WO1999021693A1

WO1999021693A1 - Procede de production d'une feuille composite expansible en resine polyolefinique et mousse composite ainsi obtenue

Info

Publication number: WO1999021693A1
Application number: PCT/JP1998/002554
Authority: WO
Inventors: Michitaka Tsujimoto; Takamasa Fukuoka; Hiroyuki Kurio; Masashi Okabe
Original assignee: Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1998-06-10
Publication date: 1999-05-06
Also published as: DE69838429T2; EP1027977A1; EP1027977A4; DE69838429D1; US6613172B1; EP1027977B1

Description

明細書ポリオレフィン系樹脂発泡性複合シ一卜の製造方法および複合発泡体技術分野

本発明は、ポリオレフィン系樹脂を主体とする発泡性複合シートの製造方法、およびこの発泡性複合シートから得られる複合発泡体に関する。背景技術

ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂発泡体は、軽量性、断熱性、柔軟性等に優れるため、各種断熱材、緩衝材、浮揚材等に幅広く用いられている。しかし、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリスチレン系樹脂発泡体と比較すると、発泡体の圧縮強度が低いので、例えば、建物の屋上断熱材や床用断熱材等の用途には使用することができなかった。

この問題を解決すべく、例えば、特開平 9一 1 5 0 4 3 1 号公報には、熱分解型発泡剤を含有する発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを加熱発泡させる際に、生じる面内方向の発泡力を抑制し得る強度を有するシート状物が少なくとも片面に積層されてなる複合発泡体が提案されている。

この複合発泡体を製造するには、具体的には、ポリオレフィン系樹脂と、それと相溶しないシラン変性ポリオレフィンをブレンドし、このブレンド物に熱分解型化学発泡剤を加えて混練し、得られた発泡性樹脂組成物をシート状に賦形すると同時に得られた発泡性シートの両面にポリエチレンテレフタレート製不織布からなるシート状物を積層し、得られた発泡性複合シ一ト中のシラン変性ポリオレフィンを水架橋させ、同シ一トを加熱発泡させる。

こうして得られた発泡性樹脂シートは、発泡時に面内方向の発泡力を抑制しうる強度を有するシート状物が少なくとも片面に積層されているため、発泡時、面内の二次元方向には殆ど発泡せず、厚み方向にのみ発泡する。したがって、同発泡体の気泡は、厚み方向にその長軸を配向した紡錘形、即ちシート厚み方向に直立したラグビーボール状になって並ぶ (図 1参照）。そのため、得られた発泡体は、シート厚み方向に圧縮力を受けると、紡錘形の長軸方向に力がかかることになるので、厚み方向に高い強度を示す。しかしながら、上記従来技術には、つぎのような問題がある。

• シラン変性ポリオレフィンは高価である。

• 架橋反応に長時間（通常 1時間以上）がかかるので、連続的な製造ができない。

• シート状物によっては架橋時の熱水浸潰に不向きなものもある。

• 架橋反応で発泡原反が濡れるので、乾燥が必要となる。 • 発泡性原反は架橋しているので、長軸長 Z短軸長の比の大きい紡錘状のセル形状が作れない。

• 発泡圧が高いため強度が小さいシート状物が使用できない。 · 得られた発泡体は架橋しているのでリサイクルできない。，耐熱性、機械的物性の高いポリプロピレン単独からなる発泡体ができず、発泡対はポリプロピレンとポリエチレンとのブレンドからなるので、これらの性能が低下する。本発明の目的は、上述の諸問題を解決し、優れ；·こ性能を有する複合発泡体、および、これを得るための発泡性複合シー卜の製造方法を提供することにある。発明の開示

本発明によるポリオレフィン系樹脂発泡性複合シートの製造方法は、ポリオレフィン系樹脂を変性用モノマーと反応させて変性し、得られた変性樹脂に熱分解型化学発泡剤を加えて混練し、得られた発泡性樹脂組成物をシート状に賦形し、得られた発泡性シ一トの少なくとも片面に、同シートを加熱発泡させる際の面内方向への発泡を抑制し得る強度を有するシート状物を積層することを特徵とする方法である。

本明細書全体を通して、「面内方向」とは、発泡性シートのシート面内にあるいかなる方向をも意味し、長さ方向、幅方向を含む。また、「シート」とは、厚さに基づく厳密な意味での形態をいうのでなく、通常フィルムと呼ばれる比較的薄手のものから通常板材と呼ばれる比較的厚手のものまで含むこととする。

本発明によって得られたポリオレフィン系樹脂発泡性複合シートを加熱して発泡剤の分解によって発泡させることにより、複合発泡体を得ることができる。

本発明方法におけるポリオレフィン系樹脂の主体をなすポリオレフィンは、ォレフィン性モノマーの単独重合体、または主成分ォレフィン性モノマーと他のモノマーとの共重合体であり、特に限定されるものではないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ホモタイプポリプロピレン、ランダムタイプポリプロピレン、ブロックタイプポリプロピレン等のポリプロピレン、ポリプテン、エチレン一プロピ ^ン共重合体、エチレン一プロピレン一ジェン三元共重合体、エチレン —プテン共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体、ェチレン— （メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレンを主成分とする共重合体などが例示され、またこれらの 2以上の組合わせであってもよい。

本発明方法におけるポリオレフィン系樹脂の主体をなすポリオレフィンとしては、上述したポリエチレンやポリプロピレンの 1種もしくは 2種以上の組みあわせが好ましい。

ポリオレフィン系榭脂とは上記ポリオレフィンの割合が 7 0〜 1 0 0重量％である樹脂組成物を指す。ポリオレフィン系樹脂を構成するポリオレフィン以外の樹脂は限定されないが、例えば、ポリスチレン、スチレン系エラストマ一などが挙げられる。ポリオレフイン系樹脂中のポリオレフインの割合が 7 0重量％を下回ると、ポリオレフインの特徴である軽量、耐薬品性、柔軟性、弾性等が発揮できないばかりか、発泡に必要な溶融粘度を確保することが困難となる場合があるので好ましくない。

