WO1999038822A1 - Synthese de matiere premiere de l'industrie chimique et de carburant a indice d'octane eleve, et composition pour carburant a indice d'octane eleve - Google Patents

Synthese de matiere premiere de l'industrie chimique et de carburant a indice d'octane eleve, et composition pour carburant a indice d'octane eleve Download PDF

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Takashi Tsuchida
Kiminori Atsumi
Shuji Sakuma
Tomoyuki Inui
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Kabushiki Kaisha Sangi
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing chemical industrial raw materials, high-octane fuel, and mixtures thereof from ethanol using calcium phosphate or a catalyst having a metal supported thereon.
  • a method for producing ethylene from calcium using calcium phosphate as a raw material is known, but has low activity and is economically disadvantageous.
  • a solid acid catalyst such as zeolite is known as a method for dehydrating alcohol, but water produced by the reaction causes aluminum in the zeolite structure to be lost, resulting in reduced catalytic activity and long-term industrial use. Can not do.
  • a method for producing acetoaldehyde from ethanol using calcium phosphate or calcium phosphate carrying a metal such as Cu or Ni is economically disadvantageous because of its low known activity and selectivity.
  • a supported platinum group catalyst and a solid base catalyst such as MgO are known, but there are problems in terms of variation in characteristics and stability due to impurities.
  • a solid acid catalyst such as zeolite
  • water produced by the reaction causes aluminum in the zeolite structure to be lost, resulting in reduced catalytic activity and long-term industrial use. Can not do it.
  • the present invention provides a method for efficiently collecting, from ethanol, a raw material for the chemical industry such as ethylene, acetoaldehyde, methyl ether, 1-butanol, or 1,3-butadiene, and fuels such as 1,3-butadiene, and mixtures thereof. It is an object of the present invention to provide a method for producing the same.
  • the present inventor obtains a chemical industrial raw material such as ethylene, acetoaldehyde, getyl ether, 1-butanol or 1,3-butadiene, a high-octane fuel and the like by using ethanol as a raw material by an industrially advantageous method.
  • a chemical industrial raw material such as ethylene, acetoaldehyde, getyl ether, 1-butanol or 1,3-butadiene, a high-octane fuel and the like by using ethanol as a raw material by an industrially advantageous method.
  • FIG. 1 is a diagram showing X-ray diffraction patterns of a high crystalline powder and a low crystalline powder.
  • FIG. 2 is a diagram showing a reaction apparatus used in an example of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the reaction time of the catalyst that has been subjected to repeated regeneration treatment and the ethanol conversion.
  • Amorphous calcium phosphate is a calcium phosphate that is halo in X-ray diffraction.
  • the term “low crystallinity” refers to a crystalline powder that has a higher X-ray diffraction peak than a highly crystalline powder.
  • Figure 1 shows the X-ray diffraction patterns of highly crystalline powder and low crystalline powder using hydroxyapatite as an example.
  • the present invention provides a catalyst prepared by adjusting the CaZP molar ratio to 1.4 to 1.8 by mixing these calcium phosphates, in particular, calcium phosphate having low crystallinity alone, or by adding an active metal or an oxide thereof to the catalyst.
  • a supported (Ca + metal) catalyst with a ZP molar ratio of 1 to 2, the above-mentioned chemical industry raw material and high-octane fuel are efficiently produced from ethanol.
  • the method for producing calcium phosphate used as a catalyst is not particularly limited, and known methods such as a dry solid-phase reaction method, a wet precipitation reaction method, a wet solid-phase reaction method, and a hydrothermal synthesis method are used. It can be synthesized by a method. Further, calcium phosphate having low crystallinity can be obtained by calcining calcium phosphate synthesized by the above-mentioned method in a low temperature range, or pulverizing the calcined powder by mechanochemical treatment. Also, the pores may be controlled using an appropriate template. The Ca / P molar ratio can be changed as appropriate during the preparation of calcium phosphate.
  • a calcium salt solution and a phosphate solution of a predetermined concentration are added dropwise to a stirred aqueous solution at room temperature while adjusting the pH, and the precipitated product is collected. Washing, drying, pulverizing, and firing if necessary, used as catalyst raw material.
  • the calcium salts used are Ca (OH) 2 and Ca (N ⁇ 3 ) 2
  • the phosphate is preferably an ammonium phosphate salt.
  • the Ca molar ratio of hydroxyapatite is controlled by controlling the compounding ratio of the raw material salt and the synthesis conditions.
  • the Ca / P molar ratio increases, and when the aqueous solution is adjusted to neutral or weakly acidic with a dilute acid, the CaZF molar ratio decreases.
  • it can be obtained by mixing calcium phosphate with a known Ca P molar ratio, followed by baking in a moisture atmosphere.
  • the Ca / P molar ratio is 1.
  • the specific surface area of the catalyst is desirably 2 m 2 Zg or more.
  • Controlling the Ca / P molar ratio in calcium phosphate means controlling the types and distribution densities of solid acid sites and solid base sites, which are catalytically active sites on the catalyst surface.
  • the strength and amount of acid sites and basic sites is, NH 3 _TFD and C0 2 - TPD, or a pyridine adsorption method, it can be determined by the indicator method.
  • a dehydrogenation reaction-promoting metal such as Ni, Zn, Cu, Pd, or Pt on hydroxyapatite has the same effect as increasing the CaZP molar ratio, that is, increasing the solid basicity. Become.
  • supporting a dehydration reaction-promoting metal represented by A1 has the same effect as lowering the CaZF molar ratio, that is, increasing solid acid characteristics.
  • the solid acidity of the surface of the hydroxyapatite catalyst can be changed by supporting such a metal.
  • a plurality of metals be co-supported for synergistic effect or improvement of durability.
  • a plurality of metals may be used as co-supporting metals, for example, Zn, Co, Cr, Mo, W, Fe, Ni, Cu, Mn, Ti, Transition metals such as V, Ga, Zr, Nb, Cd, In, Sn, Sb, Pb, La, Ce, Eu, Y or noble metals such as Pt, Pd, Rh, Au, Ir, Ru, Ag And alkaline earth metals such as Ba, Na, K, Li, Sr, Ca, Mg, Cs, and Rb, and in some cases, oxides or sulfides of these metals can also be used. .
  • These plural coexisting supported metals can be used in the range of 0.05 to 70 mol% based on the calcium of the calcium phosphate catalyst, and the type is appropriately selected depending on the purpose.
  • These metals, metal oxides, or sulfides are supported on calcium phosphate by an ordinary method.
  • a predetermined amount of a metal salt to be supported is added to a treatment solution containing calcium phosphate obtained by the treatment as described above, and water is evaporated and solidified.
  • a salt solution of a metal to be supported is sprayed on the obtained calcium phosphate, dried, and then fired in the air or in a reducing atmosphere.
  • a solid acid catalyst and a solid basic catalyst can be appropriately mixed and synthesized.
  • hydroxyapatite with a CaZP molar ratio adjusted to 1.6 or less, or tricalcium phosphate with an increased specific surface area has the properties of a solid acid.
  • the catalyst can be strengthened as a solid acid.
  • the addition amount of one kind of metal or its oxide is in the range of 0.05 to 5 Omol% with respect to calcium of calcium phosphate. At 0.05 mo 1% or less, the effect of metal addition is reduced.
  • the main component is a metal phosphate, which is regarded as a catalyst containing calcium phosphate.
  • Calcium phosphate or metal with enhanced properties as a solid acid When the supported calcium phosphate is used as a catalyst in the ethanol conversion reaction, the selectivity of ethylene and getyl ether in the reaction product can be increased.
  • the above-mentioned calcium phosphate obtained by substituting and / or supporting 3 mol% of A1 has a catalytic activity higher than that of the above-mentioned calcium phosphate having no metal, and a temperature at which ethanol conversion and selectivity become about 100%. Decreased by 50 ° C or more.
  • the selectivity of the calcium phosphate carrying A1 was greatly improved over the calcium phosphate carrying no metal.
  • the catalyst can be strengthened as a solid base.
  • the amount of metal added should be in the range of 1 to 7 Omol% in total with respect to the calcium of calcium phosphate (the upper limit of the amount of addition of one metal is 3 Omol%). At 1 mo 1% or less, it is not superior to existing metal-added catalysts. When a plurality of metals are added in a total amount of 7 Omol% or more, there is a problem in stability of calcium phosphate.
  • Adjust the CaZP molar ratio of hydroxyapatite to 1.60 to 1.80, or (Ca + metal) The above dehydrogenation reaction promoting metal so that acid and base coexist in calcium phosphate with ZF molar ratio of 1 to 2. And at least one metal selected from the group consisting of Ba, Na, K, Li, Cs, Sr, Y, Ce, Sb, Eu, Ti, W, and Zr, or a metal oxide or metal thereof.
  • a catalyst in which sulfide is supported in a range of 50 mo 1% or less based on calcium phosphate is used. When used in the tanol conversion reaction, selectivity for 1-butanol can be increased in the range of 300 to 450.
  • hydroxyapatite with a CaZP molar ratio adjusted to 1.65 or the above-mentioned calcium phosphate carrying Ce can have a selectivity of 1-butanol of about 60 to 65% at about 400 ° C. .
  • the dehydrogenation reaction promoting metal is adjusted so that the CaZP molar ratio of hydroxyapatite is adjusted to 1.55-1.80, or so that an acid and a base coexist in calcium phosphate having a (Ca + metal) / P molar ratio of 1-2.
  • at least one metal selected from the group consisting of W, Zr, Al, Zn, Ti, Sb, Y, La, Au, and Na, or a metal oxide or metal sulfide of calcium phosphate.
  • the selectivity of 1,3-butadiene can be increased in the range of 450 to 700.
  • hydroxyapatite having a CaZP molar ratio adjusted to 1.62, or the above-mentioned calcium phosphate carrying A1 or Zr has a selectivity of 1,3-butyogen of about 35 to 500 ° C. Can be 50%.
  • the CaZF molar ratio of hydroxyapatite was adjusted to 1.55-1.80, or (Ca + metal)
  • the above-mentioned dehydrogenation reaction-promoting metal was used such that acid and base coexist with calcium phosphate having a ZP molar ratio of 1-2.
  • a dehydration reaction promoting metal for example, at least one metal selected from Ni, Ba, Li, Cs, Zn, Ag, Mn, Ce, Sr, Y, Co, Fe, Sb, Eu, Ti, W, or these
  • a catalyst in which metal oxides and metal sulfides are supported in a range of 50 mo 1% or less based on the calcium of calcium phosphate is used for the ethanol conversion reaction, the high octane fuel in the range of 300 ° C to 700 ° C is used. Selectivity can be increased.
  • hydroxyapatite with a CaZP molar ratio adjusted to 1.65, or calcium phosphate carrying Li or Zn (Ca + metal) with a molar ratio of 1-2 is 300 ° C-700 ° C. 80% or higher selectivity of high octane fuel at about ° C Can be
  • High-octane fuel refers to automotive fuel with a research method octane number test method specified in JISK 2280 of 96.0 or more.Alcohol known as an octane booster in the components And liquid hydrocarbons containing oxygenates such as ethers.
  • the high-octane fuel of the present invention is composed of unreacted ethanol,
  • the fuel contains a large amount of polar oxygenated hydrocarbons such as butanol, and does not require a drainage agent.
  • the amount of the oxygen-containing compound in the fuel of the present invention can be controlled by the CaZP molar ratio, the addition of the metal, and the reaction temperature. That is, the abundance of oxygen-containing compounds in the fuel can be increased by increasing the CaZP molar ratio, adding a metal for promoting dehydrogenation, or decreasing the reaction temperature.
  • the content of the oxygen-containing compound can be reduced by lowering the molar ratio of CaZP, adding a dehydration reaction promoting metal, or increasing the reaction temperature.
  • the calcium phosphate prepared as described above can be used in any form, for example, granules, powders, etc., and if necessary, formed into spheres, pellets, honeycombs, etc., then dried and fired. Can also. Calcium phosphate may be supported on a carrier such as conventional alumina, silica, alumina-silica, zeolite, clay mineral and the like which are well known to those skilled in the art.
  • the calcination is carried out at 200 ° C. to 1,200 ° C., preferably at 500 ° C. to 700 ° C.
  • the presence of water in the raw material decreases the activity of the catalyst, which is not preferable.
  • the catalyst of the present invention no decrease in catalytic activity is observed even in the presence of water, and the catalyst can be used for a long period of time. Therefore, since the reaction proceeds sufficiently even with aqueous ethanol, crude ethanol, which is a simple distilled product of fermented ethanol obtained by biotechnology, has the advantage that it can be used in commercial plants.
  • the reaction temperature of the present application at which ethanol is brought into contact with the calcium phosphate catalyst is usually from 200 to 700 ° C., and an optimum reaction temperature can be appropriately selected depending on the type of the catalyst and the type of the synthesized product.
  • acetoaldehyde, getyl ether, and 1-butanol can be obtained with high selectivity in a relatively low temperature range, and ethylene and 1,3-butadiene can be obtained with high selectivity in a relatively high temperature range.
  • GH SV gas hourly space velocity
  • Ethanol can be reacted efficiently in the gas phase either directly or in contact with a catalyst in the presence of an inert carrier gas such as nitrogen or helium.
  • a reactive gas such as hydrogen or hydrocarbon may be entrained in the carrier gas.
  • the reaction in the reaction tower can be carried out at normal pressure or under pressure by any of a batch system, a continuous system, a fixed bed, a moving bed and a fluidized bed.
  • a plant according to the above-described method incorporating a catalyst regeneration treatment device is desirable.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an example of an apparatus for carrying out the present invention.
  • Ethanol as a raw material is supplied to an alcohol dehydrator 2 through a micro feeder (medium pressure liquid feeding pump) 1.
  • the carrier gas from the l% Ar / He-based gas cylinder 3 as carrier gas and the gas from the model gas mixer 4 are supplied to the alcohol vaporizer 2, and enter the reaction tube 5 together with the ethanol to reduce the reaction temperature. Discharge the corresponding product.
  • the reaction product is chemically confirmed by the analyzer 6.
  • the reaction product obtained in this way is subjected to the conventional separation and purification methods, For example, separation and purification can be performed using rectification, extraction, and adsorption methods.
  • the catalyst was synthesized as follows. For the measurement of the specific surface area of the obtained powder, SA3100 of COLTER Co., Ltd. was used. For the CaZP molar ratio and (Ca + metal) ZP molar ratio, a fluorescent X-ray analyzer R 1X1000 of Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd. was used. It was used.
  • a calcium phosphate having a molar ratio of 1.50 was lightly pulverized in a mortar, calcined in the air at 700 ° C. for 2 hours, and pulverized in a mortar to obtain a powder.
  • 037G of aluminum nitrate A 1 (N0 3) After a 3 ⁇ 9H 2 ⁇ was dissolved in distilled water 5 Om 1, 1 day after stirred with the calcium phosphate powder 10. Og, dried 140 ° C After pulverization, the mixture was calcined in the air at 70 CTC for 2 hours to obtain a powdery catalyst composition having a (Ca + Al) ZP molar ratio of 1.65, in which A1 contained 0.1 ⁇ m% of Ca with respect to Ca.
