WO1999021914A1

WO1999021914A1 - Procede de preparation d'un film polyolefinique microporeux hautement permeable

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Publication number: WO1999021914A1
Application number: PCT/JP1998/004241
Authority: WO
Inventors: Norimitsu Kaimai; Kotaro Takita; Koichi Kono; Hidehiko Funaoka
Original assignee: Tonen Sekiyukagaku Kk; Norimitsu Kaimai; Kotaro Takita; Koichi Kono; Hidehiko Funaoka
Priority date: 1997-10-23
Filing date: 1998-09-21
Publication date: 1999-05-06
Also published as: CA2275891C; EP0947545B1; US6153133A; JP4033246B2; KR20000069699A; KR100530614B1; CA2275891A1; EP0947545A4; EP0947545A1; DE69824276D1; DE69824276T2; ATE268351T1

Description

明細書高透過性ポリオレフィン微多孔膜の製造方法技術分野

本発明はポリオレフイン微多孔膜の製造方法に関し、特に高透過性のポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。背景技術

ポリオレフイン微多孔膜は、電池用セパレータ一、電解コンデンサー用隔膜、各種フィルター、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いられている。

従来からポリオレフイン、有機媒体及び微粉末シリ力等の無機粉体の混合物を溶融成形後、有機媒体及び無機粉体を成形物から抽出して微多孔膜を得る方法が知られている。しかしながらこの方法では無機粉体を抽出する工程が必要であり

、得られる微多孔膜の透過性は無機粉体の粒径に依存し、制御が難しかった。近年、重量平均分子量が 7 X 10 ⁵以上の超高分子量ポリオレフインを溶媒中で加熱溶解した溶液をゲル状シートに成形し、前記ゲル状シ一ト中の溶媒量を脱不揮発性溶媒処理により調整し、次いで加熱延伸した後、残留溶媒を除去することにより、超高分子量ポリオレフインの微多孔膜を製造する方法が種々提案されている (特開昭 60-242035号、同 61- 195132号、同 61- 195133 号、同 63-39602号

、同 63-273651 号）。

しかしながら上記方法においては、冷却固化した後にシ一トを延伸することによって微細な孔を多数形成させるため、孔径が小さくかつ孔径分布が狭い微多孔膜を得ることができる力 ^s、比較的孔径が大きく、高い透過性を必要とする精密濾過膜や電池用セパレーター等に好適なポリオレフイン微多孔膜力 ^?得られないという問題があった。

そこで、本発明者らは超高分子量成分を含有するポリオレフィン組成物の溶液を調製して、この溶液を押出機のダイリップより押し出した後、急冷固化してゲル状成形物を形成し、しかる後延伸することなく残留溶媒を除去すれば、優れた ― 透過性を有するポリオレフイン微多孔膜を製造できることを見出した。しかし、このポリオレフィン組成物は高重量平均分子量であるため、ゲル状成形物を得るための溶液の濃度を高くするのが困難であった。そのため微多孔膜の製造には時間がかかり製造効率が悪かった。また、ゲル状成形物の表面性状が悪くなることがあり、成形性にも問題があった。

