WO1999039890A1 - Article a surface rugueuse, procede de production dudit article et composition a cet effet - Google Patents

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Katsuhide Shinmo
Kenichi Nakama
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Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an article having fine irregularities on its surface, particularly to a micro-optical element and an information recording medium substrate, a method for producing the same, and a preparation composition therefor.
  • Optical components such as CD-ROMs, other information recording media, flat-plate microlenses (a lens array in which a large number of microlenses are arranged in parallel on a flat plate), Fresnel lenses, and diffraction grating elements have minute irregularities on the surface. Need to be provided.
  • the minute irregularities on the surface function as pits or tracking guides in an information recording medium, and converge or diffuse light in an optical component to function as a microphone aperture lens or a diffraction grating.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-102445 discloses that a solution containing silicon alkoxide is applied to a glass substrate and heated while pressing a mold having irregularities.
  • a production method based on a so-called sol-gel method for forming a polymer is described.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-242430 discloses a method of forming a plurality of layers on a substrate when a film having a thickness of several / m or more is formed using a sol-gel method. ing. In this case, the components of each layer were developed with a solution or sol, pressed and heated while pressing with a mold, and then the solution or sol was further poured onto the completely solidified layer to form the upper layer .
  • UV curable resin has low heat resistance, and decomposes and yellows at 250 ° C or more. did Therefore, the substrate having the irregularities of the ultraviolet curable resin could not be heated by soldering or the like, and it was difficult to mount it on equipment.
  • the uneven portion of silicon alkoxide formed by the sol-gel method has high heat resistance and can be soldered.
  • the sol-gel method had a problem that a thick film could not be formed.
  • minute cracks hereinafter referred to as cracks
  • an organopolysiloxane layer having an uneven shape with a thickness of several tens of meters can be formed by a method of sequentially forming the organopolysiloxane layer to form a multilayer.
  • the manufacturing process becomes longer, which increases costs.
  • the next layer is injected, so that unnecessary air easily enters between the mold and the solution or sol. And the dimensional accuracy of the irregularities was not high.
  • the present invention has been made by paying attention to such a problem existing in the prior art.
  • the aim is to have a high heat resistance and a fine uneven surface with high dimensional accuracy that does not crack and does not peel off from the substrate even if it is a thick layer of several tens to several thousand meters in one layer.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an article.
  • Another object of the present invention is to provide a preparation composition for forming the film.
  • Still another object of the present invention is to provide an article having irregularities produced by the method of the present invention.
  • the sol material is closely adhered between the article base material and the mold and arranged in a film form, and then heated to form a gelled film having a surface having a shape inverted from the surface shape of the mold.
  • the sol material comprising:
  • R is an alkyl group and X is an alkoxyl group or a halogen atom
  • R ′ is a substituted or unsubstituted aryl group
  • X ′ is an alkoxy group or a halogen atom
  • An organopolysiloxane film having irregularities on the surface of the article substrate is formed with a thickness of 1 m to lmm, and the alkyl group and the aryl group are 5 to 25% by weight and 5 to 40% by weight, respectively, in the film. This is achieved by an article having an uneven surface produced by the method of the present invention.
  • FIG. 1 is a sectional view showing a molding die according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a state in which a sol material is applied on the mold of FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a state where a substrate is brought into contact with the sol material of FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the fine uneven substrate after release from the state shown in FIG.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a state where a sol material is applied on a substrate according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a state where a mold is pressed on the sol material of FIG.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing the fine uneven substrate after release from the state of FIG.
  • the sol material contains both the silane compound represented by the above formula (1) and the silane compound represented by the above formula (2).
  • R is an alkyl group
  • X is an alkoxyl group or a halogen atom.
  • the alkyl group for R may be linear or branched, and preferably has carbon number :! To 3 alkyl groups.
  • the alkoxyl group of X may be linear or branched, and is preferably an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom for X include fluorine, chlorine, and bromine.
  • Examples of the silane compound represented by the formula (1) include, for example, dimethyl ethoxy silane, dimethyl dimethoxy silane, getyl ethoxy silane, getyl dimethoxy silane, It can be listed as new.
  • R ′ is a substituted or unsubstituted aryl group and X ′ is an alkoxyl group or a halogen atom.
  • X ′ is an alkoxyl group or a halogen atom.
  • the unsubstituted aryl group an aryl group having 6 to 13 carbon atoms, for example, phenyl, biphenyl, naphthyl and the like are preferable.
  • Preferred examples of the substituent of the aryl group include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom. With such a substituent Preferred examples of the substituted aryl group include a tolyl group, a xylyl group, and a chlorophenyl group.
  • Examples of the alkoxyl group and the halogen atom of X ′ include the same as those exemplified for X in the formula (1).
  • Examples of the compound represented by the above formula (2) include phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and a substituted phenyl group in which a part of hydrogen of a phenyl group is substituted with a halogen atom, for example, a chlorine atom.
  • Triethoxysilane a phenyl group such as trimethoxysilane having a substituted phenyl group or a trialkoxysilane having a substituted phenyl group as described above; phenyltrichlorosilane, a part of hydrogen of phenyl group is a halogen atom, Trichlorosilane having a substituted phenyl group substituted by a chlorine atom; tolyltrimethoxysilane, tolyltriethoxysilane; tolyltrichlorosilane; xylyltrimethoxysilane, xylyltriethoxysilane; , Bihuenir Triet Shishiran; Biff enyl trichlorosilane; and the like.
  • methoxysilane or ethoxysilane alkoxysilane is used as both the component (A) represented by the above formula (1) and the component (B) represented by the above formula (2), alcohol generated by the hydrolysis reaction is volatilized. It is preferable because it becomes easy.
  • Preferred combinations of the components (A) and (B) of the sol material include dimethyldialkoxysilane and phenyltrialkoxysilane.
  • the components (A) and (B) are used as a raw material of the sol material, and the alkyl group and the aryl group are contained in a film finally obtained by coating them on an article substrate. Remains in large quantities. Alkyl groups and aryl groups reduce the brittleness of the film and impart elasticity to the film, so that thermal stress generated inside the film can be suppressed. Peeling of the film from the film is prevented.
  • the component (A) is a dialkyldialkoxysilane and the component (B) is a trialkoxysilane containing an aryl group or a substituted aryl group will be described.
  • the film structure of the present invention is characterized in that, by mixing dialkoxysilane and trialkoxysilane, trialkoxysilane terminates the end of fibrous linear dialkoxysilane three-dimensionally. It is presumed that the skeleton has room, which gives the film elasticity, reduces the brittleness of the film, and can form a thick film.
  • the meaning that the film according to the present invention contains an aryl group or a substituted aryl group means that these groups have an oxide skeleton structure in the film as compared with other organic groups, and have an elasticity by suppressing the brittleness of the film.
  • it has sufficient bulkiness to provide a high degree of stability, and also has high temperature stability by having a conjugated system compared to other organic groups.
  • a film containing cyclohexyl trialkoxysilane and dialkyl dialkoxysilane in which an aryl group or a substituted aryl group has been replaced with a cyclohexyl group having no conjugated system has a temperature of 200 to 300 ° C. The film discolors and cracks.
  • the raw material of the sol material preferably contains the component (B) in a ratio of 0.2 to 4 mol per 1 mol of the component (A).
  • the amount of the component (B) is less than 0.2 mol, the film is hardly cured, and most of the components are volatilized at the time of final heating, so that the film is hardly formed finally.
  • the amount of the component (B) is more than 4 mol, the flexibility of the film is impaired, and a film having a thickness of 20 zzm or more is cracked at the time of final heating or cooling after the final heating. It will be easier.
  • component (B) contains both components in a ratio of 0.4 to 1.0 mole per mole of component (A).
  • an alkoxysilane having an organic group other than the above, for example, a mixture of dimethyldimethoxysilane and vinyltriethoxysilane is used as a raw material of the sol material, the resulting film undergoes thermal decomposition at 300 ° C or lower, Heat resistance is significantly reduced.
  • a mixture of dialkyl dialkoxysilane and alkyltrialkoxysilane is used as a raw material, When the film stress after the final heating increases and a thick film of 20 zm or more is formed, cracks occur.
  • an alcohol is added as a solvent to a mixed solution of the component (A) and the component (B).
  • Alcohols with 1 to 4 carbon atoms Lower alcohols, particularly methanol and ethanol having a small boiling point, are preferably used. The reason is that after the hydrolysis, alcohol can be rapidly removed from the solution by a heat treatment at a relatively low temperature.
  • the amount of the alcohol to be added is preferably 0.3 to 3 times, more preferably 0.5 to 1.5 times, the total of the component (A) and the component (B) in terms of a molar ratio.
  • a catalyst for hydrolyzing the alkoxysilane is added to this solution.
  • an acid catalyst is preferably used.
  • the acid catalyst for example, at least one of formic acid, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid is preferably used in the form of an aqueous solution.
  • the amount of the acid catalyst to be added is preferably from 3 to 20 times, more preferably from 5 to 15 times, in terms of a molar ratio, of the total of the components (A) and (B). Water is preferably added at a stoichiometric ratio required for hydrolysis. If the amount of water added is smaller than the stoichiometric ratio, unreacted alkoxysilane tends to volatilize during the heat treatment for Gelich.
  • the amount of water added is 1.1 to 3 times the required stoichiometric ratio, including the water in the catalyst aqueous solution, and is expressed as a molar ratio.
  • the ratio is preferably 2 to 20 times, more preferably 4 to 10 times.
