WO1999046034A1 - Membrane composite a fibres creuses et son procede de fabrication - Google Patents

Membrane composite a fibres creuses et son procede de fabrication Download PDF

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WO1999046034A1
WO1999046034A1 PCT/JP1999/001245 JP9901245W WO9946034A1 WO 1999046034 A1 WO1999046034 A1 WO 1999046034A1 JP 9901245 W JP9901245 W JP 9901245W WO 9946034 A1 WO9946034 A1 WO 9946034A1
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layer
fiber membrane
composite
composite hollow
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Masamoto Uenishi
Kanji Yoshida
Noriaki Fukushima
Hiroyuki Fujiki
Kunio Misoo
Noritaka Shibata
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Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
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    • B01D2325/023—Dense layer within the membrane

Definitions

  • the present invention relates to a hollow fiber membrane that can be used as a filter for water treatment of household water purifiers, industrial water filtration modules, and the like, and a filter for dust filtration in the air.
  • This application is based on a patent application to Japan (Japanese Patent Application No. 10-63648), the contents of which are incorporated herein by reference. Background art
  • Microporous membranes are widely used for water purification or wastewater treatment or air filters.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 57-66114 discloses microfibrils oriented in the long axis direction of hollow fiber membranes and lamellas oriented in the long axis direction of hollow fiber membranes.
  • the figure shows a polyethylene microporous hollow fiber membrane in which a plurality of slit-like micropores formed by the nodules of a stacked crystal (stack dramella) are formed.
  • the polyethylene microporous hollow fiber membrane has a high water permeability, it has insufficient fractionation characteristics.
  • Japanese Patent Publication (B2) Hei 3-753039 discloses a microporous membrane made of hydrophilized polyethylene in which a microporous membrane is coated with an ethylene-vinyl alcohol copolymer. It is shown.
  • this microporous membrane cannot improve the fractionation characteristics while maintaining a high water permeability.
  • Japanese Patent Publication (B2) No. 62-44046 and Japanese Patent Publication (A) Japanese Patent Publication No. 62-269706 show slit-shaped fine particles having different sizes.
  • a composite hollow fiber membrane obtained by laminating a plurality of membranes each having a hole is shown.
  • the water permeability of these composite hollow fiber membranes is insufficient for practical use.
  • International Publication W095Z1919 includes a dense layer with a small pore size for the separation function and a support layer with a large pore size for the reinforcement function.
  • a composite microporous membrane made of polyolefin comprising: More specifically, 1 a dense layer outside the hollow fiber membrane, a two-layer structure membrane with a support layer inside, 2 a dense layer inside the hollow fiber membrane, a two-layer structure membrane with a support layer outside, (3) A three-layer structure membrane in which a support layer is disposed on the innermost and outermost layers of the hollow fiber membrane and a dense layer is disposed in the middle is disclosed.
  • the filtration life can be made longer than in the two-layer structure membrane (1), but the separation accuracy (for fractionated particles) In terms of rejection).
  • the separation accuracy for fractionated particles
  • the molten polymer inside the fiber is cooled more slowly than the molten polymer outside the fiber. Further, heat is not easily radiated in the hollow portion of the hollow fiber, and the inside of the fiber is likely to be insufficiently cooled.
  • the inner molten polymer is likely to crystallize in a state where the polymer molecular chains are crystallized without receiving sufficient tensile stress (stress proportional to viscosity) and the degree of orientational order in the fiber axis direction is disturbed.
  • stress proportional to viscosity stress proportional to viscosity
  • the fine pore size (especially the fibril interval) after drawing becomes non-uniform in the thickness direction. It is considered that the accuracy is reduced.
  • the membrane has a three-layer structure in which the innermost layer and outermost layer of the hollow fiber membrane are provided with a support layer and a dense layer in the middle, the composite unstretched hollow fiber is not spun into a dense layer during the spinning process.
  • the stretching layer portion is more likely to be delayed in cooling than the outer layer portion, and is easily crystallized in a state where the degree of crystal orientation is disordered in the fiber axis direction.
  • the fine pore size (especially the fibril interval) after the stretching tends to be non-uniform in the thickness direction, and the degrading characteristics are likely to be lowered.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is a hollow fiber suitable for water filtration and air filtration, which hardly causes clogging, has a long filtration life, exhibits both high permeation flow rate and high fractionation characteristics. It is intended for a film and a method for producing the film.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that the filtration life and the separation accuracy are such that the porosity of the entire membrane is 75 vol% or more, and fine pores of nearly uniform size are formed in the support layer and the dense layer. It has been found that a hollow fiber membrane having three or more layers with a dense layer arranged in the middle is suitable for this improvement.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention is a composite hollow fiber membrane in which three or more layers having a three-dimensional network structure having a plurality of micropores formed by microfibrils combined with the stack dramella are laminated.
  • the hollow fiber membrane which is an intermediate layer located between the outermost layer and the innermost layer, is thinner than the outermost layer and the innermost layer, and has an average pore diameter of the average pores of the outermost layer and the innermost layer. It has a dense layer smaller than the pore size.
  • the porosity of the entire composite hollow fiber membrane is 75 vol% or more.
  • the isothermal crystallization time of the resin in the outermost layer and the innermost layer s and the isothermal crystallization time P of the resin in the dense layer satisfy the following formula.
  • the outermost layer and the innermost layer preferably have an average microfibril length of 0.5 to 10 wm and an average microfibril interval of 0.1 to 0.6 zm.
  • the dense layer preferably has an average microfibril length of 0.2 to 5 / zm and an average microfibril interval of 0.02 to 0.3 im.
  • the outermost layer and the innermost layer serving as the support layer preferably have respective thicknesses in the range of 5 to 50 m, and similarly, the dense layer has the thickness of 3 to 15 xm. Is desirable. Further, it is also desirable that a coating layer made of a hydrophilic polymer is formed and a plurality of microfibrils are bound together.
  • the initial water permeability is 25.0 L / (m- ⁇ hr ⁇ KPa) or more.
  • a crystalline molten polymer is co-extruded from a die having three or more discharge ports arranged concentrically, and a composite unstretched having a laminated structure of three or more layers is provided.
  • the hollow fiber is spun and stretched to a total draw ratio of 5 times or more.
  • the crystalline molten polymer is co-extruded to form an outermost layer and an innermost layer (support layer) having a crystal orientation degree c of 0.8 to 0.99, and a crystal orientation degree of 0.2 to 0.2. It is desirable to spin a composite unstretched hollow fiber having an intermediate layer (dense layer) of 75 and stretch it.
  • the hollow fiber membrane has a high fractionation accuracy, and when used for water filtration, exhibits sufficient bacterial fractionation characteristics.
  • high permeation flow rates can be realized.
  • the accumulated permeation flow rate is practically large enough to prevent clogging, and it is possible to extend the life of the membrane module and design the module with a small membrane area.
  • a composite hollow fiber membrane subjected to a hydrophilic treatment is suitable as a water filtration membrane.
  • the degree of orientation and size of the crystal can be controlled, and the fine pores formed in the dense layer and the support layer can be reduced.
  • the desired size can be obtained, and both the water permeability and the separation accuracy can be stably improved.
  • the filtration life can be further improved.
  • the above-described composite hollow fiber membrane can be easily produced.
  • the above-described high-performance composite fiber membrane can be produced.
  • the stabilized hollow fiber membrane can be obtained stably.
  • FIG. 1 is a partial perspective view showing an example of the composite hollow fiber membrane of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged plan view of the layers constituting the composite hollow fiber membrane.
  • FIG. 3 is a side sectional view for explaining an example of a layer configuration.
  • FIG. 4 is a side sectional view for explaining an example of a layer configuration.
  • FIG. 5 is an enlarged plan view of the layers constituting the composite hollow fiber membrane subjected to the hydrophilic treatment.
  • FIG. 6 is a plan view showing a method for measuring the average pore diameter of the micropores.
  • Figure 7 is a graph of rejection versus latex particle diameter.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention is a hollow fiber membrane in which at least three layers of a three-dimensional network structure are laminated, and the innermost layer located at the innermost side, the outermost layer located at the outermost side, and And an intermediate layer located between them. If the intermediate layer is one layer, it has a total of three layers, and if the intermediate layer is two or more, it has a configuration of four or more layers. In the present invention, both the innermost layer and the outermost layer are support layers, and it is essential that a dense layer be provided as an intermediate layer. Therefore, if the intermediate layer is a single layer, the composite hollow fiber membrane 10 has a three-layer structure of the outermost layer 12, the innermost layer 14, and the dense layer 16, as shown in FIG.
  • Each layer is made of various thermoplastic resins such as polyamides, and among them, those made of polyolefin are preferable.
  • thermoplastic resins such as polyamides, and among them, those made of polyolefin are preferable.
  • high-density polyethylene having a high degree of crystallinity and few branches, isotactic polypropylene, poly (4-methyl-1-pentene), poly-3-methylbutene-1, polyvinylidene fluoride, and the like, and mixtures thereof can be mentioned.
  • Density polyethylenes Japanese in Indus trial Standard (JIS) K 6 7 6 measuring method shown in 0, 0. 9 5 5 g Z cm is preferably 3 or more, more favorable Mashiku 0.9 6 0 g Z c rrp or more. If the density is less than 0.955 g / cn, it is difficult to form micropores by elongation, which is not preferable.
  • JIS Japanese in Indus trial Standard
  • the isotactic polypropylene has a tacticity of 96% or more, and the poly 4-methyl-1-pentene has a density of 0.830 to 0.8%. 835 g / cm 3 is preferred. With such a density and stereoregularity, it is easy to satisfy a crystal orientation degree fc described later in a specific range.
  • the support layer and the intermediate layer have the same spinning temperature and spinning draft, and it is desirable to use the same kind of material, but it is not necessarily limited. Although it depends on the polymer used, the optimum conditions can be selected from, for example, a spinning temperature of 170 to 270 and a draft ratio of 100 to 600.
  • the support layer and the intermediate layer have the same melt flow index (Ml: ASTM D-1238), which is one index of melt viscosity.
  • the melt flow index is preferably from 0.1 to 50 gZlOmin, more preferably from 0.3 to 15 g / 10min. If it is less than 0.1 gZlOmin, the melt viscosity is too high, so that it is difficult to form a hollow fiber and it is difficult to form a hollow fiber membrane having fine pores. On the other hand, if it exceeds 50 gZlOmin, the melt viscosity is too low and shaping tends to be unstable.
  • polymers that can be applied specifically, for example, as high-density polyethylene, as the polymer for the support layer, “Suntech B161” (manufactured by Asahi Kasei) (melt flow index 1.3 gZlOmiiu, density 0.966 c ⁇ ), “high-density polyethylene 310 ⁇ ” (Idemitsu Petrochemical) (Melt flow index 1.2 g / 10min, density 0.965 g / cn), "High density polyethylene HB530" (Mitsubishi Chemical)
  • a number of micropores are formed by drawing a spun undrawn hollow fiber membrane.
  • the stress is concentrated on the amorphous part where the structure is weak, and the Cleavage occurs between the lamellas, and at the same time, a part of the stacked lamella is also exfoliated, and these aggregate to form microfibrils.
  • a number of microfibrils 20, 20,... Along the stretching direction and the stack lamellas 18, 18, 18 The slit-shaped micropores 22, 22, 22, '' are formed between the nodules.
  • the pore diameter that is, the size of the micropores 22 is the average value of the length of the microfibrils 20 (corresponding to the length of the long side of the slit-shaped micropores or the distance between the stack dramers), and It is expressed by two parameters of the average value of the microfibril interval W.
  • the permeation flow rate mainly depends on the length L of the microfibrils, and the longer the microfibrils, the higher the permeation flow rate.
  • the fractionation accuracy mainly depends on the microfibril interval W, and the smaller the microfibril interval, the higher the fractionation accuracy.