したがって本発明の目的は、比較的孔径が大きく、優れた透過性を有するポリォレフィン微多孔膜を効率的かつ高速に製造する方法を提供することである。発明の開示

上記目的に鑑み銳意研究の結果、本発明者らは、押出機内にて調製した特定の分子量範囲のポリオレフィン単独又はポリオレフィン組成物の溶液を押出機のダイリップょり押し出した後、冷却固化してゲル状化する前に冷却ロールで引取りながら溶融一軸延伸し、その後冷却固化してゲル状シートに成形し、得られたゲル状シートから残留溶媒を除去し、乾燥、熱固定すれば、優れた透過性を有するポリオレフィン微多孔膜を高速かつ効率的に製造することができることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明のポリオレフイン微多孔膜の製造方法は、高透過性ポリオレフィン微多孔膜を製造する方法であって、重量平均分子量が 3 X 10 ⁵以上 1 X 10 ⁶未満で、かつ重量平均分子量 Z数平均分子量が 5〜300のポリオレフイン、又は組成物全体の重量平均分子量が 3 X 10 ⁵以上 1 X 10 ⁶未満で、かつ組成物全体の重量平均分子量/数平均分子量が 5〜300であるポリオレフィン組成物 5〜40重量％と、溶媒 60〜95重量％とからなるポリオレフィン溶液を調製する工程、前記ポリオレフィン溶液を押出成形する工程、前記押出成形されたポリオレフィン溶液をドラフト比 3〜50で溶融一軸延伸する工程、前記延伸されたポリオレフイン溶液を冷却固化してゲル状成形物にする工程、前記ゲル状成形物から残存溶媒を除去しさらに乾燥する工程、及び 80°C以上融点以下の温度で熱固定する工程を含むことを特徴とする。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の高透過性ポリオレフイン微多孔膜を製造する方法を実施する装置の一例を示す概略図である。発明を実施するための最良の形態

[ 1 3 原料

本発明においては、ポリオレフィン微多孔膜用の原料として、ポリオレフイン単独、又は重量平均分子量が異なる 2以上のポリオレフインを含む組成物を使用する。単独使用するポリオレフインは重量平均分子量が 3 X 10 ⁵以上 1 X 10 ⁶未満で、重量平均分子量 Z数平均分子量（以下 Mw/Mnと略す）が 5〜300であることが必要である。ポリオレフィン組成物は組成物全体の重量平均分子量が 3 X 10 ⁵以上 1 X 10 ⁶未満で、かつ組成物全体の Mw Mnが 5〜300であることが必要である。

( a ) 単独使用するポリオレフイン

単独で使用されるポリオレフィンの重量平均分子量は 3 X 10 ⁵以上 1 X 10 ⁶未満である。このようなポリオレフインとしては、エチレン、プロピレン、 1-ブテン、 4-メチル - 1- ペンテン、 1-へキセン等を重合した結晶性の単独重合体又は共重合体が挙げられる。これらのうちポリエチレン、特に高密度のポリエチレンが好ましい。好ましい重量平均分子量は 5 X 10 ⁵〜8 X 10 ⁵である。重量平均分子量が 3 X 10 ⁵未満のポリオレフィンを単独で原料として使用するとポリオレフィン溶液の粘度が低くなり成形が困難になる。また、低分子量成分が増加し透過性力 s低くなるので好ましくない。 ― 重量平均分子量/数平均分子量（Mw/Mn) は分子量分布の尺度として用いられるパラメーターであり、この比が大きくなるほど分子量分布の幅は拡大する。単独使用するポリオレフィンの Mw/Mnは 5〜300であり、 10〜50であるのが好ましい。 MwZMnが 300を超えると、低分子量成分が増加し、ポリオレフイン微多孔膜の孔径が小さくなり、膜の透過性が低下する。また特別な分離処理等をせずに MwZ Mnが 5未満のポリオレフインを得ることは事実上難しい。

( b ) ポリオレフィン組成物

ポリオレフィン組成物に含まれる 2以上のポリオレフィンの各重量平均分子量は 1 X 10 ⁴〜6 X 10 ⁶、好ましくは 3 X 10 ⁵〜 3 X 10 ⁶であり、組成物全体の重量平均分子量が 3 X 10 ⁵以上 1 X 10 ⁶未満、好ましくは 5 X 10 ⁵〜 8 X 10 ⁵、かつ、組成物全体の Mw/Mnが 5〜 300になるような割合で配合される。重量平均分子量が 1 X 10 ⁴未満のポリオレフインを用いると、溶融延伸時に破断が起こりやすく良好なポリオレフイン微多孔膜が得られない。なお、一般に市販されているポリォレフィンの重量平均分子量の上限は約 6 X 10 ⁶である。