  • the sol material is a solution comprising the component (A), the component (B), an alcohol solvent, water and a catalyst, for example, kept at room temperature for 90 to 120 minutes with stirring to form both alkoxysilanes. Is prepared by hydrolysis.
  • the mixture is kept at room temperature to 140 ° C., more preferably at 70 to 100 ° C., for 6 to 30 hours to allow the dehydration / polycondensation reaction to proceed, and the solvent, water, It is preferable to vaporize and evaporate the alcohol and water which are the products of the dehydration / polycondensation reaction.
  • the weight and volume of the solution are reduced to 25-35% by weight and% by volume of the original formulation.
  • shrinkage after film formation can be suppressed as much as possible to prevent cracking of the film, and a cured film can be formed without generating bubbles in the film at the time of final heating.
  • the dehydration / polycondensation reaction proceeds too much, the viscosity of the solution becomes too high, and it becomes difficult to coat the surface of a mold or a substrate. Conversely, if the dehydration / polycondensation reaction is insufficiently performed, it is impossible to prevent the formation of bubbles in the film at the time of final heating. Temperature, as viscosity of the solution falls below about 1 0 3 Boise, to select a retention time It is more preferable to control how the dehydration / polycondensation reaction proceeds.
  • tetraalkoxysilane, alkyltrialkoxysilane or alkylhydrogendialkoxysilane, or part or all of the alkoxyl group of tetraalkoxysilane is newly added to the solution having undergone the dehydration / polycondensation reaction with halogen, for example, chlorine.
  • halogenated silane in which part or all of the alkoxyl group of the alkyltrialkoxysilane is halogen, for example, chlorine, or part or all of the alkoxyl group of the alkyl hydrogen dialkoxysilane Is a halogenated silane substituted with a halogen, for example, chlorine, in a molar ratio of 10% or less, preferably 0.001 to 10%, with respect to the total number of moles of the components (A) and (B). More preferably 0.001 to 0.1%, with added calories, and again room temperature to 140 ° (: It is preferable to maintain the temperature at 70 to 100 ° C. for 6 to 30 hours.
  • the terminal of the oligomer having elasticity can be activated, and the solution is further gelled. Since the liquid is easily formed into a liquid, the heating temperature for curing a film having an uneven surface formed by a molding die can be lowered, thereby curing a film having an uneven surface formed by a molding die. In addition to lowering the heating temperature and shortening the heating time, the work can be carried out efficiently and the life of the mold can be extended, and the irregularities on the mold surface and the final When the amount of added alkoxysilane or the like exceeds 10%, cracks easily occur in the obtained film.
  • R 1 is an alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group
  • R 2 is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the compound represented by is preferably used.
  • the solution obtained by hydrolyzing both alkoxysilanes while maintaining the above-mentioned stirring is similarly treated with the above-mentioned tetraalkoxysilane, alkyl trialkoxysilane or alkyl hydridogene.
  • Alkoxysilane or the like is used in a molar ratio of 10% or less, preferably 0.1% or less, based on the total number of moles of the components (A) and (B). It is preferable to add 0.1 to 10% in order to facilitate the molding as described above.
  • the unevenness of the surface of the mold and the unevenness of the surface of the film coated on the substrate in the substrate surface direction Dimensional deviation is extremely small.
  • the addition of the alkoxysilane is carried out to a certain extent after the completion of the stirring of the hydrolysis until the oligomer is formed. Any time during the period is acceptable.
  • formamide can be added as a polymerization catalyst to the solution after the dehydration / polycondensation reaction.
  • Formamide has a high boiling point of 210 ° C and works effectively without being vaporized even during high-temperature heating for film curing, and also acts as a dehydration catalyst, increasing the reactivity when curing liquids. This effectively acts on the final heating, suppresses the generation of bubbles due to dehydration, and forms a film without bubbles.
  • the preferred amount of formamide to be added is 1 to 10% by mole ratio based on the total moles of the above components (A) and (B).
  • the sol material obtained as described above is closely adhered between the article substrate and the molding die, arranged in a film form, and heated to form a gel having a surface having a shape obtained by inverting the surface shape of the molding die.
  • An article having an uneven surface in which a chemical conversion film is coated on the article substrate surface is manufactured.
  • the following two methods can be given as a process for forming the fine uneven film.
  • the first method (hereinafter referred to as the mold pouring method) is to pour a liquid of sol material into a mold, heat it, bring the material substrate into contact, and further heat it to join the article substrate and the molded film.
  • This is the final heating method.
  • a mold having minute irregularities is kept horizontal, and a liquid sol material having a viscosity of 10 3 or less is poured onto the mold so that the sol material fills the recesses of the mold.
  • a method of immersing the mold in a bath of a sol material, or applying a liquid of the sol material to the surface of the mold with a brush may be used.
  • the viscosity of the sol material filled on the mold 1 0 4 -1 0 8 until Boise, for example 2 0-1 2 0 minute hold at 1 4 0-1 8 0 ° C
  • the article base material is brought into close contact with the mold, and the sol material is brought into contact with the base material surface so that no gap is created between them.
  • the sol material is further kept at, for example, 140 to 180 ° C. for 10 to 120 minutes to substantially complete the dehydration / polycondensation reaction of the sol material to gel.
  • a polysiloxane film which is a soft gelling film having a concave and convex shape obtained by inverting the concave and convex shape of the mold on the surface, was bonded to the surface of the substrate. Formed in a state. If the mold release is performed too early, the polysiloxane film is too soft and the unevenness of the surface thereof is deformed by its own weight. Therefore, the above heating is performed until this deformation does not occur.
  • this is finally heated at 180 to 350 for 10 to 150 minutes to polycondense the residual silanol groups of the polysiloxane film and vaporize the water generated by the polycondensation, so that the film is oriented in the thickness direction.
  • the volume shrinks slightly to form a dense film. In this way, an article having an uneven surface, which is covered with a film having a surface having a shape inverted from the surface shape of the mold, is obtained.
  • the second molding method (hereinafter referred to as “substrate pouring method”) is to apply a liquid of sol material directly to the substrate surface and heat it when the liquid film has plasticity (the liquid has a viscosity of about 10 4 to 10 8 V
  • the mold is pressed against the film on the surface of the article substrate, heated as it is, and after transfer molding, the mold is released and final heating is performed.
  • a viscosity of about 10 3 article based sol material so as to have a predetermined thickness poured onto Boyes a zone le material following liquid the article substrate Spread in a film on the material.
  • the dehydration / polycondensation reaction is allowed to proceed until the viscosity of the poured sol material becomes 10 4 to 10 8 boise, for example, by holding at 140 to 180 ° (for 20 to 120 minutes).
  • a mold having minute irregularities is pressed onto the sol material in the form of a film, for example, by pressing at a pressure of 0.5 to: L 20 kg / cm 2 at a temperature of 160 to 350 ° C for 60 seconds to 60 minutes.
  • the gelling film is formed by almost completely completing the dehydration and polycondensation reaction of the sol material and gelling the film, and then peeling off the mold to form a gelling film having a concave and convex shape on the surface that is the inverse of the concave and convex shape of the mold.
  • the film is formed in a state of being bonded to the surface of the base material, and is finally heated at, for example, 180 to 350 for 10 to 150 minutes to polycondensate the remaining silanol groups of the polysiloxane film. Vaporizes the water generated by the polycondensation so that the film The volumetric shrinkage of the mold results in a dense film.
  • an article having an uneven surface, which is coated with a film having a surface having an irregular shape is obtained.
  • the above-mentioned molding die precisely etches the surface of a glass substrate having a flat surface to form a concave shape having a desired shape.
  • a convex metal matrix can be manufactured by electroless and electrolysis methods.
  • a convex metal seed mold can be produced by the plating method, and a concave metal mold can be produced on the seed mold by the plating method.
  • These convex or concave mother dies can be used as molds.
  • metals such as nickel and chromium are preferably used.
  • a resin mold can be produced by a 2P molding method using an ultraviolet hardening resin, and this can be used as a mold.
  • the polysiloxane film which is the gelling film in the present invention, has one or more circular arcs, elliptical arcs, or chevron shapes in its cross section.
  • various functions can be imparted to the substrate. For example, a function as a flat microlens array, a function as a grating, or a function as a prism array can be imparted by changing the shape of the fine unevenness.
  • the thickness of this polysiloxane film (after final heating) is preferably 1 m to lmm, expressed as the average height of the projections and depressions of the film.
  • the ratio of the minimum value (height of the concave surface of the film) to the maximum value (height of the convex surface of the film) of the film thickness is 0.25 or more, that is, the minimum value. It is desirable that the maximum value is ⁇ 0.25 in order to prevent peeling between the article substrate and the film and to prevent cracking of the film.
  • the substrate and the film may peel off at the interface where the film thickness is the smallest during the film forming process, This is because the film is likely to crack.
  • the heat resistance is high enough to withstand 350 ° C.
  • the film thickness is 1 m to l mm
  • the refractive index is 1.5 to 1.0, which is close to the refractive index of general glass.
  • a monolayer film of organopolysiloxane having a refractive index of 54 and having fine irregularities is formed on the article substrate.
  • the organopolysiloxane constituting this film preferably contains 5 to 25% by weight of an alkyl group such as a methyl group, more preferably 15 to 22% by weight, and preferably 5 to 40% by a aryl group such as a phenyl group. Wt%, more preferred Contains 26 to 37% by weight.
