WO1999065952A1 - Catalyseur pour la polymerisation des olefines et procede de polymerisation des olefines - Google Patents

Catalyseur pour la polymerisation des olefines et procede de polymerisation des olefines Download PDF

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WO1999065952A1
WO1999065952A1 PCT/JP1999/003206 JP9903206W WO9965952A1 WO 1999065952 A1 WO1999065952 A1 WO 1999065952A1 JP 9903206 W JP9903206 W JP 9903206W WO 9965952 A1 WO9965952 A1 WO 9965952A1
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WO
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hydrocarbon
groups
atom
ring
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Application number
PCT/JP1999/003206
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yasushi Tohi
Shigekazu Matsui
Terunori Fujita
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene

Definitions

  • the present invention relates to a novel catalyst for polymerization of olefin and a method for polymerizing olefin using the catalyst for polymerization of olefin.
  • Kaminsky catalyst is well known as a catalyst for the polymerization of olefins. This catalyst is characterized by a very high polymerization activity and a polymer having a narrow molecular weight distribution.
  • transition metal compound used in such a Kaminsky catalyst examples include bis (cyclopentene genyl) zirconium dichloride (see JP-A-58-19309) and ethylenebis (4,5,6). , 7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride (Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 6130314, Chapter 3) is known. It is also known that, when the transition metal compound used for the polymerization is different, the polymerization activity of the olefin and the properties of the obtained polyolefin are greatly different.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-245713 proposes a catalyst for polymerization of an olefin comprising a titanium amide compound having a titanium-nitrogen bond and an aluminoxane.
  • Et al is, Organometal 1 ics 1996, 15, the p.562-569 may have a bis (Boriruami de) ligand represented by [Mes 2 BNC H., CH 2 NB Mes.J z An organometallic complex of group 4 of the periodic table is described, which describes that this complex has a slight ethylene polymerization activity.
  • polyolefins are generally used in various fields, such as for various molded articles, because of their excellent mechanical properties.
  • the demand for physical properties of polyolefins has been diversified, and various properties have been developed.
  • Polyolefins are desired. It is also desired to improve productivity.
  • the catalyst for polymerization of the olefin according to the present invention is
  • M represents a transition metal atom belonging to Groups 8 to 11 of the periodic table
  • R ′ to R 4 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, Halogenated hydrocarbon group, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, io-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group or tin-containing group Group, etc.
  • R 5 and R 6 may be the same or different from each other, and include a halogen atom, an octogenated hydrocarbon group, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, R 1 and R 5 may be linked to each other to form a ring, and R 2 and R 6 may be a ring-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group. R 1 and R 3 may be linked to each other to form a ring, R 2 and R 4 may be linked to each other to form a ring, R 3 and R 4 may be linked to each other to form a ring,
  • n is a number satisfying the valence of M
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, an oxygen-containing group, a silicon-containing group, or the like.
  • n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different.
  • Y represents an atom belonging to Group 16 of the periodic table.
  • Preferred examples of the transition metal imine compound represented by the general formula (I) include a transition metal imine compound represented by the following general formula (II).
  • M represents a transition metal atom belonging to Groups 8 to ⁇ of the periodic table
  • R 7 to R 1U may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, a hydrocarbon-substituted silyl group, or a hydrocarbon-substituted siloxy group.
  • R 11 represents a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, a hydrocarbon-substituted silyl group, a hydrocarbon-substituted siloxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, Acyl group, ester group, thioester group, amide group, imido group, amino group, imino group, sulfone ester group, sulfoneamide group, cyano group. Nitro group, carboxyl group, sulfonyl group, mercapto group Or a hydroxy group, etc.
  • R 7 and R 9 may be linked to each other to form a ring
  • R 8 and R 10 may be linked to each other to form a ring
  • R 8 and R 11 may be linked to each other.
  • R 9 and R lfl may be linked to each other to form a ring
  • R 12 to R 16 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, a hydrocarbon-substituted silyl group, or a hydrocarbon-substituted siloxy group.
  • At least one of R 12 to R 16 is a group other than a hydrogen atom, and even if two or more of the groups represented by R 12 to R 16 are connected to each other to form a ring, Often ,
  • n is a number satisfying the valence of M
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • An octogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, an iodine-containing group, a silicon-containing group, etc. Indicates that
  • n 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other.
  • Y represents an atom belonging to Group 16 of the periodic table.
  • transition metal imine compound represented by the general formula (I) is a transition metal imine compound represented by the following general formula (III).
  • M represents a transition metal atom belonging to Groups 8 to 11 of the periodic table
  • R 17 to R 2 may be the same or different from each other, Halogen atom, hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, hydrocarbon-substituted silyl group, hydrocarbon-substituted siloxy group, alkoxy group, alkylthio group, aryloxy group, arylthio group, acyl group, ester group, Thioester group, amide group, imido group, amino group, imino group, sulfone ester group, sulfonamide group, cyano group, nitro group, carboxyl group, sulfonyl group, mercapto group, hydroxy group, etc.
  • R 17 and R 13 may be linked together to form a ring
  • R and R 2 U may be linked together to form a ring
  • R 19 and R 2 ⁇ May be linked to form a ring
  • R 2 1 ⁇ R 3 ⁇ may be the same or different from each other, a hydrogen atom, Bruno androgenic atom, a hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, a hydrocarbon-substituted silyl group, a hydrocarbon Substituted siloxy, alkoxy, alkylthio, aryloxy, arylthio, acyl, ester, thioester, amide, imido, amino, imino, sulfone ester, sulfoneamide groups , A cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a sulfonyl group, a mercapto group or a hydroxy group,
  • R 2 i ⁇ R 25 is Ri groups der other than a hydrogen atom
  • one at least of R 26 ⁇ R 3 Q is a group other than a hydrogen atom and R 2 1 ⁇ R
  • Two or more of the groups represented by 25 may be connected to each other to form a ring
  • two or more of the groups represented by R 26 to R 3 ⁇ may be connected to each other. May form a ring
  • ⁇ is a number satisfying the valence of ⁇ , — ⁇ —
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, an oxygen-containing group, a silicon-containing group, or the like.
  • ⁇ is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other.
  • ⁇ indicates an atom belonging to Group 16 of the periodic table.
  • the orifice is polymerized or copolymerized in the presence of the catalyst as described above.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a process for preparing a polymerization catalyst of the present invention.
  • polymerization is sometimes used to mean not only homopolymerization but also copolymerization.
  • polymer is used not only for homopolymer but also for copolymerization. It is sometimes used in a sense that also includes coalescence.
  • the transition metal imine compound (A) in the present invention is a compound represented by the following general formula (I). This will be described below.
  • M represents a transition metal atom belonging to groups 8 to 11 of the periodic table, and is a transition metal atom belonging to groups 8 and 9 of the periodic table such as iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, and iridium.
  • iron and cobalt are particularly preferable.
  • R 1 to R 4 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an octogenated hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, or boron. It indicates a containing group, a zeo containing group, a phosphorus containing group, a silicon containing group, a germanium containing group or a tin containing group.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • hydrocarbon group examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl.
  • aryl groups substituted aryl groups in which these aryl groups are substituted with 1 to 5 substituents such as the aforementioned alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms; pentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantyl and the like; Cycloalkyl group; alkenyl group such as vinyl, propenyl and cyclohexenyl; and arylalkyl group such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl, but are not limited thereto.
  • halogenated hydrocarbon group examples include, but are not limited to, a group in which the hydrocarbon group is substituted with a halogen.
  • heterocyclic compound residue examples include, but are not limited to, a nitrogen-containing heterocycle, an oxygen-containing heterocycle, and a heterocyclic ring.
  • oxygen-containing group examples include, but are not limited to, an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, an ether group, an acyl group, a carboxyl group, a carbonate group, a hydroxy group, a peroxy group, and an acid anhydride. Not something.
  • nitrogen-containing group examples include an amino group, an imino group, an amide group, an imido group, a hydrazino group, a hydrazono group, a nitro group, a nitroso group, a cyano group, an isocyano group, and a cyanate ester group. , Amidino group, diazo group, and ammonium salt, but are not limited thereto.
  • the boron-containing group include a borandyl group, a boranthryl group, and a diboranyl group, but are not limited thereto.
  • thio group examples include mercapto groups, thioester groups, dithioester groups, alkylthio groups, arylthio groups, thioacyl groups, thioether groups, thiocyanate ester groups, isothiocyanate ester groups and sulfonate groups.
  • examples thereof include, but are not limited to, a phone ester group, a sulfonamide group, a thiocarboxyl group, a dithiol propyloxyl group, a sulfo group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, and a sulfenyl group.
  • Examples of the phosphorus-containing group include, but are not limited to, a phosphide group, a phosphoryl group, a thiophosphoryl group, and a phosphato group.
  • silicon-containing group examples include, but are not limited to, a hydrocarbon-substituted silyl group, a silyl ether group of a hydrocarbon-substituted silyl, a silicon-substituted alkyl group, and a silicon-substituted aryl group.
  • germanium-containing group examples include a hydrocarbon-substituted germanium group, a germanium ether group of a hydrocarbon-substituted germane, a germanium-substituted alkyl group, a germanium-substituted aryl group, and the like, but are not limited thereto.
  • tin-containing group examples include, but are not limited to, hydrocarbon-substituted suunyl groups, stannyl ether groups of hydrocarbon-substituted tin, tin-substituted alkyl groups, and tin-substituted aryl groups.
  • R 1 and R 5 , R 2 and R 6 , R 1 and R 3 , R 2 and R 4 , and 3 and R 4 are connected to each other to form an aromatic ring, an aliphatic ring, a nitrogen atom, a zeolite atom, oxygen
  • a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as an atom may be formed, and these rings may further have a substituent.
  • n is a number that satisfies the valency of M, and is specifically an integer of 1 to 8, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, And n represents 2 or more, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, and an aryl group.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, and iconosyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantyl; vinyl, Alkenyl groups such as propenyl and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethenylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, Me Runafuchiru, Ann preparative Lil include Ari le groups such Fouesnant bets drill.
  • halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include groups in which the above hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with halogen.
  • oxygen-containing group examples include a hydroxy group; an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; an aryloxy group such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; and an aryl group such as phenylmethoxy and phenylethoxy. And an alkoxy group.
  • Examples of the zeo-containing group include a substituent in which the oxygen of the oxygen-containing group is substituted with zeo, methyl sulfonate, and trifluoromethanesulfur Phenylsulfonate, benzylsulfonate, P-toluenesulfonate, trimethylbenzenesulfonate, triisobutylbenzenesulfonate, P-chlorobenzenesulfonate Sulfonate groups such as benzene and fluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, P-toluene sulfinate, and trimethylbenzene sulfonate
  • Examples include sulfinate groups such as rice, pendufluorobenzenesulfite, and the like.
  • silicon-containing group examples include monohydrocarbon-substituted silyls such as methylsilyl and phenylsilyl; dihydrocarbon-substituted silyls such as dimethylsilyl and diphenylsilyl; trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, and tricyclohexylsilyl.
  • Triphenylsilyl dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tritrisilyl, trinaphthylsilyl, and other trihydrocarbon-substituted silyls; trimethylsilyl ether and other hydrocarbon-substituted silyl silyl ethers;
  • Examples include a silicon-substituted alkyl group such as trimethylsilylmethyl; and a gay-substituted aryl group such as trimethylsilylphenyl.
  • a halogen atom a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a sulfonate group is preferable.
  • Y represents an atom belonging to Group 16 of the periodic table, and specifically includes an oxygen atom, a zeo atom, a selenium atom, a tellurium atom, and is preferably an oxygen atom or a zio atom.
  • transition metal imine compounds represented by the general formula (I) a preferable example is a transition metal imine compound represented by the following general formula (II). There is a compound
  • M represents a transition metal atom belonging to groups 8 to 11 of the periodic table, and is a transition metal atom belonging to groups 8 and 9 of the periodic table such as iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, and iridium.
  • iron and cobalt are particularly preferable.
  • R 7 to R I () may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, a hydrocarbon-substituted silyl group, or a hydrocarbon.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • hydrocarbon group examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, and tert.
  • linear or branched alkane having 1 to 20 carbon atoms such as butyl, pentyl and hexyl; a linear chain having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, aryl and isopropylamine Or branched alkenes; number of carbon atoms such as propargyl A linear or branched alkyne having 2 to 20 carbon atoms; a cyclic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms such as cyclopropanyl, cyclobutynyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl; phenyl Aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, such as naphthyl, cyclopentene genyl, and indenyl groups; and alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms.
  • a substituted aryl group in which 1 to 5 substituents such as an aryl group of 0, an alkoxy group, and an aryloxy group may be substituted may be used.
  • substituents such as an aryl group of 0, an alkoxy group, and an aryloxy group may be substituted
  • halogenated hydrocarbon group include groups in which the hydrocarbon group has been substituted with halogen.
  • Heterocyclic compound residues include nitrogen-containing aromatic rings such as pyridine, pyrimidine and quinoline, oxygen-containing aromatic rings such as furan and pyran, and zeoaromatic rings such as thiophene. It may have a substituent containing an element.
  • hydrocarbon-substituted silyl group examples include methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, getylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, and triphenylsilyl.
  • hydrocarbon-substituted siloxy group examples include trimethylsiloxy.
  • alkoxy group examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, and tert-butoxy.
  • alkylthio group examples include thiomethyl and thioethyl.
  • aryloxy group examples include phenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, and 2,4,6-trimethylphenoxy.
  • arylthio group examples include thiophenyl, methylthiophenyl, and thionaphthyl.
  • the acryl group include a formyl group, an acryl group, a benzoyl group, a P-methyl benzoyl group, and a P-methoxybenzoyl group.
  • ester group examples include acetyloxy, benzoyloxy, methoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, P-chlorophenoxycarbonyl and the like.
  • thioester group examples include thioacetyl, thiobenzoyl, thiomethoxycarbonyl, thiophenoxycarbonyl, and the like.
  • amide group examples include acetate amide, N-methylacetamide, and N-methylbenzamide.
  • imido group examples include acetimid and benzimid.
  • amino group examples include dimethylamino, ethylmethylamino and diphenylamino.
  • imino group examples include methylimino, ethylimino, propylimino, butylimino, phenylimino, and the like.
  • sulfone ester group examples include methyl sulfonate, ethyl ethyl sulfonate, and phenyl sulfonate.
  • sulfonamide group examples include phenylsulfonamide, N-methylsulfonamide, and N-methyl-P-toluenesulfonamide. No.
  • R 11 may be the same or different from each other, and may be a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, a hydrocarbon-substituted silyl group, a hydrocarbon-substituted siloxy group, an alkoxy group, Alkylthio group, aryloxy group, arylthio group, acyl group, ester group, thioester group, amide group, imido group, amino group, imino group, sulfone ester group, sulfone amide group, cyano group, nitro group And a carboxyl group, such as a sulfonyl group, a mercapto group or a hydroxy group.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • hydrocarbon group examples include the same groups as those described above for R 7 to R 1 Q. More specifically, a linear or linear chain having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, etc.
  • Is a branched alkane a linear chain having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, aryl, and isopropenyl; or a branched alkene; a straight chain having 2 to 20 carbon atoms such as propargyl.
  • a branched alkyne a cyclic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropanyl, cyclobutenyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl; phenyl, naphthyl, cyclopentagenenyl, indenyl
  • An aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or alkoxy.
  • a substituted group, such as ⁇ Li one proxy group may be such as one to five substituted substituted Ariru group.
  • halogenated hydrocarbon group examples include the same groups as those described above for R 7 to R 10. More specifically, the hydrocarbon group is substituted with halogen. Group.
  • heterocyclic compound residue examples include the same groups as those described above for R 7 to R ifl . More specifically, there are nitrogen-containing aromatic rings such as pyridine, pyrimidine and quinoline, oxygen-containing aromatic rings such as furan and pyran, and zeolite-containing aromatic rings such as thiophene. It may have a substituent.
  • hydrocarbon-substituted silyl group examples include the same groups as those described above for R 7 to R 1Q . More specifically, examples include methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, getylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl and the like.
  • hydrocarbon-substituted siloxy group examples include the same groups as those described above for R 7 to R 1D . More specifically, trimethylsiloxy and the like can be mentioned.
  • alkoxy group examples include the same groups as those described above for R 7 to R 1Q . More specifically, methoxy, ethoxy, II-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy and the like can be mentioned.
  • alkylthio group examples include the same groups as those described above for R 7 to R I ⁇ ) . More specifically, thiomethyl, thioethyl and the like can be mentioned.
  • aryloxy group examples include the same groups as those described above for R 7 to R 1Q . More specifically, phenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2,4,6-trimethylphenoxy and the like can be mentioned.
  • arylthio group examples include the same groups as those described above for R 7 to R 1D, and more specific examples include thiophenyl, methylthiophenyl, and thionaphthyl.
  • Specific examples of the acyl group include the same groups as those described above for R 7 to R lfl . More specifically, a formyl group, an acyl group, a benzoyl group, a P-chlorobenzoyl group, a P-methoxybenzoyl group and the like can be mentioned.
  • ester group examples include the same groups as those described above for R 7 to R 1U . More specifically, acetyloxy, benzoyloxy, methoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, P-chlorophenoxycarbonyl and the like can be mentioned.
  • Chioesuteru group the same groups as previously described R 7 ⁇ R 1 (). More specifically, thioacetyl, thiobenzoyl, thiomethoxycarbonyl, thiophenoxycarbonyl and the like can be mentioned.
  • amide group examples include the same groups as those described above for R 7 to R i Q. More specifically, examples include acetate, N-methylacetamide, N-methylbenzamide and the like.
  • imido group examples include the same groups as those described above for R 7 to R 1D . More specifically, examples include acetimide and benzimid.
  • amino group examples include the same groups as those described above for R 7 to R 1D . More specifically, dimethylamino, ethylmethylamino, diphenylamino and the like can be mentioned.
  • imino group examples include the same groups as those described above for R 7 to R ID . More specifically, methyl imino, ethyl imino, propyl imino, petit imino, fenilimino, and the like can be mentioned.
  • sulfone ester group examples include the same groups as those described above for R 7 to R lfl . More specifically, methyl sulfonate, ethyl ethyl sulfonate, phenyl sulfonate and the like can be mentioned. . Specific examples sulfonamide de group, shows the same groups as previously described R 7 ⁇ R 1 (1 More good Ri specifically, phenylalanine sulfonamidyl de, N- methyl sulfone ⁇ Mi de, N- methyl - P-toluenesulfonamide and the like can be mentioned.
