WO1999035179A1 - Biologisch abbaubare polyesteramide mit blockartig aufgebauten polyester- und polyamid-segmenten - Google Patents

Biologisch abbaubare polyesteramide mit blockartig aufgebauten polyester- und polyamid-segmenten Download PDF

Info

Publication number
WO1999035179A1
WO1999035179A1 PCT/EP1998/008489 EP9808489W WO9935179A1 WO 1999035179 A1 WO1999035179 A1 WO 1999035179A1 EP 9808489 W EP9808489 W EP 9808489W WO 9935179 A1 WO9935179 A1 WO 9935179A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ester
block
amide
acid
polyester
Prior art date
Application number
PCT/EP1998/008489
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Timmermann
Michael Voigt
Wolfgang Schulz-Schlitte
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to JP2000527574A priority Critical patent/JP2002500252A/ja
Priority to AU24175/99A priority patent/AU2417599A/en
Priority to EP98966684A priority patent/EP1045874A1/de
Priority to CA 2317747 priority patent/CA2317747A1/en
Priority to KR1020007007562A priority patent/KR20010033975A/ko
Publication of WO1999035179A1 publication Critical patent/WO1999035179A1/de
Priority to NO20003469A priority patent/NO20003469L/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44Polyester-amides
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/40Bio-organic fraction processing; Production of fertilisers from the organic fraction of waste or refuse

Definitions

  • Compostable aliphatic polyester amides are known (e.g. EP-A 641 817). Compostable aliphatic-aromatic polyester amides are also described
  • Block-shaped polyester amides are also known.
  • EP-A 717 064, JP 0 430 6229, JP 0 701 0988 and JP 0 715 7557 describe block-like polyesteramides by transesterification-zumamidation reactions of higher molecular weight polyamides with higher molecular weight polyesters. Such reactions are difficult to reproduce, since the degree of the reactions depends very much on the processing conditions. However, the block-like polyesteramides produced by this reaction are not sufficiently biodegradable.
  • the object of the present invention is to provide block-like segmented polyester amides which are completely biodegradable and enzymatically degradable.
  • the invention therefore relates to block-like polyesteramides with an amide or ester structure, which can be built up from the following monomers: aliphatic dialcohols with preferably 2 to 12 carbon atoms such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol or cycloaliphatic diols such as cyclohexanedimethanol, and / or
  • Oxalic acid, succinic acid, adipic acid, etc. also in the form of their respective esters (methyl, ethyl, etc.), and / or
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and others, also in the form of their respective esters (methyl, ethyl, etc.), and / or
  • Hydroxy carboxylic acids with preferably 2 to 12 carbon atoms, and / or lactones such as caprolactone and others, and / or
  • Amino alcohols with preferably 2 to 12 carbon atoms such as ethanolamine
  • cyclic lactams such as ⁇ -caprolactam or laurolactam etc., and / or
  • polyesteramides are obtainable by polycondensation of a hydroxyl-, acid- or ester-terminated ester block and an amino acid- or ester-terminated amide block and wherein the ester content of the polyesteramide is from 20 to 80, preferably 30 to 70% by weight and the amide content is 80 to 20, preferably 70 to
  • Caprolactam or AH salt or mixtures thereof with butanediol and / or diethylene glycol and terephthalic acid (ester) and adipic acid (ester) are preferably used in the synthesis of the polyester amides.
  • the short blocks made from amide or ester units are produced by known polymer-chemical methods by selecting the monomer composition from the monomers. For example, from 3 mol of adipic acid and 2 mol of hexamethylenediamine, a polyamide block with the molecular weight 598 with acid end groups can be produced.
  • polyester block with a molecular weight of 490 from 2 mol of adipic acid and 3 mol of butanediol. If these two blocks are now reacted in a stoichiometric ratio, block-like polyester amides with short amide and ester segments are obtained which do not interfere with the biodegradation.
  • suitable catalysts can be used to catalyze the esterification or amidation reaction.
  • These include e.g. Titanium compounds for the esterifications or phosphorus compounds for the amidation reactions.
  • These catalysts correspond to the state of the art. However, they must not subsequently impair the use of the degradable polymer in the compost and must not interfere with the biodegradability. Therefore, catalysts based on heavy metals such as antimony or lead are used e.g. completely dispensed with.
  • the polyester amides produced in this way are completely biodegradable and compostable in accordance with DIN 54 900 and have very good mechanical properties.
