WO1999025660A1 - Verre absorbant les ultraviolets/l'infrarouge, feuille de verre absorbant les ultraviolets/l'infrarouge, feuille de verre absorbant les ultraviolets/l'infrarouge recouverte d'un film colore, et verre a vitres pour vehicules - Google Patents

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glass
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infrared
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Yukihito Nagashima
Mitsuhiro Kawazu
Toshifumi Tsujino
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Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
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Definitions

  • UV / IR absorbing glass UV / IR absorbing glass, UV / IR absorbing glass plate, UV / IR absorbing glass plate coated with colored film and window glass for vehicles
  • the present invention relates to an ultraviolet-ray and infrared-absorbing glass having a green color tone, particularly a thin ultraviolet-ray-absorbing glass having a light green color tone and a high visible light transmittance suitable for automotive glass or architectural glass.
  • the present invention relates to a plate, an ultraviolet-ray absorbing glass plate coated with a colored film in which a red-based colored film is formed on the ultraviolet-ray absorbing glass, and a window glass for a vehicle using the ultraviolet-ray absorbing glass plate coated with the colored film.
  • the ultraviolet and infrared ray absorbing glass having a greenish color disclosed in Japanese Patent Publication No. Hei 6-88812 is expressed as a coloring component in soda-lime glass in a weight percentage of 0.65 to 1.25% Fe. 2 ⁇ 3-converted total iron oxide, 0.2 to 1.4% of Flip 6_Rei 2 or from 0.1 to 1.36% of Ce_ ⁇ 2 and 0.02 to 0.85 percent of T I_ ⁇ 2, Is contained.
  • infrared ray ultraviolet absorbing glasses having a relatively light green color tone there is an infrared ray ultraviolet absorbing glass disclosed in JP-A-5-78147, and this glass is represented by weight% as a mother composition. 68 to 72% of the S I_ ⁇ 2 and, from 1.6 to 3 0% a l 2 ⁇ 3, 8. 5 ⁇ :.. L 1. 0% of C A_ ⁇ , 2.0 to 4 2% of Mg ⁇ , 12.0 to 16.0% of Na 2 ⁇ , and from 0.5 to 3.
  • Infrared ultraviolet absorbing glass disclosed in JP-A-8 208 266 is 0. in% by weight as a coloring component in Soviet one da-lime-silica glass 52 to 0.63% of F e 2 ⁇ 3 all converted iron oxide, 0.9 to 2% of the total Ce_ ⁇ 2, from 0.2 to 0. 6% T I_ ⁇ 2 is contained, the F e 2 ⁇ 3 in the total iron as calculated as F e 2 0 3
  • the converted amount of divalent iron is 28-38%.
  • Infrared ultraviolet absorbing glass disclosed in 208254 JP is in% by weight as a base pair formation 67-75% of S I_ ⁇ 2, from 0.05 to 3 0% A i 2 ⁇ 3, from 7.0 to 1 1.0% of C aO, 2. 0 ⁇ 4.
  • the coloring of ultrafine metal particles by surface plasmon has excellent heat resistance and light resistance, and has been used for coloring glass and ceramics for a long time.
  • gold fine particles are formed by applying an alkoxide solution of chloroauric acid and silane on a glass substrate and then processing the solution. Wearing.
  • the conventional ultraviolet and infrared absorbing and absorbing glass described in each of the aforementioned publications has the following problems.
  • the infrared-ultraviolet absorption capacity is set to a range where visible light transmittance is allowed (for example, In the case of a windshield for an automobile, it is increased as much as possible by 70% or more.
  • the green color tone of the glass is relatively deep, ie, 2.4 to 3.3% in terms of stimulus purity.
  • pale green tones may be preferred for automotive glass, and pale green tones may be preferred for architectural glass.
  • the surface of the glass plate may be coated with various coatings.
  • the visible light transmittance of the glass plate is reduced. It is reduced by the coating.
  • the lower limit for example, a value slightly higher than 70%
  • the glass after coating will not be obtained. Since the visible light transmittance of the plate tends to be less than 70%, it may be difficult to apply a desired coating.
  • the infrared-ultraviolet absorbing glass disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-78147 is an infrared-ultraviolet absorbing glass having a relatively light green color tone, and the visible light transmittance of this glass is also 5 mm. The maximum thickness is about 71%, which is not high.
  • the infrared and ultraviolet absorbing glass disclosed in the publication has a relatively pale green color tone having an excitation purity of 5% or less, the specific excitation purity value is 3.2% or more. The green tones are not very pale.
  • the JP-8 2 0 8 2 6 6 No. infrared ultraviolet absorbing glass disclosed in Japanese is relatively visible light transmittance is high infrared ultraviolet absorbing glass, 0 total iron as calculated as F e 2 ⁇ 3 . 5 2-0. containing 6 3 percent, the amount of bivalent iron as calculated as F e 2 ⁇ 3 contains 2 8-3 8% Zentetsuchu.
  • This glass has a high solar absorption capacity, Although the sunlight transmittance is obtained, the visible light transmittance is 72.0 to 74.4% for 3.5 mm thickness and 71.4 to 72.9% for 5 mm thickness, which is not very high.
  • the infrared and ultraviolet absorbing glass disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-208254 has relatively high transparency and high solar absorption, but has a visible light transmittance of 65.5 to 67 at a thickness of 5 mm. 6%, which is not high. Also, the stimulus purity is 2.9% or more, and the green color tone is not so pale. Disclosure of the invention
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, and has a thin greenish color tone, which is suitable as an ultraviolet and infrared absorbing light green glass having a greenish color tone, particularly a glass for automobiles or architectural glass, and has a visible light.
  • An object of the present invention is to provide a window glass for a vehicle using the same.
  • the ultraviolet-infrared absorbing glass according to the first embodiment of the present invention has an i ⁇ 2 of 65 to 80%, expressed in terms of% by weight,
  • the ultraviolet-infrared absorbing glass plate according to the second embodiment of the present invention is an ultraviolet-infrared absorbing glass plate composed of the ultraviolet-infrared absorbing glass of the present invention, and transmits visible light measured using an A light source.
  • the transmittance is 75% or more
  • the sunlight transmittance is 60% or less
  • the ultraviolet ray rate specified in the ISO standard is 15% or less
  • the dominant wavelength measured using C is 495 to 535 nm.
  • the stimulus purity measured using a C light source shall be 2.5% or less.
  • the ultraviolet ray absorbing glass plate coated with the colored film according to the third embodiment of the present invention has a thickness of 30 to 300 nm, containing silicon oxide and fine gold particles on the surface of such an ultraviolet ray absorbing glass plate. It is characterized by being coated with a red coloring film.
  • a vehicle window glass is a vehicle window glass including at least two glass plates joined via an intermediate layer or a space layer made of a transparent resin, At least one of the above is a colored skin-coated ultraviolet and infrared absorbing glass plate with a transmittance of 70% or less measured using A, a sun evasion rate of 70% or less, specified in IS ⁇ standards.
  • the UV transmittance measured is 15% or less, and the color tone measured using the C light source is represented by a and b using the Lab3 ⁇ 4fe system, but is 1 2 ⁇ a ⁇ 4 and 1 3 ⁇ b ⁇ 3, respectively. Something is fine.
  • S i ⁇ 2 is a main component forming the skeleton of glass.
  • S I_ ⁇ 2 decreases the durability of the glass is less than 6 5%, dissolution of the glass becomes difficult if it exceeds 80%. Therefore, the content of Si 2 is 65-80%.
  • a 1 2 0 3 is not an essential component, Ru component der to improve the durability of the glass. However dissolution of the glass becomes difficult when the content of A 1 2 Rei_3 exceeds 5%.
  • the content of A 1 2 ⁇ 3 is in the range from 0 to 5%, preferably 0.1 to 2.5% range.
  • Ca ⁇ is used to improve the durability of glass and to adjust the devitrification temperature and viscosity during molding. If C a ⁇ is less than 5% or exceeds 15%, the devitrification temperature increases. Therefore, the content of Ca ⁇ is 5 to 15%.
  • MgO is not an essential component, it can be used to improve the durability of glass as well as CaO and to adjust the devitrification temperature and viscosity during molding. If MgO exceeds 10%, the devitrification temperature rises. If the total of 1 ⁇ 8 ⁇ and 3 ⁇ is less than 5%, the durability of the glass decreases, and if it exceeds 15%, the devitrification temperature increases. Therefore, the content of Mg ⁇ is 0 to 10%, and the total content of Mg ⁇ and CaO is 5 to 15%.
  • N a 2 0 are used as glass melting accelerator.
  • N a 2 C ⁇ l poor solubility promoting effect is less than 0%, N a 2 0 durability of the glass is lowered when exceeding 8% l.
  • the content of N a 2 ⁇ is 1 0-1 8%.
  • K 20 is not an essential component, but can be used as a glass melting accelerator like Na 2 2 . Since K 2 ⁇ raw material is more expensive than N a 2 0, it is undesirable to blend beyond 5%, is used in the range of 0 5%. The sum of the N a 2 ⁇ and K 2 ⁇ or the poor solubility promoting effect is less than 1 0%, N a 2 ⁇ and sum of K 2 0 is the durability of the glass exceeds 2 0% reduced. Therefore the total content of N a 2 ⁇ and K 2 ⁇ is 1 0-2 0%.
  • S_ ⁇ 3 is a component which promotes refining of the glass.
  • S_ ⁇ 3 In conventional melt method becomes insufficient refining effect is less than 0.5 0 5% or remain in the glass SO 2 generated by the decomposition exceeds 3% 0.1 as a foam, the foam by reboiled Is more likely to occur.
  • the content of S_ ⁇ 3 is 0.0 5 to 0.3 percent, the desirable range is 0.0 5 to 0.1 5%.
  • B 2 0 3 is not an essential component, improving the durability of the glass, the glass soluble It can be used as a component that promotes resolvability and enhances ultraviolet absorption.
  • B 2 0 3 exceeds 5%, the transmittance in the visible range also decreases, the transmission color is easily strip beautiful yellowish inconvenience during molding due to volatilization of B 2 Rei_3 occurs.
  • the content of B 2 ⁇ 3 is 5% 0.
  • Iron oxide is present in glass in the form of F e 2 ⁇ 3 and F e 0.
  • F e 2 ⁇ 3 is a component for improving the ultraviolet absorptivity with C E_ ⁇ 2 below
  • F e O is a component for increasing the heat ray absorptivity.
  • total iron oxide.. (T - F e 2 Os) is 0. 3 5 ⁇ 0 5 5%, F e O is from 0.08 to 0 1 5%, in terms of F e 0 / T- F e 2 ⁇ normal F e 2 ⁇ 3 3 ratio (as the amount of F E_ ⁇ when calculating the ratio of the F e OZT- F e 2 ⁇ 3 Must be in the range of 0.20 or more and less than 0.27.
  • the ratio of Fe OZT—Fe 2 ⁇ 3 increases (or decreases).
  • the ratio of F e 0 / T- F e 2 0 3 can be more adjusted to adjust the amount of the reducing agent.
  • the content of 6 ⁇ is 0.08 to 0.12%.
  • the amount of C E_ ⁇ 2 to obtain a desired ultraviolet absorbing effect 0. 8 to 1. 5% Must be in range.
  • Flip 6_Rei 2 is not sufficient ultraviolet absorbing effect is less than 0.8%, 1. exceeds 5% absorption in the short wavelength side of the visible light too large, with the visible light transmittance decreases, permeation
  • the color tone becomes strongly yellowish, which is not preferable.
  • the content of C e 0 2 is desirably particularly 1. 0% or more and less than 1. 4%.
  • T 0 2 is not an essential component, an ultraviolet absorption as with F e 2 ⁇ 3 and C e 0 2 Since it is a component that enhances the yield, the optical properties (visible light transmittance)
  • T i 0 2 When the amount of T i 0 2 is large, the glass tends to take on a yellow tint.Therefore, the content of T i ⁇ 2 is set to 0 to 0.5%, but it is particularly preferable that the content is 0.15% or less. It is most preferable that the content be 0.05% or less.
  • Mn_ ⁇ is not an essential component, because F e 2 ⁇ 3, F e O and C E_ ⁇ 2 are included at the same time, or adjusting the transmission color tone, the F E_ ⁇ / T-F e 2 ⁇ 3 It is an effective component for adjusting the ratio. If the amount of Mn ⁇ increases, the effect of coloring itself appears, so the upper limit of the Mn O content is 350 ppm.
  • the glass of the above composition range the S n0 2 may be added in a range of 0 to 1% as a reducing agent.
  • the coloring agents to which the present invention is usually used within a range not to impair the color tone of pale greenish of interest C O_ ⁇ , C r 2 O 3, N I_ ⁇ , V 2 ⁇ 5, Mo 0 3, etc. May be added at the same time, but the addition of a colorant is not preferred because it increases the color tone and reduces the visible light transmittance.
  • the ultraviolet / infrared absorbing glass of the present invention preferably has the following characteristics at any thickness of 3.25 to 6.25 mm.
  • Visible light transmittance (Ya) measured in the wavelength range of 380 to 770 nm using A light source is 75% or more, especially 77.5% or more
  • the dominant wavelength (D w) measured in the wavelength range of 380 to 770 nm using a C light source is 495 to 535 nm
  • the chromaticity represented by a and b is 1 ⁇ a ⁇ — 3 and 1 l ⁇ b ⁇ 4, respectively, using the transmission color tone Lab color system measured using a C light source. Especially-7 ⁇ a-5, 1 ⁇ b ⁇ 3
  • ⁇ UV transmittance (Tuv) specified in ISO 90500 is 15% or less
  • the ultraviolet / infrared absorbing glass plate of the present invention is composed of the ultraviolet / infrared absorbing glass having the above composition, and preferably has a thickness of 3.25 to 6.25 mm, and has the following optical characteristics.