  • R 7 and R 9 , R 8 and R 1D , R 8 and R 1 , R 9 and R 1 ⁇ are connected to each other to form an aromatic ring, an aliphatic ring, a nitrogen atom, a zeo atom, an oxygen atom, etc. It may form a hydrocarbon ring containing atoms, and these rings may further have a substituent.
  • R I2 to R 16 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, a hydrocarbon-substituted silyl group, or a hydrocarbon-substituted siloxy group.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • hydrocarbon group examples include those having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, and hexyl.
  • Straight-chain or branched alkane straight-chain or branched alkene having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, aryl, or isopropenyl
  • straight-chain or branched alkane having 2 to 20 carbon atoms such as propargyl.
  • a chain or branched alkyne a cyclic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms such as cyclopropanyl, cyclobutenyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl; phenyl, naphthyl, Aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as clopentyl genenyl and indenyl groups; and alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and aryl groups having 6 to 20 carbon atoms. And a substituted aryl group in which 1 to 5 substituents such as an alkoxy group and an aryloxy group are substituted.
  • the halogenated hydrocarbon group include groups in which the hydrocarbon group has been substituted with halogen.
  • Heterocyclic compound residues include nitrogen-containing aromatic rings such as pyridine, pyrimidine and quinoline, oxygen-containing aromatic rings such as furan and pyran, and zeoaromatic rings such as thiophene. It may have a substituent containing an element.
  • hydrocarbon-substituted silyl group examples include methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, getylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, and triphenylsilyl.
  • hydrocarbon-substituted siloxy group examples include trimethylsiloxy.
  • alkoxy group examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy and the like.
  • alkylthio group examples include thiomethyl and thioethyl.
  • aryloxy group examples include phenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, and 2,4,6-trimethylphenoxy.
  • arylthio groups include thiophenyl, methylthiophene Nyl, thionaphthyl and the like.
  • acyl group examples include a formyl group, an acyl group, a benzoyl group, a p-chlorobenzoyl group, and a p-methoxybenzoyl group.
  • ester group examples include acetyloxy, benzoyloxy, methoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, p-chlorophenoxycarbonyl, and the like.
  • thioester group examples include thioacetyl, thiobenzoyl, thiomethoxycarbonyl, thiophenoxycarbonyl, and the like.
  • amide group examples include acetate amide, N-methylacetamide, and N-methylbenzamide.
  • imido group examples include acetimid and benzimid.
  • amino group examples include dimethylamino, ethylmethylamino and diphenylamino.
  • imino group examples include methylimino, ethylimino, propylimino, butylimino, phenylimino, and the like.
  • sulfone ester group examples include methyl sulfonate, ethyl ethyl sulfonate, and phenyl sulfonate.
  • sulfonamide group examples include phenylsulfonamide, N-methylsulfonamide, and N-methyl-p-toluenesulfonamide.
  • R 1 2 ⁇ R 1 6 is a group other than a hydrogen atom and a ring with each other two or more groups among the groups represented by R 1 2 ⁇ R 1 6 Adjacent groups may be connected to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom. It may further have a substituent.
  • n is a number that satisfies the valence of M, and is specifically an integer of 1 to 8, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, an oxygen-containing group, or a silicon-containing group.
  • n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different.
  • the halogen atom, fluorine, chlorine, bromine, as the c number of carbon atoms include iodine 1-2 Hino hydrocarbon group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, ⁇ reel alkyl group, such as Ariru group And more specifically, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, and icosyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantyl; vinyl; Alkenyl groups such as benzyl, phenyl and cyclohexenyl: arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, etheny
  • Examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups in which the above hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with halogen.
  • Examples of the oxygen-containing group include a hydroxy group; an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; an aryloxy group such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; and phenylmethoxy, phenylethoxy. Examples include aryloxy groups such as toxic.
  • Examples of the thio-containing group include a substituent in which the oxygen of the oxygen-containing group is substituted with thio, and methylsulfonate, trifluoromethanesulfonate, phenylsulfonate, benzylsulfonate, p -Sulfones such as toluenesulfonate, trimethylbenzenesulfonate, trisobutylbenzenesulfonate, P-chlorobenzenesulfonate, pen-fluorobenzenesulfonate, etc.
  • Methyl group methyl sulfite, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate And the like.
  • silicon-containing groups examples include monohydrocarbon-substituted silyls such as methylsilyl and phenylsilyl; dihydrocarbon-substituted silyls such as dimethylsilyl and diphenylsilyl; trimethylsilyl, triethylsilyl, trippyrusil, and tricyclo.
  • Trisilyl ethers of trihydrosilyl such as xylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tritrisilyl and trinaphthylsilyl; silyl ethers of hydrocarbon substituted silyl such as trimethylsilyl ether
  • a silicon-substituted alkyl group such as trimethylsilylmethyl
  • a silicon-substituted aryl group such as trimethylsilylphenyl.
  • a halogen atom a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a sulfone net group is preferable.
  • Y represents an atom belonging to Group 16 of the periodic table, and specifically includes an oxygen atom, a zeo atom, a selenium atom, a tellurium atom, and is preferably an oxygen atom or a zio atom.
  • transition metal imine compounds represented by the general formula (I) another preferred example is a transition metal imine compound represented by the following general formula (III) There is.
  • M represents a transition metal atom belonging to groups 8 to 11 of the periodic table, and is a transition metal atom belonging to groups 8 and 9 of the periodic table such as iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, and iridium.
  • iron and cobalt are particularly preferable.
  • R 17 to R 2 D may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, a hydrocarbon-substituted silyl group, or a hydrocarbon.
  • siloxy group alkoxy group, alkylthio group, aryloxy group, arylthio group, acyl group, ester group, thioester group, amide group, imido group, amino group, imino group,
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • hydrocarbon group examples include those having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, and hexyl.
  • Straight-chain or branched alkanes straight-chain or branched alkenes having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, aryl and isopropenyl; straight-chains having 2 to 20 carbon atoms such as propargyl Or a branched alkyne; cyclopropanyl, cyclobutanyl, cyclopentenyl, cyclohexyl, adamantyl, etc., a cyclic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms; phenyl, naphthyl, cyclopentenyl genenyl, indenyl An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • a substituted aryl group in which 1 to 5 substituents such as a group, an alkoxy group and an aryloxy group are substituted may be used.
  • Examples of the halogenated hydrocarbon group include groups in which the hydrocarbon group has been substituted with halogen.
  • Heterocyclic compound residues include nitrogen-containing aromatic rings such as pyridine, pyrimidine and quinoline, oxygen-containing aromatic rings such as furan and pyran, and zeoaromatic rings such as thiophene. It may have a substituent containing an element.
  • hydrocarbon-substituted silyl group examples include methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, getylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, and triphenylsilyl.
  • hydrocarbon-substituted siloxy group examples include trimethylsiloxy.
  • alkoxy groups main butoxy, et butoxy, n - propoxy, isopropoxy, n - butoxy, isobutanol Bok carboxymethyl, tert - etc. butoxy.
  • alkylthio group examples include thiomethyl and thioethyl.
  • aryloxy group examples include phenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, and 2,4,6-trimethylphenoxy.
  • arylthio group examples include thiophenyl, methylthiophenyl, and thionaphthyl.
  • acyl group examples include a formyl group, an acyl group, a benzoyl group, a p-chlorobenzoyl group, and a P-methoxybenzoyl group.
  • ester group examples include acetyloxy, benzoyloxy. Methoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, p-chlorophenoxycarbonyl and the like.
  • thioester group examples include thioacetyl, thiobenzoyl thiomethoxycarbonyl, thiophenoxycarbonyl, and the like.
  • amide group examples include acetate amide, N-methylacetamide N-methylbenzamide, and the like.
  • imido group examples include acetimid and benzimid.
  • amino group examples include dimethylamino and ethylmethylamino. Diphenylamino and the like.
  • imino group examples include methylimino, ethylimino, propylimino, butylimino, phenylimino, and the like.
  • sulfone ester group examples include methyl sulfonate, ethyl ethyl sulfonate, and phenyl sulfonate.
  • sulfonamide group examples include phenylsulfonamide, N-methylsulfonamide, N-methyl-P-toluenesulfonamide and the like.
  • 8 and! ⁇ 2 () , R 19 and R 2 (1 are linked to each other to form an aromatic ring, an aliphatic ring, or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom, a zeo atom, or an oxygen atom. These rings may further have a substituent.
  • R 21 to R 3 () may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, a hydrocarbon-substituted silyl group, or a hydrocarbon.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • hydrocarbon group examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, Straight-chain or branched having 1 to 20 carbon atoms such as pentyl and hexyl Alkane; straight-chain or branched alkene having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, aryl, or isopropenyl; straight-chain or branched alkyne having 2 to 20 carbon atoms such as propargyl Cyclic hydrocarbons having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropanyl, cyclobutenyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl; carbons such as phenyl, naphthyl, cyclopentagenenyl, indenyl,
  • Examples of the halogenated hydrocarbon group include groups in which the hydrocarbon group has been substituted with halogen.
  • Heterocyclic compound residues include nitrogen-containing aromatic rings such as pyridine, pyrimidine and quinoline, oxygen-containing aromatic rings such as furan and pyran, and zeoaromatic rings such as thiophene. It may have a substituent containing an element.
  • hydrocarbon-substituted silyl group examples include methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, getylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, and triphenylsilyl.
  • hydrocarbon-substituted siloxy group examples include trimethylsiloxy.
  • alkoxy group examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy and the like.
  • alkylthio group examples include thiomethyl and thioethyl.
  • aryloxy group examples include phenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, and 2,4,6-trimethylphenoxy.
  • arylthio group examples include thiophenyl, methylthiophenyl, and thionaphthyl.
  • acyl group examples include a formyl group, an acyl group, a benzoyl group, a p-chlorobenzoyl group, and a p-methoxybenzoyl group.
  • ester group examples include acetyloxy, benzoyloxy. Methoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, P-chlorophenoxycarbonyl and the like.
  • thioester group examples include thioacetyl, thiobenzoyl. Thiomethoxycarbonyl, thiophenoxycarbonyl, and the like.
  • amide group examples include acetamide, N-methylacetamide and N-methylbenzamide.
  • imido group examples include acetimid and benzimid.
  • amino group examples include dimethylamino and ethylmethylamino diphenylamino.
  • imino group examples include methylimino, ethylimino, propylimino, butylimino, phenylimino, and the like.
  • sulfone ester group examples include methyl sulfonate, ethyl ethyl sulfonate, and phenyl sulfonate.
  • sulfonamide group examples include phenylsulfonamide, N-methylsulfonamide, and N-methyl-P-toluenesulfonamide.
  • R 2 'one at least of ⁇ R 25 is a group other than a hydrogen atom
  • one at least of R 26 to R 3D is a group other than a hydrogen atom and R 2' in ⁇ R 25
  • Two or more of the groups shown may be linked to each other to form a ring
  • two or more of the groups shown to R 26 to R 3D may be linked to each other to form a ring.
  • adjacent groups may be connected to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom. This ring may further have a substituent.
  • n is a number that satisfies the valence of M, and specifically 1 to 8, preferably 1 to 5, and more preferably:! Is an integer from 3 to 3.
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, an i-containing group, and a gayne-containing group are shown.
  • n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, and an aryl group.
  • an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, and iconosyl; a cycloalkyl group such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantyl; Vinyl, polypropylene, cyclohexenyl, etc.
  • Alkenyl group such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl and the like; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethenylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenylamine And aryl groups such as tolyl.
  • halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include groups in which the above hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with halogen.
  • oxygen-containing group examples include a hydroxy group; an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; an aryloxy group such as phenoxy, methylphenoxy; dimethylphenoxy and naphthoxy; an aryl group such as phenylmethoxy and phenylethoxy. And an alkoxy group.
  • Examples of the thio-containing group include a substituent in which the oxygen of the oxygen-containing group is substituted with thio, and methylsulfonate, trifluoromethanesulfonate, phenylsulfonate, benzylsulfonate, p -Sulfonate groups such as toluenesulfonate, trimethylbenzenesulfonate, trisobutylbenzenesulfonate and P-chlorobenzenesulfonate pen Sulfites such as methylsulfinate, phenylsulfinate, benzylsulfinate, P-toluenesulfinate, trimethylbenzenesulfite, pen-fluorobenzenesulfite, etc .; And a net group.
  • Silicon-containing groups include methylsilyl and phenylsilyl. Hydrocarbon-substituted silyls; dihydrocarbon-substituted silyls such as dimethylsilyl and diphenylsilyl; trimethylsilyl, triethylsilyl, triplicylpyrsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyl Trihydrocarbon-substituted silyls such as diphenylsilyl, tritolylsilyl, and trinaphthylsilyl; silyl ethers of hydrocarbon-substituted silyls such as trimethylsilyl ether; silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; trimethylsilyl And a silicon-substituted aryl group such as phenyl.
  • a halogen atom a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a sulfonate group is preferable.
  • Y represents an atom belonging to Group 16 of the periodic table, and specifically includes an oxygen atom, a zeo atom, a selenium atom, a tellurium atom, and is preferably an oxygen atom or a zio atom.
  • transition metal imine compound represented by any of the above general formulas (I) to (III) are shown below.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • nPr represents an n-propyl group
  • iPr represents an i-propyl group
  • sBu represents sec- Represents a butyl group
  • tBu represents a tert-butyl group
  • nOct represents an n-octyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • a transition metal imine compound in which iron is replaced by cobalt in the above compounds can also be used.
  • (B-1) organometallic compound used in the present invention specifically, the following organometallic compounds of Groups 1 and 2 and Groups 12 and 13 of the periodic table are used.
  • R a and R b may be the same or different from each other, and represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4;
  • X represents a halogen atom;
  • m is 0 ⁇ m ⁇ 3, n is 0 ⁇ n ⁇ 3, p is 0 ⁇ p ⁇ 3, Q is 0 ⁇ Q ⁇ 3, and
  • m + n + p + Q 3.
  • R a represents a hydrocarbon group of from 1 1 to 5 carbon atoms, preferably 1-4.
  • R a and R b may be the same or different from each other, and Number atom is 1-1 5, preferably a hydrocarbon group of 1 ⁇ 4, M 3 represents an M g, Z n or C d. )
  • organoaluminum compound belonging to (B-la) examples include the following compounds.
  • R a and R b may be the same or different from each other, represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 1. 5 ⁇ m ⁇ 3.
  • Ra represents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a halogen atom
  • m is preferably 0 ⁇ m ⁇ 3.
  • Ra represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 2 ⁇ m ⁇ 3.
  • R a and R b may be the same or different from each other, and represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4;
  • X represents a halogen atom;
  • m is 0 ⁇ m ⁇ 3,
  • n is 0 ⁇ n ⁇ 3,
  • q is 0 ⁇ q ⁇ 3, and
  • m + n + Q 3.
  • Tri-n-alkyl such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum Aluminum;
  • Triisopropyl aluminum Triisobutyl aluminum, Tri sec-butyl aluminum, Tri tert-butyl aluminum, Tri 2-methylbutyl aluminum, Tri 3-methylbutyl aluminum, Tri 2-methylpentyl aluminum, Tri 3- Tribranched alkyl aluminum such as methylpentyl aluminum, tri-4-methylpentyl aluminum, tri-2-methylhexyl aluminum, tri-3-methylhexyl aluminum, tri-2-ethylhexyl aluminum;
  • Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum and tricyclooctylaluminum
  • Tri-reel aluminum such as tri-phenyl aluminum and tri-tri-aluminum
  • Dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride;
  • Isoprenyl aluminum represented by (iC 4 H 9 ) x A 1 y (C 5 H 10 ) z (where x, y, and z are positive numbers and z ⁇ 2 x) Alkenyl aluminum;
  • Alkyls such as isobutylaluminum methoxide, isobutylaluminum ethoxide and isobutylaluminum isopropoxide Luminium alkoxide;
  • Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, getylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide;
  • Alkyl aluminum sesquialkoxides such as ethyl aluminum sesquioxide and butyl aluminum sesquibutoxide;
  • Getyl aluminum phenoxide getyl aluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethyl aluminum bis (2,6-di-butyl-4-methyl phenoxide), diisobutylaluminum Alkyl amide oxides such as (2,6-di-butyl-4-methylphenoxide) and isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide);
  • Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, getylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, getylaluminum bromide and diisobutylaluminum chloride;
  • Alkyl aluminum sesquichlorides such as ethyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, and ethyl aluminum sesquibromide;
  • Alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride butyl aluminum dibromide, and partially halogenated alkyl aluminum; Dialkylaluminum hydrides such as getylaluminum hydride and dibutylaluminum hydride;
  • alkyl aluminum dihydride such as ethyl aluminum dihydride and propyl aluminum dihydride
  • Partially alkoxylated and halogenated alkyl aluminums such as ethyl aluminum ethoxy chloride, butyl aluminum butoxy chloride, and ethyl aluminum ethoxy bromide can be mentioned.
  • a compound similar to (B-la) can also be used, and examples thereof include an organic aluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom.
  • examples thereof include:
  • organometallic compounds include methyllithium, ethyllithium, propyllithium, butyllithium, methylmagnesium chloride, methylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, ethylmagnesium Chloride, propylmagnesium bromide, propylmagnesium chloride, butylmagnesium bromide, butylmagnesium chloride, dimethylmagnesium, jet Magnesium, dibutylmagnesium, butylethylmagnesium, etc. can also be used.
  • a compound that forms the above-mentioned organoaluminum compound in the polymerization system for example, a combination of an aluminum halide and an alkyl lithium, or a combination of an aluminum halide and an alkyl magnesium can also be used.
  • organoaluminum compounds are preferred.
  • the (BU organic metal compound as described above is used alone or in combination of two or more.
  • the (B-2) organoaluminum methoxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble organic compound as exemplified in JP-A-2-78687. It may be an aluminumoxy compound.
  • a conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method, and is usually obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
  • organoaluminum such as trialkylaluminum
  • a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran
  • an organic aluminum compound such as trialkyl aluminum is reacted with an organic tin oxide such as dimethyl tin oxide or dibutyl tin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.
  • the aluminoxane may contain a small amount of an organic metal component.
