WO1999040154A1 - Composition de resine et feuilles en etant faites - Google Patents

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WO1999040154A1
WO1999040154A1 PCT/JP1999/000511 JP9900511W WO9940154A1 WO 1999040154 A1 WO1999040154 A1 WO 1999040154A1 JP 9900511 W JP9900511 W JP 9900511W WO 9940154 A1 WO9940154 A1 WO 9940154A1
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resin
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meth
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graft copolymer
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PCT/JP1999/000511
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Yasushi Tokunaga
Takafumi Nozaka
Etsushi Fukunaga
Yasunori Yamada
Motohiro Shimizu
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Riken Vinyl Industry Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a resin sheet.
  • laminated decorative sheets have been widely used by being bonded to metal or wood-based materials such as furniture, cabinets, fittings, desks, cupboards and the like.
  • the laminated decorative sheet is used as a single sheet or as a laminated decorative sheet in which a sheet is laminated on an upper ground, a ground, and a middle ground and a plurality of sheets.
  • a laminated decorative sheet is applied to an adherend having a complicated curved surface by membrane press molding, and is adhered to the contour thereof.
  • Such a conventional laminated decorative sheet is, for example, a sheet described in JP-A-7-24979.
  • This is a laminated decorative sheet comprising a base layer of an opaque polyolefin resin film and an amorphous polyethylene terephthalate resin film.
  • amorphous polyethylene terephthalate nucleated resin film used for the sheet described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-24979 is referred to as "amorphous”. It has partial crystallinity.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-128428 describes a hard shrink film. This consists of an amorphous polyester resin component, at least one polymerized block component mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon, and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene derivative. And a polymer component comprising the vinyl aromatic hydrocarbon.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-1292666 discloses a polyalkylene terephthalate resin. Impact modifiers are described. Polyalkylene terephthalate resin such as polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, etc., and a resin composition comprising a core-shell polymer having a rubber elastic body as a core and a glassy polymer as a shell It is.
  • the upper layer is generally made of a transparent sheet in order to provide a deeper design.
  • its design has not yet reached a sufficient level.
  • a resin sheet using these colored or printed sheets as a single layer or as an upper layer is liable to be whitened when bent, resulting in poor workability.
  • An object of the present invention is to have excellent physical properties such as workability, moldability, and impact resistance, excellent transparency, almost no plate-out, and hardly whiten during embossing or heat bonding.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition and a resin sheet suitable for vacuum press molding, pressurized air press molding and the like.
  • membrane press molding refers to heating a decorative sheet having a desired thickness or a desired coloring or surface printing to a temperature close to its softening point, and applying it to an adherend having a predetermined shape, for example, a door of a kitchen set. Over an adherend with a complex curved surface, such as the shape of a circle, and further over it with a stretchable membrane (fl-like material), for example, a rubber film, and apply air or liquid pressure to it. This is to adhere a decorative sheet faithfully to the contour.
  • a complex curved surface such as the shape of a circle
  • a stretchable membrane for example, a rubber film
  • the present invention provides (A) 50-99% by weight of a completely amorphous polyester resin and graft polymerization of (meth) acrylate and vinyl aromatic on conjugated rubber particles (B) ) A resin composition comprising 1 to 50% by weight of a graft copolymer.
  • the present invention provides a method of (A) 50 to 99% by weight of a completely non-crystalline polyester resin and acrylic rubber particles, which is obtained by subjecting (meth) acrylic acid ester and vinyl aromatic to a graft polymerization. (C) Graft copolymer obtained from 1 to 50% by weight.
  • the present invention also provides (A) 50-98% by weight of a completely non-crystalline polyester resin, and graft polymerization of (meth) acrylate and vinyl aromatic on conjugated rubber particles (B). (C) Graft copolymer obtained by graft polymerization of (meth) acrylic ester and vinyl aromatic onto acrylic rubber particles at 1 to 49% by weight and acrylic rubber particles (C) 1 to 49% by weight % (Provided that the total of the components (A), (B) and (C) is 100% by weight).
  • the present invention provides a method for molding a composition containing (A) 50 to 99.9% by weight of a completely amorphous polyester resin and (D) 0.1 to 50% by weight of a thermoplastic polyester elastomer. It is intended to provide a resin sheet obtained by the above method.
  • the present invention also provides the resin sheet described above, which is colored and / or printed on the surface.
  • the present invention also provides a laminated resin sheet obtained by laminating two or more sheets described above.
  • the present invention also provides a laminated resin sheet obtained by using the above resin sheet as an upper ground and using a thermoplastic resin sheet (F) as a base and laminating both.
  • the present invention provides: (A) a completely amorphous polyester-based resin having a weight of 50 to 99% by weight; (B) A graft copolymer and / or acrylic rubber particles obtained by graft polymerization of (meth) acrylic acid ester and vinyl aromatic on conjugated diene rubber particles.
  • the present invention provides a laminated resin sheet obtained by laminating (C) a graft copolymer obtained by graft-polymerizing the two, using a sheet comprising 1 to 50% by weight.
  • the present invention relates to (A) a polyester resin having a crystallinity of 0.1 to 95% by weight and (E) a polyester resin having a crystallinity of 0 to 50%.
  • a resin composition comprising: (C) a graft copolymer obtained by polymerization; and (D) at least one or more 1 to 50% by weight selected from the group consisting of thermoplastic polyester-based elastomers.
  • the present invention also provides a resin sheet obtained by molding the above resin composition. Disclosure of the invention
  • the completely amorphous polyester resin (A) used in the present invention does not cause a decrease in physical properties due to recrystallization even if it is subjected to heat treatment again, and has no crystalline component.
  • the crystallinity in the present invention means the crystallinity measured by the DSC method (JIS K7121).
  • a resin produced by a polycondensation reaction via an esterification reaction with terephthalic acid or dimethyl terephthalic acid and ethylene glycol as main components is preferably used.
  • the completely amorphous polyester-based resin may be any of the above-mentioned dicarboxylic acids and glycols.
  • a copolymer type obtained by copolymerizing a third component is included, and this type is preferable in the present invention.
  • the third component is preferably 1,4-cyclohexane dimethanol, terephthalic acid, isophthalic acid, or the like, and more preferably, the glycol component is composed of two or more types.
  • the dicarboxylic acid component is terephthalic acid and the diol component is 50-99 mol% of ethylene glycol and 1-50 mol of 1,4-cyclohexanedimethanol. % Is better.
  • the dicarboxylic acid component is terephthalic acid, and that the ethylene glycol is 60 to 80 mol% and the 1,4-cyclohexanedimethanol is 20 to 40 mol%.
  • the viscosity of the component (A) is preferably 0.65 to 0.85 as an IV value.
  • Methods for producing completely amorphous polyester-based resins are already widely known in the art, and are disclosed, for example, in US Pat. No. 5,340,907.
  • the resin composition of the present invention is obtained by graft-polymerizing a completely amorphous polyester-based resin component (A) with conjugated diene-based rubber particles and (meth) acrylate and vinyl aromatic (B). )
  • Graph (C) obtained by blending a graft copolymer or by graft polymerization of (A) an acrylic rubber particle with a completely amorphous polyester-based resin component and (meth) acrylic ester. It can be obtained by blending a rubber copolymer or by blending the graft copolymer (B) and (C) with the completely amorphous polyester resin component (A). That is, the resin composition of the present invention can use two types of graft copolymers. Hereinafter, both graft copolymers will be described.
  • the graft copolymer is obtained by graft polymerization of (meth) acrylate and vinyl aromatic on conjugated rubber particles.
  • the conjugated genes used in the preparation of conjugated rubber particles are olefins having a conjugated double bond, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butene, 2,3-dimethyl-dimethyl. 1,3-butadiene, 1,3-pentene, 1,3-hexadiene, and the like.
  • Preparation of the conjugated rubber particles is carried out by polymerizing the conjugated gen as described above, but may be further copolymerized using vinyl aromatic or other copolymerizable monomers. .
  • vinyl aromatic examples include styrene, polymethylstyrene, methylstyrene, or a nuclear-substituted derivative thereof, such as vinylbenzene, isopropylenyltoluene, chlorostyrene, and aromatic vinylidene.
  • examples of other copolymerizable monomers include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate; vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinylidene cyanide; Can be
  • crosslinking may be performed using a crosslinking agent.
  • a crosslinking monomer for that purpose
  • a monomer having two or more reactive double bonds for example, an aromatic divinyl monomer such as divinylbenzene; ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, Alkanepolyol polyacrylates such as xandiol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropanol (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate; and the like.
  • an aromatic divinyl monomer such as divinylbenzene
  • ethylene glycol di (meth) acrylate butylene glycol di (meth) acrylate
  • Alkanepolyol polyacrylates such as xandiol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropanol (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate;
  • the conjugated diene rubber particles preferably comprise 1 to 65% by weight of a conjugated diene, 0 to 35% by weight of a vinyl aromatic and 0 to 35% by weight of another copolymerizable monomer.
  • the crosslinking agent is used in a small amount, and the specific amount is appropriately selected.
  • Polymerization of the conjugated rubber particles can be carried out by a known polymerization means, and is not particularly limited.
  • the obtained conjugated rubber particles preferably have a particle size of 0.05 to 1.0 ⁇ m. More preferably, the thickness is from 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the (B) graft copolymer is prepared by graft-polymerizing (meth) acrylate and vinyl aromatic on the conjugated rubber particles.
  • (Methyl) As the acrylate those having 1 to 8 carbon atoms are preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl ( Examples thereof include (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. These can be used in combination. Of these, methyl (meth) acrylate is preferred.
  • the vinyl aromatic those exemplified above can be used.
  • copolymerization may be carried out using other components, that is, other copolymerizable monomers, crosslinking agents, etc., as necessary. it can.
  • other copolymerizable monomers and crosslinking agents those exemplified above can be used.
  • these other components are preferably used in a proportion of less than 50% by weight, based on the total weight of the (meth) acrylate, vinyl aromatic and other components.
  • the copolymerization reaction between the conjugated diene rubber particles and the (meth) acrylic acid ester, vinyl aromatic, and other components used as necessary can use a known method, and is not particularly limited.
  • a seed emulsion polymerization method and the like can be mentioned.
  • the proportion of the conjugated rubber component in the graft copolymer is preferably 40 to 90% by weight.
  • the graft copolymer is obtained by graft-polymerizing (meth) acrylic acid ester and vinyl aromatic onto acrylic rubber particles.
  • Acryl-based rubber particles are obtained by polymerizing acrylate.
  • the acrylate those having 2 to 8 carbon atoms in the alcohol component are suitable, and examples thereof include ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and 2-ethyl.
  • Xylacrylate those having 2 to 8 carbon atoms in the alcohol component are suitable, and examples thereof include ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and 2-ethyl.