  • Example 3 13. 65 g of calcium nitrate: C a (N0 3) 2 ⁇ 4H 2 0 and 7.89 phosphate Anmoniumu: the (NH 4) 2 HF0 solution dissolved 4 each distilled water 50 Om to 300 ml, and Drop 11 into ammonia water adjusted to 9 to 11 under a nitrogen atmosphere, and stir. Furthermore, 0. 67 g of aluminum nitrate: A1 ( ⁇ 0 3) 3 ' 9H 2 0 was the liquid added to dissolved in distilled water 5 OML, you further stirred for one day.
  • the powder synthesized in the same manner as in Sample 5 was calcined in the air at 750 ° C for 2 hours to obtain a powdery aluminum (Ca + Al) containing 3 mol% of Ca with respect to Ca.
  • a catalyst composition was obtained.
  • a calcium phosphate having a CaZP molar ratio of 1.00 was lightly ground in a mortar, calcined in the air at 700 ° C for 2 hours, and ground in a mortar to obtain a powder for a comparative sample.
  • a calcium phosphate having a CaZP molar ratio of 1.50 was lightly pulverized in a mortar, baked in the air at 70 (TC for 2 hours), and pulverized in a mortar to obtain a powder for a comparative sample.
  • Calcium nitrate 232. 3g Ca ( ⁇ 0 3) the 2 ⁇ 4H 2 0 Distilled water 5.0 liquid was dissolved in liters, and 78.
  • phosphoric acid 87g Anmoniumu: (NH 4) 2 H F0 4 to a solution in distilled water 3.0 l, was added dropwise under a nitrogen atmosphere ⁇ Nmonia water adjusted to pH 9-11 and stirred for 1 day. Then, it was filtered, washed with water, dried at 140 ° C, and calcined in air at 700 ° C for 2 hours to obtain a powder for comparison sample having a CaZP molar ratio of 1.65.
  • Calcium phosphate with a CaZP molar ratio of 2.00 was lightly ground in a bowl, calcined in air at 700 ° C for 2 hours, and ground in a mortar to obtain a powder for a comparative sample.
  • Sample 5 was evaluated at a reaction temperature of 350 ° C.
  • the powder obtained by the synthesis method of Sample 5 was fired in air at 80 ° C. for 2 hours to obtain a powder for comparison sample.
  • the reaction temperature was evaluated at 750 ° C.
  • Sample 8 was evaluated at a reaction temperature of 350 ° C.
  • the powder obtained by the synthesis method of Sample 8 was fired in air at 800 ° C for 2 hours to obtain a powder for comparison sample.
  • the reaction temperature was evaluated at 750 ° C.
  • Each of the samples prepared as Samples 1 to 8 and Comparative Samples 1 to 9 was formed into a tablet shape of # 14 to # 26. 0.6 ml of this tablet is filled in a quartz tube, and heated as a pre-treatment at 500 ° C for 30 minutes in a carrier gas (l% ArZHe base: flow rate 80 cc / min) atmosphere for a metal-free sample (dehydration). ) After the treatment, In this case, the metal was reduced in a 20% H 2 (He base: flow rate 10 Occ / min) atmosphere at 500 for 30 minutes.
  • a carrier gas l% ArZHe base: flow rate 80 cc / min
  • the metal was reduced in a 20% H 2 (He base: flow rate 10 Occ / min) atmosphere at 500 for 30 minutes.
  • reaction was carried out at normal pressure under the conditions of ethanol concentration 20%, carrier gas flow rate 80 cc / min (total flow rate 10 Occ / min), and space velocity (GHSV) 10,000 (1 / h). .
  • reaction temperature was in the range of 40 ° C to 700 ° C.
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometer
  • FID gas chromatograph
  • calcium nitrate 88g Ca ( ⁇ 0 3) 2 ⁇ 4H 2 0 and 7.
  • nitric acid aluminum a 1 (N0 3) 3 '9 0 a solution was added dissolved in each of distilled water 200 011, further 1 ⁇ stirring. Thereafter, the mixture was evaporated to dryness at 140 ° C, pulverized, and calcined in the air at 500 ° C for 2 hours to contain 10, 10, and 5 mol% of Cu, Fe and A1, respectively, with respect to Ca (Ca + Cu + Fe + A powdery catalyst composition having an Al) ZP molar ratio of 1.57 was obtained.
  • iron nitrate () Fe (NO 3) 3 ⁇ 9 H 2 0 and 5.01 g of aluminum nitrate: A solution of each of A 1 (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 20 dissolved in 50 Om 1 of distilled water is added, and the mixture is further stirred for one day. Thereafter, the mixture was evaporated to dryness at 140 ° C, crushed, and calcined in the air at 500 ° C for 2 hours to contain Cu, Fe and A1 in amounts of 28.28 and 14 mol%, respectively, of Ca (C a + Cu + Fe + A1) ZP A powdery catalyst composition having a molar ratio of 1.57 was obtained.
  • Aluminum nitrate Add a solution of A 1 (N ⁇ 3 ) 3 '911 20 in distilled water 5001111 and stir for another day, then evaporate to dryness at 140 ° C, pulverize, and in air After calcination at 500 ° C for 2 hours, Cu, 6 and 81 contained 28, 28, and 14 mol%, respectively, of & (Ca + Cu + Fe + A ⁇ / P powdered catalyst composition with a molar ratio of 1.65 I got something.
  • Sample 16 was evaluated at a reaction temperature of 300 ° C.
  • Sample 16 was evaluated at a reaction temperature of 200 ° C.
  • Comparative Sample 1 The calcium phosphate of Comparative Sample 1 was treated in the same manner as Comparative Sample 1, and calcined at 500 ° C. for 2 hours in the air to obtain a powder for Comparative Sample. The reaction temperature was evaluated at 350.
  • Comparative Sample 3 The powder obtained by the synthesis method of Comparative Sample 3 was treated in the same manner as Comparative Sample 3, and calcined at 500 ° C for 2 hours in the air to obtain a powder for Comparative Sample.
  • Comparative Sample 4 The powder obtained by the synthesis method of Comparative Sample 4 was treated in the same manner as Comparative Sample 4, and calcined at 500 ° C for 2 hours in the air to obtain a powder for Comparative Sample.
  • calcium nitrate 04G Ca (N_ ⁇ 3) 2 .4H 2 0 and 7.
  • phosphate 89g Anmoniumu the (NH 4) a liquid prepared by dissolving 2 HPO 4 to each of distilled water 500m and 300 ml, the pH The solution is added dropwise to an aqueous ammonia solution adjusted to 9 to 11 under a nitrogen atmosphere and stirred for one day.
  • 0. 023G copper nitrate Cu (N0 3) 2 ⁇ 3 ⁇ 2 0, 0. 038g of iron nitrate ( ⁇ ): Fe (N0 3 ) 3 ⁇ 9H 2 0 and 0.
  • Sample 16 was evaluated at a reaction temperature of 150 ° C.
  • Sample 16 was evaluated at a reaction temperature of 500 ° C.
  • the samples prepared in Samples 9 to 20 and Comparative Samples 10 to 18 were formed into tablets of # 14 to # 26. Thereafter, the same pretreatment operation as in the case of ethylene was performed. After the pretreatment, the reaction was carried out at normal pressure under the conditions of ethanol concentration of 20%, carrier gas flow rate of 8 Occ / min (total flow rate of 1 OOcc / min), and space velocity (GHSV) of 10,000 (1 / h). In the case of acetoaldehyde synthesis, the reaction temperature was in the range of 200 to 450 ° C. Identification and quantification of the reaction gas was performed in the same manner as for ethylene. The gas flow type catalytic reactor shown in Fig. 2 was used as the reactor.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • a calcium phosphate having a CaZP molar ratio of 1.45 was lightly pulverized in a mortar, calcined in air at 700 ° C. for 2 hours, and pulverized in a pot to obtain a powder.
  • the powder was calcined in the air at 700 ° C. for 2 hours to obtain a powdery catalyst composition containing 0.1 mol% of aluminum.
  • Sample 22 was evaluated at a reaction temperature of 400 ° C.
  • Calcium phosphate with a CaP molar ratio of 1.00 was lightly ground in a mortar to obtain a powder.
  • 24 g of aluminum nitrate: A1 ( ⁇ 10 3 ) 3 '911 2 ⁇ is dissolved in 200 ml of distilled water, 10 g of the above powder is added, stirred for 1 day, and dried at 140 ° C. After the pulverization, the mixture was calcined in the air at 700 ° C. for 2 hours to obtain a powdery catalyst composition containing 5 mol% of A1 with respect to Ca (Ca + ⁇ / P molar ratio was about 1.0).
  • Calcium phosphate with a CaZP molar ratio of 2.00 was lightly ground in a mortar to obtain a powder.
  • Sample 28 was evaluated at a reaction temperature of 350 ° C.
  • Sample 28 was evaluated at a reaction temperature of 300 ° C.
  • Sample 28 was evaluated at a reaction temperature of 200 ° C.
  • Comparative Sample 11 The calcium phosphate of Comparative Sample 11 was treated in the same manner as Comparative Sample 11, and fired in air at 700 ° C. for 2 hours to obtain a powder for Comparative Sample.
  • Sample 25 was evaluated at a reaction temperature of 200 ° C.
  • Sample 28 was evaluated at a reaction temperature of 150 ° C.
  • Sample 28 was evaluated at a reaction temperature of 450 ° C.
  • Each of the samples prepared in Samples 21 to 31 and Comparative Samples 19 to 27 was formed into a tablet shape of # 14 to # 26. Thereafter, the same pretreatment operation as in the case of ethylene was performed.
  • the reaction was carried out at normal pressure under the conditions of ethanol concentration 20%, carrier gas flow rate 80 cc / min (total flow rate lOOcc / min) and space velocity (GHSV) 10,000 (1 / h). .
  • the reaction was performed at a reaction temperature of 200 to 400 ° C. Identification and quantification of the reaction gas was performed in the same manner as for ethylene.
  • the reactor used was a gas flow type catalytic reactor shown in Fig. 2.
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • Calcium nitrate 225. 2g Ca (N0 3) 2 ⁇ 4 H 2 0 Distilled water 5.0 solution dissolved in liters, and 78. 87 g phosphate Anmoniumu: the (NH 4) 2 H P0 4 A solution dissolved in 3.0 liters of distilled water is dropped into ammonia water adjusted to pH 9 to 11 under a nitrogen atmosphere and stirred for one day. After that, it is filtered, washed with water, dried at 140 ° C, and calcined in air at 700 ° C for 2 hours to obtain a CaZP molar ratio of 1.
  • Comparative sample 3 was evaluated at a reaction temperature of 400 ° C.
  • Comparative sample 3 was evaluated at a reaction temperature of 350 ° C.
  • Sample 38 was evaluated at a reaction temperature of 400 ° C.
  • Sample 38 was evaluated at a reaction temperature of 350 ° C.
  • Sample 38 was evaluated at a reaction temperature of 300 ° C.
  • Comparative Sample 3 The calcium phosphate of Comparative Sample 3 was treated in the same manner as Comparative Sample 3, and calcined in air at 1200 ° C. for 2 hours to obtain a powder for Comparative Sample.
  • the ratio ⁇ M charge 3 was evaluated at a reaction temperature of 250 ° C.
  • Comparative sample 3 was evaluated at a reaction temperature of 500 ° C.
  • Sample 38 was evaluated at a reaction temperature of 250 ° C.
  • Sample 38 was evaluated at a reaction temperature of 500 ° C.
  • Each of the samples prepared as Samples 32 to 45 and Comparative Samples 28 to 35 was formed into # 14 to # 26 evening bullets. Thereafter, the same pretreatment operation as in the case of ethylene was performed.
  • reaction was carried out at normal pressure under the conditions of ethanol concentration of 20%, carrier gas flow rate of 80 cc / min (total flow rate of 100 cc / min), and space velocity (GHSV) of 10,000 (1 / h).
  • carrier gas flow rate 80 cc / min (total flow rate of 100 cc / min)
  • GHSV space velocity
  • the reaction temperature was in the range of 300 to 450.
  • Identification and quantification of the reaction gas was performed in the same manner as for ethylene.
  • reaction Table 4 shows the evaluation results using the gas flow type catalytic reactor shown in Fig. 2.
  • the calcium phosphate of Sample 32 was treated in the same manner as Sample 32, and calcined in the air at 1000 ° C. for 2 hours to obtain a powdery catalyst composition.
  • Sample 48 was evaluated at a reaction temperature of 550 ° C.
  • Sample 48 was evaluated at a reaction temperature of 500 ° C.
  • Sample 48 was evaluated at a reaction temperature of 450.
  • the calcium phosphate of Sample 36 was treated in the same manner as Sample 36, and calcined in the air at 700 V for 2 hours to obtain a powdery catalyst composition.
  • Calcium nitrate 225. 7g Ca (N0 3) 2 ⁇ 4 H 2 0 solution in distilled water 5.0 liters of, and 78. phosphoric acid 87g Anmoniumu: distillation (NH 4) 2 H P0 4 The solution dissolved in 3.0 liters of water is dropped into ammonia water with ⁇ adjusted to 9 to 11 under a nitrogen atmosphere and stirred for one day. Thereafter, the mixture was filtered, washed with water, and dried at 140 ° C. to obtain a powder. Zirconium chloride 0. 224g (IV): After the ZrC 1 4 dissolved in distilled water 100 ml, 1 day after stirred with the powder 9.
  • Sample 55 was evaluated at a reaction temperature of 450 ° C.
  • Sample 2 was evaluated at a reaction temperature of 500 ° C.
  • Sample 2 was evaluated at a reaction temperature of 450 ° C.
  • Ti 0.847 g of titanium tetraisopropoxide: [(CH 3 ) 2 CHO] 4 Ti was dissolved in 10 Om 1 of ethanol, 9.86 g of the above powder was added, and the mixture was stirred for 1 day. After drying, pulverizing, and calcination in air at 700 ° C for 2 hours, Ti contained 3 mol% with respect to Ca (C a + Ti) A powdery catalyst composition having a ZP molar ratio of 1.65 was obtained.
  • the calcium phosphate of Sample 48 was treated in the same manner as Sample 48, and calcined in air at 1200 ° C. for 2 hours to obtain a powdery catalyst composition.
  • Sample 48 was evaluated at a reaction temperature of 400 ° C.
  • the calcium phosphate of Sample 48 was treated in the same manner as Sample 48, calcined in the air at 800 ° C for 2 hours, and pulverized in a mortar to obtain a powder for comparison sample.
  • Sample 55 was evaluated at a reaction temperature of 400 ° C.
  • Sample 2 was evaluated at a reaction temperature of 400 ° C.
  • the calcium phosphate of Sample 2 was treated in the same manner as Sample 2, calcined in the air at 800 ° C. for 2 hours, and pulverized in a mortar to obtain a powder for comparison sample.
  • Sepiolite (commercially available), which has been reported to synthesize 1,3-butadiene from ethanol, was used.
  • the calcium phosphate of Sample 48 was treated in the same manner as Sample 48, calcined in the air at 100 ° C. for 2 hours, and pulverized in a mortar to obtain a catalyst composition.
  • Comparative sample 3 was evaluated at a reaction temperature of 400 ° C.
  • Comparative sample 3 was evaluated at a reaction temperature of 450 ° C.
  • Comparative sample 3 was evaluated at a reaction temperature of 500.
  • Comparative sample 3 was evaluated at a reaction temperature of 550 ° C.