  • the film is rich in elasticity (less brittle), and the strength of the film is high, so that the film does not easily crack. In addition, no foaming during molding is observed inside the film, and excellent transferability with extremely high dimensional accuracy of the fine irregularities on the film surface can be realized. Specifically, for example, when a large number of protrusions having a height of 20 to 100 m are formed, the variation in the height of the film surface protrusions is 1 m or less. The deviation of the interval between the convex portions on the film surface from the mold is less than the measurement accuracy (0.2 m).
  • the article base material used in the present invention an arbitrary shape such as a flat plate, a curved plate, and a bar is used.
  • the amount of warpage of the substrate surface at 200 ° C and at 20 ° C (the length of thermal deformation in the direction perpendicular to the surface per unit length in the surface direction of the substrate) per cm It is desirable to be within ⁇ 5 m. If the amount of warpage exceeds this range, the substrate and the film may peel or crack at the interface during the film forming process. It is preferable to select the material, dimensions and shape of the substrate.
  • the substrate preferably has a 1. 5 X 1 0- 5 Z ° C or less coefficient of linear expansion.
  • Linear expansion coefficient of the substrate 1. 5 X 1 0- 5 exceeds Z ° C, for example polypropylene (9 ⁇ 1 5 X 1 0- 5 Z ° C) plastics group with high thermal expansion coefficient such as This is because, in the case of a material, in the process of forming the organopolysiloxane film, the substrate and the film are separated at the interface or cracks are generated in the film.
  • Typical inorganic glasses having 1. 5 X 1 0- 5 Z ° C following linear expansion rate.
  • at least the surface of the substrate is an oxide.
  • the adhesive strength is reduced in the process of forming the film, and in some cases, the substrate and the film are separated at the interface.
  • the material of the base material include silicate glass, borate glass, oxide glass such as phosphate glass, quartz, ceramics, metals, epoxy resins, glass fiber reinforced polystyrene, and the like.
  • the metal does not bond with the organopolysiloxane film as it is, but can be suitably used as a substrate if the surface of the metal is treated with an oxidizing agent in advance.
  • the article having the uneven surface of the present invention is a lens.
  • a transparent or opaque material is used as the base material, a metal (aluminum, silver, etc.) or a dielectric film (magnesium fluoride, titanium oxide, etc.) is formed on the organopolysiloxane film. It is suitable for use as a reflective diffraction grating, a reflective optical element such as a Fresnel reflector, a CD-ROM, and other information recording media.
  • the manufacturing method of the fine uneven article is generally performed by the following procedure.
  • solution A contained almost no ethanol and water, and about 50% of the ethoxy groups originally contained in phenyltriethoxysilane and dimethylethoxysilane remained as OH groups.
  • solution B 0.001 mol of methylhydrogen ethoxysilane was added and stirred. This is referred to as solution B.
  • the solution A or B is typically poured onto the surface of the mold 2 as shown in FIGS. 1 and 2 by the mold pouring method, and the substrate 7 is schematically shown by the substrate pouring method as shown in FIG. Layer 1 (Fig. 1) and layer 5 (Fig. 5) with a thickness of 50m or more and lmm or less. And heated to a temperature of 140-180 ° C. for 20-120 minutes.
  • the temperature of the heat treatment differs depending on the type of the solution. In the case of the solution A, the heat treatment was started from 140 to 160 ° C, gradually raised to 180 ° C over 20 minutes, and held for 40 minutes.
  • the solution B was heat-treated at 160 ° C. for 20 minutes. Plastically deformable gel layer (viscosity: 1 0 4 to 1 0 8 Boise) on the mold 2 or the substrate 7 by these heat treatments could form.
  • the surface of the substrate 3 is then brought into contact with the coating surface (gel film) as shown in FIG. Heated for ⁇ 60 minutes to bond to the substrate.
  • the coating film was completely gelled, the mold 2 was separated from the substrate 3 and released. As a result, a fine uneven plate 4 to which a film on which the shape of the mold was transferred as shown in FIG. 4 was adhered was obtained.
  • the molding die 6 is pressed against the gel film 5 and pressed at a pressing pressure of 2 kg / cm 2 for 20 minutes at 250 ° C. Heat treatment was performed. After that, it was released. As a result, a fine concavo-convex plate 8 to which the shape of the molding die was transferred as shown in FIG. 7 was obtained.
  • the fine uneven plates 4, 8 obtained by releasing the mold were heated at 35 Ot: for 15 minutes to obtain an article having an uneven surface.
  • the variation in the height of the convex portion of the outermost layer was measured by height measurement using a laser microscope.
  • the article After performing a heat resistance test at 300 ° C. for 2 hours with respect to the article having an uneven surface manufactured in the example and the comparative example, the article was returned to room temperature and observed for occurrence of cracks (cracks).
  • the heat resistance was evaluated.
  • the diffraction pattern of the diffraction grating, the focusing performance of the microlens, and the amount of reflection inside the substrate at an incident angle of about 6 ° on the substrate surface were measured before and after the heat test. Measured and evaluated. Also Abbe Using a refractive index meter, the refractive index of the d-line at the film portion was measured.
  • Substrate soda-lime glass (10 cm ⁇ 10 cm) in thickness 1. 1 mm as a glass substrate (linear expansion coefficient: 1. 0X 10- 5 Z ° C ) was prepared.
  • 80,000 parallel V-grooves (groove width l / zm, groove depth 1 m, groove cross section: equilateral triangle, groove length 9 cm, spacing between adjacent grooves (center of groove)
  • Ni nickel
  • V-groove Ni mold Using the substrate, the mold and the solution A, a diffraction grating is formed according to the substrate pouring method so that the film thickness of the flat region (the portion where the linear protrusion is not provided) is about 40 m.
  • a fine uneven plate was formed.
  • the thickness of the solution was about 60 m, and the heat treatment after the coating was started at 160 ° C, gradually increased to 180 ° C over 20 minutes, and held for 40 minutes.
  • the press pressure and heating conditions were 2 kgZcm 2 at 250 ° C for 20 minutes, and the final heating condition was 350 ° C for 15 minutes.
  • the organopolysiloxane film produced as described above was transparent, the thickness of the flat portion was about 40 Atm, and the refractive index was 1.51.
  • the film contained 18% by weight and 31% by weight of methyl and phenyl groups, respectively.
  • the height of the linear projections on this substrate was 100 points at a distance of 9 mm in the length direction of 10 linear projections randomly selected from 80,000, and the average height was 1.0 m.
  • the standard deviation was 0.05 m.
  • Methyltriethoxysilane, ethanol and water are mixed at a molar ratio of 1: 1: 4, and 0.01 mol of hydrochloric acid is added as a catalyst, and the mixture is stirred at room temperature for about 30 minutes to prepare a sol-like solution. did.
  • a fine uneven substrate was formed by the method described in Example 1 using the same substrate and molding die as in Example 1 except that the above sol solution was used instead of the solution A used in Example 1.
  • the above sol solution was used instead of the solution A used in Example 1.
  • cracks occur in the film during cooling after the final heating at 350 ° C, and a part of the film peels
  • the dimensions could not be evaluated.
  • As a result of evaluating the heat resistance of this substrate cracks in the film were further increased and the film was further partially peeled. Therefore, the height and standard deviation of the protrusions of the film after the heat resistance test were too small to measure, and the diffraction pattern showed a large change compared to before the heat resistance test.
  • Phenyltriethoxysilane, ethanol and water are mixed at a molar concentration ratio of 1: 1: 4, and 0.01 mol of hydrochloric acid is added as a catalyst, and the mixture is stirred at room temperature for about 30 minutes to obtain a sol-like solution.
  • a molar concentration ratio of 1: 1: 4 0.01 mol of hydrochloric acid is added as a catalyst, and the mixture is stirred at room temperature for about 30 minutes to obtain a sol-like solution.
  • a fine uneven substrate was formed by the method described in Example 1 using the same substrate as in Example 1 except that the sol-like solution was used instead of the solution A used in Example 1.
  • the sol-like solution was used instead of the solution A used in Example 1.
  • cracks occurred in the film during the cooling after the final heating at 350 ° C., and like the methyltriethoxysilane of Comparative Example 1, a part of the film was peeled off and could not be evaluated.
  • the diffraction pattern of this substrate showed a large change compared to before the heat test.
  • Example 2 The same glass substrate as in Example 1 was used as the glass substrate, and a fine uneven substrate was formed using the solution A according to a mold pouring method. Approximately 150 semi-spherical arc-shaped recesses with a radius of curvature of 30 / m as a molding die are closely contacted in the vertical direction, and 150 are closely spaced in the horizontal direction, for a total of approximately 2, 2, 50 A Ni mold having 0 pieces was used. After the final heating, a micro uneven substrate as a microlens was formed so that the thickness of the flat region was about 15 m and the maximum thickness from the top of the hemisphere was 40 m.
  • the thickness of the solution applied to the Ni mold was about 60 m, and the heat treatment conditions after application started from 160 ° C and were raised to 180 ° C in 20 minutes. It was kept at 180 ° C for 40 minutes.
  • the heating condition after bonding the substrates was 250 ° C. for 20 minutes, and the final heating condition was 350 ° (:, 15 minutes).
  • the organopolysiloxane film produced as described above was transparent, and an organopolysiloxane film having a maximum thickness of about 40 m and a refractive index of 1.51 was adhered to the surface of the glass substrate.
  • the focal length of the fabricated microlens was 95-98 m.
  • the film contained 18% by weight and 31% by weight of a methyl group and a phenyl group, respectively.