  • the preparation of the acryl-based rubber particles is performed by polymerizing the acrylic ester as described above, and may be further copolymerized using a vinyl aromatic or another copolymerizable monomer. Alternatively, crosslinking may be performed using a crosslinking agent. Examples of these vinyl aromatics, other copolymerizable monomers, and cross-linking agents are those described above in the section of (B) the graft copolymer.
  • -Acrylic rubber particles contain 1 to 65% by weight of acrylate, Desirably, it comprises up to 35% by weight and 0 to 35% by weight of other copolymerizable monomers.
  • the crosslinking agent is used in a small amount, and the specific amount is appropriately selected.
  • Polymerization of the acrylic rubber particles can be performed by a known polymerization means, and is not particularly limited.
  • the obtained acrylic rubber particles preferably have a particle size of 0.05 to 1.0 ⁇ m. More preferably, it is from 0.05 to 0.5 / m.
  • the (C) graft copolymer is prepared by graft-polymerizing (meth) acrylic acid ester and vinyl aromatic to the acrylic rubber particles.
  • the (meth) acrylate those having 1 to 8 carbon atoms are preferable, and those described in the section of (B) the graft copolymer above are exemplified.
  • the vinyl aromatic those described in the section of (B) the graft copolymer are exemplified.
  • the copolymerization reaction of the acrylic rubber particles with the (meth) acrylic acid ester, vinyl aromatic, and other components used as necessary can use a known method, and is not particularly limited.
  • a seed emulsion polymerization method and the like can be mentioned.
  • the proportion of the acrylic rubber component in the (C) graft copolymer is preferably from 40 to 90% by weight.
  • the (B) graft copolymer and (C) the graft copolymer have a glass transition temperature of the graft component of 40 ° C. or higher.
  • the mixing ratio of the resin composition of the present invention are, (A) completely amorphous polyester resin 5 0-9 9 wt 0/0 and (B) a graft copolymer 5 0 wt%, preferably (A) 55 to 92% by weight of the completely amorphous polyester resin and 8 to 45% by weight of the (B) graft copolymer are preferred.
  • (C) the graft copolymer When (C) the graft copolymer is used, (A) completely amorphous polyester is used. 50-99% by weight of the polyester resin and (C) 1-50% by weight of the graft copolymer, preferably (A) 55-92% by weight of the completely amorphous polyester resin and (C) the copolymer weight of the graphite 8 to 45% by weight is preferable.
  • (B) the graft copolymer and (C) are used in combination, (A) 50 to 98% by weight of a completely amorphous polyester resin, (B) 1 to 49% by weight of the graft copolymer and ( C)
  • the graft copolymer is preferably 1 to 49% by weight.
  • the total of the components (A), (B) and (C) is 100% by weight. .
  • the present invention is also obtained by molding a composition containing (A) 50 to 99.9% by weight of a completely amorphous polyester resin and (D) 0.1 to 50% by weight of a thermoplastic polyester elastomer.
  • a resin sheet is provided.
  • thermoplastic polyester-based elastomer preferably includes, for example, the following general formula (1) or (2)
  • An aliphatic polyether soft segment having a molecular weight of 600 to 6000 (polytetramethylenediglycol (PTMG), And a segment copolyester having a molecular weight of 5,000 to 100,000, comprising polypropylene glycol (PPG) and polyethylene glycol (PEG).
  • PTMG polytetramethylenediglycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PEG polyethylene glycol
  • thermoplastic polyester-based elastomer By setting the molecular weight of the thermoplastic polyester-based elastomer in the above range, the resulting resin sheet has further improved physical properties such as impact resistance, tensile strength, and cold resistance, as well as moldability.
  • the molar ratio of the hard segment / soft segment is preferably 50 mol% or more for the soft segment.
  • the hard component is an aromatic polyester and the soft component is an aliphatic polyether
  • the hard component is an aromatic polyester and the soft component is an aliphatic polyester (for example, an aliphatic lactone-based elastomer)
  • the hard component is polybutylene naphth.
  • the compounding amounts of the component (A) and the component (D) are 50 to 99.9% by weight of the component (A) and 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight of the component (D). . Sa More preferably, the component (D) is 1 to 30% by weight.
  • the mechanical strength is poor.
  • the composition containing the component (A) and the component (D) can be formed into a sheet by the means described below, and is formed into a single-layer resin sheet (hereinafter referred to as a transparent resin sheet). ) Can be used.
  • the transparent resin sheet thus obtained is excellent in mechanical strength and transparency, hardly whitens during bending, and excellent in design.
  • This transparent resin sheet can be colored by known means, and / or may be printed on the surface.
  • a laminated resin sheet obtained by laminating two or more transparent resin sheets or a resin sheet having a colored and / or printed surface is laminated by two or more layers. And a resin sheet using a colored and / or printed surface as a base and a transparent resin sheet as a base.
  • a resin sheet using a colored and / or printed surface as a base and a transparent resin sheet as a base is laminated by two or more layers.
  • the laminated resin sheet of the present invention can use a sheet made of the following (F) thermoplastic resin as a base.
  • the thermoplastic resin (F) used in the present invention includes polyvinyl chloride, polyolefin (polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene copolymer), (meth) acrylate, polycarbonate, and polystyrene. , AS resin, ABS resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin and the like.
  • This component (F) can also be processed into a sheet by the means described below.
  • the upper layer is preferably the above-mentioned transparent resin sheet or a resin sheet having a colored and / or printed surface. The whitening is no longer visible on the surface.
  • a sheet made of a composition in which the component (A) described above and (B) a graft copolymer and / or (C) a graft copolymer are blended is used as a base.
  • a base a sheet made of a composition in which the component (A) described above and (B) a graft copolymer and / or (C) a graft copolymer are blended.
  • the sheet of the present invention when used in a place where a detergent is constantly used, such as a building material, especially a kitchen, the following (E) polyester-based resin is added to the composition to provide stress crack resistance. Is preferred.
  • This (E) polyester resin has a crystallinity of infinitely close to 0 or 50%. Specifically, it has the following structural formula, terephthalic acid 100 mol%, ethylene glycol 42-32 Glycol-modified polycyclohexylene dimethylene terephthalate (PCTG) consisting of 1 mol% and 1,4-cyclohexanedimethanol 50-68 mol%; 1-50 mol% of isophthalic acid and 50 mol% as dicarboxylic acid components.
  • PCTG polycyclohexylene dimethylene terephthalate
  • PCTA Polycyclohexylene dimethylene terephthalate
  • terephthalic acid preferably consisting of 1-25 mol% of isophthalic acid and 75-99 mol% of terephthalic acid
  • examples of PCTA include copolyester 1 consisting of 80 mol% terephthalic acid, 20 mol% isophthalic acid and 100 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol, and 95 mol% terephthalic acid.
  • Copolyester 2 consisting of acid, 5 mol% of isofluoric acid, 100 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol; and the like.
  • polyethylene terephthalates represented by the following chemical formula are also preferable (
  • PET EG I Chinoku ⁇ ] -A
  • TPA ⁇ Lefter 3 ⁇ 4 ⁇ : Isophthal
  • the heat of crystal fusion of the component (E) by the DSC method (JIS K7121) is 15 (cal / g) or less, preferably 10 (cal / g) or less, and more preferably 7 (cal / g) or less.
  • the viscosity of the component (E) is preferably 0.65 to 0.85 as an IV value.
  • the component (E) can be used in combination of two or more as necessary.
  • the resin composition of the present invention containing the component (E) comprises (A) 0.1 to 95% by weight of a completely amorphous polyester resin and (E) component 5 to 99.9% by weight. + (E) component 50-99% by weight,
  • (B) A graft copolymer obtained by subjecting (meth) acrylic acid ester and vinyl aromatic to graphimetric polymerization to conjugated rubber particles, and (meth) acrylic acid ester and vinyl aromatic to acrylic rubber particles At least one or more selected from the group consisting of (C) a graft copolymer and (D) a thermoplastic polyester-based elastomer which are combined with each other, and 1 to 50% by weight.
  • the resin composition of the present invention containing the component (E) comprises: (A) + (E) component 70-93% by weight consisting of 20-93% by weight of completely amorphous polyester resin and 7-80% by weight of component (E);
  • the resin composition of the present invention containing the component (E) contains a smaller proportion of the component (A) than the resin composition described above, it is necessary to obtain stress crack resistance. Is assumed as the main purpose. Conversely, if the properties of the sheet other than the stress crack resistance are not so desired, the component (A) may be set to 0.1 to 95% by weight.
  • compositions described above are as described above.
  • the various compositions described above may contain appropriate amounts of additives.
  • additives examples include flame retardants, release agents, weathering stabilizers, antioxidants, antistatic agents, heat stabilizers, lubricants, coloring agents, surfactants, reinforcing agents, fillers, and the like. I can do it. It is preferable to add a lubricant for the purpose of improving workability.
  • Lubricants include hydrocarbons (low molecular polyethylene, paraffin), fatty acids (stearic acid, hydroxystearic acid, complex stearic acid, oleic acid), aliphatic alcohols, aliphatic amides (stear mouth) Amid, oxcysteide amide, oleyl amide, elsyl amide, ricinol amide, behen amide, methylol amide, methylene bis stearo amide, methylene vis stear benzo amide, higher fatty acid bis amide acid, stear amide Amides, complex amides), aliphatic esters (n-butyl stearate, methylhydroxystearate, polyhydric alcohol fatty acid esters, saturated fatty acid esters, ester waxes), fatty acid metal stones, etc. Can be used. Preferably, they are hydrocarbon-based and aliphatic ester-based, and more preferably, aliphatic esters.
  • the resin composition of the present invention may be prepared by mixing the compound with, for example, a Banbury kneader, It can be obtained by kneading with a kneading machine or the like.
  • the resin composition of the present invention can be formed into a sheet having a desired size and thickness by using a calendering machine, a T-die extruder, or the like.
  • the obtained sheet is hardly whitened at the time of embossing or heat bonding, and is particularly suitable for vacuum press molding, pressurized air press molding and membrane press molding, and can be used, for example, as various multi-layer decorative sheets.
  • the thickness of the resin sheet or the laminated resin sheet of the present invention is not particularly limited, for example, a transparent resin sheet is 5 to 100 m, preferably 60 to 500 m, and a laminated resin sheet.
  • the upper layer is 5 to: L0000m, preferably 60 to 500m
  • the base layer is 5 to 100m, preferably 60 to 500m
  • the sheet as a whole is 10 to 100m. 200 / zm, preferably 120-: L0000zm.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of measuring the kneading load torque of the resin compositions in Examples 3, 4, 8, and 9 in a mill.
  • FIG. 2 is a diagram in which the resin sheet of the present invention is laminated on a V-cut MDF.
  • FIG. 3 is a diagram in which the resin sheet of the present invention is laminated on a V-cut MDF, which is bent to make a right angle.