  • a support layer having fine pores having a relatively large pore size is disposed as the outermost layer and the innermost layer, and a dense layer having fine pores having a relatively small pore size is formed as an intermediate layer.
  • the average microfibril length and the average microfibril interval for the micropores formed in the dense layer are defined as the average microfibril length and the average microfibril interval for the micropores formed in the support layer. Each smaller.
  • each layer thickness is in the range of 5 to 50 m. Those that are within are desirable. If the layer thickness is less than 5 m, the durability against external pressure will be poor and it will be easy to deform. On the other hand, if the thickness is greater than 5, cooling delay is likely to occur in the thickness direction in the outer layer during the spinning process, and the degree of crystal orientation is likely to be disordered in the thickness direction. Dimensions are likely to be irregular across the thickness. As described above, in the composite hollow fiber membrane of the present invention, the thickness of the support layer is smaller than that of a conventional one. However, since it has a multi-layer structure of three or more layers, even if it is 50 m or less, it has sufficient crush resistance as a composite hollow fiber membrane.
  • the layer thickness of the dense layer must be smaller than the layer thickness of the support layer. By making the layer thickness of the dense layer smaller than the layer thickness of the support layer, the permeation flow rate can be increased, and the filtration life can be improved.
  • As the layer thickness of such a dense layer 3 to 15 tm is preferable. If it is thinner than ⁇ 3 / m, it is difficult to perform stable melt spinning, and if it is thicker than 15 im, it becomes a composite hollow fiber membrane. Is insufficient.
  • the average microfibril length is preferably 0.5 to 10 m, and the average microfibril interval is preferably 0.1 to 0.6 / zm. If the microfibril length is less than 0.5 m or the microfibril interval is less than 0.1 zm, the permeation flow rate of the entire composite hollow fiber membrane becomes insufficient. On the other hand, if the microfibril length is longer than 10 m, the elongation at break of the hollow fiber membrane after stretching tends to be insufficient. Also, when the microfibril interval is wider than 0.6 im, the mechanical strength tends to be insufficient.
  • the average microfibril length is preferably 0.2 to 5 m, and the average microfibril interval is preferably 0.02 to 0.3 m. If the microfibril length is less than 0.2 im or the microfibril interval is less than 0.02 im, the filtration resistance of the dense layer increases and the permeation flow rate of the entire composite hollow fiber membrane becomes insufficient. On the other hand, if the microfibril length is longer than 5 iim, the mechanical strength of the dense layer tends to be insufficient, and if the microfibril interval is wider than 0.3 m, the separation accuracy tends to decrease as a composite hollow fiber membrane.
  • the microfibril length and the microfibril (bundle) interval can be measured, for example, as follows.
  • the porous membrane to be measured is cut out as an ultrathin section along the stretching direction to obtain a sample, and the sample is taken into an image processing apparatus at a magnification of 6500 using a transmission electron microscope. Then, as shown in FIG. 6, n scanning lines are drawn on the captured image at a constant pitch (for example, 0.052 // m). At this time, for each scanning line, sum the lengths of the line segments on the micropores 22, for example, al, a2, a3, ... (Sum of distances). Similarly, for each scanning line, for example, bl, b2, b3,.
  • the micropore 22 ′ may be excluded.
  • the number of micropores 22, 22, ... that each scanning line has passed is calculated (sum of numbers). For example, in FIG. 6, the number is 5 for the first scan line, 6 for the second scan line, and 6 for the n-th scan line. Then, the distance sum is divided by the number sum (distance sum number sum). In this measurement, if the scanning direction of the scanning line is perpendicular to the stretching direction, the microfibril (bundle) interval is determined. If the scanning direction of the scanning line is parallel to the stretching direction, the microfibril length is determined.
  • the intermediate layer not only one dense layer is formed, but also, for example, as shown in FIG. 3, two dense layers 16 are formed between the outermost layer 12 and the innermost layer 14, or As shown in FIG. 4, a dense layer 16 and a layer 17 having characteristics intermediate between the support layer and the dense layer may be formed between the outermost layer 12 and the innermost layer 14. Unless a layer denser than the outermost layer 12 is formed outside the layer 2, a layer configuration of four or more layers of various patterns can be adopted.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention has a three-layer structure or a structure of four or more layers, and a dense layer exhibiting the best filtration function is positioned as an intermediate layer.
  • a dense layer exhibiting the best filtration function is positioned as an intermediate layer.
  • the dense layer is the outermost layer. Because it is not arranged in layers, it is difficult to clog.
  • the conventional composite hollow fiber membrane having a two-layer structure if the dense layer is disposed in the innermost layer, it is difficult to control the degree of crystal orientation within a predetermined range, and the dense layer is formed in the dense layer.
  • the resulting micropore size was non-uniform (the pore size distribution was wide) and the fractionation accuracy was low.
  • the dense layer is arranged as the intermediate layer, it is located on the outer side than the innermost layer, so that the cooling rate of the dense layer at the time of spinning becomes faster, and the degree of orientation is reduced. And the degree of crystal orientation is stabilized. As a result, the pore size of the formed micropores becomes uniform (the pore size distribution is narrow), and the separation accuracy is improved.
  • the configuration of three or more layers facilitates control of the degree of crystal orientation in both the support layer and the dense layer. And both filtration life and fractionation accuracy can be improved.
  • the composite hollow fiber membrane preferably has an inner diameter in the range of 50 to 500. If the inner diameter is less than 50 m, the pressure loss inside the hollow fiber membrane becomes large, which is not preferable for practical use. On the other hand, when it is larger than 500 / m, the degree of integration of the hollow fiber membranes is reduced, so that the water permeability per unit volume is significantly reduced.
  • the total thickness is preferably from 5 to 500 / m, and more preferably from 30 to 200 / m. If the total thickness is less than 5 zm, the mechanical strength is weak, and flattening of the hollow fiber occurs. On the other hand, when it is larger than 200, it is difficult to obtain high water permeability.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention has a porosity of 75 vol% or more.
  • the filtration life can be extended. Further, the filtration life is further improved by increasing the initial membrane permeation flow rate (permeate amount), preferably by setting the initial permeate amount to 25. OL / (m ⁇ ⁇ hr ⁇ KPa) or more. Can be done.
  • the initial permeation flow rate water permeation rate
  • the initial permeation flow rate can be increased by increasing the microfibril length of the micropores in the support layer and decreasing the thickness of the dense layer.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention is produced, for example, as follows.
  • a composite unstretched hollow fiber (unstretched yarn) having a configuration in which the intermediate layer containing the polymer is laminated is produced.
  • the polymer for the support layer (the polymer for the outermost layer and the inner layer) and the polymer for the dense layer (the polymer for the intermediate layer) are individually extruded and cooled, the polymer consisting of the polymer for the support layer is not obtained.
  • the crystal orientation degree fc of the drawn hollow fiber may be set to 0.8 to 0.99, and the crystal orientation degree fc of the undrawn hollow fiber made of the polymer for the dense layer may be set to 0.2 to 0.75. desirable.
  • the degree of crystal orientation ⁇ c increases and approaches 1.0, the degree of order in which the lamellar crystal aggregates are oriented in the fiber axis direction increases, and the statistical size of the lamellar aggregates in the fiber axis direction increases. , For stretching Therefore, the microfibril length can be increased in the fiber axis direction.
  • a composite hollow having a support layer having relatively large micropores and a dense layer having small micropores is obtained. It can be made into a yarn membrane, and can exhibit both high water permeability and high fractionation characteristics.
  • the crystal orientation degree which indicates the degree of orientation of the crystal axis with respect to the fiber axis direction, Is defined as follows:
  • ⁇ C OS 2 (3 ⁇ 4) is given by the following equation.
  • I ( h ..) represents the intensity distribution along the (hOO) plane diffraction Debye ring, and 0 h . . Is the Bragg angle of (h 00) plane diffraction. Yu h. . Is the azimuth along the (hOO) plane diffraction Debye ring.
  • the stretching process is a two-stage stretching of cold stretching at room temperature and hot stretching under heating, Alternatively, multi-stage stretching in which the thermal stretching is further divided into multiple stages is desirable.
  • the cold stretching and the hot stretching may be performed by using a well-known porous method.
  • the total stretching ratio (cold stretching ratio ⁇ hot stretching ratio) is desirably 5 or more, and may be 5.5 to 15 times. More preferred.
  • the stretching ratio is desirably 5 times or more, and may be 5.5 to 15 times. More preferred.
  • the porosity of the entire membrane can be 75 vol% or more, and the initial water permeability and the accumulated water permeability can be increased. If the draw ratio exceeds 15 times, the elongation of the hollow fiber membrane is less than practical and not suitable.
  • the optimal conditions for the deformation rate of the hot stretching differ depending on the polymer used, it is preferable to perform the deformation in the range of 0.01 to 10 min. If it is smaller than 0.0 lmin- ', undrawn yarn is likely to break, and if it is larger than 1 Omin-', it is difficult to achieve the above porosity, which is inappropriate.
  • heat setting may be performed under a fixed length or in a state where the film is slightly relaxed to relax the stress.
  • the heat setting temperature is higher than the stretching temperature within a range not exceeding the melting point.
  • the molecular mobility of the molten polymer molecular chains decreases (the melt viscosity increases).
  • Folded crystal growth of molecular chains (lamellar crystal growth) competes. It is considered that the degree of crystal orientation (orientation order of lamellar crystals) in the composite undrawn hollow fiber is determined when the two phenomena reach an equilibrium with the progress of cooling.
  • the isothermal crystallization time ⁇ is defined as an end point at which a molecular chain crystallizes into a spherulite under isothermal conditions, spherulites grow, and adjacent spherulites collide with each other and stop growing. Then, say 1 Z 2 of the time to reach this end point.
  • the crystal structure of the composite unstretched hollow fiber of the present invention is a form in which lamellar crystals are screened in the fiber axis direction, and is not a spherulite structure at the time of isothermal crystallization. This is one index for quantifying the growth rate of the folded crystal.
  • the present invention has been made by finding that the size of the lamellar crystal corresponds to the size of the microfibril length after stretching. In the later hollow yarn, the microfibril length of the support layer can be made longer than the microfibril length of the dense layer.
  • the lamella in the dense layer can be obtained.
  • the crystal size is smaller than the lamellar crystal size of the support layer. Therefore, the length of the microfibrils in the dense layer is shorter than the length of the microfibrils in the support layer, and as a result, the micropores in the dense layer are smaller than the micropores in the support layer. Therefore, both water permeability and fractionation accuracy can be improved.
  • the above-described composite hollow fiber membrane can be used as it is as an air filter and mist filter, but when used as a water filtration membrane, the microporous surface is coated with a hydrophilic polymer and It is desirable to make it easy to get wet. That is, a coating layer made of a hydrophilic polymer is formed on the knot portion of the stack dramella of the composite hollow fiber membrane and the surface of the microfibril.
  • hydrophilic polymer a copolymer containing at least 20 mol% of ethylene and at least 10 mol% of a hydrophilic monomer is preferable.
  • copolymers may be any type of copolymer such as a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer. If the ethylene content in the copolymer is less than 20 mol%, The union is unfavorable because it has a low affinity for the composite hollow fiber membrane and it is difficult to sufficiently form a coating layer made of a hydrophilic polymer.
  • hydrophilic polymer examples include ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and a hydrolyzate of polyvinyl acetate.
  • the hydrophilic copolymer may contain at least one third component other than ethylene and the hydrophilic monomer.
  • a third component include vinyl acetate, (meth) acrylate, and the like.
  • examples thereof include vinyl alcohol fatty acid esters, formalized products of vinyl alcohol, and bratylated products.
  • the solvent for the hydrophilic copolymer is preferably a water-miscible organic solvent, and specific examples thereof include water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, butanol, and alcohols such as ethylene glycol. And dimethylsulfoxide, dimethylformamide and the like. These solvents can be used alone, but a mixture with water is more preferable because of its high solubility in the hydrophilic copolymer.