  • Sample 79 was evaluated at a reaction temperature of 450 ° C.
  • Sample 79 was evaluated at a reaction temperature of 400 ° C. (Sample 82)
  • Ni-containing calcium phosphate prepared in Sample 83 was treated in the same manner as in Sample 83, calcined in the air at 700 ° C. for 2 hours, and pulverized in a mortar to obtain a catalyst composition.
  • Sample 84 was evaluated at a reaction temperature of 400 ° C.
  • CsC1 was dissolved in 100 ml of distilled water, and then unfired calcium phosphate powder 9.618 synthesized in Comparative Sample 3 was added, stirred for 1 day, and then stirred at 140 ° C. After drying and pulverizing, the powder was calcined in the air at 700 ° C. for 2 hours to obtain a powdery catalyst composition having a (Ca + Cs) ZP molar ratio of 1.65 containing 3 mol% of Cs to Ca.
  • Comparative Sample 3 The calcium phosphate of Comparative Sample 3 was treated in the same manner as Comparative Sample 3, calcined in air at 1100 ° C for 2 hours, and pulverized in a mortar to obtain a powder for comparative data.
  • Comparative sample 3 was evaluated at a reaction temperature of 300 ° C.
  • Comparative Sample 3 The calcium phosphate of Comparative Sample 3 was treated in the same manner as Comparative Sample 3, calcined at 800 in the air for 2 hours, and pulverized in a mortar to obtain powder for comparative data.
  • sample 79 The calcium phosphate of sample 79 was treated in the same manner as sample 79, calcined in the air at 800 ° C for 2 hours, and pulverized in a mortar to obtain a powder for comparison.
  • Sample 8 was evaluated at a reaction temperature of 250 ° C.
  • Ni-containing calcium phosphate prepared in Sample 82 was treated in the same manner as in Sample 82, and calcined in the air at 800 ° C. for 2 hours to obtain a powdery catalyst composition.
  • the Zn-containing calcium phosphate prepared in Sample 86 was treated in the same manner as in Sample 86, and calcined in the air at 800 ° C for 2 hours to obtain a powdery catalyst composition.
  • the Ti-containing calcium phosphate prepared in Sample 87 was treated in the same manner as in Sample 87, and calcined in the air at 800 ° C for 2 hours to obtain a powdery catalyst composition.
  • the Sr-containing calcium phosphate prepared in Sample 88 was treated in the same manner as in Sample 88, and calcined in the air at 800 ° C. for 2 hours to obtain a powdery catalyst composition.
  • the Eu-containing calcium phosphate prepared in Sample 89 was treated in the same manner as in Sample 89, and calcined in the air at 800 ° C for 2 hours to obtain a powdery catalyst composition.
  • the Cs-containing calcium phosphate prepared in Sample 90 was treated in the same manner as in Sample 90, and calcined in the air at 800 ° C for 2 hours to obtain a powdery catalyst composition.
  • the Mg-containing calcium phosphate prepared in Sample 42 was treated in the same manner as in Sample 42, and calcined in the air at 800 ° C. for 2 hours to obtain a powdery catalyst composition.
  • the Mg-containing calcium phosphate prepared in Sample 43 was treated in the same manner as in Sample 43, and calcined in the air at 800 ° C for 2 hours to obtain a powdery catalyst composition.
  • Ni-containing calcium phosphate prepared in Sample 94 was treated in the same manner as in Sample 94, and calcined in air at 800 ° C. for 2 hours to obtain a powdery catalyst composition.
  • the Zn-containing calcium phosphate prepared in Sample 95 was treated in the same manner as in Sample 95, and calcined in air at 800 ° C. for 2 hours to obtain a powdery catalyst composition.
  • Ni and A1-containing calcium phosphate prepared in Sample 96 was treated in the same manner as in Sample 96, and calcined in air at 800 ° C. for 2 hours to obtain a powdery catalyst composition.
  • Each of the samples prepared as Samples 67 to 96 and Comparative Samples 47 to 67 was formed into a tablet shape of # 14 to # 26. Thereafter, the same pretreatment operation as in the case of ethylene was performed.
  • the reaction was carried out at normal pressure under the conditions of ethanol concentration 20%, carrier gas flow rate 8 Occ / min (total flow rate 100 cc / min) and space velocity (GHSV) 10,000 (1 / h).
  • carrier gas flow rate 8 Occ / min total flow rate 100 cc / min
  • space velocity (GHSV) 10,000 (1 / h) In the case of high octane fuel synthesis, the reaction temperature was in the range of 300 to 700. Identification and quantification of the reaction gas was performed in the same manner as for ethylene. A gas flow type catalytic reactor shown in Fig. 2 was used for the reactor.
  • Tables 7 and 8 show the evaluation results.
  • the liquid fraction is a liquid obtained by subjecting a reaction gas to liquid cooling in a cooling pipe set at 0 ° C.
  • the liquid fraction was evaluated in accordance with the JIS evaluation method.
  • Table 7 Examples of high-octane fuel synthesis catalysts
  • Liquid fraction includes 1,3-butane and tofutanol
  • the main component was an oxygen-containing hydrocarbon compound and the content was as follows.
  • the liquid fraction produced by the reaction using the catalyst of the example had almost the same components as sample 73, and the proportion of the content of each component in the fuel was different depending on the catalyst and the reaction temperature.
  • the catalyst according to the method of the present invention can be easily produced, is stable, does not decrease in the activity in the presence of water, and has a Ca / P molar ratio of the catalyst, an activated metal and The target substance can be efficiently obtained from ethanol by selecting the reaction temperature.

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Description

明細書
ィ匕学工業原料及びハイオク燃料の合成法及びハイオク燃料組成物
発明の分野
本発明は、 リン酸カルシウムまたは、 それに金属を担持させた触媒を使用 し、 エタノールより化学工業原料、 ハイオク燃料及びそれらの混合物を製造す る方法に関するものである。
発明の背景
近年、 石油から誘導される化学工業原料に代わりアルコール類、 特にエタ ノールを原料として化学工業原料を大量に供給しょうとする試みが注目されて いる。
エタノールを原料としてエチレンをリン酸カルシウムを用いて製造する方法 は公知であるが、 活性が低く経済的に不利である。 また、 アルコールの脱水法 としてゼォライト等の固体酸触媒が知られているが、 反応生成水によりゼオラ ィト構造中のアルミニウムが欠落し、 その結果触媒活性が低下し、 長期間工業 的に使用することができない。
エタノールからァセトアルデヒドをリン酸カルシウム、 或いは C u、 N i等 の金属担持リン酸カルシウムを用いて製造する方法は公知である力 活性及び 選択率が低く経済的に不利である。 また、 エタノールの脱水素法として担持型 白金族触媒、 M g O等の固体塩基触媒が知られているが、 不純物による特性の バラツキ及び安定性の点で問題がある。
エタノールからジェチルエーテルを製造する方法としてゼォライト等の固体 酸触媒が知られているが、 反応生成水によりゼォライト構造中のアルミニウム が欠落し、 その結果触媒活性が低下し、 長期間工業的に使用することができな い。
エタノールからて 3 _ブタジエンを製造する方法として、 触媒として A l 2 03、 Z n O ( 6 ： 4) を使用する （S. K. Bhattacharyya and
N. 0. Ganguly, J. Appl . Chem. . 12, 105(1962) ) 及び山皮 （セピオライト） に金属 (Mn、 V、 Mo、 Wなど） を添着したものを使用する （特願昭 55— 178 281号及び特願昭 56—157814号） 方法が提案されている。 しかし、 前者は、 触媒を安定に製造する方法や触媒自体の熱安定性に課題が残されてお り、 後者は、 バッチ試験レベルでの結果であり、 大量生産の点で問題を残して いる。 従って、 1, 3—ブタジエンは一般にブテン類を含む化石燃料から製造 されている。 1—ブタノール合成には工業的にはァセトアルデヒド法、 レッペ 法等が知られているが、 プロセスが複雑で効率が悪い。 特開平 5— 30523 8号公報にリン酸カルシウム系化合物に金属を担持させた触媒を使用し、 低級 アルコールからガソリン基材炭化水素を得る方法が開示されている。
発明の概要
本発明は、 エタノールを原料として、 エチレン、 ァセトアルデヒド、 ジェ チルエーテル、 1—ブタノ一ル、 または 1, 3—ブタジエン等の化学工業原料、 ノ、ィォク燃料及びそれらの混合物を効率よく採取するための製造法を提供する ことを課題としている。
本発明者は、 エタノールを原料として、 工業的に有利な方法でエチレン、 ァ セトアルデヒド、 ジェチルエーテル、 1—ブタノール、 または 1, 3—ブタジ ェン等の化学工業原料及びハイオク燃料などを得る方法を詳細に研究した結果、 リン酸カルシウム系触媒を使用することにより目的を達成できることを認めた。
図面の簡単な説明
図 1は、 高結晶性粉体と低結晶性粉体の X線回折パターンを示す図である。 図 2は、 本発明の実施例に使用された反応装置を示す図である。
図 3は、 再生処理を繰り返した触媒の反応時間とエタノール転化率との関係 を示した図である。
良好な実施態様の詳細な説明
リン酸カルシウムには、 ハイ ドロキシァパタイ ト Ca10 (Ρ04) β (OH) 2、 リン酸 3カルシウム Ca3 (P04) 2、 リン酸 1水素カルシウム CaHPO 4 - (0〜2) H20、 2リン酸カルシウム C a2P207、 リン酸 8カルシウム C a8H2 (Ρ04) 6· 5H20、 リン酸 4カルシウム Ca4 (P04) 20、 非晶質リ ン酸カルシウム Ca3 (P04) 2 - nH20等の存在が知られている。 ハイドロ キシァパタイトは、 通常上記化学量論組成で示されるが、 その特徴は、 ィ匕学量 論組成を満足しなくてもァパタイト構造を取りうることであり、 そのような非 ィ匕学量論組成のハイドロキシァパタイトは、 Ca10— z (HP04) z (P04) 6— z (OH) 2_ζ· ηΗ20 {0<z≤l, n = 0〜2. 5} で示すことができる。 非晶質リン酸カルシウムとは、 X線回折ではハローなリン酸カルシウムのこと である。
本願で ヽう低結晶性とは、 X線回折ピークが高結晶性の粉体に較べてプロ一 ドな結晶質粉体のことを言う。 例としてハイドロキシァパタイトを用い、 高結 晶性粉体と低結晶性粉体の X線回折パターンを図 1に示す。
本発明は、 これらのリン酸カルシウム、 特に結晶性の低いリン酸カルシウム を単独、 或いは混合させて CaZPモル比を 1. 4〜1. 8に調整した触媒を そのまま、 或いはそれに活性ィ匕金属又はその酸化物を担持させて （Ca+金 属） ZPモル比を 1〜2とした触媒を使用することにより、 エタノールより前 述の化学工業原料及びハイオク燃料を効率よく製造するものである。
本発明において、 触媒として使用されるリン酸カルシウムの製造方法は、 特 に限定されるものではなく、 乾式固相反応法、 湿式沈殿反応法、 湿式固相反応 法、 水熱合成法等の公知の合成法で合成することができる。 また、 低結晶性の リン酸カルシウムは、 上記手法により合成したリン酸カルシウムを低温域で焼 成するか、 焼成した粉体をメカノケミカル的に粉砕するなどして得ることがで きる。 また、 適当なテンプレートを使用し、 細孔を制御しても良い。 Ca/P モル比はリン酸カルシウムの作製時に、 適宜変動させることができる。
例えば、 ハイドロキシァパタイトの合成の場合、 所定の濃度のカルシウム塩 溶液及びリン酸塩溶液を、 撹拌している水溶液中に室温で PHを調整しながら 滴下し、 析出する生成物を採取し、 洗浄、 乾燥、 粉砕、 必要に応じて焼成し、 触媒原料とする。 使用するカルシウム塩は C a (OH) 2、 Ca (N〇3) 2が、 リン酸塩はリン酸アンモニゥム塩が好ましい。 ハイ ドロキシァパタイ トの Ca モル比の制御は、 原料の塩の調合比及び合成条件の制御にて行う。 例えば、 合成時にアンモニア水等で水溶液を塩基性に調整すると、 C a/Pモル比が高 くなり、 水溶液を希酸で中性或いは弱酸性に調整すると C aZFモル比が低く なる。 また、 C aノ Pモル比既知のリン酸カルシウムを混合後、 水分雰囲気中 で焼成しても得ることができる。
ハイドロキシァパタイトを触媒として使用する場合、 C a/Pモル比は 1.