本発明方法で用いる変性用モノマーは、ラジカル反応し得る官能基を分子内に 2個以上有する化合物である。上記官能基としてはォキシム基、マレイミド基、ビニル基、ァリル基、 (メタ）アクリル基等が例示される。変性用モノマーは、好ましくは、ジォキシム化合物、ビスマレイミド化合物、ジビニルベンゼン、ァリル系多官能モノマ一、（メタ）アクリル系多官能モノマーである。また、変性用モノマーはキノン化合物のような、分子内に 2個以上のケトン基を有する環状化合物であつてもよい。

本発明方法で用いる変性用モノマーのうち、まず、分子内にォキシム基を 2個有する化合物、すなわちジオギシム化合物は、下記一般式で示されるような、ォキシム基（化学式 I ) またはその水素原子が他の原子団（主に炭化水素基）で置換された構造（化学式 Π) を分子内に 2個有する化合物であり、例えば p—キノンジォキシム（化学式 I I I ) 、 p , p—ジべンゾィルキノンジォキシム（化学式 IV) が例示される。ジォキシム化合物は 2種以上の組合わせで使用することもできる。

C=N— 0— H

C— N— 0— R

/=\

H一 0— N二 G G=N— 0— H

\=/

不発明万法で用いる変往用モノマ一のうち、下記一般式で示されるようなマレイミド構造（化学式 V) を分子内に 2個有するビスマレイミド化合物としては、例えば N， N，一 p —フヱ二レンビスマレイミド（化学式 VI) 、 N , N ' - m - フエ二レンビスマレイミド（化学式 VI I ) 、ジフエニルメタンビスマレイミド（化学式 VI I I) が例示される。ビスマレイミド化合物は 2種以上の組合わせで使用することもできる。また、マレイミド構造が分子内に 2個以上有するポリマレイミド（化学式 Π) も、同じ効果を奏するのでビスマレイミド化合物の範疇に含まれる。

本発明方法で用いる変性用モノマーのうち、分子内にビニル基を 2個有する化合物、すなわちジビニル化合物は、例えば下記化学式で示されるジビニルベンゼン（化合物 X) であり、 2つのビニル基はオルト、メタ、パラのいずれの位置関係にあってもよい。

CH二 CH, 本発明方法で用いる変性用モノマーのうち、分子内にァリル基を 2個以上有する化合物、すなわちァリル系多官能モノマーとしては、例えば下記化学式で示されるジァリルフタレ ― ト（化学式 XI) 、トリァリルシアヌレート（化学式 XII) 、トリアリルイソシァヌレート（化学式 XI I I) 、ジァリルクロレンデート（化学式 XIV) が例示される。ァリル系多官能モノマ一は 2種以上の組合わせで使用することもでき—る。

CH =CHCH,0 、ク 0CH,CH=CH,

0CH₂CH=CH₂

本発明方法で用いる変性用モノマーのうち、分子内に（メ夕）アクリル基を 2個以上有する化合物、すなわち（メタ）アクリル系多官能モノマーとしては、（メタ）ァクリロイルォキシ基を 2〜 4個有する化合物が挙げられる。

(メタ）ァクリロイルォキシ基を 2個有する（メタ）ァクリル系 2官能モノマ一としては、アルカンジオール—ジ（メタ）ァクリレート、エチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリプロピレンダリコールジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルダリコールジ (メタ）ァクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ (メタ）ァクリレート、ビスフエノール Aのエチレングリコ —ル付加物ジ（メタ）ァクリレート、ビスフエノール Aのプロピレンダリコール付加物ジ（メタ）アタリレートが例示される。

(メタ）ァクリロイルォキシ基を 3個有する（メタ）ァクリル系 3官能モノマ一としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパンエチレンォキサイド付加トリ（メタ）ァクリレート、グリセリンプロピレンォキサイド付加トリ（メタ）ァクリレート、トリス（メタ）ァクリロイルォキシェチルフォスフエ一卜が例示される。

(メタ）ァクリロイルォキシ基を 4個有する（メタ）ァクリル系 4官能モノマ一としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロノ、。ンテトラ (メタ）ァクリレートが例示される。

本発明方法で用いる変性用モノマーのうち、分子内に 2個以上のケトン基を有する環状化合物の代表例はキノン化合物であり、キノン化合物としてはヒドロキノン、 p —ベンゾキノン、テトラクロ口一 p—ベンゾキノンが例示される。

変性用モノマーの配合量は、同モノマーの種類に応じて適宜選択すればよいが、概ねポリオレフィン系樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 5〜 5重量部であり、好ましくは 0 . 2〜 2重量部である。変性用モノマーの配合量が 0 . 0 5重量部未満であると、発泡に必要な溶融粘度が得られにくい。配合量が 5重量部を越えると、架橋度が上がりすぎ、押出成形性が悪くなる（例えば、高負荷がかかる、メルトフラクチャ一が発生する）上に、後で添加する発泡剤を樹脂組成物中に均一に混練できず、不必要にゲル分率が上がりすぎ、リサイクル性を損なうことがある。加えて、後に加熱発泡時の発泡圧力が高くなり過ぎ、面内方向の発泡を抑制するためのシート状物として引っ張り強度の低いものが使用できなくなることがある。

本発明方法においては、変性用モノマーと共に有機過酸化物を併用してもよい。特に、変性用モノマーとしてジビニルベンゼンまたはァリル系多官能モノマーを用いる場合には、これに有機過酸化物を併用することが好ましい。有機過酸化物はポリオレフィンのグラフト反応に一般的に用いられる任意のものであれば良く、例えば、ベンゾィルパーォキサイド、 2， 4 ージクロ口ベンゾィルパーオキサイド、 t 一プチルパ一ォキシァセテ一ト、 t 一プチルパーォキシベンゾエート、ジクミルバ一オキサイド、 2 , 5 — ジメチル一 2， 5 — ジ ( t 一プチルパ一ォキシ）へキサン、ジ一 t 一プチルパ一ォキサイド、 2 , 5 —ジメチルー 2， 5 —ジ（ t —ブチルパーォキシ）へキシン一 3等が挙げられ、これらが単独でまたは 2種以上の組合わせで好適に用いられる。