  • the solvent or unreacted organoaluminum compound may be removed from the recovered aluminoxane solution by distillation, and then redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
  • organoaluminum compound used for preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the above (B-la).
  • trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferred, and trimethylaluminum is particularly preferred.
  • the above-mentioned organoaluminum compounds are used alone or in combination of two or more.
  • Solvents used in the preparation of aluminoxanes include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene; and fats such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene
  • fats such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane.
  • Alicyclic hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane; petroleum fractions such as gasoline, kerosene and gas oil; or the above aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons
  • Aliphatic hydrocarbon halides include hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products. Further ethyl ether, Ethers such as tetrahydrofuran can also be used. Among these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferred.
  • the A1 component soluble in benzene at 60 ° C. is usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 5% or less in terms of A1 atoms. Less than 2%, insoluble or poorly soluble in benzene.
  • (B-3) Compound Forming Ion Pair by Reacting with Transition Metal Imine Compound Compound (B-3) which forms an ion pair by reacting with the transition metal imine compound (A) used in the present invention ) (Hereinafter referred to as "ionized ionic compound") are described in JP-A-501950, JP-A-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, and JP-A-3-179006. Examples thereof include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds described in JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, and USP-5321106.
  • a compound represented by BR 3 (where R is fluorine, a phenyl group which may have a substituent such as a methyl group or a trifluoromethyl group, or fluorine) is mentioned.
  • R is fluorine, a phenyl group which may have a substituent such as a methyl group or a trifluoromethyl group, or fluorine
  • Examples of the ionic compound include a compound represented by the following general formula (IV).
  • R il represents H +, a carbon cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptyl trienyl cation, or a ferrocene cation having a transition metal. And the like.
  • R 32 to R 35 may be the same or different and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
  • carbonium cation examples include trisubstituted carbon cations such as triphenylcarbonate cation, tri (methylphenyl) carbonate cation, and tri (dimethylphenyl) carbonate cation.
  • ammonium cation examples include a trimethyl ammonium cation, a triethyl ammonium cation, a tripropyl ammonium cation, a tributyl ammonium cation, and a tri (n-butyl) ammonium cation.
  • Trialkylammonium cations such as cations; N, N-dimethylanilinium cation, N, N-Jetylanilinium cation, N, N-2,4,6-diphenyl cation N, N-dialkylanilinium cations such as methylanilinium cation; dialkylammonium cations such as di (isopropyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation.
  • phosphonium cation examples include triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and triphenylphosphonium cation. And triarylphosphonium cations such as tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • R 31 is preferably a carbonium cation, an ammonium cation, etc., particularly, a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, and an N, N-ethylenilani cation. Pum cations are preferred.
  • Examples of the ionic compound include a trialkyl-substituted ammonium salt, an N, N-dialkylanilinium salt, a dialkylammonium salt, and a trialkylphosphonium salt.
  • trialkyl-substituted ammonium salts include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, and tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl).
  • N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylaniliniumtetra (phenyl) boron, N, N-Jetylaniliniumtetramethyl (phenyl) boron, N, N- 2, 4, 6- ⁇ Methylanily Dimethyl tetra (phenyl) boron and the like.
  • dialkylammonium salt examples include, for example, di-U-propyl) ammoniumtetra (borane fluorophenyl) boron, dicyclohexylammoniumtetratetra (phenyl) boron, and the like.
  • triphenylcarbenyltetrax (pentafluorophenyl) borate triphenylcarbenyltetrax (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrax (pentafluorophenyl) borate, and ferroceneditra (pen) Fluorophenyl) borate
  • triphenylcarbenylbenzene phenylcyclopentene genenyl complex N, N-getylaniliniumdimethylpenenylphenylcyclopentene genenyl complex, represented by the following formulas (V) and (VI) Boron compounds can also be mentioned.
  • a borane compound for example,
  • Tri- (n-butyl) ammonium bis (dodeca high hydrate dodecaborate) Cobaltate (111), bis (tri (n-butyl) ammonium) bis (dode ri high dry dodecaprate) Nickel And salts of metal borane anions such as acid salt (III).
  • carborane compound examples include, for example, 4-carpanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), 6,9-dicarbadecaborane (14), dodecahydrido-triphenyl-1, 3-dicarbanonaborane, dodecahydrido-trimethyl-1,3-dicarpanonaborane, pandadehydrido-1,3-dimethyl-1,3-dicarpanonaborane, 7,8-dicaloundeborane (13), 2,7-Dicarbaundecaborane (13), Pande-Hydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarpounde-borane, DodecaHydride- ⁇ -methyl-2,7- Zical pound power borane, tri (n-butyl) ammonium tricarbadeborate, tri (n-butyl) ammonium tricarbone decarborate, tri (n-butyl) ammonium tricarbade
  • the (B-3) ionized ionic compound as described above is used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst for polymerization of an olefin according to the present invention comprises the above transition metal imide compound (A), an organometallic compound (B-1), an organoaluminum oxy compound (B-2) and an ionized ion.
  • a particulate carrier (C) as described later can be used as necessary.
  • the (C) particulate carrier used as necessary in the present invention is an inorganic or organic compound, and has a particle size of 10 to 300 m, preferably 20 to 200 / im. Alternatively, a fine solid is used. Of these, a porous oxide is preferable as the inorganic compound. Specifically, Si i ⁇ A 1 2 0 3, M g O, Z r O, T i ⁇ 2, B 2 ⁇ 3, C a O, Z N_ ⁇ , B a O, etc.
  • S i O 2 -M G_ ⁇ S i O 2 -A 1 2 0 3, S i O 2 -T i ⁇ 2, S i O 2 - V 2 ⁇ 5, S i O 2 -C r 2 0 3, S i O 2 -T i O 2 -M g ⁇ can be exemplified.
  • the carrier preferably used in the present invention has a specific surface area of 5 0 ⁇ 1 0 0 0 m 2 Z g, preferably 1 0 in the range of 0 ⁇ 7 0 0 m 2 Z g , it is desirable that pore volume is in the range of 0. 3 ⁇ 2. 5 cm 3 Z g .
  • the carrier is used by calcining at 100 to 100 ° C (: preferably 150 to 700 ° C, if necessary).
  • examples of the particulate carrier (C) that can be used in the present invention include a granular or particulate solid of an organic compound having a particle size in the range of 10 to 300 m.
  • organic compounds include ethylene, propylene, tributene, 4-methyl-topentene and other carbon compounds having a carbon atom number of 2 to 14;
  • a polymer or a copolymer formed mainly of vinylcyclohexane or styrene can be exemplified.
  • the catalyst for polymerization of an olefin according to the present invention comprises a transition metal Compound (A) and at least one compound selected from an organometallic compound (B-1), an organoaluminoxy compound (B-2) and an ionized ionic compound (B-3) ) And, if necessary, a particulate carrier (C).
  • FIG. 1 shows an example of a process for preparing the olefin polymerization catalyst according to the present invention.
  • Component (A) and at least one component selected from (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum alkoxy compound, and (B-3) an ionized ionic compound (B) (Hereinafter, simply referred to as “component (B)”)).
  • component (A) and component (B) are brought into contact with each other in advance and a catalyst is added to the polymerization reactor.
  • (A) is added to the polymerization reactor in an arbitrary order.
  • the solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the particulate carrier (C) may be prepolymerized with an olefin.
  • an olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing the olefin in the presence of the above-mentioned olefin polymerization catalyst.
  • the polymerization can be carried out by any of liquid phase polymerization methods such as solution polymerization and suspension polymerization or gas phase polymerization methods.
  • the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, and cyclohexane.
  • Alicyclic hydrocarbons such as hexane and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof.
  • the solvent itself can be used as a solvent.
  • aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and olefins are preferred.
  • component (A) when performing polymerization of Orefi emissions, component (A), reaction volume one liter equivalent is, usually 1 0 _ 8-1 0 2 mol, preferably used in amounts such that 1 0 7 to 1 0 3 mol.
  • the component (B-1) has a molar ratio of the component (B-1) to the transition metal atom (M) in the component (A) [(B-1) ZM] force. 0, preferably 0.05 to 2000.
  • Component (B-2) has a molar ratio of (A-2) to the transition metal atom (M) in component (A) of aluminum atom in component (B-2) that is usually 1 It is used in such an amount that it becomes 0 to 500, preferably 20 to 2000.
  • the component (B-3) has a molar ratio of the component (B-3) to the transition metal atom (M) in the component (A) [(B-3) ZM] force Usually 1 to 10, preferably 1 It is used in such an amount as to be ⁇ 5.
  • the polymerization temperature of the Orefi emissions using such Orefi emissions polymerization catalyst is generally one 5 0 ⁇ 2 0 0 ° C