組成物に含まれる各ポリオレフインとしては、エチレン、プロピレン、 1-ブテン、 4-メチル - 1- ペンテン、 1-へキセン等を重合した結晶性の単独重合体又は共重合体の 2種類以上のプレンドが挙げられる。また、リアクタープレンド法などの多段重合法により、ォレフィンを同じ反応器内で多段重合（例えば二段重合）して高分子量部分と低分子量部分とを連続的に製造した多段重合ポリォレフィンを使用してもよい。ポリオレフィン組成物全体の Mw/Mnは 5〜300、好ましくは 10〜50である。重量平均分子量の異なる複数のポリオレフィンからなる組成物においては、 Mw/Mn が大きレ、ほど、配合するポリオレフインの重量平均分子量の差が大きく、また小さいほど重量平均分子量の差が小さい。ポリオレフィン組成物全体の Mw/Mnが 30 0を超えると低分子量ポリオレフィンの増加により得られるポリオレフィン微多孔膜の透過性が低下するので好ましくない。また Mw/Mnが 5未満であるとゲル状成形物への成形性が低下するので好ましくない。

( c ) その他の成分

前記の単独使用するポリオレフィン又はポリオレフィン組成物には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。

[ 2 ] ポリオレフィン微多孔膜の製造方法

製造条件はポリオレフインを単独使用する場合でもポリオレフイン組成物を使用する場合でも異ならないので、以下ポリオレフィンを単独使用する場合について本発明の製造方法を図 1を参照しながら詳細に説明する。

( 1 ) ポリオレフインの加熱溶解

ポリオレフィン溶液は上記の単独使用するポリオレフィン又はポリオレフィン組成物を溶媒に加熱溶解することにより調製する。この溶媒としては、ノナン、デカン、デカリン、 p —キシレン、ゥンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分等を用いることができる。これらの溶媒はダイリップからの押し出しの際に揮発しないので、以下「不揮発性溶媒」と言う。

不揮発性溶媒の粘度は 25°Cにおいて 30〜500 cStであるのが好ましく、 50〜20 0 cStがより好ましい。 25°Cにおける粘度が 30 cSt未満では、ダイリップからの吐出が不均一になり、均一なシートが得られない。また 500 cStを超えると、不揮発性溶媒の除去が困難となる。

加熱溶解は、（A) ポリォレフィンが不揮発性溶媒に完全に溶解する温度で攪拌するカヽ又は（B) 押出機中でポリオレフインと不揮発性溶媒を均一に混練することにより行う。

(A) の場合、加熱温度はポリオレフイン及び不揮発性溶媒の種類により異なるが、例えばポリエチレン Z流動パラフィンの場合には 140〜250°Cとするのが好ましい。

(B) の方法はポリオレフインの高濃度溶液を調製するのに適する。押出機でポリオレフインを加熱溶解するには、まず押出機にポリオレフインを供給し、溶融混練する。図 1に示す製造装置の例では、ポリオレフィンの粉末 2はフィーダ 3 により定量的に二軸押出し機 1に供給され、押出し機 1内で溶融混練される。溶融温度はポリオレフィンの種類によって異なる力 ^?、ポリオレフィンの融点 + 30°C 〜融点 + 100°Cが好ましい。例えばポリエチレンの場合は 160〜230°C、特に 170〜 200°Cであるのが好ましく、ポリプロピレンの場合は 190〜270°C、特に 190〜250 °Cであるのが'好ましい。

