JP4123915B2 - 木質樹脂発泡成形体及び化粧材 - Google Patents
木質樹脂発泡成形体及び化粧材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4123915B2 JP4123915B2 JP2002347014A JP2002347014A JP4123915B2 JP 4123915 B2 JP4123915 B2 JP 4123915B2 JP 2002347014 A JP2002347014 A JP 2002347014A JP 2002347014 A JP2002347014 A JP 2002347014A JP 4123915 B2 JP4123915 B2 JP 4123915B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- wood
- resin
- weight
- resin foam
- molding
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、床材、壁材、天井材等の建築内装材、建具、家電品の表面材等に用いられる木質樹脂混練組成物及び木質樹脂発泡成形体及びそれを用いた化粧材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化粧材は、合板やファイバーボード等の木質基材に、天然突き板や紙、または合成樹脂シートに、印刷にて意匠を施した化粧紙、または化粧シートなどを貼り合わせたものが多く使われている。しかし、これらの化粧材は、木質基材の虫食い、腐食といった物性上の問題があるほか、リサイクルが困難で、ほとんどが埋め立てや焼却等によって処理されている。また、異形押出等による樹脂の基材に化粧シート貼りしたものもあるが、これらの化粧材は木質基材による欠点はなく、木目意匠の化粧シートで、見た目は木のようであっても、比重や剛性等の点から木質感がなく、また切削や釘打ちなどの加工性に難があるなどの問題があり、限られた部位にしか使用できない。
【０００３】
また近年、建築内装材、床材、建具、家電品の表面材等の用途に、熱可塑性樹脂と木質系充填材（木粉等）とを含有する木質樹脂成形体を供する試みが数多くなされている。熱可塑性樹脂としては、当初はポリ塩化ビニル樹脂が主流であったが、焼却性や可塑剤等の問題が指摘され、近年では係る問題がなく安価なポリオレフイン系樹脂に置き換えられつつある。この木質樹脂成形体は、木材に似た外観を有し、リサイクル性や切削、釘打ちなどの加工性にも優れているが、木粉の含有率を増すほど比重が高くなり、木質材料の利点である軽さや断熱性が損なわれるという問題がある。そこで、熱可塑性樹脂と木質系充填剤とを含有する木質樹脂混練組成物を発泡成形することにより、木材に近い軽さや断熱性、暖かく弾力性のある触感を有し、しかも切削、釘打ちなどの加工性もさらに改良された木質樹脂発泡成形体を供する試みも、既になされている。しかし、木質系充填剤を高充填した熱可麹性樹脂は発泡成形性が悪く、品質の良好な発泡成形体を能率良く安定して製造するのが難しいという問題がある。
【０００４】
その主たる原因は、木質系充填剤は親水性に富むセルロース系繊維から成るのに対し、ポリオレフィン系樹脂等の熱可埋性樹脂は一般に疎水性であり、両者の親和性が低いために、樹脂中での木質系充填剤の分散性が悪いことにある。そこで、両者の親和性を高めて木質系充填剤を良好に分散させるために、各種の相溶化剤の配合が試みられている。該相溶化剤として具体的には、例えば、マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂、アクリル酸変性ポリオレフィン系樹脂、イタコン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の不蝕和カルポン酸変性ポリオレフィン系樹脂やグリシジルメタクリレート変性ポリオレフィン系樹脂等のエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂、ヒドロキシエチルメタクリレート変性ポリオレフィン系樹脂等の水酸基変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のオレフィン−極性基含有モノマー共重合体樹脂、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂、カチオン系、アニオン系、両イオン系、ノニオン系等の界面活性剤等が試みられている。
【０００５】