  • c polymerization pressure preferably ranges from 0 ⁇ 1 7 0 ° C is usually atmospheric pressure ⁇ 1 0 0 kg / cm 2 , preferably under conditions of normal pressure ⁇ 5 0 kg Z cm 2
  • the polymerization reaction is a batch, semi-continuous, be carried out by any of the methods of continuous it can. It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions.
  • the molecular weight of the obtained olefin polymer can be adjusted by changing the force of allowing hydrogen to be present in the polymerization system or the polymerization temperature.
  • the catalyst for polymerization of olefin polymer according to the present invention is an oligomer of olefin. Also suitable for the manufacture of
  • Examples of the olefin that can be polymerized by such an olefin polymerization catalyst include ethylene, propylene, lebutene, toppentene, trihexene, 3-methyl-butene, 3-methyl-topentene, 3-ethyl-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-hexene, 4,4-dimethyl-pentene, 4-ethyl-pentene Xen, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, tridecene, 1-dodecene, 1-tetra -Olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as decene, trihexadecene, trioctane decene, and trieicosene;
  • Aromatic vinyl compounds such as styrene, dimethylstyrenes, arylbenzene, aryltoluenes, vinylnaphthylene, and arylnaphthylene;
  • Alicyclic vinyl compounds such as vinylcyclohexane, vinylcyclopentane, vinylcycloheptane, and arylnorbornane;
  • the orefene polymerization catalyst according to the present invention has a high polymerization activity, can obtain an orefin (co) polymer having a narrow molecular weight distribution, and has a composition distribution when two or more kinds of orifices are copolymerized. A narrow olefin copolymer can be obtained.
  • an orefin (co) polymer having a high polymerization activity and a narrow molecular weight distribution can be obtained, and an orifice having a narrow composition distribution when two or more types of orifices are copolymerized.
  • a copolymer can be obtained.
  • the polymerization reaction solution was added to a large excess of a methanol-hydrochloric acid solution, and the obtained polymer was dried at 130 ° C. for 12 hours under reduced pressure. As a result, 0.28 g of a polymer was obtained.

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Description

明 細 書 ォレフィ ン重合用触媒およびォレフィ ンの重合方法 技術分野
本発明は、 新規なォレフィ ン重合用触媒および該ォレフイ ン重合用 触媒を用いたォレフィ ンの重合方法に関するものである。 背景技術
ォレフィ ン重合用触媒としては、 いわゆるカミ ンスキー触媒がよく 知られている。 この触媒は非常に重合活性が高く 、 分子量分布が狭い 重合体が得られるという特徴がある。
このようなカミ ンスキー触媒に用い られる遷移金属化合物と して は、 たとえばビス （シク ロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド (特開昭 58- 19309 号公報参照） や、 エチレンビス （4, 5, 6, 7-テ トラ ヒ ドロイ ンデニル） ジルコニウムジク口リ ド （特開昭 6卜 130314号公 報三章） などが知られている。 また重合に用いる遷移金属化合物が異 なると、 ォレフィ ン重合活性や得られたポリオレフィ ンの性状が大き く異なることも知られている。
また、 最近新しいォレフィ ン重合用触媒としてたとえば特開平 8 - 2 45713号公報には、チタン-窒素結合を有するチタンアミ ド化合物とァ ルミ ノキサンからなるォレフィ ン重合用触媒が提案されている。
さ らに、 Organometal 1 ics 1996, 15, p.562-569 には、 [Mes2B N C H.,C H2N B Mes.J z で示される ビス （ボリルアミ ド） 配位子を有す る周期表第 4族の有機金属錯体が記載され、 この錯体はエチレン重合 活性を僅かに示すことが記載されている。
ところで一般にポリオレフィ ンは、 機械的特性などに優れているた め、 各種成形体用など種々の分野に用いられているが、 近年ポリオレ フィ ンに対する物性の要求が多様化しており、 様々な性状のポリオレ フィ ンが望まれている。 また生産性の向上も望まれている。
このような状況のもとォレフィ ン重合活性に優れ、 しかも優れた性 状を有するポリ オレフィ ンを製造しう るようなォレフ ィ ン重合用触 媒およびォレフィ ンの重合方法の出現が望まれている。 発明の開示
本発明に係るォレフィ ン重合用触媒は
( A ) 下記一般式 （ I ) で表される遷移金属イ ミ ン化合物と、
( B ) (B- 1 )有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムォキシ化合物、 および
(B- 3)遷移金属イ ミ ン化合物 （A ) と反応してイオン対を形成 する化合物
から選ばれる少なく とも 1 種の化合物とからなる。
( I )
Figure imgf000004_0001
(式中、 Mは、 周期表第 8 〜 1 1 族の遷移金属原子を示し、 R '〜 R 4 は、 互いに同一でも異なっていてもよく 、 水素原子、 ハロゲン原子、 ハロゲン化炭化水素基、 炭化水素基、 ヘテロ環式化合物残基、 酸素含 有基、 窒素含有基、 ホウ素含有基、 ィォゥ含有基、 リ ン含有基、 ケィ 素含有基、 ゲルマニウム含有基またはスズ含有基などを示し、
R 5 および R 6 は、 互いに同一でも異なっていてもよく 、 ハロゲン 原子、 八ロゲン化炭化水素基、 炭化水素基、 ヘテロ環式化合物残基、 酸素含有基、 窒素含有基、 ホウ素含有基、 ィォゥ含有基、 リ ン含有基 ケィ素含有基、 ゲルマニウム含有基またはスズ含有基などを示し、 また R 1 と R 5 が互いに連結して環を形成していてもよく 、 R 2 と R 6 が互いに連結して環を形成していてもよく 、 R 1 と R 3 が互いに 連結して環を形成していてもよく、 R 2 と R 4 が互いに連結して環を 形成していてもよく 、 R 3 と R 4 が互いに連結して環を形成していて もよく、
nは、 Mの価数を満たす数であり、
Xは、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水素基 炭素原子数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基、 ィォゥ含 有基、 ケィ素含有基などを示し、 nが 2以上の場合には、 Xで示され る複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。
Yは周期表第 1 6族の原子を示す。 ）
前記一般式 （ I ) で表される遷移金属イ ミ ン化合物として好適な例 としては、 下記一般式 （I I ) で表される遷移金属イ ミ ン化合物がある 1
Figure imgf000005_0001
(式中、 Mは周期表第 8〜 Π 族の遷移金属原子を示し、
R7〜 R 1Uは、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 ハロ ゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 ヘテロ環式化合物残 基、 炭化水素置換シリル基、 炭化水素置換シロキシ基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ一口キシ基、 ァリールチオ基、 ァシル基、 エス テル基、 チォエステル基、 アミ ド基、 イ ミ ド基、 アミ ノ基、 イ ミ ノ基、 スルホンエステル基、 スルホンアミ ド基、 シァノ基、 二 卜口基、 カル ポキシル基、 スルホニル基、 メルカプト基またはヒ ドロキシ基などを 示し、
R 11は、 ハロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 へテ 口環式化合物残基、 炭化水素置換シリル基、 炭化水素置換シロキシ基, アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリーロキシ基、 ァリールチオ基、 ァシル基、 エステル基、 チォエステル基、 アミ ド基、 イ ミ ド基、 アミ ノ基、 イ ミ ノ基、 スルホンエステル基、 スルホンアミ ド基、 シァノ基. ニ トロ基、 カルボキシル基、 スルホニル基、 メルカプト基またはヒ ド ロキシ基などを示し、
また R7 と R9 が互いに連結して環を形成していてもよく、 R8 と R 10 が互いに連結して環を形成していてもよく 、 R 8 と R 11 が互いに連 結して環を形成していてもよく、 R9 と R lfl が互いに連結して環を形 成していてもよく、
R 12〜 R 16 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 ハ ロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 ヘテロ環式化合物 残基、 炭化水素置換シリル基、 炭化水素置換シロキシ基、 アルコキシ 基、 アルキルチオ基、 ァリーロキシ基、 ァリールチオ基、 ァシル基、 エステル基、 チォエステル基、 アミ ド基、 イ ミ ド基、 アミ ノ基、 イ ミ ノ基、 スルホンエステル基、 スルホンアミ ド基、 シァノ基、 ニ トロ基、 カルボキシル基、 スルホニル基、 メルカプト基またはヒ ドロキシ基な どを示し、
R 12〜 R 16 のうち少なく とも 1 つは水素原子以外の基であり、 また R 12〜R 16 で示される基のうちの 2個以上の基が互いに連結して環を 形成していてもよく 、
nは、 Mの価数を満たす数であり、
Xは、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基. 炭素原子数 1 〜 2 0の八ロゲン化炭化水素基、 酸素含有基、 ィォゥ含 有基、 ケィ素含有基などを示し、
nが 2以上の場合には、 Xで示される複数の基は互いに同一でも異 なっていてもよい。
Yは周期表第 16族の原子を示す。
さ らに前記一般式 （ I ) で表される遷移金属イ ミ ン化合物の他の好 適例として、 下記一般式 （III) で表される遷移金属イ ミ ン化合物が ある。
Figure imgf000007_0001
(式中、 Mは周期表第 8〜 1 1族の遷移金属原子を示し、
R 17〜 R 2() は、 互いに同一でも異なっていてもよく 、 水素原子、 ハ ロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 ヘテロ環式化合物 残基、 炭化水素置換シリル基、 炭化水素置換シロキシ基、 アルコキシ 基、 アルキルチオ基、 ァリーロキシ基、 ァリールチオ基、 ァシル基、 エステル基、 チォエステル基、 アミ ド基、 イ ミ ド基、 アミ ノ基、 イ ミ ノ基、 スルホンエステル基、 スルホンアミ ド基、 シァノ基、 ニ トロ基、 カルボキシル基、 スルホニル基、 メルカプト基またはヒ ドロキシ基な どを示し、
また R 1 7 と R 1 3が互いに連結して環を形成していてもよく 、 R と R 2 Uが互いに連結して環を形成していてもよく 、 R 1 9 と R 2 βが互いに 連結して環を形成していてもよく、
R 2 1〜 R 3 ϋ は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 ノ ロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 ヘテロ環式化合物 残基、 炭化水素置換シリル基、 炭化水素置換シロキシ基、 アルコキシ 基、 アルキルチオ基、 ァリーロキシ基、 ァリールチオ基、 ァシル基、 エステル基、 チォエステル基、 アミ ド基、 イ ミ ド基、 アミ ノ基、 イ ミ ノ基、 スルホンエステル基、 スルホンアミ ド基、 シァノ基、 ニ トロ基, カルボキシル基、 スルホニル基、 メルカプト基またはヒ ドロキシ基な とを示し、
R 2 i〜 R 25 のうち少なく とも 1 つは水素原子以外の基であ り、 かつ R 26〜 R 3 Qのうち少なく とも 1 つは水素原子以外の基であり、 また R 2 1〜 R 25 で示される基のうちの 2個以上の基が互いに連結して環を形 成していてもよく 、 R 26~ R 3 β で示される基のうちの 2個以上の基が 互いに連結して環を形成していてもよく 、
ηは、 Μの価数を満たす数であり、 — Ί —
Xは、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基、 ィォゥ含 有基、 ケィ素含有基などを示し、 ηが 2以上の場合には、 Xで示され る複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。
Υは周期表第 1 6族の原子を示す。
本発明に係るォレフィ ンの重合方法は、 前記のような触媒の存在下 に、 ォレフィ ンを重合または共重合させる。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の重合用触媒の調製工程を示す説明図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係るォレフィ ン重合用触媒およびこの触媒を用いた ォレフィ ンの重合方法について具体的に説明する。
なお、 本明細書において 「重合」 という語は、 単独重合だけでなく . 共重合をも包含した意味で用いられることがあり、 「重合体」 という 語は、 単独重合体だけでなく、 共重合体をも包含した意味で用いられ ることがある。
本発明に係るォレフィ ン重合用触媒は、
( Α ) 遷移金属イ ミ ン化合物と、
( Β ) (Β- 1 )有機金属化合物、
(Β - 2)有機アルミニウムォキシ化合物、 および
(Β-3 ) 遷移金属イ ミ ン化合物 （Α ) と反応してイオン対を形成 する化合物 から選ばれる少なく とも 1 種の化合物とから形成されている。
まず、 本発明のォレフィ ン重合用触媒を形成する各成分について説 明する。
( A ) 遷移金属イ ミ ン化合物
本発明における （A ) 遷移金属イ ミ ン化合物は、 下記の一般式 （ I ) で表される化合物である。 以下に説明する。
Figure imgf000010_0001
式中、 Mは周期表第 8〜 1 1族の遷移金属原子を示し、 鉄、 ルテニ ゥム、 ォスニゥム、 コバルト、 ロジウム、 イ リ ジウムなどの周期表第 8、 9族の遷移金属原子であることが好ましく 、 特に鉄、 コバル トが 好ましい。
R 1 〜 R 4 は、 互いに同一でも異なっていてもよく 、 水素原子、 ハ ロゲン原子、 炭化水素基、 八ロゲン化炭化水素基、 ヘテロ環式化合物 残基、 酸素含有基、 窒素含有基、 ホウ素含有基、 ィォゥ含有基、 リ ン 含有基、 ケィ素含有基、 ゲルマニウム含有基またはスズ含有基などを 示す。
ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素が挙げられる 炭化水素基として具体的には、 メチル、 ェチル、 n-プロピル、 イソ プロピル、 n-ブチル、 イ ソブチル、 s e c-ブチル、 t e r t -ブチル、 ペン チル、 へキシルなどの炭素原子数が 1〜 2 0 の直鎖または分岐状のァ ルキル基 ； フエニル、 ナフチル、 アン ト リルなどの炭素原子数が 6 ~ 2 0 のァリール基 ； これらのァリール基に前記炭素原子数が 1 〜 2 0 のアルキル基などの置換基が 1 〜 5個置換した置換ァリール基； シク 口ペンチル、 シクロへキシル、 ノルボルニル、 ァダマンチルなどのシ クロアルキル基 ； ビニル、 プロぺニル、 シクロへキセニルなどのアル ケニル基 ； ベンジル、 フエニルェチル、 フエニルプロピルなどのァリ ールアルキル基などが挙げられるが、 これらに限定されるものではな い。
ハロゲン化炭化水素基としては、 前記炭化水素基にハロゲンが置換 した基が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
ヘテロ環式化合物残基としては、 含窒素複素環、 含酸素複素環、 含 ィォゥ複素環等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 酸素含有基としては、 アルコキシ基、 ァリーロキシ基、 エステル基 エーテル基、 ァシル基、 カルボンキシル基、 カルボナー ト基、 ヒ ドロ キシ基、 ペルォキシ基、 酸無水物等が挙げられるが、 これらに限定さ れるものではない。
窒素含有基としては、 アミ ノ基、 イ ミ ノ基、 アミ ド基、 イミ ド基、 ヒ ドラジノ基、 ヒ ドラゾノ基、 ニ トロ基、 ニ トロソ基、 シァノ基、 ィ ソシァノ基、 シアン酸エステル基、 アミ ジノ基、 ジァゾ基、 及び、 ァ ンモニゥム塩等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 ホウ素含有基としてはボランジィル基、 ボラン ト リィル基、 ジボラ ニル基等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
ィォゥ含有基としては、 メルカプト基、 チォエステル基、 ジチォェ ステル基、 アルキルチオ基、 ァリ一ルチオ基、 チオアシル基、 チォェ —テル基、 チォシアン酸エステル基、 イ ソチアン酸エステル基、 スル ホンエステル基、 スルホンアミ ド基、 チォカルボキシル基、 ジチォ力 ルポキシル基、 スルホ基、 スルホニル基、 スルフィニル基、 スルフエ ニル基等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
リ ン含有基としては、 ホスフィ ド基、 ホスホリル基、 チォホスホリ ル基、 ホスファ ト基等が挙げられるが、 これらに限定されるものでは ない。
ケィ素含有基としては、 炭化水素置換シリル基、 炭化水素置換シリ ルのシリルエーテル基、 ケィ素置換アルキル基、 ケィ素置換ァリール 基等が挙げられるが、 これに限定されるものではない。
ゲルマニウム含有基としては、 炭化水素置換ゲルマニウム基、 炭化 水素置換ゲルマンのゲルマニウムエーテル基、 ゲルマニウム置換アル キル基、 ゲルマニウム置換ァリール基等が挙げられるが、 これに限定 されるものではない。
スズ含有基としては、 炭化水素置換ス夕ニル基、 炭化水素置換スズ のスタニルエーテル基、 スズ置換アルキル基、 スズ置換ァリール基等 が挙げられるが、 これに限定されるものではない。
また R 1 と R 5 、 R 2 と R 6 、 R 1 と R 3 、 R 2 と R 4 、 3 と R 4 各々 が互いに連結して芳香族環、 脂肪族環や窒素原子やィォゥ原子、 酸素 原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく 、 これらの 環はさ らに置換基を有してもよい。
nは、 Mの価数を満たす数であり、 具体的には 1 〜 8 、 好ましく は 1 〜 5、 よ り好ましく は 1 〜 3 の整数である。