次に、この溶融状態のポリオレフインに、不揮発性溶媒を押出機の途中、例えばサイドフィーダ 11からポンプ 41により定量的に供給する。ポリオレフィンと不揮発性溶媒との配合割合は、両者の合計量に対して、ポリオレフインが 5〜40 重量％、好ましくは 10〜30重量％であり、不揮発性溶媒が 60〜95重量％、好ましくは 70〜 90重量％である。ポリオレフインが 5重量％未満では（不揮発性溶媒が 95重量％を超えると）、ポリオレフイン加熱溶液を押し出す際にダイス出口でスゥエルやネックィンが大きくなり、ゲル状成形物（ゲル状シ一ト）への成形性及びゲル状成形物の自己支持性が低下する。一方、ポリオレフインが 40重量％を超えると（不揮発性溶媒が 60重量％未満では）、ゲル状シートの厚み方向の収縮力 s大きくなるため、空孔率が低く孔径カ M、さい微多孔膜となる。またゲル状シ一トへの成形性も低下する。上記範囲内でポリオレフインと不揮発性溶媒との配合割合を変えることにより、得られる微多孔膜の透過性を制御することができる。

( 2 ) ポリオレフイン溶液の押出成形と溶融延伸

溶融混練して得たポリォレフィン Z不揮発性溶媒の加熱溶液を直接に又は別の押出機を介して、あるいは一旦冷却してペレット化した後再度押出機を介して、ダイリップから押し出す。ダイリップとしては、通常長方形の口金形状をしたシ一ト用ダイリップを用いるが、二重円筒状の中空状ダイリップ、インフレーションダイリップ等も用いることができる。シート用ダイリツプの場合、ダイリップのギヤップは通常 0. 1〜 5 mmであり、押出し成形時には 140〜250°Cに加熱する。ダイリップからシート状に押し出されたポリオレフィン粘性溶液は、図 1に示すように冷媒で冷却したロール 71、 72で引取られ、冷却ロール 71、 72上で冷却されて、ゲル状シート Sに成形される。このとき、押し出されたポリオレフイン粘性溶液は冷却ロール 71に接触するまでの間に、すなわち、冷却固化されてゲル状シートになる前に溶融一軸延伸される。ポリオレフィン粘性溶液を溶融状態で一軸延伸することにより、微多孔の平均孔径を大きくし、ポリオレフイン微多孔膜の透過性を向上させることができるとともに、製膜速度が上がり、生産性が大幅に向上する。

延伸倍率に相当するドラフト比ダイリップ開口面積/ゲル状シートの断面積）は 3〜50、好ましくは 5〜20である。ドラフト比が 3未満であると、微多孔の平均孔径が小さく、ポリオレフィン微多孔膜の透過性が十分ではない。ドラフト比が 50を超えると、シート表面の微多孔がつぶれてしまい、孔が貫通せず、逆に透過性が低下する。ドラフト比はダイリップの開口度、シートの引き取り速度及びポリオレフィン粘性溶液の吐出量により調整する。引き取り速度は、 20 cm〜 15 m/分、特に 3〜10 mZ分が好ましい。引き取り速度が 20 cmズ分未満であると、ドラフト比が低く、溶融延伸が不十分になる。一方、引き取り速度が 15 mZ 分を超えると、ドラフト比が高すぎて、シートがネックインを起こしやすくなるとともに、ポリォレフィン微多孔膜の透過性が低下する。

押し出されたポリオレフイン粘性溶液は溶融一軸延伸が完了するまで、すなわち、延伸されたポリオレフィン粘性溶液のシートが冷却ロール 71に接触するまで溶融状態を保つこと、少なくともポリオレフインの融点以上の温度に保たれることが好ましい。冷却ロール 71に接触するまでに急冷されてフロストライン力 ^s発生したり、ゲル状化が開始したポリオレフィン粘性溶液のシ一トを延伸すると、孔径が小さくなり得られるポリオレフィン微多孔膜の透過性が低下する。