  • Visible light transmittance (Ya) measured in the wavelength range of 380 to 770 nm using A light source is 75% or more, preferably 77.5% or more.
  • the dominant wavelength (D w) measured in the wavelength range of 380 to 770 nm using a C light source is 495 to 535 nm
  • the chromaticity represented by a and b is preferably _8 ⁇ a ⁇ _3, —l ⁇ b, using the transmission color tone Lab color system measured using a C light source. ⁇ 4, more preferably 1 7 ⁇ a—5, 1 ⁇ b ⁇ 3
  • ⁇ UV transmittance (Tuv) specified in ISO 90500 is 15% or less
  • ⁇ Stimulation purity (Pe) measured using a C light source is 2.5% or less, preferably 2.0% or less
  • the ultraviolet-ray absorbing glass plate coated with the colored film of the present invention comprises a surface of such an ultraviolet-ray absorbing glass plate of the present invention coated with a red colored film having a thickness of 30 to 300 nm containing silicon oxide and fine gold particles. It was done.
  • This reddish colored film is colored by the surface plasmon absorption of the fine gold particles inside, but the absorption area in the spectral absorption characteristics shifts and the dish tone changes according to the value of the refractive index of the matrix surrounding the fine gold particles. I do.
  • the colored film exhibiting a red color according to the present invention has a thickness of 30 to 30 Onm in which ultrafine gold particles are dispersed in a matrix containing silicon oxide as a main component in consideration of durability and the like. Is used.
  • This coating is expressed in terms of% by weight, and more than 50% and less than 95% of silicon oxide, at least one selected from the group consisting of zirconium oxide, tantalum oxide, titanium oxide, aluminum oxide and cerium oxide, 0 to 30%, As a colored child It is preferable to contain 5 to 20% of all gold as a main component.
  • the colored film may be formed on both surfaces of the glass substrate, but is usually formed on one surface of the glass substrate. Each component of the composition of the colored film will be described below.
  • Silicon oxide is necessary as a low-refractive-index matrix material to fix fine gold particles and make the color of ultrafine gold particles red. Further, it is necessary to lower the reflectance of the film. If the content is too small, the reflectance of the film becomes too high, or the surface plasmon absorption of the fine gold particles shifts to a longer wavelength, and the colored film becomes more bluish. In addition, even if it is too much, coloring becomes less effective. Therefore, the content of San ⁇ containing not more than 95% exceeded 50% by weight percent Teng to S i 0 2, preferably 6 0-9 3%.
  • the red-colored film according to the present invention may include at least one selected from the group consisting of zirconium oxide, tantalum oxide, titanium oxide, aluminum oxide and cerium oxide for adjusting the color tone. preferable. If the amount of these color tone adjusting components is too large, the reflectance of the film becomes too high. Therefore, the total content of these color tone adjusting components is preferably 0 to 30%, more preferably 0 to 15%.
  • the fine gold particles are necessary for coloring the red-based colored film to a bright color. If the amount is too large, the fine gold particles float on the surface of the film, and the durability of the film decreases. Conversely, if the amount of the fine gold particles is too small, sufficient coloring cannot be obtained. Therefore, the content of the gold fine particles is preferably 5 to 20% by weight, more preferably 7 to 17%.
  • the thickness of the red-colored film is too small, sufficient coloring cannot be obtained.On the other hand, when the thickness is too large, the film strength is reduced and cracks are easily formed. Is preferably 50 to 250 nm, more preferably 50 to 200 nm.
  • the refractive index of the red membranous is too high, the visible light reflectance of the coated UV-infrared absorbing glass plate becomes high, which is not desirable in appearance.
  • the composition is adjusted to have a refractive index, more preferably 1.40 to: L.60, and still more preferably 1.45 to 1.55.
  • Such a red-based coating is made of a compound forming fine gold particles, a silicon oxide raw material, and, if necessary, a raw material of zirconium oxide, tantalum oxide, titanium oxide, aluminum oxide and cerium oxide, and other additives. After applying a solution consisting of a solvent on a glass substrate It is obtained by drying and drying.
  • the silicon oxide raw material is not particularly limited as long as it can form a transparent and high-strength film by a sol-gel method and has excellent stability. Specific examples include the following.
  • metal alkoxides are preferable as the raw material for the elemental iS acid, such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane and the like. Further, a condensate of these dimers or more (n ⁇ 2) or a mixture of a fiber composite is also used in the present invention.
  • Condensate with monomer ( ⁇ 1)
  • Alkyl trialkoxysilanes in which the " ⁇ " portion of the alkoxy group of the silicon alkoxide is substituted with an alkyl group can also be used.
  • an alkoxy group may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a 2-butyl group.
  • Linear or branched alkyl groups such as ethylbutyl group and octyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; vinyl group, aryl group, r-methacryloxypropyl group, and acryloxy group.
  • Alkenyl groups such as propyl group; aryl groups such as phenyl, tolyl, and xylyl groups; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; or mercaptopropyl group, archloropropyl group, and Those substituted by a minopropyl group and the like can be exemplified.
  • Raw materials for the fine gold particles include, in addition to chlorides such as chloroauric acid, gold sulfides, cyano complex salts, halogeno complex salts, thiolate salts, thiosulfato complex salts, sulfite complex salts, and gold acid, organic metal compounds, etc. Can be used. Of these, chlorides are preferred due to their stability and availability. Auric acid is preferred.
  • titanium alkoxide As a raw material of titanium oxide, an organic compound of titanium such as titanium alkoxide, titanium acetylacetonate, and titanium carboxylate is preferably used.
  • titanium alkoxide may be converted into acetyl acetonate with acetyl acetone, or commercially available titanium acetyl acetonate may be used. Furthermore, it is conceivable to use carboxylate.
  • Raw materials for zirconium oxide include tetramethoxy zirconium, tetraethoxy zirconium, tetraisopropoxy zirconium, tetra n-propoxy zirconium, tetraisopropoxy zirconium isopropanol complex, tetraisobutoxy zirconium, tetrazirconium N-butoxyzirconium, tetra-sec-butoxyzirconium, tetra-t-butoxyzirconium, etc. can be conveniently used.
  • An alkoxide of a zirconium halide such as zirconium monochloride trialkoxide or zirconium dichloride dialkoxide, in which the alkoxy group of the compound represented by the general formula (4) is replaced by a halogen group, can also be used.
  • a zirconium alkoxide obtained by chelating the above zirconium alkoxide with a ⁇ -ketoester compound is also preferably used.
  • ketoester conjugates of chelating agents for this chelate ⁇ include CH 3 COC Hs C OOR (where R is such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, butyl acetoacetate) Acetoacetate represented by CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , or C 4 H 9 ).
  • R is such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, butyl acetoacetate
  • Acetoacetate represented by CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , or C 4 H 9 acetoacetate alkyl esters, particularly methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate, are preferred because they can be obtained relatively inexpensively.
  • Other chelating agents, for example, zirconium alkoxide chelated with acetylaceton are insoluble in solvents such as alcohols, and thus precipitate, making it impossible to prepare a coating solution.
  • alkoxy zirconium oxide in which at least one of the above-mentioned alkoxy groups of the zirconium alkoxide is replaced by an organic acid such as acetic acid, propionic acid, butanoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and stearic acid. It is also possible to use organic acids.
  • a tantalum alkoxide—an organic tantalum compound or the like is preferable.
  • cerium oxide As a raw material of cerium oxide, cerium alkoxide, cerium acetyl acetate, cerium carboxylate, and other cerium arsenic compounds can be suitably used.
  • cerium-free compounds such as nitrates, chlorides and sulfates can also be used, but cerium nitrates and cerium acetyl acetate are preferred in view of stability and availability.
  • aluminum alkoxide ⁇ organic aluminum compound, inorganic aluminum compound and the like are preferable.
  • the alkoxides may be inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and sulfuric acid. Acids and organic acids such as acetic acid, oxalic acid, formic acid, propionic acid, and ⁇ -toluenesulfonic acid are used.
  • the amount used is from 0.01 to 2, preferably from 0.05 to 1.5, in a molar ratio to the metal alkoxide.
  • water is required for the hydrolysis of the metal alkoxide, and the amount of water used is preferably in the range of 0.01 to 10 mol of water per 1 mol of the metal alkoxide.
  • the reddish feM ⁇ in the present invention is, as described above, a color tone of at least one of oxygen, italium, and, if necessary, zirconium oxide, tantalum oxide, titanium oxide, aluminum oxide, and cerium oxide.
  • a small amount of, for example, 15% by weight or less of boron oxide having the same function as silicon oxide may be contained, and bismuth oxide, it ⁇ lead acid,
  • they may be contained in a total of 15% by weight or less.
  • the composition for red-colored TO formation as a coating liquid is obtained by dissolving the above-mentioned red-colored composition raw materials in an organic solvent, respectively, and mixing them at a ratio of.
  • the appearance and the mixing ratio of the above-mentioned red-colored i-forming materials are determined according to the miscibility of the solvent used with each of the raw material compounds, the stability of the red-colored-forming composition, and the color tone of the red-colored film. It is preferable to determine in consideration of abrasion resistance, chemical durability and the like.
  • the organic solvent used here depends on the method of coating the key material for forming a reddish color when forming the reddish color. For example, when forming a red-colored film by a gravure coating method, a flexographic printing method, or a roll coating method, a solvent having a low evaporation rate is preferable. This is because a solvent that evaporates quickly evaporates before sufficient leveling is performed.
  • Evaporation of the solvent is targeted by the relative evaporation index, which is 100 for that of butyl acetate.
  • Solvents having this value of 40 or less are classified as solvents having extremely slow evaporation, and such solvents are preferred as organic solvents for the gravure coating method, flexographic printing method, and roll coating method.
  • ethyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, diethylene glycol monoethyl ether, hexylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, tripropylene glycol, diacetone alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol and the like can be mentioned.
  • the solvent of the coating liquid used in the present invention desirably contains at least one such solvent, but a plurality of the above solvents may be used to adjust the viscosity, surface tension, etc. of the coating liquid. Absent.
  • solvents having a high evaporation rate and a relative evaporation rate exceeding 100 for example, methanol (relative evaporation index: 310), ethanol (relative evaporation index: 340), and n-propanol (relative evaporation index: 300)
  • a solvent such as 0) may be added to a solvent having a relative evaporation rate index of 40 or less.
  • the coating method used in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method, and a printing method.
  • Printing methods such as the gravure coating method, flexographic printing method, roll coating method, and screen printing method have a high wettability and the use efficiency of the red coating composition for coating is high.
  • the red dress according to the present invention is obtained by applying a red dressing material on a glass substrate by the above coating method, and then oxidizing at 100 to 400 ° C. for 5 to 200 minutes. After that, the film is formed into a thin film having a thickness of 30 to 300 nm by heating at 500 to 700 ° C. or higher for 10 seconds to 5 minutes.
  • the fine gold particles contributing to coloring are formed by the above-mentioned drying, and are stabilized by the above-mentioned baking.
  • an ultraviolet- and infrared-absorbing glass plate with a colored film coated on only one surface of a glass substrate is used for a vehicle window such as an automobile or a building window
  • a thin surface is required to reduce damage to the colored film. It is preferable to install it so that it is on the inside of the car (indoor side) (in other words, the glass surface on which the light is not covered is on the outside of the car).
  • the emissivity of the coated UV-infrared absorbing glass plate is too high, especially the approximate reflectance of the glass surface where the jacket is not coated, the glass is glaring when viewed from outside or from Therefore, it is preferable to select a coating composition such that the visible light reflectance, particularly the reflectance on the glass surface side, is 10.0% or less.
  • the coated feJM-coated ultraviolet / infrared absorbing glass plate of the present invention is used for the transmission color tone measured using a C light source.
  • the chromaticity represented by is 2 ⁇ a ⁇ 4, and 3 ⁇ b ⁇ 3, and the lightness represented by L is 40 ⁇ L ⁇ 90.
  • the ⁇ 2 ⁇ a ⁇ 2,-2 ⁇ b ⁇ 2 and the brightness is 50 ⁇ L ⁇ 90.
  • the ⁇ ⁇ of the transmitted color tone is-1.
  • the brightness is preferably 50 ⁇ L ⁇ 90, and most preferably, the chromaticity of the transmission color tone is-0.5 ⁇ a ⁇ 0.5, — 0.5 ⁇ b ⁇ 0.5, and the brightness is 50 ⁇ L ⁇ 90.
  • the ultraviolet ray infrared absorbing glass plate coated with the colored film has an ultraviolet transmittance (Tuv) of 15% or less, particularly 12% or less, especially 10% or less, as specified in ISO 950, and a sunlight transmittance of (Tg) is preferably 60% or less.
  • Tuv ultraviolet transmittance
  • Tg sunlight transmittance
  • the colored infrared absorbing glass plate of the present invention is used as an automobile window glass plate, in particular, the color tone reflected from the outside of the vehicle, that is, as viewed from the glass surface side on which the marrow is not covered.
  • the reflection color tone should be close to medium color.
  • the reflection be in the range of 4.0 ⁇ a ⁇ 4.0, -5.0 ⁇ b ⁇ 3.0, and the particularly preferred chromaticity of the reflected color is 3.03.0 ⁇ a ⁇
  • the range is 3.0, -3.0 ⁇ b ⁇ 3.0.
  • the visible light reflectance (Rg) from the glass surface side and the visible reflectance (Rg) from the reddish colored film surface side are each preferably 10% or less.
  • the coated ultraviolet-infrared absorbing glass plate of the present invention has a thickness of 3.25 to 6.25 mm, a transmittance of 70% or less, a solar transmittance of 70% or less, and a UV thigh ratio of 1%. It is preferable that the chromaticity of the transmitted color tone is 1 ⁇ 2 ⁇ a ⁇ 4, ⁇ 3 ⁇ b ⁇ 3.
  • the outside infrared absorbing glass plate of the present invention may be a different glass plate (a colored or non-colored glass plate not covered with a dressing, and a colored or uncoated ultraviolet infrared absorbing glass plate).