  • the height of the convex part of this substrate (the flat surface of the film (the reverse of the convex part) ) was measured for 100 randomly selected hemispherical protrusions. The average height was 40.0 ⁇ and the standard deviation was 0.12 wm.
  • a quartz substrate was used as the glass substrate, the V-groove Ni mold used in Example 1 was used as the mold, and the thickness of the flat region was about 100 / m according to the substrate pouring method using the solution B. A fine uneven substrate was formed as needed.
  • the heat treatment after application of the solution was performed at 160 ° C. for 20 minutes. Pressing pressure, heating conditions are 2 0 min at a pressure 2 k g7cm 2, 2 50 D C, final heating conditions were 3 50 ° C, 1 5 minutes.
  • the organopolysiloxane film produced as described above was transparent, had a maximum thickness of about 100 m, and a refractive index of 1.50.
  • the film contained 18% by weight and 31% by weight of methyl and phenyl groups, respectively.
  • the organopolysiloxane layer according to the present invention has high heat resistance and does not cause discoloration or delamination.
  • a 25 mm square soda lime glass substrate with a thickness of 3 mm was prepared as a glass substrate.
  • the mold used was a glass mold in which 50 half-cylindrical concave portions having a radius of curvature of 20 / m were arranged side by side on a glass mold and subjected to release coating.
  • a lenticular lens was formed on this substrate by mixing formamide with 5% of the metal alkoxide in solution A based on the metal alkoxide in solution A and stirring for 30 minutes, and then pouring the solution C to a thickness of about 50 m using the substrate pouring method. did.
  • the heat treatment after the application was performed at 160 ° C. for 60 minutes.
  • Press pressure was 2 k gZcm 2, after release, 3 5 CTC 1 5 minute top Final heating.
  • the organopolysiloxane film produced as described above was transparent.
  • the height of the columnar projections of this substrate was measured at random 20 times, and the average height from the substrate surface was 30 m and the standard deviation was 0.10 m.
  • no crack was generated in the film, and no change was observed in the appearance, the height of the projections of the film, its standard deviation, and the pitch of the projections.
  • the volume shrinkage during curing of the polysiloxane film is small, and moreover, a large amount of alkyl groups such as methyl groups and aryl groups such as phenyl groups remain in the film, and the film has high elasticity (less brittleness).

Description

明 細 書 凹凸表面を有する物品、 その製造方法およびそのための調合組成物 技術分野
本発明は、 表面に微細な凹凸形状を有する物品、 特に微小光学素子および情報 記録媒体基板、 その製法およびそのための調合組成物に関するものである。
従来の技術
C D - R OM, その他の情報記録媒体、 平板マイクロレンズ （多数の微小レン ズを平板上に平行配列したレンズ列） 、 フレネルレンズ、 回折格子素子などの光 学部品は、 その表面に微小な凹凸を具える必要がある。 この表面の微小な凹凸部 は、 情報記録媒体においては、 ピットまたはトラッキングガイドとして機能し、 光学部品においては、 光の集束もしくは拡散を行いマイク口レンズもしくは回折 格子として機能する。
これら表面の凹凸部を形成させるために、 紫外線硬ィヒ樹脂を基板上に均一に展 開させ、 凹凸部を具えた成形型で押圧しながら樹脂に紫外線を照射する方法 （特 開昭 6 3— 4 9 7 0 2号公報） が知られている。
また、 特開昭 6 2— 1 0 2 4 4 5号公報には、 ガラス基板上にシリコンアルコ キシドを含む溶液を塗布し、 凹凸部を具えた成形型を押し当てながら加熱して凹 凸部を形成させるいわゆるゾルゲル法による製造方法が記載されている。 また特 開平 6— 2 4 2 3 0 3号公報には、 ゾルゲル法を用い、 数// m以上の厚さの膜を 形成する場合、基板の上に複数の層を形成する方法が記載されている。 この場合、 各層の構成成分を溶液もしくはゾルで展開し、成形型で押圧しながら加圧加熱し、 ついで、 完全に固化した層の上に、 さらに溶液もしくはゾルを注ぎ、 上層を成形 していた。
ところが、 上記従来の技術には、 以下のような問題点があった。 先ず、 紫外線 硬化樹脂は、 耐熱性が低く、 2 5 0 °C以上になると分解や黄変が発生する。 した がって、 紫外線硬化樹脂の凹凸部を有する基板は、 はんだ付けなどの加熱加工が できず、 装置などへの取り付けが難しかった。
これに対し、 ゾルゲル法で形成されたシリコンアルコキシドの凹凸部は、 耐熱 性が高く、 はんだ付けなどが可能である。 しかし、 ゾルゲル法では、 厚い膜の成 形ができないという問題があった。 実際にゾルゲル法により、 数十/ のシリコ ンアルコキシドの層を成形すると、 その表面に微小なひび （以下、 クラックと称 する） が発生する。 これは、 シリコンアルコキシド溶液がゲル化および固化する 際に、 この層の表面と内部とで重縮合反応の進行度に差ができるため、 表面に大 きな応力が発生するからである。 さらには、 この応力が原因となって、 この層と 基板とが剥離する場合もあった。
また、 オルガノポリシロキサン層を順次成形して多層化する方法で数十 mの 膜厚の凹凸形状をもったオルガノポリシロキサン層を形成できる。 しかし製造ェ 程が長くなるので、 コスト上昇の要因となり、 また、下層が完全に硬化してから、 次の層を注入するので、 成形型と溶液もしくはゾルとの間に不要な空気が入り易 く、 凹凸の寸法精度が高くなかった。
発明の開示
この発明は、 このような従来技術に存在する問題に着目してなされたものであ る。 その目的とするところは、 耐熱性が高く、 一層膜において数十〜数千 mの 厚い層であってもその表面にクラックが発生せずかつ基板と剥離しない寸法精度 の高い微細凹凸表面を有する物品の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、 上記膜を形成するための調合組成物を提供することにあ る。
本発明のさらに他の目的は、 本発明方法で製造された凹凸を有する物品を提供 することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、 以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1に、