4〜1. 8、 好ましくは 1. 5〜1. 7に調整し、 目的に応じて焼成温度及び 焼成雰囲気を選択する。 このとき、 触媒の比表面積は 2 m2Zg以上であるこ とが望ましい。
リン酸カルシウムにおける C a/Pモル比の制御とは、 触媒的には触媒表面 の活性点である固体酸点及び固体塩基点の種類と分布密度を制御することであ る。 ここで、 酸点及び塩基点の強さと量は、 NH3_TFD及び C02— TPD、 或いはピリジン吸着法、 指示薬法等で判断することができる。
また、 触媒表面の酸性度及び塩基性度を制御する方法としては、 一般に知ら れた手段として金属を担持させることが知られている。
例えば、 Ni、 Zn、 Cu、 Pdまたは P tなどを代表とする脱水素反応促 進金属をハイドロキシァパタイトに担持させることは、 CaZPモル比の増加 と同じ効果、 即ち固体塩基性の増加となる。
またハイドロキシァパタイ 卜の場合、 A 1を代表とする脱水反応促進金属を 担持させることは、 CaZFモル比の低下と同じ効果、 即ち固体酸的特徴の増 加となる。
従って、 CaZPモル比を変える代わりに、 かかる金属を担持させることに よってもハイドロキシァパタイト触媒の表面の固体酸 塩基度を変えることが できる。 また目的とする生成物によっては、 相乗効果或いは耐久性向上のため、 複数の金属を共存担持させることが好ましい。 複数の金属を共存担持金属とし ては、 例えば、 Zn、 Co、 Cr、 Mo、 W、 Fe、 Ni、 Cu、 Mn、 Ti、 V、 Ga、 Zr、 Nb、 Cd、 I n、 Sn、 Sb、 Pb、 La、 Ce、 Eu、 Yなどの遷移金属或いは P t、 Pd、 Rh、 Au、 I r、 Ru、 Agなどの貴 金属及び Ba、 Na、 K、 L i、 Sr、 Ca、 Mg、 Cs、 Rbなどのアル力 リまたはアル力リ土類金属があり、 場合によりこれらの金属の酸化物または硫 ィ匕物も使用できる。 これらの複数の共存担持金属は、 リン酸カルシウム触媒の カルシウムに対し 0. 05〜70mol%の範囲で使用でき、 その種類は目的に より適宜選択する。
これらの金属、 金属酸化物、 又は硫化物は、 常法によりリン酸カルシウムに 担持させる。 例えば、 前記したように処理して得られたリン酸カルシウムを含 む処理液に、 担持させる金属の塩を所定量添加し、 水分を蒸発、 固化させる。 または、 得られたリン酸カルシウムに、 担持させる金属の塩溶液を噴霧し、 乾 燥後、 大気中又は還元雰囲気中で焼成する。
また、 固体酸点、 固体塩基点の両方の特性を有する触媒の調整として、 固体 酸的触媒と固体塩基的触媒とを適宜混合して合成することもできる。
本発明において、 エタノールを原料として化学工業原料及びハイオク燃料を 合成する際、 目的とする反応生成物により、 使用するリン酸カルシウム、 Ca ZPモル比、 活性化金属及び反応条件 （温度、 空間速度、 圧力など） を適宜選 択して実施される。
例えば、 CaZPモル比を 1. 6以下に調整したハイ ドロキシアパタイト、 または比表面積値を高めたリン酸 3カルシウムは固体酸の性質をもつ。 ここで 更に、 上記リン酸カルシウムに A 1等の脱水反応促進金属を担持させることに よって、 触媒は固体酸としての性質を強められる。
一種類の金属又はその酸化物添加量は、 リン酸カルシウムのカルシウムに対 して 0. 05〜5 Omol%の範囲で行う。 0. 05 mo 1%以下では金属添加効果 が少なくなる。 金属 1成分を 5 Omol%以上添加した場合、 主成分が金属リン 酸塩となり、 リン酸カルシウム含有触媒の位置づけとなる。
このような、 固体酸としての性質を強められたリン酸カルシウム或いは金属 担持リン酸カルシウムを触媒としてエタノール転ィ匕反応に用いた場合、 反応生 成物中のエチレン及びジェチルエーテルの選択率を高めることができる。
例えば、 エチレンの場合、 A 1を 3mol%置換及び 又は担持させた上記リ ン酸カルシウムは、 金属無担持の上記リン酸カルシウムより触媒活性が向上し、 エタノール転化率及び選択率が約 100%となる温度が 50°C以上低下した。 また、 ジェチルエーテルの場合、 A 1を担持させた上記リン酸カルシウムは、 金属無担持の上記リン酸カルシウムに対し、 選択率が大きく向上した。
また、 CaZPモル比を 1. 55以上に調整したハイドロキシアパタイト、 或いは （Ca+金属） /Pモル比 1〜2のリン酸カルシウムに N i、 Zn、 C u、 Fe、 A In、 P d等の脱水素反応促進金属を少なくとも二つ組合せ て担持させることによって、 触媒は固体塩基としての性質を強められる。 金属 添加量はリン酸カルシウムのカルシウムに対し合計で 1〜7 Omol% (1つの 金属の添加量の上限は 3 Omol%) の範囲で行う。 1 mo 1%以下では既存の金属 添加触媒に対し優位ではない。 複数の金属を合計 7 Omol%以上添加する場合、 リン酸カルシウムの安定性に問題が生じる。
このような、 固体塩基としての性質を強められたハイ ドロキシァパタイトを 触媒としてエタノール転化反応に用いた場合、 反応生成物中のァセトアルデヒ ドの選択率を高めることができる。
例えば、 Cu、 Fe、 A 1を担持させた （Ca+金属） ZPモル比 1〜2の リン酸カルシウムは、 既存の触媒よりァセトアルデヒドの転化率及び選択率が ともに大きく向上した。
ハイドロキシアパタイ トの CaZPモル比を 1. 60〜1. 80に調整、 若 しくは （Ca+金属） ZFモル比 1〜2のリン酸カルシウムに酸と塩基が共存 するように前記の脱水素反応促進金属及び脱水反応促進金属、 例えば Ba、 N a、 K、 Li、 Cs、 Sr、 Y、 Ce、 Sb、 Eu、 Ti、 W、 Zrより選ば れた少なくとも一つの金属、 若しくはこれらの金属酸化物や金属硫化物をリン 酸カルシウムのカルシウムに対し 50 mo 1 %以下の範囲で担持させた触媒をェ タノ一ル転化反応に用いた場合、 300で〜450での範囲で1—ブタノ一ル の選択率を増加させることができる。
例えば、 CaZPモル比を 1. 65に調整したハイドロキシアパタイト、 或 いは C eを担持させた上記リン酸カルシウムは、 400°C程度において 1—ブ タノールの選択率を 60〜 65%にすることができる。
また、 ハイドロキシアパタイトの CaZPモル比を 1. 55〜1. 80に調 整若しくは （Ca+金属） /Pモル比 1〜2のリン酸カルシウムに酸と塩基が 共存するように、 前記の脱水素反応促進金属及び脱水反応促進金属、 例えば W、 Zr、 Al、 Zn、 Ti、 Sb、 Y、 La、 Au、 Naより選ばれた少なくと も一つの金属、 若しくはこれらの金属酸化物や金属硫化物をリン酸カルシウム のカルシウムに対し 5 Omol%以下の範囲で担持させた触媒をエタノール転ィ匕 反応に用いた場合、 450 〜700での範囲で1, 3—ブタジエンの選択率 を増加させることができる。
例えば、 CaZPモル比を 1. 62に調整したハイ ドロキシアパタイト、 或 いは A 1や Zrを担持させた上記リン酸カルシウムは、 500°C程度において 1 , 3—ブ夕ジェンの選択率を 35〜 50 %にすることができる。
さらに、 ハイドロキシアパタイトの C aZFモル比を 1. 55〜1. 80に 調整、 若しくは （Ca+金属） ZPモル比 1〜2のリン酸カルシウムに酸と塩 基が共存するように前記の脱水素反応促進金属及び脱水反応促進金属、 例えば Ni、 Ba、 L i、 Cs、 Zn、 Ag、 Mn、 Ce、 Sr、 Y、 Co、 Fe、 Sb、 Eu、 Ti、 Wより選ばれた少なくとも一つの金属、 若しくはこれらの 金属酸化物や金属硫化物をリン酸カルシウムのカルシウムに対し 50 mo 1 %以 下の範囲で担持させた触媒をエタノール転ィ匕反応に用いた場合、 300°C〜7 00での範囲でハイオク燃料の選択率を増加させることができる。
例えば、 CaZPモル比を 1. 65に調整したハイ ドロキシアパタイト、 或 いは L iや Znを担持させた （Ca+金属） モル比 1〜2のリン酸カルシ ゥムは、 300°C〜700°C程度においてハイオク燃料の選択率を 80%以上 にすることができる。
ここでいうハイオク燃料とは、 J I S K 2 2 8 0に規定するリサーチ法ォ クタン価試験方法で 9 6. 0以上の自動車用燃料のことを言い、 成分中にォク タンブースターとして知られる、 アルコール、 エーテル等の含酸素化合物を含 有する液体炭化水素を意味している。
現在のガソリンの組成は無極性炭化水素であるので、 水が数％混入しただけ でもエンジン始動に支障をきたし、 従って、 水ぬき剤が必要となる力 本発明 のハイオク燃料は、 未反応エタノール、 ブタノール等の有極性含酸素炭化水素 が多く含有されており、 水抜き剤が不要な燃料である。
ここで、 本発明の燃料中の含酸素化合物の存在量は、 C a ZPモル比と金属 の添加及び反応温度により制御することができる。 即ち、 C aZPモル比を上 げる、 脱水素反応促進金属を添加する、 若しくは反応温度を下げることで燃料 中の含酸素化合物の存在量を上げることができる。
なお、 必要に応じ、 含酸素化合物の含有量を下げる場合は、 C aZPモル比 を下げる、 脱水反応促進金属を添加する、 若しくは反応温度を上げればよい。 上記のようにして調整したリン酸カルシウムは、 例えば、 顆粒、 粉末状など 何れの形態でも使用でき、 また必要に応じて球体、 ペレット、 ハニカムなど任 意の形に成形後、 乾燥、 焼成して用いることもできる。 リン酸カルシウムは、 当業者に周知である慣用のアルミナ、 シリカ、 アルミナ一シリカ、 ゼォライト、 粘土鉱物などの担体に担持させても良い。 焼成は 2 0 0 °C〜1 , 2 0 0で、 好 ましくは 5 0 0 °C〜7 0 0 °Cで行う。
一般に固体触媒を使用する場合、 原料中に水が存在すると触媒の活性が低下 するので好ましくないといわれている。 しかしながら、 本願触媒では、 水の存 在下でも触媒活性の低下が認められず、 長期にわたつて触媒を使用することが できる。 従って、 含水エタノールでも十分に反応が進行するので、 バイオテク ノロジーにより得られた発酵エタノールの簡易蒸留品である粗エタノールを商 用プラントで使用できる利点を有している。 エタノールをリン酸カルシウム触媒に接触させる本願反応温度は、 通常 2 0 0で〜 7 0 0 °Cの範囲で、 触媒の種類及び合成物の種類により適宜最適な反応 温度を選択することができる。 本願触媒による反応では、 ァセトアルデヒド、 ジェチルエーテル、 1—ブタノールは比較的低温域で高選択的に得られ、 ェチ レン、 1， 3—ブタジエンは比較的高温域で高選択的に得られる。 ガス時間空 間速度 (GH S V) は1 0 0〜1 0 0， 0 0 0 (1/h) 、 好ましくは 5, 0 0 0〜5 0, 0 0 0 (1/h) である。 1 0 0より低いと経済性が悪くなる。 また、 1 0 0, 0 0 0より高いと吸熱或いは発熱による反応塔内部の温度制御が困難 になり、 温度分布が生じる結果、 目的合成物の選択率を低下させる。 エタノー ルは気相で直接、 または窒素或いはヘリゥムのような不活性なキヤリァガスの 存在下で触媒と接触させることにより、 効率よく反応させることができる。 このとき触媒活性の維持のために、 キヤリアガス中に水素や炭化水素などの 反応性ガスを同伴させても良い。 反応塔での反応形式としては、 バッチ方式、 連続方式、 固定床、 移動床または流動床の何れの方法によっても、 常圧または 加圧下に行うことができる。 触媒に炭素析出の多い反応の場合は、 触媒再生処 理装置を組み込んだ上記記載の方式によるプラントが望ましい。 エチレン、 ジ ェチルエーテル合成反応以外の前述化学工業原料合成反応に供された触媒は、 長時間使用されると表面に炭素を析出しエタノール転ィ匕率を低下させる。 その ため定期的に触媒を酸素雰囲気下で加熱する再生処理を行う。 これにより触媒 の活性を回復できる。 図 2は、 本願発明を実施するための装置の一例の概略図 である。
原料としてのエタノールをマイクロフィーダ （中圧送液ポンプ） 1を介して アルコール気ィ匕器 2に供給する。 アルコール気化器 2には、 キャリアガスであ る l %A r /H eベースのガスボンベ 3からのキヤリアガスとモデルガス混合 器 4からのガスが供給され、 エタノールとともに反応管 5に入り、 反応温度に 応じた生成物を排出する。 反応生成物は分析装置 6により化学的に確認される。 このようにして得られた反応生成物は、 従来用いられている分離、 精製法、 例えば、 精溜、 抽出、 吸着法などを用いて分離、 精製することができる。
C実施例:]
触媒は以下のようにして合成した。 また、 得られた粉末の比表面積測定には COLTER (株） 社の SA3100を、 CaZPモル比及び （Ca+金属） ZPモル比測定には理学電気工業 （株） 社の蛍光 X線分析装置 R 1X1000 を使用した。
1) エチレン合成触媒の場合
[触媒の調整]
(試料 1)
じ& ？モル比が1. 50のリン酸カルシウムを乳鉢で軽く粉砕後、 大気中 で 700°C2時間焼成させ、 乳鉢で粉砕し、 粉末を得た。 0. 037gの硝酸 アルミニウム ： A1 (Ν03) 3· 9H20を蒸留水 50m 1中に溶解させた後、 上記粉末 10 gを加えて 1日撹拌後、 140°Cで乾燥させ、 粉砕後、 大気中で 700 °C 2時間焼成させてアルミニウムを 0. linol %含有した粉末状の触媒 組成物を得た。
(試料 2)
232. 3 gの硝酸カルシウム ： Ca (N03) 2 · 4 H2〇を蒸留水 5. 0リ ットルに溶かした液、 及び 78. 87gのリン酸アンモニゥム： （NH4) 2H P04を蒸留水 3. 0リッ トルに溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したァ ンモニァ水中に窒素雰囲気下で滴下し、 1曰撹拌する。 その後、 濾過、 水洗し、 140°Cで乾燥させ、 CaZFモル比が 1. 65の粉末をえた。 0. 037g の硝酸アルミニウム ： A 1 (N03) 3 · 9H2〇を蒸留水 5 Om 1中に溶解させ た後、 上記リン酸カルシウム粉末 10. Ogを加えて 1日撹拌後、 140°Cで 乾燥させ、 粉砕後、 大気中で 70CTC2時間焼成させて A1が Caに対して 0. lmc %含有した （Ca+Al) ZPモル比が 1. 65の粉末状の触媒組成物 を得た。
(試料 3) 13. 65 gの硝酸カルシウム ： C a (N03) 2 · 4H20及び 7. 89 の リン酸アンモニゥム： （NH4) 2HF04をそれぞれ蒸留水 50 Omし 300 mlに溶かした液を、 11を9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気 下で滴下し、 1曰撹拌する。 さらに、 0. 67 gの硝酸アルミニウム： A1 (Ν03) 3' 9H20を蒸留水 5 Omlに溶かした液を加え、 さらに 1日撹拌す る。 その後、 140°Cで蒸発乾固させ、 粉砕後、 大気中で 700 °C 2時間焼成 させてアルミニウムが C aに対して 3mol%含有した （Ca+Al) /Pモル 比が 1. 0の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 4)
