WO1999023185A1

WO1999023185A1 - Agent dispersant pigmentaire et composition de dispersion de pigments

Info

Publication number: WO1999023185A1
Application number: PCT/JP1998/004593
Authority: WO
Inventors: Yoshimi Inden; Tadashi Yamauchi
Original assignee: Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1998-10-12
Publication date: 1999-05-14
Also published as: ID22525A; KR20000069839A; CN1122091C; CN1242794A

Description

明細書顔料用分散剤及び顔料分散組成物技術分野

本発明は顔料用分散剤、特に無機顔料用として有用な分散剤ならびに塗工紙用顔料分散組成物に関する。背景技術

従来、分散剤としては、ポリアクリル酸のアル力リ金属塩（ナトリウム、リチウム塩等）、アルカリ土類金属塩、 4級アンモニゥム塩などが知られている（例えば日本特開昭 5 4— 8 2 4 1 6号公報、日本特開平 7 - 3 0 8 5 6 3号公報など）。

しかしながら、これらの分散剤は、これらの分散剤を用いて得られた無機顔料スラリ一の初期粘度の低下や無機顔料スラリ一粘度の経時安定性において未だ満足するものではなく、例えば 7 5重量％炭酸力ルシゥムスラリーを作成する場合、初期粘度が高く、経時とともに著しく増粘するという問題点を有する。また炭酸カルシゥムなどの湿式粉砕においては高濃度化や微粒子化が極めて困難であるという問題がある。尚、湿式粉砕とは、水性分散媒を用いて炭酸カルシウムなどの顔料を粉砕しながら分散スラリ一を製造する方法を意味する。

本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果本発明に至った。発明の要約

すなわち本発明は β一不飽和カルボン酸を構成単位とする重合体 ( A ) の中和物からなり、該（A ) 中の酸基の 1 0〜9 9 . 9 9モル％がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であり、 0 . 0 1〜5モル %が有機ァミンの塩であり、 0〜8 9 . 9 9モル％が遊離の酸基であることを特徴とする顔料用分散剤、ならびに、前記分散剤、水及び無機顔料からなる塗工紙用顔料分散組成物に関する。発明の詳細な開示

本発明において、重合体（A) の構成単位である a，）S —不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸半エステル（マレイン酸モノプチルエステル、マレイン酸モノェチルカルビトールエステル等）、フマル酸半エステル (フマル酸モノブチルエステル、フマル酸モノェチルカルビトールエステル等）などの a， S —不飽和カルボン酸もしくはその無水物；これらの併用などが挙げられる。ここで " （メタ）アクリル " とは "ァクリル " 及び Zまたは "メタァクリル " を意味する。以下についても同様である。また、 "半エステル" とは、 2つのカルボン酸基のうちの 1つがエステル化されている化合物を意味する。

上記のうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸半エステルおよびフマル酸半エステルであ 6

重合体（A ) の構成単位として、他の共重合可能な単量体を併用することができる。従って、重合体（A) とは、単独重合体だけでなく、共重合体の場合も含まれる。前記他の共重合可能な単量体としては、例えば次のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

( a ) 炭素数 8〜 2 0の芳香族エチレン性不飽和単量体：スチレン、ひーメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン等のスチレン類、、ジクロルスチレン等のスチレン類のハロゲン置換体、ビニルナフタレン類等；

( b ) 炭素数 2〜2 0の脂肪族エチレン性不飽和単量体：

エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソプチレン、ォクテン、ドデセン、ォクタデセン、ブタジエン、ィソプレン等；

( c ) 炭素数 5〜 1 5の脂環族エチレン性不飽和単量体：

シクロペンタジェン、ビネン、リモネン、インデン、ビシクロペンタジェン、ェチリデンノルボルネン等；

( d ) 炭素数 1〜5 0のアルキル基を有するアルキル（メタ）ァクリレート：メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、プロピル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレ一ト、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ドデシル（メタ）ァクリレート、へキサデシル（メタ）アタリレート、ヘプ夕デシル（メタ）ァクリレート、エイコシル（メタ）ァクリレート等；