  • the property of a polymer to be degraded by enzymes is said to be enzymatically degradable.
  • the bonds by which the polymer building blocks are linked to one another are split.
  • the degradation products are the monomers of the polymer and their oligomers.
  • the enzymatic degradation of the polymer leads to a reduction in its molecular weight.
  • Degradation differs from biodegradation in that it does not usually lead to naturally occurring metabolic products.
  • the degradation is carried out in an aqueous solution, which can be buffered.
  • the pH can be between 3 and 11, preferably between 5 and 9 and particularly preferably between 6 and 8.
  • the temperature at which the enzymatic degradation is carried out can be between 5 and 95 ° C., preferably between 20 and 70 ° C and particularly preferably between 30 and 50 ° C.
  • buffers can be used according to the invention, for example: citrate, acetate, phosphate, formate, carbonate, trishydroxymethylaminomethate, triethanolamine,
  • Imidazole oxalate, tartrate, fumarate, maleinate, phthalate, succinate, ethylenediamine and mixtures of several of them.
  • Acetate, phosphate and citrate are preferably used as buffers.
  • the procedure is such that enzyme and polymer are added to the aqueous solution.
  • the biodegradable polymer can be added as a film, foil or granulate. Shaped bodies can be added as a whole or crushed. Coated or bonded materials or materials in which coatings have been applied with biodegradable polymers or bonds have been produced, such as paper or cardboard and coated paper or coated cardboard can be added as a whole or crushed to the enzyme-containing solution.
  • aqueous enzyme-containing solution can be applied or sprayed onto the coating to be broken down or the molded body to be broken down by spraying.
  • Lipolytic and / or proteolytic enzymes can be used as enzymes.
  • lipases For the purposes of this invention, lipases, cutinases,
  • the lipolytic enzymes preferably come from microorganisms. In particular, they come from bacteria, fungi or yeast. Furthermore, the lipolytic enzymes can also be of plant or animal origin.
  • proteolytic enzymes are referred to as proteolytic enzymes for the purposes of this invention. These preferably originate from bacteria of the genus Bacillus; proteases of the organisms Bacillus alcalophilus and Bacillus licfheniformis are particularly preferred. They can also come from mushrooms or plants.
  • the joint use of lipolytic and proteolytic enzymes and lipolytic enzymes of different specificity which can lead to synergistic effects.
  • metal ions such as sodium or calcium ions, which accelerate the enzymatic degradability, is according to the invention.
  • auxiliaries such as anionic or nonionic surfactants such as sec. Alcohol ethoxylates according to the invention.
  • Compostability is the property of a polymeric material to be biodegraded during a composting process.
  • standard methods must be used to demonstrate that the polymer material material in a composting system can be biodegraded and high quality compost can be produced (according to DIN 54 900).
  • the biodegradation of a material is a process caused by biological activity, which leads to naturally occurring metabolic end products by changing the chemical structure of the material (according to DIN 54 900).
  • a polymeric material is biodegradable if all organic components are subject to complete biodegradation, which is determined in standardized processes (according to DIN 54 900).
  • the mixtures according to the invention can additionally contain from 0 to 80% by weight of customary additives, for example inorganic fillers or reinforcing materials (for example glass fibers, carbon fibers) and mineral fillers (for example talc, mica, chalk, kaolin, wollastonite, gypsum) , Quartz, dolomite, etc.)
  • customary additives for example inorganic fillers or reinforcing materials (for example glass fibers, carbon fibers) and mineral fillers (for example talc, mica, chalk, kaolin, wollastonite, gypsum) , Quartz, dolomite, etc.)
  • UV stabilizers antioxidants, pigments, dyes, nucleating agents, crystallization accelerators and retarders, flow aids, lubricants, mold release agents, flame retardants.
  • the polyester amides according to the invention can furthermore contain 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight, in particular 0.1 to 1% by weight, of branching agents.
  • branching agents can be, for example, trifunctional alcohols such as trimethylolpropane or glycerol, tetrafunctional alcohols such as pentaerythritol, trifunctional carboxylic acids such as citric acid or tri- or tetrafunctional hydroxycarboxylic acids. Examples