特に、ジクミルバ一オキサイド、 2， 5 —ジメチル一 2 , 5 —ジ（ t —プチルパ一才キシ）へキサン、ジ一 t 一ブチルパ一オキサイド、 2， 5 —ジメチル一 2， 5 —ジ（ t —プチルパ一ォキシ）へキシン一 3等のうちの 1種もしくは 2種以上がより好適に用いられる。

0 有機過酸化物の使用量は、少なすぎるとグラフ化反応の転化が不十分であり、多すぎるとポリプロピレンのいわゆる

;3解裂が顕著に起こり、変性物の分子量が低すぎて物性の低下あるいは粘度低下による発泡不良に至ることがある。これらの点を考慮すると、有機過酸化物の使用量は、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 0 1 〜 0 . 5重量部であることが好ましく、 0 . 0 0 5 〜 0 . 1 5重量部であることがより好ましい。

変性樹脂を得るには、スクリュー押出機や二一ダ一などの混練装置を用い、ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーを所定条件で溶融混和し、反応させる。このときの反応温度は、 1 7 0 °C以上かつポリオレフィン系樹脂の分解温度以下、好ましくは 2 0 0 °C 〜 2 5 0 °Cである。溶融混和温度が 1 7 0 °Cを下回ると変性が不十分で、最終的に得られる発泡体の発泡倍率が十分高くならないことがあり、 2 5 0 °Cを越えるとポリオレフィン系樹脂が分解し易くなる。

上記変成反応に用いる装置は、スクリユー押出機の他、一般的にプラスチック成形加工で使用されうる溶融混練装置であればよく、例えば二一ダ一、ローター、連続混練機などが例示される。このうち連続運転が行えるスクリュー押出機が好ましく、 1軸スクリュー押出機、 2軸スクリュー押出機、 3本以上のスクリユーを備えた多軸スクリユー押出機などがいずれも好適に用いられる。 1軸スクリュー押出機としては、一般的なフルフライト型スクリューに加え、不連続フライト型スクリユー、ピンバレル、ミキシングヘッドなどを有する押出機なども用いられる。また、上記 2軸スクリュー押出機としては、嚙み合い同方向回転型押出機、嚙み合い異方向回転型押出機、非嚙み合い異方向回転型押出機などが好適に使用し得る。なお、押出機の後段に真空べントを設けことは、樹脂組成物中に揮発物が残存するのを防ぐのに効果的である。

スクリユー押出機を用いる場合、ポリオレフイン系樹脂は通常はホッパーから押出機へ投入されるが、定量性を增すため、スクリュー式フィーダ一、重量管理式フィ一ダ一などを用いることも好ましい。

変性用モノマーは、ポリオレフィン系樹脂と同時にホツバ一から押出機へ投入してもよいが、特にジビニルベンゼンやァリル系多官能モノマーのいくつかは常温常圧で液体であるので、押出機にてポリオレフイン系樹脂が溶融する位置より後流部に設けられた液体注入孔から供給する方が、これを溶融樹脂中に均一に分散できるので好ましい。このとき液体モノマ一は、プランジャーポンプなどの圧送式のポンプで送液することが望ましい。

変性用モノマーに有機過酸化物を併用する場合は、有機過酸化物を同モノマーと予め混合してこれらを同時に投入する方法、あるいはモノマ一投入と前後して有機過酸化物を別投入する方法などが適用できる。

変性樹脂は、同種あるいは異種の未変性ポリオレフィン系樹脂と溶融ブレンドされたものでも良い。このような変性樹脂と未変性樹脂とのプレンドを用いることにより、得られる発泡性樹脂組成物の流動性が改善され、これによつて、極めて薄い発泡性原反が成形可能となり、その結果、薄いシート状複合発泡体の製造が可能となる。その上、発泡性樹脂組成物の流動性の改善が紡錘形の気泡を形成するのに好適に働き、その結果として、より高圧縮強度の発泡体を得ることも可能となる。

未変性ポリオレフィン系樹脂は、変性樹脂の変性前のポリ

2 ォレフィン系樹脂の定義で先に説明したものであって良い。未変性ポリオレフィン系樹脂の種類は、得られる発泡性複合シ一トの成形性、外観、シート状物との接着性、およびこれから得られる複合発泡体の発泡倍率、機械的物性、熱的物性、セル形状等によって適宜選ばれる。例えば、発泡体原反の流れ性を良くしたければ、未変性ポリオレフィン系樹脂として粘度の低い樹脂を用いる。柔らかい発泡体を得たければ、未変性樹脂として密度の低い樹脂を用いる。

変性樹脂と未変性ポリオレフィン系樹脂の割合は、変性樹脂 1 0 0重量部に対して、未変性樹脂を好ましくは 5 0〜 2 0 0重量部、より好ましくは 7 0〜 1 3 0重量部ブレンドする。未変性ポリオレフィン系樹脂の割合が大き過ぎると、発泡に必要な溶融張力が保持できないため、発泡倍率の低下を引き起こし、良好な発泡体が得られないことがある。

本発明で用いる熱分解型化学発泡剤は、加熱により分解ガスを発生するものであれば特に限定されるものではない。熱分解型化学発泡剤の代表的な例は、ァゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、 4 , 4 ーォキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）である。これらは単独で用いてもまたは 2種以上組み合わせて用いてもよい。その中でもァゾジカルボンァミドが特に好適に用いられる。熱分解型化学発泡剤は、変性樹脂 1 0 0重量部に対して、 1 - 5 0重量部、好ましくは 2〜 3 5重量部の範囲で所望の発泡倍率に応じて適宜の量で使用される。