( e ) ヒドロキシル基含有（メタ）ァクリレート：

ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート等；

( ί ) アミド含有ェチレン性不飽和単量体：

(メタ）ァクリルァミド、 Ν—メチロール（メタ）ァクリルァミド等；

( g ) ポリアルキレングリコール鎖（分子量 4 4〜 2 0 0 0 ) を有するエチレン性不飽和単量体：

ポリェチレングリコール（分子量 3 0 0 ) モノ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレンダリコール（分子量 5 0 0 ) モノ（メ夕）ァクリレ一ト、メチルアルコールエチレンォキサイド 1 0モル付加物（メタ）ァクリレ — ト、ラウリルアルコールェチレンォキサイド 30モル付加物（メ夕）ァクリレート等；

(h) スルホン基含有エチレン性不飽和単量体：

ビニルスルホン酸、（メタ）ァリルスルホン酸、 2—ヒドロキシー 3—

(メタ）ァリロキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ひーメチルスチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）ァクリレート、 2— ヒドロキシ一 3— （メタ）ァクリロキシプロパンスルホン酸、 2— （メ夕）ァクリロイルァミノー 2， 2—ジメチルエタンスルホン酸、 3—

(メタ）ァクリロイルォキシエタンスルホン酸、 3— (メタ）ァクリロィルォキシー 2—ヒドロキシプロパンスルホン酸、 2— (メタ）ァクリルァミド一 2—メチルプロパンスルホン酸、 3— (メタ）ァクリルァミド—2—ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数 3〜18)

(メタ）ァリルスルホコハク酸、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）ァクリレー卜の硫酸エステル化物（該ポリオキシアルキレンは、 H (OA) n OHで示され、一方の OHが（メタ）アクリル酸でエステル化され、他方の OHが硫酸エステル化された化合物。 nは 2~30の整数、 Aは炭素数 2〜 4のアルキレン基を示す。ォキシアルキレン部分は nが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもプロックでもよい） [例えば、ポリオキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル化物（該ポリオキシプロピレンは、上記式において Aがプロピレンであり、 nが 5〜15の整数である）等] 等、その他以下の一般式

(1) 、（1 1) 、（I I I) で示される化合物等。

0— （AO) S 0 H

η ό

CH₉ =CHCH₉ -0 CH₂ CHCH_n 0 - Ar - R (I) (式中、 Rは炭素数 1〜15のアルキル基を示し、 Aは炭素数 2〜4のアルキレン基を示し nが複数の場合同一のァルキレン基でも異なつたァルキレン基でもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよく、 A rはベンゼン環を示し nは 1〜50の整数を示す。）

CH=CH-CH₃

R-A r -0 (AO) S 0₀ H (I I) n 3

(式中、 Rは炭素数 1〜15のアルキル基を示し、 Aは炭素数 2〜4のアルキレン基を示し nが複数の場合同一のァルキレン基でも異なつたァルキレン基でもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよく、 A rはベンゼン環を示し、 nは 1〜50の整数を示す。）

CH₂ C 0 OR'

H0₃ S CHCOOCH_n CH (OH) C H₂ 0 C H₂ CH= CH₂

(I I I)

(式中、 R' はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数 1〜15のァルキル基を示す。）

これらの単量体のうち好ましいものは（a)、（b) 、（d)、（e) 、（g) 及び（h) であり、特に好ましいものは（a)、（e)、 (h) である _n 本発明において、酸基は通常カルボン酸基であるが、（h ) を共重合成分として使用した場合はカルボン酸基およびスルホン酸基である。単量体としての酸基は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機ァミンで中和されていてもよい。

