度が 1 0 0 p p m以上 1 0 0 0 P p m以下である農薬活性成分」としては、常温で固体であり、融点が 6 0 °C以上であるものが好ましい。 2 0 での水溶解度が 1 0 0 p p m以上 5 0 0 p p m 以下である農薬活性成分がより好ましい。これは前述した従来未解決の課題を解決するものだからである（再掲：佐藤達雄）。農薬活性成分は、その目的により単独あるいは 2種以上を組みあわせて使用することが可能である。

本発明において使用される「2 0ででの水溶解度が 1 0 0 p p m以上 1 0 0 0 P p m以下である農薬活性成分」の例としては：殺菌剤としては，ァザコナゾーレ（azaconazole) 、カリレキシン（carboxin)、ク□ラニフ才リレメタン (chl oran i forme than) 、クロラニリレ（ch lorani l) 、クロジラコン（c lozyl acon) 、シモキサニレ (cymoxani l) 、シプロコナゾ'一リレ（cyproconazole)、シフロフラム（cy profuram) 、ジ夕リンフォス（di tal imf os) 、ドージン（dodine) 、ェチリモール（ethirimol) 、ファ一バム（ferbam) 、フルシラゾール（ilusi lazole) 、フルトリアフオル（ utriafol) 、フララキシル（furalaxyl) 、グリオトキシン (gl iotoxin) 、イマザリル（imazalil) 、メトミノストロビン（methominostro bin) 、メツルフォグックス（metsulfovax) 、ミクロブタニ Jレ（myclolmtani 1) 、オフレース（ofurace) 、 2—フエニルフエノール、プリメタニル（pyrimethani I) 、チモール（thymol) 、およびザリラミド（zar i lamid) ；殺ダニ剤としてほ、シミアゾ一ル（cymiazole) 、および RA- 17；殺虫剤としては、アルドキシカーブ (aldoxycarb) 、カルフラン (carbofuran) 、コロキソン (coroxon) 、ジメチルビンフォス（dimethylvinphos) 、フエネ夕カーブ（fenethacarb) 、フエノブカーブ (fenob carb) 、イミダクロプリド（imidaclopr id) 、メ夕ァレデヒド (met aldehyde) 、メチタチオン (methidathion) 、メキサカルべ一卜 exacar bate) 、ピメトロジン（pymetrozine) 、サバジラ（sabadilla) 、トリァザメ一ト（triazamate) 、 XM およびキシリルカーブ（xy lcarb) ；除草剤としては、アシフルオロフエンナトリウム（acifluorfen- sodium) 、ァラクロ一ル（alachl or) 、ァメ卜リン（ametryn) 、ベン夕ゾン（bentazone) 、ベンフレセ一卜（be nfuresate) 、フロマシル (bromaci 1) 、ブロムピラゾン (brompyrazon) 、クロラムベン（chloramben) 、クロルブファム（chlorbufam) 、クロルフエナク（ch lorfenac) 、クロリダゾン（chloridazon) 、クロルスルフロン（chlorsul furo n) 、シアナジン（cyanazin) 、シプロミツド（cypromid) 、 2, 4— D、デスメトリン（desme yn) 、ジクロルメート（dichlormate) 、ジフェンゾクエツト (difenzoquat) 、ジフエナミド (diphenamid) 、エクリナジンェチ Jレ（eglinaz ine-ethyl) 、フエノプロッフ（fenoprop) 、イマザキン（imazaquin) 、イソゥロン（isouron) 、カルプチレ一卜（karbutilate) 、 MCPA, メコプロップ（meco prop) 、メ卜ブ口卜リン unethoprotryne) 、メチリレベン力一ブ (methyl bene a r b) 、メチルタイムロン unethyldymron) 、メ卜フロムロン（metobromuron) 、メトクスロン（metoxuron) 、モヌロン（monuron) 、モヌロン TCA、ナプタラム (naptalam) 、ニコスルフロン（nicosul furon) 、ピクロラム (picloram) 、プログリナジン（proglinazine-ethyl) 、プロメトン（prometon) 、プロパクロル (propachlor) 、フロゾ二リレ (propanil) 、プ 0キシムファム (proximpham) 、プロゾラミド（prozolamid) 、ピリナクロル（prynachlor) 、セクブメトン（se cbumeton) 、シメトリン（simetryiu 、スリレフォメッロン（sulfometuron) 、スエップ（swep) 、 2,4, 5- T、夕一バシル（terbacil) 、および夕ーブメトン（ter bumeton) ；殺虫 ·殺ダニ剤としては、クロルジメフオルム（chlordimeform) 、クロルチアミド（chlorthiamid) 、クロフォップ一イソブチル（clofop- isobuty 1) 、メナゾン（menazon) 、プロシアジン（procyazine) 、およびトリフルスルフロンメチル（triilusuliuron- methyl) ；殺虫 ·殺線虫剤としては、フエナミフォス（fenamiphos) 、およびチルペート a pate) ；殺虫 -殺ダニ ·殺ソ剤としては、 FABA；殺虫 -殺ダニ -殺菌剤としては、トリアミフォス（triamipho s) ：殺細菌剤としては、クロ口テトラサイクリン（chlortetracycline) 、およびォキシテトラサイクリン（oxytetracycline) ；植物生長調剤としては、アンシミドール（ancymidol) 、ェチクロゼート（ethychlozate) 、フルオリダミド (fluoridainid) 、フルルプリミドール（ilurprimidol) 、メフルイジド（meilu idide) 、ナフチル酢酸、およびプロへキサジオンカルシウム塩（prohexadione - calcium) ：殺ソ剤としては、アンッ（antu) 、クロロフアシノン（clilorophaci none) 、およびストリキニーネ（strychnine) ：植物生長調剤 .除草剤としては、ジクロルプロップ（dichlon>rop) 、およびジケグラック（dikegulac) ；植物生長調剤 ·殺菌剤としては、メ夕スルホカーブ（methasuliocarb) 等が挙げられる。上記農薬活性成分としては、殺菌剤が好ましく、より好ましくはメトミノストロビンである。