  • the boiling point of the solvent is low when the hollow fiber membrane coated with the hydrophilic copolymer is dried, because the solvent has a low vapor pressure and low toxicity to the human body. It is particularly preferable to use a mixed solvent of water and alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like.
  • the mixing ratio of the water-miscible organic solvent and water may be within a range that does not inhibit the permeability of the composite hollow fiber membrane and does not decrease the dissolution of the copolymer. If ethanol is used as the organic solvent, Preferably, the ratio of knol / water is in the range of SOZ l OSOZ i O (vol%).
  • the concentration of the hydrophilic copolymer solution ranges from about 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight. It is difficult to coat the hydrophilic copolymer uniformly with a solution having a concentration of less than 0.1% by weight with a hydrophilic treatment. If the concentration exceeds 10% by weight, the solution viscosity becomes too large and the solution becomes hydrophilic. When the coagulation treatment is performed, the micropores of the composite hollow fiber membrane are closed by the copolymer.
  • a coating method a conventionally known method of immersing the composite hollow fiber membrane in a hydrophilic polymer solution, pulling it up, and evaporating and drying the solvent by heating and drying can be applied.
  • the immersion treatment may be performed twice or more in the copolymer solution having the same concentration, or the immersion may be performed two or more times in a solution having a different concentration.
  • the temperature of the hydrophilic copolymer solution to be subjected to the immersion treatment the lower the viscosity, and the better the permeability of the solution to the composite hollow fiber membrane, which is preferable.
  • the temperature is lower than the boiling point of the solution. Preferably, there is.
  • the immersion treatment time varies depending on the thickness of the composite hollow fiber membrane used, the pore size, and the porosity, but is preferably in the range of several seconds to several minutes.
  • the coating amount of the hydrophilic copolymer is preferably in the range of 3 to 30% by weight in terms of weight with respect to the composite hollow fiber membrane before the hydrophilic treatment. If the coating amount of the hydrophilic copolymer is less than 3% by weight, the affinity for water is poor and water permeability to the membrane is insufficient. On the other hand, the coating amount of the hydrophilic copolymer is 30% by weight. If the amount exceeds the above, the pores are easily blocked by the copolymer, and the water permeability tends to decrease.
  • microfibril bundle 21 When this hydrophilization treatment is performed, as shown in FIG. 5, a plurality of microfibrils are bound together to form a microfibril bundle 21, and the micropores 22 change from a slit shape to an elliptical shape.
  • the average distance Da between the microfibril bundles with respect to the size of the micropores in the dense layer is 0.02 to 0.6 zm. It is preferably, and more preferably 0.2 to 0.4 / m. If the average distance Da between the microfibril bundles exceeds 0.6 m, the fractionation accuracy tends to be insufficient, and if Da is less than 0.02 m, the permeation flow rate of the entire composite hollow fiber membrane is insufficient for practical use. Easy to do, not preferred.
  • the average distance Db between the microfibril bundles is preferably from 0 :! to 1 m, and more preferably from 0.4 to 0.5 / zm.
  • Db the average distance between the microfibril bundles
  • the water permeation rate tends to decrease
  • Db exceeds 1 ⁇ the mechanical strength of the hollow fiber membrane tends to decrease. It is in.
  • the microfibril length M in the support layer is preferably from 0.4 to 10 im, more preferably from 0.7 to 5.0 / m.
  • the water permeation rate tends to decrease in a hollow fiber membrane having a support layer with micropores with a microfibril length M of less than 0.4, and when the microfibril length M exceeds 10 / zm, the mechanical strength of the hollow fiber membrane Tends to decrease.
  • the rejection that is, fractionation accuracy
  • polystyrene latex standard particles having a particle diameter of 0.05 to 0.3 can be 90% or more.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention when used for filtration of tap water, when the differential pressure on both sides of the membrane is 98 KPa, the initial water permeability is 25.0 LZ (m--hr KP a) or more, and the integrated flow rate through the membrane until the water permeability decreases to 50% of the initial value can be 35.0 L (m ⁇ -KP a) or more. It is unlikely to be clogged during continuous water flow and has a sufficient filtration life.
  • High-density polyethylene (“Suntech B 161” manufactured by Asahi Kasei: Melt-Fund TM 1.3 g / 10 min, density 0.966 gZcm3) as a polymer for the support layer, and high-density polyethylene (“Nipolon Hard 5110”) as the polymer for the dense layer East Soichi Manufacture: Meltoff® Index 0.90 g / 10min, density 0.960 g / cn).
  • the molten polymer for the supporting layer is the innermost layer and the outermost layer of the hollow fiber production nozzle having three concentrically arranged annular discharge ports, and the molten polymer for the dense layer is in the middle discharge port.
  • the polymer was extruded from the discharge port while maintaining the temperature of the polymer at 170, it was cooled and wound up at a draft ratio of 650 to produce a composite undrawn hollow fiber.
  • the composite undrawn hollow fiber was left at 115 for 12 hours and subjected to thermal annealing.
  • the polymer for the support layer and the polymer for the dense layer were independently spun at the same spinning temperature, cooling conditions, and draft ratio in advance, and the obtained undrawn hollow fiber was subjected to an X-ray diffractometer. (“Model RU200” manufactured by Rigaku Denki) was used to measure the degree of crystal orientation, and it was confirmed that the degree of crystal orientation was as shown in Table 3.
  • the composite undrawn hollow fiber was subjected to cold drawing at room temperature, and then to hot drawing at 110 to obtain a composite hollow fiber membrane having a three-layer structure.
  • the obtained composite hollow fiber membrane was dissolved in a solution (0.8 wt% solute concentration) in which an ethylene-vinyl alcohol copolymer (“Soanol DC 32” manufactured by Nippon Gohsei) was dissolved in an alcohol / water mixed solvent.
  • a solution 0.8 wt% solute concentration
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer (“Soanol DC 32” manufactured by Nippon Gohsei) was dissolved in an alcohol / water mixed solvent.
  • the porosity, initial air flux, and initial water permeability were determined. It was measured. The fractionation accuracy was measured for Examples 1 to 3, and the results are shown in FIG. 7 by line A (Example 1), line B (Example 2), and line C (Example 3). Furthermore, after filling the micropores of the hollow fiber membrane with resin, a cross section of the membrane along the fiber axis is cut out, the cross section of the membrane is observed with a scanning electron microscope, and the thickness of the support layer, the thickness of the dense layer, and the thickness of each layer are measured. The average micropore size (microfibril length, microfibril spacing) was measured. In addition, a continuous water flow test was performed as an indicator of the degree of clogging.
  • Isofine Polypropylene (“HIPOL CJ 700”, manufactured by Mitsui Chemicals: density 0.91 g / cn, MI: 3.0, 98% iso-isocity), and “FINA3230B HOMOPOLYMERj (F (Made by INA) (density 0.905 gZcm3, MI: 1.6, isoactivity 97%).
  • the innermost layer and the outermost layer of the hollow fiber manufacturing nozzle having three concentrically arranged tubular discharge ports are provided with the molten polymer for the support layer at the discharge port located in the middle and the molten polymer serving as the dense layer at the discharge port located in the middle.
  • the polymer was fed and extruded from the discharge port while maintaining the temperature of the polymer at 190, then cooled and wound up at a draft ratio of 200 to produce a composite undrawn hollow fiber.
  • the composite undrawn hollow fiber was left at 135 under 12 hours, and was subjected to thermal annealing.
  • Thermal stretching was performed with 3 O: to obtain a composite hollow fiber membrane having a three-layer structure.
  • the obtained composite hollow fiber membrane is immersed in a solution (0.8 wt% solute concentration) in which an ethylene-vinyl alcohol copolymer (“Soanol DC 32” manufactured by Nippon Synthetic Chemical) is dissolved in a mixed solvent of alcohol Z water. Then, the hollow fiber membrane was dried at 65 ° C. while pulling up, and the solvent was evaporated to prepare a composite hollow fiber membrane subjected to a hydrophilic treatment.
  • a solution 0.8 wt% solute concentration
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer (“Soanol DC 32” manufactured by Nippon Synthetic Chemical)
  • the porosity, initial air flux, and initial water permeability of this membrane were measured. After filling the micropores of the hollow fiber membrane with resin, a section of the membrane along the fiber axis is cut out, and the section of the membrane is observed with a scanning electron microscope. The thickness of the support layer, the thickness of the dense layer, and the flatness of each layer are measured. The uniform pore size (microfibril length, microfibril interval) was measured. Ma A continuous water flow test was also performed.
  • the molten polymer for the support layer (Suntech B 16) was placed on the outer layer outlet of a hollow fiber manufacturing nozzle having two concentrically arranged annular outlets. 1) was supplied to the inner layer discharge port with the molten polymer for dense layer (two-pole hard 5110), extruded from the discharge port while keeping the temperature of the polymer at 170, cooled, and cooled to a draft ratio of 6 Winding was performed at 50 to produce a composite undrawn hollow fiber. Next, in order to improve the crystal orientation order, the composite undrawn hollow fiber was left under 115 for 12 hours to perform thermal annealing.
  • the composite undrawn hollow fiber was subjected to cold drawing at room temperature, and then subjected to hot drawing at 110 to obtain a composite hollow fiber membrane having a two-layer structure.
  • the composite hollow fiber membrane was immersed in a solution (0.8 wt% solute concentration) in which an ethylene-vinyl alcohol copolymer (“Soanol DC32” manufactured by Nippon Gohsei) was dissolved in a mixed solvent of alcohol Z water. Then, the hollow fiber membrane was dried at 65 while being pulled up, and the solvent was evaporated to prepare a composite hollow fiber membrane that had been subjected to a hydrophilic treatment.
  • a solution 0.8 wt% solute concentration
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer (“Soanol DC32” manufactured by Nippon Gohsei) was dissolved in a mixed solvent of alcohol Z water.
  • the porosity, initial air flux, and initial water permeability of this membrane were measured.
  • the fractionation accuracy was measured, and is indicated by a line D in FIG.
  • the cross section of the membrane was observed with a scanning electron microscope, and the thickness of the support layer, the thickness of the dense layer, and the average micropore size (microfibril length, microfibril interval) of each layer were measured.
  • a continuous water flow test was also performed.
  • the crystal orientation degree fc value of each layer cannot be directly obtained, but the polymer of each layer is spun alone into the undrawn fiber (draft ratio 100 to 700).
  • the dense layer of the composite hollow fiber membrane had a draft ratio of substantially 1. It turned out to be equivalent to 50. Therefore, the crystal orientation degree f c value of the dense layer at this draft ratio was estimated from the crystal orientation degree f c value of the single spun product, and shown in Table 3.
  • molten polymer for the support layer (Suntech B 161) is placed at the inner layer outlet of a hollow fiber production nozzle with two annular outlets, and the molten polymer (Niboron Hard 5110) carries the dense layer at the outlet located at the outer layer. After the polymer was extruded from the discharge port while maintaining the temperature of the polymer at 170, it was cooled and wound up at a draft ratio of 650 to produce a composite undrawn hollow fiber.
  • the composite undrawn hollow fiber was allowed to stand at 115 at 12 hours for thermal annealing.
  • the undrawn composite hollow fiber was cold-drawn at room temperature, and then hot-drawn at 110 to obtain a composite hollow fiber membrane having a two-layer structure.
  • the composite hollow fiber membrane was immersed in a solution (solute concentration: 0.8 wt%) of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (“Soanol DC 32” manufactured by Nippon Synthetic Chemical) dissolved in a mixed solvent of alcohol and water. While lifting the membrane, it was dried at 65 ° C and the solvent was evaporated to produce a hydrophilized composite hollow fiber membrane.
  • Sol DC 32 ethylene-vinyl alcohol copolymer manufactured by Nippon Synthetic Chemical
  • the porosity, initial air flux, and initial water permeability of this membrane were measured.