重合体（A ) において、構成単位として、 α， ^一不飽和カルボン酸の含有量は、通常 5 0〜 1 0 0モル％、好ましくは 7 0〜 1 0 0モル％であり、他の単量体の含有量は、通常 0〜5 0モル％、好ましくは 0〜 3 0モル％である。

重合体（Α) は、上記単量体をラジカル重合することにより得ることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば 2 , 2 ' —ァゾビスィソプチロニトリル、 2、 2 ' ーァゾビス（ 2， 4 —ジメチルバレロニトリル）、 2 , 2，一ァゾビス（2—メチルプチロニトリル）、 2， 2，ーァゾビス（ 2， 4， 4— トリメチルぺンタン）、ジメチル 2， 2 ' ― ァゾビス（2—メチルプロビオネイト）、 2， 2，一ァゾビス [ 2— (ヒドロキシメチル）プロピオ二トリル] 、 1， Γ —ァゾビス（1— ァセトキシ一 1—フエニルエタン）などのァゾ化合物；ジベンゾィルパ一オキサイド、ジクミルバ一オキサイド、ビス（4— t—プチルシクロへキシル）パ一ォキシジカーボネート、ベンゾィルパ一ォキサイド、ラゥロイルバ—ォキサイド、過コハク酸などの有機過酸化物；過硫酸塩、過ホウ酸塩、過酸化水素等の無機過酸化物などが使用できる。また還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤等を使用することができる。

レドックス系開始剤に用いられる還元剤としては、ァスコルビン酸 (塩）、口ンガリット、次亜リン酸（塩）、亜硫酸（塩）、重亜硫酸 (塩）、第 1鉄塩などがあげられる。これらは 2種以上を併用してもよい。ここで "……酸（塩） " とは、 "……酸及び Zまたはその塩" を意味する。ラジカル重合開始剤の量は単量体に対して、通常 0 . 0 1〜2 0重量 %、好ましくは 0 . 0 5〜5重量％である。

ラジカル重合するに際し、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、例えばラウリルメルカブタン、チォグリコール酸、メルカプトエタノール、トリエチレングリコールジメルカプタン、トリス（ポリオキシプロピレン一 2 —ヒドロキシ一 3 —チオールプロパン）アルキルエーテル等が挙げられ、好ましくはトリエチレンダリコールジメルカブタン、トリス（ポリオキシプロピレン一 2 —ヒドロキシー 3 _ チオールプロパン）アルキルエーテルである。

連鎖移動剤の量は単量体に対して、通常 0. 0 1モル％〜1 0モル％、好ましくは 0 . 0 5〜 3モル％である。

重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁および塊状重合のいずれでも良いが、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合が好ましく、溶液重合が特に好ましい。溶液重合の場合の溶剤としては、水、アルコール類 (メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン類（ァセトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（へキサン、ヘプタン等）、芳香族炭化水素類（トルェン、キシレン等）、ハロゲン系溶剤（エチレンジクロライド等）およびこれらの混合物等があげられる。とくに好ましいものは、イソプロパノールおよびィソプロパノールと水の混合溶剤である。

重合温度としては、通常 2 0〜2 0 0 °C、好ましくは 6 0〜 1 5 0 °C である。常圧下で重合溶液の沸点以下の温度、常圧下で重合溶液の沸点、および加圧下で重合溶液の沸点以上の温度等があげられる。好ましくは加圧下で重合溶液の沸点以上で重合する方法である。加圧下で重合する場合には、加圧範囲は 5 K g Z c m² 以下の範囲が好ましい。

また乳化剤、分散剤等を使用する場合は特に制限がなく公知のものが使用できる。

重合体（A) の重量平均分子量は好ましくは、 1， 000〜1 00， 0 00である。より好ましくは、（共）重合体（A) の GP Cにおいて、 3， 000〜20， 000 (更に好ましくは 5， 000〜15, 000) の範囲に最大ピークを有し、該最大ピークの分子量を（M) とした場合、 MX 0. 2以下の低分子量物が、 G P Cチャート上の面積で、 3. 5% 以下（より好ましくは 2. 5%以下、更に好ましくは 1. 0%以下）である。ここで G P Cとはゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatograpy) を示している ₀