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind blockartig aufgebaute Polyesteramide mit Amid- oder Esterstruktur, die folgende Monomere enthalten: aliphatische Dialkohole oder cycloaliphatische Diole und/oder aliphatische Dicarbonsäure auch in Form ihrer jeweiligen Ester und/oder aromatische Dicarbonsäuren auch in der Form ihrer jeweiligen Ester und/oder Hydroxycarbonsäuren und Lactone und/oder Aminoalkohole und/oder cyclische Lactame und/oder φ-Aminocarbonsäuren und/oder Mischungen (1:1 Salze) aus Dicarbonsäuren und Diaminen, wobei die Polyesteramide durch Polykondensation eines hydroxyl-, säure- oder esterterminierten Esterblocks und eines aminosäure- oder esterterminierten Amidblocks erhältlich sind und wobei der Estergehalt des Polyesteramids zwischen 20 und 80 Gew. % und der Amidgehalt 80 bis 20 Gew.-% beträgt.

Description

Biologisch abbaubare Polyesteramide mit blockartig aufgebauten Polyester- und Polyamid-Segmenten
Kompostierbare aliphatische Polyesteramide sind bekannt (z.B. EP-A 641 817). Kompostierbare aliphatisch-aromatische Polyesteramide sind ebenfalls beschrieben
(WO 92/21689, WO 96/21690, WO 96/21691 und WO 96/21692).
Diese beschriebenen Strukturen sind rein statistisch aufgebaut und weisen keinerlei segmentierten Blockaufbau auf.
Blockartig aufgebaute Polyesteramide sind ebenfalls bekannt. In der EP-A 717 064, JP 0 430 6229, JP 0 701 0988 und JP 0 715 7557 werden blockartig aufgebaute Polyesteramide durch Umesterungs-ZUmamidierungsreaktionen von höhermolekularen Polyamiden mit höhermolekularen Polyestern beschrieben. Solche Reaktionen sind nur schwer reproduzierbar, da der Grad der Reaktionen sehr stark von den Verarbeitungsbedingungen abhängt. Die über diese Reaktion hergestellten blockartig aufgebauten Polyesteramide sind jedoch nicht ausreichend biologisch abbaubar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, blockartig segmentierte Polyesteramide bereitzustellen, die vollständig biologisch und enzymatisch abbaubar sind.
Es wurde gefunden, daß säure-, ester-, hydroxyl- bzw. aminterminierte kurze Oligo- mere mit Amid- oder Esterstrukturen mit Molekulargewichten nicht über 3 000 unter schonenden Bedingungen so miteinander zur Reaktion gebracht werden, daß diese segmentierte Struktur erhalten bleibt.
Gegenstand der Erfindung sind daher blockartig aufgebaute Polyesteramide mit Amid- oder Esterstruktur, die aus folgenden Monomeren aufgebaut werden können: aliphatische Dialkohole mit vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,6- Hexandiol oder cycloaliphatische Diole wie Cyclohexandimethanol, und/oder
- aliphatische Dicarbonsäure mit vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wie
Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure u.a., auch in Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.), und/oder
aromatische Dicarbonsäuren wie Terephtalsäure, Isophtalsäure, Phthalsäure u.a., auch in der Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.), und/oder
Hydroxy carbonsäuren mit vorzugsweise 2 bis 12 C- Atomen, und/oder Lactone wie Caprolacton u.a., und/oder
- Aminoalkohole mit vorzugsweise 2 bis 12 C- Atomen wie Ethanolamin,
Propanolamin usw., und/oder
cyclische Lactame wie ε-Caprolactam oder Laurinlactam usw., und/oder
- ω-Aminocarbonsäuren wie Aminocapronsäure usw., und/oder
Mischungen (1:1 Salze) aus Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 2 bis 12 C- Atomen wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Terephtalsäure usw. und Diaminen mit vorzugsweise 2 bis 10 C- Atomen im Alkylrest wie Hexamethylendiamin, Diaminobutan usw.
wobei die Polyesteramide durch Polykondensation eines hydroxyl-, säure- oder esterterminierten Esterblocks und eines aminosäure- oder esterterminierten Amidblocks erhältlich sind und wobei der Estergehalt des Polyesteramids von 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% und der Amidgehalt 80 bis 20, vorzugsweise 70 bis
30 Gew.-% beträgt. Bevorzugt werden bei der Synthese der Polyesteramide Caprolactam bzw. AH-Salz oder Gemische davon mit Butandiol und/oder Diethylenglykol und Terephtal- säure(ester) und Adipinsäure(ester) eingesetzt.