Xは、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数が 1 〜 2 0 の炭化水素 基、 炭素原子数が 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基、 ィ ォゥ含有基、 ケィ素含有基を示し、 nが 2以上の場合には、 Xで示さ れる複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素が挙げられる, 炭素原子数が 1 〜 2 0 の炭化水素基としては、 アルキル基、 シクロ アルキル基、 アルケニル基、 ァリールアルキル基、 ァリール基などが 挙げられ、 より具体的には、 メチル、 ェチル、 プロピル、 プチル、 へ キシル、 ォクチル、 ノニル、 ドデシル、 アイ コシルなどのアルキル基 ； シクロペンチル、 シクロへキシル、 ノルボルニル、 ァダマンチルなど のシクロアルキル基 ； ビニル、 プロぺニル、 シクロへキセニルなどの アルケニル基 ； ベンジル、 フエニルェチル、 フエニルプロ ピルなどの ァリールアルキル基 ； フエニル、 ト リル、 ジメチルフエニル、 卜 リ メ チルフエニル、 ェチルフエニル、 プロピルフエニル、 ビフエニル、 ナ フチル、 メチルナフチル、 アン ト リル、 フエナン ト リルなどのァリー ル基が挙げられる。
炭素原子数が 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基としては、 前記炭素 原子数が 1 〜 2 0 の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられ る。
酸素含有基としては、 ヒ ドロキシ基 ； メ トキシ、 エ トキシ、 プロボ キシ、 ブトキシなどのアルコキシ基 ； フエノキシ、 メチルフエノキシ ジメチルフエノキシ、 ナフ トキシなどのァリーロキシ基 ； フエニルメ 卜キシ、 フエニルエ トキシなどのァリールアルコキシ基などが挙げら れる。
ィォゥ含有基としては、 前記酸素含有基の酸素がィォゥに置換した 置換基、 ならびにメチルスルフォネー ト、 ト リ フルォロメタンスルフ ォネー ト、 フエニルスルフォネー ト、 ベンジルスルフォネー ト、 P -ト ルエンスルフォネー ト、 ト リ メチルベンゼンスルフォネー ト、 卜 リイ ソブチルベンゼンスルフォネー ト、 P -クロルベンゼンスルフォネー ト、 ペン夕フルォロベンゼンスルフォネー トなどのスルフォネ一 卜基； メ チルスルフィネー ト、 フエニルスルフィネー ト、 ベンジルスルフイネ 一卜、 P -トルエンスルフィネー ト、 ト リ メチルベンゼンスルフイネ一 ト、 ペン夕フルォロベンゼンスルフイネ一トなどのスルフィネー ト基 が挙げられる。
ケィ素含有基としては、 メチルシリル、 フエニルシリルなどのモノ 炭化水素置換シリル ； ジメチルシリル、 ジフエ二ルシリルなどのジ炭 化水素置換シリル ； ト リ メチルシリル、 ト リェチルシリル、 ト リ プロ ピルシリル、 卜 リ シクロへキシルシリル、 ト リ フエ二ルシリル、 ジメ チルフエニルシリル、 メチルジフエニルシリル、 ト リ ト リルシリル、 トリナフチルシリルなどの ト リ炭化水素置換シリル； ト リ メチルシリ ルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル； 卜リ メチル シリルメチルなどのケィ素置換アルキル基； トリ メチルシリルフエ二 ルなどのゲイ素置換ァリール基などが挙げられる。
これらのうち、 ハロゲン原子、 炭素原子数が 1〜 2 0 の炭化水素基 またはスルフォネー ト基が好ましい。
Yは周期表第 1 6族の原子を示し、 具体的には酸素原子、 ィォゥ原 子、 セレン原子、 テルル原子などが挙げられ、 好ましく は酸素原子ま たはィォゥ原子である。
本発明では、 前記一般式 （ I ) で表される遷移金属イ ミ ン化合物の うち、 好適な例としては下記一般式 （I I ) で表される遷移金属イ ミ ン 化合物がある
Figure imgf000015_0001
式中、 Mは周期表第 8 〜 1 1族の遷移金属原子を示し、 鉄、 ルテニ ゥム、 ォスニゥム、 コバルト、 ロジウム、 イ リ ジウムなどの周期表第 8 、 9族の遷移金属原子であることが好ましく、 特に鉄、 コバル トが 好ましい。
R 7 〜 R I () は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 ハ ロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 ヘテロ環式化合物 残基、 炭化水素置換シリル基、 炭化水素置換シロキシ基、 アルコキシ 基、 アルキルチオ基、 ァリ一ロキシ基、 ァリールチオ基、 ァシル基、 エステル基、 チォエステル基、 アミ ド基、 イ ミ ド基、 アミ ノ基、 イ ミ ノ基、 スルホンエステル基、 スルホンアミ ド基、 シァノ基、 ニ トロ基. カルボキシル基、 スルホニル基、 メルカプト基またはヒ ドロキシ基な どを示す。
ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素が挙げられる, 炭化水素基として具体的には、 メチル、 ェチル、 n-プロピル、 イ ソ プロピル、 n-ブチル、 イ ソブチル、 s e c-ブチル、 t e r t -ブチル、 ペン チル、 へキシルなどの炭素原子数が 1 〜 2 0 の直鎖もしく は分岐状の アルカン ； ビニル、 ァリル、 イソプロぺニルなどの炭素原子数が 2 〜 2 0 の直鎖もしく は分岐状のアルケン ； プロパルギルなど炭素原子数 が 2〜 2 0 の直鎖もしく は分岐状のアルキン ； シクロプロバニル、 シ クロブ夕ニル、 シクロペン夕ニル、 シクロへキシル、 ァダマンチルな どの炭素原子数が 3〜 2 0 の環状炭化水素 ； フエニル、 ナフチル、 シ クロペン夕ジェニル、 イ ンデニル基などの炭素原子数が 6〜 2 0 のァ リール基 ； また、 これらに前記炭素原子数が 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素原子数が 6〜 2 0 のァリール基、 アルコキシ基、 ァリ一口キシ基 などの置換基が 1 〜 5個置換した置換ァリール基などでも良い。 ハロゲン化炭化水素基としては、 前記炭化水素基にハロゲンが置換 した基が挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基としては、 ピリ ジン、 ピリ ミジン、 キノ リ ン 等の含窒素芳香環、 フラン、 ピラン等の含酸素芳香環、 チォフェン等 の含ィォゥ芳香環などがあり、 またこれらのヘテロ元素を含む置換基 を有しても良い。
炭化水素置換シリル基として具体的には、 メチルシリル、 ジメチル シリル、 ト リ メチルシリル、 ェチルシリル、 ジェチルシリル、 卜 リエ チルシリル、 ジフエニルメチルシリル、 ト リ フエニルシリルなどが挙 げられる。
炭化水素置換シロキシ基として具体的には、 ト リ メチルシロキシな どが挙げられる。
アルコキシ基として具体的には、 メ トキシ、 エ トキシ、 n-プロポキ シ、 イソプロポキシ、 n-ブ卜キシ、 イソブ卜キシ、 t e r t -ブ卜キシな どが挙げられる。
アルキルチオ基として具体的には、 チオメチル、 チォェチル等が挙 げられる。 ァリ一ロキシ基として具体的には、 フエノキシ、 2, 6-ジメチルフエ ノキシ、 2， 4， 6-ト リ メチルフエノキシなどが挙げられる。
ァリールチオ基として具体的には、 チォフエニル、 メチルチオフエ ニル、 チォナフチル等が挙げられる。
ァシル基として具体的には、 ホルミル基、 ァシル基、 ベンゾィル基、 P-ク口口べンゾィル基、 P -メ トキシベンゾィル基などが挙げられる。
エステル基として具体的には、 ァセチルォキシ、 ベンゾィルォキシ、 メ トキシカルボニル、 フエノキシカルボニル、 P-クロロフエノキシカ ルポニルなどが挙げられる。
チォエステル基として具体的には、 チオアセチル、 チォベンゾィル、 チオメ トキシカルボニル、 チオフエノキシカルボニル、 などが挙げら れる。
アミ ド基として具体的には、 ァセ 卜アミ ド、 N-メチルァセ トアミ ド, N-メチルベンズアミ ドなどが挙げられる。
イ ミ ド基として具体的には、 ァセ トイ ミ ド、 ベンズイ ミ ドなどが挙 げられる。
アミ ノ基として具体的には、 ジメチルァミ ノ、 ェチルメチルァミ ノ . ジフエ二ルァミ ノなどが挙げられる。
イ ミ ノ基として具体的には、 メチルイ ミ ノ、 ェチルイ ミ ノ、 プロピ ルイミ ノ、 プチルイ ミ ノ、 フエ二ルイ ミ ノなどが挙げられる。
スルホンエステル基として具体的には、 スルホン酸メチル、 スルホ ン酸ェチル、 スルホン酸フエニルなどが挙げられる。
スルホンアミ ド基として具体的には、 フエニルスルホンアミ ド、 N- メチルスルホンアミ ド、 N-メチル -P -トルエンスルホンアミ ドなどが 挙げられる。
R 1 1は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 ハロゲン原子、 炭化 水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 ヘテロ環式化合物残基、 炭化水素置 換シリル基、 炭化水素置換シロキシ基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリーロキシ基、 ァリールチオ基、 ァシル基、 エステル基、 チォ エステル基、 アミ ド基、 イミ ド基、 アミ ノ基、 イ ミ ノ基、 スルホンェ ステル基、 スルホンアミ ド基、 シァノ基、 ニ トロ基、 カルボキシル基. スルホニル基、 メルカプト基またはヒ ドロキシ基などを示す。
ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素が挙げられる, 炭化水素基として具体的には、 前述 R 7 〜 R 1 Qと同様の基を示す。 より具体的には、 メチル、 ェチル、 n-プロピル、 イソプロピル、 n -ブ チル、 イソブチル、 s e c -プチル、 t e r t -ブチル、 ペンチル、 へキシル などの炭素原子数が 1 〜 2 0 の直鎖もしく は分岐状のアルカン ； ビニ ル、 ァリル、 イ ソプロぺニルなどの炭素原子数が 2 〜 2 0 の直鎖もし くは分岐状のアルケン ； プロパルギルなど炭素原子数が 2 〜 2 0 の直 鎖もしく は分岐状のアルキン ； シクロプロパニル、 シクロブ夕ニル、 シクロペン夕ニル、 シクロへキシル、 ァダマンチルなどの炭素原子数 が 3 〜 2 0 の環状炭化水素 ； フエニル、 ナフチル、 シクロペンタジェ ニル、 イ ンデニル基などの炭素原子数が 6 〜 2 0 のァリール基 ； また これらに前記炭素原子数が 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素原子数が 6 〜 2 0のァリール基、 アルコキシ基、 ァリ一ロキシ基などの置換基が 1 〜 5個置換した置換ァリール基などでも良い。
ハロゲン化炭化水素基としては、 具体的には、 前述 R 7〜 R 1 0 と同 様の基を示す。 よ り具体的には、 前記炭化水素基にハロゲンが置換し た基が挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基としては、 具体的には、 前述 R 7 〜R ifl と同 様の基を示す。 より具体的には、 ピリ ジン、 ピリ ミジン、 キノ リ ン等 の含窒素芳香環、 フラン、 ピラン等の含酸素芳香環、 チォフェン等の 含ィォゥ芳香環などがあり、 またこれらのヘテロ元素を含む置換基を 有しても良い。
炭化水素置換シリル基として具体的には、 前述 R 7 〜R 1Q と同様の 基を示す。 よ り具体的には、 メチルシリル、 ジメチルシリル、 ト リ メ チルシリル、 ェチルシリル、 ジェチルシリル、 ト リェチルシリル、 ジ フエニルメチルシリル、 卜 リ フエニルシリルなどが挙げられる。
炭化水素置換シロキシ基として具体的には、 前述 R 7 〜 R 1D と同様 の基を示す。 よ り具体的には、 ト リ メチルシロキシなどが挙げられる, アルコキシ基として具体的には、 前述の R 7 〜 R 1Q と同様の基を示 す。 より具体的には、 メ トキシ、 エ トキシ、 II-プロポキシ、 イソプロ ポキシ、 n-ブトキシ、 イソブトキシ、 tert-ブトキシなどが挙げられ る。
アルキルチオ基として具体的には、 前述の R 7 〜R I{) と同様の基を 示す。 より具体的には、 チオメチル、 チォェチル等が挙げられる。
ァリーロキシ基として具体的には、 前述 R 7 〜 R 1Q と同様の基を示 す。 よ り具体的には、 フエノキシ、 2， 6-ジメチルフエノキシ、 2， 4, 6 - 卜リ メチルフエノキシなどが挙げられる。
ァリールチオ基として具体的には、前述 R 7〜 R 1Dと同様の基を示す より具体的には、 チォフエニル、 メチルチオフエニル、 チォナフチル 等が挙げられる。 ァシル基として具体的には、 前述 R7 〜 R lfl と同様の基を示す。 よ り具体的には、 ホルミル基、 ァシル基、 ベンゾィル基、 P-クロ口ベン ゾィル基、 P-メ 卜キシベンゾィル基などが挙げられる。
エステル基として具体的には、 前述 R7 〜R 1U と同様の基を示す。 よ り具体的には、 ァセチルォキシ、 ベンゾィルォキシ、 メ トキシカル ボニル、 フエノキシカルボニル、 P-クロロフエノキシカルボニルなど が挙げられる。
チォエステル基として具体的には、 前述 R7 〜 R 1()と同様の基を示す。 よ り具体的には、 チオアセチル、 チォベンゾィル、 チオメ トキシカル ボニル、 チオフエノキシカルボニルなどが挙げられる。
アミ ド基として具体的には、 前述 R7 〜 R iQ と同様の基を示す。 よ り具体的には、 ァセ トアミ ド、 N-メチルァセ トアミ ド、 N-メチルベン ズアミ ドなどが挙げられる。
イミ ド基として具体的には、 前述 R7 〜 R 1D と同様の基を示す。 よ り具体的には、 ァセ トイ ミ ド、 ベンズイ ミ ドなどが挙げられる。
アミ ノ基として具体的には、 前述 R7 〜 R 1D と同様の基を示す。 よ り具体的には、 ジメチルァミ ノ、 ェチルメチルァミ ノ、 ジフエニルァ ミ ノなどが挙げられる。
イ ミ ノ基として具体的には、 前述 R7 〜 R ID と同様の基を示す。 よ り具体的には、 メチルイ ミ ノ、 ェチルイ ミ ノ、 プロピルイ ミ ノ、 プチ ルイミ ノ、 フエ二ルイ ミ ノなどが挙げられる。
スルホンエステル基として具体的には、 前述 R7 〜 R lfl と同様の基 を示す。 より具体的には、 スルホン酸メチル、 スルホン酸ェチル、 ス ルホン酸フエニルなどが挙げられる。 スルホンアミ ド基として具体的には、 前述 R7 〜 R 1(1 と同様の基を示 す。 よ り具体的には、 フエニルスルホンアミ ド、 N-メチルスルホンァ ミ ド、 N-メチル -P-トルエンスルホンアミ ドなどが挙げられる。
また R7 と R9 、 R8 と R 1D、 R8 と R u、 R 9 と R 1ϋの各々が互いに 連結して芳香族環、 脂肪族環や窒素原子やィォゥ原子、 酸素原子など の異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、 これらの環はさ ら に置換基を有してもよい。
R I2〜R 16 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 ハ ロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 ヘテロ環式化合物 残基、 炭化水素置換シリル基、 炭化水素置換シロキシ基、 アルコキシ 基、 アルキルチオ基、 ァリーロキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァシル基、 エステル基、 チォエステル基、 アミ ド基、 イ ミ ド基、 アミ ノ基、 イミ ノ基、 スルホンエステル基、 スルホンアミ ド基、 シァノ基、 ニ トロ基、 力ルポキシル基、 スルホニル基、 メルカプト基またはヒ ドロキシ基な どを示す。
ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、 メチル、 ェチル、 n-プロピル、 イソ プロピル、 n-ブチル、 イソブチル、 sec-ブチル、 tert-ブチル、 ペン チル、 へキシルなどの炭素原子数が 1 〜 2 0 の直鎖もしく は分岐状の アルカン ； ビニル、 ァリル、 イソプロぺニルなどの炭素原子数が 2〜 2 0の直鎖もしく は分岐状のアルケン ； プロパルギルなど炭素原子数 が 2〜 2 0の直鎖もしく は分岐状のアルキン ； シクロプロパニル、 シ クロブ夕ニル、 シクロペン夕ニル、 シクロへキシル、 ァダマンチルな どの炭素原子数が 3〜 2 0 の環状炭化水素 ； フエニル、 ナフチル、 シ クロペン夕ジェニル、 イ ンデニル基などの炭素原子数が 6 〜 2 0 のァ リール基 ； また、 これらに前記炭素原子数が 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素原子数が 6 〜 2 0 のァリール基、 アルコキシ基、 ァリ一口キシ基 などの置換基が 1 〜 5個置換した置換ァリール基などでも良い。 ハロゲン化炭化水素基としては、 前記炭化水素基にハロゲンが置換 した基が挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基としては、 ピリ ジン、 ピリ ミジン、 キノ リ ン 等の含窒素芳香環、 フラン、 ピラン等の含酸素芳香環、 チォフェン等 の含ィォゥ芳香環などがあり、 またこれらのヘテロ元素を含む置換基 を有しても良い。
炭化水素置換シリル基として具体的には、 メチルシリル、 ジメチル シリル、 ト リ メチルシリル、 ェチルシリル、 ジェチルシリル、 卜 リエ チルシリル、 ジフエ二ルメチルシリル、 ト リ フエニルシリルなどが挙 げられる。
炭化水素置換シロキシ基として具体的には、 ト リ メチルシロキシな どが挙げられる。
アルコキシ基として具体的には、 メ トキシ、 エ トキシ、 n-プロボキ シ、 イ ソプロボキシ、 n -ブトキシ、 イソブトキシ、 t e r t -ブ卜キシな どが挙げられる。
アルキルチオ基として具体的には、 チオメチル、 チォェチル等が挙 げられる。
ァリーロキシ基として具体的には、 フエノキシ、 2 , 6 -ジメチルフエ ノキシ、 2 , 4， 6 -ト リ メチルフエノキシなどが挙げられる。
ァリールチオ基として具体的には、 チォフエニル、 メチルチオフエ ニル、 チォナフチル等が挙げられる。
ァシル基として具体的には、 ホルミル基、 ァシル基、 ベンゾィル基、 p -クロ口ベンゾィル基、 p -メ トキシベンゾィル基などが挙げられる。
エステル基として具体的には、 ァセチルォキシ、 ベンゾィルォキシ、 メ トキシカルボニル、 フエノキシ力ルポニル、 p -ク ロロフエノキシカ ルポニルなどが挙げられる。
チォエステル基として具体的には、 チオアセチル、 チォベンゾィル、 チオメ トキシカルボニル、 チオフエノキシカルボニル、 などが挙げら れる。
アミ ド基として具体的には、 ァセ 卜アミ ド、 N-メチルァセ トアミ ド、 N -メチルベンズアミ ドなどが挙げられる。
イ ミ ド基として具体的には、 ァセ トイ ミ ド、 ベンズイ ミ ドなどが挙 げられる。
アミ ノ基として具体的には、 ジメチルァミ ノ、 ェチルメチルァミ ノ . ジフエ二ルァミ ノなどが挙げられる。
イミ ノ基として具体的には、 メチルイ ミ ノ、 ェチルイ ミ ノ、 プロピ ルイ ミ ノ、 プチルイ ミ ノ、 フエ二ルイ ミ ノなどが挙げられる。
スルホンエステル基として具体的には、 スルホン酸メチル、 スルホ ン酸ェチル、 スルホン酸フエニルなどが挙げられる。
スルホンアミ ド基として具体的には、 フエニルスルホンアミ ド、 N -メ チルスルホンアミ ド、 N -メチル - p -トルエンスルホンアミ ドなどが挙 げられる。
R 1 2〜 R 1 6 のうち少なく とも 1 つは水素原子以外の基であり、 また R 1 2〜 R 1 6 で示される基のうちの 2個以上の基が互いに連結して環を 形成していてもよく 、 好ましく は隣接する基が互いに連結して脂肪族 環、 芳香族環または、 窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成 していてもよく、 これらの環はさ らに置換基を有してもよい。
nは、 Mの価数を満たす数であり、 具体的には 1 〜 8、 好ましく は 1 〜 5、 よ り好ましく は 1 〜 3の整数である。
Xは、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1 ~ 2 0 の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基、 ィォゥ含 有基、 ケィ素含有基を示し、 nが 2以上の場合には、 Xで示される複 数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素が挙げられる c 炭素原子数が 1 〜 2 ひの炭化水素基としては、 アルキル基、 シクロ アルキル基、 アルケニル基、 ァリールアルキル基、 ァリール基などが 挙げられ、 よ り具体的には、 メチル、 ェチル、 プロピル、 プチル、 へ キシル、 ォクチル、 ノニル、 ドデシル、 アイ コシルなどのアルキル基 ； シクロペンチル、 シクロへキシル、 ノルボルニル、 ァダマンチルなど のシクロアルキル基 ； ビニル、 プロぺニル、 シクロへキセニルなどの アルケニル基 ： ベンジル、 フエニルェチル、 フエニルプロピルなどの ァリールアルキル基 ； フエニル、 ト リル、 ジメチルフエニル、 卜 リ メ チルフエニル、 ェチルフエニル、 プロピルフエニル、 ビフエニル、 ナ フチル、 メチルナフチル、 アン ト リル、 フエナン ト リルなどのァリ一 ル基が挙げられる。
炭素原子数が 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基としては、 前記炭素 原子数が 1 〜 2 0 の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられ る。 酸素含有基としては、 ヒ ドロキシ基 ； メ 卜キシ、 エ トキシ、 プロボ キシ、 ブトキシなどのアルコキシ基 ； フエノキシ、 メチルフエノキシ、 ジメチルフエノキシ、 ナフ トキシなどのァリ一口キシ基 ； フエニルメ 卜キシ、 フエニルエ トキシなどのァリールアルコキシ基などが挙げら れる。