本発明において重合体（A) 中の酸基の 1 0〜99. 99モル％、好ましくは 15〜 94. 99モル％、特に好ましくは 20〜79. 95モル％がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であり、酸基の 0. 0 1〜5モル％、好ましくは 0. 01〜4モル％、特に好ましくは 0. 0 5〜2モル％は、有機ァミンの塩であり、酸基の 0〜8.9. 99モル％、好ましくは 5〜84. 99モル％、特に好ましくは 20〜 79. 95モル％が遊離の酸基である。

アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム、ノリウムなどが挙げられる。

有機アミンとしては、脂肪族（一級、二級または三級）アミン、脂環族ァミン、芳香族ァミン、前記一級又は二級ァミンのアルキレンォキシド付加物、（ポリ）アルキレンポリアミン等が挙げられる。

脂肪族ァミンとしては、炭素数 1〜20のアルキル基を有するアルキルァミンが挙げられ、一級ァミンとしては、メチルァミン、ェチルァミン、 n—プチルァミン、ォクチルァミン、デシルァミン、ドデシルアミン、テトラデシルァミン、へキサデシルァミン、ォクタデシルァミン、やし油アルキルァミン、牛脂アルキルァミン、硬化牛脂アルキルァミン、ォレイルァミン、大豆油アルキルァミン等が挙げられる。

二級ァミンとしては、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジブチルァミン、ジォクチルァミン、ジデシルァミン、ジドデシルァミン、ジテトラデシルァミン、ジへキサデシルァミン、ジォク夕デシルァミン、ジォレイルァミン、ジやし油アルキルァミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン等が挙げられる。

三級ァミンとしては、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリ一 n—プロピルァミン、トリ一 n —ブチルァミン、ジェチルー 1 一プロピルァミン、ォクチルジメチルァミン、デシルジメチルァミン、ドデシルジメチルァミン、テトラデシルジメチルァミン、へキサデシルジメチルァミン、ォクタデシルジメチルァミン等が挙げられる。

脂環族ァミンとしては、炭素数 5〜 2 0のシクロアルキル基を有するシク口アルキルァミンが挙げられ、具体例としてシクロペンチルァミン、シクロへキシルァミン、ピロリジン、プリン、ジシクロへキシルァミン、シクロへキシルメチルァミン、 N—メチルピロリジン、 N—ェチルピロリジン、 N—メチルビペリジン、 N—ェチルビペリジン、 N—メチルへキサメチレンィミン、 N—ェチルへキサメチレンィミン、 N—メチルモルホリン、 N—ブチルモルホリン、 1， 5 —ジァザビシクロ [ 4， 3， 0 ] — 5—ノネン、 1， 8 —ジァザビシクロ [ 5， 4 , 0 ] — 7 —ゥンデセン等が挙げられる。

芳香族ァミンとしては、ァニリン、ベンジルァミン、トルイジン、ベンジジン、ピリミジン、 N , Nジメチルァニリン、 0—又は m—又は p —フエ二レンジァミン、ピリジン、 4 一メチルベンズイミダゾ一ル、キノリン、 4 , 4 ' —ジピリジル等が挙げられる。

前記一級又は二級ァミンのアルキレンォキシド付加物のアルキレンォキシドとしてはェチレンォキシド、プロピレンォキシド及びプチレンォキシドが挙げられる。これらの付加モル数は、通常、活性水素 1個当り 1〜5モルであり、好ましくは 1〜2モルである。具体例としてシクロへキシルァミンのプロピレンォキシド 2モル付加物、ジォクチルァミンのプロピレンォキシド 1モル付加物等が挙げられる。（ポリ）アルキレンポリアミンとしては、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン夕ミン及びこれらのアルキル化物等が挙げられる。