しかし、下記の各種の相溶化剤のいずれも、木質樹脂発泡成形体の製造用として、あらゆる面で十分な性能を有するものとは言えないのが現実である。例えば、ポリオレフィン系樹脂及び木質系充填剤を主成分とし、マレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤を添加した木質樹脂混練組成物は、高温での混練中に、木質系充填剤の表面の水酸基と相溶化剤のカルボキシル基との間でエステル結合を生成して強固に結合し、相溶化剤の主骨格であるポリプロピレン樹脂部分は木質樹脂混練組成物の主成分であるポリオレフィン系樹脂と良好に相溶するので、ポリオレフィン系樹脂と木質系充填剤との結着力は強くなり、分散性は良好となる。しかし、十分な相溶化作用を得ようとして、酸変性度の高いものを使用すると、金属等に対する接着性も高くなるので、例えば押出機におけるスクリューに樹脂がこびり付き、混練や成形が困難になる。また、マレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤には、木質樹脂混練組成物の溶融張力を低下させる副作用があり、発泡成形時における発泡セルの形成が困難になるという問題点もある。
【０００６】
一方、例えばアクリル変性ポリテトラフルオロエチレン系相溶化剤は、フッ素系樹脂の一種であって、樹脂分子の表面にフッ素原子があるために、凝集力が低く、剪断力をかけるとフィブリル変形して網目状に絡み合う性質を有し、しかも、アクリル変性によりフィブリルが効率良く発生、分散する（フィブリルが細くなり、数も増える）様にされているので、この細かなフィブリルの絡み合いが樹脂中で木質系充填剤の粒子を互いに引き離して分散させ、木質樹脂混練組成物の混練性や分散性を向上させる。それとともに、フィブリルの絡み合いの効果により木質樹脂混練組成物の溶融張力を向上させて発泡を容易にし、さらに、混練性の向上によりポリオレフィン系樹脂が結晶化し易くなり、発泡成形体の強度も高まる。しかしその反面、ポリオレフィン系樹脂中に木質系充填剤を謂わば機械的に分散させているだけなので、ポリオレフィン系樹脂と木質系充填剤との結着力は弱く、従って、発泡させるために添加した発泡剤が、両者の隙間に固まって入り込み、その場で発泡するために、連泡を発生し易く、この連泡のために発泡成形体の内部における発泡状態が不均一となって、強度等の物性がばらついたり、連泡による空隙が生じて厚みムラを発生したりし易いという問題点がある。
【０００７】
その他の相溶化剤も、詳細な説明は省略するが、それぞれ性能に一長一短があり、製品の品質性能と生産性との両面で良好な木質樹脂混練組成物を与える相溶化剤は、未だ見出されるに至っていない。このため、木材に近似した外観や比重、触感等の木質感や、切削や釘打ち等の加工性を有し、繰り返しリサイクル利用可能であり、しかも、良好な品質の製品を安定的且つ能率的に製造可能な、経済合理性にも優れた木質樹脂発泡成形体は、未だ得られていないのが現状である。
そこで、出願人は、従来の技術における上記した問題点を解決するために、下記特許文献１に示すような、木材に近似した木質感や加工性に加えてリサイクル適性を有し、しかも発泡成形性も良好で、高品質の製品を容易に製造可能な木質樹脂発泡成形体と、それを基材とした化粧材とを提案している。
【０００８】
【特許文献１】
特願２００２−０６３０７７（出願日：平成１４年３月８日）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、建築用や家具用の構造材や化粧材の用途の上記木質樹脂発泡成形体には、軽量化や高断熱化、原価低減等の面からは高発泡化が求められる一方で、剛性や表面強度等の面から発泡倍率の抑制も求められる。係る相矛盾した要求を共に満たすための手法としては、高発泡倍率の芯部を有する木質樹脂発泡成形体の表面に、非発泡又は低発泡倍率の表層部が形成された複層構造の木質樹脂発泡成形体を挙げることができる。
【００１０】
係る複層構造の木質樹脂発泡成形体の製造方法としては、例えば、発泡剤の配合量を変えた複数種の発泡性木質樹脂混練組成物を、それぞれ別途に押出成形法又は射出成形法等により成形した後に貼り合わせる方法や、上記複数種の発泡性木質樹脂混練組成物を使用した逐次押出法又は共押出法などがあるが、単一種類の発泡性木質樹脂混練組成物を使用して単一の工程で連続的且つ安定的に成形可能な成形方法としては、セルカ法によることが最も好適である。
【００１１】
上記セルカ法とは、冷却サイジング金型の入口寸法とほぼ同一若しくは若干小さめの出口寸法を有する押出金型を使用して、押出金型の出口と冷却サイジング金型の入口とをほぼ密着させた状態で、押出金型から発泡性の樹脂組成物を押し出すことで、発泡性の樹脂組成物を発泡が殆ど進行していない状態で冷却サイジング金型に導入して、主に該冷却サイジング金型の内部で発泡させる発泡押出成形法である。
【００１２】
また、成形体の厚みや発泡倍率に応じて、押出金型の内部にトーピード（マンドレル又は中子ともいう）が装着された押出金型を使用したり、さらにトーピードに設けた穴から樹脂を押し出したりする手法が採用される場合もある。
【００１３】
このセルカ法は、成形体の表層部は押出金型から押し出された直後に冷却サイジング金型の内面に押し付けられて急冷されるために殆ど発泡せず、発泡は主として成形体の内部において（内部に向かって）進行するため、表面に非発泡又は低発泡倍率の表層部が、内部に高発泡倍率の芯部が自動的に形成される特徴があり、別名をインワードフオーミングプロセスとも称されている。