ゾル材料を物品基材と成形型との間に密着させて膜状に配置し、 次いで加熱し て前記成形型の表面形状を反転させた形状の表面を有するゲル化膜が物品基材表 面に被覆された、 凹凸表面を有する物品の製造方法において、 前記ゾル材料が、
(A) . 下記式 （1)
R2S i X2 … （1)
ここで Rはアルキル基であり、 そして Xはアルコキシル基またはハロゲン原子 である、
で表わされるシラン化合物および
(B) . 下記式 （2)
R'S i X'3 … (2)
ここで R 'は置換もしくは未置換のァリール基であり、そして X 'はアルコキ シル基またはハロゲン原子である、
で表わされるシラン化合物
を含有することを特徴とする凹凸表面を有する物品の製造方法によって達成され る。
本発明によれば、 上記目的および利点は、 第 2に、
物品基材の表面に凹凸を有するオルガノポリシロキサン膜が、 1 m〜lmm の厚みで形成され、 前記膜中にアルキル基およびァリ一ル基がそれぞれ 5〜 25 重量％および 5〜 40重量％含まれる、 本発明方法により製造された凹凸表面を 有する物品によって達成される。
最後に、 本発明によれば、 さらに、
(B) ァリール基または置換ァリール基を含有するトリアルコキシシラン
0. 2〜4モル
(C) アルコール （A) 成分 + (B) 成分の 3〜 3倍モル
(D) 酸触媒 （A) 成分 + (B) 成分の 3〜20倍モル
(E) 水 （A) 成分 + (B) 成分の 2〜20倍モル を含有する、 凹凸表面を有する物品を製造するための膜形成用調合組成物が同様 に提供される。
図面の簡単な説明 図 1は本発明の一実施例による成形型を示す断面図である。
図 2は図 1の成形型の上にゾル材料を塗布した状態を示す断面図である。
図 3は図 2のゾル材料の上に基板を接触させた状態を示す断面図である。
図 4は図 3の状態から離型した後の微細凹凸基板を示す断面図である。
図 5は本発明の他の実施例による、 基板の上にゾル材料を塗布した状態を示す 断面図である。
図 6は図 5のゾル材料の上に成形型を押しあてた状態を示す断面図である。 図 7は図 6の状態から離型した後の微細凹凸基板を示す断面図である。
発明の好ましい実施態様
本発明において、 ゾル材料は上記式 （1 ) で表わされるシラン化合物と上記式 ( 2 ) で表わされるシラン化合物をともに含有する。
上記式 （1 ) において、 Rはアルキル基であり、 Xはアルコキシル基またはハ ロゲン原子である。
Rのアルキル基は直鎖状であつても分岐鎖状であつてもよく、 好ましくは炭素 数:！〜 3のアルキル基である。
また、 Xのアルコキシル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、 好ま しくは炭素数 1〜 4のアルコキシル基である。 Xのハロゲン原子としては例えば フッ素、 塩素、 臭素を挙げることができる。
式 （1 ) で表わされるシラン化合物としては、 例えば、 ジメチルジェトキシシ ラン、 ジメチルジメトキシシラン、 ジェチルジェトキシシラン、 ジェチルジメト ロシラン、
Figure imgf000006_0001
しいものと して列挙することができる。
上記式 （2 ) において、 R 'は置換もしくは未置換のァリール基でありそして X 'はアルコキシル基またはハロゲン原子である。 未置換のァリール基としては、 炭素数 6〜1 3のァリール基例えばフエニル、 ビフエニル、 ナフチル等が好まし い。 また、 ァリール基の置換基としては、 例えば炭素数 1〜 3のアルキル基ある いはハロゲン原子を好ましいものとして挙げることができる。 かかる置換基で置 換されたァリール基としては例えばトリル基、 キシリル基、 クロ口フエ二ル基等 を好ましいものとして挙げることができる。
また、 X 'のアルコキシル基およびハロゲン原子としては、 式 （1 ) の Xにつ いて例示したものと同じものを挙げることができる。
上記式 （2 ) で表わされる化合物としては、 例えばフエニルトリエトキシシラ ン、 フエニルトリメトキシシラン、 フエニル基の水素の一部がハロゲン原子例え ば塩素原子で置換した置換フエ二ル基を有するトリエトキシシラン、 上記と同じ 置換フエ二ル基を有するトリメトキシシランのようなフエニル基または置換フエ 二ル基を有するトリアルコキシシラン；フエニルトリクロロシラン、 フエニル基 の水素の一部がハロゲン原子例えば塩素原子で置換した置換フエ二ル基を有する トリクロロシラン； トリルトリメトキシシラン、 トリルトリエトキシシラン； ト リルトリクロロシラン；キシリルトリメトキシシラン、 キシリルトリエトキシシ ラン；キシリルトリクロロシラン；ビフエニルトリメトキシシラン、 ビフエ二ル トリエトキシシラン；ビフエニルトリクロロシラン；などを挙げることができる。 上記式 （1 ) で表わされる （A) 成分および上記式 （2 ) で表わされる （B) 成分として、 ともにメトキシシランまたはエトキシシランのアルコキシシランを 用いた場合、加水分解反応で生じるアルコールが揮発しやすくなるので好ましい。 ゾル材料の原料の （A) 成分と （B ) 成分の好ましい組み合わせとして、 ジメチ ルジアルコキシシランおよびフエニルトリアルコキシシランをあげることができ る。
本発明において、 ゾル材料の原料として、 （A) 成分および （B ) 成分を使用 するが、 それを物品基材に被覆して最終的に得られた膜内にアルキル基およびァ リ一ル基が大量に残留する。 アルキル基およびァリ一ル基は膜の脆さを減少させ て膜に弾性を付与する働きをするので、 膜内部に生じる熱応力を抑制することが でき、 従って膜のクラック発生および物品基材からの膜の剥離が防止される。 以下、 (A) 成分がジアルキルジアルコキシシランであり、 （B) 成分がァリ —ル基または置換ァリール基を含有するトリアルコキシシランである場合につい て説明する。 本発明の膜構造は、 ジアルコキシシランとトリアルコキシシランが混合される ことにより、 繊維状に伸びた直鎖状のジアルコキシシランの末端をトリアルコキ シシランが三次元的に継続することにより、三次元骨格にゆとりが生じ、 これが、 膜に弾性を与え、 膜の脆さを低減させ、 厚い膜を形成できると推察される。
ここで、 本発明による膜がァリール基または置換ァリール基を含むことの意味 は、 これらの基が他の有機基に比較して膜中の酸化物骨格構造に、 膜の脆さを抑 えて弾性を与えられるだけの十分なバルキ一さをもち、 かつその上で他の有機基 に比べ共役系を持つことによる高温での安定性を兼ね備えている点が挙げられる。 例えば、 ァリール基または置換ァリール基を、 共役系をもたないシクロへキシル 基に置き換えたシクロへキシルトリアルコキシシランとジアルキルジアルコキシ シランを含有する膜では、 2 0 0〜3 0 0 °Cで膜は変色し、 亀裂を生じる。
ゾル材料の原料は、 （A) 成分 1モルに対して、 （B) 成分が 0 . 2〜4モル の割合で両成分を含有することが好ましい。 （B) 成分が 0 . 2モルより少ない 場合、 膜は硬化し難く、 ほとんどの成分が最終加熱時に揮発して、 最終的に膜が 形成され難い。 また、 （B) 成分が 4モルより多い場合、 膜の柔軟性が損なわれ、 2 0 zz m以上の厚さの膜はその最終加熱時または最終加熱後の冷却時に亀裂 （ク ラック） が生じやすくなる。 （A) 成分 1モルに対して、 （B) 成分が 0 . 4〜 1 . 0モルの割合で両成分を含有することがより好ましい。
もしゾル材料の原料として上記以外の有機基をもつアルコキシシラン、 例えば ジメチルジメトキシシランとビニルトリエトキシシランの混合物を用いた場合、 得られる膜は 3 0 0 °C以下で熱分解をおこし、 膜の耐熱性が著しく低下する。 また、 例えばテトラアルコキシシランのみを原料として用いた場合、 アルキルト リアルコキシシランのみを原料として用いた場合、 およびジアルキルジアルコキ シシランとアルキルトリアルコキシシランとの混合物を原料として用いた場合は、 いずれも、 最終加熱後の膜応力が増大し、 2 0 z m以上の厚膜を形成した場合、 クラックが生じる。
本発明におけるゾル材料の原料としては、 （A) 成分および （B ) 成分の混合 液に溶媒としてアルコールを加える。 加えるアルコールとしては炭素数 1〜4の 低級アルコール、特に沸点が小さなメタノール、エタノールが好適に用いられる。 その理由は加水分解後に、 比較的に低い温度の熱処理で速やかに溶液中からアル コールを除去できるからである。加えるアルコールの量は、モル比で表して、'（A) 成分と （B ) 成分の合計に対して 0 . 3〜3倍が好ましく、 より好ましくは 0 . 5〜1 . 5倍である。
この溶液にはアルコキシシランを加水分解するための触媒が添加されている。 触媒としては酸触媒が好ましく用いられる。酸触媒としては、例えばギ酸、塩酸、 硝酸、硫酸のうち少なくとも一つの酸触媒を水溶液の形で用いることが好ましい。 添加する酸触媒の量は、 モル比で表して、 （A) 成分と （B) 成分の合計に対し て 3〜 2 0倍が好ましく、 より好ましくは 5〜 1 5倍である。 また、 水は加水分 解に必要な化学量論比以上加えること力 ^好ましい。 水の添加量が化学量論比より 少ないとゲルィヒのための熱処理時に未反応のアルコキシシランが揮発しやすくな るからである。 通常、 水の添加量は、 触媒水溶液の水も含めて、 必要な化学量論 比の 1 . 1〜3倍であり、 モル比で表して、 （A) 成分と （B) 成分の合計に対 して 2〜2 0倍が好ましく、 より好ましくは 4〜1 0倍である。