  • the cross section of the membrane was observed with a scanning electron microscope, and the thickness of the support layer, the thickness of the dense layer, and the average micropore size (microfibril length, microfibril interval) of each layer were measured.
  • a continuous water flow test was performed, the accumulated water flow was measured, and the evaluation results of the hollow fiber membranes were summarized in Tables 1-3.
  • Hizex 2200JJ manufactured by Mitsui Petrochemical, Ml: 5.5 g / lOmin
  • undrawn hollow fibers consisting of a single-layer membrane were produced at a spinning temperature of 157 and a draft ratio of 2500.
  • the hollow fiber was allowed to stand at 111 for 16 hours and subjected to thermal annealing.
  • the undrawn hollow fiber after annealing was cold-drawn at room temperature, and then hot-rolled at 110 to obtain a single-layer hollow fiber membrane.
  • the hot stretching deformation rate was set to 2.6 min in Comparative Example 3 and 2.2 min in Comparative Example 4.
  • Microfibril length, microfibril interval were measured. A continuous water flow test was also performed.
  • the measuring method of each evaluation is as follows.
  • the weight of the membrane was measured in a state where the toluene was infiltrated into the micropores of the hollow fiber membrane, and then the butanol penetrating was removed with a stretching separator.
  • the porosity of the entire hollow fiber membrane was determined from the volume of the water and the volume of the permeated butanol.
  • a hollow fiber membrane with an effective length of 10 cm is bundled with potting resin for 80 cm2 for 2 minutes, and tap water from Nagoya, Aichi, Japan is passed through the membrane bundle at a pressure of 98 KPa from the outside of the membrane. Then, the time-dependent change in the amount of water permeating from the inside of the membrane was measured, and the accumulated amount of water passing through the membrane until this amount of water dropped to 50% of the initial value was determined.
  • the hollow fiber membrane of the present invention has a high fractionation accuracy, and when used for water filtration, exhibits sufficient bacterial fractionation characteristics.
  • a high permeation flow rate can be realized at the same time.
  • the accumulated permeation flow rate is practically large enough to prevent clogging, and it is possible to extend the life of the membrane module and design the module with a small membrane area.
  • a composite hollow fiber membrane subjected to a hydrophilic treatment is suitable as a water filtration membrane.
  • the degree of orientation and size of the crystal can be controlled, and the fine pores formed in the dense layer and the support layer can be reduced.
  • the desired size can be obtained, and both the water permeability and the separation accuracy can be stably improved.
  • the filtration life can be further improved.
  • the above-described composite hollow fiber membrane can be easily produced.
  • the above-described high-performance composite fiber membrane can be produced.
  • the stabilized hollow fiber membrane can be obtained stably.

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Description

明 細 書 複合化中空糸膜およびその製造方法 技術分野
本発明は、 家庭用浄水器、 工業用水濾過モジュール等の水処理用、 空気中の ダスト濾過用フィルタ等として用いられ得る中空糸膜に関するものである。 本出願は日本国への特許出願 （特願平 1 0— 6 3 6 4 8号） に基 づく ものであり、 当該日本出願の記載内容は本明細書の一部として 取り込まれるものとする。 背景技術
浄水若しくは廃水処理またはエア一フィルタ等に微多孔質膜が広く使用され ている。
微多孔質膜としてはこれまでに数多くの提案がなされている。
例えば、 日本国公開特許公報 （A) 昭 5 7— 6 6 1 1 4号には、 中空糸膜 の長軸方向に配向したミクロフイブリルと、 中空糸膜の長軸方向に配向したラ メラ積層結晶 （スタックドラメラ） の結節部とで形成されるスリット状微細孔 が複数形成されたポリエチレン製微多孔質中空繊維膜が示されている。
しかし、 このポリエチレン製微多孔質中空繊維膜は、 透水量こそ大きいもの の、 分画特性が不十分であった。
また、 日本国特許公報 （B 2 ) 平 3— 7 0 5 3 9号には、 微多孔質膜をェ チレン—ビニルアルコール系共重合体で被覆した親水化ポリェチレン製の微多 孔質膜が示されている。
しかし、 この微多孔質膜では、 高い透水量を維持しつつ分画特性を高めるこ とができない。
さらに、 日本国特許公報 （B 2 ) 昭 6 2— 4 4 0 4 6号、 日本国公開特許 公報 （A) 昭 6 2— 2 6 9 7 0 6号には、 大きさの異なるスリット状微細孔 の形成された複数の膜を積層した複合化中空糸膜が示されている。 しかし、 これらの複合化中空糸膜の透水量は実用上、 不十分なものである。 このような不具合を解決するものとして、 国際公開 W0 9 5 Z 1 9 2 1 9に は、 分離機能を担う微細孔の孔径の小さな緻密層と、 補強機能を担う微細孔の 孔径の大きな支持層とからなるポリオレフィン製複合微多孔質膜が示されてい る。 より具体的には、 ①中空糸膜の外側に緻密層、 内側に支持層を配置した二 層構造膜、 ②中空糸膜の内側に緻密層、 外側に支持層を配置した二層構造膜、 ③中空糸膜の最内層および最外層に支持層、 中間に緻密層を配置した三層構造 膜が開示されている。
しかしながら、 ①中空糸膜の外側に緻密層、 内側に支持層を配置した二層構 造膜においては、 中空糸膜の外側から処理水を供給する場合に、 緻密層に濁度 粒子がすぐに目詰りし易く、 濾過寿命が短いものであった。
②中空糸膜の内側に緻密層、 外側に支持層を配置した二層構造膜においては、 ①のニ層構造膜よりは濾過寿命を長くすることができるものの、 分画精度 （分 画粒子に対する阻止率） の点で実用上不十分であった。 一般に、 複合微多孔質 膜の製造において、 複合未延伸中空繊維を紡糸する際に、 繊維内側の溶融ポリ マーはその繊維外側の溶融ポリマーよりも冷却が遅延する。 さらに、 中空繊維 の中空部の放熱がされにくく、 繊維内側は、 冷却不十分になり易い。 その為、 内側の溶融ポリマーは、 伸張応力 （粘性に比例した応力） を十分に受けずにポ リマー分子鎖が結晶化し、 繊維軸方向への配向秩序度合いが乱れた状態で結晶 化しやすい。 このような乱れた結晶配向状態の未延伸中空繊維に対して延伸処 理を施すと、 延伸後の微細孔寸法 （特にフィブリル間隔） が厚み方向に不均一 になることから、 緻密層の分画精度が低下してしまうと考えられる。
③中空糸膜の最内層および最外層に支持層、 中間に緻密層を配置した三層構 造膜であっても、 その複合未延伸中空繊維を紡糸する過程にて、 緻密層に相当 する未延伸層部が外側に比べて冷却遅延しやすく、 繊維軸方向に対して結晶配 向秩序度合いが乱れた状態で結晶化しやすい。 この状態で延伸処理を施すと、 延伸後の微細孔寸法 （特にフィブリル間隔） が厚み方向に不均一になりやすく、 分画特性の低下が生じやすい。 また、 各支持層の厚みが厚くなる場合に、 支持 層のフイブリル長ゃフィプリル間距離が、 層の厚み方向に不規則になり易く、 支持層におけるフィブリル間隔の狭い部分に濁度粒子が目詰りし易い。 発明の開示
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、 目詰りが起きにくくて 濾過寿命が長く、 高い透過流量と高い分画特性を共に発揮し、 水濾過および空 気濾過に適した中空糸膜およびその製造方法を目的とするものである。 本発明者等は鋭意研究をした結果、 濾過寿命や分画精度は、 膜全体の空孔率 を 75vol%以上とした上で、 支持層、 緻密層に均一に近い寸法の微細孔を形成 することで改善され、 この改善には緻密層を中間に配置する三層以上の構造の 中空糸膜が適することを見出した。
本発明の複合化中空糸膜は、 スタックドラメラと、 該スタックドラメラと結 合したミクロフイブリルにより形成された微細孔を複数有する三次元網目構造 の膜が、 3層以上積層した複合化中空糸膜であって、 最外層と最内層の間に位 置する中間層として、 最外層および最内層よりも薄く、 かつ、 微細孔の平均孔 径が最外層および最内層の微細孔の平均孔径よりも小さい緻密層を有するもの である。
この際、 複合化中空糸膜全体としての空孔率が 75vol%以上であるものが望 ましい。