  • the composition was mixed with an 8-inch test roll apparatus at a roll surface temperature of 190 ° C to test the workability.
  • ⁇ Kneading work was performed without any problem, and a sheet was obtained.
  • MM Although a sheet was obtained, the work was difficult due to the occurrence of stickiness.
  • a resin plate (pellet) having a length of 150 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 4 mm was injection-molded under the following injection conditions, and a test was conducted for releasability from a mold.
  • Molding temperature 250 ° C, 260 ° C, 280 ° C
  • test piece having a length of 6.35 mm, a width of 12.7 mm and a thickness of 6.4 mm was prepared and evaluated by injection molding. (With notch)
  • Injection molding was used to make a 1.Omm-thick No. 1 dumbbell test specimen at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50% (before the accelerated test) and a temperature of 60 ° and a relative humidity of 95% for 7 days. Later) and were evaluated.
  • a predetermined amount of the resin compound was calendered to produce a 0.2 mm thick film.
  • This sheet was left in an environment of a temperature of 60 ° C and a relative humidity of 95% for 7 days, and then laminated on MDF (medium density fiber board) by the following method.
  • MDF medium density fiber board
  • This MDF with film was cut into a length of 60 Omm x a width of 400 mm, and the MDF side was urged in the width direction at the midpoint of the length in the width direction at 90 degrees as shown in Fig. 2 .
  • This was bent at a processing temperature of 23 ⁇ 2 ° C and a bending speed of 1 mm / min to form a right angle shape as shown in Fig. 3.
  • composition copolymer type
  • Glycol component Ethylene glycol 70 mol% and 1,4-cyclohexanedimethanol 30 mol%
  • Dicarboxylic acid component Terephthalic acid
  • Heat of crystal melting Cannot be measured because it is completely amorphous
  • composition Homotype
  • Glycolic component ethylene glycol
  • Dicarboxylic acid component Terephthalic acid
  • composition Methacrylic acid ester ⁇ Styrene / styrene.
  • Rubber particle diameter 0.1 to 0.5 m
  • composition Methacrylic acid ester ⁇ Styrene butadiene rubber graft copolymer Rubber particle diameter: 0.1 to 0.5 zm
  • composition methacrylic acid ester ⁇ acrylonitrile butyl acrylate (acrylic rubber) Graft copolymer
  • Rubber particle diameter 0.05 to 0.1 m
  • composition Styrene / butadiene block copolymer
  • composition rutile-type titanium oxide
  • composition oxidized polyethylene wax The test results obtained are shown in Tables 1 and 2.
  • the resin composition of the present invention is excellent in various results, but uses a simple amorphous polyester resin instead of a completely amorphous polyester resin (Examples 10 and 11). Is inferior in roll workability.
  • those blended with (B) the graft copolymer and a polymer other than (C) (Examples 12 to 17) have excellent physical properties, but are inferior in roll workability, mold contamination and plate-out properties.
  • a completely amorphous polyester resin is blended as one polymer component (Example 9)
  • sufficient physical properties cannot be obtained.
  • Preheating time 120 seconds
  • FIG. 1 number 1 is Example 9, 2 is Example 8, 3 is Example 4, and 4 is Example 3.
  • the resin composition of the present invention increases the torque value in a short time, and gelation is rapidly achieved, whereas the resin composition of Example 9 gels until nearly 20 minutes.
  • the delay in the conversion was clarified, and the difference in workability between the two became apparent. That is, the resin composition of the present invention is quickly melted by kneading, and the dispersion of each component becomes uniform in a short time.
  • the resin composition of Example 9 has a low thermal conductivity and thus has a slow melting. However, it takes a long time to disperse each component.
  • the thickness of the test piece was evaluated on one thigh.
  • composition Copolymer type
  • Glycol component 70% by mole of ethylene glycol and 30% by mole of 1,4-cyclohexane dimethanol
  • Dicarboxylic acid component Terephthalic acid
  • Heat of crystal melting Cannot be measured because it is completely amorphous
  • Composition Chemical structure is a copolymer of hard segment (PBT) and soft segment (polyester).
  • Kanebuchi Chemical Industry-Product Name Kaneace B-56 Composition: Methacrylic acid ester ⁇ Styrene / butadiene rubber graft copolymer Rubber particle diameter: 0.1 to 0.5 m
  • Rubber particle size 0.05 ⁇ 0.1 ⁇ m
  • a resin sheet with a thickness of 80 zm is manufactured by a calendar manufacturing machine (formulation is the same as in Example 21), colored with titanium oxide and an organic pigment, and a printing layer 1.5 ⁇ 0.5 mm is formed on the upper surface.
  • m Nippon Decor Co., Ltd., woodgraining.
  • a solvent type two-part adhesive AD 527 / CATH-92, Toyo Morton Co., Ltd. was applied to the upper surface of the printing layer by a gravure coating method. After coating, the solvent was evaporated and scattered in a drying oven to form an adhesive layer (2.5 ⁇ 0.5 / thick).
  • the drying oven had a floating drying zone set at 75 ° C. to 85 ° C.
  • the resin sheet was passed through the drying zone for 18 to 22 seconds.
  • the resin layer of Example 21 having a thickness of 80 ⁇ m, which was the upper layer, was overlaid and heat-sealed with a metal roll.
  • the sheet was wound up and left at room temperature 40 ⁇ 2 ° C for 72 hours to cure the adhesive, and the product was obtained.
  • the obtained laminated decorative sheet was examined for bending whitening property and V-cutting suitability. Table 6 shows the results.
  • Example 30 to 34 the same test as in Example 16 above was performed by changing the underlayer as described below.
  • Example 31 is a test of a colored decorative sheet without a printing layer. (Example 30)
  • Printing layer Print woodgrain on the underlayer
  • Printing layer Print woodgrain on the underlayer
  • Printing layer Print woodgrain on the underlayer
  • Printing layer Print woodgrain on the underlayer
  • Table 6 shows the results obtained in Examples 29 to 34.
  • Example 29 Example 30 Example 31 Example 32 Example 33 Example 34
  • Example 21 Example 21 Example 21 Upper stratum
  • Combination Combination Combination Combination Combination Combination Primary color Coloring Primary color Primary color Wood grain
  • Examples 35 and 36 are comparative examples in which the same material as in Examples 30 and 34 of the laminated sheet was used, the upper layer and the lower layer were reversed, and a decorative sheet in which the upper layer was a primary color and the lower layer was colored was laminated.
  • the method of lamination and the test method are the same as those in Example 29.
  • Printing layer Print woodgrain on the underlayer
  • Printing layer Print woodgrain on the underlayer
  • Table 7 shows the results obtained in Examples 35 to 36.
  • the laminated sheets were bonded to the following adherend using a membrane press machine (model name: KT-M-139, manufacturer name: Ben Horner).
  • the adherend is a plywood made by finely cutting wood chips such as softwood or lauan wood and pressing them.
  • the adherend is cut into the shape of a door to be incorporated into a system kitchen, etc. (about 15 Omm x 20 Omm, about 18 mm thick), and is subjected to curved surface processing (about 3R to 10R).
  • the top surface is engraved with a decorative groove (called a router).
  • this door-shaped MDF Before bonding, the surface of this door-shaped MDF is coated with a urethane-based adhesive (Hemmitin's adhesive trade name: 34333 and its curing agent trade name: Hardner D) in a weight ratio of 100%. : Mixed in 5). Materials used in this example
  • Type Acrylic transfer foil, 12 / m thickness
  • composition Copolymer type
  • Glycol component 70 mol% of ethylene glycol and 30 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol
  • Dicarboxylic acid component Terephthalic acid
  • Heat of crystal melting Cannot be measured because it is completely amorphous
  • Rubber particle size 0.1 ⁇ 0.5 ⁇ m
  • Composition Chemical structure is a copolymer of hard segment (PBT) and soft segment (polyether)
  • composition copolymer type
  • Glycolyl-modified polycrystalline component consisting of 100 mol% of terephthalic acid, 42 to 32 mol% of ethylene glycol and 58 to 68 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol Crystallinity (crystallinity): trace amount
  • composition Copolymer type
  • the dicarboxylic acid component consists of 1 to 50 mol% isophthalic acid and 50 to 99 mol% terephthalic acid, preferably 1 to 25 mol% isophthalic acid and 75 to 99 mol% terephthalic acid.
  • composition copolymer type
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in physical properties, such as workability, formability, and impact resistance, is excellent in transparency, has almost no plate-out, and hardly whitens at the time of embossing or heat bonding.
  • a resin composition and a resin sheet suitable for vacuum press molding, compressed air press molding and the like are provided.