  • the same kind of glass plate may be used) through a film of an intermediate layer having a thickness of about 2 to 2.0 mm made of a transparent resin material such as polyvinyl butyral or polyester, and preferably the red They can be used as a laminated glass plate by bonding them together so that the system coloring film is on the inside (ie, facing the film of the intermediate layer).
  • the outer line absorbing glass plate and the other glass plate are arranged at an interval (for example, 0.1 to 3 mm), preferably such that the reddish clothing is on the inside.
  • the surrounding area is sealed with an airtight material, and the inner space is filled with dry air or gas or a high degree of vacuum is used, so that it can be used as a laminated glass plate (double glazing unit).
  • the laminated glass sheet or laminated glass sheet has a visible radiation rate (Ya) of 70% or more, a solar rate (Tg) of 70% or less, and an ISO 9
  • the UV transmittance (Tuv) specified in 0500 is 15% or less, and the transmission color tone measured using a C light source is represented by &, b using the & 13 color system.
  • the chromaticity is preferably 2 ⁇ a ⁇ 4 and 1 ⁇ 3 ⁇ b ⁇ 3, respectively, and such a joined body is particularly suitable as a window glass for vehicles.
  • the joined glass plates preferably have a thickness of 1.0 to 3.5 mm, particularly 1.0 to 2.5 mm.
  • a curved fiber-shaped colored fiber of the present invention having a thickness of about 2.5 sculptures and a sculpture size, and a red-colored garment of the same size and shape as this are formed.
  • the ultraviolet-infrared absorbing glass plate of the present invention is not overlapped with a polyvinyl butyral film with a thickness of about 0.7 mm therebetween so that the upper surface faces the polyvinyl butyral film.
  • This laminated glass plate can be formed by a known bending and laminated glass process, using the above-mentioned uncoated bent cover-like ultraviolet and infrared absorbing glass plate and ultraviolet and infrared absorbing glass plate as starting materials. .
  • the laminated glass sheet is particularly suitable as a vehicle front door window (side window next to the driver's seat) or front window.
  • Visible light transmittance Ya: JISR3106 (measured using A light source)
  • Principal wavelength JISZ8701 (measured using C light source)
  • JIS Z8730 (measured using C light source) Reflected chromaticity (a, b): JISZ8722, JISZ8730 UV transmittance (Tuv): ISO 950
  • the glass was polished to a thickness of about 5.0 mm and its optical properties were measured.
  • the transmission color tone measured using the C light source is represented by chromaticity a and b according to the La b color system, and in all the examples, the value of a is 18 to 13 and the value of b is __________________________ For Examples 2 to 5, the value of a was 17 to -5 and the value of b was 1-3.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, five kinds of glass raw materials were prepared, heated and melted to obtain a glass having a thickness of about 10 mm.
  • composition of this glass is as shown in Table 3.
  • the composition in the table is expressed in ppm.
  • the values are expressed in% by weight, except for those shown in FIG.
  • Table 4 shows the Fe ⁇ content, the Fe ⁇ content (Fe O / T-Fe Os) relative to the total iron oxide content, and the optical property values of each comparative example.
  • the thickness of the sample for which the optical properties were measured was about 5 mm for Comparative Examples 1 and 3 to 5 and about 4 mm for Comparative Example 2.
  • Comparative Example 1 is Fe O / T -F e 20 3 ratio is greater than the present invention range
  • Comparative example 2 is the case the total iron oxide, is C E_ ⁇ 2 and F E_ ⁇ content is outside the scope of the present invention
  • Comparative example 3 is total iron oxide a case F E_ ⁇ content and Fe_ ⁇ _ZT_F e 2 ⁇ 3 ratio is outside the range of the present invention
  • Comparative example 4 is total iron oxide, Ce_ ⁇ 2, F E_ ⁇ content and FeO / TF e 2 ⁇ 3 ratio is out of the range of the present invention
  • Comparative Example 5 is C e ⁇
  • the composition (% by weight) of the glass substrate used in the following Examples and Comparative Examples and The optical characteristics are as shown in Table 5 below.
  • the thickness of the glass substrate was 4.8 mm for glass substrate 1, 4.9 mm for glass substrate 2, and 4.80 mm for glass substrate 3.
  • titanium oxide stock solution B To 1 mol of titanium isopropoxide being stirred, 2 mol of acetylacetone was added dropwise via a dropper. This solution was used as titanium oxide stock solution B. This stock solution B corresponds to 1 6.5% by weight at T I_ ⁇ 2 solids concentration.
  • cerium nitrate stock solution A titanium oxide stock solution B, silicon oxide stock solution C, aluminum oxide stock solution D, boron oxide stock solution E and gold stock solution F were mixed in the amounts shown in Table 6, and finally mixed with ethyl acetate solution. If necessary, trimethylolpropane acrylate ethylene oxide 6 was added in an amount shown in Table 6 to prepare a coating solution 1 G to 1 K.
  • Table 6 Example Coating solution stock solution A stock solution B stock solution C stock solution D stock solution E stock solution F EC E06
  • the resulting reddish garments showed good results in terms of chemical resistance and abrasion resistance.
  • the obtained reddish colored infrared ray absorbing glass plate has a visible light rate (Ya) of 70% or more, an ultraviolet rate (Tuv) of 12% or less, a solar radiation rate (Tg) of 60% or less, 9 % or less of the glass surface Friendly 3 ⁇ 41 ⁇ Iritsu (R g), 9% or less of the film surface friendly view) had a 1 Iritsu (Rg).
  • Table 8 Example film mm. (% By weight) Refractive index
  • the coating liquids L and M prepared above were spin-coated at 1000 rpm or 3000 rpm for 15 seconds on one surface of green colored glass substrate ⁇ with a thickness of 4.9 mm and dimensions of 10 Omm x 100 mm as shown in Table 11. Was. After begging, processing was performed at 250 for 2 hours to deposit Tetsuko Kin. Further, the coating was performed at 720 ° C. for 120 seconds to obtain a glass plate coated with a colored film.
  • the coating liquid, coating spin rate, film composition, wisteria, and refractive index of these glass plates are shown in Table 11, and the ratio (Ya), thigh ratio (T g), and ultraviolet transmittance are shown in Table 11. (Tuv), and & 1) ⁇ , Ii ⁇ 1 ⁇ degrees (a 2 + b 2 ) i 2 are shown in Table 12, and the visible reflectance and the reflectance when the light is projected from the glass surface side respectively are shown in Table 12.
  • A, b glass surface reflection ⁇ ) due to light La b3 ⁇ 4 ⁇ , and the approximate reflectance (film surface visible light reflectance) and color of the reflected light Lab display when light is projected from the surface side, respectively.
  • Table 13 shows the degrees a and b (JM reflection color ⁇ ).
  • the coated glass plate obtained showed a visible light efficiency of 70% or more, and the thigh color tone was gray, but the ultraviolet i ⁇ ii rate (Tuv) was 21.
  • Example 7 L 1 1.5 g of the gold stock solution F prepared in the above was added and mixed and stirred to prepare a coating solution.
  • This coating solution was spin-coated on a green colored glass substrate (3) having a size of 4.80 mnn to 100 mm X 100 mm at a rotation speed of 2000 rpm for 15 seconds. After J, the mixture was treated at 250 ° C for 2 hours to precipitate gold fine particles. This was further placed in a heating furnace, heated to 610 ° C in 2 hours, allowed to stand for 10 minutes, and then cooled naturally to obtain a glass sheet with a coating.
  • the silicon oxide stock solution C, the oxidized zirconium stock solution M, the cobalt oxide stock solution N, and the gold M solution F were each taken and mixed as shown in Castle 15, and finally, the ethyl acetate solution (EC) was shown in Table 15. The indicated amount was added to prepare a coating solution.
  • This coating solution was spin-coated at 2500 rpm on one surface of a green colored glass substrate having a thickness of 4.8 mm and dimensions of 10 Omm ⁇ 100 mm. After sculpture, it was treated at 250 ° C for 2 hours to deposit gold thighs. Further, baking was performed at 720 ° C for 120 seconds to obtain a glass plate having a colored film. Table 15 Stock solution c Stock solution F Stock solution M Stock solution N EC
  • the obtained clothes showed good results in terms of chemical resistance and abrasion resistance.
  • the obtained coated glass plate has a visible ray rate (Ya) of 70% or more, an ultraviolet ray rate (Tuv) of 12% or less, a thick
  • the film had an emissivity of 9% or less and an emissivity of 5%.
  • Table 16 Example film (% by weight) mm Refractive index
  • the ultraviolet and infrared absorbing glass and the ultraviolet and infrared absorbing glass plate of the present invention a relatively high visible light transmittance is maintained without giving an excessively dark green color tone, and excellent ultraviolet absorption is achieved. It is possible to provide an ultraviolet and infrared ray absorbing glass and an ultraviolet and infrared ray absorbing glass plate having an appropriate infrared absorbing ability. Further, since the ultraviolet and infrared absorbing glass and the ultraviolet and infrared absorbing glass plate of the present invention maintain a relatively pale green color tone and a high visible light transmittance, a case where a light color tone is preferred or a coating is applied. It is particularly useful as window glass for automobiles and as glass for construction.
  • a coated ultraviolet-absorbing glass plate having a high luminosity, a neutral gray color tone and excellent ultraviolet absorption performance is obtained.
  • a good vehicle window glass can be obtained using a glass plate.

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Description

明細書
紫外線赤外線吸収ガラス、 紫外線赤外線吸収ガラス板、 着色膜被覆紫外線赤 外線吸収ガラス板及び車両用窓ガラス 技術分野
本発明は、 緑色系の色調を有する紫外線及び赤外線吸収ガラス、 特に自動車 用ガラスあるいは建築用ガラスとして好適な薄い緑色系の色調を有する可視光透 過率の高い紫外線赤外線吸収ガラス及び紫外線赤外線吸収ガラス板、 この紫外線 赤外線吸収ガラスに赤系着色膜を形成した着色膜被覆紫外線赤外線吸収ガラス板、 並びにこの着色膜被覆紫外線赤外線吸収ガラス板を用いた車両用窓ガラスに関す る。 背景技術
近年、 自動車の室内内装材の高級化に伴う内装材の劣化防止の要請や冷房負荷 低減の観点から、 自動車用窓ガラスとして紫外線赤外線吸収能を付与した緑色系 色調を有するガラスが提案されている。
例えば、 特公平 6 - 88812号公報に開示された緑色系の色調を有する紫外 線赤外線吸収ガラスは、 ソーダ石灰ガラス中に着色成分として重量％で表示して 0. 65〜1. 25 %F e2〇3換算した全酸化鉄、 0. 2〜1. 4%のじ 6〇2 、 あるいは 0. 1〜1. 36%の Ce〇2及び 0. 02〜0. 85%の T i〇2を 含有させている。
また、 赤外線紫外線吸収ガラスの中で比較的淡い緑色の色調を有するものとし ては、 特開平 5— 78147号公報に開示された赤外線紫外線吸収ガラスがあり 、 このガラスは母組成として重量％で表示して 68〜72 %の S i〇2、 1. 6 〜3. 0%の A l 2〇3、 8. 5〜： L 1. 0%の C a〇、 2. 0〜4. 2%の Mg 〇、 12. 0〜16. 0%の Na2〇、 及び 0. 5〜3. 0%の K2〇を含むガラ ス中に、 着色成分として 0. 58〜0. 65%の Fe2〇3に換算した全酸化鉄、 0. 1〜0. 5%の Ce〇2、 0. 1〜0. 4 %の Γ i〇2を含有させている。 また、 赤外線紫外線吸収ガラスの中で比較的可視光透過率が高い、 あるいは高 い透視性を有する緑色の色調を有する緑色系ガラスとしては、 特開平 8— 208 266号公報又は特開平 9一 208254号公報に開示された赤外線紫外線吸収 ガラスがある。
特開平 8— 208266号公報に開示された赤外線紫外線吸収ガラスは、 ソ一 ダライムシリカガラスに着色成分として重量％で表示して 0. 52〜0. 63% の F e 2〇3換算した全酸化鉄、 0. 9〜2%の全 Ce〇2、 0. 2〜0. 6%の T i〇2を含有させ、 F e 203に換算した全鉄中の F e 2〇3に換算した 2価の鉄 の量を 28〜38 %としている。
特開平 9 - 208254号公報に開示された赤外線紫外線吸収ガラスは、 母組 成として重量％で表示して 67〜75 %の S i〇2、 0. 05〜3. 0 %の A i 2 〇3、 7. 0〜1 1. 0%の C aO、 2. 0〜4. 2%の Mg〇、 12. 0〜1 6. 0%の Na2〇、 0. 5〜3. 0%の K2〇、 0. 05〜0. 30%の S〇3 、 及び 0〜 1 %S n〇2を含むガラス中に、 着色成分として 0. 40〜0. 90% の F e 2〇3に換算した全酸化鉄、 1. 0〜2. 5%のじ 6〇2、 0. 1〜1.