ィォゥ含有基としては、 前記酸素含有基の酸素がィォゥに置換した 置換基、 ならびにメチルスルフォネー ト、 ト リ フルォロメタンスルフ ォネー ト、 フエニルスルフォネー ト、 ベンジルスルフォネー ト、 p -ト ルエンスルフォネー 卜、 ト リ メチルベンゼンスルフォネー ト、 ト リィ ソブチルベンゼンスルフォネー ト、 P -クロルベンゼンスルフォネー ト , ペン夕フルォロベンゼンスルフォネー 卜などのスルフォネ一 ト基 ； メ チルスルフイ ネ一 ト、 フエニルスルフィネー ト、 ベンジルスルフイネ 一 卜、 p -トルエンスルフィ ネー ト、 ト リ メチルベンゼンスルフイネ一 卜、 ペンタフルォロベンゼンスルフイネ一 トなどのスルフイネ一 卜基 が挙げられる。
ケィ素含有基としては、 メチルシリル、 フエニルシリルなどのモノ 炭化水素置換シリル ； ジメチルシリル、 ジフエ二ルシリルなどのジ炭 化水素置換シリル ； ト リ メチルシリル、 卜 リエチルシリル、 ト リ プ口 ピルシリル、 ト リ シクロへキシルシリル、 ト リ フエ二ルシリル、 ジメ チルフエニルシリル、 メチルジフエニルシリル、 卜 リ ト リルシリル、 ト リナフチルシリルなどの ト リ炭化水素置換シリル； ト リ メチルシリ ルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル； ト リ メチル シリルメチルなどのケィ素置換アルキル基； ト リ メチルシリルフエ二 ルなどのケィ素置換ァリール基などが挙げられる。 これらのうち、 ハロゲン原子、 炭素原子数が 1 〜 2 0 の炭化水素基 またはスルフォネ一 卜基が好ましい。
Yは周期表第 1 6族の原子を示し、 具体的には酸素原子、 ィォゥ原 子、 セレン原子、 テルル原子などが挙げられ、 好ましく は酸素原子ま たはィォゥ原子である。
さ らに本発明において、 前記一般式 （ I ) で表される遷移金属イ ミ ン化合物のうち、 他の好適な例としては、 下記一般式 （I I I ) で表さ れる遷移金属イ ミ ン化合物がある。
Figure imgf000026_0001
式中、 Mは周期表第 8 〜 1 1族の遷移金属原子を示し、 鉄、 ルテニ ゥム、 ォスニゥム、 コバルト、 ロジウム、 イ リ ジウムなどの周期表第 8 、 9族の遷移金属原子であることが好ましく、 特に鉄、 コバル トが 好ましい。
R 1 7〜 R 2 D は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 ハ ロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 ヘテロ環式化合物 残基、 炭化水素置換シリル基、 炭化水素置換シロキシ基、 アルコキシ 基、 アルキルチオ基、 ァリ一ロキシ基、 ァリールチオ基、 ァシル基、 エステル基、 チォエステル基、 アミ ド基、 イ ミ ド基、 アミ ノ基、 イ ミ ノ基、 スルホンエステル基、 スルホンアミ ド基、 シァノ基、 ニ トロ基 力ルポキシル基、 スルホニル基、 メルカプト基またはヒ ドロキシ基な どを示す。
ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、 メチル、 ェチル、 n-プロピル、 イソ プロピル、 n-ブチル、 イ ソブチル、 s e c -ブチル、 t e r t -ブチル、 ペン チル、 へキシルなどの炭素原子数が 1 〜 2 0 の直鎖もしく は分岐状の アルカン ； ビニル、 ァリル、 イソプロぺニルなどの炭素原子数が 2 ~ 2 0 の直鎖もしくは分岐状のアルケン ； プロパルギルなど炭素原子数 が 2〜 2 0 の直鎖もしく は分岐状のアルキン ； シクロプロパニル、 シ クロブタニル、 シクロペン夕ニル、 シクロへキシル、 ァダマンチルな どの炭素原子数が 3〜 2 0 の環状炭化水素 ； フエニル、 ナフチル、 シ クロペン夕ジェニル、 イ ンデニル基などの炭素原子数が 6 ~ 2 0 のァ リール基 ； また、 これらに前記炭素原子数が 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素原子数が 6〜 2 0 のァリール基、 アルコキシ基、 ァリ一口キシ基 などの置換基が 1 〜 5個置換した置換ァリール基などでも良い。 ハロゲン化炭化水素基としては、 前記炭化水素基にハロゲンが置換 した基が挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基としては、 ピリ ジン、 ピリ ミジン、 キノ リ ン 等の含窒素芳香環、 フラン、 ピラン等の含酸素芳香環、 チォフェン等 の含ィォゥ芳香環などがあり、 またこれらのヘテロ元素を含む置換基 を有しても良い。
炭化水素置換シリル基として具体的には、 メチルシリル、 ジメチル シリル、 卜 リ メチルシリル、 ェチルシリル、 ジェチルシリル、 卜 リエ チルシリル、 ジフエニルメチルシリル、 ト リ フエニルシリ ルなどが挙 げられる。 炭化水素置換シロキシ基として具体的には、 ト リ メチルシロキシな どが挙げられる。
アルコキシ基として具体的には、 メ トキシ、 エ トキシ、 n-プロポキ シ、 イソプロポキシ、 n -ブトキシ、 イソブ卜キシ、 t e r t -ブトキシな どが挙げられる。
アルキルチオ基として具体的には、 チオメチル、 チォェチル等が挙 げられる。
ァリーロキシ基として具体的には、 フエノキシ、 2, 6-ジメチルフエ ノキシ、 2， 4， 6-ト リ メチルフエノキシなどが挙げられる。
ァリールチオ基として具体的には、 チォフエニル、 メチルチオフエ ニル、 チォナフチル等が挙げられる。
ァシル基として具体的には、 ホルミル基、 ァシル基、 ベンゾィル基. p -クロ口ベンゾィル基、 P -メ トキシベンゾィル基などが挙げられる。
エステル基として具体的には、 ァセチルォキシ、 ベンゾィルォキシ. メ 卜キシカルボニル、 フ エノキシカルボニル、 p-クロ ロフエノキシカ ルポニルなどが挙げられる。
チォエステル基として具体的には、 チオアセチル、 チォベンゾィル チオメ トキシカルボニル、 チオフエノキシカルボニル、 などが挙げら れる。
アミ ド基として具体的には、 ァセ トアミ ド、 N-メチルァセ トアミ ド N -メチルベンズアミ ドなどが挙げられる。
イ ミ ド基として具体的には、 ァセ トイ ミ ド、 ベンズイミ ドなどが挙 げられる。
アミ ノ基として具体的には、 ジメチルァミ ノ、 ェチルメチルァミ ノ ジフエニルァミ ノなどが挙げられる。
イミ ノ基として具体的には、 メチルイ ミ ノ、 ェチルイ ミ ノ、 プロピ ルイ ミ ノ、 プチルイ ミ ノ、 フエ二ルイ ミ ノなどが挙げられる。
スルホンエステル基として具体的には、 スルホン酸メチル、 スルホ ン酸ェチル、 スルホン酸フエニルなどが挙げられる。
スルホンアミ ド基として具体的には、 フエニルスルホンアミ ド、 N - メチルスルホンアミ ド、 N-メチル- P-トルエンスルホンアミ ドなどが 挙げられる。
また と R l9、 |8 と！^2()、 R 19 と R 2(1の各々が互いに連結して芳 香族環、 脂肪族環や窒素原子やィォゥ原子、 酸素原子などの異原子を 含む炭化水素環を形成していてもよく 、 これらの環はさ らに置換基を 有してもよい。
R 21〜 R 3() は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 ハ ロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 ヘテロ環式化合物 残基、 炭化水素置換シリル基、 炭化水素置換シロキシ基、 アルコキシ 基、 アルキルチオ基、 ァリーロキシ基、 ァリールチオ基、 ァシル基、 エステル基、 チォエステル基、 アミ ド基、 イ ミ ド基、 アミ ノ基、 イ ミ ノ基、 スルホンエステル基、 スルホンアミ ド基、 シァノ基、 ニ トロ基 カルボキシル基、 スルホニル基、 メルカプト基またはヒ ドロキシ基な どを示す。
ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素が挙げられる 炭化水素基として具体的には、 メチル、 ェチル、 n-プロピル、 イソ プロピル、 n-ブチル、 イ ソブチル、 sec-ブチル、 tert-ブチル、 ペン チル、 へキシルなどの炭素原子数が 1 〜 2 0 の直鎖もしく は分岐状の アルカン ； ビニル、 ァリル、 イソプロぺニルなどの炭素原子数が 2〜 2 0の直鎖もしく は分岐状のアルケン ； プロパルギルなど炭素原子数 が 2〜 2 0 の直鎖もしく は分岐状のアルキン ； シクロプロパニル、 シ クロブ夕ニル、 シクロペン夕ニル、 シクロへキシル、 ァダマンチルな どの炭素原子数が 3〜 2 0 の環状炭化水素 ； フエニル、 ナフチル、 シ クロペンタジェニル、 イ ンデニル基などの炭素原子数が 6 〜 2 0 のァ リール基 ； また、 これらに前記炭素原子数が 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素原子数が 6〜 2 0のァリール基、 アルコキシ基、 ァリ一口キシ基 などの置換基が 1 〜 5個置換した置換ァリール基などでも良い。 ハロゲン化炭化水素基としては、 前記炭化水素基にハロゲンが置換 した基が挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基としては、 ピリ ジン、 ピリ ミジン、 キノ リ ン 等の含窒素芳香環、 フラン、 ピラン等の含酸素芳香環、 チォフェン等 の含ィォゥ芳香環などがあり、 またこれらのヘテロ元素を含む置換基 を有しても良い。
炭化水素置換シリル基として具体的には、 メチルシリル、 ジメチル シリル、 卜 リ メチルシリル、 ェチルシリル、 ジェチルシリル、 ト リエ チルシリル、 ジフエニルメチルシリル、 ト リ フエニルシリルなどが挙 げられる。
炭化水素置換シロキシ基として具体的には、 ト リ メチルシロキシな どが挙げられる。
アルコキシ基として具体的には、 メ トキシ、 エ トキシ、 n-プロポキ シ、 イ ソプロボキシ、 n -ブトキシ、 イ ソブトキシ、 t e r t -ブ 卜キシな どが挙げられる。 アルキルチオ基として具体的には、 チオメチル、 チォェチル等が挙 げられる。
ァリ一口キシ基として具体的には、 フエノキシ、 2, 6-ジメチルフエ ノキシ、 2, 4， 6-ト リ メチルフエノキシなどが挙げられる。
ァリ一ルチオ基として具体的には、 チォフエニル、 メチルチオフエ ニル、 チォナフチル等が挙げられる。
ァシル基として具体的には、 ホルミル基、 ァシル基、 ベンゾィル基， p -クロ口ベンゾィル基、 p -メ トキシベンゾィル基などが挙げられる。
エステル基として具体的には、 ァセチルォキシ、 ベンゾィルォキシ. メ トキシカルボニル、 フエノキシカルボニル、 P -クロロフエノキシカ ルポニルなどが挙げられる。
チォエステル基として具体的には、 チオアセチル、 チォベンゾィル. チオメ トキシカルボニル、 チオフエノキシカルボニル、 などが挙げら れる。
アミ ド基として具体的には、 ァセ トアミ ド、 N-メチルァセ トアミ ド N-メチルベンズアミ ドなどが挙げられる。
イ ミ ド基として具体的には、 ァセ トイ ミ ド、 ベンズイ ミ ドなどが挙 げられる。
アミ ノ基として具体的には、 ジメチルァミ ノ、 ェチルメチルァミ ノ ジフエニルァミ ノなどが挙げられる。
イミ ノ基として具体的には、 メチルイ ミ ノ、 ェチルイ ミ ノ、 プロピ ルイミ ノ、 プチルイ ミ ノ、 フエ二ルイ ミ ノなどが挙げられる。
スルホンエステル基として具体的には、 スルホン酸メチル、 スルホ ン酸ェチル、 スルホン酸フエニルなどが挙げられる。 スルホンアミ ド基として具体的には、 フエニルスルホンアミ ド、 N -メ チルスルホンアミ ド、 N-メチル -P-トルエンスルホンアミ ドなどが挙 げられる。
R 2 '〜 R 25 のうち少なく とも 1 つは水素原子以外の基であり、 かつ R 26〜R 3Dのうち少なく とも 1 つは水素原子以外の基であり、 また R 2 '〜 R 25 で示される基のうちの 2個以上の基が互いに連結して環を形 成していてもよく、 R 26〜 R 3 D で示される基のうちの 2個以上の基が 互いに連結して環を形成していてもよく、 好ましく は隣接する基が互 いに連結して脂肪族環、 芳香族環または、 窒素原子などの異原子を含 む炭化水素環を形成していてもよく、 これらの環はさ らに置換基を有 してもよい。
nは、 Mの価数を満たす数であり、 具体的には 1 〜 8、 好ましく は 1 〜 5、 よ り好ましく は ：！ 〜 3 の整数である。
Xは、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基. 炭素原子数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基、 ィォゥ含 有基、 ゲイ素含有基を示し、 nが 2以上の場合には、 Xで示される複 数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、 フ ッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素が挙げられる, 炭素原子数が 1 〜 2 0 の炭化水素基としては、 アルキル基、 シクロ アルキル基、 アルケニル基、 ァリールアルキル基、 ァリール基などが 挙げられ、 より具体的には、 メチル、 ェチル、 プロピル、 プチル、 へ キシル、 ォクチル、 ノニル、 ドデシル、 アイ コシルなどのアルキル基 ； シクロペンチル、 シクロへキシル、 ノルボルニル、 ァダマンチルなど のシクロアルキル基 ； ビニル、 プロぺニル、 シク ロへキセニルなどの アルケニル基 ； ベンジル、 フエニルェチル、 フエニルプロピルなどの ァリールアルキル基 ； フエニル、 ト リル、 ジメチルフエニル、 卜 リ メ チルフエニル、 ェチルフエニル、 プロピルフエニル、 ビフエニル、 ナ フチル、 メチルナフチル、 アン ト リル、 フエナン ト リルなどのァリー ル基が挙げられる。
炭素原子数が 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基としては、 前記炭素 原子数が 1 〜 2 0 の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられ る。
酸素含有基としては、 ヒ ドロキシ基 ； メ トキシ、 エ トキシ、 プロボ キシ、 ブトキシなどのアルコキシ基 ； フエノキシ、 メチルフエノキシ. ジメチルフエノキシ、 ナフ トキシなどのァリーロキシ基 ； フエニルメ トキシ、 フエニルエ トキシなどのァリールアルコキシ基などが挙げら れる。
ィォゥ含有基としては、 前記酸素含有基の酸素がィォゥに置換した 置換基、 ならびにメチルスルフォネー ト、 ト リ フルォロメタンスルフ ォネー ト、 フエニルスルフォネー ト、 ベンジルスルフォネー ト、 p -ト ルエンスルフォネー ト、 トリ メチルベンゼンスルフォネー ト、 ト リィ ソブチルベンゼンスルフォネー ト、 P -クロルベンゼンスルフォネ一 ト ペン夕フルォロベンゼンスルフォネー トなどのスルフォネー ト基； メ チルスルフィネー ト、 フエニルスルフィ ネー ト、 ベンジルスルフイ ネ — ト、 P -トルエンスルフィネー ト、 ト リ メチルベンゼンスルフイ ネ一 ト、 ペン夕フルォロベンゼンスルフイ ネ一 卜などのスルフイ ネ一 ト基 が挙げられる。
ケィ素含有基としては、 メチルシリル、 フエニルシリルなどのモノ 炭化水素置換シリル ； ジメチルシリル、 ジフエ二ルシリルなどのジ炭 化水素置換シリル ； 卜リ メチルシリル、 トリェチルシリル、 トリ プ口 ピルシリル、 ト リ シクロへキシルシリル、 ト リ フエ二ルシリル、 ジメ チルフエニルシリル、 メチルジフエニルシリル、 トリ ト リルシリル、 ト リナフチルシリルなどの ト リ炭化水素置換シリル； ト リ メチルシリ ルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル； トリ メチル シリルメチルなどのケィ素置換アルキル基； 卜 リ メチルシリルフエ二 ルなどのケィ素置換ァリール基などが挙げられる。
これらのうち、 ハロゲン原子、 炭素原子数が 1 〜 2 0 の炭化水素基 またはスルフォネー ト基が好ましい。
Yは周期表第 1 6族の原子を示し、 具体的には酸素原子、 ィォゥ原 子、 セレン原子、 テルル原子などが挙げられ、 好ましく は酸素原子ま たはィォゥ原子である。
以下に、 上記一般式 （ I ) 〜 （I I I ) のいずれかで表される遷移金 属ィ ミ ン化合物の具体例を以下に示す。
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90ZeO/66df/XDd 6S9/66 OM OAV ,3d
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M
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6S9/66 o0zs/66feyl〕<l -
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Z£0/66df/lDd ZS6S9/66 O
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一 6S—ZeO/66df/XDd なお、 上記例示中、 M eはメチル基を示し、 E t はェチル基を示し、 n P rは n-プロピル基を示し、 i P r は i-プロピル基を示し、 s B uは sec-ブチル基を示し、 t B uは tert-ブチル基を示し、 n O c t は n-ォクチル基、 Phはフエ二ル基を示す。
本発明では、 上記のような化合物において、 鉄をコバル トに置き換 えた遷移金属イ ミ ン化合物を用いることもできる。
これらの化合物は単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて 用いてもよい。
(B-1)有機金属化合物
本発明で用いられる （B-1)有機金属化合物として、 具体的には下記 のような周期表第 1 、 2族および第 1 2、 1 3族の有機金属化合物が 用いられる。
(B-la) 一般式 Ra n A 1 (O Rb)„ H p XQ
(式中、 Ra および Rb は、 互いに同一でも異なっていてもよく 、 炭 素原子数が 1 ~ 1 5、 好ましく は 1〜 4の炭化水素基を示し、 Xはハ ロゲン原子を示し、 mは 0 <m≤ 3、 nは 0≤ n < 3、 pは 0≤ p < 3、 Qは 0≤ Q < 3の数であり、 かつ m+ n + p + Q = 3である。 ） で表される有機アルミニウム化合物。
(B-lb) 一般式 M2 A 1 R%
(式中、 M2 は i 、 N aまたは Kを示し、 Ra は炭素原子数が 1〜 1 5、 好ましく は 1 〜 4の炭化水素基を示す。 )
で表される 1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
(B-lc) 一般式 Ra Rb M3
(式中、 Ra および Rb は、 互いに同一でも異なっていてもよく 、 炭 素原子数が 1〜 1 5、 好ましく は 1 〜 4の炭化水素基を示し、 M3 は M g、 Z nまたは C dを示す。 ）
で表される 2族または 1 2族金属のジアルキル化合物。
前記（B-la)に属する有機アルミニウム化合物としては、 次のような 化合物などを例示できる。
一般式 Ra B A 1 (O Rb) 3-B
(式中、 Ra および Rb は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭 素原子数が 1〜 1 5、 好ましく は 1〜 4の炭化水素基を示し、 mは好 ましく は 1 . 5≤m≤ 3の数である。 ）
で表される有機アルミニウム化合物、
一 70又式 I 1 3-m
(式中、 Ra は炭素原子数が 1〜 1 5、 好ましく は 1〜 4の炭化水素 基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは好ましく は 0 <m< 3であ る。 ）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra B A 1 H3— m
(式中、 Ra は炭素原子数が 1〜 1 5、 好ましく は 1〜 4の炭化水素 基を示し、 mは好ましく は 2≤m< 3である。 ）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra B A 1 (O Rb)n XQ
(式中、 Ra および Rb は、 互いに同一でも異なっていてもよく 、 炭 素原子数が 1〜 1 5、 好ましく は 1〜 4の炭化水素基を示し、 Xはハ ロゲン原子を示し、 mは 0 <m≤ 3、 nは 0≤ n < 3、 qは 0≤ q < 3の数であり、 かつ m+ n + Q = 3である。 ） で表される有機アルミニウム化合物。
(B - la)に属するアルミニウム化合物としてより具体的には
トリ メチルアルミニウム、 卜 リエチルアルミニウム、 ト リ n-ブチル アルミニウム、 ト リ プロピルアルミニウム、 卜リペンチルアルミニゥ ム、 ト リへキシルアルミニウム、 ト リオクチルアルミニウム、 ト リデ シルアルミニウムなどの ト リ n-アルキルアルミニウム ；
トリイソプロピルアルミニウム、 ト リイソブチルアルミニウム、 ト リ sec-ブチルアルミニウム、 ト リ tert-ブチルアルミニウム、 トリ 2 -メチルブチルアルミニウム、 ト リ 3-メチルブチルアルミニウム、 卜 リ 2-メチルペンチルアルミニウム、 ト リ 3-メチルペンチルアルミ二 ゥム、 ト リ 4-メチルペンチルアルミニウム、 ト リ 2-メチルへキシル アルミニウム、 ト リ 3-メチルへキシルアルミニウム、 ト リ 2-ェチル へキシルアルミニウムなどの ト リ分岐鎖アルキルアルミニウム ；