このようにして、ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマ一から得られた変性樹脂に熱分解型化学発泡剤を混練して発泡性樹脂組成物を得るには、上述した反応用の溶融混練装置と、

3 これとは別の発泡剤混和用の溶融混練装置（構造は反応用の溶融混練装置のそれと同じであってもよい）とを用いて、同発泡剤が実質的に分解しない最高温度以下で両者を混合する。この溶融混練の態様としては下記のものがある。

(a) 反応用の回分式あるいは連続式の溶融混練装置において、ポリオレフイン系樹脂を変性用モノマーと溶融混和して反応させ、得られた変性樹脂を同溶融混練装置から取り出して固化、造粒などを行った後、同樹脂組成物を発泡剤混和用の回分式あるいは連続式の混練装置に移し、これに発泡剤を投入し両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る。

(b) 反応用の回分式の溶融混練装置において、ポリオレフィン系樹脂を変性用モノマーと溶融混和して反応させ、得られた変性樹脂を同混練装置内で、発泡剤が実質上分解しない温度もしくは多量には分解しない温度まで冷却しておき、次いで、これに発泡剤を投入し両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る。

(c) 反応用のスクリュー押出機（連続式の溶融混練装置）において、ポリオレフイン系樹脂を変性用モノマーと 1 7 0 °C以上の温度で溶融混和して反応させ、得られた変性樹脂を発泡剤が実質上分解しない温度もしくは多量には分解しない温度まで降温させておき、さらに同スクリユー押出機の途中に設けた供給口より発泡剤を投入し、両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る。

(d) 連続操作のもう一つの形態では、 2台のスクリュー押出機などを連結して、 1台目でポリオレフイン系樹脂を変性用モノマーと溶融混和して反応させ、得られた変性樹脂を上記と同様に降温させた後、同樹脂組成物を 2台目に移し、これに発泡剤を投入し、両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物

4 を得る。

混合物に熱分解型化学発泡剤を混練してなる発泡性樹脂組成物は、シート状に賦形される。賦形の方法は押出成形の他、プレス成形、ブロー成形、力レンダリング成形、射出成形など、プラスチックの成形加工で一般的に行われる方法が適用可能である。

特に、上記（a) (b)の方法にしたがつて得られる発泡性樹脂組成物を、回分式の発泡剤混和用混練装置より取り出し、これをスクリユー押出機に投入して連続的にシ一ト形状に賦形する方法、あるいは、上記（a) (c) (d)の方法にしたがって、スクリュー押出機より吐出する発泡性樹脂組成物を、直接賦形する方法が、生産性の観点より好ましい。

本発明方法で用いるシ— ト状物を構成する材料は、紙、布、木材、鉄等の金属、非鉄金属、プラスチック、ガラス、無機物など自由に選べ、特に限定されるものではない。またシート状物は発泡性シートと積層 · 一体化させる場合には、発泡性シートとの間にある程度の接着性を発現するものが望ましいが、接着性が無いシート状物であっても粘着剤や接着剤を適宜用いることで発泡性シートに接着可能なものであればよい。

シート状物は、発泡性シートを加熱発泡させる際の面内方向への発泡を抑制し得る強度を有するものである。シート状物の強度が低すぎると、発泡に際してシート状物が裂けてしまい、発泡性シートの面内方向の発泡を充分に抑制することができないことがある。従って上記面内発泡を抑制するためのシート状物としては、例えば、発泡倍率が 1 0である場合は、引張り強度 0 . l k g f Z c m以上のものが好ましい。本発明方法で好適に用いられるシート状物としては、ガラ

5 スクロス、寒冷紗、織布または不織布、ニードルハ°ンチ不織布、紙等が挙げられる。ガラスクロスとは、ガラス繊維を抄造して得られるサ一フヱイスマツト、ガラス口一ビングが織られてなるものをいう。また、寒冷紗、不織布、ニードルパンチは、主にポリエステルやナイロン等の合成繊維からなるものである。織布は一般的な天然繊維や合成繊維からなるものであって良い。なお、サーフヱイスマツ卜についてはガラス短繊維同士を結着するためのバインダ一が含まれてもよい。該バインダーとしては、シート状物の引張強度が上記範囲を満たすものであれば特に限定されず、例えば、ポリビニルァルコール、飽和ポリエステル、アクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステルなどの熱硬化性樹脂が挙げられる。織布、不織布を構成する有機繊維としてはポリエステル繊維、綿、アクリル繊維、ナイ口ン繊維、炭素繊維、ァラミド繊維等が挙げられる。これらのシート状物を使用することによって、軽量で高圧縮強度を有するポリォレフィン系樹脂複合発泡体を得ることができる。また、適切な強度のシート状物を用いることによって、同発泡体をポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度に再加熱することで二次賦形が可能となる。よって、得られた複合発泡体は自動車用の成型天井材ゃ内装パネル等の芯材などに好適に使用することができる。

また、本発明方法で用いるシート状物は、金属製シート、例えば、鉄製シート、またはアルミニウム、チタン、銅などの非鉄金属製シートからなるものであっても良い。鉄製シ一卜には、溶融亜鉛鋼板や溶融亜鉛アルミニウム合金鋼板、ステンレス鋼板等が含まれる。このような金属製のシート状物としては、厚み 0 . 0 l m m〜 2 m mの圧延された薄いシ一