ダイリップと冷却ロール 71との間隔、すなわち、ポリオレフィン粘性溶液がダィリップから押し出されてから冷却ロール 71の表面に接触するまでの距離は、 5m m〜100匪、特に lOmn！〜 50mmにするのカ子ましい。ポリオレフィン溶液の粘度が低い場合は、ダイリップと冷却ロールの間隔が長いと得られたシートはネックインを起こしやすいので間隔は短いほうが好ましい。冷却ロール 71、 72の温度は、 30 °C〜ポリオレフイン結晶化温度、特に 40〜90°Cにするのが好ましい。冷却ロール温度が高すぎると、冷却ロールに接触したシートは徐冷されてゲル状構造を形成するポリオレフインのラメラ構造を構成する壁が厚くなり、微多孔は独立泡になり易いため、脱溶媒性が低下し透過性が低下する。冷却ロール温度が低すぎると、冷却ロールに接触したシートは急冷されてゲル構造が緻密になり過ぎるため、孔径が小さくなり、透過性が低下する。

ゲル状成形物の厚さは 10〜300 μ mであるのが好ましい。厚さが 10 μ m未満では、ゲル状成形物の強度が低く、成形が困難となる。一方、厚さが 300 mを超えると、自己支持性が発揮されず、得られたポリオレフィン微多孔膜の空孔率が低下し、透過性も低くなり、さらに脱不揮発性溶媒が困難となる。

( 3 ) 洗浄、乾燥及び熱固定

冷却により得られたゲル状成形物を易揮発性溶剤で洗浄することにより、残留不揮発性溶媒を除去する。洗浄用の易揮発性溶剤としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、三フッ化工タン等のフッ素化炭化水素、ジェチルエーテル、ジォキサン等のエーテル類等を用いることができる。これらの易揮発性溶剤は不揮発性溶媒の種類に応じて適宜選択することができ、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法としては、ゲル状成形物を易揮発性溶剤に浸漬して抽出する方法、易揮発性溶剤をゲル状成形物にシャワーする方法、又はこれらの組合せ等を用いることができる。上記洗浄は、ゲル状成形物中の残留不揮発性溶媒が 1重量％未満になるまで行う。その後易揮発性溶剤を加熱乾燥、風乾等の方法で乾燥する。上記洗浄工程、乾燥工程の温度、時間、雰囲気等は従来公知の方法に準じて選択することができる。

次いで、乾燥したゲル状成形物を 80°C以上ポリオレフインの融点以下、好ましくは 110〜130°Cで 5秒〜 10分間熱固定する。ゲル状構造の壁は、 1〜数層のポリォレフィンラメラからなつている力 ^?、熱固定によって結晶が安定ィ匕し、ラメラ層が均一化される。そのため小孔径部分は少なくなり、平均孔径は若干大きくなり、透過性はさらに高くなる。また、広くなだらかだった孔径分布が、熱固定によつて狭くシャープになり、孔径がより均一になる。

[ 3 ] ポリオレフイン微多孔膜

以上のようにして製造したポリオレフィン微多孔膜は、透気度が好ましくは 10 0秒 100 cc以下、更に好ましくは 70秒/ 100 cc以下、特に好ましくは 5〜50 秒/ 100 cc、空孔率が 35〜95%、平均孔径（平均貫通孔径）が 0. 05〜 1；« m、好ましくは 0. 1 〜0. 5 μ mの高透過性膜である。またポリオレフィン微多孔膜の厚さは用途に応じて適宜選択することができるが、一般に 5〜250 であり、特に 20〜200 であるのが好ましい。

ポリオレフイン微多孔膜には、必要に応じてプラズマ照射、界面活性剤含浸、表面グラフト等の親水化処理等の表面修飾を施してもよい。以下本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 1〜 7及び比較例 1〜 Ί

図 1に示す製造装置を用いて、ポリエチレンの微多孔膜を製造した。まず表 1 に示すポリエチレン又はその組成物（以下単にポリエチレンという） 100重量部に 0. 375重量部の酸化防止剤をドライブレンドし、フィーダ 3より二軸押出機 1 (内径： 58腿、 L/D=42、強混練タイプ）に供給した。次いで二軸押出機 1のサイドフィーダ一 11から、表 1に示すポリエチレン濃度となる量の流動パラフィン（ 135 cSt/25°C) をポンプ 41によって注入した。二軸押出機の内部は真空ポンプ 42によつて減圧状態にし、空気の混入を防いだ。混合物を 200°C、 200rpmで溶融混練してポリエチレン溶液とした。