トリ シク ロへキシルアルミニウム、 卜 リ シクロォクチルアルミニゥ ムなどの 卜 リ シクロアルキルアルミニウム ；
卜リ フエニルアルミニウム、 ト リ ト リルアルミニウムなどの 卜 リア リールアルミニウム ；
ジイ ソブチルアルミニウムハイ ドライ ド、 ジイソブチルアルミニゥ ム八ィ ドライ ドなどのジアルキルアルミニウム八ィ ドライ ド ；
( i-C 4H9) x A 1 y ( C 5H 10) z (式中、 x、 y、 z は正の数であり、 z ≥ 2 xである。 ) などで表されるイソプレニルアルミニウムなどの アルケニルアルミニウム ；
イソブチルアルミニウムメ トキシ ド、 イ ソブチルアルミニウムエ ト キシ ド、 イソブチルアルミニウムイ ソプロボキシ ドなどのアルキルァ ルミニゥムアルコキシ ド ；
ジメチルアルミニウムメ トキシ ド、 ジェチルアルミニウムエ トキシ ド、 ジブチルアルミニウムブトキシ ドなどのジアルキルアルミニウム アルコキシド ；
ェチルアルミニウムセスキエ トキシ ド、 ブチルアルミニウムセスキ ブトキシ ドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシ ド ；
R a 2. 5 A 1 ( O R b) 0. δ などで表される平均組成を有する部分的に アルコキシ化されたアルキルアルミニウム ；
ジェチルアルミニウムフエノキシ ド、 ジェチルアルミニウム （2, 6- ジ - t -ブチル -4-メチルフエノキシ ド） 、 ェチルアルミニウムビス （2， 6-ジ-卜ブチル -4-メチルフエノキシ ド） 、 ジイソブチルアルミニウム ( 2, 6-ジ-卜ブチル -4-メチルフエノキシ ド） 、 イ ソブチルアルミニゥ ムビス （2, 6-ジ - t -ブチル -4-メチルフエノキシ ド） などのアルキルァ ルミ二ゥムァリー口キシ ド ；
ジメチルアルミニウムクロリ ド、 ジェチルアルミニウムクロリ ド、 ジブチルアルミニウムクロリ ド、 ジェチルアルミニウムブロミ ド、 ジ イ ソブチルアルミニウムク ロ リ ドなどのジアルキルアルミニウムハ ライ ド ；
ェチルアルミニウムセスキクロリ ド、 ブチルアルミニウムセスキク ロリ ド、 ェチルアルミニウムセスキブロミ ドなどのアルキルアルミ二 ゥムセスキハライ ド ；
ェチルアルミニウムジクロ リ ド、 プロピルアルミニウムジクロ り ド ブチルアルミニウムジブロミ ドなどのアルキルアルミニウムジハラ ィ ドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム ； ジェチルアルミニウムヒ ド リ ド、 ジブチルアルミニウムヒ ドリ ドな どのジアルキルアルミニウムヒ ドリ ド ；
ェチルアルミニウムジヒ ド リ ド、 プロピルアルミニウムジヒ ドリ ド などのアルキルアルミニウムジヒ ド リ ドなどその他の部分的に水素 ィ匕されたアルキルアルミニウム ；
ェチルアルミニウムエ トキシクロリ ド、 ブチルアルミニウムブトキ シクロリ ド、 ェチルアルミニウムエ トキシブロミ ドなどの部分的にァ ルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙 げることができる。
また （B- la)に類似する化合物も使用することができ、 たとえば窒素 原子を介して 2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミ二 ゥム化合物を挙げることができる。 このような化合物として具体的に は、
( C 2H5) 2 A 1 N ( C 2H5) A 1 ( C 2H5) 2 などを挙げる ことが できる。
前記（B- lb)に属する化合物としては、
L i A 1 (C2H5) 4
L i A 1 ( C 7H 15) などを挙げることができる。
さ らにその他にも、 （B- 1) 有機金属化合物としては、 メチルリチウ ム、 ェチルリチウム、 プロ ピルリチウム、 ブチルリチウム、 メチルマ グネシゥムブ口ミ ド、 メチルマグネシウムク ロ リ ド、 ェチルマグネシ ゥムブロミ ド、 ェチルマグネシウムクロ リ ド、 プロピルマグネシウム ブロミ ド、 プロピルマグネシウムクロリ ド、 ブチルマグネシゥムブロ ミ ド、 ブチルマグネシウムクロリ ド、 ジメチルマグネシウム、 ジェチ ルマグネシウム、 ジブチルマグネシウム、 ブチルェチルマグネシウム などを使用する こともできる。
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような 化合物、 たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組 合せ、 またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組 合せなどを使用することもできる。
これらのうち、 有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような （B- U 有機金属化合物は、 1 種単独でまたは 2種以上 組み合わせて用いられる。
(B - 2 ) 有機アルミニウムォキシ化合物
本発明で用いられる （B - 2 )有機アルミニゥムォキシ化合物は、 従来 公知のアルミ ノキサンであってもよく、 また特開平 2 - 7 86 87号公報に 例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化 合物であってもよい。
従来公知のアルミ ノキサンは、 たとえば下記のような方法によって 製造することができ、 通常、 炭化水素溶媒の溶液として得られる。
( 1 ) 吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、 たとえ ば塩化マグネシウム水和物、 硫酸銅水和物、 硫酸アルミニウム水和物 硫酸ニッケル水和物、 塩化第 1 セリ ウム水和物などの炭化水素媒体懸 濁液に、 ト リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を 添加して、 吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応さ せる方法。
( 2 ) ベンゼン、 トルエン、 ェチルエーテル、 テ トラヒ ドロフランな どの媒体中で、 卜 リ アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化 合物に直接水、 氷または水蒸気を作用させる方法。
( 3 ) デカン、 ベンゼン、 トルエンなどの媒体中で ト リ アルキルアル ミニゥムなどの有機アルミニウム化合物に、 ジメチルスズォキシ ド、 ジブチルスズォキシ ドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。 なお該アルミ ノキサンは、 少量の有機金属成分を含有してもよい。 また回収された上記のアルミ ノキサンの溶液から溶媒または未反応 有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、 溶媒に再溶解または アルミ ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミ ノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合 物として具体的には、 前記（B- l a)に属する有機アルミニウム化合物と して例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げる ことが できる。
これらのうち、 ト リアルキルアルミニウム、 卜 リ シクロアルキルァ ルミ二ゥムが好ましく、 卜 リ メチルアルミニウムが特に好ましい。 上記のような有機アルミニウム化合物は、 1種単独でまたは 2種以 上組み合せて用いられる。
アルミ ノキサンの調製に用いられる溶媒としては、 ベンゼン、 トル ェン、 キシレン、 クメン、 シメンなどの芳香族炭化水素、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 へキサデカン、 ォクタデカ ンなどの脂肪族炭化水素、 シク ロペンタン、 シクロへキサ ン、 シクロオクタン、 メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、 ガソリ ン、 灯油、 軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、 脂 肪族炭化水素、 脂環族炭化水素のハロゲン化物と りわけ、 塩素化物、 臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。 さ らにェチルエーテル、 テ トラヒ ドロフランなどのェ一テル類を用いることもできる。 これら の溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキ シ化合物は、 6 0 °Cのベンゼンに溶解する A 1 成分が A 1 原子換算で 通常 1 0 %以下、 好ましく は 5 %以下、 特に好ましく は 2 %以下であ り、 ベンゼンに対して不溶性または難溶性である。
(B-3)遷移金属ィ ミ ン化合物と反応してイオン対を形成する化合物 本発明で用いられる前記遷移金属イミ ン化合物 （A ) と反応してィ オン対を形成する化合物 （B-3) (以下、 「イオン化イオン性化合物」 という。 ） としては、 特開平 卜 50 1950号公報、 特開平 卜 502036号公 報、 特開平 3- 179005号公報、 特開平 3- 179006号公報、 特開平 3- 207 703 号公報、 特開平 3- 207704 号公報、 U S P -532 1 106 号などに記載 されたルイス酸、 イオン性化合物、 ボラン化合物およびカルボラン化 合物などを挙げることができる。
具体的には、 ルイス酸としては、 B R 3 ( Rは、 フッ素、 メチル基 ト リ フルォロメチル基などの置換基を有していてもよいフエニル基 またはフッ素である。 ） で示される化合物が挙げられ、 たとえば
ト リ フルォロポロン、 ト リ フエ二ルポロン、 ト リス （4-フルオロフ ェニル） ボロン、 ト リス （3， 5-ジフルオロフェニル） ボロン、 ト リス ( 4-フルォロメチルフエニル） ボロン、 ト リス （ペン夕フルオロフェ ニル） ボロン、 ト リス （P-ト リル） ボロン、 卜 リス （0 -ト リル） ポロ ン、 ト リス （ 3, 5 -ジメチルフエニル） ボロンなどが挙げられる。
イオン性化合物としては、 たとえば下記一般式 （I V) で表される化 合物が挙げられる。
Figure imgf000070_0001
式中、 R :i l としては、 H + 、 カルボニゥムカチオン、 ォキソニゥム カチオン、 アンモニゥムカチオン、 ホスホニゥムカチオン、 シク ロへ プチル ト リエ二ルカチオン、 遷移金属を有するフエロセニゥムカチォ ンなどが挙げられる。
R 32〜 R 35 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 有機基、 好ま しく はァリール基または置換ァリール基である。
前記カルボニゥムカチオンとして具体的には、 ト リ フエニルカルボ ニゥムカチオン、 ト リ （メチルフエニル） カルボニゥムカチオン、 ト リ （ジメチルフエニル） カルボニゥムカチオンなどの三置換カルボ二 ゥムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニゥムカチオンとして具体的には、 卜 リ メチルアンモニ ゥムカチオン、 ト リェチルアンモニゥムカチオン、 ト リ プロピルアン モニゥムカチオン、 ト リ ブチルアンモニゥムカチオン、 ト リ （n-ブチ ル） アンモニゥムカチオンなどの ト リ アルキルアンモニゥムカチォ ン ； N， N-ジメチルァニリニゥムカチオン、 N, N-ジェチルァニリニゥム カチオン、 N, N-2, 4, 6-ぺン夕メチルァ二リニゥムカチオンなどの N， N -ジアルキルァニリニゥムカチオン ； ジ （イ ソプロ ピル） アンモニゥ ムカチオン、 ジシクロへキシルアンモニゥムカチオンなどのジアルキ ルアンモニゥムカチオンなどが挙げられる。
前記ホスホニゥムカチオンとして具体的には、 ト リ フエニルホスホ ニゥムカチオン、 ト リ （メチルフエニル） ホスホニゥムカチオン、 卜 リ （ジメチルフエニル） ホスホニゥムカチオンなどの 卜 リ アリールホ スホニゥムカチオンなどが挙げられる。
R 3 1としては、 カルボニゥムカチオン、 アンモニゥムカチオンなど が好ましく、 特に 卜 リ フエニルカルボニゥムカチオン、 N， N-ジメチル ァニリニゥムカチオン、 N， N-ジェチルァニリニゥムカチオンが好まし い。
またイオン性化合物として、 ト リ アルキル置換アンモニゥム塩、 N, N-ジアルキルァニリニゥム塩、 ジアルキルアンモニゥム塩、 ト リ ァリ ールホスフォニゥム塩などを挙げることもできる。
ト リ アルキル置換アンモニゥム塩として具体的には、 たとえばト リ ェチルアンモニゥムテ トラ （フエニル） ホウ素、 ト リ プロピルアンモ 二ゥムテ トラ （フエニル） ホウ素、 ト リ （n-プチル） アンモニゥムテ トラ （フエニル） ホウ素、 ト リ メチルアンモニゥムテ トラ （p-ト リル） ホウ素、 ト リ メチルアンモニゥムテ トラ （0 -ト リル） ホウ素、 ト リ （n -ブチル） アンモニゥムテ トラ （ペン夕フルオロフェニル） ホウ素、 ト リ プロピルアンモニゥムテ トラ （ο, ρ-ジメチルフエニル） ホウ素、 トリ （η-プチル） アンモニゥムテトラ （m, m-ジメチルフエニル） ホウ 素、 ト リ （n -プチル） アンモニゥムテ 卜ラ （p-ト リ フルォロメチルフ ェニル） ホウ素、 ト リ （n -プチル） アンモニゥムテ トラ （3, 5-ジ ト リ フルォロメチルフエニル） ホウ素、 ト リ （n-ブチル） アンモニゥムテ トラ （0 -ト リル） ホウ素などが挙げられる。
N, N -ジアルキルァニリニゥム塩として具体的には、 たとえば N, N - ジメチルァニリニゥムテ トラ （フエニル） ホウ素、 N， N-ジェチルァニ リニゥムテ トラ （フエニル） ホウ素、 N, N- 2， 4, 6-ぺン夕メチルァニリ 二ゥムテ トラ （フエニル） ホウ素などが挙げられる。
ジアルキルアンモニゥム塩として具体的には、 たとえばジ U -プロ ピル） アンモニゥムテ トラ （ペン夕フルオロフェニル） ホウ素、 ジシ クロへキシルアンモニゥムテ トラ （フエニル） ホウ素などが挙げられ る。
さ らにイオン性化合物として、 卜 リ フエニルカルべ二ゥムテ トラキ ス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー 卜、 N, N-ジメチルァニリニゥム テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト、 フエロセニゥムテ トラ （ペン夕フルオロフェニル） ボレー 卜、 ト リ フエニルカルべニゥ ムペン夕フエニルシクロペン夕ジェニル錯体、 N, N -ジェチルァニリニ ゥムペン夕フエニルシクロペン夕ジェニル錯体、 下記式 （ V ) 、 ( V I ) で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
Figure imgf000072_0001
(式中、 E t はェチル基を示す。 ）
Figure imgf000072_0002
ボラン化合物として具体的には、 たとえば
デカボラン （ 1 4 ) ；
ビス 〔 ト リ （n -プチル） アンモニゥム〕 ノナボレ一 卜、 ビス 〔 ト リ (n -プチル） アンモニゥム〕 デカボレー ト、 ビス 〔 ト リ （n-プチル） アンモニゥム〕 ゥンデカボレー ト、 ビス 〔 ト リ （n-ブチル） アンモニ ゥム〕 ドデカボレー 卜、 ビス 〔 ト リ （n -プチル） アンモニゥム〕 デカ クロ口デカボレー ト、 ビス 〔 ト リ （n-プチル） アンモニゥム〕 ドデカ クロ口 ドデカボレー トなどのァニオンの塩 ；
ト リ （ n -プチル） アンモニゥムビス （ ドデ力ハイ ドライ ド ドデカボ レー ト） コバル ト酸塩 （111)、 ビス 〔 ト リ （n -プチル） アンモニゥム〕 ビス （ ドデ力ハイ ドライ ド ドデカポレー ト） ニッケル酸塩 （III)など の金属ボランァニオンの塩などが挙げられる。
カルボラン化合物として具体的には、たとえば 4-カルパノナボラン ( 1 4 ) 、 1, 3-ジカルバノナボラン （ 1 3 ) 、 6, 9-ジカルバデカボラ ン （ 1 4 ) 、 ドデカハイ ドライ ド-卜フェニル - 1， 3-ジカルバノナボラ ン、 ドデカハイ ドライ ド-卜メチル -1, 3-ジカルパノナボラン、 ゥンデ 力ハイ ドライ ド- 1, 3-ジメチル- 1， 3 -ジカルパノナボラン、 7, 8-ジカル パウンデ力ボラン （ 1 3 ) 、 2， 7-ジカルバウンデカボラン （ 1 3 ) 、 ゥンデ力ハイ ドライ ド- 7， 8-ジメチル- 7, 8-ジカルパウンデ力ボラン、 ドデカハイ ドライ ド- Π-メチル -2, 7-ジカルパウンデ力ボラン、 ト リ (n-プチル） アンモニゥム 卜カルバデカボレー ト、 ト リ （n-プチル） アンモニゥム 卜カルパウンデカボレー ト、 ト リ （n-プチル） アンモニ ゥム 卜カルバドデカボレー ト、 ト リ （n -プチル） アンモニゥム 卜ト リ メチルシリル-卜力ルバデカボレー ト、 ト リ （n -プチル） アンモニ ゥムブロモ-卜力ルバ ドデカポレー 卜、 ト リ （n -プチル） アンモニゥ ム 6-力ルバデカボレー ト （ 1 4 ) 、 ト リ （n -プチル） アンモニゥム 6 -力ルバデカボレー 卜 （ 1 2 ) 、 ト リ （n -プチル） アンモニゥム 7-力 ルパウンデ力ボレー 卜 （ 1 3 ) 、 ト リ （n -プチル） アンモニゥム 7， 8 -ジカルパウンデ力ボレー 卜 （ 1 2 ) 、 ト リ （ n -プチル） アンモニゥ ム 2, 9-ジカルバウンデカボレー ト （ 1 2 ) 、 ト リ （n -プチル） アンモ ニゥム ドデカハイ ドライ ド -8-メチル -7, 9-ジカルパウンデ力ボレー ト、 トリ （n-ブチル） アンモニゥムゥンデカハイ ドライ ド- 8-ェチル- 7， 9-ジカルパウンデ力ボレー 卜、 ト リ （n -プチル） アンモニゥムゥン デカハイ ドライ ド- 8-ブチル -7， 9-ジカルバウンデカボレー ト、 ト リ （n -プチル） アンモニゥムゥンデカハイ ドライ ド- 8-ァリル- 7， 9-ジカル パウンデカボレー ト、 ト リ （n -プチル） アンモニゥムゥンデカハイ ド ライ ド- 9-ト リ メチルシリル- 7， 8-ジカルバウンデカボレー ト、 ト リ （n -ブチル） アンモニゥムゥンデカハイ ドライ ド- 4, 6-ジブロモ- 7-カル パウンデカボレー トなどのァニオンの塩 ；
ト リ （n -ブチル） アンモニゥムビス （ノナハイ ドライ ド- 1, 3-ジカ ルバノナボレー ト） コバル ト酸塩 （111)、 ト リ -プチル） アンモニ ゥムビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7, 8-ジカルパウンデ力ボレー 卜） 鉄酸塩 （111)、 ト リ （n -プチル） アンモニゥムビス （ゥンデカハイ ド ライ ド- 7, 8-ジカルパウンデカボレー ト） コバル ト酸塩 （111)、 ト リ (n -プチル） アンモニゥムビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7, 8-ジカル パウンデカボレー ト） ニッケル酸塩 （111)、 ト リ （n -プチル） アンモ ニゥムビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7， 8-ジカルパウンデ力ボレー 卜） 銅酸塩 （111)、 ト リ （n -プチル） アンモニゥムビス （ゥンデカハイ ド ライ ド- 7， 8-ジカルパウンデカボレー ト） 金酸塩 （III)、 ト リ （n -ブ チル） アンモニゥムビス （ノナ八イ ドライ ド- 7, 8-ジメチル- 7, 8-ジカ ルパウンデカボレー ト） 鉄酸塩 （111)、 ト リ （n -プチル） アンモニゥ ムビス （ノナハイ ドライ ド- 7, 8-ジメチル -7， 8-ジカルバウンデカボレ ー ト） クロム酸塩 （111)、 ト リ （n -プチル） アンモニゥムビス （ ト リ ブロモォクタハイ ドライ ド -7， 8-ジカルパウンデ力ボレー 卜） コバル ト酸塩 （111)、 ト リス 〔 ト リ （n -プチル） アンモニゥム〕 ビス （ゥン デカハイ ドライ ド- 7-力ルパウンデカボレー ト） クロム酸塩 （111)、 ビス 〔ト リ （n -プチル） アンモニゥム〕 ビス （ゥンデカハイ ドライ ド -7-カルパウンデカボレー ト） マンガン酸塩 （IV)、 ビス 〔 ト リ （n -ブ チル） アンモニゥム〕 ビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7-カルパウンデ カボレー ト） コバル ト酸塩 （111)、 ビス 〔ト リ （n -プチル） アンモニ ゥム〕 ビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7-カルパウンデカボレー ト） 二 ッケル酸塩 （IV) などの金属カルボランァニオンの塩などが挙げられ る。
上記のような （B- 3)イオン化イオン性化合物は、 1 種単独でまたは 2種以上組み合せて用いられる。
また、 本発明に係るォレフィ ン重合用触媒は、 上記のような遷移金 属ィ ミ ン化合物 （A) と、 有機金属化合物 （B-1)、 有機アルミニウム ォキシ化合物 （B- 2)およびイオン化イオン性化合物 （B-3)から選ばれ る少なく とも 1種の化合物 （ B ) とともに、 必要に応じて後述するよ うな粒子状担体 （ C ) を用いることもできる。
( C ) 粒子状担体