最外層および最内層の樹脂の等温結晶化時間て sと、 緻密層の樹脂の等温結晶 化時間て Pが次式を満足するものが望ましい。
1ぐて pZて s<100
また、 最外層および最内層は、 その各平均ミクロフイブリル長が 0.5〜10 wm、 平均ミクロフイブリル間隔が 0.1〜0.6 zmのものが望ましい。
同様に、 緻密層は、 その平均ミクロフイブリル長が 0.2~5 /zm、 平均ミク ロフイブリル間隔が 0.02〜0.3 imのものが望ましい。
また、 支持層となる最外層および最内層は、 その各厚さが 5〜50 mの範囲 内にあるものが望ましく、 同様に、 緻密層は、 その層厚が 3〜15 xmであるも のが望ましい。 さらに、 親水性重合体からなる被覆層が形成され、 ミクロフイブリルが複数 本づっ結束しているものも望ましい。
また、 初期透水量が 2 5 . 0 L / (m- · h r · K P a ) 以上であることが望 ましい。
本発明の複合化中空糸膜の製造方法は、 同心円状に配設された 3つ以上の吐 出口を有するダイから結晶性溶融ポリマ一を共押出しし、 3層以上の積層構成 の複合未延伸中空繊維を紡糸し、 これを総延伸倍率を 5倍以上に延伸すること を特徴とするものである。
ここで、 結晶性溶融ポリマーを共押出しして、 結晶配向度 ί cが 0 . 8〜0 . 9 9の最外層および最内層 （支持層） と、 結晶配向度 じカ 0 . 2〜0 . 7 5の 中間層 （緻密層） を有する複合未延伸中空繊維を紡糸し、 これを延伸すること が望ましい。
このような本発明によると、 その中空糸膜は、 分画精度が高く、 これを水濾 過に用いた場合、 十分な菌分画特性を発揮する。 しかも、 時に高い透過流量 も実現することができる。 また、 積算透過流量が実用上、 十分大きく、 目詰り しにくく、 膜モジュールの長寿命化や少ない膜面積でのモジュール設計が可能 である。
特に、 親水化処理された複合化中空糸膜であると、 水濾過膜として適してい る。
また、 特定の等温結晶化時間を有する樹脂材料を用いて複合化中空糸膜を製 造することにより、 結晶の配向度、 大きさを制御でき、 緻密層および支持層に 形成される微細孔を所望の大きさとし、 安定して透水性と分画精度を共に向上 させることができる。
特に、 初期透水量を 2 5 . 0 L Z (up · h r · K P a ) 以上とすることによ り、 濾過寿命をさらに向上させることができる。
また、 本発明の製造方法によれば、 上述した複合化中空糸膜を容易に製造す ることができ、 特に、 結晶配向度を特定範囲内に調整することにより、 上述し た高性能な複合化中空糸膜が安定して得られる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の複合化中空糸膜の一例を示す部分斜視図である。
図 2は、 複合化中空糸膜を構成する層の拡大平面図である。
図 3は、 層構成の一例を説明するための側断面図である。
図 4は、 層構成の一例を説明するための側断面図である。
図 5は、 親水化処理された複合化中空糸膜を構成する層の拡大平面図である。 図 6は、 微細孔の平均孔径の測定方法を示す平面図である。
図 7は、 ラテックス粒子直径に対する阻止率のグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の複合化中空糸膜は、 三次元網目構造の膜が少なくとも 3層以上積層 した中空糸膜であり、 最も内側に位置する最内層と、 最も外側に位置する最外 層と、 それらの間に位置する中間層とからなる。 中間層が 1層であれば全部で 3層構成となり、 中間層が 2層以上であれば 4層以上の構成となる。 本発明に おいては、 最内層および最外層が共に支持層であり、 中間層として緻密層を有 することを必須とする。 したがって、 中間層が 1層であれば、 図 1に示すよう に、 複合化中空糸膜 1 0は最外層 1 2と最内層 1 4と緻密層 1 6の 3層構成と なる。
各層は、 それぞれ、 ポリアミド等の種々の熱可塑性榭脂からなり、 中でもポ リオレフインからなるものが好適である。 例えば、 結晶化度が高く分枝の少な い高密度ポリエチレン、 ァイソタクティックポリプロピレン、 ポリ 4メチルー 1—ペンテン、 ポリ— 3—メチルブテン— 1、 ポリフッ化ビニリデン等および これらの混合物が挙げられる。
ポリエチレンの密度は、 Japanese Indus trial Standard (JIS) K 6 7 6 0に 示される測定法で、 0 . 9 5 5 g Z c m3以上であることが好ましく、 さらに好 ましくは 0 . 9 6 0 g Z c rrp以上である。 密度が 0 . 9 5 5 g / c n 未満では延 伸による微細孔の形成が困難となり好ましくない。
ァイソタクティックポリプロピレンとしてはタクティシティが 9 6 %以上の ものが好ましく、 ポリ 4メチル— 1 —ペンテンとしては、 密度が 0 . 8 3 0〜0 . 835 g/cm3のものが好ましい。 このような密度、 立体規則性を有するもの であると、 後述する結晶配向度 f cを特定範囲内に満足させやすくなる。
支持層と中間層は、 紡糸温度、 紡糸ドラフトを共通にすることが必要であり、 同種材料を使用することが望ましいが、 必ずしも限られるものではない。 使用 するポリマーに依存するが、 例えば紡糸温度 170〜270 ：、 ドラフト比 1 00〜600の条件範囲から最適な条件を選定することができる。
また、 支持層と中間層とは、 溶融粘性の 1つの指標となるメルトフローイン デックス （Ml ： ASTM D-1238) が同一であることが望まれる。 メルトフローイ ンデックスとしては、 0.1〜50 gZlOminであることが好ましく、 0.3〜1 5 g/10minの範囲がより好ましい。 0.1 gZlOmin未満であると、 溶融粘度が 高過ぎるので、 陚形が難しく、 微細孔が形成された中空糸膜の成形が困難であ る。 他方、 50 gZlOminを超えると、 溶融粘度が低過ぎて賦形が不安定になり やすい。
適用され得るポリマーのうち、 例えば高密度ポリエチレンとして具体的には、 支持層用ポリマーとしては、 「サンテック B161」 （旭化成製） （メルトフロー インデックス 1.3 gZlOmiiu 密度 0.966 c Π )、 「高密度ポリエチレ ン 310Ε」 （出光石油化学製） （メルトフローインデック 1.2 g/10min、 密度 0.965 g/cn )、 「高密度ポリエチレン HB 530」 （三菱化学製）
(メルトフ口 Γンデックス 0.35 gZlOmin, 密度 0.965 g c ms) を 挙げることができる。
緻密層用ポリマーとしては、 「高密度ポリエチレン 二ポロハード 5110」
(東ソ一製） （メルトフ口 Γンデックス 0.90 gZlOmin、 密度 0.96 Og /cm3)、 「高密度ポリエチレン S 160 S」 （旭化成製） （メルトフ口一^ Γンデ ックス 0.80 gZlOmiiu 密度 0.962 gZc ma), 「Ε 220 R」 （チッソ 製） （メルトフローインデックス 0.65 gZlOmiiu 密度 0.960 g/cma) を挙げることができる。
本発明における各層には、 紡糸した未延伸の中空糸膜が延伸されることによ り、 微細孔が多数形成されている。 すなわち、 溶融紡糸した未延伸糸に延伸処 理を施すことにより、 応力が構造的に弱い非結晶部分に集中し、 スタックドラ メラ間に開裂が生じ、 同時に、 スタックドラメラの一部も剥離し、 これらが集 合してミクロフイブリルが形成される。 このようにして、 図 2に示すように、 延伸方向に沿った多数のミクロフイブリル 2 0， 2 0， · · ·と、 これが結合して いるスタックドラメラの 1 8 , 1 8， · ' ·の結節部との間にスリット状の微細孔 2 2， 2 2， · · 'が形成される。
通常、 微細孔 2 2の孔径、 即ち大きさは、 ミクロフイブリル 2 0の長さ （ス リット状微細孔長辺の長さ、 またはスタックドラメラ間距離に相当する） しの 平均値と、 ミクロフイブリル間隔 Wの平均値の 2つのパラメ一夕によつて表現 されている。
中空糸膜による濾過においては、 透過流量は主としてミクロフイブリルの長 さ Lに依存し、 ミクロフイブリルが長いほど、 透過流量は多くなる。 他方、 分 画精度は主としてミクロフイブリル間隔 Wに依存し、 ミクロフイブリル間隔が 狭い方が分画精度を高めることができる。
本発明の複合化中空糸膜においては、 最外層および最内層として比較的大き な孔径の微細孔の形成された支持層を配置し、 中間層として比較的小さな孔径 の微細孔の形成された緻密層を配置して濾過性能を高めることにより、 高い透 過流量と高い分画精度を共に発揮させるものである。
すなわち、 本発明においては、 緻密層に形成される微細孔についての平均ミ クロフイブリル長と平均ミクロフイブリル間隔は、 支持層に形成される微細孔 についての平均ミクロフイブリル長と平均ミクロフイブリル間隔よりもそれぞ れ小さい。
本発明の複合化中空糸膜においては、 延伸処理前と延伸処理後においてその 層厚はほとんど変らないものとして考えることができ、 支持層としては、 その 各層厚は、 5〜 5 0 mの範囲内にあるものが望ましい。 層厚が 5 m未満であ ると、 外圧耐久性に乏しくなり、 変形しやすくなつてしまう。 他方、 5 よ りも厚いと、 紡糸過程の際、 外層部においても厚み方向に冷却遅延が生じやす く、 厚さ方向に結晶配向秩序度合いの乱れが生じやすくなり、 延伸後において も微細孔の寸法が厚さ方向にわたって不規則になりやすい。.このように本発明 の複合化中空糸膜においては、 支持層の厚みが従来からあるものよりも薄いも のの、 3層以上の多数層構成となっているから、 50 m以下であっても、 複合 化中空糸膜として十分な耐つぶれ強度を有している。
緻密層の層厚は、 支持層の層厚よりも薄くなければならない。 緻密層の層厚 を支持層の層厚よりも薄くすることにより、 透過流量を高め、 濾過寿命を向上 させることができる。 そのような緻密層の層厚としては、 3〜15 tmが好まし レ^ 3 /mよりも薄いと安定して溶融紡糸することが難しく、 15 imよりも厚 いと、 複合化中空糸膜としての透過流量が不足するからである。
支持層において、 その平均ミクロフイブリル長は 0.5〜10 mが好ましく、 平均ミクロフイブリル間隔は 0.1〜0.6 /zmが好ましい。 ミクロフイブリル長 が 0.5 m未満であったり、 ミクロフイブリル間隔が 0.1 zm未満であると、 複合化中空糸膜全体の透過流量が不足してしまう。 他方、 ミクロフイブリル長 が 10 mよりも長いと中空糸膜の延伸後の破断伸度が不足しやすい。 また、 ミ クロフイブリル間隔が 0.6 imよりも広い場合も機械的強度が不足しやすい。 緻密層においては、 その平均ミクロフイブリル長は 0.2〜 5 mが好ましく、 平均ミクロフィブリル間隔は 0.02〜0.3 mが好ましい。 ミクロフィブリル 長が 0.2 im未満であったり、 ミクロフイブリル間隔が 0.02 im未満である と、 緻密層の濾過抵抗が大きくなり複合化中空糸膜全体の透過流量が不足して しまう。 他方、 ミクロフイブリル長が 5 iimよりも長いと緻密層の機械的強度が 不足しやすく、 ミクロフイブリル間隔が 0.3 mよりも広いと複合化中空糸膜 として分画精度が低下しやすい。
複合化中空糸膜の濾過流量向上については、 支持層の微細孔ミクロフイブリ ル長を長くし、 緻密層の厚みを薄くすることが効果的である。
尚、 本発明において、 そのミクロフイブリル長、 ミクロフイブリル （束） 間 隔は、 例えば次のようにして測定することができる。
まず、 測定する多孔質膜をその延伸方向に沿つて極薄切片として切り出して サンプルとし、 透過型電子顕微鏡を用いてこのサンプルを 6500倍にして画 像処理装置に取り込む。 そして、 図 6に示すように、 取り込んだ画像に対して、 一定ピッチ （例えば、 0.052 //m) で走査線を n本引く。 この際、 各走査線 毎に、 微細孔 22上の線分の長さ、 例えば、 al、 a2、 a3、 ···を合計する (距離総和）。 各走査線においても、 同様にして、 例えば、 b l、 b 2、 b 3、 · · · を合計する。 このとき、 微細孔 2 2上の線分の長さ （ミクロフイブリル長また はミクロフイブリル （束） 間隔） を測定できないもの、 例えば微細孔 2 2 ' に ついては除外してよい。 また、 各走査線が通過した微細孔 2 2， 2 2 , · · ·の数 を求める （数総和）。 例えば、 図 6中、 1本目の走査線では 5個、 2本目の走査 線では 6個、 n本目の走査線では 6個となる。 そして、 距離総和を数総和で除 する （距離総和 数総和)。 この測定において、 走査線の走査方向が延伸方向に 垂直であれば、 ミクロフイブリル （束） 間隔が求まり、 走査線の走査方向と延 伸方向が平行であれば、 ミクロフイブリル長が求まる。