【００１４】
本発明の課題は、上記セルカ法により、複層構造の木質樹脂発泡成形体を成形するのに好適な、木質樹脂混練組成物及び木質樹脂発泡成形体及び化粧材を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、平均粒径１００μｍの木粉を６０重量部、ＭＩが６のポリプロピレン樹脂を３４重量部、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン系相溶化剤を３重量部、マレイン酸変性率１０．４％のマレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤を１重量部、ステアリン酸カルシウムを１重量部、脱水剤を１重量部および重曹−クエン酸系化学発泡剤を３重量部配合してなる木質樹脂混練組成物であり、かつ、その混練ペレットの応力−粘度曲線が（１０ ３ Ｐａ）−（１６×１０ ３ Ｐａ）〜（１０ ４ Ｐａ）−（５×１０ ３ Ｐａ）であり、応力−位相角度数が（１０ ３ Ｐａ）−３２〜（１０ ４ Ｐａ）−４０である木質樹脂混練組成物を、ペレット作製押出機として非噛み合い二軸押出機を用いてセルカ法により、平均発泡倍率１．４倍、厚さ６ｍｍ、幅３００ｍｍの断面長方形状に成形して、発泡成形してなることを特徴とする木質樹脂発泡成形体である。
【００１６】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１記載の木質樹脂発泡成形体の表面にコロナ放電処理を施した後、そり上面及び両側面に、木目印刷が施されたポリプロピレン樹脂系化粧シートをラッピング加工法にて積層して得ることを特徴とする木質樹脂発泡化粧材である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の木質樹脂混練組成物１５は、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂１３と、木粉等の木質系充填剤１４とを主成分とするもので、本発明の木質樹脂発泡成形体１は、この木質樹脂混練組成物１５に、適宜発泡剤の添加等により発泡（内部に気泡１６を形成）させつつ所望の形状に成形してなるものであり、その用途としては、そのまま建築用又は家具用等の構造材として用いられたり、或いは、表面の少なくとも一部（原則的には、使用状態において使用者側から見える部分）に化粧シート２が積層されて、建築用又は家具用等の化粧材として用いられたりするものである。
【００２５】
そして、前記木質樹脂混練組成物１５は、その混練ペレットの応力−粘度曲線が、（１０3 Ｐａ）−（３０×１０3 Ｐａ）〜（１０4 Ｐａ）−（１５×１０3 Ｐａ）よりも低く、応力−位相角度数が、（１０3 Ｐａ）−２５〜（１０4 Ｐａ）−３５よりも高いことが、本発明においては重要である。
【００２６】
また、前記木質樹脂混練組成物１５は、前記ポリオレフィン系樹脂１３及び木質系充填剤１４に加えて、少なくともマレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤を含有しているか、又はアクリル変性ポリテトラフルオロエチレン系相溶化剤及びマレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤の２種の相溶化剤を含有していることを特徴としている。
【００２７】
すなわち、前述したとおり、マレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤は、ポリオレフィン系樹脂１３と木質系充填剤１４との結着力の向上には極めて有効である長所を有する反面、金属等と接着し易いために押出機等の混練・成形機による加工を困難にしたり、溶融張力を低下させるために発泡セルの形成を困難にしたりする欠点があり、一方のアクリル変性ポリテトラフルオロエチレン系相溶化剤は、木質系充填剤の分散性の向上や、溶融張力の上昇による発泡性の向上、ポリオレフィン系樹脂の結晶化度の向上等には有効である長所を有する反面、ポリオレフィン系樹脂１３と木質系充填剤１４との結着力が弱いために、連泡による空隙が発生して発泡状態が不均一になり易く、機械的強度等の物性や厚み等の寸法にムラが生じ易い欠点がある。
【００２８】
これに対し本発明では、上記アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン系相溶化剤と、上記マレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤とを併用したことにより、それぞれの欠点が他方の長所によって補われ、木質系充填剤１４の分散性とポリオレフィン系樹脂１３との結着力とが共に高められ、しかも混練性も向上することから、木質系充填剤１４及び発泡剤が共に均一に分散される様になり、連泡が防止されて発泡状態が均一化され、しかも、ポリオレフィン系樹脂１３の溶融張力や結晶化度の向上により、発泡セルが良好に形成される様になって発泡成形性が向上すると共に、係る木質系充填剤１４の分散状態及び発泡状態の均一化とポリオレフィン系樹脂１３の結晶化度の向上とが相侯って、機械的強度等の物性や厚み等の寸法の精度にも優れた木質樹脂発泡成形体が容易に得られる。