本発明において使用される農薬活性成分の粒子としては、平均粒子径が通常約

0. 1 zm〜約数十 /m、好ましくは、約 0. 1 //：11〜約1 0 111、さらに好ま

D しくは約 0 . 1 m〜約 5 、最も好ましくは約 0 . 5 m〜約 4 i mに微粒子化されたものである。

本発明の農薬製剤において使用される農薬活性成分の割合は、好ましくは約 0 . 5重量％〜約 7 0重量％、より好ましくは約 5重量％〜約 6 0重量％、さらに好ましくは約 1 5重量％〜約 6 0重量％の量である。なお、本明細書中で，農薬製剤中の成分の含有量は、農薬製剤の全重量を基準として表される。

本発明の農薬製剤におけるスルホン酸系界面活性剤として、ァリ一ルスルホン酸縮合物塩とリグニンスルホン酸塩とが使用され得る。ァリ一ルスルホン酸縮合物塩単独か、または、ァリールスルホン酸縮合物塩とリグニンスルホン酸塩との混合物を用いることが好ましい。より好ましくはァリールスルホン酸縮合物塩とリグニンスルホン酸塩との混合物が用いられる。スルホン酸系界面活性剤はその全量として、製剤中に好ましくは約 1重量％〜約 2 0重量％、さらに好ましくは約 2 . 5重量％〜約 1 5重量％含有させる。

本発明に使用される「ァリールスルホン酸縮合物塩」のァリールの例としては、フエニル、ナフチル等の炭素数 6〜 1 4のァリール墓が挙げられ、塩の例としては、ナトリウム塩，カリウム塩、カルシウム塩等の金属塩またはアンモニゥム塩力 s挙げられる。好ましい「ァリールスルホン酸縮合物塩」としては、ベンゼンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩、ナフ夕レンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩等が挙げられる。製剤中に、好ましくは約 1重量％〜約 2 0重量％、より好ましくは約 2 . 5重量％〜約 1 5重量％のァリールスルホン酸縮合物塩が含有される。

本発明に使用される「リグニンスルホン酸塩」の例としては、リグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウム、リグニンスルホン酸アンモニゥム、変成リグニンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。製剤中に、好ましくは約 1重量％〜約 1 9重量％、より好ましくは約 2 . 5重量％〜約 1 5重量％、さらにより好ましくは約 2 . 5重量％〜約 5重量％のリグニンスルホン酸塩が含有される。