Die hergestellten kurzen Blöcke aus Amid- bzw. Estereinheiten werden nach bekannten polymerchemischen Methoden durch Wahl der Monomerzusammensetzung aus den Monomeren hergestellt. Beispielsweise kann man aus 3 mol Adipinsäure und 2 mol Hexamethylendiamin einen Polyamid-Block mit dem Molekulargewicht 598 mit Säureendgruppen herstellen.
Ebenso ist es möglich, aus 2 mol Adipinsäure und 3 mol Butandiol einen Polyesterblock mit dem Molekulargewicht 490 herzustellen. Setzt man nun diese beiden Blöcke im stöchiometrischen Verhältnis miteinander um, so erhält man blockartig aufgebaute Polyesteramide mit kurzen Amid- und Estersegmenten, die den biologischen Abbau nicht stören.
Bei der Herstellung der kurzen Blöcke bzw. auch der Polyesteramide kann man geeignete Katalysatoren zur Katalyse der Veresterungs- bzw. Amidierungsreaktion einsetzen. Dazu gehören z.B. Titanverbindungen für die Veresterungen bzw. Phosphorverbindungen für die Amidierungsreaktionen. Diese Katalysatoren entsprechen dem Stand der Technik. Sie dürfen aber hinterher nicht die Verwendung des abbaubaren Polymeren im Kompost beeinträchtigen und dürfen nicht die biologische Ab- baubarkeit stören. Deshalb wird auf Katalysatoren auf Basis von Schwermetallen wie Antimon oder Blei z.B. ganz verzichtet.
Die so hergestellten Polyesteramide sind vollständig biologisch abbaubar und kompostierbar gemäß der DIN 54 900 und weisen sehr gute mechanische Eigenschaften auf. Als enzymatisch abbaubar wird die Eigenschaft eines Polymers bezeichnet, durch Enzyme abgebaut zu werden. Dabei werden die Bindungen, durch die die Polymerbausteine miteinander verknüpft sind, gespalten. Als Abbauprodukte entstehen die Monomere des Polymers und deren Oligomere. Der enzymatische Abbau des Polymers führt zu einer Verringerung dessen Molekulargewichtes. Der enzymatische
Abbau unterscheidet sich vom biologischen Abbau dadurch, daß er in der Regel nicht zu natürlich vorkommenden Stoffwechselprodukten führt.
Als Enzyme, die die biologisch abbaubaren Polymere abbauen, sind prinzipiell all jene einsetzbar, die die im Polymer enthaltenen Bindungen spalten können. Bei der
Auswahl der Enzyme ist darauf zu achten, daß diese in der Lage sind, das Polymer schnell und vollständig abzubauen. Der Abbau wird in einer wäßrigen Lösung durchgeführt, die gepuffert sein kann. Der pH- Wert kann zwischen 3 und 11 liegen, bevorzugt liegt er zwischen 5 und 9 und besonders bevorzugt zwischen 6 und 8. Die Temperatur, bei der der enzymatische Abbau durchgeführt wird, kann zwischen 5 und 95°C liegen, bevorzugt liegt sie zwischen 20 und 70°C und besonders bevorzugt zwischen 30 und 50°C.
Folgende Puffer sind beispielsweise erfindungsgemäß einsetzbar: Citrat, Acetat, Phosphat, Formiat, Carbonat, Trishydroxymethylaminomethat, Triethanolamin,
Imidazol, Oxalat, Tartrat, Fumarat, Maleinat, Phthalat, Succinat, Ethylendiamin sowie Gemische mehrerer von ihnen. Bevorzugt werden Acetat, Phosphat und Citrat als Puffer eingesetzt.
Man geht dabei so vor, daß Enzym und Polymer der wäßrigen Lösung zugesetzt werden. Das biologisch abbaubare Polymer kann als Film, Folie oder Granulat zugesetzt werden. Formkörper können als Ganzes oder zerkleinert zugesetzt werden. Beschichtete oder verklebte Materialien oder Materialien, bei denen mit biologisch abbaubaren Polymeren Beschichtungen aufgetragen wurden oder Verklebungen erzeugt wurden wie beispielsweise Papier oder Pappe sowie beschichtetes Papier oder beschichtete Pappe können als Ganzes oder zerkleinert der enzymhaltigen Lösung zugesetzt werden.
Weiter kann man die wäßrige enzymhaltige Lösung durch Aufsprühen auf die abzu- bauende Beschichtung oder den abzubauenden Formkörper auftragen oder aufsprühen.
Als Enzyme können lipolytische und/oder proteolytische Enzyme eingesetzt werden.
Als lipolytische Enzyme werden im Sinne dieser Erfindung Lipasen, Cutinasen,
Esterasen, Phospholipasen und Lysophospholipasen bezeichnet. Die lipolytischen Enzyme stammen bevorzugt aus Mikroorganismen. Insbesondere stammen sie aus Bakterien, Pilzen oder Hefen. Weiter können die lipolytischen Enzyme auch planz- lichen oder tierischen Ursprungs sein.
Als proteolytische Enzyme werden im Sinne dieser Erfindung proteasen bezeichnet. Bevorzugt stammen diese aus Bakterien der Gattung Bacillus, besonders bevorzugt eignen sich Proteasen der Organismen Bacillus alcalophilus und Bacillus licfheniformis. Sie können auch aus Pilzen oder Pflanzen stammen.