ポリエチレン溶液の吐出量をギアポンプ 43で調節しながら、ストレーナ 5で不純物を除去した後、押出機 1の先端に設置された Tダイ 6 (ダイリップの開口度 : 0. 2〜0. 6 腿、ダイリップの幅： 550腿）からシート状に押し出した。押し出されたシート状のポリェチレン粘性溶液を 2本の冷却ロール 71、 72 (温度： 80°C) で引き取りながら溶融一軸延伸し、その後、冷却ロール 71、 72により冷却固化してゲル状シート Sを得た。ダイ 6と冷却ロール 71の間隔は 10腿であり、ドラフト比が表 1に示す値になるように引き取り速度を 3〜10mZ分の範囲で調節した。得られたゲル状シート Sをチャンバ 8内に送入し、まず塩ィヒメチレンで洗浄して残留流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥し、 125°Cで熱固定を行ってポリェチレン微多孔膜を得た。

ポリエチレンの重量平均分子量 Mw、 Mw/Mn、シートへの成形性、及びポリェチレン微多孔膜の物性の評価を以下の方法で行った。それぞれの結果を表 1に示す o

( 1 ) 重量平均分子量 Mw及ぴ MwZMn ウォーターズ（株）製のゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) 装置を用い、カラムに東ソー（株）製 GMH- 6、溶媒に 0—ジクロ口ベンゼンを使用し、温度 135°C、流量 1.0ml/分の条件でポリエチレンの分子量分布を測定し、その結果より重量平均分子量 Mw、数平均分子量 Mn、及び Mw/Mn を計算した。

( 2 ) シ一トへの成形性 ― シートへの成形性として、シート成形時のスゥエル、ネックイン、メルトフラクチャ一、押出機からの吐出性、吐出量の均一性及びシート表面（シ一ト状ポリォレフィン粘性溶液の表面及びゲル状シートの表面）の平滑性を目視により観察し、以下の基準で評価した。

〇 · · ·すべての評価が良好。

△ · · ·一部の評価が不良。

X · · 'すべて又は殆どの評価が不良。

( 3 ) ポリエチレン微多孔膜の物性

得られたポリエチレン微多孔膜の物性を以下の方法で測定した。

(a) 膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定した。

(b) 空孔率：重量法により測定した（単位は％) 。

(c) 透気度： JIS P 8117に準拠して測定した（単位は秒/ ^lOOcc) 。

(d) 平均孔径（平均貫通孔径）： COULTER P0R0METER II (コールター社製）により測定した（単位は m) 。表 1

実議

項目 2

ポ (重量％)

ポリ ( 1 : 10 15 ポリエチレン 2 ⁽²) 100 0 90 0 ポリエチレン 3 ⁽³⁾ 0 100 0 85 ポリエチレン 4 (⁴⁾ 0 0 0 0 重量平均分子量（X10⁵) 7.8 3.0 9.1 7.0 Mw/Mn ⁽⁵⁾ 6 11 12 16 溶液濃度（重量％)

ポリエチレン 20 20 20 20 流動パラフィン 80 80 80 80 Kラフ卜 J:匕 ⁽⁶⁾ 10 9 10 11 シートへの成形性（⁷⁾ 〇〇〇〇ポリエチレン微多孔膜の物性

膜厚（ m) 40 ou 40 A 空孔率（％) 70 68 70 71 透気度（秒 100 cc) 16 20 14 13 平均孔径 (^m) 0.49 0.41 0.55 0.5( 注：（1) 重量平均分子量 2.5X10⁶。