本発明において、 ゾル材料は （A) 成分、 （B ) 成分、 アルコール溶媒、 水お よび触媒からなる溶液を、 例えば室温で、 9 0〜 1 2 0分間、 攪拌しながら保持 して両アルコキシシランを加水分解させて調製される。
その後、 さらに室温〜 1 4 0 °C、 より好ましくは 7 0〜1 0 0 °Cで、 6〜3 0 時間保持して脱水 ·重縮合反応を進行させるとともに、 溶液中の溶媒、 水、 およ び脱水 ·重縮合反応生成物であるアルコールおよび水を気化 ·蒸散させることが 好ましい。 その結果、 溶液の質量および体積は当初の調合時の 2 5〜 3 5重量％ および容積％に減少する。 これにより、 成膜後の収縮をできるだけ抑制して膜の クラック発生を防止するとともに、 最終加熱時に膜中に気泡を生じさせることな く硬化膜を形成できる。 この脱水 ·重縮合反応を進めすぎると、 溶液の粘度が高 くなり過ぎて成形型または基材表面への被覆が困難となる。 また逆に脱水 ·重縮 合反応の進め方が不足すると、最終加熱時の膜中の気泡発生を防止できなくなる。 溶液の粘度が約 1 0 3ボイズ以下になるように温度、 保持時間を選択することに より脱水 ·重縮合反応の進め方を調節することが好ましい。
本発明において、 上記脱水 ·重縮合反応を進めた溶液に新たに、 テトラアルコ キシシラン、 アルキルトリアルコキシシランまたはアルキルハイドロジェンジァ ルコキシシラン、 テトラアルコキシシランのアルコキシル基の一部または全部が ハロゲン、 例えば塩素で置換されたハロゲン化シラン、 前記アルキルトリアルコ キシシランのアルコキシル基の一部または全部がハロゲン、 例えば塩素で置換さ れたハロゲン化シラン、 または前記アルキルハイドロジェンジアルコキシシラン のアルコキシル基の一部または全部がハロゲン、 例えば塩素で置換されたハロゲ ン化シランを、 （A) ( B ) 成分の合計のモル数に対し、 モル比で 1 0 %以下、 好ましくは 0 . 0 0 1〜1 0 %、 更に好ましくは 0 . 0 0 1〜0 . 1 %、 添カロし、 そして再び室温〜 1 4 0 ° (：、 好ましくは 7 0〜 1 0 0 °Cで 6〜 3 0時間保持する ことが好ましい。 上記添加により、 弾性を持つオリゴマーの末端を活性にするこ とができ、 上記溶液がさらにゲル化しやすい液となるので、 成形型で型どられた 凹凸表面をもつ膜の硬化のための加熱温度を低くすることができる。 その結果、 成形型で型どられた凹凸表面をもつ膜の硬化のための加熱の温度を低くしたり加 熱時間が短縮できて、 作業が効率的におこなえたり、 成形型の寿命をのばすこと ができるとともに、 成形型表面の凹凸と基材に被覆された最終の膜表面の凹凸と の基材面方向の寸法ズレがさらに極めて小さくなる。 上記の、 添加するアルコキ シシラン等が 1 0 %を越える場合、 得られた膜は亀裂が生じやすくなる。
上記アルキルハイドロジェンジアルコキシシランとしては、 下記式、
R ' H S i (O R 2) 2
ここで、 R 1はアルキル基好ましくはメチル基またはェチル基でありそして R 2 はアルキル基好ましくは炭素数 1〜 4のアルキル基である、
で表わされる化合物が好ましく用いられる。
また上記の攪拌しながら保持して両アルコキシシランを加水分解させた溶液に、 上記脱水 ·重縮合反応を進める前に、 同様に上記テトラアルコキシシラン、 アル キルトリアルコキシシランまたはアルキル八ィドロジェンジアルコキシシラン等 を （A) ( B ) 成分の合計のモル数に対し、 モル比で 1 0 %以下、 好ましくは 0 . 0 0 1〜1 0 %、 添加することが好ましく、 上記と同様に成形が容易になるとと もに、 成形型表面の凹凸と基材に被覆された膜表面の凹凸との基材面方向の寸法 ズレが極めて小さくなる。 なお、 上記加水分解反応と脱水 ·重縮合反応とが引き 続き室温で行われる場合には、 上記アルコキシシランの添加は、 加水分解の撹拌 終了後の時点からある程度重合が進み、 オリゴマーができる時点までの間ならい つでも差し支えない。
また上記脱水 ·重縮合反応を進めた溶液にホルムアミドを重合触媒として添加 することができる。 ホルムアミドは沸点が 2 1 0 °Cと高くて膜硬化のための高温 加熱の際にも気化することなく有効に働き、また脱水触媒としても作用するため、 液を硬化させる際の反応性を高めることができ、 最終加熱に有効に作用し、 かつ 脱水による気泡発生を抑制し気泡のない膜を形成できる。 ホルムアミドの好まし い添加量は、 上記（A)および（B)成分の合計モルに対し、モル比で 1〜1 0 % である。
以上のようにして得られたゾル材料を物品基材と成形型との間に密着させて膜 状に配置し、 加熱して、 前記成形型の表面形状を反転させた形状の表面を有する ゲル化膜が物品基材表面に被覆された凹凸表面を有する物品が製造される。 この 微小凹凸膜を成形するプロセスとしては、 代表的に、 下記 2つの方法を挙げるこ とができる。
第 1の方法 （以下型注ぎ法という） は成形型にゾル材料の液を注ぎ加熱し、 物 品基材を接触させてさらに加熱することで物品基材と成形膜を接合し、 離型後に 最終加熱する方法である。すなわち微小な凹凸形状を有する成形型を水平に保ち、 粘度が 1 0 3ボイズ以下の液状のゾル材料をその成形型の上に注いでゾル材料が 成形型の凹みを埋め尽くすように満たす。 なお、 注ぐ代わりに、 その成形型をゾ ル材料の浴に浸漬したり、 刷毛でゾル材料の液をその成形型表面に塗布する等の 方法でもよい。 その状態で、 成形型上に満たされたゾル材料の粘度が好ましくは 1 0 4〜 1 0 8ボイズになるまで、例えば 1 4 0〜 1 8 0 °Cで 2 0〜 1 2 0分間保 持して、 脱水 ·重縮合反応を進ませる。 ついで物品基材を成形型の上に密着する ように接触させて、 ゾル材料を基材表面に、 その間に空隙を生じないように接触 させ、その状態でさらに、例えば 140〜 180 °Cで 10〜 120分間保持して、 ゾル材料の脱水 ·重縮合反応をほぼ完了させてゲル化させる。 つぎに、 成形型を 引き剥がして離型することにより、 成形型の凹凸形状を反転させた凹凸形状を表 面に有する、 柔らかいゲル化膜であるポリシロキサン膜が基材の表面に接合され た状態で形成される。 あまり早期に前記離型を行うと、 ポリシロキサン膜が柔ら か過ぎて自重でその表面の凹凸形状が変形してしまうので、 この変形が生じなく なるまで上記加熱をおこなう。 ついでこれを最終的に 180〜350でで10〜 150分間最終加熱することにより、 ポリシロキサン膜の残留シラノール基を重 縮合させるとともに、 重縮合で発生した水分を気化させて、 膜は厚み方向にわず かに体積収縮して緻密な膜となる。 このようにして成形型の表面形状を反転させ た形状の表面を有する膜が被覆された、 凹凸表面を有する物品が得られる。
第 2の成形方法 （以下、 基材注ぎ法という） はゾル材料の液を基板表面に直接 に注ぎ加熱してその液膜が可塑性を持った時（液の粘度が約 104〜108ボイズ となったとき） に成形型を物品基材表面の膜に押し当て、 そのままの状態で加熱 し、 転写成形後、 成形型を離型し、 最終加熱を実施する方法である。 すなわち、 物品基材の被覆すべき表面を水平に保ち、 粘度が約 103ボイズ以下の液状のゾ ル材料をその物品基材の上に注いで所定の厚みになるようにゾル材料を物品基材 上に膜状に広げる。 その状態で、 注がれたゾル材料の粘度が 104〜108ボイズ になるまで、 例えば 140〜180°(：で20〜120分間保持して、 脱水 ·重縮 合反応を進ませる。 ついで微小な凹凸形状を有する成形型を膜状のゾル材料の上 に押し当てて例えば圧力 0.5〜： L 20 kg/cm2,温度 160°C〜350°Cで 60秒〜 60分間、 保持して、 ゾル材料の脱水 ·重縮合反応をほぼ完了させてゲ ル化せしめる。 そして成形型を引き剥がすことにより、 成形型の凹凸形状を反転 させた凹凸形状を表面に有するゲル化膜であるポリシロキサン膜が基材の表面に 接合された状態で形成される。 ついでこれを例えば 180〜350 で10〜1 50分間最終加熱することにより、 ポリシロキサン膜の残留シラノール基を重縮 合させるとともに、 この重縮合で発生した水分を気化させて、 膜は厚み方向にわ ずかに体積収縮して緻密な膜となる。 このようにして成形型の表面形状を反転さ せた形状の表面を有する膜が被覆された、 凹凸表面を有する物品が得られる。 上記成形型は例えば表面が平坦なガラス基板の表面を精密にエッチングして、 目的とする形状の、 例えば凹型を形成する。 これを種型として、 無電解および電 解めつき法で凸型の金属母型を作製できる。 また上記凹型を母型として、 上記め つき法で凸型の金属種型を作製し、 さらにこの種型に上記めつき法で、 凹型の金 属母型を作製できる。 これら凸型または凹型の母型を、 成形型として用いること ができる。 なお上記のめっき法ではニッケル、 クロム等の金属が好ましく用いら れる。
また上記の方法で作製した種型を用いて、 紫外線硬ィヒ性 脂で 2 P成型法によ り樹脂製母型を作製し、 これを成形型として用いることもできる。
本発明におけるゲル化膜であるポリシロキサン膜はその断面において、 1個ま たは複数の円弧、 楕円弧または山形等の形状を有するものである。 この凸部の形 状を変えることにより、 基材に様々な機能を付与することができる。 例えば微細 凹凸形状の変更により平板マイクロレンズァレイとしての機能やグレーティング としての機能やプリズムアレイとしての機能を付与することができる。