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Description

明 細 書 樹脂組成物および樹脂シ一ト 技術分野
本発明は、 樹脂組成物および樹脂シ一卜に関するものである。 背景技術
従来から積層化粧シートは、 家具、 キャビネッ ト、 建具、 机、 食器棚等の金属 または木質系の材料に貼り合わされ幅広く使用されている。
また積層化粧シートは、 単独のシ一卜として、 あるいはシートを上地、 下地、 さらに中地と複数のシートを積層した積層化粧シートとしても使用されている。 また、 積層化粧シートを複雑な曲面を有する被着体に対してメンブレンプレス 成形に施し、 その輪郭に忠実に貼着することも行われている。
このような従来の積層化粧シートとしては、 例えば特開平 7— 2 4 9 7 9号公 報に記載されているシートが挙げられる。 これは、 不透明のポリオレフイン系樹 脂フィルムの基材層と、 非結晶性ポリエチレンテレフ夕レート樹脂フィルムとか らなる積層化粧シートである。
なお、 この特開平 7— 2 4 9 7 9号公報に記載されたシートに用いられる非結 晶性ポリエチレンテレフ夕レート核 ί脂フィルムは、 "非結晶性" と呼んでいるも のの、 一部結晶性を有するものである。
また、 特開昭 6 2 - 1 2 4 9 2 8号公報には、 硬質収縮フィルムが記載されて いる。 これは非晶質なポリエステル系樹脂成分と、 少なくとも 1個のビニル芳香 族系炭化水素を主体とする重合休プロック成分と少なくとも 1個の共役ジェン誘 導体を主成分とする重合体ブロックからなる部分を有し、 且つ該ビニル芳香族系 炭化水素よりなる重合体成分と、 を含む。
この従来技術によれば成形性に優れ、 耐衝撃性等に優れた積層化粧シートと硬 質収縮性フィルムが得られるとされている。 - さらに、 特開平 2— 1 2 9 2 6 6 には、 ポリアルキレンテレフ夕レ一ト樹脂 の耐衝撃改良剤が記載されている。 ポリブチレンテレフ夕レート、 ポリエチレン テレフ夕レートなどのポリアルキレンテレフタレ一ト樹脂と、 ゴム弾性体をコア (芯） とし、 ガラス状ポリマーをシェル （殻） とするコアシェルポリマ一よりな る樹脂組成物である。
この従来技術によれぱ、 耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られるとされている しかしながら、 従来の樹脂組成物および積層化粧シートは、 エンボス加工時、 熱貼り合わせ時および 2次加工の折り曲げ時に白化現象が発生したり、 透明度が 悪いという問題点がある。 さらに、 ロール成形 （カレンダ一成形、 エンボス成形 ) 時や射出成形時にプレー卜ァゥ卜が発生するという問題点もある。
また従来から、 透明性を有する樹脂シート以外にも、 下地を着色あるいは印刷 したシートにした樹脂シートが広く使用されている。 この場合、 一層深みのある 意匠性を付与するために、 一般的には上地を透明なシートにしている。 しかし、 その意匠性はいまだ十分なレベルに達していない。 また一方で、 これらの着色あ るいは印刷したシートを単層または上地として使用する樹脂シートは、 折り曲げ 加工するときは白化し易く、 作業性が悪いという問題点があった。
本発明の目的は、 作業性、 成形性、 耐衝撃性等の物性に優れ、 透明性に優れ、 プレートアウトがほとんどなく、 しかもェンボス加工時や熱貼り合わせ時に白化 しにくく、 とくにメンブレンプレス成形、 真空プレス成形、 圧空プレス成形等に 適した樹脂組成物および樹脂シートの提供にある。
なお、 メンブレンプレス成形とは、 所望の厚みで所望の着色または表面印刷し た熱可塑性の化粧シートをその軟化点近傍まで加熱し、 これを所定の形状の被着 体、 例えばキッチンセッ卜のドアの形状のような複雑な曲面を有する被着体にか ぶせ、 この上にさらに伸縮自在のメンブレン （fl 状物） 、 例えばゴム膜をかぶせ て、 これに空気または液体の圧力をかけて、 その輪郭に忠実に化粧シートを貼着 するというものである。
また、 真空プレス成形および圧空プレス成形は、 基本原理はメンプレンプレス 成形と同じである力 s、 前者はメンブレンプレスゴムを使用せずに真空压によって 成形する方法であり、 後者は空気加圧を利用した成形方法である。 発明の要旨
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、 上記のような従来の課題を解決すること ができた。
すなわち本発明は、 （A) 完全非晶性ポリエステル系樹脂 5 0〜9 9重量％、 および共役ジェン系ゴム粒子に （メタ） アクリル酸エステルおよびビニル芳香族 をグラフ卜重合して得られる （B ) グラフ卜共重合体 1〜5 0重量％からなる樹 脂組成物を提供するものである。
また本発明は、 （A) 完全非晶性ポリエステル系樹脂 5 0〜9 9重量％、 およ びアクリル系ゴム粒子に、 （メタ） アクリル酸エステルおよびビニル芳香族をグ ラフ ト重合して得られる （C ) グラフト共重合体 1〜5 0重量％からなる樹脂組 成物を提供するものである。
また本発明は、 （A) 完全非晶性ポリエステル系樹脂 5 0〜9 8重量％、 共役 ジェン系ゴム粒子に （メタ） アクリル酸エステルおよびビニル芳香族をグラフ卜 重合して得られる （B ) グラフト共重合体 1〜4 9重量％、 およびアクリル系ゴ ム粒子に、 （メ夕） アクリル酸エステルおよびビニル芳香族をグラフ卜重合して 得られる （C ) グラフト共重合体 1〜4 9重量％ (但し前記 （A) 、 ( B ) およ び （C ) 成分の合計は 1 0 0重量％となる） からなる樹脂組成物を提供するもの である。
また本発明は、 （A) 完全非晶性ポリエステル系樹脂 5 0〜9 9 . 9重量％ぉ よび （D ) 熱可塑性ポリエステル系エラストマ一 0 . 1〜5 0重量％を含む組成 物を成形して得られる樹脂シートを提供するものである。
また本発明は、 着色および/または表面に印刷が施されている前記の樹脂シ一 卜を提供するものである。
また本発明は、 前記のシー卜を 2層以上積層して得られる積層樹脂シートを提 供するものである。
また本発明は、 上地として前記の樹脂シートを用い、 下地として （F ) 熱可塑 性樹脂シートを用い、 両者を積層して得られた積層樹脂シー卜を提供するもので ある。 また本発明は、 上地として前記の樹脂シ一卜を用い、 着色および/または表面 に印刷が施された下地として （A) 完全非晶性ポリエステル系樹脂 5 0〜 9 9重 量％と、 共役ジェン系ゴム粒子に （メタ） アクリル酸エステルおよびビニル芳香 族をグラフ卜重合して得られる （B ) グラフ卜共重合体および/またはアクリル 系ゴム粒子に （メタ） アクリル酸エステルおよびビニル芳香族をグラフト重合し て得られる （C ) グラフト共重合体 1 ~ 5 0重量％とからなるシートを用い、 両 者を積層して得られた積層樹脂シートを提供するものである。
また本発明は、 （A) 完全非晶性ポリエステル系樹脂 0 . 1〜9 5重量％ぉょ び （E ) 結晶化度が限りなく 0に近似ないし 5 0 %であるポリエステル系樹脂 5 〜9 9 . 9重量％からなる （A) + ( E ) 成分 5 0 ~ 9 9重量％と、
共役ジェン系ゴム粒子に （メタ） アクリル酸エステルおよびビニル芳香族をグ ラフト重合して得られる （B ) グラフト共重合体、 アクリル系ゴム粒子に （メタ ) アクリル酸エステルおよびビニル芳香族をグラフ卜重合して得られる （C ) グ ラフト共重合体および （D ) 熱可塑性ポリエステル系エラストマ一からなる群か ら選ばれた少なくとも 1種類以上 1 ~ 5 0重量％と、 を含んでなる樹脂組成物を 提供するものである。
また本発明は、 前記の樹脂組成物を成形して得られる樹脂シートを提供するも のである。 発明の開示
( A) 成分 （完全非晶性ポリエステル系樹脂）
本発明に使用する （A) 完全非晶性ポリエステル系樹脂は、 再度加熱処理を行 つても再結晶化による物性低下を起こさず、 結晶性成分を全くもたないものであ る。 なお、 本発明でいう結晶性とは、 DSC法によって測定された結晶性を意味す る （JIS K7121) 。
( A) 完全非晶性ポリエステル系樹脂は、 例えばテレフタル酸またはジメチル テレフタル酸とエチレングリコールとを主成分としてエステル化反応を経て重縮 合反応によって製造されたものが好適に使用される。 ―
また （A ) 完全非晶性ポリエステル系樹脂は、 上記のジカルボン酸およびグリ コール成分の他に、 第 3成分を共重合させた共重合体タイプのものも包含し、 本 発明においてはこのタイプが好ましい。
本発明の好ましい態様において、 第 3成分としては、 1， 4—シクロへキサン ジメタノール、 テレフタル酸、 イソフタル酸等が好適であり、 さらに好ましくは 、 グリコール成分が 2種類以上のものから構成されるものであり、 最適には、 そ のジカルボン酸成分がテレフ夕ル酸であり、 かつジオール成分がェチレングリコ —ル 5 0〜9 9モル％および 1， 4—シクロへキサンジメタノール 1 ~ 5 0モル %であるものがよい。 とくに、 ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、 かつェ チレングリコ一ル 6 0〜8 0モル％および 1， 4ーシクロへキサンジメタノール 2 0〜4 0モル％のものがよい。
また、 （A) 成分の粘度は I V値として 0 . 6 5〜0 . 8 5が好ましい。 完全非晶性ポリエステル系樹脂の製造方法は、 すでに当業界において広く知ら れており、 例えば米国特許 5 , 3 4 0 , 9 0 7号に開示されている。
本発明の樹脂組成物は、 完全非晶性ポリエステル系樹脂成分 （A) に、 共役ジ ェン系ゴム粒子に （メタ） アクリル酸エステルおよびビニル芳香族をグラフ卜重 合して得られる （B ) グラフト共重合体を配合するか、 または、 完全非晶性ポリ エステル系樹脂成分 （A) に、 アクリル系ゴム粒子に （メタ） アクリル酸エステ ルをグラフ卜重合して得られる （C ) グラフ卜共重合体を配合するか、 あるいは 完全非晶性ポリエステル系樹脂成分 （A) に、 上記の （B ) グラフ卜共重合体お よび （C ) を配合することにより得られる。 すなわち、 本発明の樹脂組成物は、 グラフト共重合体を 2種類使用することができる。 以下、 両者のグラフ ト共重合 体について説明する。
( B ) グラフ卜共重合体
( B ) グラフト共重合体は、 共役ジェン系ゴム粒子に （メタ） アクリル酸エス テルおよびビニル芳香族をグラフ卜重合して得られる。