0%の T i〇2、 0. 0010〜0. 040 %の Mn〇、 0. 0001〜0. 0 009 %の C o〇、 0. 000 1〜0. 0010 %の C r 2〇3を含有させている。 なお、 着色ガラスを得る方法として、 無機塩の銀や銅をガラス表面に塗布 した後焼成することにより、 無機塩の銀や銅の超微粒子がガラス基板内に浸 透し、 透明にコロイ ド発色させるイオン交換法、 又はスパッタリング法を用 いてガラス基板上に蒸着した金属の膜を作製する方法、 さらには金属アルコ キシドの溶液に金属塩化合物を溶解させ、 これをガラス表面に塗布し熱処理 することで金属超微粒子膜を形成させる方法がある。
特に、 金属超微粒子の表面プラズモンによる発色は、 耐熱性ゃ耐光性に優れており、 以前からガラスや陶器等の着色に利用されてきた。 例えば、 J. Sol-Gel.Sci.Tec n.1, 305-312 (1994)には、 塩化金酸とシランのアルコキシド溶液をガラス基板上に塗布した 後 理することにより、 金微粒子を形成し着 を得ている。 前述の各公報に記載される従来の紫外線赤外線吸.収ガラスでは、 いずれも次の ような問題点があった。
上記特公平 6 - 8 8 8 1 2号公報に開示されたような、 通常の緑色系の色調を 有する赤外線紫外線吸収ガラスにおいては、 赤外線紫外線吸収能を可視光透過率 が許容される範囲 （例えば、 自動車用フロントガラスの場合には、 7 0 %以上） でできるだけ高める一方で、 ガラスの緑色系の色調は、 刺激純度で表して 2 . 4 〜3 . 3 %と比較的濃いものとなる。 しかしながら、 自動車用ガラスとしては、 淡い緑色系の色調が好まれる場合があり、 また建築用ガラスとしても淡い緑色系 の色調が好まれる場合がある。
また、 建築用ガラスとして、 できるだけ紫外線赤外線吸収能が高く、 しかも可 視光透過率が高 ガラスが要求されることが多い。
さらに、 自動車窓用として、 ガラス板単体で使用されるだけでなく、 ガラス板 の表面に各種のコーティングを施して使用する場合があるが、 このような場合に はガラス板の可視光透過率は該コーティングによって低下してしまう。 このため、 コーティング前のガラス板の可視光透過率が上記許容範囲であっても、 その下限 値に近い値 （例えば 7 0 %よりわずかに高い値） であると、 コ一ティング後のガ ラス板の可視光透過率が 7 0 %未満になり易くなることから、 所望のコーティン グを施すことが困難となる場合がある。
上記特開平 5— 7 8 1 4 7号公報に開示された赤外線紫外線吸収ガラスは、 比 較的淡い緑色の色調を有する赤外線紫外線吸収ガラスがあるが、 このガラスの可 視光透過率も 5 mmの厚みにおいて高々 7 1 %程度であり、 高いと言えない。 ま た、 同公報に開示された赤外線紫外線吸収ガラスは、 刺激純度が 5 %以下の比較 的淡い緑色の色調を有するとはいうものの、 具体的な刺激純度の値は 3 . 2 %以 上であり緑色の色調はそれほど淡いとは言えない。
上記特開平 8— 2 0 8 2 6 6号公報に開示された赤外線紫外線吸収ガラスは、 比較的可視光透過率が高い赤外線紫外線吸収ガラスであり、 F e 2〇3に換算した 全鉄を 0 . 5 2〜0 . 6 3 %含有し、 F e 2〇3に換算した 2価の鉄の量を全鉄中 の 2 8〜 3 8 %含有している。 このガラスでは、 高い日射吸収能、 即ち、 低い太 陽光透過率が得られるものの、 可視光透過率は 3..5 mm厚みで 72. 0〜74. 4%、 5mm厚で 71. 4〜72. 9 %であり余り高いと言えない。
上記特開平 9 - 208254号公報に開示された赤外線紫外線吸収ガラスは、 比較的高い透視性を有し、 高い日射吸収能が得られるものの、 可視光透過率は 5 mm厚みで 65. 5〜67. 6 %であって高いとは言えない。 また、 刺激純度が 2. 9 %以上であり緑色の色調はそれほど淡いとは言えない。 発明の開示
本発明は、 上記従来の問題点を解決し、 緑色系の色調を有する紫外線赤外線吸 収淡緑色ガラス、 特に自動車用ガラスあるいは建築用ガラスとして好適な、 薄い 緑色系の色調を有し、 可視光透過率の高い紫外線赤外線吸収ガラス及び紫外線赤 外線吸収ガラス板、 この紫外線赤外線吸収ガラス板に赤系着色膜を形成した着色 膜被覆紫外線赤外線吸収ガラス板、 並びにこの着色膜被覆紫外線赤外線吸収ガラ ス板を用いた車両用窓ガラスを提供することを目的とする。
本発明の第 1の態様に係る紫外線赤外線吸収ガラスは、 重量％で表示して、 6 5〜 80 %の i〇2、
0〜 5 %の八 12〇3、
0〜： L 0 M g 0、
5〜 1 5 %の C a〇、
1 0〜： L 8 %の a 2〇、
0〜 5 %の 2〇、
5〜 1 5 %の Mg〇+ C a〇、
1 0〜 20 %の N a 2O + K2O,
0. 05〜0. 3 %の S〇3、
及び 0〜 5 %の82〇3からなる基礎ガラス組成と、
着色成分として、
0. 3 5〜0. 5 5 %の F e 2〇3に換算した全酸化鉄 （T— F e 2〇3) 、 0. 08〜0. 1 5 %の F e O、 0. 8〜 1. 5 ^C eO2、
及び 0〜0. 5 %の丁 1〇2を含有し、
且つ F e 2〇3に換算した F e〇が T— F e 2〇3の 20 %以上 27 %未満であ ることを特徴とする。
本発明の第 2の態様に係る紫外線赤外線吸収ガラス板は、 このような本発 明の紫外線赤外線吸収ガラスで構成された紫外線赤外線吸収ガラス板であつ て、 A光源を用いて測定した可視光透過率が 75%以上であり、 太陽光透過率が 6 0%以下であり、 I SO規格に規定される紫外線 ¾率が 15%以下であり、 C を用いて測定した主波長が 495〜535 nmであり、 C光源を用いて測定した刺激 純度が 2. 5%以下であることを とする。
更に、 本発明の第 3の態様に係る着色膜被覆紫外線赤外線吸収ガラス板は、 このような紫外線赤外線吸収ガラス板の表面に、 酸化珪素及び金微粒子を含 む、 膜厚 3 0〜300 nmの赤系着色膜を被覆したことを特徴とする。
本発明の第 4の態様に係る車両用窓ガラスは、 透明樹脂の中間層又は空間層 を介して接合された少なくとも 2枚のガラス板を備えてなる車両用窓ガラスにおいて、 該ガラス板のうちの少なくとも 1枚は、 上記着色膨皮覆紫外線赤外線吸収ガラス板で あって、 A を用いて測定した可槪線透過率が 70%以 太陽避過率が 7 0 %以下、 I S〇規格に規定される紫外線透過率が 15 %以下であり、 C光源を用い て測定した 色調の、 Lab¾fe系を用いて a， bで表される がそれぞれ一 2 ≤a≤4, 一 3≤b≤ 3であることを繊とする。
発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明の紫外線赤外線吸収ガラスの組成限定理由について説明す る。 なお、 以下において組成の 「％」 は 「重量％」 を示す。
S i〇2はガラスの骨格を形成する主成分である。 S i〇2が 6 5 %未満で はガラスの耐久性が低下し、 80 %を越えるとガラスの溶解が困難になる。 従って、 S i〇2の含有量は 65〜 80 %である。 A 1203は、 必須成分ではないが、 ガラスの 久性を向上させる成分であ る。 しかし A 1 2〇3の含有量が 5 %を越えるとガラスの溶解が困難になる。 従って A 1 2〇3の含有量は 0〜 5 %の範囲であり、 好ましくは 0. 1〜2. 5 %の範囲である。
C a〇はガラスの耐久性を向上させるとともに、 成形時の失透温度、 粘度 を調整するのに用いられる。 C a〇が 5 %未満又は 1 5 %を越えると失透温 度が上昇する。 従って C a〇の含有量は 5〜 1 5 %である。
MgOは、 必須成分ではないが、 C a Oと同様にガラスの耐久性を向上さ せるとともに、 成形時の失透温度、 粘度の調整するのに用いることができる。 MgOが 1 0 %を越えると失透温度が上昇する。 そして、 1^8〇とじ 3〇の 合計が 5 %未満ではガラスの耐久性が低下し、 1 5 %を越えると失透温度が 上昇する。 従って Mg〇の含有量は 0〜 1 0 %であり、 Mg〇と C aOの合 計の含有量は 5〜 1 5 %である。
N a 20はガラスの溶解促進剤として用いられる。 N a2C^ l 0 %未満で は溶解促進効果が乏しく、 N a20がl 8 %を越えるとガラスの耐久性が低下 する。 従って N a 2〇の含有量は 1 0〜 1 8 %である。
K20は、 必須成分ではないが、 N a 2〇と同様にガラスの溶解促進剤とし て用いることができる。 K2〇は N a 20に比べて原料が高価であるため、 5 %を越えて配合するのは好ましくなく、 0〜 5 %の範囲で使用される。 ま た N a 2〇と K2〇との合計が 1 0 %未満では溶解促進効果が乏しく、 N a2〇 と K20の合計が 2 0 %を越えるとガラスの耐久性が低下する。 従って N a 2 〇と K2〇の合計の含有量は 1 0〜2 0 %である。
S〇3はガラスの清澄を促進する成分である。 S〇3が 0. 0 5 %未満では 通常の溶融方法では清澄効果が不十分となり、 0. 3 %を越えるとその分解 により生成する SO 2が泡としてガラス中に残留したり、 リボイルにより泡を 発生し易くなる。 従って S〇3の含有量は 0. 0 5〜0. 3 %であり、 その望 ましい範囲は 0. 0 5〜0. 1 5 %である。
B 203は、 必須成分ではないが、 ガラスの耐久性を向上させ、 ガラスの溶 解性を促進し、 そして紫外線の吸収を強める成分として用いることができる。
B 203が 5 %を越えると可視域の透過率も減少して、 透過色調が黄色味を帯 び易くなると共に、 B2〇3の揮発等による成形時の不都合が生じる。 従って B2〇3の含有量は 0〜 5 %である。
酸化鉄は、 ガラス中では F e 2〇3と F e 0の状態で存在する。 F e2〇3は 後述の C e〇2と共に紫外線吸収能を高める成分であり、 F e Oは熱線吸収能 を高める成分である。
所望の可視光透過率及び日射吸収能を得るためには、 全酸化鉄 （T - F e2 Os) は 0. 3 5〜0. 5 5 %、 F e Oは 0. 08〜0. 1 5 %、 F e 0/ T— F e 2〇3の比 （この F e OZT— F e 2〇 3の比を計算する場合の F e〇 の量としては通常 F e2〇3に換算した数値が用いられる） は 0. 20以上 0. 27未満の範囲にあることが必要である。 全酸化鉄 （T— F e 2〇3) ， F e 〇， F e〇/T— F e 2〇3の比が、 それぞれの範囲の下限値未満では太陽光 吸収能が不足し、 逆にそれぞれの範囲の上限値を超えると可視光透過率が低 くなり過ぎる。
なお、 ガラス原料中に添加する微量の炭素、 S n〇2、 その他の還元剤の量 を増加 （又は減少） させると F e OZT— F e2〇3の比は増加 （又は減少） するので、 F e 0/T— F e 203の比は、 この還元剤の量を調節することに より調整することができる。
? 6〇の含有量は特に0. 08〜0. 1 2%であることが望ましい。
このような全酸化鉄量及び F e 0/T- F e 2〇3の比において、 所望の紫 外線吸収効果を得るには C e〇2の量は、 0. 8〜 1. 5 %の範囲にあること が必要である。 じ 6〇2が0. 8 %未満では紫外線吸収効果が十分でなく、 1. 5 %を越えると可視光の短波長側の吸収が大きくなり過ぎて、 可視光透過率 が低下するとともに、 透過色調が主波長で表して 49 5〜53 5 nmの範囲 より高くなつて、 黄色みの強い色調になるので好ましくない。
C e 02の含有量は特に 1. 0 %以上1. 4 %未満であることが望ましい。 T 02は、 必須成分ではないが、 F e 2〇3及び C e 02と同様に紫外線吸 収能を高める成分であるので、 本発明が目的と る光学特性 （可視光透過率
7 5 %以上、 主波長 495〜535 nm) を損なわない範囲で紫外線吸収能 を高めるために少量加えることができる。 T i 02量が多くなるとガラスが黄 色味を帯び易くなるので、 T i〇2の含有量は 0〜0. 5 %とするが、 特に 0. 1 5 %以下であることが望ましく、 0. 0 5 %以下であることが最も望まし い。
Mn〇は必須成分ではないが、 F e 2〇3， F e O及び C e〇 2が同時に含 まれているので、 透過色調を調整したり、 F e〇/T— F e 2〇3の比を調整 するのに有効な成分である。 Mn〇量が多くなるとそれ自身の着色の影響が 現われるので、 Mn O含有量は 350 p pmを上限とする。
本発明においては、 上記の組成範囲のガラスに、 還元剤として S n02を 0 〜 1 %の範囲で添加しても良い。 また、 本発明が目的とする薄い緑色系の色 調を損なわない範囲で通常使用される着色剤として、 C o〇， C r 2 O 3, N i〇， V2〇5， Mo 03等を少なくとも 1種類を同時に添加しても構わないが、 着色剤の添加は色調を強くするとともに可視光透過率を低下させるため余り 好ましくはない。
本発明の紫外線赤外線吸収ガラスは、 3. 25〜6. 2 5mmのいずれか の厚みにおいて、 好ましくは次にような特性を有する。
① A光源を用いて 380〜770 nmの波長域で測定した可視光透過率 (Ya) が 7 5 %以上、 特に 77. 5 %以上
② C光源を用いて 380〜770 nmの波長域で測定した主波長 （D w) が 49 5〜 53 5 n m
③ C光源を用いて測定した透過色調の L a b表色系 ひ \ンター系） を用 いて a， bで表される色度がそれぞれ一 8≤ a≤— 3， 一 l≤b≤4、 特に - 7≤ a - 5 , 1≤ b≤ 3
④ I SO 90 5 0に規定される紫外線透過率 （Tuv) が 1 5 %以下
⑤ 太陽光透過率 （Tg) が 60 %以下
⑥ C光源を用いて測定した刺激純度 （Pe) 力 2. 5 %以下、 特に 2. 0 %以下
本発明の紫外線赤外線吸収ガラス板は、 上記組成を有する紫外線赤外線吸 収ガラスで構成された、 好ましくは 3. 2 5〜6. 2 5mmの厚みのもので あって、 次のような光学特性を有するものである。