CaZPモル比が 1. 50のリン酸カルシウムを乳鉢で軽く粉砕後、 0. 6 7 gの硝酸アルミニウム： Al (N03) 3 - 91¾0を蒸留水501111に溶かし た液を加え、 さらに 1日撹拌する。 その後、 140°Cで蒸発乾固させ、 粉碎後、 大気中で 700°C2時間焼成させてアルミニウムが Caに対して 3mol%含有 した （Ca+Al) ZFモル比が 1. 50の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 5)
22. 53 gの硝酸カルシウム ： C a (N03) 2 · 4 H20及び 7. 89gの リン酸アンモニゥム： （1^ ) 2 ^04をそれぞれ蒸留水500111し 300 mlに溶かした液を、 pHを9〜l 1に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気 下で滴下し、 1日撹拌する。 さらに、 0. 67 gの硝酸アルミニウム： A1 (Ν03) 3· 9Η20を蒸留水 5 Omlに溶かした液を加え、 さらに 1日撹持す る。 その後、 140°Cで蒸発乾固させ、 粉砕後、 大気中で 700°C 2時間焼成 させてアルミニウムが Caに対して 3mol%含有した （Ca+Al) ZPモル 比が 1. 65の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 6)
27. 31 gの硝酸カルシウム： Ca (Ν03) 2 · 4H20及び 7. 89gの リン酸アンモニゥム： （NH4) 2HF04をそれぞれ蒸留水 50 Om 1、 300 mlに溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気 下で滴下し、 1日撹拌する。 さらに、 0. 67gの硝酸アルミニウム ： A1 (N03) 3' 91"120を蒸留水501111に溶かした液を加ぇ、 さらに 1日撹拌す る。 その後、 140°Cで蒸発乾固させ、 粉砕後、 大気中で 700°C 2時間焼成 させてアルミニウムが Caに対して 3mol%含有した （Ca+Al) ZFモル 比が 2. 00の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 7)
試料 5と同様の手段で合成した粉末を、 大気中で 750°C2時間焼成させて アルミニウムが C aに対して 3mol%含有した （Ca+A l) ZFモル比が 1. 65の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 8)
1 1. 61 gの硝酸カルシウム ： Ca (Ν〇3) 2 · 4H20及び 7. 89 の リン酸アンモニゥム： （NH4) 2HP04をそれぞれ蒸留水 50 Om 1、 300 mlに溶かした液を、 11を9〜1 1に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気 下で滴下し、 1日撹拌する。 さらに、 19. 73 gの硝酸アルミニウム： A1 (N03) 3* 9112〇を蒸留水5001111に溶かした液を加ぇ、 さらに 1曰撹拌 する。 その後、 140°Cで蒸発乾固させ、 粉碎後、 大気中で 700°C2時間焼 成させてアルミニウムが C aに対して 5 Omol%含有した （Ca+Al) /P モル比が 1. 65の粉末状の触媒組成物を得た。
(比較試料 1 )
CaZPモル比が 1. 00のリン酸カルシウムを乳鉢で軽く粉碎後、 大気中 で 700°C 2時間焼成させ、 乳鉢で粉砕し、 比較試料用粉末を得た。
(比較試料 2)
CaZPモル比が 1. 50のリン酸カルシウムを乳鉢で軽く粉砕後、 大気中 で 70 (TC2時間焼成させ、 乳鉢で粉砕し、 比較試料用粉末を得た。
(比較試料 3)
232. 3gの硝酸カルシウム ： Ca (Ν03) 2 · 4H20を蒸留水 5. 0リ ットルに溶かした液、 及び 78. 87gのリン酸アンモニゥム： （NH4) 2H F04を蒸留水 3. 0リットルに溶かした液を、 pHを 9〜 11に調整したァ ンモニァ水中に窒素雰囲気下で滴下し、 1日撹拌する。 その後、 濾過、 水洗し、 140°Cで乾燥後、 大気中で 700°C2時間焼成させて CaZPモル比が 1. 65の比較試料用粉末をえた。
(比較試料 4)
CaZPモル比が 2. 00のリン酸カルシウムを ^鉢で軽く粉砕後、 大気中 で 700 °C 2時間焼成させ、 乳鉢で粉砕し、 比較試料用粉末を得た。
(比較試料 5)
0. 037gの硝酸アルミニウム： A1 (ΝΟ3) 3· 9H20を蒸留水 50m 1中に溶解させた後、 比較試料 3の粉末 1 Ogを加えて 1日撹拌後、 140で で乾燥させ、 粉砕後、 大気中で 700°C2時間焼成させてアルミニウムを 0. 03mol%含有した比較試料用粉末を得た。
(比較試料 6)
試料 5を反応温度 350°Cで評価した。
(比較試料 7)
試料 5の合成法により得た粉末を、 大気中で 80◦ °C 2時間焼成させて比較 試料用粉末を得た。 反応温度は 750 °Cで評価した。
(比觀料 8)
試料 8を反応温度 350 °Cで評価した。
(比較試料 9)
試料 8の合成法により得た粉末を、 大気中で 800°C 2時間焼成させて比較 試料用粉末を得た。 反応温度は 750 °Cで評価した。
[触媒特性の評価]
試料 1〜 8及び比較試料 1〜 9で調整した各試料を # 14〜#26のタブレ ット状に成形した。 このタブレット 0. 6m 1を石英管に充填し、 前処理とし て、 金属無担持試料の場合はキャリアガス （l%ArZHeベース：流量 80 cc/min) 雰囲気下で 500 °C 30分加熱 （脱水） 処理を行い、 金属担持試料の 場合は 20%H2 (Heベース ：流量 10 Occ/min) 雰囲気下で 500で30 分金属の還元処理を行った。
前処理終了後、 エタノール濃度 20%、 キャリアガス流量 80 cc/min (総流 量 10 Occ/min) 、 空間速度 （GHSV) 10, 000 (1/h) の条件で常圧 にて反応させた。
ェチレン合成の場合、 反応温度は 40◦〜 700 °Cの範囲で行った。
反応ガス成分の同定にはガスクロマトグラフ質量分析計 （GC— MS) を用い、 エタノールの転化率及び合成ガスの選択率測定にはガスクロマトグラフ （G C) (検出器： F I D) を用い、 各成分のピーク面積値から次式によって定量 した。
エタノ-ル転化率 （％)
= (1— (反応後 Iタノ -ルビ-ク面積値） / (反応前 Iタノ -ルビ-ク面積値） ) *100 合成ガス選択率 （％)
=ピ -ク面積値/ (totalピ-ク面積値—残 Iタノ -ルビ-ク面積値） *100 空時収量 (STY) は、 触媒 1リツトル 1時間当たりの炭化水素の収量
(g) で定義し、 炭化水素を CH2*nとみなし、 次式によって算出した。 空時収量 (g/(h*D)
=導入 Iタノ-) Kmol)ネ 2ネ 14ネ Iタノ-ル転化率ネ選択率 Z触媒体積 反応装置は図 2に示すガス流通式触媒反応装置を用いた。 評価結果を表 1に 示す。 表 1 エチレン合成触媒の実施例及び比較例
Figure imgf000017_0001
く反応条件〉： エタノール 20%, SV=10,000(l/h), 1気圧， V=0.6ml
* 空時収量（STY： CH2換算） =エタノ-ル流量 (cc/h) * 0.7893/46.07 * 2 * 14 *ヱタノ-ル転化率 *選択率 触媒体積
2) ァセトアルデヒド合成触媒の場合
[触媒の調整]
(試料 9)
21. 88gの硝酸カルシウム： Ca (Ν03) 2 · 4H20及び 7. 89gの リン酸アンモニゥム： （^^114) 211?04をそれぞれ蒸留水500111し 300 mlに溶かした液を、 11を9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気 下で滴下し、 1日撹押する。 さらに、 0. 120gの硝酸銅： Cu (N03) 3112〇及び0. 2018の硝酸鉄 （10 ： Fe (Ν03) 3 · 9H20を蒸留 水 5 Omlに溶かした液を加え、 さらに 1日撹押する。 その後、 140°Cで蒸 発乾固させ、 粉砕後、 大気中で 500°C2時間焼成させて Cu及び Feが Ca に対してそれぞれ 0. 5mol%含有した （Ca + Cu + Fe) /Pモル比が 1. 57の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 10)
19. 71 gの硝酸カルシウム： Ca (Ν03) 2 · 4H20及び 7. 89gの リン酸アンモニゥム： （1^114) 2^1?04をそれぞれ蒸留水500111し 300 mlに溶かした液を、 11を9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気 下で滴下し、 1曰撹拌する。 さらに、 2. 46gの硝酸銅： Cu (Ν03) 2· 3Η20及び 4. 15 gの硝酸鉄 （ΠΙ) ： Fe (Ν03) 3· 9Η20をそれぞれ 蒸留水 200mlに溶かした液を加え、 さらに 1日撹拌する。 その後、 14 0°Cで蒸発乾固させ、 粉砕後、 大気中で 500°C2時間焼成させて Cu及び F eが C aに対してそれぞれ 1 Omol%含有した （Ca + Cu + Fe) ZPモル 比が 1. 75の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 11)
17. 68 gの硝酸カルシウム： Ca (Ν03) 2· 4H20及び 7. 89gの リン酸アンモニゥム： （NH4) 2HP04をそれぞれ蒸留水 500mし 300 mlに溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気 下で滴下し、 1日撹押する。 さらに、 2. 218の硝酸銅： （ 11 (Ν03) 2· 3H2〇及び 3. 72 gの硝酸鉄 （M) ： Fe (Ν03) 3· 9H20をそれぞれ 蒸留水 200mlに溶かした液を加え、 さらに 1日撹拌する。 その後、 14 0°Cで蒸発乾固させ、 粉砕後、 大気中で 500°C2時間焼成させて Cu及び F eが Caに対してそれぞれ 1 Omol%含有した （Ca + Cu + Fe) ZPモル 比が 1. 57の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 12)
9. 72 gの硝酸カルシウム： Ca (Ν03) 2 · 4H20及び 7. 89gのリ ン酸アンモニゥム： ^ ) 211?04をそれぞれ蒸留水500111し 300m 1に溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下 で滴下し、 1曰撹押する。 さらに、 5. 94gの硝酸銅： Cu (Ν〇3) 2· 3 Η20及び 10. 14gの硝酸鉄 （ΠΙ) ： Fe (N〇3) 3 · 9 H2〇をそれぞれ 蒸留水 500mlに溶かした液を加え、 さらに 1日撹拌する。 その後、 14 0°Cで蒸発乾固させ、 粉砕後、 大気中で 500°C2時間焼成させて Cu及び F eが Caに対してそれぞれ 28mol%含有した （Ca + Cu + Fe) /Pモル 比が 1. 57の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 13)
21. 88 gの硝酸カルシウム： Ca (Ν03) 2 · 4H20及び 7. 89gの リン酸アンモニゥム： （NH4) 2HP〇4をそれぞれ蒸留水 500mし 300 mlに溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気 下で滴下し、 1日撹拌する。 さらに、 0. 096gの硝酸銅： Cu (N03) 2· 3Η2Ο、 0. 161 gの硝酸鉄 （ΠΙ) ： Fe (N03) 3 · 9H2〇及び 0. 075 gの硝酸アルミニウム： Al (Ν03) 3· 9H20をそれぞれ蒸留水 50 mlに溶かした液を加え、 さらに 1日撹拌する。 その後、 140°Cで蒸発乾固 させ、 粉砕後、 大気中で 500°C2時間焼成させて Cu、 6及び八1が。 に対してそれぞれ 0. 4, 0. 4, 0. 2mol%含有した （Ca + Cu + Fe +八1) ？モル比が1. 57の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 14) 16. 57gの硝酸カルシウム： Ca (N03) 2 · 4H20及び 7. 89gの リン酸アンモニゥム： （NH4) 2HP04をそれぞれ蒸留水 50 Om 1、 300 miに溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気 下で滴下し、 1日撹拌する。 さらに、 2. 21 gの硝酸銅： Cu (Ν03) 2· 3Η20、 3. 72 gの硝酸鉄 （IE) ： Fe (N03) 3 · 9 H20及び 1. 77 gの硝酸アルミニウム： A 1 (N03) 3' 9 0をそれぞれ蒸留水200011 に溶かした液を加え、 さらに 1曰撹拌する。 その後、 140°Cで蒸発乾固させ、 粉碎後、 大気中で 500°C2時間焼成させて Cu、 Fe及び A1が Caに対し てそれぞれ 10, 10， 5mol%含有した （Ca + Cu + Fe+Al) ZPモ ル比が 1. 57の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 15)
4. 22 gの硝酸カルシウム： Ca (Ν03) 2 · 4H20及び 7. 89gのリ ン酸アンモニゥム： （1^ ） ？04をそれぞれ蒸留水500111し 300m 1に溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下 で滴下し、 1日撹拌する。 さらに、 3. 78gの硝酸銅： Cu (Ν03) 2· 3 Η20、 6. 46 gの硝酸鉄 （Π) ： Fe (N03) 3 · 9 H20及び 3. 19g の硝酸アルミニウム： Al (N〇3) 3 - 9 H20をそれぞれ蒸留水 500mlに 溶かした液を加え、 さらに 1日撹拌する。 その後、 140°Cで蒸発乾固させ、 粉砕後、 大気中で 500 °C 2時間焼成させて Cu、 6及び八1が( に対し てそれぞれ 28， 28. 14mol%含有した （Ca + Cu + Fe+A 1) ZP モル比が 1. 00の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 16)
6. 63 gの硝酸カルシウム： Ca (Ν03) 2 · 4H20及び 7. 89gのリ ン酸アンモニゥム： （NH4) 2HP04をそれぞれ蒸留水 50 Omし 300m 1に溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下 で滴下し、 1日撹拌する。 さらに、 5. 948の硝酸銅： （ 11 (N〇3) 2· 3 Η20、 10. 148の硝酸鉄 （ ) ： Fe (NO3) 3 · 9 H20及び 5. 01 gの硝酸アルミニウム： A 1 (NO3) 3 · 9H20をそれぞれ蒸留水 50 Om 1 に溶かした液を加え、 さらに 1日撹拌する。 その後、 140°Cで蒸発乾固させ、 粉砕後、 大気中で 500 °C 2時間焼成させて C u、 F e及び A 1が C aに対し てそれぞれ 28. 28, 14mol%含有した （C a + Cu + F e+A 1 ) ZP モル比が 1. 57の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 17)