共役ジェン系ゴム粒子の調製に用いられる共役ジェンは、 共役 2重結合を有す るォレフイン類であり、 例えば 1， 3 —ブタジエン、 2—メチルー 1 , 3—ブ夕 ジェン、 2， 3—ジメチルー 1， 3—ブタジエン、 1， 3 —ペン夕ジェン、 1 , 3一へキサジェン等が挙げられる。 共役ジェン系ゴム粒子の調製は、 上記のような共役ジェンを重合することによ り行われるが、 さらにビニル芳香族や他の共重合可能な単量体を用いて共重合さ せてもよい。 そのためのビニル芳香族としては、 例えばスチレン、 ひーメチルス チレン、 ひ一ェチルスチレン、 あるいはそれらの核置換誘導体、 例えばビニルト ルェン、 イソプロぺニルトルエン、 クロルスチレン、 芳香族ビニリデン等が挙げ られる。 また他の共重合可能な単量体としては、 メチルァクリレー卜、 ェチルァ クリレート、 ブチルァクリレー卜のようなアルキルァクリレート ；ァクリロニト リル、 メ夕クリロニトリルのようなシアン化ビニル；シアン化ビニリデン；等が 挙げられる。
さらに、 架橋剤を用いて架橋させてもよい。 そのための架橋性単量体としては
、 2個以上の反応性の等しい二重結合をもつ単量体、 例えばジビニルベンゼン等 の芳香族ジビニル単量体；エチレングリコ一ルジ （メタ） ァクリレー卜、 ブチレ ングリコールジ （メタ） ァクリレート、 へキサンジオールジ （メタ） ァクリレー ト、 オリゴエチレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 トリメチ口一ルプロノ ンジ （メタ） ァクリレート、 トリメチロールプロパントリ （メタ） ァクリレート 等のアルカンポリオ一ルポリアクリレート ；等を挙げることができる力;、 とくに ブチレングリコールジァクリレート、 へキサンジオールジァクリレートが好まし く用いられる。
共役ジェン系ゴム粒子は、 共役ジェン 1〜6 5重量％、 ビニル芳香族 0〜3 5 重量％および他の共重合可能な単量体 0〜 3 5重量％からなるのが望ましい。 な お、 架橋剤は少量用いられ、 具体的な量は適宜選択される。
共役ジェン系ゴム粒子の重合は、 公知の重合手段により行うことができ、 とく に制限されない。
得られた共役ジェン系ゴム粒子の粒子径は 0 . 0 5〜 1 . 0〃mのものが好ま しい。 さらに好ましくは、 0 . 0 5〜0 . 5〃mのものである。
次に、 共役ジェン系ゴム粒子に （メタ） アクリル酸エステルおよびビニル芳香 族をグラフ卜重合することにより、 （B ) グラフ卜共重合体が調製される。 （メ 夕） アクリル酸エステルとしては、 炭素数が 1〜8を有するものが好適であり、 例えばメチル （メタ） ァクリレート、 ェチル （メタ） ァクリレート、 プロピル （ メタ） ァクリレー卜、 ブチル （メタ） ァクリレー卜、 シクロへキシル （メタ） ァ クリレート、 2—ェチルへキシル （メタ） ァクリレー卜等が挙げられる。 これら はそれそれ併用することもできる。 中でも、 メチル （メタ） ァクリレー卜が望ま しい。 ビニル芳香族は上記で例示したものを使用することができる。
(メタ） アクリル酸エステルおよびビニル芳香族のグラフト重合の際には、 必 要に応じて他の成分、 すなわち他の共重合可能な単量体、 架橋剤等を使用して共 重合することもできる。 他の共重合可能な単量体および架橋剤は、 上記で例示し たものを使用することができる。 しかしながら、 これらの他の成分は、 （メタ） アクリル酸エステル、 ビニル芳香族および他の成分の合計重量に対し、 5 0重量 %未満の割合で使用するのが望ましい。
共役ジェン系ゴム粒子と、 （メタ） アクリル酸エステル、 ビニル芳香族および 必要に応じて使用される他の成分との共重合反応は、 公知の方法を利用すること ができ、 とくに制限されない。 例えばシード乳化重合法等が挙げられる。
( B ) グラフ ト共重合体における共役ジェン系ゴム成分の割合は、 4 0〜9 0 重量％であるのが好ましい。
( C ) グラフ ト共重合体
( C ) グラフ卜共重合体は、 アクリル系ゴム粒子に、 （メタ） アクリル酸エス テルおよびビニル芳香族をグラフト重合して得られる。
ァクリル系ゴム粒子は、 ァクリル酸エステルを重合することにより得られる。 ァクリル酸エステルとしては、 アルコール成分の炭素数 2〜 8を有するものが好 適であり、 例えばェチルァクリレート、 プロピルァクリレート、 プチルァクリレ ート、 シクロへキシルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート等が挙げ られる。
ァクリル系ゴム粒子の調製は、 上記のようなァクリル酸エステルを重合するこ とにより行われるが、 さらにビニル芳香族や他の共重合可能な単量体を用いて共 重合させてもよい。 また架橋剤を用いて架橋させてもよい。 これらのビニル芳香 族、 他の共重合可能な単量体、 架橋剤は、 上記の （B ) グラフ ト共重合体の欄で 説明したものが例示される。 - アクリル系ゴム粒子は、 アクリル酸エステル 1〜6 5重量％、 ビニル芳香族 0 〜3 5重量％および他の共重合可能な単量体 0〜3 5重量％からなるのが望まし い。 なお、 架橋剤は少量用いられ、 具体的な量は適宜選択される。
アクリル系ゴム粒子の重合は、 公知の重合手段により行うことができ、 とくに 制限されない。
得られたアクリル系ゴム粒子の粒子径は 0 . 0 5〜 1 . 0〃mのものが好まし い。 さらに好ましくは、 0 . 0 5〜0 . 5 / mのものである。
次に、 アクリル系ゴム粒子に （メタ） アクリル酸エステルおよびビニル芳香族 をグラフト重合することにより、 （C ) グラフト共重合体が調製される。 （メタ ) アクリル酸エステルとしては、 炭素数が 1〜8を有するものが好適であり、 上 記の （B ) グラフ ト共重合体の欄で説明したものが例示される。 ビニル芳香族も 、 上記の （B ) グラフ ト共重合体の欄で説明したものが例示される。
(メタ） アクリル酸エステルのグラフト重合の際には、 必要に応じて他の成分 、 すなわち他の共重合可能な単量体、 架橋剤等を使用して共重合することもでき る。 他の共重合可能な単量体および架橋剤は、 上記で例示したものを使用するこ とができる。 しかしながら、 これらの他の成分は、 （メタ） アクリル酸エステル および他の成分の合計重量に対し、 5 0重量％未満の割合で使用するのが望まし い。
アクリル系ゴム粒子と、 （メタ） アクリル酸エステル、 ビニル芳香族および必 要に応じて使用される他の成分との共重合反応は、 公知の方法を利用することが でき、 とくに制限されない。 例えばシード乳化重合法等が挙げられる。
( C ) グラフト共重合体におけるアクリル系ゴム成分の割合は、 4 0〜9 0重 量％であるのが好ましい。
( B ) グラフト共重合体および （C ) グラフト共重合体は、 グラフト成分のガ ラス転移温度が 4 0 °C以上であるのが望ましい。
本発明の樹脂組成物の配合割合は、 （ A) 完全非晶性ポリエステル系樹脂 5 0 〜9 9重量0 /0および （B ) グラフト共重合体 1〜5 0重量％、 好ましくは （A) 完全非晶性ポリエステル系樹脂 5 5〜9 2重量％ぉよび （B ) グラフト共重合体 8〜4 5重量％がよい。
また （C ) グラフ ト共重合体を使用する場合は、 （A) 完全非晶性ポリエステ ル系樹脂 50〜 99重量％および （C) グラフ ト共重合体 1〜50重量％、 好ま しくは （A) 完全非晶性ポリエステル系樹脂 55〜92重量％ぉよび （C) グラ フト共重合体 8〜 45重量％がよい。
さらに （B) グラフト共重合体および （C) を併用する場合は、 （A) 完全非 晶性ポリエステル系樹脂 50~ 98重量％、 (B) グラフ卜共重合体 1~49重 量％および （C) グラフ ト共重合体 1~49重量％がよい。 但し前記 （A) 、 ( B) および （C) 成分の合計は 100重量％となる。 .
また本発明は、 （A) 完全非晶性ポリエステル系樹脂 50〜99. 9重量％お よび （D) 熱可塑性ポリエステル系エラストマ一 0. 1〜50重量％を含む組成 物を成形して得られる樹脂シートを提供するものである。
(D) 熱可塑性ポリエステル系エラストマ一としては、 例えば好適には下記一 般式 （ 1) または （2)
Figure imgf000011_0001
(2)
Figure imgf000011_0002
で表されるテレフ夕ル酸系結晶性ポリエステルハ一ドセグメン卜 （ポリプチレン テレフタレ一卜 （PBT) またはポリブチレンナフタレート （PBN) ) と、 ― 般式 （3) ·
Figure imgf000012_0001
(式中、 Xは 2〜4の整数を示し、 pは 8~ 14◦の整数を示す） で表される分 子量 600〜 6000の脂肪族ポリエーテルソフトセグメント （ボリテトラメチ レンジグリコール （PTMG) 、 ポリプロピレングリコール （PPG) 、 ボリエ チレングリコール （PEG) ) とから構成される分子量 5， 000〜100, 00 0のセグメントコポリエステルが挙げられる。
(D) 熱可塑性ポリエステル系エラストマ一の分子量を上記範囲に設定するこ とにより、 得られる樹脂シートの耐衝撃性、 引張強度、 耐寒性等の物性や、 成形 加工性が一層良好となる。
上記のハードセグメン卜とソフトセグメン卜とのモル比を適宜選択することに より、 本発明の樹脂シートの所望の物性、 例えば耐衝撃性を付与させることがで きる。
例えば、 ハードセグメント/ソフトセグメントのモル比は、 ソフトセグメント が 50モル％以上であることが好ましい。
ハード成分が芳香族ポリエステルでソフ卜成分が脂肪族ポリエーテル、 ハード 成分が芳香族ポリエステルでソフ卜成分が脂肪族ポリエステル （例えば脂肪族ラ ク卜ン系エラス卜マー） 、 ハード成分がポリブチレンナフ夕レー卜でソフト成分 が脂肪族ポリエーテルからなる （共） 重合体を挙げることができる。
(A) 成分および （D) 成分の配合量は、 （A) 成分 50〜99. 9重量％お よび （D) 成分 0. 1〜50重量％、 好ましくは 0. 5〜30重量％である。 さ らに好ましくは （D ) 成分が 1〜3 0重量％のものである。
( D ) 成分が 0 . 1重量％より少ないと機械的強度が悪く、 5 0重量％を超え るとロールとの剥離性が悪く成形加工作業が悪くなる。
( A ) 成分および （D ) 成^を配合した組成物は、 下記で説明する手段により シート状に成形加工することができ、 これを単層としての樹脂シート（以下、 透 明樹脂シートと呼ぶ） として利用することができる。 このようにして得られる透 明樹脂シートは、 機械的強度、 透明性に優れ、 折り曲げ加工のとき白化し難く、 意匠性に優れている。 この透明樹脂シートは、 公知の手段で着色することができ 、 および/または表面に印刷を施してもよい。