① A光源を用いて 3 80〜770 nmの波長域で測定した可視光透過率 (Ya) が 7 5 %以上、 好ましくは 77. 5 %以上
② C光源を用いて 380〜770 nmの波長域で測定した主波長 （D w) が 49 5〜 535 n m
③ C光源を用いて測定した透過色調の L a b表色系 ひ、ンタ一系） を用 いて a, bで表される色度がそれぞれ好ましくは _ 8≤a≤_ 3， — l≤b ≤4、 より好ましくは一 7≤a— 5， 1≤b≤ 3
④ I SO 90 5 0に規定される紫外線透過率 （Tuv) が 1 5 %以下
⑤ 太陽光透過率 （Tg) が 60 %以下
⑥ C光源を用いて測定した刺激純度 （Pe) が、 2. 5 %以下、 好ましく は 2. 0 %以下
本発明の着色膜被覆紫外線赤外線吸収ガラス板は、 このような本発明の紫 外線赤外線吸収ガラス板の表面に、 酸化珪素及び金微粒子を含む、 膜厚 30 〜300 nmの赤系着色膜を被覆したものである。
以下に、 この紫外線赤外線吸収ガラス板の表面上に形成させる、 赤系着色膜につい て説明する。
この赤系着色膜はその内部の金微粒子の表面プラズモン吸収により着色されるが、 金微粒子を取り囲むマトリックスの屈折率の値によつて、 分光吸収特性における吸収 域がシフ卜して皿色調が変化する。
本発明における赤色を呈する着色膜は、 耐久性等を考慮して酸丫匕珪素を主成分とす るマトリックスの中に金超微粒子を分散させた、 30〜30 Onmの膜厚を有するも のが用いられる。 この着 は、 それぞれ重量％で表して、 酸化珪素 50%を超え 95%以下、 酸化ジルコニウム、 酸化タンタル、 酸化チタン、 酸化アルミニウム及び 酸化セリウムからなる群から選ばれた少なくとも 1種 0〜30%、 着色碰子とし ての金 5〜 2 0 %を主成分として含有することが好ましい。 なお、 着色膜はガラス 基板の両表面に形成させてもよいが、 通常はガラス基板の片側表面に形成させる。 上記着色膜の組成の各成分について以下に説明する。
酸化珪素は金の微粒子を固定し、 金超微粒子の発色を赤系にするための低屈折率の マトリックス材として必要である。 さらに膜の反射率を低くするために必要である。 その含有量があまり少なすぎると、 膜の反射率が高くなりすぎるか、 また、 金微粒子 の表面プラズモン吸収が長波長にシフトし、 着色膜は青味が増していく。 また、 多す ぎても着色が くなり、 効果が薄い。 従って、 酸丫 素の含有量は S i 02に騰して 重量％で 5 0 %を超え 9 5 %以下であり、 好ましくは 6 0〜 9 3 %である。
本発明に係る赤系着色膜には、 酸化ジルコニウム， 酸化タンタル， 酸化チタン， 酸 化アルミニウム及び酸化セリウムからなる群から選ばれた少なくとも 1種が、 色調を 調節するために含まれていることが好ましい。 これらの色調調節成分の量が多すぎる と、 膜の反射率が高くなりすぎる。 従って、 これらの色調調節成分の合計の含有量は 0〜3 0 %力好ましく、 より好ましくは 0〜1 5 %である。
金微粒子は赤系着色膜を明るい色に着色するのに必要であり、 多すぎると金微粒子 が膜の表面に浮いてくるようになり、 また、 膜の耐久性が低下する。 逆に、 金微粒子 が少なすぎると、 十分な着色が得られない。 したがって金微粒子の含有量は重量％で 5〜2 0 %カ好ましく、 より好ましくは 7〜1 7 %である。
赤系着色膜の厚みは、 あまり薄すぎると十分な着色が得られず、 逆にあまり厚すぎ ると膜強度が低下し、 クラックが入りやすくなるので、 3 0〜3 0 0 nmにすること が必要であり、 好ましくは 5 0〜2 5 0 nmであり、 さらに好ましくは 5 0〜2 0 0 n mでめる。
また、 赤系着髓の屈折率はあまり高すぎると、 着^ ¾覆紫外線赤外線吸収ガラ ス板の可視光反射率が高くなつて外観上好ましくないことから、 1 . 4〜1 . 7 0の 屈折率、 より好ましくは 1 . 4 0〜： L . 6 0、 さらに好ましくは 1 . 4 5〜1 . 5 5 になるように 成を調節する。
このような赤系着 は、 金微粒子を形成する化合物と、 酸化珪素原料と、 必要に 応じて、 酸化ジルコニウム、 酸化タンタル、 酸化チタン、 酸化アルミニウム及び酸化 セリウムの各原料、 «、 添加剤及 機溶剤からなる溶液をガラス基板上に塗布後 乾燥し、 «することによって得られる。
酸化珪素原料としては、 ゾルゲル法により透明で高強度な膜を形成することができ、 安定性に優れるものであれば特に制限はなく、 具体的には以下のようなものが挙げら れる。
即ち、 酸 i S素原料としては、 金属アルコキシドが好適で、 例えばテトラメトキシ シラン， テ卜ラエトキシシラン， テトラプロボキシシラン， テ卜ラブ卜キシシランな どが挙げられる。 また、 これらの 2量体以上の縮合体 (n≥2) 、 もしく〖纖合体の 混合物も ίΚΙに用いられる。
このような縮合体としては、 例えば、 へキサエトキシジシロキサン （η = 2) ， ォ クタエトキシトリシロキサン （η = 3) , デカェ卜キシテトラシロキサン （η = 4) ， エトキシポリシロキサン （η≥5) などが使用できる。 単量体 (η=1) と縮合体
(η≥2) の混合物からなるェチルシリゲート 40 〔組成は、 J. C i h l a rの文 献、 Colloids and Surfaces A ： Physicoc em. Eng. AsPects 70 (1993年) 253頁か ら 268頁に記載されており、 重量分率で単量体 (n=l) : 12. 8重量％, 2量体
(n = 2) : 10. 2重量％， 3量体 （n=3) : 12. 0重量％， 4量体 （n = 4) ： 7. 0重量％， 多量体 (n≥5) ： 56. 2重量％, エタノール： 1. 8重 量％) である〕 などが龍に使用できる。
また、 珪素アルコキシドのアルコキシ基の"^分が、 アルキル基と置換されたアル キルトリアルコキシシランなども使用可能である。 例えばアルコキシ基が、 メチル基， ェチル基， プロピル基， ブチル基， 2—ェチルブチル基， ォクチル基などの直鎖状あ るいは分 犬のアルキル基や、 シクロペンチル基， シクロへキシル基等のシクロアル キル基や、 ビニル基， ァリル基， rーメタクリロキシプロピル基， ァ—ァクリロキシ プロピル基などのようなアルケニル基や、 フエニル基， トルィル基， キシリル基など のァリール基や、 ベンジル基， フエネチル基などのァラルキル基や、 又は了—メルカ ブトプロピル基， アークロロプロピル基， ァーァミノプロピル基などに置換されたも のが例示できる。
金微粒子の原料としては、 塩化金酸のような塩化物の他に、 金の硫化物、 シァノ錯 塩、 ハロゲノ錯塩、 チォ酸塩、 チォスルファト錯塩、 スルフイト錯塩、 及び金酸、 有 機金化合物等を用いることができる。 これらのうち、 安定性、 入手の容易さから塩化 金酸が好ましい。
酸化チタンの原料としては、 チタンアルコキシド， チタンァセチルァセトネー卜， チタンカルボキシレートのようなチタンの有機化合物が好適に使用される。 チタンァ ルコキシドとしては、 一般に T i (O R) 4 (Rは炭素数 4までのアルキル基） で表わさ れるが、 反応性から考えて、 チタンイソプロボキシド， チタンブトキシドが望ましい。 また、 チタンの場合にはァセチルァセ卜ネートを用いた方が、 その安定性から好まし いことも従来から知られている。 この場合には^^として、 T i (〇R)mL n (m+ n = 4， n≠0 , L =7セチルアセトン） で表される。 この^には、 チタンアルコ キシドをァセチルアセトンによってァセチルァセトネート化しても構わないし、 市販 のチタンァセチルァセ卜ネートを使用しても構わない。 さらには、 カルボン酸塩を使 用することも考えられる。
酸化ジルコニウムの原料としては、 テトラメトキシジルコニウム， テトラエトキシ ジルコニウム， テ卜ライソプロポキシジルコニウム， テ卜ラ n—プロポキシジルコ二 ゥム， テ卜ライソプロボキシジルコニウムイソプロパノール錯体， テトライソブ卜キ シジルコニウム， テ卜ラ n—ブ卜キシジルコニウム， テ卜ラ sec-ブ卜キシジルコニゥ ム， テトラ t —ブトキシジルコニウムなどが好便に使用できる。 一般式 （4 ) で表わ される化合物のアルコキシ基が、 ハロゲン基で置き換わったジルコニウムモノク口リ ドトリアルコキシド， ジルコニウムジクロリドジアルコキシドなどの、 ジルコニウム ハロゲン ί匕物のアルコキシドなどを使用することもできる。 また上記のジルコニゥム アルコキシドを、 β—ケトエステル化合物でキレ一ト化したジルコニウムアルコキシ ドも好適に用いられる。
このキレート^のためのキレ一ト剤のケ卜エステル匕合物としては、 ァセト酢酸メ チル， ァセト酢酸ェチル， ァセト酢酸プロピル， ァセト酢酸ブチルのような CH3 C O C Hs C OOR (ここで Rは C H3， C 2H5， C 3H7, 又は C4H9) で表されるァセト 酢酸エステルが挙げられる。 これらのなかで、 ァセト酢酸アルキルエステル、 特にァ セ卜酢酸メチル及びァセト酢酸ェチルが、 比較的安価に入手することができ好適であ る。 ジルコニウムアルコキシドのキレート化の程度は一部又は全部でもよいが、 モル 比で（]3 -ケトエステル化合物) / (ジルコニウムアルコキシド） = 2の割合でキレート 化させるのが、 キレート化合物が安定であるので好ましい。 i3—ケ卜エステル化合物 以外のキレ一ト剤、 例えばァセチルァセトンでキレート化したジルコニウムアルコキ シドは、 アルコール等の溶媒に不溶であるため沈殿し、 塗布溶液を調製することがで きない。
酸化ジルコニウムの原料としては、 さらに上記のジルコニウムアルコキシドのアル コキシ基のうちの少なくとも一つが、 酢酸， プロピオン酸， ブタン酸， アクリル酸， メタクリル酸， ステアリン酸などの有機酸類で置き換わった、 アルコキシジルコニゥ ム有機酸纏を用レゝることも可能である。
酸化タンタルの原料としては、 タンタルアルコキシドゃ有機タンタル化合物等が好 ましい。
酸化セリウムの原料としては、 セリウムアルコキシド， セリウムァセチルァセトネ ート， セリゥムカルボキシレ一卜などのセリゥム有衞ヒ合物が好適に使用することが できる。 その他に、 硝酸塩， 塩化物， 硫酸塩等のセリウム無衞匕合物も使用すること ができるが、 安定性、 入手の容易さからセリウムの硝酸塩及びセリウムァセチルァセ 卜ネートが好ましい。
酸化アルミニウムの原料としては、 アルミニウムアルコキシドゃ有機アルミニウム 化合物， 無機アルミニウム化合物等が好ましい。
上記酸ィ匕珪素原料や、 酸化ジルコニァ原料， 酸 ίヒタンタル原料， 酸化チタン原料， 酸化アルミニウム原料及び酸化セリウム原料として、 アルコキシド類を用いる場合、 その加水 羅としては、 塩酸， 碰， 硫酸などの無機酸類や、 酢酸， しゅう酸， 蟻酸， プロピオン酸， Ρ—トルエンスルホン酸などの有機酸類が用いられる。 その使 用量は金属アルコキシドに対してモル比で 0. 0 1〜2、 好ましくは 0. 0 5〜1 . 5である。 また、 金属アルコキシドの加水分解には水分が必要であり、 その使用量は、 金属アルコキシド 1モルに対して水 0. 0 1モル〜 1 0モルの範囲が好ましい。
なお、 本発明における赤系着 feM^は、 前述の如く、 酸 it¾素、 金、 及び必要に 応じて、 酸化ジルコニウム， 酸化タンタル， 酸化チタン， 酸化アルミニウム及び酸化 セリウムのうちの少なくとも 1種の色調調節成分を 分とするが、 これらの成分以 外に、 酸化珪素とほぼ同じ働きをする酸化ホウ素を少量例えば 1 5重量％以下含有さ せてもよく、 また酸化ビスマス， 酸 it^鉛， , 酸 ίヒインジウム， 酸化アンチモ ン， 酸 ibAナジゥム， 酸化ハフニウム， 酸化クロム， 酸ィ ， 酸化コバルト等を少量、 例えばこれらの合計で 1 5重量％以下含有させてもよい。
コ一ティング液としての赤系着色 TO成用組成物は上記赤系着色■成原料をそれ ぞれ有機溶媒に溶解しておき、 それらを の割合で混合することにより得られる。 しかして、 上記赤系着^ i成原料の觀やその混合割合は、 用いる溶媒と各原料 化合物との混和性、 赤系着^ 形成用組成物の安定性、 及び赤系着色膜の腿色調、 耐摩耗性、 化学的耐久性等を考慮して決定するのが好ましい。
ここで使用される有機溶媒は、 赤系着舰の形成の際の赤系着 形成用鍵物の コーティング方法に依 Tる。 例えば、 グラビアコート法， フレキソ印刷法， ロール コート法で赤系着色膜を形成する場合の有機溶媒は、 蒸発速度の遅い溶媒が好適であ る。 これは蒸発 が速い溶媒では、 十分にレべリングが行われないうちに溶媒が蒸 発してしまうためである。
溶媒の蒸発體は、 酢酸ブチルのそれを 1 0 0とした相対蒸発艇指数で、 的 に されている。 この値が 4 0以下の溶媒はきわめて遅い蒸発 をもつ溶媒とし て分類されており、 このような溶媒がグラビアコート法， フレキソ印刷法， ロールコ 一卜法の有機溶媒として好ましい。 例えば、 ェチルセルソルブ， ブチルセルソルブ， セルソルブアセテート， ジエチレングリコールモノェチルエーテル， へキシレンダリ コール， ジエチレングリコール， エチレングリコール， トリプロピレングリコール， ジァセトンアルコール， テトラヒドロフルフリルアルコールなどが挙げられる。
本発明に使用されるコ—ティング液の溶媒は、 このような溶媒を少なくとも一種含 むことが望ましいが、 コーティング液の粘度、 表面張力などを調節するために上記の 溶媒を複数用いても構わない。 また、 蒸発速度が速く、 1 0 0を越える相対蒸発速度 を る溶媒、 例えばメタノール （相対蒸発 数 6 1 0) ， エタノール （相対蒸 発 指数 3 4 0) , n—プロパノール （相対蒸 指数 3 0 0) のような溶媒を、 上記の相対蒸発速度指数 4 0以下の溶媒に添加してもよい。
本発明で使用するコーティング方法としては、 特に! ^されるものではないが、 例 えばスピンコート法， ディップコート法， スプレーコート法， 印刷法等が挙げられる。 グラビアコート法， フレキソ印刷法， ロールコート法， スクリーン印刷法などの印刷 法は、 魏性が高く、 コーティングする赤系着 fe»成用組成物の使用効率がよいの で である。 本発明に係る赤系着 は、 赤系着 成用誠物を、 上記コーティング法によ りガラス基板上に塗布した後、 酸化 囲気下で 100〜 400 °Cの で 5〜 20 0分車itし、 その後、 500〜700°C以上の で 1 0秒〜 5分«することによ り、 厚みが 30〜300 nmの薄膜に形成される。 着色に寄与する金微粒子は、 上記 乾燥により形成され、 上記焼成により安定化する。