6. 97gの硝酸カルシウム： Ca (Ν03) 2 · 4H20及び 7. 89gのリ ン酸アンモニゥム： （NH4) 2HP04をそれぞれ蒸留水 50 Om 1、 300m 1に溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下 で滴下し、 1日撹持する。 さらに、 6. 24 の硝酸銅： （ 11 (Ν03) 2· 3 Η2〇、 10. 66 gの硝酸鉄 （HI) ： Fe (N03) 3 · 9 H20及び 5. 26 gの硝酸アルミニウム： A 1 (N〇3) 3' 91120をそれぞれ蒸留水5001111 に溶かした液を加え、 さらに 1日撹拌する。 その後、 140°Cで蒸発乾固させ、 粉碎後、 大気中で 500°C2時間焼成させて Cu、 6及び八1が &に対し てそれぞれ 28, 28, 14mol%含有した （Ca + Cu + Fe+A Π /P モル比が 1. 65の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 18)
8. 45 gの硝酸カルシウム： Ca (Ν03) 2 · 4H20及び 7. 89gのリ ン酸アンモニゥム： （NH4) 2HP04をそれぞれ蒸留水 50 Omし 300m 1に溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下 で滴下し、 1日撹拌する。 さらに、 7. 57 の硝酸銅： 0：11 (Ν03) 2· 3 Η20、 12. 92 gの硝酸鉄 （Π) ： Fe (N03) 3 · 9 H20及び 6. 38 gの硝酸アルミニウム： A 1 (N03) 3' 91120をそれぞれ蒸留水5001111 に溶かした液を加え、 さらに 1日撹拌する。 その後、 140°Cで蒸発乾固させ、 粉砕後、 大気中で 500°C2時間焼成させて C u、 6及び八1が。 に対し てそれぞれ 28, 28, 14mol%含有した （Ca + Cu + Fe+A 1) ZP モル比が 2. 00の粉末状の触媒組成物を得た。 (試料 19)
試料 16を反応温度 300 °Cで評価した。
(試料 20)
試料 16を反応温度 200 °Cで評価した。
[比較試料]
(比較試料 10)
比較試料 1のリン酸カルシウムを、 比較試料 1と同様に処理し、 大気中で 5 00°C2時間焼成させて比較試料用粉末を得た。 反応温度は 350でで評価し た。
(比較試料 11 )
22. 10 gの硝酸カルシウム： C a (Ν03) 2 · 4H20及び 7. 89gの リン酸アンモニゥム： （NH4) 2HP〇4をそれぞれ蒸留水 500ml、 300 mlに溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気 下で滴下し、 1日撹拌する。 その後、 140°Cで蒸発乾固させ、 粉砕後、 大気 中で 500°C2時間焼成させて Ca/Pモル比が 1. 57の粉末状の触媒組成 物を得た。
(比纖料 12)
比較試料 3の合成法により得た粉末を、 比較試料 3と同様に処理し、 大気中 で 500°C2時間焼成させて比較試料用粉末を得た。
(比較試料 13)
比較試料 4の合成法により得た粉末を、 比較試料 4と同様に処理し、 大気中 で 500 °C 2時間焼成させて比較試料用粉末を得た。
(比較試料 14)
22. 04gの硝酸カルシウム： Ca (N〇3) 2.4H20及び 7. 89gの リン酸アンモニゥム： （NH4) 2HPO4をそれぞれ蒸留水500mし 300 mlに溶かした液を、 pHを9〜l 1に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気 下で滴下し、 1日撹拌する。 さらに、 0. 023gの硝酸銅： Cu (N03) 2· 3Η20、 0. 038gの硝酸鉄 （Μ) ： Fe (N03) 3 · 9H20及び 0. 018 gの硝酸アルミニウム ： Al (N03) 3 - 9 H20をそれぞれ蒸留水 50 m 1に溶かした液を加え、 さらに 1日撹拌する。 その後、 140°Cで蒸発乾固 させ、 粉碎後、 大気中で 500°C2時間焼成させて C u、 6及び八1がじ& に対してそれぞれ 0. 1, 0. 1. 0. 05mol%含有した （Ca + Cu + F e+A 1 ) ZPモル比が 1. 57の粉末状の触媒組成物を得た。
(比較試料 15)
17. 68 gの硝酸カルシウム ： Ca (Ν03) 2 · 4H2〇及び 7. 89gの リン酸アンモニゥム： （NH4) 2HF04をそれぞれ蒸留水 50 Omし 300 mlに溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気 下で滴下し、 1日撹拌する。 さらに、 4. 320gの硝酸銅： Cu (N03) 2· 3H20を蒸留水 200mlに溶かした液を加え、 さらに 1日撹拌する。 そ の後、 140°Cで蒸発乾固させ、 粉砕後、 大気中で 500°C 2時間焼成させて Cuが Caに対して 20mol%含有した （Ca + Cu) ZPモル比が 1. 57 の粉末状の触媒組成物を得た。
(比較試料 16)
試料 16を反応温度 150 °Cで評価した。
(比較試料 17)
試料 16を反応温度 500 °Cで評価した。
(比纖料 18)
代表的な固体塩基である MgO (試薬） を用いた。
[触媒特性の評価]
試料 9〜20及び比較試料 10〜18で調整した各試料を #14〜#26の タブレット状に成形した。 以下、 エチレンの場合と同様の前処理操作を施した。 前処理終了後、 エタノール濃度 20%、 キヤリアガス流量 8 Occ/min (総流量 1 OOcc/min) 、 空間速度 (GHSV) 10, 000 (1/h) の条件で常圧に て反応させた。 ァセトアルデヒド合成の場合、 反応温度は 2 0 0〜4 5 0 °Cの範囲で行った。 反応ガスの同定 ·定量はエチレンと同様の方法で行った。 反応装置は図 2に示 すガス流通式触媒反応装置を用いた。
評価結果を表 2に示す。
表 2 ァセトアルデヒド合成触媒の実施例及び比較例
Figure imgf000025_0001
く反応条件〉： エタノール 20%, SV=10,000(l/h), 1気圧， V=0.6ml
* 空時収量（STY: CH2換算） =ヱタノ-ル流量 (cc/h)* 0.7893/46.07 *2* 14*ヱタノ—ル転化率 *選択率 Z触媒体積
3) ジェチルエーテル合成触媒の場合
[触媒の調整]
(試料 21)
CaZPモル比が 1. 45のリン酸カルシウムを乳鉢で軽く粉砕後、 大気中 で 700 °C 2時間焼成させ、 鉢で粉砕し、 粉末を得た。 0. 037 gの硝酸 アルミニウム ： A1 (Ν03) 3· 9H20を蒸留水 50m 1中に溶解させた後、 上記粉末 10 gを加えて 1日撹拌後、 140でで乾燥させ、 粉砕後、 大気中で 700°C2時間焼成させてアルミニウムを 0. lmol%含有した粉末状の触媒 組成物を得た。
(試料 22)
0. 037gの硝酸アルミニウム ： Al (Ν03) 3 · 9H20を蒸留水 50m 1中に溶解させた後、 比較試料 11の合成法により得た粉末 10 gを加えて 1 日撹拌後、 140°Cで乾燥させ、 粉砕後、 大気中で 700°C 2時間焼成させて アルミニウムを 0. 1 mo 1 %含有した粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 23)
試料 22を反応温度 400 °Cで評価した。
(試料 24)
C a Pモル比が 1. 00のリン酸カルシウムを乳鉢で軽く粉砕し粉末を得 た。 1. 24 gの硝酸アルミニウム ： A1 (^103) 3' 9112〇を蒸留水200 m 1中に溶解させた後、 上記粉末 10 gを加えて 1日撹拌後、 140°Cで乾燥 させ、 粉砕後、 大気中で 700°C2時間焼成させて A1が Caに対して 5mo 1%含有した （Ca+ΑΠ /Pモル比が約 1. 0の粉末状の触媒組成物を得 た。
(試料 25)
20. 99 gの硝酸カルシウム ： Ca (Ν03) 2 · 4H2〇及び 7. 89 の リン酸アンモニゥム ： （1^：«4) ？〇4をそれぞれ蒸留水5001111、 300 mlに溶かした液を、 11を9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気 下で滴下し、 1日撹拌する。 さらに、 1. 77gの硝酸アルミニウム： A1
(N03) 3 - 9H20を蒸留水 200mlに溶かした液を加え、 さらに 1日撹拌 する。 その後、 140°Cで蒸発乾固させ、 粉碎後、 大気中で 700°C2時間焼 成させて A 1が Caに対して 5mol%含有した （Ca+Al) ZPモル比が 1. 57の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 26)
22. 06gの硝酸カルシウム： Ca (Ν03) 2 · 4H20及び 7. 89gの リン酸アンモニゥム： （1^114) 211?04をそれぞれ蒸留水500111し 300 mlに溶かした液を、 ^1を9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気 下で滴下し、 1日撹拌する。 さらに、 1. 86 gの硝酸アルミニウム： A1 (Ν03) 3· 9H20を蒸留水 200mlに溶かした液を加え、 さらに 1日撹拌 する。 その後、 140°Cで蒸発乾固させ、 粉碎後、 大気中で 700°C2時間焼 成させて A 1が Caに対して 5mol%含有した （Ca+Al) ZFモル比が 1. 65の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 27)
CaZPモル比が 2. 00のリン酸カルシウムを乳鉢で軽く粉碎し粉末を得 た。 2. 48 gの硝酸アルミニウム： A1 (NO3) 3· 9H2Oを蒸留水200 m 1中に溶解させた後、 上記粉末 10 gを加えて 1日撹拌後、 140°Cで乾燥 させ、 粉砕後、 大気中で 700°C2時間焼成させて A1が Caに対して 5mo 1%含有した （Ca+Al) /Pモル比が約 2. 0の粉末状の触媒組成物を得 た。
(試料 28)
11. 05 gの硝酸カルシウム： C a (Ν03) 2 · 4H20及び 7. 89gの リン酸アンモニゥム： （NH4) 2HP〇4をそれぞれ蒸留水 50 Omし 300 mlに溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気 下で滴下し、 1日撹拌する。 さらに、 18. 78 gの硝酸アルミニウム： A1 (NOJ 3· 9H20を蒸留水 500mlに溶かした液を加え、 さらに 1曰撹拌 する。 その後、 140°Cで蒸発乾固させ、 粉砕後、 大気中で 700°C2時間焼 成させて A 1が C aに対して 5 Omol%含有した （Ca+Al) ZPモル比が
1. 57の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 29)
試料 28を反応温度 350 °Cで評価した。
(試料 30)
試料 28を反応温度 300 °Cで評価した。
(試料 31)
試料 28を反応温度 200°Cで評価した。
(比較試料 19)
比較試料 1を用いた。
(比較試料 20)
比較試料 11のリン酸カルシウムを、 比較試料 11と同様に処理し、 大気中 で 700°C2時間焼成させて比較試料用粉末を得た。
(比較試料 21)
比較試料 3を用いた。
(比較試料 22)
比較試料 4を用いた。
(比較試料 23)
0. 011 gの硝酸アルミニウム ： A 1 (Ν〇3) 3· 9H20を蒸留水 50m 1中に溶解させた後、 比較試料 11の合成法により得た粉末 10 gを加えて 1 日撹伴後、 140°Cで乾燥させ、 粉砕後、 大気中で 700 °C 2時間焼成させて アルミニウムを 0. 03mol %含有した粉末状の触媒組成物を得た。
(比較試料 24)
試料 25を反応温度 200°Cで評価した。
(比較試料 25)
試料 25を反応温度 450°Cで評価した。 (比較試料 26)
試料 28を反応温度 150°Cで評価した。
(比較試料 27)
試料 28を反応温度 450°Cで評価した。
[触媒特性の評価]
試料 21〜31及び比較試料 19〜27で調整した各試料を #14〜#26 のタブレット状に成形した。 以下、 エチレンの場合と同様の前処理操作を施し た。
前処理終了後、 ェタノール濃度 20%、 キャリアガス流量 80 cc/min (総流 量 l OOcc/min) 、 空間速度 （GHSV) 10, 000 (1/h) の条件で常圧 にて反応させた。 ジェチルエーテル合成の場合、 反応温度は 200°C〜40 0°Cで行った。 反応ガスの同定 ·定量はエチレンと同様の方法で行った。 反応 装置は図 2に示すガス流通式触媒反応装置を用いた。
評価結果を表 3に示す。
表 3 ジェチルエーテル合成触媒の実施例及び比較例
Figure imgf000030_0001
く反応条件 > : ヱタノール 20%, SV=10,000(l/h), 1気圧， V=0.6ml
* 空時収量（STY： CH2換算） =ヱタノ—ル流量 (cc/h) * 0.7893/46.07 * 2 * 14 *エタノール転化率 *選択率 触媒体積
4) 1—ブタノール合成触媒の場合
[触媒の調整]
(試料 32)
225. 2gの硝酸カルシウム： Ca (N03) 2 · 4 H20を蒸留水 5. 0リ ットルに溶かした液、 及び 78. 87 gのリン酸アンモニゥム： （NH4) 2H P04を蒸留水 3. 0リッ トルに溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したァ ンモニァ水中に窒素雰囲気下で滴下し、 1日撹拌する。 その後、 濾過、 水洗し、 140°Cで乾燥後、 大気中で 700°C2時間焼成させて CaZPモル比が 1.
60の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 33)
比較試料 3を用いた。
(試料 34)
比較試料 3を反応温度 400°Cで評価した。
(試料 35)
比較試料 3を反応温度 350°Cで評価した。
(試料 36)
239. 3 gの硝酸カルシウム： C a (N03) 2 · 4 H20を蒸留水 5. 0リ ットルに溶かした液、 及び 78. 87 gのリン酸アンモニゥム： （NH4) 2H P04を蒸留水 3. 0リッ トルに溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したァ ンモニァ水中に窒素雰囲気下で滴下し、 1日撹拌する。 その後、 濾過、 水洗し、 140°Cで乾燥後、 大気中で 900°C2時間焼成させて CaZPモル比が 1.