本発明に使用される界面活性剤の具体的な成分名および商品名としては、例えば、 /3—ナフ夕レンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（デモ一ル^^、デモール R N : ともに花王（株） ) 、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（デモール M S、デモ一ル S N B ：ともに花王（株））、ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド高縮合物（ニューカルゲン F S— 4 ：竹本油脂（株））、リグニンスルホン酸塩（ニューカルゲン W G— 4 ：竹本油脂（株））、ナフ夕レンスルホン酸縮合物塩（R U N O X 1 0 0 0 C ：東邦化学工業（株））等が挙げられる。

本発明の農薬製剤が実質的に含有しないことが好ましい rアルキルァリールスルホン酸塩」の例としては、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n 一ブチル等の炭素数 1〜 6の直鎖または分枝のアルキル基で置換された、フエ二ル、ナフチル等の炭素数 6〜 1 4のァリール基を有するスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等の金属塩またはアンモニゥム塩が挙げられる。本発明の農薬製剤に含有され得る，ァリ一ルスルホン酸縮合物塩およびリグ二ンスルホン酸塩以外のスルホン酸系界面活性剤としては、ァリールスルホン酸塩 (例、ベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩）、スチレンスルホン酸塩（例、ポリスチレンスルホン酸塩）、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル等が挙げられる。

本発明の水性懸濁状農薬製剤には、上記のスルホン酸系界面活性剤の他に、表面張力低下能を有する種々のァニオンまたはノニオン系界面活性剤が任意に配合され得る。ただし、ポリオキシエチレン鎖を構造中に有する界面活性剤は、本発明の効果を最大限達成するためには実質的に含有されないことが好ましい。ポリオキシエチレン鎖を構造中に有するァニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルァリ一ルエーテル硫酸エステル塩、ポリォキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。これらの塩は、アルカリ金属塩、アンモニゥム塩、あるいはアミン塩等であり得る。

ポリォキシェチレン鎖を構造中に有するノ二オン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルァリールェ —テル、ポリオキシエチレンアルキルァリールフエ二ルェ一テル、ポリオキシェチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等が挙げられる。

本発明の水性懸濁状農薬製剤においては、さらに増粘剤が使用され得る。増粘剤としては、例えば、ポリマー系増粘剤または無機系増粘剤等が挙げられる。好ましいポリマー系増粘剤としては、キサンタンガム、ゥエランガム、ラムザンガム、グァ一ガム、ローカストビーンガム、トラガカントガム等が挙げられる。好ましい無機系増粘剤としては、ベントナイ卜、コロイド状シリカ、コロイド状含水ケィ酸アルミニウムマグネシゥム等が例示される。その他に增粘剤として働き得るものとしては、例えば、プルラン、ぺクチン、ァラビノガラクタン、カゼィン、タラガム、アラビアガム、夕マリントガム、カラャガム、デンプン、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、セルロース類（例、カルポキシメチルセルロース、カルポキシェチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース等）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等が挙げられる。

農薬活性成分の種類によっては、得られる製剤の粘度が低くなる場合がある。この場合には、粒子沈降により懸濁液の上部に「スキ」ができやすい。これを防ぐため、増粘剤の割合を増やして製剤粘度をあげてもよい。増粘剤自体の製剤全体に占める割合は、通常約 0 . 0 1重量％〜約 2 0重量％、より好ましくは、約 0 . 0 3重量％〜約 1 5重量％、さらに好ましくは約 0 . 0 3重量％〜約 5重量％である。増粘剤を水性懸濁状農薬製剤に配合することにより、その粘度を例えば、約 2 0 0〜約 2 0 0 O m P a · s、好ましくは約 4 0 0〜約 1 5 0 O m P a · sとすることができる。

本発明の農薬製剤には、上記の成分のほかに、必要に応じて凍結防止剤、消泡剤、防腐剤を添加することができる。

凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ダリセリン等が例示される。農薬製剤中の配合割合は、通常、約 3〜約 1 0重量％である。消泡剤としては、シリコーン系化合物、シリコーンまたは変性シリコーンのェマルジヨン等が挙げられる。農薬製剤中の配合割合は、通常、約 0 . 1重量％〜約 1重量％である。

防腐剤としては、ホルマリン溶液、ソルビン酸、 ρ—ォキシ安息香酸プチル、ソルビン酸カリウム、有機窒素硫黄系複合物、安息香酸ナトリウム、 1 , 2—べンズイソチアゾリン— 3—オン、有機窒素硫黄ハロゲン系化合物等が例示される。農薬製剤中の配合割合は、通常、約 0 . 1〜約 1重量％である。