有機ァミンのうち、好ましくは、脂肪族もしくは脂環族ァミンまたはそれらのアルキレンォキシド付加物であり、特に好ましくは、シクロへキシルァミンまたはそのアルキレンォキシド付加物である。

アルキレンォキシド付加物としては、プロピレンォキシド付加物が好ましい。

本発明の重合体塩を得る方法としては、重合体（A ) 中の酸基の 1 0 〜9 9 . 9 9モル％がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であり、 0 . 0 1〜5モル％が有機ァミンの塩であり、 0〜8 9 . 9 9モル％が遊離の酸基になるように、重合体（A) をアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、またはアルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）の水溶液で中和した後、有機アミンで中和することにより得ることが出来る。また重合体（A) 水溶液と、重合体（A) のアルカリ金属塩水溶液またはアルカリ土類金属塩水溶液と、重合体（A ) の有機アミン塩水溶液を配合して得ることもできる。

本発明の分散剤は、無機物質の分散に有用であり、無機顔料用の分散剤として特に効果を発揮する。

本発明において、対象となる無機物質としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、クレー、ベントナイト、サチンホワイト、亜鉛華、ベンガラ、フェライト、酸化チタン、タルク、ホワイトカーボン、セメント、石膏、カーボンブラック、各種珪酸塩等があげられ、好ましくは炭酸カルシウムである。具体的には炭酸カルシウム湿式粉砕用、軽質炭酸カルシウム製造工程用、紙へのコーティング塗料用の分散剤として有効である。

本発明の分散剤を用いて顔料粉体を水性溶媒中に分散させることにより顔料分散組成物を得ることができる。

水性溶媒とは、水、水と水溶性有機溶媒（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコールなど）との混合溶液が挙げられる。好ましくは水である。

顔料固形分当りに対する分散剤（固形分当り）の使用量は、通常 0 . 0 0 1〜 1 0重量％、好ましくは 0 . 0 5〜5重量％であり、顔料固形分当りの水性溶媒の使用量は 1 0〜7 0重量％である。

本発明の分散剤を使用して、顔料分散組成物を得る方法としては、通常の分散方法でよく、例えば本発明の分散剤を溶解した水性溶媒中に顔料粉体を添加して撹拌、混合する方法が挙げられる。この撹拌、混合には高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミルなど一般に用いられる撹拌装置を使用することができる。また、他の方法としては、顔料用粉体の原鉱石または粗粒子を湿式粉砕する際、同時に本発明の分散剤を添加し、分散組成物とする方法が挙げられる。

本発明で得られる顔料分散組成物は、塗工紙用顔料分散組成物としても好ましく用いられる。塗工紙（Coating Paper ) とは、紙の白色度、不透明度、光沢、平滑性、強度、印刷性などの向上を目的に、炭酸カルシゥム、サチンホワィトなどの顔料を塗布した紙のことを言う。実施例

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の％および部は重量 %および重量部を表す。

G P Cによる分子量の測定は次の通り。分子量は水酸化ナトリウムで完全中和したとしたときの値である。

《G PC測定条件》

機種 "Wa e r s 510" (日本ウォー夕一ズ * リミテッド製）

カラム "TSK g e l G 5000 p wX L"

"TSK g e l G 3000 p wX L^w

(いずれも東ソー株式会社製）

カラム温度 40°C

検出器 R I検出器（Refractive detector)

溶媒 0. 5%酢酸ソ一ダ ·水 Zメタノール（体積比 70 3

0)

流速 1. 0 m 1 /分

試料濃度 0. 25重量％

注入量 200 1

ポリオキシェチレングリコール

(東ソ一株式会社製； TSK STANDARD

POLYETHYLENE OX I DE)