70の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 37)
253. 4gの硝酸カルシウム： Ca (N03) 2 · 4 H20を蒸留水 5. 0リ ットルに溶かした液、 及び 78. 87gのリン酸アンモニゥム： （NH4) 2H F04を蒸留水 3. 0リッ トルに溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したァ ンモニァ水中に窒素雰囲気下で滴下し、 1日撹拌する。 その後、 濾過、 水洗し、 140 °Cで乾燥後、 大気中で 700 °C 2時間焼成させて C a / Pモル比が 1. 80の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 38)
1. 24gの硝酸セリウム： Ce (NO3) 3· 6H2Oを蒸留水200ml中 に溶解させた後、 比較試料 3の合成法により得た粉末 9. 59gを加えて 1日 撹拌後、 140°Cで乾燥させ、 粉砕後、 大気中で 700 °C 2時間焼成させて C eが C aに対して 3mol%含有した （Ca + Ce) ZPモル比が 1. 65の粉 末状の触媒組成物を得た。
(試料 39)
試料 38を反応温度 400°Cで評価した。
(試料 40)
試料 38を反応温度 350°Cで評価した。
(試料 41)
試料 38を反応温度 300 °Cで評価した。
(試料 42)
7. 04gの硝酸カルシウム： Ca (Ν03) 2 · 4H20及び 7. 89gのリ ン酸アンモニゥム： （NH4) 2HP04をそれぞれ蒸留水 50 Omし 300m 1に溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下 で滴下し、 1日撹拌する。 さらに、 8. 29 gの硝酸マグネシウム： Mg (N 〇3) 2· 6Η20を蒸留水 500mlに溶かした液を加え、 さらに 1日撹拌する。 その後、 140°Cで蒸発乾固させ、 粉砕後、 大気中で 700 °C 2時間焼成させ て Mgが Caに対して 50mol%含有した （Ca+Mg) ZPモル比が 1. 0 0の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 43)
14. 78 gの硝酸カルシウム： C a (Ν〇3) 2 · 4H20及び 7. 89gの リン酸アンモニゥム： （NH4) 2HF04をそれぞれ蒸留水 50 Omし 300 mlに溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気 下で滴下し、 1日撹拌する。 さらに、 7. 22 gの硝酸マグネシウム： Mg
(Ν03) 2· 6Η20を蒸留水 50 Omlに溶かした液を加え、 さらに 1日撹拌 する。 その後、 140°Cで蒸発乾固させ、 粉碎後、 大気中で 700°C2時間焼 成させて Mgが Caに対して 30mol%含有した （Ca+Mg) ZPモル比が 1. 50の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 44)
11. 61 gの硝酸カルシウム ： Ca (Ν03) 2 · 4H20及び 7. 89gの リン酸アンモニゥム： ^ ) ？04をそれぞれ蒸留水500111し 300 mlに溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気 下で滴下し、 1日撹拌する。 さらに、 14. 26 gの硝酸セリウム ： Ce (N 03) 3· 6H20を蒸留水 500mlに溶かした液を加え、 さらに 1日撹拌する。 その後、 140°Cで蒸発乾固させ、 粉碎後、 大気中で 700°C 2時間焼成させ て Ceが Caに対して 50mol%含有した （Ca + Ce) ZPモル比が 1. 6 5の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 45)
14. 08 gの硝酸カルシウム ： C a (Ν03) 2 · 4H20及び 7. 89 の リン酸アンモニゥム： （NH4) 2HP04をそれぞれ蒸留水 500ml、 300 mlに溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気 下で滴下し、 1日撹拌する。 さらに、 11. 96 gの硝酸セリウム： Ce (N 〇3) 3 · 6H20及び 9. 18 gの硝酸アルミニウム ： A 1 (Ν03) 3· 9Η20 をそれぞれ蒸留水 500mlに溶かした液を加え、 さらに 1日撹拌する。 その 後、 140°Cで蒸発乾固させ、 粉碎後、 大気中で 700 °C 2時間焼成させて C e及び A 1が C aに対してそれぞれ 30, 20mol%含有した （Ca + Ce + A1) ZPモル比が 2. 00の粉末状の触媒組成物を得た。
(比較試料 28)
比較試料 1を用いた。
(比觀料 29) 211. 1 gの硝酸カルシウム： Ca (Ν03) 2· 4H20を蒸留水 5. 0リ ッ トルに溶かした液、 及び 78. 87gのリン酸アンモニゥム： （NH4) 2H P04を蒸留水 3. 0リットルに溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したァ ンモニァ水中に窒素雰囲気下で滴下し、 1日撹拌する。 その後、 濾過、 水洗し、 140°Cで乾燥後、 大気中で 700°C2時間焼成させて Caノ Pモル比が 1. 50の比較試料用粉末をえた。
(比觀料 30)
比較試料 3のリン酸カルシウムを、 比較試料 3と同様に処理し、 大気中で 1 200°C 2時間焼成させて比較試料用粉末を得た。
(比較試料 31)
比較試料 4を用いた。
(比較試料 32)
比^ M料 3を反応温度 250°Cで評価した。
(比較試料 33)
比較試料 3を反応温度 500°Cで評価した。
(比較試料 34)
試料 38を反応温度 250°Cで評価した。
(比較試料 35)
試料 38を反応温度 500°Cで評価した。
[触媒特性の評価]
試料 32〜45及び比較試料 28〜35で調整した各試料を # 14〜#26 の夕ブレット状に成形した。 以下、 エチレンの場合と同様の前処理操作を施し た。
前処理終了後、 エタノール濃度 20%、 キャリアガス流量 80cc/min (総流 量 100cc/min) 、 空間速度 (GHSV) 10, 000 (1/h) の条件で常圧 にて反応させた。 1—ブタノール合成の場合、 反応温度は300〜450での 範囲で行った。 反応ガスの同定 ·定量はエチレンと同様の方法で行った。 反応 装置は図 2に示すガス流通式触媒反応装置を用いた 評価結果を表 4に示す。
表 4 1ーブタノール合成触媒の実施例及び比較例
Figure imgf000036_0001
く反応条件 > : エタノール 20%, SV=10,000(l/h), 1気圧， V= 0.6ml
* 空時収量（STY： CH2換算） = Iタノ—ル流量 (cc/h) * 0.7893/46.07 * 2 * 14 *ヱタノ—ル転化率 *選択率/触媒体積
5) 1. 3—ブタジエン合成触媒の場合
[触媒の調整]
(試料 46)
比較試料 20を用いた。
(試料 47)
試料 32のリン酸カルシウムを、 試料 32と同様に処理し、 大気中で 100 0 °C 2時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 48)
228. 0 gの硝酸カルシウム ： Ca (Ν03) 2 · 4H20を蒸留水 5. 0リ ットルに溶かした液、 及び 78. 87gのリン酸アンモニゥム： （NH4) 2H P04を蒸留水 3. 0リットルに溶かした液を、 pHを 9〜 1 1に調整したァ ンモニァ水中に窒素雰囲気下で滴下し、 1日撹拌する。 その後、 濾過、 水洗し、 140 °Cで乾燥後、 大気中で 700 °C 2時間焼成させて C a Z Pモル比が 1 · 62の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 49)
試料 48を反応温度 550 °Cで評価した。
(試料 50)
試料 48を反応温度 500°Cで評価した。
(試料 51)
試料 48を反応温度 450でで評価した。
(試料 52)
比較試料 3を用いた。
(試料 53)
試料 36のリン酸カルシウムを、 試料 36と同様に処理し、 大気中で 70 0V2時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 54)
試料 37を用いた。 (試料 55)
225. 7gの硝酸カルシウム ： Ca (N03) 2 · 4 H20を蒸留水 5. 0リ ットルに溶かした液、 及び 78. 87gのリン酸アンモニゥム： （NH4) 2H P04を蒸留水 3. 0リッ トルに溶かした液を、 ρΗを 9〜 11に調整したァ ンモニァ水中に窒素雰囲気下で滴下し、 1日撹拌する。 その後、 濾過、 水洗し、 140°Cで乾燥させ、 粉末を得た。 0. 224gの塩化ジルコニウム （IV) ： ZrC 14を蒸留水 100ml中に溶解させた後、 上記粉末 9. 91 gを加え て 1日撹拌後、 140°Cで乾燥させ、 粉砕後、 大気中で 700°C2時間焼成さ せて Zrが Caに対して lmol%含有した （Ca + Zr) ZPモル比が 1. 6 2の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 56)
試料 55を反応温度 450°Cで評価した。
(試料 57)
試料 2を用いた。
(試料 58)
試料 2を反応温度 500 °Cで評価した。
(試料 59)
試料 2を反応温度 450°Cで評価した。
(試料 60)
225. 3 gの硝酸カルシウム ： Ca (N03) 2 · 4 H20を蒸留水 5. 0リ ットルに溶かした液、 及び 78. 87 gのリン酸アンモニゥム： （NH4) 2H P04を蒸留水 3. 0リッ トルに溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したァ ンモニァ水中に窒素雰囲気下で滴下し、 1日撹拌する。 その後、 濾過、 水洗し、 140°Cで乾燥させ、 粉末を得た。 0. 847gのチタニウムテトライソプロ ポキシド： [ (CH3) 2CHO] 4T iをエタノール 10 Om 1中に溶解させた 後、 上記粉末 9. 86 gを加えて 1日撹拌後、 140°Cで乾燥させ、 粉砕後、 大気中で 700 °C 2時間焼成させて T iが Caに対して 3mol%含有した （C a+Ti) ZPモル比が 1. 65の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 61)
0. 715 gのタングステン酸： H2W〇4を蒸留水 100m 1中に溶解させ た後、 試料 60で合成したリン酸カルシウム 9. 47gを加えて 1日撹拌後、 140°Cで乾燥させ、 粉砕後、 大気中で 700 °C 2時間焼成させて Wが C aに 対して 3mol%含有した （Ca+W) ZPモル比が 1. 65の粉末状の触媒組 成物を得た。
(試料 62)
0. 685gの塩ィ匕ジルコニウム （IV) ： Z r C 14を蒸留水 10 Om 1中 に溶解させた後、 試料 60で合成したリン酸カルシウム 9. 73gを加えて 1 日撹拌後、 140°Cで乾燥させ、 粉砕後、 大気中で 700 °C 2時間焼成させて Z rが Caに対して 3mol%含有した （Ca + Zr) ZPモル比が 1. 65の 粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 63)
試料 42を用いた。
(試料 64)
試料 43を用いた。
(試料 65)
11. 61 gの硝酸カルシウム ： Ca (Ν03) 2· 4H20及び 7. 89gの リン酸アンモニゥム ： （NH4) 2HPO4をそれぞれ蒸留水500mし 300 mlに溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気 下で滴下し、 1日撹拌する。 さらに、 9. 13gの塩化ジルコニウム （IV) ： ZrC l4を蒸留水 500mlに溶かした液を加え、 さらに 1日撹拌する。 そ の後、 140°Cで蒸発乾固させ、 粉砕後、 大気中で 700°C 2時間焼成させて Z rが Caに対して 50mol%含有した （Ca + Z r) /Fモル比が 1. 65 の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 66) 14. 08 gの硝酸カルシウム ： C a (N03) 2 · 4H2〇及び 7. 89gの リン酸アンモニゥ厶： （NH4) 2HF04をそれぞれ蒸留水 50 Omし 300 mlに溶かした液を、 11を9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気 下で滴下し、 1日撹拌する。 さらに、 7. 23 gの塩化ジルコニウム （] ： ZrC l4及び 9. 18 gの硝酸アルミニウム： A 1 (N03) 3 · 9 H20をそ れぞれ蒸留水 500mlに溶かした液を加え、 さらに 1日撹拌する。 その後、 140°Cで蒸発乾固させ、 粉砕後、 大気中で 700°C2時間焼成させて Zr及 び A 1が C aに対してそれぞれ 30, 20mol%含有した （Ca + Zr+A 1 ) ZPモル比が 2. 00の粉末状の触媒組成物を得た。
(比較試料 36)
比較試料 1を用いた。
(比較試料 37)
比較試料 29を用いた。
(比較試料 38)
試料 48のリン酸カルシウムを、 試料 48と同様に処理し、 大気中で 120 0 °C 2時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
(比較試料 39)
比較試料 4を用いた。
(比較試料 40)
試料 48を反応温度 400 °Cで評価した。
(比較試料 41)
試料 48のリン酸カルシウムを、 試料 48と同様に処理し、 大気中で 80 0°C2時間焼成させ、 乳鉢で粉砕し、 比較試料用粉末を得た。
(比較試料 42)
試料 55を反応温度 400°Cで評価した。
(比較試料 43)
試料 55のリン酸カルシウムを、 試料 55と同様に処理し、 大気中で 80 0で 2時間焼成させ、 乳鉢で粉碎し、 比較試料用粉末を得た。
(比較試料 4 4)
試料 2を反応温度 4 0 0 °Cで評価した。
(比較試料 4 5)
試料 2のリン酸カルシウムを、 試料 2と同様に処理し、 大気中で 8 0 0 °C 2 時間焼成させ、 乳鉢で粉砕し、 比較試料用粉末を得た。
(比較試料 4 6)
エタノールから 1 , 3—ブタジエンの合成例の報告があるセピオライト （市 販品） を用いた。
[触媒特性の評価]
試料 4 6〜 6 6及び比較試料 3 6〜 4 6で調整した各試料を # 1 4〜 # 2 6 のタブレット状に成形した。 以下、 エチレンの場合と同様の前処理操作を施し た。
前処理終了後、 エタノール濃度 2 0 %、 キャリアガス流量 8 0 cc/min (総流 量 l O Occ/min) 、 空間速度 （GH S V) 1 0, 0 0 0 (1/h) の条件で常圧 にて反応させた。 1、 3—ブタジエン合成の場合、 反応温度は 4 5 0〜 7 0 0 °Cの範囲で行った。 反応ガスの同定 ·定量はエチレンと同様の方法で行った。 反応装置は図 2に示すガス流通式触媒反応装置を用いた。
評価結果を表 5及び表 6に示す。
表 5 1, 3—ブタジエン合成触媒の実施例
Figure imgf000042_0001
く反応条件 > : ヱタノ—ル 20%， SV=10，000(l/h), 1気圧， V=0.6ml
* 空時収量（STY： CH2換算） =エタノ-ル流量 (cc/h) * 0.7893/46.07 * 2 * 14 *エタノ ル転化率 *選択率 触媒体積
表 6 1, 3—ブタジエン合成触媒の比較例
Figure imgf000043_0001
く反応条件〉： ヱタノール 20%, SV=10,000(l/h), 1気圧， V=0.6ml
* 空時収量（STY： CH2換算） = タノール流量 (cc/h) * 0.7893/46.07 * 2 * 14 *ヱタノール転化率 *選択率 触媒体積
) ハイオク燃料合成触媒の場合
[触媒の調整]
(試料 67)
比較試料 20を用いた。
(試料 68)
試料 48のリン酸カルシウムを、 試料 48と同様に処理し、 大気中で 100 °C2時間焼成させ、 乳鉢で粉砕し、 触媒組成物を得た。
(試料 69)
試料 48を用いた。
(試料 70)
比較試料 3を用いた。
(試料 71)
比較試料 3を反応温度 400 °Cで評価した。
(試料 72)
比較試料 3を反応温度 450 °Cで評価した。
(試料 73)
比較試料 3を反応温度 500でで評価した。
(試料 74)
比較試料 3を反応温度 550 °Cで評価した。
(試料 75)
試料 53を用いた。
(試料 76)
試料 37を用いた。
(試料 77)
228. 0 gの硝酸カルシウム ： Ca (Ν03) 2 · 4H20を蒸留水 5. 0リ ットルに溶かした液、 及び 78. 87gのリン酸アンモニゥム： （NH4) 2H POを蒸留水 3. 0リットルに溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したァ ンモニァ水中に窒素雰囲気下で滴下し、 1日撹拌する。 その後、 濾過、 水洗し、
140°Cで乾燥させ、 CaZPモル比が 1. 62の粉末をえた。 0. 007g の硝酸リチウム： L i N03を蒸留水 100ml中に溶解させた後、 上記リン 酸カルシウム粉末 10. Ogを加えて 1日撹拌後、 140°Cで乾燥させ、 粉砕 後、 大気中で 700°C2時間焼成させて L iが Caに対して 0. lmol%含有 した （Ca + L i) ZPモル比が 1. 62の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 78)
232. 3 gの硝酸カルシウム： Ca (N03) 2 · 4 H20を蒸留水 5. 0リ ットルに溶かした液、 及び 78. 87gのリン酸アンモニゥム： （NH4) 2H P04を蒸留水 3. 0リットルに溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したァ ンモニァ水中に窒素雰囲気下で滴下し、 1日撹拌する。 その後、 濾過、 水洗し、 140°Cで乾燥させ、 じ& ？モル比が1. 65の粉末をえた。 0. 029g の硝酸ニッケル： Ni (Ν03) 2· 6H20を蒸留水 10 Om 1中に溶解させた 後、 上記リン酸カルシウム粉末 10. 0 gを加えて 1日撹拌後、 140°Cで乾 燥させ、 粉碎後、 大気中で 700°C2時間焼成させて N iが Caに対して 0. lmol%含有した （Ca+Ni) /Pモル比が 1. 65の粉末状の触媒組成物 を得た。
(試料 79)