【００２９】
しかも、フッ素原子を含有するアクリル変性ポリテトラフルオロエチレン系相溶化剤による、フッ素系化合物に特有の内部離型剤としての効果により、金属製のスクリュー等の機械部品に接着しにくくなり、フィブリルの絡み合いによる混練性の向上と相侯って、押出機等の混練・成形機による加工性が向上し、木質樹脂発泡成形体１の安定的且つ能率的な製造が可能になる。
【００３０】
係るアクリル変性ポリテトラフルオロエチレン系相溶化剤の作用とマレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤の作用とをバランス良く発揮させるためには、木質樹脂混練組成物１５に対する両者の配合比率のバランスも重要である。
【００３１】
本発明の木質樹脂発泡成形体１の具体的な発泡成形方法としてはセルカ法が採用されるものであり、セルカ法により発泡成形するための木質樹脂混練組成物１５の良好な配合比率は、ポリオレフィン系樹脂１３及び木質系充填剤１４の種類や配合比、成形条件、製品の要求特性等に配慮して適宜決定する必要があるが、上記木質樹脂混練組成物１５の性状を、応力−粘度曲線が、（１０3 Ｐａ）−（３０×１０3 Ｐａ）〜（１０4 Ｐａ）−（１５×１０3 Ｐａ）よりも低く、応力−位相角度数が、（１０3 Ｐａ）−２５〜（１０4 Ｐａ）−３５よりも高く維持する必要がある。そのために、木質樹脂混練組成物１５の具体的な配合比率としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂４０〜３０重量％、木質系充填剤６０〜７０重量％を主成分として、木質系充填剤１００重量部当たり、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン系相溶化剤を２．５〜５重量部、マレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤、ステアリン酸カルシウム、脱水剤を各々１〜２重量部程度配合することが望ましい。
【００３２】
各相溶化剤の配合量が各下限値を下回ると、当該相溶化剤の作用が十分に発現せずに、他方の相溶化剤を単独で配合した場合若しくは相溶化剤を全く配合しなかった場合と同様の結果となる。一方、各相溶化剤の配合量が各上限値を上回ると、相溶化剤としての作用の向上が期待できないのみならず、木質樹脂混練組成物１５のマトリックス成分としてのポリオレフィン系樹脂１３の配合比率が相対的に低下することから、得られる木質樹脂成形体１の機械的強度や耐熱性、成形性等が低下する場合があるからである。
【００３３】
また、マレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤の作用を十分に発揮させるためには、そのマレイン酸変性率にも注意を払う必要がある。マレイン酸変性率が低すぎると、木質系充填剤１４との結着力が低く、相溶化剤としての効果に乏しいからである。係る観点から、本発明に用いるマレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤のマレイン酸変性率は、４％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明の木質樹脂発泡成形体１のセルカ法による発泡成形方法は、冷却サイジング金型の入口寸法とほぼ同一若しくは若干小さめの出口寸法を有する押出金型を使用して、押出金型の出口と冷却サイジング金型の入口とをほぼ密着させた状態で、押出金型から発泡性の樹脂組成物を押し出すことで、発泡性の樹脂組成物を発泡が殆ど進行していない状態で冷却サイジング金型に導入して、主に該冷却サイジング金型の内部で発泡させる発泡押出成形法である。
【００３５】
また、成形体の厚みや発泡倍率に応じて、押出金型の内部にトーピード（マンドレル又は中子ともいう）が装着された押出金型を使用したり、さらにトーピードに設けた穴から樹脂を押し出したりする手法が採用される場合もある。
【００３６】
このセルカ法は、成形体の表層部は押出金型から押し出された直後に冷却サイジング金型の内面に押し付けられて急冷されるために殆ど発泡せず、発泡は主として成形体の内部において（内部に向かって）進行するため、表面に非発泡又は低発泡倍率の表層部が、内部に高発泡倍率の芯部が自動的に形成される特徴があり、別名をインワードフオーミングプロセスとも称されている。
【００３７】