データ処理装置： "S C— 8010" (東ソ一株式会社製）実施例 1

耐圧反応容器にィソプロピルアルコール 420部、水 120部を仕込み、窒素置換後密閉し、 1 0 o°cに昇温した。撹拌下、同温度で、ァクリル酸 305部、トリエチレングリコールジメルカブタン 5部とァスコルビン酸 1部とィソプロピルアルコール 50部と水 50部の均一混合物、 5%過酸化水素水 50部を、 3. 5時間かけて別々の容器から滴下した。滴下終了後、 35%過酸化水素水溶液 3部を投入し同温度で 1時間保持し重合率 99. 9%の重合体（a) を得た。このものの G P Cによる重量平均分子量 1 1， 5 00、最大ピーク分子量（M) 1 0， 000、低分子量物含量（MX 0. 2 = 2, 000、 G P Cにおいて分子量 2， 0 00以下の面積％) 0. 7%であった。水酸化ナトリウム 30%水溶液 339部、シクロへキシルァミンのプロピレンォキシド 2モル付加物 1 8. 2部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去して、ポリアクリル酸塩（カルボキシル基のうち、 60モル％がナトリウムで中和され、 2モル％がシク口へキシルァミンのプロピレンォキシド 2モル付加物で中和されている）水溶液を得た。実施例 2、 3、 4

重合体（a) を用いて中和塩、中和度を表 1記載のように代えた以外は実施例 1と同様にしてポリアクリル酸塩水溶液を得た。実施例 5

耐圧反応容器にィソプロピルアルコール 420部、水 120部を仕込み、窒素置換後密閉し、 1 00°Cに昇温した。撹拌下ァクリル酸 305 部と、過硫酸ナトリゥム 4%水溶液 80部とを、別々の容器からそれぞれ 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 35%過酸化水素水溶液 3部を投入し同温度で 1時間保持し重合率 99. 8%の重合体（b) を得た。このものの G P Cによる重量平均分子量は 9, 200、最大ピーク分子量（M) 9, 000、低分子量物含量（MX 0. 2 = 1， 800、 G P Cにおいて分子量 1， 80 0以下の面積％) 3. 6%であった。水酸化ナトリウム 30%水溶液 395部、ドデシルァミンのプロピレンォキシド 2モル付加物 1 2. 8部で中和し、イソプロピルアルコールを留去して、ポリアクリル酸塩（カルボキシル基のうち、 70モル％がナトリウムで中和され、 1モル％がドデシルァミンのプロピレンォキシド 2モル付加物で中和されている）水溶液を得た。実施例 6、 7

重合体（b) を用いて中和塩、中和度を表 1記載のように代えた以外は実施例 5と同様にしてポリアクリル酸塩水溶液を得た。実施例 8

耐圧反応容器にィソプロピルアルコール 37 0部、水 1 70部を仕込み、窒素置換後密閉し、 1 00°Cに昇温した。撹拌下アクリル酸 231 部と 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸 74部、過硫酸ナトリゥム 4%水溶液 80部と、トリェチレンダリコールジメルカプタン 2部、ィソプロピルアルコール 1 8部の溶液とを、別々の容器からそれぞれ 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 35%過酸化水素水溶液 3部を投入し同温度で 1時間保持し重合率 99. 9%の共重合体（c) を得た。

このものの G P Cによる重量平均分子量は 8， 00 0、最大ピーク分子量（M) 7, 800、低分子量物含量（MX 0. 2 = 1, 560、 G P Cにおいて分子量 1， 560以下の面積％) 3. 2%であった。イソプロアルコールを留去した後、水酸化ナトリウム 30%水溶液 452部、ォクチルァミンのプロピレンォキシド 4モル付加物 12. 9部で中和して、ポリアクリル酸塩（カルボキシル基のうち、 95モル％がナトリゥムで中和され、 1モル％がォクチルァミンのプロピレンォキシド 4モル付加物で中和されている）水溶液を得た。実施例 9