中間層としては、 緻密層を 1層形成するばかりでなく、 例えば、 図 3に示す ように、 最外層 1 2と最内層 1 4の間に緻密層 1 6を 2層形成したり、 または、 図 4に示すように、 最外層 1 2と最内層 1 4の間に、 緻密層 1 6と、 支持層と 緻密層の中間の特性を有する層 1 7を形成してもよく、 最外層 1 2よりも外側 に、 最外層 1 2よりも緻密な層を形成しない限り、 種々のパターンの 4層以上 の層構成を採用することができる。
本発明の複合化中空糸膜は、 3層構成もしくは 4層以上の構成からなるもの であって、 濾過機能を最も発揮する緻密層を中間層として位置付けたものであ る。 従来の 2層構成の複合化中空糸膜であって、 緻密層が最外層に配置された ものであると目詰りし易いが、 本発明の複合化中空糸膜であると緻密層が最外 層に配置されないので、 目詰りしにくい。 また、 従来の 2層構成の複合化中空 糸膜であって、 緻密層が最内層に配置されたものであると、 結晶配向度を所定 範囲内に制御することが困難で、 緻密層に形成される微細孔寸法が不均一とな り （孔径分布が広く）、 分画精度が低くなるものであった。 しかし、 本発明のも のであると、 緻密層が中間層として配置されていることから、 最内層よりも外 側に位置するので、 紡糸時の緻密層の冷却速度が速くなり、 配向度秩序が向上 し、 結晶配向度が安定化する。 その結果、 形成される微細孔の孔径が均一にな り （孔径分布が狭く）、 分画精度が向上する。
上述してきたように、 3層以上の層数で構成することにより、 支持層および 緻密層とも、 結晶配向秩序度合い及び制御が容易になるので、 微細孔制御が可 能となり、 濾過寿命と分画精度を共に向上させることができる。
複合化中空糸膜は、 内径が 5 0〜5 0 0 0 の範囲であることが好ましい。 内径が 5 0 m未満では中空糸膜内部の圧力損失が大きくなり、 実用上好まし くない。 また、 5 0 0 0 / mより大きい場合には、 中空糸膜の集積度が低下す るため、 単位容積当りの透水能が著しく低下する。
全膜厚は 5〜5 0 0 / mであることが好ましく、 より好ましくは 3 0〜2 0 0 / mの範囲である。 全膜厚が 5 z m未満では機械的強度が弱く、 中空糸の偏 平化変形が生ずる。 また、 2 0 0 より大きい場合には、 高い透水性が得ら れにくくなる。
本発明の複合化中空糸膜は、 その空孔率が 7 5 vol %以上であることがきわめ て望ましい。
空孔率を 7 5 vol %以上とすることにより、 濾過寿命を長くすることができる。 さらに、 初期の膜透過流量 （透水量） を高めることにより、 好ましくは、 初 期透水量を 2 5 . O L / (m^ · h r · K P a ) 以上とすることにより、 濾過寿 命をさらに向上させることができる。 初期透過流量 （透水量） は、 本発明の複 合化中空糸膜の構造において、 その支持層の微細孔のミクロフイブリル長をよ り長くし、 緻密層の厚さを薄くすることにより、 より向上する。
本発明の複合化中空糸膜は例えば次のようにして製造される。
同心円状に配設された三つ以上の環状吐出口を有する中空糸製造用ダイを用 い、 結晶性溶融ポリマーを共押出しし、 冷却、 巻き取って、 最内層および最外 層と緻密層を含む中間層が積層された構成の複合未延伸中空繊維 （未延伸糸） を作製する。
この際、 紡糸条件として、 支持層用ポリマー （最外層、 晕内層用ポリマー） 及び緻密層用ポリマー （中間層用ポリマー） をそれぞれ単独で押出して冷却し た場合に、 支持層用ポリマーからなる未延伸中空繊維の結晶配向度 f cが 0 . 8 〜0 . 9 9、 緻密層用ポリマーからなる未延伸中空繊維の結晶配向度 f cが 0 . 2〜0 . 7 5となるように設定することが望ましい。 結晶配向度 ί cが大きく、 1 . 0に近いほど、 ラメラ結晶集合体が繊維軸方向に配向している秩序度合いが 高く、 繊維軸方向での統計的なラメラ集合体の大きさが大きくなり、 延伸にお いて繊維軸方向にミクロフイブリル長を長くすることができる。
したがって、 このような結晶配向度をもつ複合未延伸中空繊維に延伸処理を 施すことにより、 比較的大きな微細孔を有する支持層と、 小さな微細孔を有す る緻密層とを備えた複合化中空糸膜とすることができ、 高い透水性能と高い分 画特性を共に発揮することができる。
ここで述べた結晶配向度について説明する。
未延伸中空繊維の繊維軸方向と、 結晶の a， b, cの 3軸とのなす角をそれ ぞれ α， β, ァとすると、 結晶軸の繊維軸方向に対する配向度を表す結晶配向 度は次のように定義される。
f a= (3 く c o s 2α〉 一 1) ノ2 … (1)
f b= (3 〈c o S 2)3〉 — 1) Z2 … (2)
f c= (3 <c o s^r) - 1) /2 ··· (3)
ここで例えば 〈C O S 2(¾〉 は次式で与えられる。
<
Figure imgf000013_0001
ここで、 I ( h。。） は （hO O) 面回折のデバイリングに沿った強度分布を 表し、 0h。。は (h 00) 面回析のブラッグ角である。 ゆ h。。は、 （hO O) 面回 析のデバイリングに沿った方位角である。
微結晶の 3軸が直交するときは次式 （4) が満たされる。
f a+ f b+ f c = l … (4)
ポリエチレン未延伸繊維の場合、 c軸が繊維軸方向に配向しているので、 （2 00) 反射 （20 = 24.0° ；)、 （020) 反射 （20 = 36.3° ) からの方 位角方向の強度分布を求め、 f a， f bを計算し、 式 （4) を用いて f cが求 まる。
複合未延伸中空繊維を作製した後、 延伸処理を施して開孔処理を行ない多孔 質構造膜とする。 延伸処理は室温での冷延伸と、 加熱下での熱延伸の二段延伸、 または熱延伸をさらに多段に分割して行なう多段延伸が望ましい。
冷延伸、 熱延伸の方法は周知の多孔質化方法を用いればよいが、 総延伸倍率 (冷延伸倍率 X熱延伸倍率） を 5以上とすることが望ましく、 5 . 5〜 1 5倍で あればより好ましい。 延伸倍率を 5倍以上とすることによって膜全体の空孔率 を 7 5 vol %以上とすることができ、 初期透水量、 積算透水量を増加させること ができる。 延伸倍率が 1 5倍を超える場合、 中空糸膜の伸度が実用に満たなく 適さない。
また熱延伸の変形速度は、 用いるポリマーによって最適条件が異なるが、 0 . 0 1 ~ 1 0 m i n の範囲で行うことが好ましい。 0 . 0 l m i n- 'より小さい 場合、 未延伸糸の糸切れが生じ易く、 1 O m i η-'よりも大きいと上記空孔率を 達成しにくいので不適切である。
更に必要に応じて、 得られた延伸糸の応力を緩和し、 寸法安定性を得るため に、 この膜を定長下、 または少し弛緩させた状態で熱セットを行い、 応力緩和 を行うことが好ましい。 熱セットを効果的に行うためには、 熱セット温度は融 点を超えぬ範囲で延伸温度より高い温度にて行なう。
こうして 3層以上の層からなる複合化中空糸膜が得られる。
本発明においては、 支持層用溶融ポリマー、 緻密層用溶融ポリマーがダイか ら吐出され、 伸長応力下、 冷却される過程においては、 溶融ポリマー分子鎖の 分子運動性低下 （溶融粘性の増加） と分子鎖の折り畳み結晶成長 （ラメラ結晶 の成長） が競合し合う。 冷却進行と共にこの二つの現象が平衡に達した状況で 複合未延伸中空繊維中の結晶配向度 （ラメラ結晶の配向秩序度合い） が決まる ものと考えられる。
本発明において、 等温結晶化時間 τとは、 等温下、 分子鎖が球晶へと結晶化 し、 球晶が成長し、 隣接する球晶どうしがぶっかり合って成長がストップする 時点を終点としたとき、 この終点に至る迄の時間の 1 Z 2を云う。
本発明の複合未延伸中空繊維の結晶構造は、 ラメラ結晶が繊維軸方向にス夕 ックした形態であり、 等温結晶化時の球晶構造ではないが、 この結晶化時間て が分子鎖の折り畳み結晶成長の速さを定量化する一つの指標となる。 複合未延 伸中空繊維におけるラメラ結晶の配向度が大きいほど秩序のあるラメラ結晶集 合体の大きさが大きい。 本発明は、 このラメラ結晶の大きさが、 延伸後のミク ロフイブリル長の大きさに対応することを見い出したことによりなされたもの で、 上述のラメラ結晶の大きさに関する条件を満たすことにより、 延伸後の中 空糸において、 支持層のミクロフイブリル長を緻密層のミクロフイブリル長よ りも長くさせることができる。
詳細はまだ明らかでないが、 分子鎖の熱運動のしゃすさが反映されているも のと思われるが、 伸長応力下での結晶成長過程においては、 ラメラ結晶配向度、 ラメラ結晶の大きさは、 等温結晶化時間てが短いポリマーほど大きくなる傾向 が見られる。
したがって、 緻密層用ポリマーの結晶化時間て!)が支持層用ポリマーの結晶化 時間て sよりも長くなる （て pZ r s> l ) ように各層のポリマーを選定すること により、 緻密層におけるラメラ結晶の大きさが支持層のラメラ結晶の大きさよ りも小さくなる。 よって、 緻密層におけるミクロフイブリルの長さが支持層の ミクロフイブリルの長さよりも短くなり、 その結果、 緻密層における微細孔は 支持層の微細孔よりも小さくなる。 したがって、 透水性と分画精度を共に向上 させることができる。
但し、 τ ρΖて s〉l 0 0となるほど急速に結晶化するポリマーを支持層に用 いると、 支持層の厚みを前述のように設定しても厚み方向に配向秩序が乱れる 為に、 延伸後の微細孔寸法も不均一になりやすく、 このようなポリマー選定は 不適切である。
上述した複合化中空糸膜は、 エア一フィルタゃミストフィル夕としてはその まま使用に供することができるが、 水濾過膜として用いる場合は、 微細孔表面 を親水性高分子で被覆し、 水に対して濡れやすくしておくことが望ましい。 すなわち、 上記複合化中空糸膜のスタックドラメラの結節部とミクロフイブ リルの表面に、 親水性重合体からなる被覆層を形成する。
親水性重合体としては、 エチレンを 2 0モル％以上および親水性モノマーを 1 0モル％以上含む共重合体が好ましい。 これら共重合体は、 ランダムコポリ マー、 ブロックコポリマー、 グラフトコポリマー等いずれのタイプの共重合体 であってもよい。 共重合体に占めるエチレン含量が 2 0モル％未満では、 共重 合体は複合化中空糸膜に対して親和性が弱く、 十分に親水性重合体からなる被 覆層を形成することが困難となり好ましくない。
この親水性共重合体を重合する際に使用する親水性モノマーとしては、 例え ばビニルアルコール、 （メタ） アクリル酸及びその塩、 ヒドロキシェチル （メ 夕） ァクリレート、 ポリエチレングリコール （メタ） アクリル酸エステル、 ビ ニルピロリドン、 アクリルアミド等のビニル化合物を挙げることができる。 こ れら親水性モノマーが一種以上含まれていればよいが、 特に好ましいモノマー としてビニルアルコールを挙げることができる。
具体的な親水性重合体としてはエチレン—ビニルアルコール共重合体、 ポリ ビニルアルコール、 ポリビニルピロリドン、 ポリ酢酸ビニルの加水分解物など を用いることができる。
また、 この親水性共重合体は、 エチレン及び親水性モノマー以外の第三成分 を一種以上含んでいてもよく、 そのような第三成分としては、 例えば酢酸ビニ ル、 （メタ） アクリル酸エステル、 ビニルアルコール脂肪酸エステル、 ビニルァ ルコールのフォルマール化物若しくはブラチール化物等を挙げることができる。 親水性共重合体の溶媒としては、 水混和性有機溶剤であることが好ましく、 その具体例としては、 水、 メタノール、 エタノール、 n—プロパノール、 イソ プロピルアルコール、 ブ夕ノール、 エチレングリコール等のアルコール類、 ジ メチルスルホキシド、 ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。 これら 溶剤は単独でも用い得るが、 水との混合物が、 親水性共重合体に対する溶解性 が強いので、 より好ましい。
また、 親水性共重合体を被覆した中空糸膜を乾燥するに際して用いる溶剤の 蒸気含有雰囲気の作りやすさ、 すなわち、 溶剤の蒸気圧の低さ、 人体に対する 低毒性の点から、 沸点 1 0 0で未満のアルコール類、 例えばメタノール、 エタ ノール、 ィソプロピルアルコール等と水の混合系溶剤を用いることが特に好ま しい。