6 トが特に好適に使用される。この場合、これらの^属は任意にメツキされていてもよいし、有機塗料あるいは無機塗料で塗装されていてもよく、あるいは粘接着剤が塗布されていてもよい。これらの金属製シート状物を使用する場合、得られるポリオレフイン系樹脂複合発泡体は軽量の金属複合板となり得る。これは、厚さ 1〜 5 m mの金属板や、中間層としてポリエチレン層などを配した金属複合板と比較して、実用上極端な強度不足を来たさずに、さらに軽量化と低コスト化が図れるメリットを有する。またこの複合発泡体は発泡性複合シートを発泡させて製造されるため、発泡体に後から金属シ一ト状物を貼付した金属複合板と比較して、表面平滑性が極めて優れたものになる。

発泡性シ一トの少なくとも片面にシ一ト状物を積層する方法は特に限定されるものではないが、例えば、（ィ）一旦冷却固化した発泡性シートにシート状物を加熱しながら貼付する方法、（口）発泡性シートを溶融状態になるまで加熱しておき、これをシート状物に熱融着する方法、（ハ）発泡性シ一トにシ一ト状物を接着剤で貼り合わせる方法などが挙げられ。

発泡性複合シ一卜の厚み精度を確保するには方法（ィ）または（ハ）が好ましい。方法（口）の熱融着では、例えば、 Tダイから押し出された直後の溶融状態の発泡性シートの少なくとも片面に、シート状物を軽く積層した状態で、これらを対向状の冷却ロール間を通過させ、ロールの押圧力で両者を一体化する方法が好ましい。

なお、上記のように発泡性シ一トとシ一ト状物を積層して一体化するとは、発泡性シートとシート状物とを両者の界面において剥離しようとした場合に、高い割合材料破壊が生じ

7 る程度に両者が固着されている状態を意味するものとする。こうして得られた発泡性複合シートは、適切な温度条件で加熱することにより、常圧下あるいは一定加圧下で所望の発泡倍率に発泡させることができる。上記加熱は、通常は熱分解型化学発泡剤の分解温度から、分解温度 + 1 0 0 °Cまでの温度範囲で行われる。特に連続式発泡装置としては、加熱炉の出口側で発泡体を引き取りながら発泡させる引き取り式発泡器の他、ベルト式発泡器、縦型または横型発泡炉、熱風恒温槽や、あるいはオイルバス、メタルバス、ソルトバスなどの熱浴が用いられる。本発明によって得られたポリオレフィン系樹脂発泡性複合シートを加熱発泡させる際、シート状物が面内方向の発泡を抑制しつつ、積極的に厚み方向に発泡を導くには、発泡性シ一トを構成する樹脂は流動性を有する必要がある。本発明方法によれば、ポリオレフィン系樹脂と特定の変性用モノマ一を混和して得られた変性樹脂は、この厚み方向への発泡の他、変性樹脂と発泡剤との混練、シ— トへの賦形が充分可能な溶融流動性を維持しつつ、同時に発泡が可能な程度の融体強度を持たせることができる。

そして、図 1 に示すように、発泡時に面内方向の発泡を抑制しうる強度を有するシート状物（3 )が発泡性シートの少なくとも片面に積層されているため、発泡時、面内の二次元方向には殆ど発泡せず、厚み方向にのみ発泡する。したがって、同発泡性複合シートの加熱発泡によって得られた複合発泡体 (1)の気泡（2)は、厚み方向にその長軸を配向した紡錘形、即ちシ一ト厚み方向に直立したラグビーボール状になって並ぶ。そのため、得られた発泡体は、シ一ト厚み方向に圧縮カを受けると、紡錘形の長軸方向に力がかかることになる—ので、その方向に高い強度を示す。

従来技術に従って架橋材料シラン変性ポリオレフィンを使用して得られた発泡性シートと比較して、本発明で得られる発泡性シートは、発泡圧が低くなるため、 0 . 3 k g / c m という極端に低い強度を有するシート状物を用いても、破損することなく面内方向の発泡を抑制することができる。この結果、この発泡性シートを加熱発泡することによって、厚み方向にのみ発泡させ、厚み方向に長軸を有する紡錘形のセルからなる発泡体を得ることができる。

また、変性樹脂に未変性のポリオレフィン系樹脂または他の熱可塑性樹脂がブレンドされることによって、さらに流動性が向上するため発泡圧はいつそう低下すると同時に、球形と比べて変形歪みが伴う紡錘形の気泡が形成され易くなる。なお、本発明方法では、長い反応時間を要する水架橋を利用しないので、生産性が高い。また、本発明方法で得られる発泡性樹脂複合シート、およびこれから得られた複合発泡体は、溶融流動性を有するので実質的にリサイクル可能である。図面の簡単な説明

図 1 は複合発泡体の概略図である。発明を実施するための最良の形態

本発明を実施例によってより具体的に説明する。

実施例 1

i ) 発泡性樹脂組成物の製造

(1) 変性ポリオレフィン系樹脂の調製

反応用スクリユー押出機として、 B T 4 0 (プラスチック

9 工学研究所社製）同方向回転 2軸スクリュー押出機も用いた。これはセルフワイビング 2条スクリュ一を備え、その L ZD は 3 5、 Dは 3 9 m mである。シリンダーバレルは押出機の上流から下流側へ第 1 ~ 4バレルからなり、ダイは 3穴ストランドダイであり、揮発分を回収するため第 4バレルに真空ベントが設置されている。

操作条件は下記の通りである。

• シリンダーバレル設定温度第 1バレル 1 8 0。C

第 2バレル 2 2 0 °C 第 3'バレル 2 2 0 °C 第 4バレル 2 2 0 °C ダィ 2 2 0 °C スクリュ一回転数： 5 0 r p m 上記構成の反応用スクリユー押出機に、まず、ポリオレフィン系樹脂およびジォキシム化合部をその後端ホッパーから別々に投入し両者を溶融混和し、変性樹脂を得た。このとき、押出機内で発生した揮発分は真空ベントにより真空引きした。