Erfindungsgemäß ist der gemeinsame Einsatz von lipolytischen und proteolytischen Enzymen sowie lipolytischen Enzymen unterschiedlicher Spezifität, der zu synergistischen Effekten führen kann. Weiter ist der Zusatz von Metallionen wie beispielsweise Natrium- oder Calciumionen, die die enzymatische Abbaubarkeit beschleu- nigen, erfindungsgemäß. Weiter ist der Zusatz von Hilfsmitteln wie anionischen oder nichtionischen Tensiden wie beispielsweise sek. Alkoholethoxylate erfindungsgemäß.
Kompostierbarkeit ist die Eigenschaft eines polymeren Werkstoffes, während eines Kompostierungsprozesses biologisch abgebaut zu werden. Um als kompostierbar zu gelten, muß über Standardmethoden nachgewiesen werden, daß der polymere Werk- stoff in einem Kompostierungssystem biologisch abgebaut werden kann und qualitativ einwandfreier Kompost erzeugt werden kann (nach DIN 54 900).
Der biologische Abbau eines Werkstoffes ist ein durch biologische Aktivität ver- ursachter Vorgang, der unter Veränderung der chemischen Struktur des Materials zu natürlich vorkommenden Stoffwechselendprodukten führt (nach DIN 54 900).
Ein polymerer Werkstoff ist bioabbaubar, wenn alle organischen Bestandteile einem vollständigen biologischen Abbau unterliegen, der in genormten Verfahren bestimmt wird (nach DIN 54 900).
Die erfindungsgemäßen Mischungen können zusätzlich von 0 bis 80 Gew.-% an üblichen Zusatzstoffen enthalten, beispielsweise anorganische Füll- bzw. Verstärkungsstoffe (z.B. Glas-, Kohlenstoffasern) und mineralische Füllstoffe (beispiels- weise Talkum, Glimmer, Kreide, Kaolin, Wollastonit, Gips, Quarz, Dolomit u.a.m.),
UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente, Farbstoff, Nukleiermittel, Kristallisa- tionsbeschleuniger bzw. -verzögerer, Fließhilfsmittel, Gleitmittel, Entformungs- mittel, Flammschutzmittel.
Die erfindungsgemäßen Polyesteramide können weiterhin 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, an Verzweigern enthalten. Diese Verzweiger können z.B. trifunktionelle Alkohole wie Trimethylol- propan oder Glycerin, tetrafunktionelle Alkohole wie Pentaerythrit, trifunktionelle Carbonsäuren wie Citronensäure oder auch tri- oder tetrafunktionelle Hydroxy- carbonsäuren sein. Beispiele
Beispiel 1
Herstellung eines hydroxylterminierten Oligoester-Blocks mit einem Molekulargewicht von 490
292 g (2 mol) Adipinsäure und 270 g (3 mol) Butandiol werden zusammen unter Stickstoff auf 250°C erhitzt. Nach 1 h wird Wasserstrahlvakuum angelegt und nach 2,5 h Olpumpenvakuum. Man destilliert Wasser ab. Nach 4 h Polykondensationszeit erhält man ein farbloses Wachs mit einer Hydroxylzahl von 21.
Beispiel 2
Herstellung eines esterterminierten Oligoester-Blocks mit einem Molekulargewicht von 1038
696 g (4 mol) Adipinsäuredimethylester und 270 g (3 mol) Butandiol werden zusammen unter Stickstoff auf 250°C erhitzt. Nach 1 h wird Wasserstrahlvakuum ange- legt und nach 2,5 h Olpumpenvakuum. Man destilliert Methanol ab. Nach 4 h Polykondensationszeit erhält man ein farbloses Wachs.
Beispiel 3
Herstellung eines esterterminierten Amidblocks mit einem Molekulargewicht von
626
522 g (3 mol) Adipinsäuredimethylester und 180 g (2 mol) Hexamethylendiamin werden zusammen unter Stickstoff auf 250°C erhitzt. Nach 1 h wird Wasserstrahl- vakuum angelegt und nach 2,5 h Olpumpenvakuum. Man destilliert Methanol ab.
Nach 3 h Polykondensationszeit erhält man ein farbloses Wachs. Beispiel 4
Herstellung eines aminotermimerten Amidblocks mit einem Molekulargewicht von 568
292 g (2 mol) Adipinsäure und 348 g (3 mol) Hexamethylendiamin werden zusammen unter Stickstoff auf 250°C erhitzt. Nach 1 h wird Wasserstrahlvakuum angelegt und nach 2,5 h Olpumpenvakuum. Man destilliert Wasser ab. Nach 3 h Polykondensationszeit erhält man ein farbloses Wachs.
Beispiel 5
Herstellung eines Polyesteramids aus den Einzelblöcken
626 g (1 mol) esterterminierter Amidblock gemäß Beispiel 3 und 490 g (1 mol) hydroxylterminierter Esterblock gemäß Beispiel 1 werden zusammen unter Stickstoff auf 190°C erhitzt. Nach 1 h wird Wasserstrahlvakuum angelegt und nach 2,5 h Olpumpenvakuum. Man destilliert Methanol ab. Nach 7 h Polykondensationszeit erhält man ein farbloses Polymer mit einem Schmelzpunkt von 136°C. Das erhaltene Polymer zeigt gute mechanische Eigenschaften und ist biologisch abbaubar nach
DIN 54 900.