ガラス基板の一方表面にのみ着色膜を被覆した紫外線赤外線吸収ガラス板が、 自動 車などの車両窓や建築物窓に使用されるに際しては、 着色膜の損傷を少なくするため に、 着僅面が車内側 (屋内側)になるように （言い換えれば、 着僅が被覆されてい ないガラス面が、 車外側 側)になるように） 設置されることが好ましい。 この場 合、 着 覆紫外線赤外線吸収ガラス板の可 II ^射率、 特に着纏が被覆されて いないガラス面側の可概反射率があまり高いと、 車外又は から見たときに、 ぎ らぎらして外観を損なうので、 この可視光反射率、 特にガラス面側の可 射率が 1 0. 0%以下になるように、 着^ »成を選択することが好ましい。
本発明の着 feJM覆紫外線赤外線吸収ガラス板は、 自動車窓、 建築用窓等に用いら れる場合、 C光源を用いて測定した透過色調の、 し&1)表色系を用ぃて&， bで表さ れる色度がそれぞれ— 2≤ a≤ 4， — 3≤ b≤ 3であり、 Lで表される明度が 4 0≤L≤ 9 0であること力 特に、 前記 ^^がそれぞれ— 2≤ a≤ 2， - 2 ≤b≤ 2であり、 前記明度が 5 0≤L≤ 9 0であることが、 とりわけ、 透過 色調の前記 ^ ^がそれぞれ— 1. 0≤ a≤ 1. 0， — 1. 0≤b≤ 1. 0であ り、 前記明度が 5 0≤L≤ 9 0であることが好ましく、 最も好ましくは、 前 記透過色調の前記色度がそれぞれ— 0. 5≤ a≤ 0. 5， — 0. 5≤ b≤ 0. 5であり、 前記明度が 5 0≤L≤ 9 0である。
また、 この着色膜被覆紫外線赤外線吸収ガラス板は、 I S O 9 0 5 0に 規定される紫外線透過率 （Tuv) 1 5 %以下、 特に 1 2 %以下、 とりわけ 1 0 %以下で、 太陽光透過率 （Tg) が 6 0 %以下であることが好ましい。 また、 本発明の着色 «a¾外線赤外線吸収ガラス板が、 特に自動車窓ガラス板と して使用される では、 車外側からの反射色調、 すなわち着髓が被覆されていな いガラス面側から見た反射色調は中 ' 色に近いことが外観 ましく、 B透過色 調で一 4. 0≤a≤4. 0、 - 5. 0≤b≤3 . 0の範囲の反射 を^ることが 好ましく、 特に好ましい反射色の色度は、 一3 . 0≤a≤3 . 0、 - 3. 0≤b≤3 . 0の範囲である。 また、 ガラス面側からの可視光反射率 (Rg) 及び赤系着色膜面側か らの可槪反射率 ( Rg) はそれぞれ 1 0 %以下であることが好ましレ
特に、 本発明の着 覆紫外線赤外線吸収ガラス板は、 厚みが 3. 2 5〜6. 2 5 mmで、 可 率が 7 0 %以 太陽光透過率が 7 0 %以下、 紫外線腿率 が 1 5 %以下で !¾あり、 透過色調の色度がそれぞれ一 2≤ a≤4 , - 3≤b≤ 3 であることが好ましい。
本発明の着^ 外 赤外線吸収ガラス板は、 これとは別のガラス板 （着^^ が被覆されていない着色又は非着色のガラス板でも良く、 また本着色 ¾覆紫外線赤 外線吸収ガラス板と同種のガラス板であってもよい） とを、 ポリビニルプチラールや ポリエステルのような透明な樹脂材料からなる、 厚さ 2〜2. 0 mm程度の中間 層の膜を介して、 好ましくは前記赤系着色膜が内側 （すなわち前記中間層の膜に面す るように） になるように、 互いに接合して、 合わせガラス板 （laminated glass) と して使用することができる。 また、 この着^ ¾δ ^外 i»外線吸収ガラス板と前記 別のガラス板とを、 間隔 （例えば 0. l〜3 mm) を隔てて、 好ましくは前記赤系着 が内側になるように配置し、 その周囲を気密な材料で密封し、 その内部空間を乾 燥空気又は気体を充填或いは高い真空度とした積層^ すなわち複層ガラス板 （doubl e glazing uni t) として使用することができる。 このように赤系着^^が内側にな るように接合又は積層することにより、 赤系着^^の耐候性をさらに高めることがで きる。
上記合わせガラス板又は積層ガラス板は、 この接合した状態において、 A麓を用 いて測定した可槪線 率 (Ya) が 7 0 %以上、 太陽 率 (Tg) が 7 0 %以 下、 I S O 9 0 5 0に規定される紫外線透過率 (Tuv) が 1 5 %以下であり、 C光 源を用いて測定した透過色調の、 し& 13表色系を用ぃて&， bで表される色度がそれ ぞれー 2≤ a≤4， 一 3≤b≤3であることが好ましく、 このような接合体 は、 特に車両用窓ガラスとして好適である。 なお、 この場合、 接合されたガ ラス板は、 それぞれ 1 . 0〜3 . 5 mm, 特に 1 . 0〜2 . 5 mmの厚みを 有していることが好ましい。 Uとして、 厚みが約 2 · 5薩で雕の寸法の、 曲げられた板状の本発明の着色 纖 ¾ ^外赫外線吸収ガラス板と、 これと同じ寸法、 形状の赤系着 が形成され ていない本発明の紫外線赤外線吸収ガラス板とを、 その間にポリビニルプチラールか らなる厚みが約 0. 7 mmのフィルムを介して、 上 |¾ がポリビニルプチラール フィルムに面するように、 重ね合わせて一体的に接合した合わせガラス板を例示する ことができる。 この合わせガラス板は、 曲げられていない板状の上記着^ «覆紫外 線赤外線吸収ガラス板及び紫外線赤外線吸収ガラス板を出発材料として、 公知の曲げ 及び合わせガラスの 工程により^ tすることができる。 この合わせガラス板は自 動車のフロントドア窓 （運転席の横の側窓） 又はフロント窓として特に適している。 以下、 実施例及び比較例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明す る。
なお、 以下の実施例及び比較例において、 ガラス板の光学特性は、 次のよ うにして測定した
可視光透過率 （Ya) ： J I S R 3 1 0 6 ( A光源を用いて測定） 主波長 （Dw) ： J I S Z 8 7 0 1 ( C光源を用いて測定）
刺激純度 （P e) ： J I S Z 8 7 0 1 ( C光源を用いて測定） 透過色調 （色度 a , b、 明度 L ) ： J I S Z 8 7 2 2 ,
J I S Z 8 7 3 0 ( C光源を用いて測定） 反射色度 （a , b ) ： J I S Z 8 7 2 2 , J I S Z 8 7 3 0 紫外線透過率 （Tuv) ： I S O 9 0 5 0
太陽光透過率 （Tg) ： J I S R 3 1 0 6
可視光反射率 （Rg) : J I S R 3 1 0 6
〔I〕 まず、 本発明の紫外線赤外線吸収ガラス及び紫外線赤外線吸収ガラス板 に係る実施例及び比較例を挙げる。
実施例 1〜 6
酸化物に換算し重量％で表示して表 1に示した組成になるように、 ケィ砂、 石 灰石、 苦灰石、 ソ一ダ灰、 ボウ硝、 酸化第二鉄、 酸化チタン、 酸化セリウム、 ス ラグ及び炭素系還元剤を用いてガラス原料を調合し、 この 6種の原料を電気炉中 で 1 4 5 0でに加熱、 溶融した。 4時間溶融した後、 ステンレス板上にガラス素 地を流し出し、 室温まで徐冷して厚さ約 1 Ommのガラスを得た。 このガラスの 組成は表 1に示す値に一致した。 表中の濃度はいずれも重量％表示である。 表 1 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6
S i〇2 70. 6 7 1. 1 70. 6 70. 6 70. 6 70. 9
A 12〇3 1. 45 1. 4 1. 55 1. 4 1. 5 1. 4
MgO 4. 2 4. 0 4. 0 3. 9 4. 0 4. 0
C aO 8. 5 8. 0 8. 0 8. 5 8. 0 8. 0
Na20 1 3. 0 1 3. 0 1 3. 3 1 3. 0 1 3. 0 13. 0
K20 0. 7 0. 7 0. 7 0. 7 0. 7 0. 7
SOs 0. 12 0. 11 0. 11 0. 11 0. 10 0. 10 全酸化鉄 0. 40 0. 45 0. 50 0. 50 0. 50 0. 53
C e〇2 0. 90 1. 20 1. 20 1. 20 1. 50 1. 20
T i O2 0. 03 0. 03 0. 03 0. 10 0. 10 0. 20 次いで、 このガラスを約 5. 0 mmの厚さになるように研磨し、 その光学特性 を測定した。
表 2に、 得られたサンプルの F eO含有量、 全酸化鉄含有量に対する F e〇含 有量 （F eOZT— Fe 2〇3) 、 及び光学特性値を示す。
表 2 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6
F e O 0.088 0.107 0.104 0.116 0.108 0.127
FeO/T— Fe203 0.244 0.264 0.231 0.257 0.240 0.266
Ya (%) 79. 7 79. 1 79. 3 78. 6 78. 5 76. 3 Tg (%) 59. 0 56. 3 57. 3 55. 3 56. 2 53. 3 Tuv ( ) 14. 7 12. 3 1 1. 3 1 1. 0 9. 3 9. 3 Dw (nm) 507 504 510 521 524 533 Pe (%) 1. 3 1. 5 1. 6 1. 7 1. 9 2. 2 a 一 4. 9 一 5. 9 - 5. 8 -6. 2 -6. 5 -6. 9 b 1. 8 1. 2 1. 8 2. 3 2. 9 3. 1 表 2から明らかなように、 本実施例のサンプルは A光源を用いて測定した可視 光透過率 (Ya) が 75%以上、 C光源を用いて測定した主波長 （Dw) が 495 〜 535 nm、 刺激純度 （Pe) が 2. 5 %以下、 紫外線透過率 （Tuv) が 1 5%以下、 太陽光透過率 （Tg) が 60%以下の光学特性を有する、 薄い緑色系 の透過色調のガラスである。 そして、 C光源を用いて測定した透過色調は、 La b表色系による色度 a， bで表して、 全ての実施例について、 aの値が一 8〜一 3であり、 bの値は _ 1〜4であり、 実施例 2〜5について、 aの値が一 7〜― 5であり、 bの値は 1〜3であった。
比較例 1〜 5
実施例 1と同様に、 ガラス原料 5種を調合し、 加熱、 溶融し、 厚み約 10mm のガラスを得、 同様に光学特性を調べた。
このガラスの組成は表 3に示す通りである。 なお、 表の組成は ppmで表示し たものを除いて重量％表示である。
表 4に、 各比較例の Fe〇含有量、 全酸化鉄含有量に対する F e〇含有量 （Fe O/T-Fe Os) 、 及び光学特性値を示す。 なお、 光学特性を測定した試料の厚さは、 比較例 1， 3〜5については約 5 mmであり、 比較例 2については約 4 mmであ る。 表 3 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5
S i〇2 70. 6 71. 5 7 1. 0 69 . 9 70 • 4
A 1203 1. 55 1. 45 1. 7 2 . 0 1. . 5
Mg〇 4. 0 4. 0 3. 0 3 • 5 4 . 0
C aO 8. 0 8. 0 8. 0 7 . 9 8 . 0
N a20 13. 3 13. 0 1 2. 3 12 . 8 13 . 0
K20 0. 7 0. 7 0. 5 1 . 1 0 . 70
S03 0. 1 1 0. 1 1 0. 6 0 . 18
全酸化鉄 0. 50 0. 74 0. 60 0 . 63 0 • 55
C e 02 1. 20 0. 50 1. 23 1 . 70 1 • 67
T i O 2 0. 03 0 0. 31 0 . 30 0 • 14
C oO 2. 4 pm
C r 2 O 3 2. 0 ppm
P 表 4 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5
F e O 0.148 0.165 0.189 0.224 0.140
FeO/T- Fe203 0.329 0.248 0.35 0.355 0.255
Ya (%) 76. 1 74. 2 72. 8 67. 1 71. 9
Tg (%) 49. 8 47. 8 45. 5 37. 3 44. 9
Tuv (%) 1 1. 8 7. 9 4. 8 8. 3
498 499 5 1 9 51 7 523
Pe (%) 3. 3 3. 3 2. 4 3. 3 2. 45 a -7. 2 一 8. 2 b 0. 3 3. 4 比較例 1は、 F e O/T -F e 203比が本発明範囲よりも大きい場合であり、 比較例 2は全酸化鉄、 C e〇2及び F e〇含有量が本発明の範囲外である場合で あり、 比較例 3は全酸化鉄、 F e〇含有量及び Fe〇ZT_F e2〇3比が本発明 の範囲外である場合であり、 比較例 4は全酸化鉄、 Ce〇2、 F e〇含有量及び FeO/T-F e 2〇3比が本発明の範囲外である場合であり、 比較例 5は C e〇
2含有量が本発明の範囲外である場合である。
比較例 1, 2及び 4は、 刺激純度 （Pe) が非常に高くて 2. 5%を超えてお り、 緑色系の着色が濃いことを示している。 また、 比較例 2〜 5では、 可視光透 過率 （Ya) が 75%を下回っており、 可視光透過率 （Ya) が高くないことを示 している。
[Π] 次に、 本発明の着色膜被覆紫外線赤外線吸収ガラス板及び車両用窓 ガラスに対応する実施例及び比較例を挙げる。
なお、 以下の実施例及び比較例で用いたガラス基板の組成 （重量％) 及び 光学特性は下記表 5の通りである。 なお、 ガラス基板の厚みについては、 ガ ラス基板①は 4. 8 mm, ガラス基板②は 4. 9mm、 ガラス基板③は 4. 80 mmである。
表 5
① ② ③ 実施例 7〜： L 2 比較例 6 ， 7 比較例 8
S i〇2 6 Q 8 71. 0 7 Πリ . 4.