ポリオレフィン系樹脂はポリプロピレンランダム共重合体 (三菱化学製「 E G 8」 M I ； 0. 8 g 0分、密度；

3

0. 9 g / c md ) であり、その供給量は l O k g / h とした。

変性用モノマーは P —キノンジォキシム（大内新興化学社製「バルノック G M— P」）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂 1 0 0重量部に対して 0. 7 5重量部とした。ポリオレフィン系樹脂とジォキシム化合部の溶融混和によつて得られた変性樹脂を、ストランドダイから吐出し、水冷し、ペレタイザ一で切断して、変性樹脂のペレツトを得た。 (2) 発泡性樹脂組成物の調製

発泡剤混練用スクリユー押出機は T E X— 4 4型（日本製鋼所社製）同方向回転 2軸スクリュー押出機であり、これはセルフワイビング 2条スクリューを備え、そのし/^/ 0は 4 5 . 5、 Dは 4 7 m mである。シリンダーバレルは押出機の上流から下流側へ第 1 〜 1 2バレルからなり、成形ダイは 7穴ストランドダイである。

温度設定区分は下記の通りである。

第 1バレルは常時冷却

第 1 ゾーン；第 2〜 4バレル

第 2 ゾーン；第 5〜 8バレル

第 3 ゾーン；第 9〜 1 2バレル

第 4 ゾーン；ダィおよびアダプタ一部発泡剤を供給するために第 6バレルにサイドフィーダ一が設置され、揮発分を回収するため第 1 1 バレルに真空ベントが設置されている。

操作条件は下記の通りである。

シリンダ一バレル設定温度：第 1バレル 1 5 0 °C

第 2バレル 1 7 0 °C 第 3バレル 1 8 0。C 第 4バレル 1 6 0 °C スクリュ回転数： 4 0 r ρ m 上述のようにして得られた変性樹脂を反応用スクリユー押出機から発泡剤混練用スクリユー押出機に供給した。変性樹脂の供給量は 2 0 k g Z h とした。また、同押出機にそのサイドフィーダ一から発泡剤を供給し、分散させた。発泡剤は

2 ァゾジカルボンアミド（A D C A) であり、その供給量は 1 k g/hとした。

こうして変性樹脂と発泡剤の混練によって得られた発泡性樹脂組成物を、ストランドダイから吐出し、水冷し、ペレ夕ィザ一で切断して、同組成物のペレツトを得た。

(3) 複合シー卜の調製

上記のようにして得られた発泡性樹脂組成物をプレス成形機を用いてシート状に賦形した。賦形温度は 1 8 0 °C、圧力は 2 0 0 k g f / c m² とし、 5分間プレス成型を行った。こうして、 3 4 0 X 34 0 X 1 mm"³ の発泡性シートを得た。他方、ポリエチレンテレフタレート製の不織布（東洋紡績社製、「スパンボンドェク一レ 6 3 0 1 AJ 、秤量 3 0 gZm² 、引張り強度：縦 1. S k gZ c m、横 1. 2 k g Z c m) を用意し、これを上記発泡性シートの両面に積層し、再び上記条件でプレス成型を行つた。

得られた発泡性複合シ一卜から縁部を取り除き、一辺 3 0 O mmの正方形サンプルを得た。

(4) 発泡

タルクを敷き付けたステンレススチール製バットを熱風ォープン内に置き、上記発泡性シートサンプルをタルク上に置き、同サンプルを 2 3 0 °Cで約 4分間加熱発泡させ、複合発泡体を得た。

実施例 2

変性ポリオレフィン系樹脂の調製工程（1)において、変性用モノマ一としてジフエ二ルメタンビスマレイミドをポリプロピレン 1 0 0重量部に対して 0. 7 5重量部使用した以外は、実施例 1 と全く同様の方法で発泡性複合シートを得、さらにこれを同様の方法で加熱発泡させて複合発泡体を得た。実施例 3

変性ポリオレフィン系樹脂の調製工程（1)において、変性用モノマーとしてジビニルベンゼンをポリプロピレン 1 0 0 重量部に対して 0 . 1重量部、および有機過酸化物であるジ — t —ブチルパーォキサイドをポリプロピレン 1 0 0重量部に対して 0 . 0 3重量部使用した以外は、実施例 1 と全く同様の方法で発泡性複合シートを得、さらにこれを同様の方法で加熱発泡させて複合発泡体を得た。

実施例 4

変性ポリオレフィン系樹脂の調製工程（1)において、変性用モノマーとして卜リアリルイソシァヌレートをポリプロピレン 1 0 0重量部に対して 0 . 1重量部、および有機過酸化物であるジ一 t —プチルパーォキサイドをポリプロピレン 1 0 0重量部に対して 0 . 0 3重量部使用した以外は、実施例 1 と全く同様の方法で発泡性複合シートを得、さらにこれを同様の方法で加熱発泡させて複合発泡体を得た。

実施例 5

変性ポリオレフィン系樹脂の調製工程（1)において、変性用モノマーとしてトリメチロールプロパントリアタリレートをポリプロピレン 1 0 0重量部に対して 1重量部使用し、さらに複合シートの調製工程（3)において、プレス時間を 1 3 分間とした以外は、実施例 1 と全く同様の方法で発泡性複合シートを得、さらにこれを同様の方法で加熱発泡させて複合発泡体を得た。

実施例 6

変性ポリオレフィン系樹脂の調製工程（1)において、キノンジォキシムをポリプロピレン 1 0 0重量部に対して 1重量部使用し、また発泡性樹脂組成物の調製工程（2)において発泡剤混練用スクリュー押出機に、変性樹脂の 1 O k g/hの供給と併せて、ホモタイプのポリプロピレン（三菱化学製「E A 7」、 M I ; 1. 2 gZ l O分、密度； 0. 9 gZ c πι^ϋ ) を l O k gZhで同時に供給し、さらに発泡剤の供給量を l k g/hとした以外は、実施例 1 と全く同様の方法で発泡性複合シートを得、さらにこれを同様の方法で加熱発泡させて複合発泡体を得た。