Claims

Patentansprüche
1. Blockartig aufgebaute Polyesteramide mit Amid- oder Esterstruktur, die folgende Monomere enthalten:
aliphatische Dialkohole oder cycloaliphatische Diole und/oder
aliphatische Dicarbonsäure auch in Form ihrer jeweiligen Ester und/oder
aromatische Dicarbonsäuren auch in der Form ihrer jeweiligen Ester und/oder
Hydroxycarbonsäuren, und/oder Lactone und/oder
Aminoalkohole und/oder
cyclische Lactame und/oder
- ω-Aminocarbonsäuren und/oder
Mischungen (1:1 Salze) aus Dicarbonsäuren und Diaminen,
wobei die Polyesteramide durch Polykondensation eines hydroxyl-, säure- oder esterterminierten Esterblocks und eines aminosäure- oder esterterminierten Amidblocks erhältlich sind und wobei der Estergehalt des Polyesteramids zwischen 20 und 80 Gew.-% und der Amidgehalt 80 bis 20 Gew.-% beträgt.
2. Polyesteramide gemäß Anspruch 1, die durch Polykondensation eines Ge- misches von 2 oder mehr hydroxyl-, säure- oder esterterminierten Esterblocks und eines Gemisches von 2 oder mehr eines amino-, säure- oder esterterminierten Amidblocks entstanden sind.
3. Verwendung der Polyesteramide gemäß Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von Folien, Spritzgußartikeln, Vliesen, Fasern oder Schäumen.
4. Filme, Folien, Spritzgußartikel, Vliese, Fasern und Schäume, hergestellt aus Polyesteramiden gemäß Anspruch 1 und 2.
PCT/EP1998/008489 1998-01-10 1998-12-29 Biologisch abbaubare polyesteramide mit blockartig aufgebauten polyester- und polyamid-segmenten WO1999035179A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000527574A JP2002500252A (ja) 1998-01-10 1998-12-29 ポリエステルセグメントとポリアミドセグメントをブロック型で有する生分解性ポリエステルアミド
AU24175/99A AU2417599A (en) 1998-01-10 1998-12-29 Biodegradable polyester amides with block-shaped polyester and polyamide segments
EP98966684A EP1045874A1 (de) 1998-01-10 1998-12-29 Biologisch abbaubare polyesteramide mit blockartig aufgebauten polyester- und polyamid-segmenten
CA 2317747 CA2317747A1 (en) 1998-01-10 1998-12-29 Biodegradable polyester amides with block-shaped polyester and polyamide segments
KR1020007007562A KR20010033975A (ko) 1998-01-10 1998-12-29 폴리에스테르 세그먼트 및 폴리아미드 세그먼트를 갖는블록형 생분해성 폴리에스테르 아미드
NO20003469A NO20003469L (no) 1998-01-10 2000-07-05 Biologisk nedbrytbare polyesteramider med blokkformet oppbygde polyester- og polyamidsegmenter

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1998100698 DE19800698A1 (de) 1998-01-10 1998-01-10 Biologisch abbaubare Polyesteramide mit blockartig aufgebauten Polyester- und Polyamid-Segmenten
DE19800698.5 1998-01-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999035179A1 true WO1999035179A1 (de) 1999-07-15

Family

ID=7854307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1998/008489 WO1999035179A1 (de) 1998-01-10 1998-12-29 Biologisch abbaubare polyesteramide mit blockartig aufgebauten polyester- und polyamid-segmenten

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP1045874A1 (de)
JP (1) JP2002500252A (de)
KR (1) KR20010033975A (de)
CN (1) CN1285853A (de)
AU (1) AU2417599A (de)
CA (1) CA2317747A1 (de)
DE (1) DE19800698A1 (de)
NO (1) NO20003469L (de)
WO (1) WO1999035179A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001094468A2 (de) * 2000-06-06 2001-12-13 Bayer Aktiengesellschaft Biologisch abbaubare formmasse
WO2007099397A2 (en) * 2005-06-16 2007-09-07 Dow Global Technologies Inc. Aliphatic polyester-amide compositions and a process for producing the same
EP3228651A1 (de) 2016-04-08 2017-10-11 Nanjing Tech University Verfahren zur herstellung von polyesteramiden durch organische katalyse
CN107383368A (zh) * 2017-08-18 2017-11-24 浙江心源科技有限公司 一种含有酰胺基聚酯多元醇及在制备聚氨酯上的应用