A 12〇3 1. 51 1. 53 1. 5
Mg〇 3. 17 4. 06 4. 0
C aO 8. 74 8. 62 8. 0
N a20 14. 4 12. 3 13. 0
K20 0. 78 0. 76 0. 70
S03 0. 1 1
全酸化鉄 0. 50 0. 52 0. 55
C e〇2 1. 20 1. 67
T i 02 0. 03 0. 14
F e Ο 0 . 1 08 0. 1 28 0. 14
FeO/T-Fe203 0 . 240 0. 246 0. 2 5 屈折率 5 1 5 1 1 5 1 可視光透過率 (Ya)(%) 79 0 76 0 7 1 9 可視光反射率 (Rg)(%) 7 2 6 9 6 6 太陽光透過率 (Tg)(%) 57 0 5 1 6 44 9 紫外線透過率 (Tuv)(<¾) 5 24 3 8 3 主波長（Dw)(nm) 8 500 523 刺激純度（Pe)(%) 6 2. 49 2. 45 色調 緑 透過色度 a - 5. 7 1. 7 8. 2 透過色度 b 2. 3 0. 7 3. 4 実施例ト 1 1
碰セリウム 6水和物を Ce〇2固形分で 23. 2重量％になるように、 ェチルセ口 ソルブに加えた後、 90でに加温し 1時間処理した。 この溶液を硝酸セリウム原液 A とした。
攪拌しているチタンイソプロボキシド 1モルに、 ァセチルアセトン 2モルを滴下口 一卜で滴下した。 この溶液を酸化チタン原液 Bとした。 この原液 Bは T i〇2固形分濃 度で 1 6. 5重量％に相当する。
ェチルシリケート （コルコート ¾^ 「ェチルシリケー卜 40」 ） 50 gに、 1. 0 N 9 gとェチルセルソルブ 41 gを加え、 室温で 2時間 した。 この溶 液を酸 ί 素原液 Cとした。 この原液 Cは S i〇2 固形分濃度で 20重量％に相当す る。
アルミニウム（III)s-ブトキサイド 246. 3 gに、 ァセト酢酸ェチル 130. lgとェチルセ口ソルブ 643. lgを加え、 室温で 2時間攪拌した。 この溶液を酸 化アルミニウム原液 Dとした。
ホウ素メ卜キサイド 1 03. 9gに、 1. ON塩酸 27 gとェチルセ口ソルブ 2 1 7. 2 g加え、 室温で 2時間攪拌した。 この溶液を酸化ホウ素原液 Eとした。 塩化金酸 4水和物を溶媒に溶かしたときに 1 0重量％になるように、 ェチルセルソ ルブに溶かした。 これを金原液 Fとした。
上記の硝酸セリウム原液 A, 酸化チタン原液 B, 酸化珪素原液 C， 酸化アルミニゥ ム原液 D, 酸化ホウ素原液 E及び金原液 Fは、 それぞれ表 6に示す量を採って混合し、 最後にェチルセ口ソルブ及び必要に応じて、 トリメチロールプロパンァクリレートェ チレンォキサイド 6働 Π物を表 6に示す量を加え、 コーティング液 1 G〜 1 Kを調製 した。
厚み 4. 8 mmで 100 mm X 1 00 mmの寸法のグリ一ン着色ガラス基板①の片 側表面上に、 上記作製したコーティング液 1 G〜： LKを、 表 7に示すように、 回 1 000〜2000 r pmでスピンコーティングを行った。 風乾後、 250でで 2時 間 «理し、 金 »立子を析出させた。 さらに 720°Cで 120秒焼成を行い、 赤系着 を #Tるガラス板を得た。 各種コ一ティング液を使用して得られた着^
外赫外線吸収ガラス板を、 コ一ティング液 1 G〜 1 Kの順に実施例 7〜： L 1とする。 表 6 実施例 コ-ティング液 原液 A原液 B 原液 C 原液 D 原液 E 原液 F EC E06
(g) (g) (g) (g) (g) (g) (g) (g)
7 1 G 0.13 0.13 4.74 3.0 12.0 一 8 1H 0.26 0.24 4.50 2.6 12.4 - 9 1 I 一 5.0 2.4 12.4 0.2 10 一 2.7 1.02 2.4 5.74 一 11 IK 一 2.7 一 0.35 2.3 6, 15 一
EC：ェチルセ口ソルブ
E06 ： トリメチロールプロパンァクリレートエチレンオキサイド 6 口物 表 7
実施例 スピン^ Krpm)
7 1500
8 2000
9 1500
10 2000
11 2000 ^ , ¾び屈折率を表 8に示し、 ^ (Ya) ， 太 ¾§ 率 （Tg) , 紫外線腿率 (Tuv) ， 1^&1)¾¾にょる¾1^：の^¾&, b (¾ ^色 度） 、 度 （a2 + b2) 1/2を表 9に示し、 それぞれガラス面側から光を投射 したときの、 可槪反射率 （ガラス丽槪反射率） ， 反射光の Lab表示による色 度 a, b (ガラス面反射^) 、 ならびにそれぞ #^S側から光を投射したとき の、 可槪反射率は （膜面可觀反射率） 及び反射光の Lab表示による a, b (膜面反射^^) を表 10に示す。
表 9, 10に示す如く、 得られた赤系着 は、 耐薬品做び耐摩耗性について良 好な結果を示した。 また得られた赤系着色 外線赤外線吸収ガラス板は、 7 0 %以上の可^ ¾i率 (Ya) 、 12 %以下の紫外 率 (Tuv) 、 60 %以下の 太陽光疆率 （Tg) 、 9%以下のガラス面可 ¾1 ^射率 (Rg) 、 9%以下の膜面可 視)1 射率 (Rg) を有していた。 表 8 実施例 膜 mm. (重量％) 酵 屈折率
Si02 Ti02 Ce02 AI2O3 B2O3 Au ■
7 赤系着 82.9 1.8 2.7 - 一 12.5 110 1.48 8 赤系着纏 80.1 3.6 5.3 - - 11.0 100 1.50 9 赤系着 89.7 一 - - 10.3 120 1.46 10 赤系着 70.8 - 一 13.2 - 16.0 90 1.49 11 赤系着髓 74.5 9. 6 16.0 85 1.47 表 9 可槪 太陽光 紫外線 tの mm: 実施例 透過率 ¾ 率 通率 ^M, 明度
Ya(%) Tg(%) Tuv( ) a/b/L (a2+b2)
7 74.0 57.0 9.1 一 0· 1/ 0.1/85 0.10
8 72.2 56.3 9.5 0.2/ 0.2/85 0.28
9 736 568 9.3 - 0· 110.0/85 0.2
10 71.8 56.5 9.5 0.3/-0.1/84 0.32
11 72.7 56.9 9.8 0.1/ 0.2/85 0.22
表 10 ガラス面 ガラス面 膜面 膜面
実施例 可概 . 可視光 反射
反射率 (％) a/b 反射率 (％) a/b
7 7.8 0.81/0.8 7.9 0.69/2.72
8 7.7 1.12/1.0 8.8 -0.03/2.97
9 7.1 0.8 /0.5 7.9 0.83/1.85
10 7.5 0.45/1.8 7.3 0.52/1.43
11 7.6 0.35/1.3 7.5 0.21/1.65 比辦 J6、 7
酸化珪素原液 Cを 2. 5gとり、 これにェチルセ口ソルブ 5. 9 gを加えた後、 トリメチロールプロパンァクリレートエチレンォキサイド 6付カロ物を 0. lg加え、 最後に塩化金酸原液 Fを 1. 5 g加えて混合攪拌し、 コーティング液 Lを調製した。 酸化珪素原液 Cを 2. 5gとり、 これにェチルセ口ソルブ 6. 4 gを加えた後、 トリメチロールプロパンァクリレートエチレンォキサイド 6付 ロ物を 0. 1 g加え、 最後に塩化金酸原液 Fを 1. 0g加えて混合攪拌し、 コーティング液 Mを調製した。 上記作製したコーティング液 L、 Mを厚み 4. 9mmで 10 Ommx 100mmの 寸法のグリーン着色ガラス基板②の片側表面上に、 表 11に示すように 1000 r p m又は 3000 r pmで 15秒間スピンコーティングを行った。 ^乞後、 250でで 2時間舰理し、 金徹子を析出させた。 さらに、 720°Cで 120秒舰を行い、 着色膜を被覆したガラス板を得た。
これらのガラス板について、 コ一ティング液«、 コ一ティングスピン回^、 膜 組成、 藤、 及び屈折率を表 11に示し、 可 率 (Ya) 、 太 腿率 (T g) 、 紫外線透過率 (Tuv) 、 し&1)¾^にょる¾^の^¾3、
Figure imgf000029_0001
、 透 ii^1 ^度（a 2 + b2)i 2を表 12に示し、 それぞれガラス面側から光を投射したときの、 可槪反射率 (ガラス面可^ "65射率)、 反射光の La b¾ ^による a, b (ガラス 面反射^)、 ならびにそれぞれ着 面側から光を投射したときの、 可概反射率 (膜面可視光反射率)及び反射光の L a b表示による色度 a, b (JM反射色^)を表 1 3に示す。
表 12， 13より明らかなように得られた着 覆ガラス板は 70%以上の可視 光 ¾ 率を示し、 腿色調もグレイ色を示しているが、 紫外 i^ii率 (Tuv) は 21.