本発明の水性懸濁状農薬製剤にさらに必要に応じて添加し得る成分としては、例えば分解防止剤、結晶成長抑制剤、比重調節剤、カラ一マスキング剤、 ρ Η調節剤等の、公知の各種添加剤が挙げられる。

本発明の水性懸濁状農薬製剤の製造方法については、公知の一般的な水性懸濁状農薬製剤の製造方法であれば特に限定されるものではない。

一般的には、本発明の農薬製剤は、（1 ) 粉砕、（2 ) ぬれ、（3 ) 安定化の 3段階の工程によって製造することができる。

最初に行う粉碎は、農薬固体原体を機械的な力によつて粉砕して一次粒子にする工程である。次に行うぬれは、乾燥した一次粒子の表面における空気の吸着を分散媒で取り除く工程である。最後に行う安定化は、一次粒子が分散媒中で再び凝集しないように安定に保つ工程である。

湿式粉砕では上記の（1 ) 粉枠と（2 ) ぬれを同時に行うことができる。例えば、所定量の水に、分散剤、界面活性剤および農薬活性成分を加えて得られたスラリーを湿式粉砕により粉砕する。好ましくは、農薬活性成分が約 3 m以下の平均粒子径になるように微粉碎する。湿式粉砕による微粉砕を行なう機器としては、アトライタ一、サンドグラインダー、ダイノミル、パールミル、ァペックスミル、ピスコミル、ウルトラピスコミル、ナノマイザ一等の湿式粉砕機等が挙げられる。湿式粉碎のみで農薬活性成分を微粉砕しにくい場合には、上記スラリーの調製前に、予め農薬原体を粉砕しておくことができる。

上記の（3 ) 安定化は、フロアブル剤の物性の安定性を保っための操作を行う工程である。例えば、一次粒子の再凝集を防ぐために、粒子間に静電斥力を持たせるための添加剤や立体障害的斥力を生じさせる添加剤を工程中で添加する。本発明の水性懸濁状農薬製剤の使用方法については、公知の一般的な水性懸濁状農薬製剤の使用方法であれば特に限定されるものではない。具体的には殺虫剤、殺菌剤、除草剤等の農薬活性成分の種類に応じ、またその農薬原体の物性（固さ、ぬれやすさ、 ΓΤ1 · p g、粒子径など）に応じて適宜選択される。また、その使用量も使用時間等に応じて適宜選択される。

例えば、農薬活性成分が水田用殺菌剤であるメトミノストロビンの場合、農薬製剤は、メトミノストロビンの量が 1 0ァ一ル当たり通常約 1 g〜約 1 0 0 0 g、好ましくは約 1 0 g〜約 5 0 0 gとなるように、例えば噴霧器を用いて水田に均一に散布される。実施例

本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また実施例等における「部」は全て重量部を示す。

(実施例 1 )

メトミノストロビン原体 2 6 . 0 3部をサンプルミルで粉砕した後、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド高重縮合物（ニューカルゲン F S — 4 竹本油脂（株））の 40. 8 %水溶液 25. 00部、 1, 2—べンズィソチアゾリン— 3—オン（プロキセル GXL :ゼネ力）を 0. 20部、ェチレングリコール（和光純薬）を 5. 00部、蒸留水を 41. 27部加えて、ホモデイスパー（特殊機化工業： 400〜450 r pm、 5分間）で混合し、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス：グラインデイングコンテナー 0. 3リットル、 100m l /m i n x 2 P a s s、ガラスビーズ 3 GX (0.5〜0· 75mm ) 、周速 10 mZ s e c ) で微粉枠した。微粉砕後のメトミノス卜口ビンの平均粒径は 1. 0 1 mであった。これに、ホモディスパ— （特殊機化工業）で攪拌混合したキサンタンガム 2%水溶液（ロードポール 23 ：ローヌ ·プーラン社） 2. 50部を加えて、さらにホモデイスパーで攪拌混合して、水性懸濁状農薬製剤を得た。

(実施例 2 )