本発明の積層樹脂シートの一実施態様としては、 透明樹脂シートを 2層以上積 層して得られる積層樹脂シート、 着色および/または表面を印刷した樹脂シ一ト を 2層以上積層して得られる積層樹脂シート、 下地として着色および/または表 面を印刷した上記の樹脂シートを用い、 上地として透明樹脂シートを用いたもの 等が挙げられる。 なおこの場合、 必要に応じて各種の中地を適用できることはい うまでもなく、 この態様も本発明の範囲に包含される。
これとは別に、 本発明の積層樹脂シートは、 下地として下記の （F ) 熱可塑性 樹脂からなるシートを使用することができる。
本発明で使用される （F ) 熱可塑性樹脂としては、 ポリ塩化ビニル系、 ポリオ レフイン系 （ポリエチレン系、 ポリプロピレン系、 プロピレン一エチレン共重合 体） 、 （メタ） アクリル酸エステル、 ポリカーボネート系、 ポリスチレン系、 A S系樹脂、 A B S系樹脂、 ポリエステル系樹脂、 ポリウレ夕ン系、 ポリアミ ド系 等が一般的に挙げられる。 この （F ) 成分も、 下記で説明するような手段により シート状に加工することができる。 （F ) 成分を下地にした場合、 上地は好適に は上記の透明樹脂シートか、 着色および/または表面を印刷した樹脂シートであ ると下地が白化しても上地が白化しないから、 表面上白化が見えなくなるのでよ い。
さらに本発明においては、 下地として、 上記で説明した （A ) 成分と、 （B ) グラフ卜共重合体および/または （C ) グラフト共重合体とを配合した組成物か らなるシートを利用することができる。 このように、 （A) 成分に、 （B) 成分および/または （C) 成分を配合した 下地を用いると、 機械的強度が上がり Vカッ ト適性がよい、 という効果が奏され 好ましい。
なお、 本発明のシートが、 '建材、 とくに台所等、 洗剤を常時使用する場所に用 いられる場合、 下記に示す （E) ポリエステル系樹脂を組成物に配合することに より、 耐ストレスクラック性が向上し好ましい。
この （E) ポリエステル系樹脂は、 結晶化度が限りなく 0に近似ないし 50% であるものであり、 具体的には、 下記構造式を有し、 テレフタル酸 100モル％ 、 エチレングリコール 42〜32モル％および 1 , 4—シクロへキサンジメタノ —ル 58〜 68モル％からなるグリコ一ル変性ポリシクロへキシレンジメチレン テレフ夕レート （PCTG) ；ジカルボン酸成分として 1〜50モル％のイソフ タル酸および 50〜99モル％のテレフタル酸からなり、 好ましくは 1〜25モ ル％のイソフ夕ル酸および 75- 99モル％のテレフタル酸からなる酸変性ポリ シクロへキシレンジメチレンテレフ夕レート （PCTA) ；等が挙げられる。 P CT Aの例としては、 80モル％のテレフタル酸、 20モル％のイソフ夕ル酸お よび 100モル％の 1 , 4—シクロへキサンジメ夕ノールからなるコポリエステ ル 1や、 95モル％のテレフタル酸、 5モル％のイソフ夕ル酸、 100モル％の 1, 4—シクロへキサンジメタノールからなるコポリエステル 2 ；等が挙げられ
Figure imgf000014_0001
PCTA:
Figure imgf000014_0002
さらに次の化学式で示すポリエチレンテレフタレ一卜類も好ましい (
PET EG ： Iチぃノク Ί] -A
CHDM ： シク ο Γノシ'メタノ- A
TPA ： ίレフタ ¾
Figure imgf000015_0001
ΙΡΑ ： イソフタ
PET: (m>>n)
Figure imgf000015_0002
(E)成分の DSC法 （JIS K7121) による結晶融解熱は 15 (cal/g)以下 、 好ましくは 10 (cal/g)以下、 さらに好ましくは 7 (cal/g)以下が好まし い。 また、 （E)成分の粘度は IV値として 0. 65〜0. 85が好ましい。 ま た （E)成分は必要に応じて 2種類以上を組み合わせて用いることもできる。
(E)成分を配合した本発明の樹脂組成物は、 （A)完全非晶性ポリエステル 系樹脂 0. 1〜95重量％および （E)成分 5〜99. 9道量％からなる （A) + (E)成分 50〜99重量％と、
共役ジェン系ゴム粒子に （メタ） アクリル酸エステルおよびビニル芳香族をグ ラフ卜重合して得られる （B) グラフ卜共重合体、 アクリル系ゴム粒子に （メタ ) アクリル酸エステルおよびビニル芳香族をグラフ卜 ΙΠ合して られる （C) グ ラフ卜共重合体および （D)熱可塑性ポリエステル系エラストマ一からなる群か ら選ばれた少なくとも 1種類以上 1〜50重量％と、
を含んでなる。
好ましい態様において、 （E)成分を配合した本発明の樹脂組成物は、 （A) 完全非晶性ポリエステル系樹脂 2 0〜 9 3重量％および （E ) 成分 7〜8 0重量 %からなる （A ) + ( E ) 成分 7 0〜9 3重量％と、
共役ジェン系ゴム粒子に （メタ） アクリル酸エステルおよびビニル芳香族をグ ラフト重合して得られる （B ) グラフト共重合体、 アクリル系ゴム粒子に （メタ ) アクリル酸エステルおよびビニル芳香族をグラフ ト重合して得られる （C ) グ ラフト共重合体および （D ) 熱可塑性ポリエステル系エラストマ一からなる群か ら選ばれた少なくとも 1種類以上 7〜3 0重量％と、
を含んでなる。 なお、 （E ) 成分を配合した本発明の樹脂組成物は、 先に説明し た樹脂組成物に比べて （A) 成分の配合割合が少ないが、 これは耐ストレスクラ ック性を得ることを主要目的として想定しているからである。 逆に言えば、 耐ス 卜レスクラック性以外のシートの性質をそれほど望まない場合は、 （A) 成分を 0 . 1 ~ 9 5重量％に設定してもよい。
( A) 、 ( B ) 、 ( C ) および （D ) 成分については、 上記したとおりである 上記で説明した各種組成物は、 適当量の添加剤を含有してもよい。
このような添加剤としては、 例えば難燃剤、 離型剤、 耐候性安定剤、 酸化防止 剤、 帯電防止剤、 熱安定剤、 滑剤、 着色剤、 界面活性剤、 補強剤、 充填剤等が挙 げられる。 なお、 加工性を向上させることを目的として滑剤を配合することが好 ましい。 滑剤としては、 炭化水素系 （低分子ポリエチレン、 パラフィン） 、 脂肪 酸系 （ステアリン酸、 ヒ ドロキシステアリン酸、 複合型ステアリン酸、 ォレイン 酸） 、 脂肪族アルコール系、 脂肪族ァマイ ド系 （ステア口アミ ド、 ォキシステア 口アミ ド、 ォレイルアミ ド、 ェルシルアミ ド、 リシノールアミ ド、 ベヘンアミ ド 、 メチロールアミ ド、 メチレンビスステアロアミ ド、 メチレンビスステア口べへ ンアミ ド、 高級脂肪酸のビスアミ ド酸、 ステア口アミ ド、 複合型アミ ド） 、 脂肪 族エステル系 （n—プチルステアレート、 メチルヒ ドロキシステアレート、 多価 アルコール脂肪酸エステル、 飽和脂肪酸エステル、 エステル系ワックス） 、 脂肪 酸金属石鹼系族等を用いることができる。 好ましくは、 炭化水素系、 脂肪族エス テル系であり、 より好ましくは脂肪族エステルである。
本発明の樹脂組成物は、 配合物を例えばバンバリ一混練機、 1軸または 2軸混 練機等にて混練することにより得ることができる。
また、 本究明の樹脂組成物は、 カレンダー製造機、 Tダイ押出機等を用いて、 所望のサイズおよび厚さのシートに成形することができる。 得られたシ一トは、 エンボス加工時や熱貼り合わせ時に白化しにくく、 真空プレス成形、 圧空プレス 成型並びにメンブレンプレス成形にとくに適し、 例えば各種祯層化粧シートとし て利用することができる。
本発明の樹脂シートあるいは積層樹脂シートの厚さ.はとくに制限されないが、 例えば透明樹脂シ一トは 5〜 1 0 0 0 m、 好ましくは 6 0〜 5 0 0 m、 積 層樹脂シートの場合、 上地は、 5〜： L 0 0 0 m、 好ましくは 6 0〜5 0 0 m 、 下地は 5〜1 0 0 0 m、 好ましくは 6 0〜5 0 0 m、 シート全体として 1 0〜2 0 0 0 /z m、 好ましくは 1 2 0〜： L 0 0 0 zmであるのがよい。 図面の簡単な説明
図 1は、 例 3、 4、 8および 9における樹脂組成物のミル中での混練負荷トル クの測定結果を示す図である。
図 2は、 本発明の樹脂シートを Vカツ卜した MD Fにラミネートした図である ο
図 3は、 本発明の樹脂シートを Vカットした MD Fにラミネートし、 これを折 り曲げて直角にした図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例により説明するが、 本発明はこれらの例に限定されるも のでない。
(例 1〜 1 7 )
各種特性の測定方法について説明する。
( 1 ) ロール作業性試験
配合物をロール表面温度 1 9 0 °Cの 8インチのテストロール装置にて混純して 作業性を試験した。
〇：問題なく混練作業ができ、 シートが得られた。 厶：シートが得られたものの、 ベ夕ツキが発生し作業が困難であった。
：結晶化がおき、 シートが白濁化し製品を得ることができなかった。
( 2 ) 金型汚染試験
樹脂組成物 （ペレッ ト） を長さ 150mm、 巾 25 mm、 厚さ 4 mmの樹脂板 を下記の射出条件にて射出成形し、 金型からの剥離性について試験を行った。 日精樹脂工業株式会社製 F S— 120
成形温度： 250 °C、 260 °C、 280°C
射出速度： 55 mm/秒
射出圧力： 800 kg/cm2
保持圧力： 600 kg/cm2
射出時間： 8秒
冷却時間： 45秒
(3) プレートァゥト試験
ロール試験の際、 5分ごとに、 ロールの金属表面状態を観察した。
(4) アイゾット衝撃試験
J I S K 7110に準拠した。
射出成形によって、 長さ ： 6. 35mm、 巾： 12. 7 mm, 厚さ ： 6. 4 m mの試験片を作成し評価した。 （ノッチ有り）
(5) 引張強度、 伸び
J I S K71 13に準拠した。
射出成形によって厚さ 1. Ommの 1号ダンベルの試験片を作成し、 温度 23 °Cおよび相対湿度 50% (促進試験前） と、 温度 60° 相対湿度 95%、 7曰 間放置 （促進試験後） とで評価した。
(6) Vカツ卜性試験
所定量の樹脂配合物をカレンダ一加工して、 厚み 0. 2 mmのフィルムを作成 した。 このシートを温度 60°C、 相対湿度 95%、 7日間の環境に放置した後、 MDF (中密度ファイバ一ボード） に以下の方法でラミネートした。 すなわち、 含水率 5〜 15 %の MDF ：長さ 240mm X幅 1200mm X厚さ 18mm