7〜 21. 8 %で、 7〜： L ιに比べて ι o %も高く、 紫外線吸収性能は十分で はなかった。 表 11 原液 C E06 EC 原液 F スピン m (重量％) m 屈折率 比翻 (g) (g) (g) (g) (rpm) Si02 Au (nm)
6 2.5 0.1 5.9 1.5 3000 87.5 12.5 70 1. 6
7 2.5 0.1 6.4 1.0 1000 91.3 8.7 120 1. 6
EC：ェチルセ口ソルブ
E 06 ： トリメチロールプロパンァクリレートエチレンォキサイド 6付加物 表 12 可視光 太默 紫外線 m:
比翻 碰率 腿率
Ya(%) Tg(%) Tuv(%) a/b (a2 + 2) 1/2
6 70.8 50.1 21.7 -1.53/ - 0.07 1.53
7 72.2 50.9 21.8 -1.75/ 0.57 1.84
表 13 ガラス面 ガラス面 JM可皿 m
比翻 反射率 反射 反射率
( ) a/b (%) a/b
6 7.11 -0.82/0.36 6.53 0.51/ 1.59
7 5.69 -1.51/0.06 5.07 0.73/-1.56
比棚 8
ΙίΠΞ酸化珪素原液 Cを 2. 5g採り、 これにェチルセルソロブ 5. 85 gを加えた 後、 トリメチロールプロパンァクリレートエチレンオキサイド 6付カロ物 0. 15gを 加え、 最後に実施例 7〜： L 1で作製した金原液 Fを 1. 5 g加えて混合攪拌し、 コ一 ティング液を作製した。 このコーティング液を、 厚み 4. 80mnn?100mmXl 0 Ommの寸法のグリーン着色ガラス基板③上に 2000 r pmの回転数で 15秒間 スピンコーティングを行った。 J¾後、 250°Cで 2時間 «理し、 金微粒子を析出 させた。 さらにこれを力 Π熱炉の中に入れて 2時間で 610°Cまで昇温してそのまま 1 0分間 した後、 自然冷却して着 をもつガラス板を得た。
この着^^の は S i〇2 87. 5重量％、 Au 12. 5重量％であり、 着色 膜の屈折率、 及び膜厚はそれぞれ 1. 48及び110：1111でぁった。 この着色膜付き ガラス板の可視 率、 可視光線反射率、 色 （¾ ¾) 等の^ 性は表 14に 示す通りであり、 可^ 率 (Ya) が 70%未満であった。 表 14 可^ Si率 Ya(%) 66. 7
太陽 過率 Tg(%) 46. 7
紫外 «ii率 Tuv(%) 7. 8
¾i光の色度、 明度 a/b/L -1.72/0.73/81.8
¾i ^度 (a2+b2)i/2 1. 87
ガラス面可槪反射率 (％) 7. 04
ガラス面反射 a/b -0.82/0.88
麵反射 a/b 2.88/0.87
実施例 12
テトラブ卜キシジルコニウム 388. 7 gに、 ェチルァセチルァセテ一ト 260. 3 gを加え 2時間攪拌した。 この溶液は酸化ジルコニウム原液 Mとして使用した。 こ の液は Z r〇2固形分で 17. 8重量％である。
«コバルト 6 ί0物を 40 gにェチルセ口ソルブ 60 gを加えて溶解させた。 こ の溶液は酸化コバルト原液 Nとして^した。 この液は Co O固形分で 10. 3重 量％である。
前記酸化珪素原液 Cと上記酸匕ジルコニウム原液 M， 酸化コバルト原液 N及び前記 金 M 液 Fを、 それぞ城15に示すように採って混合し、 最後にェチルセ口ソルブ (EC)を表 15に示す量加えてコーティング液を調製した。
このコーティング液を厚み 4. 8mmで 10 Ommx 100mmの寸法のグリーン 着色ガラス基板①の片側表面上に、 回 2500 r pmでスピンコ一ティングを行 つた。 雕後、 250°Cで 2時間瞧理し、 金腿子を析出させた。 さらに 720°C で 120秒焼成を行い、 着色膜をもつガラス板を得た。 表 15 原液 c 原液 F 原液 M 原液 N EC
(g) (g) (g) (g) (g)
12 4.0 2.0 0.5 0.5 4.5
この着髓の鍾， m,屈折率， 着 ^^付きガラス板の可^^腿率 (Ya) ， 太陽光線透過率 (Tg) ， 紫外線藤率 (Tuv) ， t^ .明度' 可 反射率， 反射色などの特性値を表 16〜 17に示す。
得られた着 ^^は、 耐薬品 び耐摩«について良好な結果を示した。 また得ら れた着^ ¾覆ガラス板は、 70%以上の可¾^¾1率 (Ya) 、 12%以下の紫外 線藤率 (Tuv) 、 60%以下の太|¾¾1率 (Tg) 、 9%以下のガラス面可！!^ 射率、 9 %以下の膜丽^ 5射率を有していた。 表 16 実施例 膜 . (重量％) mm屈折率
Si02 Zr02 CoO Au (nm)
12 着 77.1 8.58 5.01 9.3 90 1.52 表 1 Ί 可槪 太陽光 紫外線 ^tの
実施例 透過率 腿率 率 、 明度
Ya (%) Tg(%) Tuv (IS0) (%) a/b/L (a2 +b2) I/2
12 71. 0 56. 1 9. 3 0. 3/-0. 5/84 0. 58 表 1 8 ガラス面 ガラス面 膜面 膜面
実施例 可槪 . 可概 反射
反射率 (％) a/b 反射率 ） a/b
12 7. 9 0. 81/0. 4 8. 1 0. 69/2. 32
産業上の利用可纖
以上詳述した通り、 本発明の紫外線赤外線吸収ガラス及び紫外線赤外線吸収ガ ラス板によれば過度に濃い緑色系の色調を帯びさせることなく、 比較的高い可視 光透過率を保ち、 優れた紫外線吸収能と適度な赤外線吸収能を有する紫外線赤外 線吸収ガラス及び紫外線赤外線吸収ガラス板を提供することが可能である。 また、 本発明の紫外線赤外線吸収ガラス及び紫外線赤外線吸収ガラス板は、 比 較的薄い緑色系の色調と高い可視光透過率を保持しているため、 淡い色調が好ま れる場合やコーティングを施されて使用される自動車用窓ガラスや、 建築用ガラ スとして特に有用である。
また、 本発明によれば、 高い可槪 率、 中性灰色の ¾1 ^調及び優れた紫外 線吸収性能を る着^ ¾覆紫外赫外線吸収ガラス板が得られ、 この^^覆 紫外線赤外線吸収ガラス板を用いて、 良好な車両用窓ガラスを得ることができる。

Claims

請求の範囲
1. 重量％で表示して、
65〜80 %の i〇2、
0〜 5 %の八 12〇3、
0〜： L 0 %の MgO、
5〜： L 5 %のじ a〇、
1 0〜： 18 N a 20、
0〜5 %の 2〇、
5〜 1 5 %の Mg〇 + C a〇、
1 0〜20 %の N a 2〇 + K2〇、
0. 05〜0. 3 %の S〇3、
及び 0〜 5 %の82〇3からなる基礎ガラス組成と、
着色成分として、
0. 35〜0. 55 %の F e 2〇3に換算した全酸化鉄 （T— F e2〇3) 、
0. 08〜0. 1 5 %の 6〇、
0. 8〜 1. 5 %の C e〇2、
及び 0〜0. 5 %の T i〇2を含有し、
且つ F e 203に換算した F e 0が T— F e 2〇3の 20 %以上 27 %未満であ ることを特徴とする紫外線赤外線吸収ガラス。
2. 重量％で表示して、 0. 08〜0. 12 %の F e 0を含有する請求項 1に記載の紫外線赤外線吸収ガラス。
3. 重量％で表示して、 1. 0%以上 1. 4%未満の C e〇2、 及び 0〜0. 1 5 %の丁 i〇2を含有する請求項 1又は 2に記載の紫外線赤外線吸収ガラス (
4. 重量％で表示して、 0〜0. 05%の T i 02を含有する請求項 1ない し 3のいずれか 1項に記載の紫外線赤外線吸収ガラス。
5. 重量で表示して、 0〜350 p pmの Mn〇を含有することを特徴と する請求項 1ないし 4のいずれか 1項に記載の紫外線赤外線吸収ガラス。
6. 3. 25〜6. 25mmのいずれかの厚 におけるガラスの、 A光源 を用いて測定した可視光透過率が 75 %以上である請求項 1ないし 5のいず れか 1項に記載の紫外線赤外線吸収ガラス。
7. 前記可視光透過率が 77. 5%以上である請求項 6に記載の紫外線赤 外線吸収ガラス。
8. 3. 25〜6. 25mmのいずれかの厚みにおけるガラスの、 C光源 を用いて測定した主波長が 495〜535 nmである請求項 1ないし 7のい ずれか 1項に記載の紫外線赤外線吸収ガラス。
9. 3. 25〜6. 25mmのいずれかの厚みにおけるガラスの、 C光源 を用いて測定した透過色調の、 Lab表色系を用いて a, bで表される色度 がそれぞれ— 8≤a≤— 3、 - 1≤b≤ 4である請求項 1ないし 8のいずれ か 1項に記載の紫外線赤外線吸収ガラス。
10. 前記透過色調の、 前記色度がそれぞれ— 7≤a≤_ 5、 l≤b≤3 である請求項 9に記載の紫外線赤外線吸収ガラス。
1 1. 3. 25〜6. 25mmのいずれかの厚みにおけるガラスの、 I S 〇規格に規定される紫外線透過率が 15 %以下である請求項 1ないし 10の いずれか 1項に記載の紫外線赤外線吸収ガラス。
12. 3. 25 - 6. 25 mmのいずれかの厚みにおけるガラスの、 太陽 光透過率が 60%以下である請求項 1ないし 11のいずれか 1項に記載の紫 外線赤外線吸収ガラス。
13. 3. 25〜6. 25mmのいずれかの厚みにおけるガラスの、 C光 源を用いて測定した刺激純度が 2. 5%以下である請求項 1ないし 12のい ずれか 1項に記載の紫外線赤外線吸収ガラス。
14. 前記刺激純度が 2. 0 %以下である請求項 13に記載の紫外線赤外 線吸収ガラス。
15. 請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の紫外線赤外線吸収ガラスで構 成された紫外線赤外線吸収ガラス板であって、 A光源を用いて測定した可視 光透過率が 75 %以上であり、 太陽光透過率が 60 %以下であり、 I SO規 格に規定される紫外線透過率が 15%以下であり、 C光源を用いて測定した 主波長が 495〜535 nmであり、 C光源を用いて測定した刺激純度が 2. 5 %以下であること特徴とする紫外線赤外線吸収ガラス板。
16. 前記可視光透過率が 77. 5%以上である請求項 15に記載の紫外 線赤外線吸収ガラス板。
17. 前記刺激純度が 2. 0%以下である請求項 15又は 16に記載の紫 外線赤外線吸収ガラス板。
18. C光源を用いて測定した透過色調の、 1^&¾>表色系を用ぃて&， b で表される色度がそれぞれ— 8≤a≤— 3， — l≤b≤4である請求項 15 ないし 17のいずれか 1項に記載の紫外線赤外線吸収ガラス板。
19. 前記透過色調の前記色度がそれぞれ一 7≤a≤— 5, l≤b≤3で ある請求項 18に記載の紫外線赤外線吸収ガラス板。
20. 3. 25〜6. 25mmの厚みを有する請求項 15ないし 19のい ずれか 1項に記載の紫外線赤外線吸収ガラス板。
21. 請求項 15ないし 20のいずれか 1項に記載の紫外赫外線吸収ガラス板の 表面に、 酸 il ^素及び金微粒子を含む、 顔 30〜300 nmの赤系着 を被覆し たことを碰とする着^ ¾觀外赫外線吸収ガラス板。
22. 前記赤系着 が、 重量％で表して、 酸ィ I ^素 50 %を超え 95 %以下と、 酸化ジルコニウム、 酸化タンタル、 酸化チタン、 酸化アルミニウム及び酸化セリウム からなる群から選ばれた少なくとも 1種 0〜30%と、 金微粒子 5〜20%とを含む 請求項 21に記載の着^ ¾覆紫外赫外線吸収ガラス板。
23. 前記赤系着 が、 重量％で表して、 酸 素 60〜 93 %と、 酸化ジルコ 二ゥム、 酸化タンタル、 酸化チタン、 酸化アルミニウム及び酸化セリウムからなる群 から選ばれた少なくとも 1種 0〜15%と、 金微立子 7〜17%とを含む請求項 22 に記載の着^ ^難外線赤外線吸収ガラス板。
24. C舰を用いて測定した ¾1色調の、 Lab¾fe¾を用いて a， bで表され る色度がそれぞれ— 2≤ a≤ 4 , — 3≤b≤3であり、 Lで表される明度が 4 0≤L≤90である請求項 21ないし 23のいずれか 1項に記載の着色膜被 覆紫外線赤外線吸収ガラス板。
2 5. 前記透過色調の前記色度がそれぞれ— 2≤a≤ 2, — 2≤t>≤2であ り、 前記明度が 50≤L≤90である請求項 24に記載の着色膜被覆紫外線 赤外線吸収ガラス板。
26. 前記透過色調の前記色度がそれぞれ— 1. 0≤ a≤ l . 0， — 1. 0 ≤b≤ l. 0であり、 前記明度が 5 0≤L≤90である請求項 2 5に記載の 着色膜被覆紫外線赤外線吸収ガラス板。
27. 前記透過色調の前記色度がそれぞれ— 0. 5≤a≤0. 5， 一 0. 5 ≤b≤0. 5であり、 前記明度が 50≤L≤90である請求項 26に記載の 着色膜被覆紫外線赤外線吸収ガラス板。
28. I SO規格に規定される紫外線 率が 15%以下である請求項 21ないし 27のいずれか 1項に記載の着^ «S ^外線赤外線吸収ガラス板。
29. 前記紫外線 ¾1率が 12 %以下である請求項 28に記載の着^ ¾職外線 赤外線吸収ガラス板。
30. 太陽^ 率が 70%以下である請求項 21ないし 29のいずれか 1項に記 載の着 ^職外 i»外線吸収ガラス板。
31. A光源を用いて測定した可視皿 率が 70 %以上である請求項 21ない し 30のいずれか 1項に記載の着色 « 外 i»外線吸収ガラス板。
32. 厚みが 3. 25〜6. 25 mmで、 前記可視 ½¾i率が 70%以上、 太陽光 透過率が 70%以下、 前記紫外線透過率が 15%以下であり、 前記透過色調の前記 ^^がそれぞれ— 2≤a≤4， — 3≤b≤3である請求項 2 1ないし 23のい ずれか 1項に記載の着色膜被覆紫外線赤外線吸収ガラス板。
3 3. 透明樹脂の中間層又は空間層を介して接合された少なくとも 2枚のガラス 板を備えてなる車両用窓ガラスにおいて、 該ガラス板のうちの少なくとも 1枚は、 請 求項 21ないし 23のいずれか 1項に記載される着 ^外線赤外線吸収ガラス 板であって、 Α雇を用いて測定した可 率が 70%以上、 太陽 率が 70%以下、 I SO規格に規定される紫外線 ¾1率が 15%以下であり、 C光源を用 いて測定した ¾i色調の、 Lab表色系を用いて a, bで表される がそれぞれ— 2≤a≤4, — 3≤b≤ 3であることを特徴とする車両用窓ガラス。
3 4. 前記少なくとも 2枚のガラス板はいずれも 1. 0〜3. 5mmの^を有し ており、 前記少なくとも 1枚のガラス板はその赤系^^が 車両用窓ガラスの車 内側となるように配置されている請求項 3 3に記載の車両用窓ガラス。
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