メトミノストロビン原体 26. 03部をサンプルミルで粉砕した後，ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド高重縮合物（ニュ一カルゲン FS —4 :竹本油脂（株））の 40. 8 %水溶液 20. 00部、リグニンスルホン酸ナトリウム（ニューカルゲン WG— 4 ：竹本油脂） 2. 00部、有機窆素硫黄系の複合物（バイオホーブ：ゲイアイ化成）を 0. 05部、エチレングリコール（和光純薬）を 5. 00部、蒸留水を 44. 42部加えて、ホモデイスパー (特殊機化工業： 400〜450 r pm、 5分間）で混合し、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス：グラインデイングコンテナ一 0. 3リットル、 100 m 1 / i n x 2 P a s s , ガラスビーズ 3 GX (0.5〜0.75讓 φ) 、周速 1 0 mZs e c) で微粉砕した。微粉砕後のメトミノストロビンの平均粒径は 1. 1 9 μπιであった。これに、ホモデイスパー（特殊機化工業）で攪拌混合したキサンタンガム 2 %水溶液（ロードボール 23 ：ローヌ .プーラン社） 2. 50部を加えて、さらにホモデイスパーで攪拌混合して水性懸濁状農薬製剤を得た。 (実施例 3)

メトミノストロビン原体 2 6. 0 3部をサンプルミルで粉砕した後、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド高重縮合物（ニューカルゲン F S - 4 ：竹本油脂（株））の 40. 8 %水溶液を 1 2. 5 0部、リグニンスルホン酸ナトリウム（ニューカルゲン WG— 4 ：竹本油脂（株））を 5. 0 0部、有機窒素硫黄系の複合物（バイオホーブ：ケィアイ化成）を 0. 0 5部、プロピレングリコール（旭電化）を 5. 0 0部、蒸留水を 46. 42部加えて、ホモデイスパー（特殊機化工業： 40 0〜4 5 0 r pm、 5分間）で混合し、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス：グラインデイングコンテナー 0. 3リットル、 1 0 0m l /m i n x 2 P a s s , ガラスビーズ 3 GX (0.5〜0.75ιηιηφ) 、周速 l OmZs e c) で微粉砕した。微粉砕後のメトミノストロビンの平均粒径は 1. 04 ΓΠであった。これに、ホモデイスパー（特殊機化工業）で攪拌混合したキサンタンガム 2 %水溶液（ロードボール 2 3 ：ローヌ 'プーラン社） 5. 0 0部を加えて、さらにホモデイスパーで攪拌混合して水性懸濁状農薬製剤を得た。

(実施例 4)

メトミノストロビン原体 2 6. 0 3部をサンプルミルで粉砕した後、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド高重縮合物（ニューカルゲン F S 一 4 ：竹本油脂（株））の 40. 8 %水溶液を 2 5. 0 0部、有機窒素硫黄系の複合物（バイオホーブ：ケィアイ化成）を 0. 0 5部、プロピレングリコール (旭電化）を 5. 0 0部、蒸留水を 3 3. 92部加えて、ホモデイスパー（特殊機化工業： 400〜4 50 r pm、 5分間）で混合し、ダイノミル（シンマルェン夕一プライゼス：グラインデイングコンテナー 0. 3リットル、 1 00m l Zm i n X 3 P a s s、ガラスビーズ 3 GX (0.5〜0.75mm Φ) 、周速 1 Om/ s e c) で微粉碎した。微粉砕後のメトミノストロビンの平均粒径は 0. 9 8 mであった。これに、ホモデイスパー（特殊機化工業）で攪拌混合したキサンタンガム 2 %水溶液（ロードボール 23 ：ローヌ ·プーラン社） 10. 00部を加えて、さらにホモデイスパーで攪拌混合して水性懸濁状農薬製剤を得た。 (実施例 5 )

メトミノストロビン原体 26. 03部をサンプルミルで粉砕した後、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド高重縮合物（ニューカルゲン FS 一 4 ：竹本油脂（株））の 40. 8%水溶液を 20. 00部、リグニンスルホン酸ナトリウム（ニューカルゲン WG— 4 ：竹本油脂（株））を 2. 00咅 [5、有機窒素硫黄系の複合物（バイオホーブ：ゲイアイ化成）を 0. 05部、プロピレングリコール（旭電化）を 5. 00部、蒸留水を 36. 92部加えて、ホモデイスパー（特殊機化工業： 400〜450 r pm、 5分間）で混合し、ダイノミル（シンマルェン夕一プライゼス：グラインデイングコンテナ一 0. 3リットル、 100m】 Zm i n x 3 P a s s、ガラスビーズ 3 GX (0·5〜0.75塵 φ) 、周速 10 mZ s e c) で微粉砕した。微粉碎後のストミノストロビンの平均粒径は 0. 68 mであった。これに、ホモデイスパー（特殊機化工業）で攪拌混合したキサンタンガム 2 %水溶液（ロードボール 23 ：ローヌ ·プーラン社） 1 0. 00部を加えて、さらにホモディスパ一で攪拌混合して水性懸濁状農薬製剤を得た。