(スターウッド ：北新合板製） にエチレン一酢酸ビニル共重合体を主成分とする 二液硬化型接着剤をロールコーティング方式で約 140 g/mm2の量で塗布し た後、 フィルムをラミネートしてその後 1〜 5 kg/ cm2の圧力で約 12時間 圧締、 養生した。
このフィルム付き MDFを、 長さ 60 Ommx幅 400mmに裁断し、 その MDF側を長さの中間点で幅方向に図 2に示すように、 90度の開き角度で V字 形に力ットした。 これを加工温度 23 ± 2°C、 曲げ速度 1 mm/分の条件で折 り曲げ、 図 3に示すような直角の形状にした。
折り曲げ部分の外観を親察した。 〇を 「異常なし」 、 Xを 「割れが発生」 と した。
下記例では、 次の各種樹脂のいずれかを使用した。
( 1 ) (A) 完全非晶性ポリエステル系樹脂
製造会社：ィ一ストマン ·ケミカル社製
商品名： KODAR PETG 6763 (PET— G)
組成：コポリマータイプ
グリコール成分：エチレングリコール 70モル％および 1， 4—シクロへキサ ンジメタノール 30モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
結晶成分： 0 %
結晶融解熱：完全非晶性であるため測定不可
(2)非晶性ポリエステル系樹脂
製造会社：ュニチカ
商品名： MA— 2101 (A— PE T)
組成：ホモタイプ
グリコ一ル成分：エチレングリコ一ル
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
結晶成分：一部有する
(3) (B) グラフ 卜共重合体
(i)
製造会社：鐘淵化学工業 商品名：カネエース B—28
組成：メ夕クリル酸エステル ·スチレン/スチレン .ブタジエンゴムグラフト 共重合体
ゴム粒子径： 0. 1〜0. 5 m
(ϋ)
製造会社：鐘淵化学工業
商品名：カネエース B—56
組成 ：メ夕クリル酸エステル ·スチレン ブタジエンゴムグラフト共重合体 ゴム粒子径： 0. 1〜0. 5 zm
(4) (C) グラフト共重合体
製造会社：鐘淵化学工業
商品名：カネエース FM
組成：メタクリル酸エステル ·ァクリロニトリル ブチルァクリレ一ト （ァク リル系ゴム） グラフト共重合体
ゴム粒子径： 0. 05〜0. 1 m
(5) その他のポリマー
(i)
製造会社：旭化成工業
商品名：アサフレックス 810
組成：スチレン /ブタジエンブロック共重合体
スチレン含有量 78%
数平均分子量 13万
(ϋ)
製造会社 旭化成工業
商品名 タフプレン 125
組成 スチレン /ブ夕ジェンブロック共重合体
スチレン含有量 40%
数平均分子量 8万
( 4 ) 添加剤 ( i)
製造会社：石原産業
商品名： CR90
組成：ルチル型酸化チタン
(ϋ)
製造会社：三井化学
商品名： W— 4051
組成：酸化型ポリエチレンワックス 得られた試験結果を表 1および 2に示す。
(¾1)
o
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
上記の表から分かるように、 本発明の樹脂組成物は各種成績に優れているが、 完全非晶性ポリエステル系樹脂ではなく単なる非晶性ポリエステル樹脂を使用し たもの （例 10および 1 1) は、 ロール作業性に著しく劣っている。 また （B) グラフト共重合体および （C) 以外のポリマーを配合したもの （例 12〜17) は物性には優れるものの、 ロール作業性、 金型汚染性およびプレー卜アウト性に 劣っている。 完全非晶性ポリエステル系樹脂のみをポリマ一成分として配合した もの （例 9) は、 十分な物性が得られない。
また、 例 3、 4、 8および 9における樹脂組成物のミル中での混練負荷トルク を測定した。 測定条件を以下に示す。
使用ミキサー：東洋精機製作所製ラボブラストミル R— 30タイプ
サンプル量： 33 g
試験温度： 160°C
試験回転数： 50. 0 r pm
予熱時間： 120秒
得られた結果を図 1に示す。 図 1において、 番号 1は例 9であり、 2は例 8で あり、 3は例 4であり、 4は例 3である。 図 1によれば、 本発明の樹脂組成物は 短時間でトルク値が上昇し、 ゲル化が迅速に達成されているのに対し、 例 9の樹 脂組成物は 20分近くになるまでゲル化が遅れ、 両者の作業性の差異が明らかに なった。 すなわち、 本発明の樹脂組成物は、 混練により迅速に溶融し、 かつ各成 分の分散も短時間で均一になるが、 例 9の樹脂組成物は、 熱伝導性が悪いために 溶融が遅く、 各成分の分散に長時間が必要である。
(例 18〜28)
本例における各種特性の測定方法について説明する。
( 1) ロール作業性試験
例 1に準じた。
( 2 ) 金型汚染試験
例 1に準じた。 ―
(3) アイゾット衝撃試験 例 1に準じた。
(4) 引張強度、 伸び
例 1に準じた。
( 5 ) ヘーズ （曇価） 試験
J I S K7105に準拠した。
試験片の厚さは 1腿で評価した。
(6) Vカツト適性試験
例 1に準じた。
(7) 折り曲げ白化性試験
上記 （6) Vカツト性試験で折り曲げ部分の外観の白化を観察した。 〇を 「白 化なし」 、 △を 「濃色は白化する、 薄いグレー等の淡白色は白化なし」 とした。 本例では、 次の各種樹脂のいずれかを使用した。
( 1) (Α) 完全非晶性ポリエステル系樹脂
製造会社： ィーストマン ·ケミカル社製
商品名： KODAR PETG 6763 (PET— G)
組成：コポリマ一タイプ
グリコール成分：エチレングリコール 70モル％および 1， 4—シクロへキサン ジメタノール 30モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
結晶成分： 0 %
結晶融解熱：完全非晶性であるため測定不可
(2) (D) 熱可塑性ポリエステル系エラストマ一
製造会社：東レ ·デュポン社製
商品名：ハイ トレル 4057、 2551
組成：化学構造はハードセグメント （PBT) とソフ トセグメント （ポリェ一テ ル） との共重合体
(3) (B) グラフト共重合体
製造会社：鐘淵化学工業 - 商品名：カネエース B—56 組成 ：メ夕クリル酸エステル ·スチレン /ブタジエンゴムグラフト共重合体 ゴム粒子径： 0. 1〜0. 5 m
(4) (C) グラフト共重合体
製造会社：鐘淵化学工業
商品名：カネエース FM
組成：メ夕クリル酸エステル ·ァクリロニ卜リル/プチルァクリレ一ト （ァクリ ル系ゴム） グラフト共重合体
ゴム粒子径： 0. 05〜0. 1〃m
( 5 ) 添加剤
製造会社 ヘンケルジャパン
商品名 ロキシオール G— 78
組成 金属石鹼および高分子量エステルの混合物
(6) (F)熱可塑性樹脂シート
(i) PVCシート
製造会社 理研ビニル工業製
商品名 W 500
組成 ポリ塩化ビニル樹脂
(ii) PPシート
製造会社 理研ビニル工業製
商品名 〇W
組成 ポリプロピレン樹脂
(iii) PEシー卜
製造会社 理研ビニル工業製
商品名 TPN
組成 ポリエチレン樹脂 表 3〜 5に示す配合において組成物を調製し、 上記各種試験に供した。 結果を 併せて表 3〜 5に示す。 ―
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
(表 5)
例 25 例 26 例 27 ί列 28
PET-G 90 95 100 90 ハイ トレル
4057
ハイ 卜レル
255 1
\
B- 56 10 5
FM 10
G-78 0. 7 0. 7 0， 7 0. 7 ロール作業
性 〇 〇 〇 Ο 金型汚染性 〇 〇 〇 〇 アイゾット K J/
z
m 83 10 5 7 引張り強度 3， 9 4. 2 4. 5 4. 0 引張り伸び
0/
促進試験前 /0 290 280 300 290 引張り伸び
0/
促進試験後 /0 275 260 0 270 ヘーズ値
1 mm厚 0/
/0 99. 8 9 Ί . 5 1 3. 0 !) 9. 9 折り曲げ白
化性 厶 厶 〇 △
Vカット適
性 〇 〇 X 〇 下地層として、 カレンダ一製造機で厚さ 80 zmの樹脂シートを製造し （配合 は例 21と同じ） 、 酸化チタンと有機顔料で着色し、 その上面に印刷層 1. 5 ±0. 5〃m (日本デコール （株） 木目調） を設けた。 印刷層が硬化した後、 この印刷層の上面に溶剤タイプ 2液型接着剤 （東洋モートン （株） AD 527/ CATHY— 92) をグラビア塗工方式で塗布した。 塗布した後乾燥炉にて溶剤 を蒸発飛散させて接着層 （厚さ 2. 5±0. 5 /) を設けた。 なお、 乾燥炉は 75°C〜85 °Cに設定したフローティング方式の乾燥ゾーンを設けたものであり 、 ここに樹脂シートを 18秒〜 22秒通過させた。 接着層が乾燥した後、 上地層 である厚さ 80〃mの例 2 1の樹脂シートを重ねて金属ロールで熱融着した。 その後シートは巻き取り、 接着剤を養生させる為に室温 40±2°Cで 72時 間放置した後製品とした。 得られた積層化粧シートの折り曲げ白化性および V力 ッ卜適性を調べた。 結果を表 6に示す。
(例 30〜34)
例 30〜34は、 下記の通り下地層を変更して上記例 16と同じテス卜を行つ た。
なお例 31は印刷層を設けることなく、 着色した化粧シートのテス卜である。 (例 30)
上地層 厚さ 80 m、 例 21の配合、 原色
印刷層 下地層に木目調の印刷
下地層 厚さ 80 m、 例 26の配合に着色 （酸化チタン、 有機顔料等で 調色）
(例 31)
上地層 厚さ 80 m、 例 21の配合、 着色
下地層 厚さ 80〃m、 例 26の配合、 着色 ―
(酸化チタン、 有機顔料等で調色） (例 32)
上地層 厚さ 80 j m, 例 2 1の配合、 原色
印刷層 下地層に木目調の印刷
下地層 厚さ 80〃、 理研ビニル工業 （株） 製 （PVCシート、 W500 着色品）
(例 33)
上地層 厚さ 80 m、 例 2 1の配合、 原色
印刷層 下地層に木目調の印刷
下地層 厚さ 80〃m、 理研ビニル工業 （株） 製 （PPシート、 OW 着色
PP )
(例 34)
上地層 厚さ 80 m、 例 2 1の配合、 原色
印刷層 下地層に木目調の印刷
下地層 厚さ 80〃m、 理研ビニル工業 （株） 製 （PEシート、 TPN 着 色品）
例 29〜34で得られた結果を表 6に示す
：表 6)
例 29 例 30 例 31 例 32 例 33 例 34
80 80 80 ju 80ju 80〃 80^ 例 21 例 21 例 21 例 21 例 21 例 21 上地層
配合 配合 配合 配合 配合 配合 原色 原色 着色 原色 原色 原色 木目
有り 有り 無し 有り 有り 有り 印刷層
80ju 80 80 / 80/2 S O JUL 80u 下地層 例 21 例 26 例 26 理研 1： "ニル 理研ヒ "二)レ 理研ヒ "ニル 配合 配合 配合 W500 OW TPN