上記セルカ法において、押出金型の出口形状と冷却サイジング金型の入口形状との差を、断面の部分によって相違させ、押出金型から押し出された発泡性樹脂組成物の表面が冷却サイジング金型の内面に接触するタイミングを、表面の部分によって相違させるなどの手法により、表面の部分によって冷却速度を変えることによって、発泡成形体の表面の一部のみに非発泡又は低発泡倍率の表層部を形成することが可能である。
【００３８】
木質樹脂発泡成形体１の芯部１１及び表層部１２の厚みや発泡倍率については、目的とする用途に応じて任意であるが、例えば住宅等の室内用の床材であれば、剛性や表面強度、耐傷付き性、耐圧痕性、断熱性、柔軟性、触感、歩行感、撓み性、施工性等の諸面のバランスを考慮すると、木質樹脂発泡成形体１の厚みとしては２〜３０ｍｍ程度（特に３〜１５ｍｍ程度）、芯部１１の発泡倍率は１．２〜３．０倍程度、表層部１２の発泡倍率は１．０〜１．１倍程度、表層部１２の厚みは０．１〜２ｍｍ程度とすることが好ましく、さらに、芯部１１の厚みを全体の厚みの半分以上とすることが好ましい。
【００３９】
本発明において木質樹脂発泡成形体１に使用するポリオレフィン系樹脂１３としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン、エチレンープロピレン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーαオレフィン共重合体、プロピレンーαオレフィン共重合体、エチレンーエチルアクリレート共重合体や、これらを接着性の向上の目的で酸変性したもの、あるいはアイオノマー等から適官選択が可能で、単一でも複数種の混合でも構わない。
【００４０】
中でも、構造材や化粧材として要求される剛性や表面硬度、寸法安定性（線膨張係数が小さいこと）などの面で、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、プロピレンーα−オレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂が最も適している。
【００４１】
また、本発明では木質樹脂発泡成形体１を発泡させる必要があるので、ポリオレフィン系樹脂１３には発泡性が要求される。発泡性を良くするには一般に、ポリオレフィン系樹脂１３の溶融張力が高いことが望ましく、特に木質系充填剤１４を高充填したときのガス抜けなどが気になる場合は、電子線架橋による長鎖分岐を導入したグレードの利用や、分子量分布のコントロール、また溶融張力を上昇させるフッ素系添加剤のブレンドなど公知の方法で、必要に応じて溶融張力を調整することが望ましい。なお、前述したセルカ法を利用すると、シート発泡成形法や通常の異形発泡押出成形法に比べると、低溶融張力の樹脂でも良好な発泡が比較的容易である利点がある。
【００４２】
本発明において、木質樹脂発泡成形体１に使用される木質系充填材１４の素材としては、特に制限されることなく選択が可能であるが、一般的には、木材をカッターミルなどによって破断し、これをボールミルやインペラーミルなどにより粉砕して、微粉状にしたもの（木粉）などを用いる。
【００４３】
木質系充填材１４の平均粒径は、１〜２００μｍ程度、中でも１０〜１５０μｍとすることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満のものは、取り扱いが困難であるうえに、特に木質系充填材の配合量が多い場合は、樹脂への分散が悪いと、製造される木質樹脂発泡成形体に機械強度の低下が発生する。また、２００μｍより大きいと、成形品の均質性、平面性、機械的強度が低下するからである。
【００４４】
本発明において、木質樹脂混練組成物１５を発泡させる手法としては、公知の手法がいずれも利用できる。一般的には、熱分解や化学反応によってガスを発生する化学発泡と、低沸点の液体に熱をかけて気化させる物理発泡に分類でき、化学発泡剤としては無機系の重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、ホウ化水素ナトリウム、軽金属、アジド化合物等、また有機発泡剤としてはアゾ系、ニトロソ系、ヒドラジド系等が、任意の組み合わせで使用できる。また、特に２倍を超える高発泡倍率での発泡には主に物理発泡が用いられ、発泡剤としては炭酸ガスや脂肪族炭化水素が主に用いられる。また、物理発泡に際しても発泡体のセル形状を整えるため化学発泡剤を併用することが多い。
【００４５】
本発明において、木質樹脂発泡成形体１の成形に使用する木質樹脂混練組成物１５には、上述した相溶化剤及び発泡剤の他、必要に応じて熱安定剤、酸中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料などの着色剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、脱水剤、半透明化のための光散乱剤、艶調整剤等を添加することもできる。
【００４６】