(2) 重量平均分子量 7.8X10⁵。

(3) 重量平均分子量 3.0X10⁵。

(4) 重量平均分子量 2.3X10⁵。

(5) 重量平均分子量 MwZ数平均分子量 Mn。

(6) ダイリップの開口面積ノゲル状シートの断面積

(7) ポリエチレン溶液からシートへの成形性の良否表 1 (続き)

実施例

項目ポリ

ポリエチレン 1 ⁽¹) 15 15 15 ポリエチレン 2 (²⁾ 0 0 0 ポリエチレン 3 ⁽³) 85 85 85 ポリエチレン 4 ⁽⁴) 0 0 0— 重量平均分子量（X10⁵) 7.0 7.0 7.0 Mw/Mn⁽⁵⁾ 16 16 16 溶液濃度（重量％)

ポリエチレン 30 20 20 流動パラフィン 70 80 80 ドラフト i ⁽⁶⁾ 10 5 30 シ一トへの成形性（？）〇〇〇ポリエチレン微多孔膜の物性

膜厚（/ m) 65 59 45 空孔率（％) 58 71 68 透気度（秒/ /100 cc) 70 24 20 平均孔径 (μ νη) 0.18 0.44 0.53 注： (1) 〜 (7) 同上。表 1 (続き)

比較例

3g H

ポ' (重量％)

ポリ 1 (" 100 40 50 0 ポ 2 ⁽²⁾ 0 60 0 0 ポリエチレン 3 ⁽³⁾ 0 0 0 0 ポリエチレン 4 ⁽⁴⁾ 0 0 50 100 重量平均分子量（X10⁵) 25 14 13 2.3 Mw/Mn ⁽⁵⁾ 4 13 20 11 溶液濃度（重量％)

ポリエチレン 20 20 20 20 流動パラフィン 80 80 80 80 ドラフト J (⁶) 、 10 9 9 8 シートへの成形性（？） X △ △ △ ポリエチレン微多孔膜の物性

膜厚 m) 51 44 49 空孔率（％) 70 66 64 透気度（秒 100 cc) 15 264 950 平均孔径（ m) 0.52 0.26 0.12 注： (1) 〜（7) 同上。

表 1 (続き）

比較例

項目 7 ポリ

ポリエチレン 1 (1) 15 15 15 ポリエチレン 2 ⁽²⁾ 0 0 0 ポリエチレン 3 ⁽³) 85 85 85 ポリエチレン 4 (⁴) 0 0 0 重量平均分子量（X10⁵) 7.0 7.0 7.0 Mw/Mn ^{( 5 )} 16 16 16 溶液濃度（重量％)

ポリエチレン 20 20 45 流動パラフィン 80 80 55 ドラフト jt ^{( 6 )} 1. 5 60 10 ゲル状シートへの成形性 ^{( 7 )} 〇 △ X ポリエチレン微多孔膜の物性

膜厚 ( ^ m) 66 34

空孔率 (%) 70 67

透気度（秒 100 cc) 110 234

平均孔径（ m) 0. 35 0. 51

注： (1) 〜（7) 同上。表 1から明らかなように、本発明の製造方法に従って製造した実施例 1〜 7のポリエチレン微多孔膜は比較的孔径が大きく、透過性に優れており、かつシートへの成形性が良好であつた。一方比較例 1では、単独使用したポリエチレンの重量平均分子量 Mw力 s大きいためポリェチレン溶液の粘度が高すぎて、混練性が悪く、良好な微多孔膜が得られなかった。また比較例 2と 3では、ポリエチレン組成物全体の重量平均分子量 Mwが大きいためポリエチレン溶液の粘度が高く、得られた微多孔膜の表面の平滑性が悪く、膜厚にムラが多かった。特に、比較例 3では低分子量成分が多く、透気度が高かく透過性が低かった。比較例 4では、単独使用したポリエチレンの重量平均分子量 Mwが小さいため、透気度が著しく高く、透過性が低かつた。特に比較例 4ではポリェチレン溶液の粘度が低すぎて、シートへの成形性も悪かつた。比較例 5では、ドラフト比力 ^s低いために平均孔径が小さくなり、透気度の値が大きく、透過性が低かった。逆に比較例 6のようにドラフ