0. 202 gの硝酸リチウム： L i N03を蒸留水 100ml中に溶解させ た後、 試料 48で合成した未焼成のリン酸カルシウム粉 9. 98gを加えて 1 日撹拌後、 140°Cで乾燥させ、 粉砕後、 大気中で 700 °C 2時間焼成させて L iが Caに対して 3mol%含有した （Ca + L i) ZPモル比が 1. 62の 粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 80)
試料 79を反応温度 450 °Cで評価した。
(試料 81)
試料 79を反応温度 400°Cで評価した。 (試料 82)
0. 838 gの硝酸ニッケル： N i (N03) 2 · 6H20を蒸留水 10 Om 1 中に溶解させた後、 試料 48で合成した未焼成のリン酸カルシウム粉 9. 83 gを加えて 1日撹拌後、 140°Cで乾燥させ、 粉碎後、 大気中で 700°C2時 間焼成させて N iが Caに対して 3mol%含有した （Ca+Ni) ZPモル比 が 1. 62の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 83)
0. 854 gの硝酸ニッケル： N i (Ν03) 2 · 6H20を蒸留水 10 Om 1 中に溶解させた後、 比較試料 3で合成した未焼成のリン酸カルシウム粉 9. 8 3gを加えて 1日撹拌後、 140°Cで乾燥させ、 粉砕後、 大気中で 1000°C 2時間焼成させて N iが Caに対して 3mol%含有した （Ca+Ni) ZPモ ル比が 1. 65の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 84)
試料 83で調整した N i含有リン酸カルシウムを、 試料 83と同様に処理し、 大気中で 700 °C 2時間焼成させ、 乳鉢で粉砕し、 触媒組成物を得た。
(試料 85)
試料 84を反応温度 400°Cで評価した。
(試料 86)
0. 871 gの硝酸亜鉛： Ζη (Ν03) 2 · 6H20を蒸留水 100m 1中に 溶解させた後、 比較試料 3で合成した未焼成のリン酸カルシウム粉 9. 81 g を加えて 1日撹拌後、 140°Cで乾燥させ、 粉砕後、 大気中で 700°C2時間 焼成させて Znが Caに対して 3mol%含有した （Ca + Zn) ZFモル比が 1. 65の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 87)
0. 837 gのチタニウムテトライソプロポキシド ： [ (CH3) 2CHO] 4 T iをエタノール 100m 1中に溶解させた後、 比較試料 3で合成した未焼成 のリン酸カルシウム粉 9. 86 gを加えて 1日撹拌後、 140°Cで乾燥させ、 粉砕後、 大気中で 700°C2時間焼成させて T iが C aに対して 3 mo 1%含有 した （Ca+Ti) ZPモル比が 1. 65の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 88)
0. 616gの硝酸ストロンチウム ： S r (N〇3) 2を蒸留水 10 Om 1中 に溶解させた後、 比較試料 3で合成した未焼成のリン酸カルシウム粉 9. 74 gを加えて 1日撹拌後、 140°Cで乾燥させ、 粉砕後、 大気中で 700°C2時 間焼成させて S rが Caに対して 3mol%含有した （Ca + Sr) ZPモル比 が 1. 65の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 89)
1. 274gの硝酸ユーロピウム ： Eu (ΝΟ3) 3· 6H20を蒸留水 100 m 1中に溶解させた後、 比較試料 3で合成した未焼成のリン酸カルシウム粉 9. 56 gを加えて 1日撹拌後、 140°Cで乾燥させ、 粉砕後、 大気中で 700°C 2時間焼成させて Euが C aに対して 3mol%含有した （Ca+Eu) ZPモ ル比が 1. 65の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 90)
0. 483 gの塩ィ匕セシウム ： CsC 1を蒸留水 100ml中に溶解させた 後、 比較試料 3で合成した未焼成のリン酸カルシウム粉 9. 618を加ぇて1 日撹拌後、 140°Cで乾燥させ、 粉砕後、 大気中で 700°C 2時間焼成させて Csが Caに対して 3mol%含有した （Ca + Cs) ZPモル比が 1. 65の 粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 91)
試料 42を用いた。
(試料 92)
試料 43を用いた。
(試料 93)
11. 40 gの硝酸カルシウム ： Ca (Ν〇3) 2 · 4H20及び 7. 89 の リン酸アンモニゥム： （NH 2HP04をそれぞれ蒸留水 50 Omし 300 mlに溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気 下で滴下し、 1日撹拌する。 さらに、 3. 99gの硝酸リチゥム： L iN03 を蒸留水 500mlに溶かした液を加え、 さらに 1日撹拌する。 その後、 14 0でで蒸発乾固させ、 粉砕後、 大気中で 700°C2時間焼成させて L iが Ca に対して 50mol%含有した （Ca + L i) ZPモル比が 1. 62の粉末状の 触媒組成物を得た。
(試料 94)
11. 61 gの硝酸カルシウム： C a (Ν03) 2 · 4H20及び 7. 89gの リン酸アンモニゥム： ^ ) ？04をそれぞれ蒸留水500]11し 300 mlに溶かした液を、 pHを 9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気 下で滴下し、 1日撹拌する。 さらに、 13. 09gの硝酸ニッケル： Ni (N 03) 2· 6Η20を蒸留水 500mlに溶かした液を加え、 さらに 1日撹拌する。 その後、 140°Cで蒸発乾固させ、 粉砕後、 大気中で 700°C 2時間焼成させ て N iが Caに対して 50mol%含有した （Ca+Ni) /Pモル比が 1. 6 5の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 95)
11. 96gの硝酸カルシウム： Ca (Ν03) 2 · 4H20及び 7. 89gの リン酸アンモニゥム： （NH4) 2HP04をそれぞれ蒸留水 50 Omし 300 mlに溶かした液を、 11を9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気 下で滴下し、 1日撹拌する。 さらに、 13. 39gの硝酸亜鉛： Zn (NO 3) 2· 6H20を蒸留水 500mlに溶かした液を加え、 さらに 1日撹押する。 その後、 140°Cで蒸発乾固させ、 粉砕後、 大気中で 700 °C 2時間焼成させ て Znが Caに対して 50mol%含有した （Ca + Zn) ZPモル比が 1. 7 0の粉末状の触媒組成物を得た。
(試料 96)
14. 08gの硝酸カルシウム： Ca (Ν03) 2 · 4H2〇及び 7. 89gの リン酸アンモニゥム： （ΝΗ4) ,ΗΡΟ をそれぞれ蒸留水 50 Omし 300 mlに溶かした液を、 11を9〜11に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気 下で滴下し、 1日撹拌する。 さらに、 9. 85 gの硝酸ニッケル： Ni (NO 3) 2· 6Η20及び 9. 18gの硝酸アルミニウム ： Α1 (Ν03) 3· 9Η2Οを それぞれ蒸留水 500mlに溶かした液を加え、 さらに 1日撹拌する。 その後、 140°Cで蒸発乾固させ、 粉砕後、 大気中で 700°C2時間焼成させて N i及 び A 1が C aに対してそれぞれ 30, 20mol%含有した （Ca+Ni +A 1) ZPモル比が 2. 00の粉末状の触媒組成物を得た。
(比較試料 47)
比^ 料 1を用いた。
(比纖料 48)
比較試料 29を用いた。
(比較試料 49)
比較試料 4を用いた。
(比觀料 50)
比較試料 3のリン酸カルシウムを、 比較試料 3と同様に処理し、 大気中で 1 100°C2時間焼成させ、 乳鉢で粉砕し、 比較資料用粉末を得た。
(比職料 51)
比較試料 3を反応温度 300 °Cで評価した。
(比較試料 52)
比較試料 3のリン酸カルシウムを、 比較試料 3と同様に処理し、 大気中で 8 00で 2時間焼成させ、 乳鉢で粉砕し、 比較資料用粉末を得た。
(比較試料 53)
試料 79のリン酸カルシウムを、 試料 79と同様に処理し、 大気中で 80 0°C2時間焼成させ、 乳鉢で粉砕し、 比較資料用粉末を得た。
(比較試料 54)
試料 82で調整した N i含有リン酸カルシウムを、 試料 82と同様に処理し、 大気中で 1200°C 2時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。 (比較試料 5 5)
試料 8 を反応温度 2 5 0 °Cで評価した。
(比較試料 5 6)
試料 8 2で調整した N i含有リン酸カルシウムを、 試料 8 2と同様に処理し、 大気中で 8 0 0 °C 2時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
(比較試料 5 7)
試料 8 6で調整した Z n含有リン酸カルシウムを、 試料 8 6と同様に処理し、 大気中で 8 0 0 °C 2時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
(比概料 5 8)
試料 8 7で調整した T i含有リン酸カルシウムを、 試料 8 7と同様に処理し、 大気中で 8 0 0 °C 2時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
(比較試料 5 9)
試料 8 8で調整した S r含有リン酸カルシウムを、 試料 8 8と同様に処理し、 大気中で 8 0 0°C 2時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
(比較試料 6 0)
試料 8 9で調整した E u含有リン酸カルシウムを、 試料 8 9と同様に処理し、 大気中で 8 0 0°C 2時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
(比較試料 6 1 )
試料 9 0で調整した C s含有リン酸カルシウムを、 試料 9 0と同様に処理し、 大気中で 8 0 0 °C 2時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
(比較試料 6 2)
試料 4 2で調整した M g含有リン酸カルシウムを、 試料 4 2と同様に処理し、 大気中で 8 0 0°C 2時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
(比較試料 6 3)
試料 4 3で調整した M g含有リン酸カルシウムを、 試料 4 3と同様に処理し、 大気中で 8 0 0 °C 2時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
(比較試料 6 4) 試料 93で調整した L i含有リン酸カルシウムを、 試料 93と同様に処理し、 大気中で 800°C 2時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
(比較試料 65)
試料 94で調整した N i含有リン酸カルシウムを、 試料 94と同様に処理し、 大気中で 800°C 2時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
(比職料 66)
試料 95で調整した Zn含有リン酸カルシウムを、 試料 95と同様に処理し、 大気中で 800°C 2時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
(比觀料 67)
試料 96で調整した N i、 A 1含有リン酸カルシウムを、 試料 96と同様に 処理し、 大気中で 800°C 2時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
[触媒特性の評価]
試料 67〜96及び比較試料 47〜 67で調整した各試料を # 14〜#26 のタブレット状に成形した。 以下、 エチレンの場合と同様の前処理操作を施し た。
前処理終了後、 エタノール濃度 20%、 キャリアガス流量 8 Occ/min (総流 量 100cc/min) 、 空間速度 (GHSV) 10， 000 (1/h) の条件で常圧 にて反応させた。 ハイオク燃料合成の場合、 反応温度は300〜700での範 囲で行った。 反応ガスの同定 ·定量はエチレンと同様の方法で行った。 反応装 置は図 2に示すガス流通式触媒反応装置を用いた。
評価結果を表 7及び表 8に示す。 ここで、 液体留分とは反応ガスを 0°Cに設 定した冷却管で液ィヒしたものである。 液体留分の評価は J I Sの評価法に準じ て行った。 表 7 ハイオク燃料合成触媒の実施例
Figure imgf000052_0001
表 8 ハイオク燃料合成触媒の比較例
Figure imgf000053_0001
く反応条件〉： エタノール 20%, SV=10，000(l/h), 1気圧， V=0.6mi
* 空時収量（STY： CH2換算） =エタノ-ル流量 (cc/h) * 0.7893/46.07 * 2 * 14 *液体留分選択率 触媒体積
* 2 液体留分には 1 ,3-フ'タシ'ェン及び卜フ'タノ-ルを含む
* 3 液体留分中の含酸素炭化水素の割合
* 4 燃料中のエタノール含有量が多いと、ガソリンに較べて始動性及び航行距離が低下するので、燃料を合成する意味がなくなる。
液体留分の組成分析例として、 試料 73の分析結果を下記する。 主成分は含 酸素炭化水素化合物で含有量は以下のとおりであつた。
エタノール =10% (未反応エタノール） 、 C4H1()0 = 6%、 C4H80 = 4%、 C5H10O = 3%、 C8H140 = 2%、 C6H10=5%, 芳香族 =8。ん （他） 炭化 水素。
実施例の触媒を用いた反応により生成した液体留分は、 成分は試料 73とほ ぼ同じで、 燃料中の各成分の含有量の割合が、 触媒、 反応温度により異なって いた。
試料 73を #14〜 26のタブレツトに成形したものを 0. 6ml使用し、 反応温度 500で、 エタノール濃度 20%、 空間速度 (GHSV) 10， 00 0 (1/h) 、 供給混合ガス総流量 100ccZmin、 常圧の反応条件で 12時間操 業した後、 触媒再生処理として触媒を 2%酸素雰囲気中 480°C、 15分処理 し、 その触媒を引き続いて同じ条件 （500°C、 Et OH濃度 =20%、 GH SV= 10, 000 (1/h) 、 V = 0. 6ml) で使用し、 エタノールの転ィ匕 率を測定して触媒活性の経時安定性を測定した。 その結果を図 3に示した。 結 果は、 定期的な触媒再生処理により完全に触媒活性を維持することを示してい る。
発明の産業上の利用可能性
本願方法による触媒は、 簡単に製造できる上、 安定であり、 水の存在下で活 性が低下することなく、 目的とする物質に応じて、 触媒の Ca/Pモル比、 活 性化金属及び反応温度を選択することにより効率よくエタノールから目的物質 を得ることができる。

Claims

請求の範囲
1. エタノールを、 A 1の金属及び 又は金属酸化物を C aに対して 0. 05〜5 Omol%置換及び 又は担持させた、 低結晶性の比表面積 2m2Zg以 上で （Ca+金属） ZPモル比が 1〜2のリン酸カルシウムと 400T〜 70 0での温度範囲で接触させることを特徴とするエチレンの合成法。
2. エタノールを、 Pd、 Ni、 Cu、 Zn、 Mn、 Ag、 I n、 Sb、 Fe、 Alより選ばれた少なくとも二つの金属及び Z又は金属酸化物を Caに 対して 0. 5〜70mol%置換及び 又は担持させた、 低結晶性の比表面積 2 m2/g以上で （Ca+金属） ZFモル比が 1〜2のリン酸カルシウムと 20 0で〜 450°Cの温度範囲で接触させることを特徴とするァセトアルデヒドの 合成法。
3. エタノールを、 A 1の金属及び Z又は金属酸化物を C aに対して 0. 05〜5 Omol%置換及び 又は担持させた、 低結晶性の比表面積 2m2Zg以 上で （Ca+金属） ZPモル比が 1〜2のリン酸カルシウムと 200°C〜40 0での温度範囲で接触させることを特徴とするジェチルェ一テルの合成法。
4. エタノールを、 低結晶性の比表面積 2m2Zg以上で CaZPモル 比が 1. 6〜1. 8のリン酸カルシウムと 350°C〜450°Cで、 或いは Ba、 Na、 K、 L i、 Cs、 Sr、 Y、 Ce、 Sb、 Eu、 Ti、 W、 Zrより選 ばれた少なくとも一つの金属及び 又は金属酸化物を C aに対して 5 Omol% 以下で置換及び /又は担持させた、 低結晶性の比表面積 2 m2Zg以上で （C a+金属） ZPモル比が 1〜2のリン酸カルシウムと 300°C〜450°Cの温 度範囲で接触させることを特徴とする 1—ブタノールの合成法。
5. エタノールを、 低結晶性の比表面積 2m2Zg以上で Ca/Pモル 比が 1. 55〜1. 8のリン酸カルシウム、 或いは W、 Zr、 Aし Zn、 T i、 Sb、 Sr、 Υ、 La、 Au、 N aより選ばれた少なくとも一つの金属及 び/又は金属酸化物を C aに対して 5 Omol%以下で置換及び/又は担持させ た、 低結晶性の比表面積 2 m2Zg以上で （Ca+金属） /Pモル比が 1〜2 のリン酸カルシウムと 450 °C〜 700 °Cの温度範囲で接触させることを特徴 とする 1, 3—ブタジエンの合成法。
6. エタノールを、 低結晶性の比表面積 2m2Zg以上で CaZPモル 比が 1. 55〜1. 8のリン酸カルシウム、 或いは N i、 Ba、 L i、 Cs、 Zn、 Ag、 Mn、 Ce、 Sr、 Y、 Co、 Fe、 Sb、 Eu、 Ti、 より 選ばれた少なくとも一つの金属及び 又は金属酸化物を C aに対して 50 mol %以下で置換及び/又は担持させた、 低結晶性の比表面積 2 m2/ g以上で
(Ca+金属） ZPモル比が 1〜2のリン酸カルシウムと 300°C〜700で の温度範囲で接触させることを特徴とするハイォク燃料の合成法。
7. 前記のハイオク燃料が、 沸点範囲 0〜250°Cの範囲にあるバラフ イン、 ォレフィン、 芳香族化合物等の炭化水素、 及びアルコール、 エーテル、 エステル、 ケトン等、 酸素を含有する炭化水素を少なくとも一つ含む形で構成 されることを特徴とする請求項 6のハイオク燃料組成物。
8. 前記ハイオク燃料組成物の含酸素炭化水素の割合が 1〜85wt%で あることを特徴とする請求項 6, 7のハイオク燃料組成物。
9. 前記リン酸カルシウムがハイドロキシァパタイトであることを特徴 とする請求項 1〜6のエチレン、 ァセトアルデヒド、 ジェチルエーテル、 1_ ブタノール、 1， 3—ブタジエン、 ハイオク燃料の合成法。
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