重合体（c) を用いて中和塩、中和度を表 1記載のように代えた以外は実施例 8と同様にしてポリアクリル酸塩水溶液を得た。実施例 1 0

耐圧反応容器にィソプロピルアルコール 37 0部、水 1 7 0部を仕込み、窒素置換後密閉し、 1 00°Cに昇温した。撹拌下ァクリル酸 231 部と 2—アクリルアミド— 2 _メチルプロパンスルホン酸 74部、過硫酸ナトリゥム 4%水溶液 80部とを、別々の容器からそれぞれ 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 35%過酸化水素水溶液 3部を投入し同温度で 1時間保持し重合率 99. 9%の共重合体（d) を得た。このものの G P Cによる重量平均分子量は 8, 500、最大ピーク分子量（M) 8， 200、低分子量物含量（MX 0. 2 = 1, 640、 G P Cにおいて分子量 1， 640以下の面積％) 4. 0%であった。イソプロアルコ一ルを留去した後、水酸化ナトリウム 30%水溶液 452部、ォクチルァミンのプロピレンォキシド 4モル付加物 12. 9部で中和して、ポリアクリル酸塩（カルボキシル基のうち、 95モル％がナトリウムで中和され、 1モル％がォクチルァミンのプロピレンォキシド 4モル付加物で中和されている）水溶液を得た。比較例 1〜 5

重合体（b) を用いて中和塩、中和度を表 1記載のように代えた以外は実施例 5と同様にしてポリアクリル酸塩水溶液を得た。比較例 6、 7

重合体（d) を用いて中和塩、中和度を表 1記載のように代えた以外は実施例 1 0と同様にしてポリアクリル酸塩水溶液を得た。

[表 1] 酸基の I 中和塩の種類と中和度（モル％) 中和度 I

モル％ I 実施例 1 1 62. 0 I ナトリウム 6 OZシクロへキ'ンルァミンのプ πピレンォキシド 2モル

I I 付加物 2. 0 実施例 2 1 30. 3 トリウム 3 OZ'ンクロへキシルァミンのフ ' 。レンォキシド 2モル

I I 付加物 0. 3 実施例 3 1 47. 1 けトリウム 47 ォク夕テ'シルァミンのフ。。レンォキシト ' 4モル

I I 付加物 0. 1 実施例 4 1 7 3. 0 トリウム 7 0Ζτ シルァミンのフ ' Dピレンォキシト ' 2モル

I I 付加物 3. 0 実施例 5 1 71. 0 けトウム 7 0/ト 'テ'シルァミンのフ。 Dピレンォキシド 2モル

I I 付加物 1. 0 実施例 6 1 60. 5 けトリウム 60Zォクチルァミンの πピレンォキシト ' 3モル I I 付加物 0. 5

実施例 7 1 98. 5 1 カリウム 98/シ"ォクチルァミンのフ。。ヒ。レンォキシド 2モル

I I 付加物 0. 5

実施例 8 1 96. 0 けトリウム 95 Zォクチルァミンのロピレンォキシト ' 4モル

I I 付加物 1. 0

実施例 9 1 90. 5 トリウム 90Zシ'ォクチルァミン 0. 5

実施例 10 I 96. 0 けトリウム 95 Zォクチルァミンのロピレンォキシト' 4モル

I I 付加物 1. 0

比較例 1 1 62. 0 1 ナトリウム 62. 0

比較例 2 1 30. 3 1 ナトリウム 30. 3

比較例 3 1 47. I I ナトリウム 47. 1

比較例 4 1 73. 0 1 ナトリウム 73. 0

比較例 5 1 98. 5 1 カリウム 98. 5

比較例 6 1 97. 0 1 ナトリウム 97. 0 比較例 7 1 9 0. 5 1 カリウム 9 0. 5

試験例 1 (重質炭酸カルシウムの湿式粉砕分散）

水 2 5部と、実施例 1〜7、比較例 1〜5の分散剤 0. 3 8部（固形分）とを均一に溶解した各水溶液に重炭酸力ルシゥムの荒挽き鉱石を 7 5部添加し、サンドグラインダーを用いて 3 0分撹拌分散させた。得られた 7 5重量％炭酸カルシウム水性スラリーの製造直後、および 2 5°C で 7日間静置後の粘度を B L (Brook Field ) 粘度計を用いて 2 5で、 6 0 r p mの条件で測定した。表 2に試験結果を示す。