このポリシロキサン膜の厚み （最終加熱後） は膜の凸部と凹部の平均高さで表 して好ましくは 1 m〜 l mmである。 膜厚が 2 0 m以上の場合、 その膜厚の 最小値 （膜の凹部表面の高さ） と最大値 （膜の凸部表面の高さ） の比が 0 . 2 5 以上、 すなわち最小値 最大値≥0 . 2 5であることが、 物品基材と膜との剥離 防止および膜の亀裂防止のために、 望ましい。 膜厚の最小値と最大値の比 （最小 値 最大値） が 0 . 2 5未満の場合には、 膜の成形過程において、 膜厚が最小の 部分で基板と膜が界面で剥離したり、 膜に亀裂を生じやすいからである。
このようにして、 本発明によれば、 3 5 0 °Cに耐えるような耐熱性に優れ、 膜 厚が 1 m〜 l mmで、 一般のガラスの屈折率に近い 1 . 5 0〜1 . 5 4の屈折 率を有し、 微細な凹凸形状を持つオルガノポリシロキサンからなる単一層の膜が 物品基材上に形成される。 この膜を構成するオルガノポリシロキサンはアルキル 基例えばメチル基を好ましくは 5〜 2 5重量％、 より好ましくは 1 5〜2 2重 氤％、 ァリール基例えばフエ二ル基を好ましくは 5〜4 0重量％、 より好ましく は 2 6〜3 7重量％含有している。 膜は弾力性に富み （脆性が少なく） 、 膜の強 度が高く膜に亀裂が発生し難い。そして膜の内部には成型時の発泡は認められず、 膜表面の微細凹凸形状の寸法精度が極めて高い優れた転写性が実現できる。 具体 的には、 例えば高さが 2 0〜1 0 0 mの凸部を多数形成する場合、 膜表面凸部 の高さのばらつきは、 1 m以下である。 また膜表面の凸部間隔の成形型からの ズレは測定精度 ( 0 . 2 m) 以下である。
この発明に用いる物品基材としては、 平板状、 曲板状、 棒状等の任意の形状の ものが用いられる。 基材としては、 2 0 0 °Cと 2 0 °Cにおける基材表面の反り量 (基材の表面方向の単位長さあたりのその表面に垂直な方向の熱変形長さ） が 1 c mあたり ± 5 m以内であることが望ましい。 反り量がこの範囲を越えると膜 の成形過程において基板と膜が界面で剥離もしくは膜に亀裂を生じるおそれがあ る。 基材の材料、 寸法、 形状を選ぶことが好ましい。
また、 この基材は 1 . 5 X 1 0— 5Z°C以下の線膨張率を有することが好ましい。 基材の線膨張率が 1 . 5 X 1 0— 5Z°Cを超えると、 例えばポリプロピレン （9〜 1 5 X 1 0— 5Z°C)のような高い熱膨張係数を有するプラスチックス基材の場合、 オルガノポリシロキサン膜の成形過程において基材と膜が界面で剥離したり、 膜 に亀裂を生じるからである。 通常の無機ガラスは 1 . 5 X 1 0— 5Z°C以下の線膨 張率を有する。 また基材の少なくとも表面は酸化物であることが好ましい。 もし オルガノポリシロキサン膜と接する基材表面が酸化物でない場合、 膜の成形過程 において付着強度が下がり、 場合によっては基材と膜が界面で剥離を生じるから である。 好ましい基材の材質の例として、 珪酸塩系ガラス、 ホウ酸系ガラス、 リ ン酸系ガラス等の酸化物ガラス、 石英、 セラミックス、 金属、 エポキシ樹脂、 ガ ラス繊維強化ポリスチレンなどを挙げることができる。 金属はそのままではオル ガノポリシロキサン膜と接合しないが、 予め金属の表面を酸化剤で処理しておけ ば基材として好適に使用することができる。
また本発明における基材として、 所望の波長の光、 例えば可視域、 紫外域、 ま たは赤外域の光に対して透明な物体を用いる場合、 本発明の凹凸表面を有する物 品は、 レンズ、 回折格子、 プリズムなどの透過型光学素子としての機能を発揮す ることができる。 また、 基材として透明体または不透明体を使用する場合は、 ォ ルガノポリシロキサン膜の上に金属 （アルミニウム、 銀等） や誘電体膜 （フッ化 マグネシウム、 酸化チタン等） を形成するなどして反射型回折格子、 フレネルリ フレク夕等の反射型光学素子、 C D— R OMその他の情報記録媒体としての利用 が適当である。
実施例
以下、 この発明の実施形態について詳細に説明する。
微細凹凸物品の製造方法は、 概略以下の手順で行われる。 （1) オルガノポリ シロキサン溶液の調製→ (2)成形型または基材への溶液の塗布 ·熱処理→ (3) 接合 ·熱処理 ·離型— （4) 最終加熱。
[オルガノポリシロキサン溶液 （溶液 Aおよび B) の調製]
フエニルトリエトキシシラン 0. 1モルとジメチルジェトキシシラン 0. 15 モルをビ一力一に入れ撹拌した。この液にエタノール 0. 25モルを加え撹拌し、 水 1. 75モル （31. 5 g) にギ酸を 0. 1重量％になるように溶解した水溶 液を、 さらにこれに加え、 2時間撹拌した。撹拌初期には液は 2層に分離したが、 2時間撹拌すると透明均質な溶液となった。 この溶液をオーブン内にて 80°Cで 12時間加熱したところ、 エタノール、 ギ酸水溶液、 および重縮合反応で生じた 水などが揮発した。 その結果、 当初約 91. 2 gの重量および約 100 cm3の 体積を有していた溶液はその重量および体積は約 30%に減少して重量約 27 g、 体積約 30 cm3になっていた。 こうして得られた液を溶液 Aとする。 溶液 Aの 中にはエタノールおよび水は殆ど含んでおらず、 フエニルトリエトキシシランお よびジメチルジェトキシシラン中に当初含まれていたエトキシ基はその約 50% が OH基として残っていた。 この溶液 Aにメチルハイドロジェンジェトキシシラ ン 0. 001モル加え撹拌した。 これを溶液 Bとする。
[成形型または基材への溶液の塗布 ·熱処理]
上記溶液 Aまたは Bを、 型注ぎ法では模式的に図 1、 図 2に示すように成形型 2の表面に注いで、 また基材注ぎ法では模式的に図 5に示すように基材 7の表面 に注いで、 50 m以上で lmm以下の厚みの層 1 (図 1) 、 層 5 (図 5) を形 成し、 1 4 0〜： 1 8 0 °Cの温度に 2 0〜 1 2 0分間、 加熱した。 熱処理の温度は 溶液の種類により異なり、 溶液 Aでは 1 4 0〜1 6 0 °Cから熱処理を開始し、 2 0分間かけて徐々に 1 8 0 °Cまで昇温し 4 0分間保持した。 また溶液 Bでは 1 6 0 °Cで 2 0分間熱処理した。これらの熱処理によって成形型 2または基材 7の上 に塑性変形可能なゲル膜 （粘度： 1 0 4〜 1 0 8ボイズ） が形成できた。
[接合 ·熱処理 ·離型]
型注ぎ法の場合には、 その後、 図 3に示すように上記塗布面 （ゲル膜） に基材 3の表面を接触させ、 その状態で 1 6 0 °C〜2 5 0 °Cで 2 0〜6 0分間加熱して 基材と接合させた。 そして塗布膜が完全にゲル化した後、 成形型 2を基材 3から 引き離して離型した。 その結果、 図 4に示すような成形型の形状を転写した膜が 付着した微細凹凸板 4が得られた。
基材注ぎ法の場合には、図 6に示すように上記ゲル膜 5に成形型 6を押しあて、 2 k g / c m2のプレス圧力でプレスしながら、 2 5 0 °Cで 2 0分、 加熱処理を 実施した。 その後、 離型した。 その結果、 図 7に示すような成形型の形状を転写 した微細凹凸板 8が得られた。
[最終加熱]
離型して得られた微細凹凸板 4、 8を 3 5 O t:で 1 5分間加熱して、 凹凸表面 を有する物品が得られた。
得られた凹凸表面を有する物品を下記の方法で性能 ·特性を評価した。
[凸部高さのばらつき測定]
最外層の凸部高さのばらつき測定は、 レーザー顕微鏡による高さ測定により実 施した。
[耐熱性、 光学特性測定]
実施例および比較例で製造した凹凸表面を有する物品について、 3 0 0 °Cで 2 時間保持する耐熱試験を行った後、 室温に戻して、 亀裂 （クラック） の発生の有 無を観察して耐熱性を評価した。 また、 H e— N eレーザを用いて、 回折格子の 回折パターン、 マイクロレンズの集光性能、 および基板表面への入射角約 6 ° で の基板内部での反射量を、 耐熱試験の前後で測定し、 評価した。 また、 アッベ屈 折率計を用いて、 膜部分の d線の屈折率を測定した。
実施例 1
ガラス基板として厚み 1. 1mmで 10 cm角のソーダライムガラスの基板 （ 線膨張率： 1. 0X 10— 5Z°C) を準備した。 また成形型として平行な 8万本の 直線状の V溝 （溝幅 l /zm、 溝深さ 1 m、 溝断面：正三角形、 溝の長さ 9 c m、 隣接する溝の間隔 （溝の中央で測定） 約 2 m) を有するニッケル （N i) 製の 成形型 （以下 「V溝 N i成形型」 という） を準備した。 上記基板、 上記成形型お よび溶液 Aを用いて、 平坦領域 （線状突部が設けられていない部分） の膜厚が約 40 mとなるように、 基材注ぎ法に従って、 回折格子である微細凹凸板を形成 した。 なお、 溶液の塗布の厚みは約 60 mであり、 塗布後の熱処理は 160°C で加熱を開始し、 20分間かけて徐々に 180°Cまで昇温し 40分間保持した。 プレス圧、 加熱条件は圧力 2 kgZcm2、 250°Cで 20分間であり、 最終加 熱条件は 350°C, 15分であった。
以上のようにして作製したオルガノポリシロキサン膜は透明であり、 平坦部分 の厚さ約 40 At m、 屈折率は 1. 51であった。 膜中にはメチル基およびフエ二 ル基がそれぞれ 18重量％および 31重量％含まれていた。 この基板の線状凸部 の高さは、 8万本からランダムに選んだ 10本の各線状凸部の長さ方向 9 mm間 隔で合計 100点測定したところ、 平均高さ 1. 0 m、 標準偏差 0. 05 m であった。 この基板の耐熱性評価を行った結果、 膜中に亀裂は発生せず、 外観お よび膜の凸部の高さ、 その標準偏差、 および回折パターンは耐熱試験前の値に比 して変化は見られなかった。
比較例 1