本発明で必要に応じて用いられる （ C ) 粒子状担体は、 無機または 有機の化合物であって、 粒径が 1 0〜 3 0 0 m、 好ましく は 2 0〜 2 0 0 /i mの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。 このうち 無機化合物としては多孔質酸化物が好ましく 、 具体的には S i 〇 、 A 1 203 、 M g O、 Z r O、 T i 〇 2 、 B2〇 3 、 C a O、 Z n〇、 B a O、 T h O 2 など、 またはこれらを含む混合物、 たとえば S i O 2 -M g〇、 S i O 2-A 1 203 、 S i O 2-T i 〇 2 、 S i O 2— V 2〇 5 、 S i O 2-C r 203 、 S i O 2-T i O 2- M g〇などを例示することがで きる。 これらの中で S i 02 および A l 2 〇3 からなる群から選ばれ た少なく とも 1種の成分を主成分とするものが好ましい。
なお、 上記無機酸化物には少量の N a 2C〇 3、 K2C〇 3、 C a C〇 3、 M g C〇 3 、 N a 2S〇4 、 A 1 2 (S 04) 3 、 B a S 04 、 KN 03 、 M g (N O 3) 2 、 A 1 (N O 3) 3 、 N a 2〇、 K20、 L i 2〇などの炭酸塩、 硫酸塩、 硝酸塩、 酸化物成分を含有していても差しつかえない。
このような （ C ) 粒子状担体は種類および製法によ りその性状は異 なるが、 本発明に好ましく用いられる担体は、 比表面積が 5 0〜 1 0 0 0 m2 Z g、 好ましく は 1 0 0〜 7 0 0 m2 Z gの範囲にあり、 細 孔容積が 0. 3〜 2. 5 c m3Z gの範囲にある ことが望ましい。 該 担体は、 必要に応じて 1 0 0〜 1 0 0 0 ° (：、 好ましく は 1 5 0〜 7 0 0 °Cで焼成して用いられる。
さ らに、 本発明に用いることのできる粒子状担体 （ C ) としては、 粒径が 1 0〜 3 0 0 mの範囲にある有機化合物の顆粒状ないしは 微粒子状固体を挙げることができる。 これら有機化合物としては、 ェ チレン、 プロピレン、 卜ブテン、 4-メチル -卜ペンテンなどの炭素原 子数が 2〜 1 4の 0； —才レフイ ンを主成分として生成される （共） 重 合体またはビニルシク ロへキサン、 スチレンを主成分として生成され る重合体もしく は共重合体を例示することができる。
本発明に係るォレフィ ン重合用触媒は、 上記のような遷移金属イ ミ ン化合物 （A) と、 有機金属化合物 （B- 1)、 有機アルミニウムォキシ 化合物 （B-2)およびイ オン化イオン性化合物 （B-3)から選ばれる少な く とも 1 種の化合物 （ B ) と、 必要に応じて粒子状担体 （ C ) とから なる。 図 1 に、 本発明に係るォレフィ ン重合触媒の調製工程の一例を 示す。
重合の際には、 各成分の使用法、 添加順序は任意に選ばれるが、 以 下のような方法が例示される。
(1) 成分 （A) と、 （B- 1) 有機金属化合物、 （B-2) 有機アルミニウム ォキシ化合物および（B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少 なく とも 1 種の成分 （ B ) (以下単に 「成分 （ B ) 」 という。 ) とを 任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分 （A) と成分 （ B ) を予め接触させた触媒を重合器に添加す る方法。
(3) 成分 （A) と成分 （ B ) を予め接触させた触媒成分、 および成分 ( B ) を任意の順序で重合器に添加する方法。 この場合成分 （ B ) は 同一でも異なっていてもよい。
(4) 成分 （A) を粒子状担体 （ C ) に担持した触媒成分、 および成分 ( B ) を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分 （A) と成分 （ B ) とを粒子状担体 （ C ) に担持した触媒を 重合器に添加する方法。
(6) 成分 （A) と成分 （ B ) とを粒子状担体 （ C ) に担持した触媒成 分、 および成分 （ B ) を任意の順序で重合器に添加する方法。 この場 合成分 （ B ) は、 同一でも異なっていてもよい。
(7) 成分 （ B ) を粒子状担体 （ C ) に担持した触媒成分、 および成分 —つら一
(A) を任意の順序で重合器に添加する方法。
(8) 成分 （ B ) を粒子状担体 （ C ) に担持した触媒成分、 成分 （A) 、 および成分 （ B ) を任意の順序で重合器に添加する方法。 この場合成 分 （ B ) は、 同一でも異なっていてもよい。
上記の粒子状担体 （ C ) に成分 （A) および成分 （ B ) が担持され た固体触媒成分はォレフィ ンが予備重合されていてもよい。
本発明に係るォレフィ ンの重合方法では、 上記のようなォレフィ ン 重合触媒の存在下に、 ォレフィ ンを重合または共重合する ことにより ォレフィ ン重合体を得る。
本発明では、 重合は溶解重合、 懸濁重合などの液相重合法または気 相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体と して具体的 には、 プロパン、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 灯油などの脂肪族炭化水素 ； シク ロペンタン、 シ クロへキサン、 メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素 ； ベンゼ ン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素 ； エチレンクロリ ド、 クロルベンゼン、 ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこ れらの混合物などを挙げることができ、 ォレフィ ン自身を溶媒として 用いることもできる。 これらのなかでは、 脂肪族炭化水素、 脂環族炭 化水素およびォレフィ ン自身が好ましい。
上記のようなォレフィ ン重合用触媒を用いて、 ォレフィ ンの重合を 行う に際して、 成分 （ A ) は、 反応容積 1 リ ッ トル当 り、 通常 1 0 _8 〜 1 0— 2 モル、 好ましく は 1 0— 7〜 1 0— 3 モルとなるような量で用い られる。 成分 （B- 1) は、 成分 （B- 1) と、 成分 （A) 中の遷移金属原子 （M) とのモル比 〔 （B- 1) Z M〕 力 通常 0. 0 1 〜 5 0 0 0 、 好ましく は 0 . 0 5〜 2 0 0 0 となるような量で用いられる。 成分 （B- 2)は、 成 分 （B- 2) 中のアルミニウム原子と、 成分 （A) 中の遷移金属原子 （M) とのモル比 〔 （B- 2)ノ M〕 が、 通常 1 0〜 5 0 0 0 、 好ましく は 2 0 〜 2 0 0 0 となるような量で用いられる。 成分 （B-3)は、 成分 （B-3) と、 成分 （A) 中の遷移金属原子 （M) とのモル比 〔 （B-3) ZM〕 力 通常 1 〜 1 0、 好ましく は 1 〜 5 となるような量で用いられる。
また、 このようなォレフィ ン重合触媒を用いたォレフィ ンの重合温 度は、 通常一 5 0〜 2 0 0 °C、 好ましく は 0〜 1 7 0 °Cの範囲である c 重合圧力は、 通常常圧〜 1 0 0 k g / c m2 、 好ましく は常圧〜 5 0 k g Z c m2 の条件下であり、 重合反応は、 回分式、 半連続式、 連続 式のいずれの方法においても行う ことができる。 さ らに重合を反応条 件の異なる 2段以上に分けて行う こ とも可能である。
得られるォレフィ ン重合体の分子量は、 重合系に水素を存在させる 力 または重合温度を変化させることによって調節することができる < また本発明に係るォレフィ ン重合用触媒は、 ォレフィ ンのオリ ゴマ 一の製造にも適している。
このようなォレフィ ン重合触媒によ り重合する こ とができるォレ フィ ンとしては、 エチレン、 プロピレン、 レブテン、 卜ペンテン、 卜 へキセン、 3-メチル -卜ブテン、 3-メチル-卜ペンテン、 3-ェチル -卜 ペンテン、 4-メチル -1-ペンテン、 4-メチル -1-へキセン、 4, 4-ジメチ ル-卜へキセン、 4, 4-ジメチル-卜ペンテン、 4-ェチル -卜へキセン、 3 -ェチル -1-へキセン、 1-ォクテン、 卜デセン、 1-ドデセン、 1-テ 卜ラ デセン、 卜へキサデセン、 卜ォク夕デセン、 卜エイ コセンなどの炭素 原子数が 2〜 2 0 の -ォレフィ ン ；
スチレン、 ジメチルスチレン類、 ァリルベンゼン、 ァリル トルエン 類、 ビニルナフ夕 レン類、 ァリルナフ夕 レン類などの芳香族ビニル化 合物 ；
ビニルシクロへキサン、 ビニルシクロペンタン、 ビニルシクロヘプ タン、 ァリルノルボルナンなどの脂環族ビニル化合物 ；
シクロペンテン、 シクロヘプテン、 ノルボルネン、 5 -メチル - 2 -ノ ルボルネン、 テ トラシクロ ドデセン、 2 -メチル - 1 , 4, 5, 8-ジメタノ - 1 , 2, 3, 4, 4a， 5 , 8, 8 a-ォクタヒ ドロナフ夕レンンなどの環状ォレフイ ン、 1 , 4-ペン夕ジェン、 1， 5 -へキサジェンなどの炭素原子数が 4〜 2 0 の 鎖状ポリェン、 5-ェチリデンノルボルネン、 ジシクロペン夕ジェンな どの環状ポリェンなどを挙げることができる。 発明の効果
本発明に係るォレフィ ン重合触媒は、 高い重合活性を有し、 分子量 分布が狭いォレフィ ン （共） 重合体を得ることができ、 2種以上のォ レフィ ンを共重合したときに組成分布が狭いォレフィ ン共重合体を 得ることができる。
本発明に係るォレフィ ンの重合方法は、 高い重合活性で分子量分布 が狭いォレフィ ン （共） 重合体を得ることができ、 2種以上のォレフ ィ ンを共重合したときに組成分布が狭いォレフィ ン共重合体を得る ことができる。 実施例
以下、 実施例に基づいて本発明をさ らに具体的に説明する。
実施例 1
充分に窒素置換した内容積 5 0 0 m 1 のガラス製オー トク レープ に トルエン 2 5 0 m 1 を装入し、 これにエチレンを 1 0 0 リ ツ トル Z 時間で流通させ、 2 5 °Cで 1 0分間放置した。 その後、 メチルアルミ ノキサンをアルミニウム原子換算で 1. 2 5 ミ リモル、 引き続き、 下 記式 （ a ) で示される遷移金属イミ ン化合物を 0. 0 0 0 5 ミ リモル 加え重合を開始した。 エチレンガスを 1 0 0 リ ツ トル Z時間の量で連 続的に供給し、 常圧下、 2 5 T:で 3 0分間重合を行った後、 少量のメ 夕ノールを添加し重合を停止した。 重合反応液を大過剰のメタノール 一塩酸溶液に加え、 得られたポリマーを、 1 3 0 °Cで 1 2時間減圧下 に乾燥させた。 その結果、 ポリマー 0. 2 8 gが得られた。
Figure imgf000081_0001
実施例 2
充分に窒素置換した内容積 5 0 0 m l のガラス製ォ一 トク レーブ に トルエン 2 5 0 m l を装入し、 これにエチレンを 1 0 0 リ ッ トル/ 時間で流通させ、 2 5 °Cで 1 0分間放置した。 その後、 ト リイ ソプチ ルアルミニウムを 0. 5 ミ リモル、 前記式 （ a ) で示される遷移金属 ィ ミ ン化合物を 0. 0 0 5 ミ リモル、 ト リ フエニルカルべニゥムテ ト ラキスペン夕フルオロフェニルボレー 卜を 0 . 0 0 6 ミ リモル、 この 順序で加え重合を開始した。 エチレンガスを 1 0 0 リ ッ トル/時間の 量で連続的に供給し、 常圧下、 2 5 °Cで 1 時間重合を行った後、 少量 のメタノールを添加し重合を停止した。 重合反応液を大過剰のメタノ 一ルー塩酸溶液に加え、 得られたポリマーを、 1 3 0 °Cで 1 2時間減 圧下に乾燥させた。 その結果、 ポリマー 0 . 1 gが得られた。
実施例 3
充分に窒素置換した内容積 5 0 0 m 1 のガラス製オー トク レープ に トルエン 2 5 0 m l を装入し、 これにエチレンとプロピレンの混合 ガス （それぞれ 5 0 リ ッ トル/時間、 1 5 0 リ ッ トル Z時間） を流通 させ、 2 5 °Cで 1 0分間放置した。 その後、 メチルアルミ ノキサンを アルミニウム原子換算で 1 . 2 5 ミ リモル、 引き続き、 前記式 （ a ) で示される遷移金属イ ミ ン化合物を 0 . 0 0 5 ミ リモル加え重合を開 始した。 エチレンとプロピレンの混合ガスを連続的に供給し、 常圧下 2 5 °Cで 3 0分間重合を行った後、 少量のメタノールを添加し重合を 停止した。 重合反応液を大過剰のメタノール一塩酸溶液に加え、 得ら れたポリマーを、 1 3 0 °Cで 1 2時間減圧下に乾燥させた。 その結果 エチレン含量が 9 9 . 0モル％のポリマ一 0 . 4 0 gが得られた。

Claims

求 の 範 囲
( A) 下記一般式 （ I ) で表される遷移金属イ ミ ン化合物と、
( B ) (B-1) 有機金属化合き口 物、
青
(B-2) 有機アルミニウムォキシ化合物、 および (B-3) 遷移金属イ ミ ン化合物 （A) と反応してイオン対を形成 する化合物 から選ばれる少なく とも 1 種の化合物とからなる こ とを特徴とす るォレフィ ン重合用触媒 ；
2
( I )
Figure imgf000083_0001
(式中、 Mは、 周期表第 8〜 1 1族の遷移金属原子を示し、
R 1 〜 R 4 は、 互いに同一でも異なっていてもよく 、 水素原子、 ハ ロゲン原子、 ハロゲン化炭化水素基、 炭化水素基、 ヘテロ環式化合物 残基、 酸素含有基、 窒素含有基、 ホウ素含有基、 ィォゥ含有基、 リ ン 含有基、 ケィ素含有基、 ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し R 5 、 R 6 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 ハロゲン原子、 ハロゲン化炭化水素基、 炭化水素基、 ヘテロ環式化合物残基、 酸素含 有基、 窒素含有基、 ホウ素含有基、 ィォゥ含有基、 リ ン含有基、 ケィ 素含有基、 ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、 また R 1 と R 5 が互いに連結して環を形成していてもよく 、 R 2と R 6 が互いに連結して環を形成していてもよく 、 R 1 と R 3 が互いに連結 して環を形成していてもよく、 R 2 と R4 が互いに連結して環を形成 していてもよく 、 R3 と R4 が互いに連結して環を形成していてもよ <、
ηは、 Μの価数を満たす数であり、
Xは、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基 炭素原子数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基、 ィォゥ含 有基、 ケィ素含有基を示し、 ηが 2以上の場合には、 Xで示される複 数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、
Υは、 周期表第 1 6族の原子を示す。 ）
2.
前記一般式 （ I ) で表される遷移金属イ ミ ン化合物が、 下記一般式 (I I ) で表される遷移金属イ ミ ン化合物である請求の範囲第 1項に記 載のォレフィ ン重合用触媒 ；
Figure imgf000084_0001
(式中、 Mは、 周期表第 8〜 1 1族の遷移金属原子を示し、
R7 〜 R lfl は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 ハ ロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 ヘテロ環式化合物 残基、 炭化水素置換シリル基、 炭化水素置換シロキシ基、 アルコキシ 基、 アルキルチオ基、 ァリ一ロキシ基、 ァリールチオ基、 ァシル基、 エステル基、 チォエステル基、 アミ ド基、 イ ミ ド基、 アミ ノ基、 イ ミ ノ基、 スルホンエステル基、 スルホンアミ ド基、 シァノ基、 ニ トロ基、 カルボキシル基、 スルホニル基、 メルカプト基またはヒ ドロキシ基を 示し、
R 11は、 ハロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 へテ 口環式化合物残基、 炭化水素置換シリル基、 炭化水素置換シロキシ基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ一ロキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァシル基、 エステル基、 チォエステル基、 アミ ド基、 イ ミ ド基、 アミ ノ基、 イ ミ ノ基、 スルホンエステル基、 スルホンアミ ド基、 シァノ基、 ニ トロ基、 カルボキシル基、 スルホニル基、 メルカプト基またはヒ ド ロキシ ¾を示し、
また R7 と R9 が互いに連結して環を形成していてもよく、 R8 と R 10 が互いに連結して環を形成していてもよく、 R8 と R 11 が互いに連 結して環を形成していてもよく、 R9 と R 1G が互いに連結して環を形 成していてもよく、
R 12〜 R 16 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 ハ ロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 ヘテロ環式化合物 残基、 炭化水素置換シリル基、 炭化水素置換シロキシ基、 アルコキシ 基、 アルキルチオ基、 ァリーロキシ基、 ァリールチオ基、 ァシル基、 エステル基、 チォエステル基、 アミ ド基、 イ ミ ド基、 アミ ノ基、 イ ミ ノ基、 スルホンエステル基、 スルホンアミ ド基、 シァノ基、 ニ ト ロ基 カルボキシル基、 スルホニル基、 メルカプト基またはヒ ドロキシ基を 示し、 R 12〜 R 16 のうち少なく とも 1 つは水素原子以外の基であり、 また R 12〜 R 16 で示される基のうちの 2個以上の基が互いに連結して 環を形成していてもよく 、
nは、 Mの価数を満たす数であり、
Xは、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水素基 炭素原子数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基、 ィォゥ含 有基、 ケィ素含有基を示し、 nが 2以上の場合には、 Xで示される複 数の基は互いに同一でも異なっていてもよく 、
Yは周期表第 1 6族の原子を示す。 ） 。
3 .
前記一般式 （ I ) で表される遷移金属イ ミ ン化合物が下記一般式 （I I I ) で表される遷移金属イ ミ ン化合物である請求の範囲第 1項または 第 2項に記載のォレフィ ン重合用触媒 ；
Figure imgf000086_0001
(式中、 Mは周期表第 8〜 1 1 族の遷移金属原子を示し、
R 1 7〜 R 2 tl は、 互いに同一でも異なっていてもよく 、 水素原子、 ハ ロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 ヘテロ環式化合物 残基、 炭化水素置換シリル基、 炭化水素置換シロキシ基、 アルコキシ 基、 アルキルチオ基、 ァリーロキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァシル基、 エステル基、 チォエステル基、 アミ ド基、 イ ミ ド基、 アミ ノ基、 イ ミ ノ基、 スルホンエステル基、 スルホンアミ ド基、 シァノ基、 ニ トロ基 カルボキシル基、 スルホニル基、 メルカプト基またはヒ ドロキシ基を 示し、
また R 17と R 19が互いに連結して環を形成していてもよく、 R 18と R 2flが互いに連結して環を形成していてもよく 、 R 19 と R2Nが互いに 連結して環を形成していてもよく、
R21〜 R 3() は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 )ヽ ロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 ヘテロ環式化合物 残基、 炭化水素置換シリル基、 炭化水素置換シロキシ基、 アルコキシ 基、 アルキルチオ基、 ァリーロキシ基、 ァリールチオ基、 ァシル基、 エステル基、 チォエステル基、 アミ ド基、 イ ミ ド基、 アミ ノ基、 イ ミ ノ基、 スルホンエステル基、 スルホンアミ ド基、 シァノ基、 ニ トロ基. カルボキシル基、 スルホニル基、 メルカプト基またはヒ ドロキシ基を 示し、
R 〜 R25 のうち少なく とも 1 つは水素原子以外の基であり、 かつ R 26〜 R 3«のうち少なく とも 1 つは水素原子以外の基であり、 また R 2 '〜尺 25 で示される基のうちの 2個以上の基が互いに連結して環を形 成していてもよく、
R26〜 R3D で示される基のうちの 2個以上の基が互いに連結して環 を形成していてもよく、
nは、 Mの価数を満たす数であり、
Xは、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基 炭素原子数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基、 ィォゥ含 有基、 ケィ素含有基などを示し、 nが 2以上の場合には、 Xで示され る複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく 、
Yは周期表第 1 6族の原子を示す。 ）
4 .
請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれか 1項に記載のォレフィ ン重合用触媒の存在下に、 ォレフィ ンを重合または共重合させること を特徴とするォレフィ ンの重合方法。
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