水混和性有機溶剤と水との混合割合は、 その複合化中空糸膜への浸透性を阻 害せず、 共重合体の溶解を低下させない範囲であればよく、 用いられる共重合 体の種類によっても異なるが、 有機溶剤としてエタノールを用いる場合、 エタ ノール/水の割合は、 S O Z l O S O Z i O (vol %) の範囲であることが好 ましい。
親水性共重合体溶液の濃度は、 0 . 1〜 1 0重量％程度、 ましくは 0 . 5〜 5重量％の範囲である。 濃度が 0 . 1重量％未満の溶液で親水化処理したものは 親水性共重合体の均一な被覆を行うことが難しく、 1 0重量％を超えると溶液 粘度が大きくなり過ぎ、 この溶液で親水化処理すると、 複合化中空糸膜の微細 孔が共重合体で閉塞されてしまう。
被覆する方法としては従来から知られている親水性重合体溶液に複合化中空 糸膜を浸漬し、 引き上げた後、 加熱乾燥により溶媒を蒸発乾燥する方法が適用 できる。 その場合、 同じ濃度の共重合体溶液に 2回以上浸漬処理を行ってもよ く、 濃度の異なる溶液に浸漬を 2回以上行ってもよい。
浸漬処理を行う親水性共重合体溶液の温度は、 高い程その粘度が低下し、 複 合化中空糸膜への溶液の浸透性が向上し好ましいが、 安全面からその溶液の沸 点以下であることが好ましい。
浸漬処理時間は、 用いる複合化中空糸膜の膜厚、 微細孔サイズ、 空孔率によ り異なるが、 数秒〜数分の範囲とするのが好ましい。
親水性共重合体の被覆量は親水化処理前の複合化中空糸膜に対して重量換算 で 3〜3 0重量％の範囲が好ましい。 親水性共重合体の被覆量が 3重量％未満 であると、 水との親和性が乏しく、 膜への通水性が不足し、 一方、 親水性共重 合体の被覆量が 3 0重量％を超えて多くなると共重合体による微細孔の閉塞な どが起こりやすく、 かえって透水性が低下しやすい。
この親水化処理を行うことによって水濾過用に適した複 化中空糸膜を得る ことができる。 このような親水化処理したものであると、 その親水性は恒久的 に親水性を発揮する。
また、 この親水化処理を行なうと、 図 5に示すように、 ミクロフイブリルは 複数本づっ結束してミクロフイブリル束 2 1になり、 微細孔 2 2はスリツト状 から楕円状となる。
この親水化処理を施した複合化中空糸膜においては、 緻密層における微細孔 の大きさに関し、 ミクロフイブリル束間の平均距離 Daが 0 . 0 2〜0 . 6 z mで あることが好ましく、 0.2〜0.4 /mであることがより好ましい。 ミクロフ イブリル束間の平均距離 Daが 0.6 mを超える場合は、 分画精度が不足しや すく、 Daが 0.02 mよりも小さくなる場合は、 複合化中空糸膜全体の透過 流量が実用上、 不足しやすく、 好ましくない。
同様に、 支持層における微細孔の大きさに関し、 ミクロフイブリル束間の平 均距離 Dbは 0.：!〜 1 mであることが好ましく、 0.4〜0.5 /zmであるこ とが好ましい。 Dbが 0.1 m未満なる微細孔からなる支持層を有する中空糸 膜では水透過速度が低下する傾向にあり、 他方、 Dbが 1 πιを超える場合、 中 空糸膜の機械的強度が低下する傾向にある。
また、 支持層中におけるミクロフイブリル長 Mは、 0.4〜10 imであるこ とが好ましく、 0.7〜 5.0 /mであることがより好ましい。 ミクロフイブリ ル長 Mが 0.4 未満の微細孔をもつ支持層を有する中空糸膜では水透過速度 が低下する傾向にあり、 ミクロフイブリル長 Mが 10 /zmを超える場合、 中空 糸膜の機械的強度が低下する傾向にある。
本発明の複合化中空糸膜であると、 粒子直径 0.05〜0.3 のポリスチ レンラテックス標準粒子についての阻止率 （即ち、 分画精度） を 90%以上と することができる。
また、 本発明の複合化中空糸膜であると、 水道水の水濾過用に用いた場合、 膜両面の差圧が 98 KP aであるときに、 初期透水量が 25.0LZ (m- - h r · KP a) 以上とすることができ、 また、 透水量が初期値の 50 %に低下す るまでに膜を通過した積算流量が 35.0L (m^ - KP a) 以上とすることが でき、 連続通水時の目詰まりが起こりにくく、 十分な濾過寿命を発揮するもの である。 実施例
[実施例 1〜4]
支持層用ポリマーとして高密度ポリエチレン （「サンテック B 161」 旭化成 製：メルトフ口一^ Γンデックス 1.3 g/10min、 密度 0.966 gZcm3)、 緻 密層用ポリマーとして高密度ポリエチレン （「二ポロンハ一ド 5110」 東ソ一 製：メルトフ口一^ Γンデックス 0.90 g/10min, 密度 0.960 g/cn ) を用いた。
これらの高密度ポリエチレンを偏光顕微鏡に取り付けたホットステージ上で 1 50でにて融解し、 次いで 50X /m i nの速度で 1 25でまで急速に冷却 し、 1 25 で等温結晶化過程を観察した。 偏光子と検光子をクロスニコルと し、 視野内の明るさを露出計で測定しながら明るさが一定になるまでの過程を 記録した。 この記録から結晶化誘導期間を除く、 成長過程の時間を求め、 結晶 化時間てを割り出した。
支持層に用いるポリマー 「サンテック B 1 6 1」 では、 て = 1 00 s e c、 緻密層に用いるポリマー 「二ボロンハード 5 1 1 0」 では、 て = 200 s e c であった。
同心円状に配設された三つの環状吐出口を有する中空糸製造用ノズルの最内 層、 最外層吐出口に支持層用溶融ポリマーを、 中間に位置する吐出口に緻密層 を担う溶融ポリマ一を供給し、 ポリマーの温度を 1 70 に保ちながら吐出口 から押出した後、 冷却し、 ドラフト比 6 50で巻き取りを行い複合未延伸中空 繊維を作製した。 次いで、 結晶配向秩序を向上させる為に、'この複合未延伸中 空繊維を 1 1 5で下、 1 2時間放置し、 熱ァニールを行った。
この紡糸条件を決定するに当たっては、 予め、 同一の紡糸温度、 冷却条件、 ドラフト比で支持層用ポリマー、 緻密層用ポリマーを単独紡糸し、 得られた未 延伸中空繊維に対して X線回折装置 （「型式 RU200」 理学電機製） にて結晶 配向秩序度合い測定を行い、 表 3に示すような所定の結晶配向秩序度合いにな つていることを確認しておいた。
そして、 ァニール後の複合未延伸中空繊維を室温下、 冷延伸を行った後、 1 1 0 で熱延伸を行い、 三層構造の複合化中空糸膜を得た。
次いで、 エチレン—ビニルアルコール共重合体 （「ソァノール DC 32」 日本 合成化学製） をアルコール/水混合溶媒に溶解させた溶液 （溶質濃度 0. 8w t %) に、 得られた複合化中空糸膜を浸し、 中空糸膜を引き上げながら 6 5T: で乾燥し溶媒を蒸発させ、 親水化処理された複合化中空糸膜を作製した。
この複合化中空糸膜について、 空孔率、 初期エアフラックス、 初期透水量を 測定した。 また、 実施例 1〜3について分画精度を測定し、 結果を図 7中に線 A (実施例 1)、 線 B (実施例 2)、 線 C (実施例 3) で示した。 さらに、 こ の中空糸膜の微細孔に樹脂を充填後、 繊維軸に沿った膜断面を切り出し、 膜断 面を走査型電子顕微鏡で観察し、 支持層の厚み、 緻密層の厚み、 各層の平均微 細孔寸法 （ミクロフイブリル長、 ミクロフイブリル間隔） を計測した。 また、 目詰まり度合いの指標として、 連続通水試験を行った。
[実施例 5]
支持層用ポリマーとしてアイソ夕クティックポリプロピレン （「ハイポール C J 700」 三井化学製：密度 0.91 g/cn 、 MI ： 3.0、 アイソ夕クティ シティ 98%) を用い、 緻密層用ポリマーとして 「FINA3230B HOMOPOLYMERj (F INA社製） （密度 0.905 gZcm3、 MI ： 1.6、 アイソ夕クテイシ ティ 97 %) を用いた。
同心円状に配設された三つの円管状吐出口を有する中空糸製造用ノズルの最 内層、 最外層吐出口に支持層用溶融ポリマーを、 中間に位置する吐出口に緻密 層を担う溶融ポリマーを供給し、 ポリマーの温度を 190でに保ちながら吐出 口から押出した後、 冷却し、 ドラフト比 200で巻き取りを行い複合未延伸中 空繊維を作製した。
次いで、 結晶配向秩序を向上させる為に、 この複合未延伸中空繊維を 13 5で下、 12時間放置し、 熱ァニールを行った。
ァニール後の複合未延伸中空繊維を室温下、 1.6倍で冷延伸を行った後、 1
3 O :で熱延伸を行い、 三層構造の複合化中空糸膜を得た。
次いで、 エチレン—ビニルアルコール共重合体 （「ソァノール DC 32」 日本 合成化学製） をアルコール Z水混合溶媒に溶解させた溶液 （溶質濃度 0.8 w t%) に、 得られた複合化中空糸膜を浸し、 中空糸膜を引き上げながら 65 °C で乾燥し溶媒を蒸発させ、 親水化処理された複合化中空糸膜を作製した。
この膜に対して空孔率、 初期エアフラックス、 初期透水量を測定した。 さら に、 この中空糸膜の微細孔に樹脂を充填後、 繊維軸に沿った膜断面を切り出し、 膜断面を走査型電子顕微鏡で観察し、 支持層の厚み、 緻密層の厚み、 各層の平 均微細孔寸法 （ミクロフイブリル長、 ミクロフイブリル間隔） を計測した。 ま た連続通水試験も行った。
中空糸膜の評価結果を表 1〜 3にまとめた。
[比較例 1 ]
実施例 1〜 4と同一の高密度ポリエチレンを用い、 同心円状に配設された二 つの環状吐出口を有する中空糸製造用ノズルの外層吐出口に支持層用溶融ポリ マ一 （サンテック B 1 6 1 ) を、 内層吐出口に緻密層用溶融ポリマー （二ポロ ンハード 5 1 1 0 ) を供給し、 ポリマーの温度を 1 7 0でに保ちながら吐出口 から押出した後、 冷却し、 ドラフト比 6 5 0で巻き取りを行い複合未延伸中空 繊維を作製した。 次いで、 結晶配向秩序を向上させる為に、 この複合未延伸中 空繊維を 1 1 5 下、 1 2時間放置し、 熱ァニールを行った。
ァニール後の複合未延伸中空繊維を室温下、 冷延伸を行った後、 1 1 0でで 熱延伸を行い、 二層構造の複合化中空糸膜を得た。
次いで、 エチレン—ビニルアルコール共重合体 （「ソァノール D C 3 2」 日本 合成化学製） をアルコール Z水混合溶媒に溶解させた溶液 （溶質濃度 0 . 8 w t %) に、 複合化中空糸膜を浸し、 中空糸膜を引き上げながら 6 5でで乾燥し 溶媒を蒸発させ、 親水化処理済の複合化中空糸膜を作製した。
この膜に対して空孔率、 初期エアフラックス、 初期透水量を測定した。 また、 分画精度を測定し、 図 7中に線 Dで示した。 また、 膜断面を走査型電子顕微鏡 で観察し、 支持層の厚み、 緻密層の厚み、 各層の平均微細孔寸法 （ミクロフィ ブリル長、 ミクロフイブリル間隔） を計測した。 また連続通水試験を行った。 なお、 複合化未延伸繊維の状態では、 各層の結晶配向度 f c値を直接求める ことはできないが、 各層のポリマーを単独で未延伸繊維に紡糸し （ドラフト比 1 0 0〜7 0 0 )、 次いで、 冷、 熱延伸した後の微細孔を電子顕微鏡で観察した 結果と複合化中空糸膜の微細孔観察を対応づけると、 本複合化中空糸膜の緻密 層は、 実質的にドラフト比 1 5 0に相当することがわかった。 そこで、 このド ラフト比における緻密層の結晶配向度 f c値を単独紡糸品の結晶配向度 f c値 から推測し、 表 3に示した。
[比較例 2 ]
実施例 1〜4と同一の高密度ポリエチレンを用い、 同心円状に配設された二 つの環状吐出口を有する中空糸製造用ノズルの内層吐出口に支持層用溶融ポリ マ一 （サンテック B 161) を、 外層に位置する吐出口に緻密層を担う溶融ポ リマー （二ボロンハード 5110) を供給し、 ポリマーの温度を 170でに保 ちながら吐出口から押出した後、 冷却し、 ドラフト比 650で巻き取りを行い 複合未延伸中空繊維を作製した。
次いで、 結晶配向秩序を向上させる為に、 この複合未延伸中空繊維を 11 5でで 12時間放置し、 熱ァニールを行った。
ァニール後の複合未延伸中空繊維を室温下、 冷延伸を行った後、 110でで 熱延伸を行い、 二層構造の複合化中空糸膜を得た。
次いで、 エチレン一ビニルアルコール共重合体 （「ソァノール DC 32」 日本 合成化学製） をアルコール Z水混合溶媒に溶解させた溶液 （溶質濃度 0.8w t%) に、 複合化中空糸膜を浸し、 中空糸膜を引き上げながら 65°Cで乾燥し 溶媒を蒸発させ、 親水化処理済の複合化中空糸膜を作製した。