(実施例 6)

メトミノストロビン原体 26. 03部をサンプルミルで粉砕した後、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド高重縮合物（ニューカルゲン FS 一 4 ：竹本油脂（株））の 40. 8%水溶液を 12. 50部、リグニンスルホン酸ナトリウム（ニューカルゲン WG— 4 ：竹本油脂（株））を 5. 00部、有機窒素硫黄系の複合物（バイオホーブ：ケィアイ化成）を 0. 05部、プロピレング.リコ一ル（旭電化）を 5. 0 0部、蒸留水を 4 1. 42部加えて、ホモディスパ一（特殊機化工業： 40 0~4 5 0 r pm、 5分間）で混合し、ダイノミル（シンマルェン夕一プライゼス：グラインデイングコンテナ一 0. 3リットル、 1 0 0m l /m i n x 3 P a s s , ガラスビーズ 3 GX (0.5〜0.75讓、周速 1 0 mZ s e c ) で微粉砕した。微粉砕後のメトミノスト口ビンの平均粒径は 0. 64 mであった。これに、ホモデイスパー（特殊機化工業）で攙拌混合したキサンタンガム 2 %水溶液（口一ドボ一ル 2 3 ：ローヌ ·プーラン社） 1 0. 0 0部を加えて、さらにホモデイスパーで攪拌混合して水性懸濁状農薬製剤を得た。

(参考例 1 )

メトミノストロビン原体 2 6. 1 2部をサンプルミルで粉砕した後、ポリオキシエチレン卜リスチリルフエニルエーテルリン酸エステルトリエタノールァミン

(ソプロフォア FL : ローヌ -プ一ランジャパン）を 0. 2 0部、プロピレングリコール（旭電化）を 8. 00部，変性シリコーンのエマルシヨン（アンチホーム E— 2 0 :花王） 0. 0 1部、蒸留水を 38. 8 5部加えて、ホモディスパー（特殊機化工業： 40 0〜45 0 r pm、 5分間）で混合し、ダイノミル

(シンマルエンタープライゼス：グラインディングコンテナ一 0. 3リットル、 1 0 0m l /m i n X 2 P a s s , ガラスビーズ 3 GX (0.5〜0.75πιιηφ) 、周速 l OmZs e c) で微粉砕した。微粉砕後のメトミノストロビンの平均粒径は

1. 2 7 / mであった。これに、ホモディスパ一（特殊機化工業）で攪拌混合した 2—ベンズイソチアゾリン— 3—オン（プロキセル GXL ：ゼネ力） 0. 0 2部、ならびにボリオール誘導体およびカルボン酸系ボリマ一の混合物（ァグリゾール FL 1 00 F ：花王）を加えて、さらにホモデイスパーで攪拌混合して水性懸濁状農薬製剤を得た。 (参考例 2)

メトミノストロビン原体 26. 03部をサンプルミルで粉砕した後、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド高重縮合物（ニューカルゲン FS 一 4 :竹本油脂（株））の 40. 8 %水溶液 12. 50部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（ニューカルゲン WG— 1 ：竹本油脂（株）） 5. 0 0部、 1 , 2—ベンズイソチアゾリン— 3—オン（プロキセル GXL :ゼネ力）を 0. 20部、エチレングリコール（和光純薬）を 5. 00部、蒸留水を 4 8. 77部加えて、ホモデイスパー（特殊機化工業： 400〜450 r pm、 5分間）で混合し、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス：グラインディングコンテナー 0. 3リットル、 1 00m 1 Zm i η X 2 P a s s、ガラスビーズ 3 GX (0· 5〜0.75ΊΜΦ) 、周速 l OmZs e c) で微粉砕した。微粉砕後のメトミノストロビンの平均粒径は 1. 0 1 mであった。これに、ホモディスパ一（特殊機化工業）で攪拌混合したキサンタンガム 2%水溶液（ロードボール