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10206924B4 (de) * 2002-02-19 2005-12-15 Papierfabrik Schoeller & Hoesch Gmbh & Co. Kg Heisssiegelfähige Filtermaterialien
US7776314B2 (en) 2002-06-17 2010-08-17 Grunenthal Gmbh Abuse-proofed dosage system
DE10336400A1 (de) 2003-08-06 2005-03-24 Grünenthal GmbH Gegen Missbrauch gesicherte Darreichungsform
DE102005005446A1 (de) 2005-02-04 2006-08-10 Grünenthal GmbH Bruchfeste Darreichungsformen mit retardierter Freisetzung
DE10361596A1 (de) 2003-12-24 2005-09-29 Grünenthal GmbH Verfahren zur Herstellung einer gegen Missbrauch gesicherten Darreichungsform
DE102004032051A1 (de) 2004-07-01 2006-01-19 Grünenthal GmbH Verfahren zur Herstellung einer gegen Missbrauch gesicherten, festen Darreichungsform
US8075872B2 (en) 2003-08-06 2011-12-13 Gruenenthal Gmbh Abuse-proofed dosage form
US20070048228A1 (en) 2003-08-06 2007-03-01 Elisabeth Arkenau-Maric Abuse-proofed dosage form
DE102004032049A1 (de) 2004-07-01 2006-01-19 Grünenthal GmbH Gegen Missbrauch gesicherte, orale Darreichungsform
DE102005005449A1 (de) 2005-02-04 2006-08-10 Grünenthal GmbH Verfahren zur Herstellung einer gegen Missbrauch gesicherten Darreichungsform
SA07280459B1 (ar) 2006-08-25 2011-07-20 بيورديو فارما إل. بي. أشكال جرعة صيدلانية للتناول عن طريق الفم مقاومة للعبث تشتمل على مسكن شبه أفيوني
DE102007011485A1 (de) 2007-03-07 2008-09-11 Grünenthal GmbH Darreichungsform mit erschwertem Missbrauch
CN101450990B (zh) * 2007-12-06 2011-06-08 中国纺织科学研究院 一种酸性可染聚酯和该酸性可染聚酯及其纤维的制备方法
TWI454288B (zh) 2008-01-25 2014-10-01 Gruenenthal Chemie 藥物劑型
PT2273983T (pt) 2008-05-09 2016-10-28 Gruenenthal Gmbh Processo para a preparação de uma formulação em pó intermediária e uma forma de dosagem sólida final sob utilização de uma etapa de congelamento por atomização
CN101293957B (zh) * 2008-06-19 2011-08-03 武汉华丽环保科技有限公司 适度交联的可生物降解聚酯酰胺无规嵌段共聚物及其合成方法
CN101293958B (zh) * 2008-06-19 2011-11-16 武汉华丽生物材料有限公司 一种适度交联的可生物降解聚酯酰胺无规嵌段共聚物
WO2010045241A1 (en) * 2008-10-15 2010-04-22 Medivas, Llc Biodegradable proline-based polymers
CN102573805A (zh) 2009-07-22 2012-07-11 格吕伦塔尔有限公司 热熔挤出的控制释放剂型
ES2560210T3 (es) 2009-07-22 2016-02-17 Grünenthal GmbH Forma de dosificación resistente a la manipulación para opiádes sensibles a la oxidación
CN101942708B (zh) * 2010-08-19 2012-11-21 中国纺织科学研究院 一种聚酯-聚酰胺共聚物纤维及其制造方法
TWI516286B (zh) 2010-09-02 2016-01-11 歌林達股份有限公司 含陰離子聚合物之抗破碎劑型
RU2604676C2 (ru) 2010-09-02 2016-12-10 Грюненталь Гмбх Устойчивая к разрушению лекарственная форма, содержащая неорганическую соль
CN103857386A (zh) 2011-07-29 2014-06-11 格吕伦塔尔有限公司 提供药物立即释放的抗破碎片剂
LT2736495T (lt) 2011-07-29 2017-11-10 Grünenthal GmbH Sugadinimui atspari tabletė, pasižyminti greitu vaisto atpalaidavimu
JP6117249B2 (ja) 2012-02-28 2017-04-19 グリュネンタール・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 薬理学的に活性な化合物および陰イオン性ポリマーを含むタンパーレジスタント剤形
CA2868142A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Grunenthal Gmbh Tamper resistant and dose-dumping resistant pharmaceutical dosage form
US10064945B2 (en) 2012-05-11 2018-09-04 Gruenenthal Gmbh Thermoformed, tamper-resistant pharmaceutical dosage form containing zinc
JP6445537B2 (ja) 2013-05-29 2018-12-26 グリュネンタール・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 1個または複数の粒子を含有する改変防止(tamper−resistant)剤形
US9737490B2 (en) 2013-05-29 2017-08-22 Grünenthal GmbH Tamper resistant dosage form with bimodal release profile
CN105682643B (zh) 2013-07-12 2019-12-13 格吕伦塔尔有限公司 含有乙烯-醋酸乙烯酯聚合物的防篡改剂型
AU2014356581C1 (en) 2013-11-26 2020-05-28 Grunenthal Gmbh Preparation of a powdery pharmaceutical composition by means of cryo-milling
EP3080190A1 (de) * 2013-12-13 2016-10-19 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyamid 66
CN103757739A (zh) * 2013-12-31 2014-04-30 马海燕 一种可生物降解的聚合物单丝及其生产方法
EP3142646A1 (de) 2014-05-12 2017-03-22 Grünenthal GmbH Manipulationssichere kapselformulierung mit tapentadol mit unmittelbarer freisetzung
US9872835B2 (en) 2014-05-26 2018-01-23 Grünenthal GmbH Multiparticles safeguarded against ethanolic dose-dumping
CN107889459A (zh) 2015-04-24 2018-04-06 格吕伦塔尔有限公司 具有立即释放和对溶剂萃取的抗性的抗篡改剂型
EP3346991A1 (de) 2015-09-10 2018-07-18 Grünenthal GmbH Schutz vor oraler überdosierung mit missbrauchssicheren formulierungen mit sofortiger freisetzung
CN105418918B (zh) * 2015-12-07 2017-09-19 中北大学 耐高温聚酰胺及其合成方法
CN108102090A (zh) * 2016-11-24 2018-06-01 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 超韧热稳定聚酰胺树脂及其制备方法
CN108102091A (zh) * 2016-11-25 2018-06-01 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 生物可降解聚酰胺树脂及其制备方法
CN108264637A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种基于1,2-丙二醇的高分子量聚酯酰胺树脂及其制备方法
CN109957108B (zh) * 2017-12-25 2022-08-19 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种聚酯酰胺热熔胶及其制备方法
CN109957107B (zh) * 2017-12-25 2022-07-19 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种聚酯酰胺及其制备方法
WO2019147676A1 (en) 2018-01-23 2019-08-01 Solutia Inc. Interlayers comprising polyesteramide compositions
CN111655806B (zh) 2018-01-23 2023-12-05 伊士曼化工公司 聚酯酰胺、其制备方法以及聚酯酰胺组合物
WO2023023446A1 (en) 2021-08-19 2023-02-23 Solutia Inc. High molecular weight polyesteramides