この膜に対して空孔率、 初期エアフラックス、 初期透水量を測定した。 また、 膜断面を走査型電子顕微鏡で観察し、 支持層の厚み、 緻密層の厚み、 各層の平 均微細孔寸法 （ミクロフイブリル長、 ミクロフイブリル間隔） を計測した。 連 続通水試験を行い、 積算通水量を測定し、 中空糸膜の評価結果を表 1〜3にま とめた。
[比較例 3， 4]
高密度ポリエチレン （「Hizex 2200JJ 三井石油化学製、 Ml ： 5.5 g/ lOmin) を用い、 紡糸温度を 157で、 ドラフト比 2500にて単層膜からなる 未延伸中空繊維を作製した。
この中空繊維を 111でで 16時間放置し、 熱ァニールを行った。
ァニール後の未延伸中空繊維を室温下、 冷延伸を行った後、 110 で熱延 伸を行い、 単層構造の中空糸膜を得た。
ここで、 熱延伸変形速度を比較例 3では 2.6ノ min、 比較例 4では 2.2ノ minとしこ。
次いで、 エチレン—ビニルアルコール共重合体 （「ソァノール DC 32」 日本 合成化学製） をアルコール Z水混合溶媒に溶解させた溶液 （溶質濃度 0.8 w t %) に、 各中空糸膜を浸し、 中空糸膜を引き上げながら 6 5でで乾燥し溶媒 を蒸発させ、 親水化処理済の中空糸膜を作製した。
この膜に対して空孔率、 初期エアフラックス、 初期透水量を測定した。 また、 分画精度を測定し、 結果を図 7中に線 E (比較例 3 )、 線 F (比較例 4 ) で示し た。 また、 膜断面を走査型電子顕微鏡で観察し、 層の厚み、 平均微細孔寸法
(ミクロフイブリル長、 ミクロフイブリル間隔） を計測した。 また連続通水試 験を行った。
尚、 各評価の測定方法は次の通りである。
〔空孔率〕
中空糸膜の微細孔にブ夕ノールを浸透させた状態で膜重量を測定し、 次いで 延伸分離器で浸透しているブタノールを取り除いた後に膜重量を測定し、 空孔 率 0とした中空繊維の体積、 浸透したブ夕ノールの体積から中空糸膜全体の空 孔率を求めた。
〔エアフラックス〕
有効長が 5 c mである中空糸膜 1 0 0本をポッティング榭脂で束ね、 この膜 束に膜外側から 9 8 K P aの圧力で空気を通し、 膜内側から透過してくる空気 量をフロート式流量計で測定した。
〔透水量〕
有効長が 5 c mである中空糸膜 1 0 0本をポッティング榭脂で束ね、 この膜 束に膜外側から 9 8 K P aの圧力で通水し、 膜内側から透過してくる水量を測 定した。
〔連続通水試験〕
有効長が 1 0 c mである中空糸膜を 8 0 c m2分、 ポッティング榭脂で束ね、 この膜束に膜外側から 9 8 K P aの圧力で日本国愛知県名古屋巿の水道水を通 水し、 膜内側から透過してくる水量の経時変化を測定し、 この通水量が初期値 の 5 0 %に低下するまでに膜を通過した積算通水量を求めた。
〔微細孔の寸法〕
中空糸膜の微細孔にポリメタクリル樹脂を充填後、 中空糸膜の繊維軸に沿つ た膜断面を切り出し、 この膜断面を走査型電子顕微鏡で観察し、 ミクロフイブ リル長、 ミクロフイブリル間隔を測定し、 その平均数値を求めた。
〔分画精度〕
市販されている D O W社製ポリスチレン標準粒子を用い、 種々の粒子直径毎 にイオン交換水中に分散させた各溶液を用意し、 この溶液を膜に通水し、 膜か ら透過してくる溶液に対して波長 3 2 0 nmの吸光度を分光光度計にて測定す る。 この吸光度とイオン交換水の吸光度から膜により阻止されたポリスチレン 標準粒子毎の割合 （阻止率） を求めた。 表 1
Figure imgf000024_0001
(1) 表記数値は、 順に内側支持層/緻密層 外側支持層の溶融ポリマー吐出量 比を示す。 表 2
Figure imgf000025_0001
表 3
Figure imgf000026_0001
*実施例 1〜4では、 複合化未延伸中空繊維の紡糸温度、 ドラフト比が同一で あり、 結晶構造解析結果も共通とした。 上述した結果から、 本実施例の複合化中空糸膜であれば、 エアフラックス、 透水量に優れ、 目詰りもしにくいことがわかる。 さらに、 図 7から、 小さい粒 子に対しても高い濾過性能を示し、 その傾きが大きいことから孔径分布が狭く、 分画精度が高いことがわかる。 特に、 粒子直径が 0 . 2 3 0 m以上の粒子につ いてはほぼ全て捕獲することができる。 産業上の利用可能性
本発明の中空糸膜は、 分画精度が高く、 これを水濾過に用いた場合、 十分な 菌分画特性を発揮する。 しかも、 同時に高い透過流量も実現することができる。 また、 積算透過流量が実用上、 十分大きく、 目詰りしにくく、 膜モジュールの 長寿命化や少ない膜面積でのモジュール設計が可能である。
特に、 親水化処理された複合化中空糸膜であると、 水濾過膜として適してい る。
また、 特定の等温結晶化時間を有する樹脂材料を用いて複合化中空糸膜を製 造することにより、 結晶の配向度、 大きさを制御でき、 緻密層および支持層に 形成される微細孔を所望の大きさとし、 安定して透水性と分画精度を共に向上 させることができる。
特に、 初期透水量を 2 5 . 0 L/ (ΠΡ · h r · K P a ) 以上とすることによ り、 濾過寿命をさらに向上させることができる。
また、 本発明の製造方法によれば、 上述した複合化中空糸膜を容易に製造す ることができ、 特に、 結晶配向度を特定範囲内に調整することにより、 上述し た高性能な複合化中空糸膜が安定して得られる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. スタックドラメラと、 該スタックドラメラと結合したミクロフイブリル により形成された微細孔を複数有する三次元網目構造の膜が、 3層以上積層し た複合化中空糸膜であって、
最外層と最内層の間に位置する中間層として、 最外層および最内層よりも薄 く、 かつ、 微細孔の平均孔径が最外層および最内層の微細孔の平均孔径よりも 小さい緻密層を有し、 複合化中空糸膜全体としての空孔率が 75vol%以上であ ることを特徴とする複合化中空糸膜。
2. 前記最外層および最内層の樹脂の等温結晶化時間て sと、 緻密層の樹脂の 等温結晶化時間て Pが次式を満足することを特徴とする請求項 1記載の複合化中 空糸膜。
1<て て s<100
3. 最外層および最内層の各平均ミクロフイブリル長が 0.5〜10 m、 平 均ミクロフイブリル間隔が 0.1〜 0.6 /imであることを特徵とする請求項 1記 載の複合化中空糸膜。
4. 緻密層の平均ミクロフイブリル長が 0.2〜5 ΠΚ 平均ミクロフイブリ ル間隔が 0.02〜0.3 imであることを特徴とする請求項 1記載の複合化中空 糸膜。
5. 最外層および最内層の各厚さは 5〜 50 xmの範囲内にあることを特徴と する請求項 1記載の複合化中空糸膜。
6. 緻密層の層厚が 3〜15 z/niであることを特徴とする請求項 1記載の複合 化中空糸膜。
7. 親水性重合体からなる被覆層が形成され、 ミクロフイブリルが複数本づ つ結束していることを特徴とする請求項 1記載の複合化中空糸膜。
8. 初期透水量が 25. OLZ (H · h r · KP a) 以上であることを特徴 とする請求項 1〜 7のいずれかに記載の複合化中空糸膜。
9. 同心円状に配設された 3つ以上の吐出口を有するダイから結晶性溶融ポ リマ一を共押出しし、 3層以上の積層構成の複合未延伸中空繊維を紡糸し、 こ れを総延伸倍率を 5倍以上に延伸することを特徴とする複合化中空糸膜の製造 方法。
10. 結晶性溶融ポリマ一を共押出しして、 結晶配向度 f cが 0.8〜0.9 9の最外層および最内層と、 結晶配向度 f cが 0.2〜0.75の中間層を有す る複合未延伸中空繊維を紡糸し、 これを延伸することを特徴とする請求項 9記 載の複合化中空糸膜の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101036312B1 (ko) * 2008-07-11 2011-05-23 양익배 비대칭 중공사 분리막 및 그 제조방법
WO2020228328A1 (zh) * 2019-05-10 2020-11-19 北京工业大学 一种中空纤维膜及其制备方法和应用

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4361901B2 (ja) * 2002-11-12 2009-11-11 三菱レイヨン株式会社 多孔質中空糸膜及びその製造方法
US7306105B2 (en) 2002-11-12 2007-12-11 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composite porous membrane and method for producing the same
JP4929568B2 (ja) * 2004-08-20 2012-05-09 株式会社Ｊｖｃケンウッド 燃料電池駆動装置
JP5220369B2 (ja) * 2007-09-04 2013-06-26 富士フイルム株式会社 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
EP2060315A3 (en) 2007-11-15 2009-08-12 DSMIP Assets B.V. High performance membrane
JP5292890B2 (ja) * 2008-03-31 2013-09-18 東レ株式会社 複合中空糸膜
JP5873497B2 (ja) 2010-09-17 2016-03-01 ケンブリッジ エンタープライズ リミテッド ナノ多孔質材料、その製造方法及びその応用
JP6370021B2 (ja) * 2012-03-30 2018-08-08 三菱ケミカル株式会社 脱気複合中空糸膜及び中空糸膜モジュール
CN102773024B (zh) * 2012-05-07 2014-12-10 苏州信望膜技术有限公司 一种中空纤维式正渗透膜的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03169330A (ja) * 1989-11-30 1991-07-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 複合膜
JPH03296424A (ja) * 1990-04-16 1991-12-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多層複合膜
JPH09117643A (ja) * 1995-08-18 1997-05-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 中空糸膜モジュール

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995019219A1 (fr) * 1994-01-17 1995-07-20 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Film de polyolefine microporeux composite et procede de production de ce film

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03169330A (ja) * 1989-11-30 1991-07-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 複合膜
JPH03296424A (ja) * 1990-04-16 1991-12-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多層複合膜
JPH09117643A (ja) * 1995-08-18 1997-05-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 中空糸膜モジュール

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101036312B1 (ko) * 2008-07-11 2011-05-23 양익배 비대칭 중공사 분리막 및 그 제조방법
WO2020228328A1 (zh) * 2019-05-10 2020-11-19 北京工业大学 一种中空纤维膜及其制备方法和应用

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