P VC PP PE
着色 着色 着色 着色 着色 着色 折 り 曲
げ白化 〇 〇 〇 〇 〇 〇 性
Vカ ツ
〇 〇 〇 〇 〇 〇 卜適性
(例 35〜36)
例 35と例 36は積層シートの例 30と例 34の同じ材質を用い、 上地と下地 を反対にし、 さらに、 上地を原色、 下地を着色した化粧シートを積層した比較例 である。 積層の方法、 および試験方法は前記例 29と同じである。
(例 35)
上地層 厚さ 80 m、 例 26の配合、 原色
印刷層 下地層に木目調の印刷
下地層 厚さ 80 m、 例 21の配合、 着色
(例 36)
上地層 厚さ 80〃m、 理研ビニル工業 （株） 製 （PEシート、 TPN原 色）
印刷層 下地層に木目調の印刷
下地層 厚さ 80〃m、 例 21の配合、 着色
例 35〜36で得られた結果を表 7に示す。
(表 7)
例 35 例 36
& 0 u s ou 例 26 理研ヒ "ニル 上地層
配合 TPN
PE
原色 原色 木目
有り 有り 印刷層
80/1 80^ 下地層 例 21 例 21 配合 配合 着色 着色 折 り 曲
げ白化 X X 性
Vカ ツ
〇 〇 ト適性
(例 37〜75)
下記に示す材料を用い、 かつ表 8 ~ 1 1に示す配合において、 （ 1 ) 転写箔 / (2) 0. 2mm厚ポリエステルシ一卜/ (3) 0. 15 mm厚ポリエステルシ 一卜をそれそれ調製し、 （ 1) (2) (3) の順番で積層し、 これらを 150°C 〜160°Cの金属鏡面ロールにて 40秒間熱融着した （二ップ圧： 2. 0 kg/ cmドラム回転速度： 2. 0 (m/分） 、 ドラム円周： 2. 0 m) 。 なお、 ポリ エステルシートは、 Tダイ押出し機で所望の厚さに成膜したものである。
次に積層されたシートを、 メンブレンプレス機 （機種名： KT一 M— 139、 製造会社名：ベンホーナー） により下記の被着体に貼り合わせた。 貼り合わせ条 件は、 プレス温度設定： top/bottom= 1 10°C/80°C、 プレス時間設定：予 熱/加圧 =60秒 /60秒、 圧力： 4 kg/cm2とした。
被着体 （MDF) は、 針葉樹もしくはラワン材等の木材のチップを細かくくだ き、 プレスして固めた合板である。 その被着体をシステムキッチン等に組み込ま れる扉の形状にカツト （サイズ 15 Ommx 20 Omm程度、 厚み 18 mm程 度） さらに曲面加工 （3R~10R程度） に施してある。 天面には装飾の溝が彫 りこまれた （ルーターと呼称） ものである。
なお、 貼り合わせの前に、 この扉形状の MDF表面に例えばウレタン系の接着剤 (ヘンミィティン社製接着剤商品名： 34333と、 同社製硬化剤商品名：ハー ドナー Dとを、 重量比として 100 ： 5で混合したもの） を施しておいた。 本例に使用された材料
( 1 ) 転写箔 品名：京阪尾池転写社製 U V -03
タイプ：アクリル系転写箔、 12 /m厚
(2) ポリエステルシート
(A) 完全非晶性ポリエステル系樹脂
製造会社：イーストマン 'ケミカル社製
商品名： KODAR PETG 6763 (PET— G)
組成：コポリマ一タイプ
グリコ一ル成分：エチレングリコール 70モル％および 1， 4—シクロへキサ ンジメタノール 30モル％ ジカルボン酸成分：テレフタル酸
結晶成分： 0 %
結晶融解熱：完全非晶性であるため測定不可
(B) グラフト共重合体
製造会社：鐘淵化学工業
商品名：カネエース B—56
組成 ：メ夕クリル酸エステル ·スチレン /ブタジエンゴムグラフ卜共重合体 (MB S)
ゴム粒子径： 0. 1〜0. 5〃m
(D)熱可塑性ポリエステル系エラストマ一
製造会社：東レ ·デュポン社製
商品名：ハイ トレル 2551 (ハイ 卜レル）
組成：化学構造はハードセグメント （PBT) とソフトセグメント （ポリエ一 テル） との共重合体
(E) ポリエステル系樹脂
(i)
製造会社：ィ一ストマン ·ケミカル社製
商品名： EASTER PCTG 5445 (PCTG)
組成：コポリマータイプ
テレフタル酸 100モル％、 エチレングリコール 42〜32モル％および 1 , 4—シクロへキサンジメタノール 58〜 68モル％からなるグリコ一ル変性ポリ 結晶成分 （結晶化度） ：微量
結晶融解熱： 2. 6 (cal/g)
(ϋ)
製造会社：ィ一ストマン 'ケミカル社製
商品名： THERMX PCTA 6761 (PCTA)
組成：コポリマ一タイプ ジカルボン酸成分として 1〜50モル％のイソフ夕ル酸および 50〜99モル %のテレフタル酸からなり、 好ましくは 1〜25モル％のイソフ夕ル酸および 7 5〜99モル％のテレフタル酸からなる酸変性ポリシクロへキシレンジメチレン テレフ夕レート
結晶融解熱： 5. 5 (cal/g)
(3) ポリエステルシート
製造会社：理研ビニル工業社製
商品名： RIVE STAR SET 351 FZ 13359
組成：コポリマータイプ
結晶成分 （結晶化度） ： 0%
得られた成形体について、 下記の試験を行った。
•透明性： 目視により判定した。 判定レベルは、 〇：透明性良好、 △：僅かな 白濁、 X ： 白濁である。
-鉛筆硬度試験： J I S K 5400に準ずる （荷重： 200 g)
•洗剤によるストレスクラック試験：成形したサンプルに台所洗剤 （花王社製 商品名マジックリン） を十分塗布し、 常温にて 24時間放置後、 50 °C X 90 分間、 さらに 0°Cx 90分間の環境に保管した後、 成形品表面のクラックの有 無を目視して判定した。 判定レベルは、 〇：クラック無し、 △ :僅かなクラック あり （約 1〜10本） 、 X ：多数のクラックあり （10本以上） 、 X X ：全面にク ラックが発生である。 結果を表 8〜11に示す。
表 8
Figure imgf000038_0001
注） 重量部単位
表 9
Figure imgf000039_0001
注） 重量部単位
表 1 0
Figure imgf000040_0001
注） 重量部単位
表 1 1
Figure imgf000041_0001
注） 重量部単位
産業上の利用の可能性
本発明によれば、 作業性、 成形性、 耐衝撃性等の物性に優れ、 透明性に優れ、 プレートアウトがほとんどなく、 しかもェンボス加工時や熱貼り合わせ時に白化 しにくく、 とくにメンブレンプレス成形、 真空プレス成形、 圧空プレス成形等に 適した樹脂組成物および樹脂シートが提供される。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) 完全非晶性ポリエステル系樹脂 50-99重量％、 および
共役ジェン系ゴム粒子に （メタ） アクリル酸エステルおよびビニル芳香族をグ ラフ ト重合して得られる （B) グラフ ト共重合体 1~50重量％からなる樹脂組 成物。
2. (A) 完全非晶性ポリエステル系樹脂 50〜99重量％、 および
アクリル系ゴム粒子に、 （メタ） アクリル酸エステルおよびビニル芳香族をグ ラフ ト重合して得られる （C) グラフ ト共重合体 1〜50重量％からなる樹脂組 成物。
3. (A) 完全非晶性ポリエステル系樹脂 50〜98重量％、 共役ジェン系ゴ ム粒子に （メタ） アクリル酸エステルをグラフト重合して得られる （B) グラフ ト共重合体 1〜49重量％、 およびアクリル系ゴム粒子に、 （メタ） アクリル酸 エステルおよびビニル芳香族をグラフト重合して得られる （C) グラフ ト共重合 体 1〜49重量％ (但し前記 （A：) 、 (B) および （C) 成分の合計は 100重 量％となる） からなる樹脂組成物。
4. (A) 完全非晶性ポリエステル系樹脂が、 ジカルボン酸成分としてテレフ タル酸、 およびグリコール成分としてエチレングリコールと 1， 4—シクロへキ サンジメ夕ノールとを用いて調製される請求項 1ないし 3のいずれか 1項に記載 の樹脂組成物。
5. エチレングリコールが 50〜 99モル％および 1 , 4ーシクロへキサンジ メ夕ノールが 1〜 50モル％の割合である請求項 4に記載の樹脂組成物。
6. エチレングリコールが 60〜80モル％および 1 , 4—シクロへキサンジ —ルが 20-40モル％の割合である請求項 5に記載の樹脂組成物。
7 . 請求項 1ないし 6のいずれか 1項に記載の樹脂組成物を成形して得られる 樹脂シート。
8 . (A) 完全非晶性ポリエステル系樹脂 5 0〜9 9 . 9重量％ぉよび （D ) 熱可塑性ポリエステル系エラストマ一 0 . 1〜5 0重量％を含む組成物を成形し て得られる樹脂シート。
9 . 着色および/または表面に印刷が施されている請求項 8に記載の樹脂シ一
1 0 . 請求項 8に記載のシートを 2層以上積層して得られる積層樹脂シート。
1 1 . 請求項 9に記載のシートを 2層以上積層して得られる積層樹脂シート。
1 2 . 上地として請求項 8に記載の樹脂シ一トを用い、 下地として請求項 9に 記載の樹脂シートを用い、 両者を積層して得られた積層樹脂シート。
1 3 . 上地として請求項 8または 9に記載の樹脂シートを用い、 下地として熱 可塑性樹脂シートを用い、 両者を積層して得られた積層樹脂シート。
1 4 . 上地として請求項 8に記載の樹脂シートを用い、 着色および/または表 面に印刷が施された下地として （A) 完全非晶性ポリエステル系樹脂 5 0〜 9 9 重量％と、 共役ジェン系ゴム粒子に （メタ） アクリル酸エステルおよびビニル芳 香族をグラフト重合して得られる （B ) グラフ ト共重合体および/またはァクリ ル系ゴム粒子に （メタ） アクリル酸エステルおよびビニル芳香族をグラフト重合 して得られる （C ) グラフ ト共重合体 1〜5 0重量％とからなるシートを用い、 両者を積層して得られた積層樹脂シート。 ―
15. 上地として請求項 9に記載の樹脂シートを用いる請求項 14に記載の積 層樹脂シート。
16. (A) 完全非晶性ポリエステル系樹脂 0. 1~95重量％ぉよび （E) 結晶化度が限りなく 0に近似ないし 50%であるポリエステル系樹脂 5〜 99. 9重量％からなる （A) + (E) 成分 50〜99重量％と、
共役ジェン系ゴム粒子に （メタ） アクリル酸エステルおよびビニル芳香族をグ ラフト重合して得られる （B) グラフト共重合体、 アクリル系ゴム粒子に （メタ ) アクリル酸エステルおよびビニル芳香族をグラフト重合して得られる （C) グ ラフト共重合体および （D) 熱可塑性ポリエステル系エラストマ一からなる群か ら選ばれた少なくとも 1種類以上 1〜 50重量％と、
を含んでなる樹脂組成物。
17. 請求項 16に記載の樹脂組成物を成形して得られる樹脂シート。
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