1 ト比カ大きすぎると、平均孔径が大きいものの、透気度が極端に大きくなり、孔が潰れていることを示している。また、 B莫厚のムラも多かった。比較例 7では、ポリェチレン溶液が高濃度で粘度が高すぎたためシートへの成形が困難であつた

産業上の利用可能性

以上詳述したように、本発明の製造方法に従って、ポリオレフインの溶液をダィリップより押し出し、この押出成形されたポリオレフイン溶液を、フロストラインを発生させることなく、かつ、冷却固化によるゲル状ィヒが開始する前に溶融一軸延伸し、その後冷却ロールで冷却固化してゲル状シートにする工程を経て製造されたポリオレフイン微多孔膜は、孔径が大きく、優れた透過性を有する。本発明の製造方法により得られたポリオレフイン微多孔膜は、電池用セパレーター、電解コンデンサー用隔膜、各種フィルター、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途、特に高透過性を必要とする電池用セパレーター、精密濾過膜等の用途に好適である。また、本発明の製造方法では製膜速度が向上するので、微多孔膜の製造効率が良好である。

Claims

請求の範囲

1 . 重量平均分子量が 3 X 1 0 ⁵以上 1 X 1 0 ⁶未満でかつ重量平均分子量数平均分子量が 5〜300のポリオレフイン、又は組成物全体の重量平均分子量が 3 X 1 0 ⁵以上 1 X 1 0 ⁶未満で、かつ組成物全体の重量平均分子量数平均分子量が 5〜300であるポリオレフィン組成物 5〜40重量⁰ /₀と、溶媒 95〜60重量⁰ /₀とからなるポリオレフィン溶液を調製する工程、

前記ポリオレフイン溶液を押出成形する工程、

ドラフト比 3〜50で前記押出成形されたポリオレフィン溶液を溶融一軸延伸する工程、

前記延伸されたポリオレフイン溶液を冷却固化してゲル状成形物にする工程、前記ゲル状成形物から残存溶媒を除去しさらに乾燥する工程、及び

80°C以上融点以下の温度で熱固定する工程、

を含むことを特徴とする高透過性ポリォレフィン微多孔膜の製造方法。

2 . 請求項 1に記載の高透過性ポリォレフィン微多孔膜の製造方法において、前記押し出し成形物を冷却ロールにより 20 cmZ分〜 15 m/分の速度で引き取りながら溶融一軸延伸することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。

3 . 請求項 1又は 2に記載のポリオレフイン微多孔膜の製造方法において、前記押出成形されたポリオレフイン溶液の溶融一軸延伸は、前記ポリオレフイン溶液のゲル;！犬ィヒが開始する前に行われることを特徴とする高透過性ポリォレフィン微多孔膜の製造方法。

4 . 請求項 1乃至 3のいずれかに記載の高透過性ポリオレフイン微多孔膜の製造方法において、前記延伸されたポリオレフィン溶液を 30°C〜ポリオレフィン結晶化温度に保たれた冷却ロールにより冷却して前記ゲル状成形物を得ることを特徴とする高透過性ポリオレフイン微多孔膜の製造方法。

5 . 請求項 1乃至 4のいずれかに記載の高透過性ポリォレフィン微多孔膜の製造方法において、前記ポリォレフィン微多孔膜の空孔率が 35〜95%であることを特徴とする高透過性ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。

6 . 請求項 1乃至 5のいずれかに記載の高透過性ポリオレフイン微多孔膜の製造方法において、前記ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径が 0. 05〜 1 mであることを特徴とする高透過性ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。