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54119594A (en) * 1978-03-09 1979-09-17 Agency Of Ind Science & Technol Biodegradable film
JPH0710988A (ja) * 1993-06-24 1995-01-13 Agency Of Ind Science & Technol 生分解性ポリエステルアミド共重合体の製造方法
US5446109A (en) * 1993-02-23 1995-08-29 Teijin Limited Polyamide/aliphatic polyester block copolymer, process for the production thereof, and blend containing the same
EP0717064A1 (de) * 1994-12-16 1996-06-19 Ems-Inventa Ag Teilkristalline Block-Copolyesterpolyamide

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54119594A (en) * 1978-03-09 1979-09-17 Agency Of Ind Science & Technol Biodegradable film
US5446109A (en) * 1993-02-23 1995-08-29 Teijin Limited Polyamide/aliphatic polyester block copolymer, process for the production thereof, and blend containing the same
JPH0710988A (ja) * 1993-06-24 1995-01-13 Agency Of Ind Science & Technol 生分解性ポリエステルアミド共重合体の製造方法
EP0717064A1 (de) * 1994-12-16 1996-06-19 Ems-Inventa Ag Teilkristalline Block-Copolyesterpolyamide

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 7943, Derwent World Patents Index; Class A23, AN 79-78351B, XP002101376 *
DATABASE WPI Section Ch Week 9512, Derwent World Patents Index; Class A23, AN 95-085494, XP002101374 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001094468A2 (de) * 2000-06-06 2001-12-13 Bayer Aktiengesellschaft Biologisch abbaubare formmasse
WO2001094468A3 (de) * 2000-06-06 2002-05-02 Bayer Ag Biologisch abbaubare formmasse
WO2007099397A2 (en) * 2005-06-16 2007-09-07 Dow Global Technologies Inc. Aliphatic polyester-amide compositions and a process for producing the same
WO2007099397A3 (en) * 2005-06-16 2007-11-29 Dow Global Technologies Inc Aliphatic polyester-amide compositions and a process for producing the same
US8080617B2 (en) 2005-06-16 2011-12-20 Dow Global Technologies Llc Aliphatic polyester-amide compositions and a process for producing the same
EP3228651A1 (de) 2016-04-08 2017-10-11 Nanjing Tech University Verfahren zur herstellung von polyesteramiden durch organische katalyse
CN107383368A (zh) * 2017-08-18 2017-11-24 浙江心源科技有限公司 一种含有酰胺基聚酯多元醇及在制备聚氨酯上的应用

Also Published As

Publication number Publication date
AU2417599A (en) 1999-07-26
CA2317747A1 (en) 1999-07-15
EP1045874A1 (de) 2000-10-25
NO20003469D0 (no) 2000-07-05
DE19800698A1 (de) 1999-07-15
CN1285853A (zh) 2001-02-28
JP2002500252A (ja) 2002-01-08
NO20003469L (no) 2000-07-05
KR20010033975A (ko) 2001-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1999035179A1 (de) Biologisch abbaubare polyesteramide mit blockartig aufgebauten polyester- und polyamid-segmenten
EP0802939B1 (de) Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
EP0802942B1 (de) Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
EP0802941B1 (de) Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
EP0802940B1 (de) Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
EP0809664B1 (de) Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
EP0792311B1 (de) Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
EP1074570B1 (de) Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE69433998T2 (de) Copolyester mit wiederkehrenden einheiten aus bernsteinsäure
WO1999042514A1 (de) Biologisch abbaubare polyesteramide mit aliphatisch-aromatischen strukturen
CN111801385A (zh) 成形体、片材及容器,以及管状体、吸管、棉签及气球用杆
HU220300B (hu) Biológiailag lebontható polimerek, eljárás előállításukra és felhasználásuk biológiailag lebontható formatestek előállítására
KR19990013626A (ko) 생분해성 플라스틱 및 그의 생분해속도 조절방법
EP0912214B1 (de) Abbau von biologisch abbaubaren polyesteramiden mit enzymen
DE10203290A1 (de) Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer, dispergierbarer Polyester auf PET-Basis

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 98813012.2

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CU CZ DE DK EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT UA UG US UZ VN YU ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1998966684

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 24175/99

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09582850

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2317747

Country of ref document: CA

Ref document number: 2317747

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020007007562

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1998966684

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020007007562

Country of ref document: KR

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: 1998966684

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1998966684

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1020007007562

Country of ref document: KR