[表 2]

重質炭酸カルシウムの湿式粉砕分散試験結果分散剤炭酸カルシウム (7 5 %) のスラリ

(m P a · s )

製造直後 1 7曰後実施例 1 1 8 2 1 2 0 5

実施例 2 1 9 8 1 2 5 0

実施例 3 1 9 3 1 2 2 0

実施例 4 1 9 5 1 2 3 0

実施例 5 1 1 2 0 1 9 5 0

実施例 6 1 1 1 0 1 9 0 0

実施例 7 1 1 1 5 1 9 4 0 比較例 1 400 1 5800

比較例 2 31 0 1 4200

比較例 3 300 1 4500

比較例 4 420 1 6200

比較例 5 32 0 1 4700

試験例 2 (サチンホワイトの分散）

実施例 8、 9、 1 0、比較例 6、 7の分散剤を用いて、 7 1 %の水分を含むサチンホワィトケーキ 200 gに分散剤（固形分）の 50%水溶液 1. 74 gを加え均一に分散後、 B L型粘度計により 25°C、 60 r P mの条件でスラリ一の粘度を測定した。表 3に試験結果を示す。

[表 3]

サチンホワィ卜の分散試験結果分散剤サチンホワィトスラリ一粘度

(m P a · s ) 実施例 8 9

実施例 9 9

実施例 10 20

比較例 6 260

比較例 7 300 産業上の利用可能性

本発明の分散剤は、顔料、特に無機顔料用に用いた場合、従来の分散剤より低粘度でかつ経日安定性に優れた分散剤を得ることを可能とする。したがって、本発明の分散剤は、顔料用、特に無機顔料用の分散剤として好適に用いられる。また、本発明の分散剤は塗工紙用顔料の分散組成物用の分散剤としても好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

1. 構成単位としてな， iS_不飽和カルボン酸 50〜1 00モル％及び他の単量体 0〜50モル％からなる重合体（A) の中和物からなり、該重合体（A) 中の酸基の 1 0〜99. 99モル％がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であり、 0. 01〜5モル％が有機ァミンの塩であり、 0〜89. 99モル％が遊離の酸基であることを特徴とする顔料用分散剤。

2. 有機ァミンが脂肪族ァミン、脂環族ァミン及びこれらのアルキレンォキシド付加物から選ばれた少なくとも 1種の有機アミンである請求項 1に記載の分散剤。

3. 有機ァミンがシクロへキシルァミンまたはそのアルキレンォキシド付加物である請求項 1記載の分散剤。

4. アルキレンォキシドがプロピレンォキシドである請求項 2に記載の分散剤。

5. a, ;6—不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸半エステルおよびフマル酸半エステルの群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の分散剤。

6. 重合体（A) の重量平均分子量が 1, 000〜 1 00, 000 である請求項 1に記載の分散剤。

7. 重合体（A) が、 G P Cにおいて、 3， 000〜 20， 000 の範囲に最大ピークを有し、該最大ピークの分子量を（M) とした場合、 MX 0. 2以下の低分子量物の含有量が、 G P Cチャート上の面積で、 3. 5%以下である請求項 1に記載の分散剤。

8. 分散剤が無機顔料用の分散剤である請求項 1に記載の分散剤。

9. 無機顔料が炭酸力ルシゥムである請求項 8に記載の分散剤。

1 0 . 請求項 1〜 9のいずれかに記載の分散剤、水及び無機顔料からなる塗工紙用顔料分散組成物。