23 ：ローヌ ·プーラン社） 2. 50部を加えて、さらにホモディスパ一で攪拌混合して水性懸濁状農薬製剤を得た。

(参考例 3)

メトミノストロビン原体 26. 03部をサンプルミルで粉砕した後、ナフ夕レンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド高重縮合物（ニューカルゲン F S 一 4 :竹本油脂（株））の 40. 8 %水溶液 20. 00部、 1 , 2—ベンズィソチアゾリン一 3—オン（プロキセル GXL :ゼネ力）を 0. 2 0部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（ニューカルゲン WG— 1 ：竹本油脂 (株）） 8. 00部、エチレングリコール（和光純薬）を 5. 00部、蒸留水を

38. 27部加えて、ホモデイスパー（特殊機化工業： 400〜450 r pm、 5分間）で混合し、ダイノミル（シンマルエンターブライゼス：グラインディングコンテナ一 0. 3リットル、 10 Om 1 m i n X 2 P a s s、ガラスビーズ 3 GX (0.5〜0.75ΙΜΦ) 、周速 10 m/ s e c) で微粉砕した。微粉砕後のメトミノストロビンの平均粒径は 1. 01 mであった。これに、ホモディスパ一（特殊機化工業）で攪拌混合したキサンタンガム 2%水溶液（ロードボール 23 ：ローヌ ·プーラン社） 2. 50部を加えて、さらにホモデイスパーで攪拌混合して水性懸濁状農薬製剤を得た。

(参考例 4 )

予めサンプルミル（不二電機工業製）で粉砕したメトミノストロビン 1 5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペラックス No.6F：花王） 1部、リグニンスルホン酸塩（リグノサイト 458 ：ジョージアパシフィック） 2部、ベントナイト（クニゲル V I ：クニミネ工業） 25部、カオリングレー（HAクレ一：山陽クレー工業） 57部をニーダー（不二電機工業製）中で混合した後、水 1 5部を添加して練合した。次に、混合物を穴径 1. 2mmのスクリーンを用いたバスケット型押出造粒機（山田鉄工所製）で造粒し、更にこの造粒物を調粒、乾燥して農薬粒剤を得た。

実施例 1〜 6および参考例 1〜 3で調製した水性懸濁状農薬製剤について配合成分および重量割合について表 1一 1および表 1一 2に示す。

配合成分実施 Ml 卖旄例 2 実施例 3 実細 4 実施树 5 実旃例 6 参考参考例 2 参考例 3 メトミノスト口ピン 26.03 Z6.03 26.03 26.03 26.03 26.03 •26.12 26.03 26.03 ナフ外シスン眩ナトリウムホルム

テ'1:ド綰合物約 0%水 25.00

溶液 ^Λ (JO, 0 )

2.00 5.00 2.00 5.00 ァ蕭 7夕レ扇ン酸ナトリウム 5.00 8.00

へ

en

2.00

1. Ζ-Λ'シス'ィ 'リン- 3-わ 0.20 0.02 0.20 、 20 キサンタンガム 2%水溶

2.50 2.50 5.00 10.00 10.00 10.00 2.50

液 2. SO ク ^ (HTTク^直： f s 、^

一

、

- °i \ t

¾ Ώ ¾ a I

¾1£ リコ-ノルン 3ノ U.り I 有扱 s累硫黄糸視物 0.0a 0.05 0.0 n5 0, 1)5 U.

ホ'リ才 -A¾l導体及び ΜΦ'ン tl.

酸系マ-の混合物

プロピレングリコール 5， 00 5, 00 5.00 5.00 8.00 エヂレングリコール 5.00 5· 00 5.00 5.00 蒸留水 "· 27 4.42 46.42 33.92 36.92 41.42 38.85 48.77 38.27 合計 100.00 100· 00 100.00 100.00 100.00 100.00 100..00 100.00 100.00

(試験例 1〉

実施例 1〜 6および参考例 1〜 3で調製した水性懸濁状農薬製剤について、以下の表 2記載の条件で虐待試験を行ない、メ卜ミノストロビンの平均粒子径の変化について調べた。平均粒子径の測定は、マス夕一サイザ一 X (マルべルンィンスツルメント社製）を用いて、レーザー回折法（受光レンズ：45min (測定可能粒径 0. 1〜80 / ιη) 、分散媒：水、解析設定：ボリディスパースモデル）により求めた。結果を表 2に示す。表 2