実施例 7

複合シートの調製工程（₃)において、発泡性シートの厚みを 0. 5 mmとし、シート状物としてポリエチレンテレフタレート製の不織布（東洋紡績社製、「スパンボンドェクーレ 6 1 0 1 AJ 、坪量 l O gZm² 、引張り強度：縦 0. S S k gZ c m、横 0. l S k gZ c m) を用いたこと以外は、実施例 6 と全く同様の方法で発泡性複合シートを得、さらにこれを同様の方法で加熱発泡させて複合発泡体を得た。実施例 8

複合シートの調製工程（3)において、発泡性シートの厚みを 0. 5 mmとし、シート状物として厚み 0. 2 mmの圧延アルミニウムシート（住友軽金属社製、試供品）を用いたこと以外は、実施例 1 と全く同様の方法で発泡性複合シートを得、さらにこれを同様の方法で加熱発泡させて複合発泡体を ί守た ο

比較例 1

複合シ一卜の調製工程（3)において発泡性シートに不織布を積層しないこと以外は実施例 1 と全く同様の操作を行い、さらに発泡性シートを同様の方法で加熱発泡させて発泡体を得た。

比較例 2 発泡体製造原料として下記のものを用意した。

高密度ポリエチレン（三菱化学社製、「 J Y 2 0」、密度；

3

0 9 5 1 κ c m M I 9. O gZ I O分） 5 0 部

ポリプロピレン（三菱化学社製、 ΓΜΗ 8」、密度； 0. 9 0 0 gZ c m" 、 M I ； 0. 3 0 gZ 1 0分） 2 5重量部シラン変性ポリプロピレン（三菱化学社製、 ΓΧ Ρ Μ 8 0 O HM」、密度； 0. 9 1 2 じ 11 ³ 、 M l ； 1 1 g / 1 0分） 2 5重量部

シラン架橋触媒（ジブチル鍚ジラウレ一卜のマスタ一バッチ：三菱化学社製、「P Z— 1 0 S」） 1. 5部

熱分解型発泡剤（実施例 1 と同じく A D C A) 5重量部上記 5種の原料からなる混合物を実施例 1で用いたのと同じ T E X 4 4型 2軸スクリユー押出機に供給量 3 0 k gZh で供給し、温度 1 8 0 °C、スクリュー回転数 6 0 r p m、で溶融混練混練し、混.練物を幅 3 5 0 mm x リップ開度 1. 1 m mの Tダイから押出し、シート状発泡性成形体を得た。

次いで、実施例 1の複合シ一トの調製工程（3)と同様の方法で発泡性複合シートを得た。この発泡性複合シートを 9 9 °Cの熱湯に 2時間浸潰し、熱水養生により水架橋させた。この発泡性架橋複合シ— トを実施例 1 と全く同様の方法で加熱発泡させて複合発泡体を得た。

比較例 3

複合シートの調製工程（3)において、発泡性シートの厚みを 0. 5 mmとし、シート状物としてポリエチレンテレフタレ一ト製の不織布（東洋紡績社製、「スパンボンドェクー

2

レ 6 1 0 1 A」、秤量 1 0 g m 引張り強度：縦 0 3 6 k gZ c m、横 0. 1 8 k g/ c m) を用いたこと以外は、比較例 2 と全く同様の方法で発泡性複合シートを得た。これを同様の方法で熱水養生、そして加熱発泡させたところ、発泡時に不織布が破れ、且つ発泡体の形状が極端に歪んだ。そのため、後述する発泡体の評価は発泡倍率とリサイクル性についてのみ実施した。

比較例 4

熱水養生の浸漬時間を 1 5分としたこと以外は比較例 2 と全く同様の方法で発泡性複合シートを得た。これを同様に加熱発泡したが発泡倍率が不十分（2倍にとどまった）であつた。そのため、後述する発泡体の評価は実施しなかった。性能評価

上記実施例および比較例で得られた複合発泡体を下記の項目について性能評価した。

• 発泡倍率：

複合発泡体よりシート状物をカッターで削り取った後、 J I S K 6 7 6 7に従い発泡体の発泡倍率を測定した。

• 圧縮強度：

複合発泡体を 5 c m角にカットし、 J I S K 6 7 6 7に従い 2 5 %圧縮強度を測定した。

• 曲げ弾性率：

複合発泡体を長さ 1 2 O mm、幅 2 5 mmにカツトし、 J I S K 7 2 2 1に従い曲げ弾性率を測定した。

· セル形状（長軸長さ短軸長さ）：

複合発泡体を厚み方向にカツ卜し、厚み方向の中心部の力ット断面を光学顕微鏡で観察し、紡錘形の発泡セルの長軸長と短軸長を基準スケールを用いて測定した。 • リサイクル性：（流れ性）

複合発泡体よりシート状物を削り取った後、発泡体を加熱プレスで圧縮して気泡を潰し、これを各ペレタイザ一で一辺

6 mm未満の角ペレツ卜に粉砕し、そのメゾレトフローを J I i S K 7 2 1 0の条件 4で測定した。

各実施例および比較例の発泡体の製造材料および得られた発泡体の評価結果を表 1〜 3にまとめて示す。

表 1

例 1 難例 2 錯例 3 難例 4 «例 5 ポリオレフィンの種類 PP PP PP PE PP モノマーのお! QDO DPMBM DVB TA I C TMPTA 有機過酸化物の種類 PBD PBD

ブレンド樹脂の有無無無無無無面材の種類不織布不織布不織布布不織布複合発泡体の物性

発泡倍率（c c/g) 14 12 9 10 14 圧縮 ¾S (kg/cm² ) 8. 7 10. 2 9. 8 8. 8 8. 7 曲《¾性率 (kg/cm² ) 447 523 699 612 486 長軸長さ/短軸長さ（一） 6. 6 5. 0 4. 4 4. 0 6. 8 流れ性 (g/10分） 1. 6 1. 5 0. 9 1. 0 0. 6