メチルトリエトキシシランとエタノールおよび水をそれぞれモル濃度比で 1 ： 1 ： 4で混合し、 これに触媒として塩酸を 0. 01モル加えて、 室温で約 30分 間攪拌してゾル状溶液を調製した。
実施例 1で用いた溶液 Aの代わりに上記ゾル状溶液を用いる他は実施例 1と同 じ基板および成形型を用いて実施例 1に記載の方法で微細凹凸基板を形成した。 しかし、 350°Cの最終加熱後の冷却中に膜内に亀裂が発生し、 膜の一部が剥離 し、寸法の評価を行うことはできなかった。 この基板の耐熱性評価を行った結果、 膜中の亀裂がさらに大きくなって膜が部分的にさらに剥離した。 従つて耐熱試験 後の膜の凸部の高さ、 その標準偏差は測定できない程度であり、 回折パターンは 耐熱試験前に比して大きな変化を示した。
比較例 2
フエニルトリエトキシシランとエタノールおよび水をそれぞれモル濃度比で 1 : 1 : 4で混合し、 これに触媒として塩酸を 0 . 0 1モル加えて、 室温で約 3 0分間攪拌してゾル状溶液を調製した。
実施例 1で用いた溶液 Aの代わりに上記ゾル状溶液を用いる他は実施例 1と同 じ基板、 成形型を用いて実施例 1に記載の方法で微細凹凸基板を形成した。 しか し、 3 5 0 °Cの最終加熱後の冷却中に膜内に亀裂が発生し、 比較例 1のメチルト リエトキシシランと同様、 膜の一部が剥離し評価できなかった。 この基板の回折 パターンは耐熱試験前に比して大きな変化を示した。
実施例 2
ガラス基板に実施例 1と同じガラス基板を用い、 溶液 Aを用いて型注ぎ法に従 い、 微細凹凸基板を形成した。 成形型として 3 0 / mの曲率半径をもつ略半球面 弧形状の凹部を縦方向に密接して約 1 5 0ケ、 横方向に密接して 1 5 0ケ、 合計 約 2 2， 5 0 0ケ有する N i成形型を用いた。 最終加熱後平坦領域の膜厚が約 1 5 m、 半球の頂上からの最大膜厚が 4 0 mとなるように、 マイクロレンズで ある微細凹凸基板を形成した。 なお、 N i成形型への溶液の塗布の厚みは約 6 0 mであり、 塗布後の熱処理条件は 1 6 0 °Cから出発して 1 8 0 °Cまで 2 0分間 で昇温し、 1 8 0 °Cで 4 0分間保持した。 基板接合後の加熱条件は 2 5 0 °Cで 2 0分間であり、 最終加熱条件は 3 5 0 ° (：、 1 5分であった。
以上のようにして作製したオルガノポリシロキサン膜は透明であり、 最大膜厚 約 4 0 m、 1 . 5 1の屈折率を有するオルガノポリシロキサン膜がガラス基板 の表面に接着されていた。 また、 作製したマイクロレンズの焦点距離は、 9 5〜 9 8 mであった。 膜中にはメチル基およびフエニル基がそれぞれ 1 8重量％ぉ よび 3 1重量％含まれていた。 この基板の凸部の高さ （膜の平坦面 （凸部とは逆 の面） から測定） は、 ランダムに選んだ 1 00点の半球状凸部について測定した ところ、 平均高さ 40. 0 τη, 標準偏差 0. 1 2 wmであった。 この基板の耐 熱性評価を行った結果、 膜に亀裂や剥離は生じず、 すべての凸部の焦点距離はす ベて 9 5〜98 mの範囲内にあって耐熱試験前と変わらず、 また膜の反対側か ら垂直に平行光を入射させて集光スポットの直径を測定したところ、 すべての凸 部レンズについて集光スポッ卜の直径は 3 m以内であり、 耐熱試験前の値と変 わらなかった。
実施例 3
ガラス基板に石英基板を用い、 成形型には実施例 1で用いた V溝 N i成形型を 用い、 溶液 Bを用いて基材注ぎ法に従い、 平坦領域の膜厚が約 1 00 / mとなる よう微細凹凸基板を形成した。 なお、 溶液の塗布後の熱処理は 1 60°Cで 2 0分 間熱処理を実施した。 プレス圧、 加熱条件は圧力 2 k g7cm2、 2 50DCで 2 0分間であり、 最終加熱条件は 3 50°C、 1 5分であった。
以上のようにして作製したオルガノポリシロキサン膜は透明であり、 最大膜厚 約 1 00 m、 屈折率は、 1. 50であった。 膜中にはメチル基およびフエニル 基がそれぞれ 1 8重量％および 3 1重量％含まれていた。この基板の耐熱性評価 を行った結果、 膜中に亀裂は発生せず、 外観および回折パターンに変化は見られ なかった。
この実施例および比較例の結果より、 この発明によるオルガノポリシロキサン の層は、 耐熱性が高く、 変色および層剥離などが発生しないことが判る。
実施例 4
ガラス基板として厚み 3 mmで 2 5 mm角のソーダライムガラス基板を準備し た。 また成形型としては、 20 / mの曲率半径をもつ半分の円柱形状の凹部を 5 0本並列に表面に並べたガラス型に離型コートを施したものを用いた。 この基板 に溶液 Aにホルムアミドを溶液 A中の金属アルコキシドに対し、 5 %混合し、 3 0分間撹拌した溶液 Cを液厚さ約 50 mとなるように基材注ぎ法にしたがって レンチキュラーレンズを形成した。 なお、 塗布後の熱処理は、 1 60°Cにて 60 分間加熱した。 プレス圧は 2 k gZcm2であり、 離型後、 3 5 CTC 1 5分間最 終加熱した。 以上のようにして作製したオルガノポリシロキサン膜は透明であつ た。 この基板の円柱状凸部の高さは、 ランダムに 2 0本測定したが、 基板面から の平均高さが 3 0 m、 標準偏差 0 . 1 0 mであった。 この基板の耐熱性評価 を行った結果、 膜中に亀裂は発生せず、 外観および膜の凸部の高さ、 その標準偏 差、 凸部のピッチに変化はみられなかった。
本発明によれば、 ポリシロキサン膜硬化時の体積収縮が小さく、 しかも膜の中 にアルキル基例えばメチル基およびァリール基例えばフエニル基が多量に残存し て膜の弾力性に富む （脆性が少ない
) ので、 膜の強度が高く膜に亀裂が発生し難い。 従って厚いオルガノポリシロキ サン膜構成で高い耐熱性の光学素子その他の物品を低コストで得ることができる。

Claims

請求の範囲
. ゾル材料を物品基材と成形型との間に密着させて膜状に配置し、次いで加熱 して前記成形型の表面形状を反転させた形状の表面を有するゲル化膜が物品 基材表面に被覆された、 凹凸表面を有する物品の製造方法において、 前記ゾ ル材料が、
(A) . 下記式 （1)
I 2 1 X2 (1)
ここで Rはアルキル基でありそして Xはアルコキシル基またはハロゲン原 子である、
で表わされるシラン化合物および
(B) . 下記式 （2)
R' S i X' 3 … （2)
ここで R'は置換もしくは未置換のァリール基であり、 そして X'はアルコ キシル基またはハロゲン原子である、
で表わされるシラン化合物
を含有することを特徴とする凹凸表面を有する物品の製造方法。 2. 前記ゾル材料が前記 （A) 成分および （B) 成分を、 （A) 成分 1モルに 対して （B) 成分を 0.
2〜4モルの割合で含有する請求項 1記載の凹凸表 面を有する物品の製造方法。
3. 前記 （A) 成分はジメチルジェトキシシランであり、 そして前記 （B) 成 分はフエニルトリエトキシシランである請求項 1または 2記載の凹凸表面を 有する物品の製造方法。
4- 前記ゾル材料は、 前記 （A) 成分、 （B) 成分、 アルコール、 水および触 媒を含む溶液を攪拌しながら加水分解させ、 そして加熱して、 その中の揮発 成分を気化させてその溶液の質量を加熱前質量の 2 5〜3 5重量％に減少さ せたものである請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の凹凸表面を有する物品 の製造方法。 前記ゾル材料は、 前記 （A) 成分、 （B) 成分、 アルコール、 水および触 媒を含む溶液を攪拌しながら加水分解させ、 そして加熱して、 前記溶液中の 水およびアルコールが実質的にゼロになるようにしたものである請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の凹凸表面を有する物品の製造方法。 前記ゾル材料は、 前記加水分解させた後の溶液、 または質量を減少させた 前記溶液にテトラアルコキシシラン、 アルキルトリアルコキシシランまたは アルキルハイドロジェンジアルコキシシラン、 テトラアルコキシシランのァ ルコキシル基の一部または全部が八ロゲンで置換されたハロゲン化シラン、 前記アルキルトリアルコキシシランのアルコキシル基の一部または全部がハ ロゲンで置換されたハロゲン化シラン、 または前記アルキルハイドロジェン ジアルコキシシランのアルコキシル基の一部または全部がハロゲンで置換さ れた八ロゲン化シランを、 （A) 成分と （B ) 成分の合計モル数に対して、 モル比で 1 0 %以下添加したものである請求項 4に記載の凹凸表面を有する 物品の製造方法。 前記ゾル材料は、 質量を減少させた前記溶液にホルムアミドを、 （A) 成 分と （B) 成分の合計モル数に対して、 モル比で 1 0 %以下添加されたもの である請求項 4または 6に記載の凹凸表面を有する物品の製造方法。 物品基材の表面上に凹凸を有するオルガノポリシロキサン膜が、 l /xm〜 1 mmの厚みで形成され、 前記膜中にアルキル基およびァリール基がそれぞ れ 5〜2 5重量％および 5〜4 0重量％含まれる、 請求項 1の方法で製造さ れた凹凸表面を有する物品。
(B) ァリ一ル基または置換ァリ一ル基を含有するトリアルコキシシラン
0 . 2〜4モル
( C) アルコ一ル （A) 成分 + (B) 成分の 3〜 3倍モル
(D) 酸触媒 （A) 成分 + (B) 成分の 3〜2 0倍モル
(E) 水 （A) 成分 + (B) 成分の 2〜2 0倍モル を含有する、 凹凸表面を有する物品を製造するための膜形成用調合組成物。
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