試験例 1の結果から、参考例 1のポリォキシエチレン系界面活性剤を用いた場合および参考例 2および 3のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリゥムを用いた場合に比較して、本発明の実施例 1〜6のように、スルホン酸系界面活性剤としてァリ一ルスルホン酸縮合物塩単独または、ァリ一ルスルホン酸縮合物塩およびリグニンスルホン酸塩を用いた場合には、メ卜ミノストロビンの粒子成長が抑制された安定な水性懸濁状農薬製剤が得られたことが分かる。

(試験例 2 )

実施例 2で調製した水性懸濁状農薬製剤および参考例 4で調製した農薬粒剤について、イネいもち病に対する効果およびイネに及ぼす影響について試験した。水面施用によるイネいもち病防除劲果試験

水田（1区 2 0 m² 3区画）のイネ（品種：コシヒカリ）について、初発後処理を薬剤それぞれにっき 3区画に分けて行った（ 7月 1日，水性懸濁状農薬製剤（水面均一処理、噴霧器 2 L ) 、農薬粒剤（水面均一処理、手撒） ) 。処理時の発病株率は平均 8 8 . 3 %であった。処理後 3週間後と処理後 4週間後に、ィモチ病発病面積率と褐色斑点の発生程度について調査した。その結果をそれぞれ表 3および 4に示す。表 3

表 4

試験例 2の結果から、本発明の実施例 2では、農薬粒剤である参考例 4と同等の生物効果が得られるとともに薬害発生頻度においても同等または低かったことが分かる。産業上の利用可能性

本発明の水性懸濁状農薬製剤では、農薬活性成分粒子の成長が抑制されることにより、製剤の安定性が向上するとともに、農薬粒剤と同等の生物効果が得られ、また薬害発生頻度は農薬粒剤に比べ同等または低いものである。

Claims

請求の範囲

1. 農薬活性成分の 1種または 2種以上を含む粒子が、スルホン酸系界面活性剤を含む水性媒体中に分散された水性懸濁状農薬製剤であって、該農薬活性成分の 20°Cでの水溶解度が 100 p pm以上 1000 p pm以下であり、かつ、該スルホン酸系界面活性剤がァリ一ルスルホン酸縮合物塩または、ァリ一ルスルホン酸縮合物塩とリグニンスルホン酸塩との組み合わせである、水性懸濁状農薬製剤。

2. 前記スルホン酸系界面活性剤がァリ一ルスルホン酸縮合物塩とリグニンスルホン酸塩との組み合わせである、請求項 1記載の水性懸濁状農薬製剤。

3. 前記粒子の平均直径が、約 0. 1 /zm〜約 10 μτηである、請求項 1記載の水性懸濁状農薬製剤。

4. 前記粒子の平均直径が、約 0. 5 im〜約 4 /zmである、請求項 1記載の水性懸濁状農薬製剤。

5. 前記農薬製剤の全重量あたり、前記農薬活性成分の含有量が約 0. 5重量％〜約 70重量％であり、前記スルホン酸系界面活性剤の含有量が約 1重量％〜約 20重量％である、請求項 1記載の水性懸濁状農薬製剤。

6. 前記水性媒体中に、さらにポリマー系増粘剤または無機系増粘剤を含有する、請求項 1に記載の水性懸濁状農薬製剤。

7. 前記増粘剤が、キサンタンガム、ゥエランガム、ラムザンガム、グァ一ガム、ローカストビーンガム、トラガカントガムおよびコロイド状シリカからなる群より選択される 1種または 2種以上である、請求項 6記載の水性懸濁状農薬製剤。

8. 前記農薬製剤の全重量あたり、前記増粘剤の含有量が、約 0. 01重量％〜約 20重量％である、請求項 6に記載の水性懸濁状農薬製剤。

9. ポリオキシエチレン鎖を構造中に有する界面活性剤を実質的に含有しない、請求項 1記載の水性懸濁状農薬製剤。

10. アルキルァリールスルホン酸塩を実質的に含有しない、請求項 1記載の水性懸濁状農薬製剤。

1 1. 前記農薬活性成分が殺菌剤である、請求項 1に記載の水性懸濁状農薬製剤。

12. 前記殺菌剤がメトミノス卜ロビンである、請求項 1 1に記載の水性懸濁状農薬製剤。