表 2

雄例 6 赚例 7 難例 8

ポリオレフィンの TO PP PP PP

モノマーの TO QDO QDO Q D 0

有機過酸化物の顧 _ 一

ブレンド樹脂の有無有有無

面材の顧布不織布（薄）ァノレミ

複合発泡体の物性

発泡倍率（c c/g) 13 13 10

圧縮 ¾S (kg/cm² ) 15. 0 14. 4

師ァ弾汪半 g/ c m ) 4 (J 1 b, (J U U

且旦 _^l f ヽ / . u 4. 4

i. y 1. y

比較例 1 比較例 2 赚例 3 比較例 4 ポリオレフィンの a PP シラン変性 PP シラン変性 PP シラン変性 PP モノマーの TO QDO 一一有機過酸化物の種類一一 ― 面材の黼 ― 不織布不織布（薄）不織布複合発泡体の物性

発泡倍率（c c/g) 15 10 12 2 圧縮 ¾S (kg/cm² ) 0. 9 8. 2

曲 ( 性率 (kg/cm² )

長軸長さ/短軸長さ（一） 1. 0 2. 5

流れ性 (g/10分） 1. 6 0. 1未満 0. 1未満表中、 P P ：ポリプロピレン

P E ：ポリエチレン

Q D 0 ： p—キノンジォキシム

D P M B M : ジフヱニルメタンビスマレイミド

D V B ：ジビニルベンゼン

P B D ：ジ— t —プチルパーォキサイド

T A I C ：トリアリルイソシァヌレート

T M P T A : トリメチロールプロノントリァクリレー h 本発明方法によって得られたポリオレフィン系樹脂の発泡性複合シートは、これを発泡させることによって、発泡体の気泡が紡錘形になり、その長軸が厚み方向に配向した複合発泡体が得られるものである。そのため、得られる発泡体の圧縮強度は従来の発泡体に比較して格段に高く、上述した従来技術の欠点をことごとく解決し、優れた性能を有する複合発泡体を効率的かつ容易に製造することが可能になる。

また、変性樹脂に未変性のポリオレフィン系樹脂または他の熱可塑性樹脂がブレンドされることによって、さらに流動性が向上するため発泡圧はいつそう低下すると同時に、球形と比べて変形歪みが伴う紡錘形の気泡が形成され易くなる。また織布、不織布、寒冷紗等からなるシ一ト状物を用いた場合には、得られる複合発泡体は圧縮強度が高いにも拘らず曲げ方向にはフレキシブルなものになる。また金属製シ一トからなるシート状物を用いる場合には、得られる複合発泡体は従来の金属複合板と比較して同等の表面平滑性を有し、実用上の強度不足を来たさずに、大幅に軽量化を達成することができる。産業上の利用可能性

本発明は、ポリオレフィン系樹脂を主体とする発泡性複合シートの製造方法、およびこの発泡性複合シートから得られる複合発泡体に関する。

本発明による複合発泡体は、軽量性、断熱性、柔軟性等に優れるため、各種断熱材、緩衝材、浮揚材等に幅広く用いられる上に、建物の屋上断熱材や床用断熱材等の用途にも使用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . ポリオレフイン系樹脂を変性用モノマーと反応させて変性し、得られた変性樹脂に熱分解型化学発泡剤を加えて混練し、得られた発泡性樹脂組成物をシート状に賦形し、得られた発泡性シートの少なくとも片面に、同シートを加熱発泡させる際の面内方向への発泡を抑制し得る強度を有するシート状物を積層することを特徴とする、ポリオレフイン系樹脂発泡性複合シー卜の製造方法。

2 . ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂および Zまたはポリプロピレン系樹脂である、請求項 1記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。

3 . 変性用モノマーが、ラジカル反応し得る官能基を 2個以上有する化合物である、請求項 1 または 2記載のポリオレフィン系樹脂発泡性複合シートの製造方法。

4 . 変性用モノマーが、ジォキシム化合物、ビスマレイミド化合物、ジビニルベンゼン、ァリル系多官能モノマ一、（メタ）アクリル系多官能モノマーおよびキノン化合物よりなる群から選ばれた化合物もしくはこれらの 2以上の組合わせである、請求項 3記載のポリオレフィン系樹脂発泡性複合シー卜の製造方法。

5 . 変性用モノマーの配合量が、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 5〜 5重量部である、請求項 1〜 4のうちいずれか 1項記載のポリオレフィン系樹脂発

3 泡性複合シー卜の製造方法。

6 . 変性用モノマーの配合量が、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 2 〜 2重量部である、請求項 5記載のポリオレフィン系樹脂発泡性複合シ一卜の製造方法。

7 . 得られた変性樹脂に、これと同種または異種の未変性ポリオレフィン系樹脂または他の熱可塑性樹脂をブレンドする、請求項 1 〜 6のうちいずれか 1項記載のポリオレフィン系樹脂発泡性複合シートの製造方法。

8 . 変性樹脂 1 0 0重量部に対して、未変性ポリォレフィン系樹脂を 5 0〜 2 0 0重量部プレンドする、請求項 7記載のポリオレフィン系樹脂発泡性複合シートの製造方法。

9 . 変性樹脂 1 0 0重量部に対して、未変性ポリオレフィン系樹脂を 7 0〜 1 3 0重量部プレンドする、請求項 8記載のポリオレフィン系樹脂発泡性複合シ一トの製造方法。

1 0 . シート状物がガラスクロス、織布、不織布、寒冷紗、ニードルパンチ不織布、紙および金属製シ一トよりなる群から選ばれた材料からなるものである、請求項 1 〜 9のうちいずれか 1項記載のポリオレフィン系樹脂発泡性複合シ一トの製造方法。

1 1 . 請求項 1 〜 1 0記載のポリオレフィン系樹脂発泡性複合シートの製造方法によって得られた発泡性複合シ— トを加熱発泡して得られる複合発泡体。