これらの添加剤のうち熱安定剤としてはヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系等、酸中和剤としてはステアリン酸金属塩、ハイドロタルサイト等、紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系、ペンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等があり、光安定剤としてはヒンダードアミン系等がある。
【００４７】
難燃剤としてはハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、塩素系難燃剤等があり、充填剤としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ、タルク、マイカ、珪酸マグネシウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、カーボンブラック、金属粉等がある。
【００４８】
滑剤としては炭化水素系滑剤、脂肪酸、高級アルコール系、脂肪酸アマイド系、金属石鹸系、エステル系、フッ素系等、造核剤としてはカルボン酸金属塩系、ソルビトール系、リン酸エステル金属塩系等があり、顔料としては縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等があり、これらの添加剤を任意の組み合わせで用いるのが一般的である。
【００４９】
本発明において、木質樹脂混練組成物１５を構成する熱可塑性樹脂１３、木質系充填剤１４、相溶化剤、発泡剤及びその他の添加物の混練については、特に方法を問わないが、バンバリーミキサーによって混練し、ペレタイザーでペレット化する方法や、2 軸押出混練機によって混合、ペレット化する方法などが一般的である。また、木質系充填材１４は、含水率が大きいと、ペレタイズ時に発泡の原因となるために、混練前に予め乾燥機やホッパードライヤーで含水率を８％以下に抑えることが望ましい。
【００５０】
本発明の木質樹脂発泡成形体１は、そのまま建築用や家具用等の構造材として用いられる場合もあれば、そのまま又は表面に型押しや絵柄印刷等の装飾加工を施して、建築用や家具用等の化粧材として用いられる場合もある。後者における装飾加工としては、木質樹脂発泡成形体１の表面に直接絵柄印刷等を施すことは一般に困難であるから、予め別途用意した熱可埋性樹脂フィルム等の支持体に絵柄印刷等の装飾加工を施した化粧シート２を、木質樹脂発泡成形体１の表面の少なくとも一部（装飾加工を要する部分）に積層する手法によるのが、最も好適である。
【００５１】
その際、化粧シート２として、木質樹脂発泡成形体１に含まれるポリオレフィン系樹脂１３と同系の熱可塑性樹脂であるポリオレフィン系樹脂を主体とするものを使用すると、使用後の化粧材をリサイクルする際に、木質樹脂発泡成形体１と化粧シート２とを分離することなく、再度木質樹脂発泡成形体１の材料として利用することが可能であり、リサイクル時の成形時には成形不良を発生することがなく、リサイクル品は木質感を損なったり強度が低下していたりすることがない等の利点がある。
【００５２】
化粧シート２を構成するポリオレフィン系樹脂として具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン、エチレンープロピレン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーαオレフィン共重合体、プロピレンーαオレフィン共重合体、エチレンーエチルアクリレート共重合体や、これらを接着性の向上を目的として酸変性したもの、アイオノマー等、或いはそれらの混合物、共重合体等、各種のポリオレフィン系樹脂の中から適宜選択が可能であり、また、これらの中から選ばれる同種又は異種のポリオレフィン系樹脂からなる複数層の積層体を使用することもできる。
【００５３】
積層される化粧シート２について重要な点は、上記した通り主に木質樹脂発泡成形体１に含有される熱可塑性樹脂１３と同系の熱可塑性樹脂を用いることと、木目、石目、布目、抽象柄などの意匠の絵柄印刷やエンボス加工等による装飾加工が施されていることで、化粧シート自体の構成については何ら制約を受けるものではない。
【００５４】
この化粧シート２は、例えば着色シートに印刷を施した単層化粧シート、着色シートに印刷を施したシートに、透明シートをドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法、熱ラミネート法などによって貼り合わせた復層の化粧シートや、透明シートの裏面に印刷を施したバック刷りの単層の化粧シートなどから用途に応じて適官選択が可能である。
【００５５】
このとき化粧シート２に十分な隠蔽性があれば安定した意匠の再現が達成され、逆に化粧シートが透明性を有する場合は木質樹脂発泡成形体１の木質感を活かした意匠表現が可能になる。
【００５６】
化粧シート２の木目柄等のパターン、絵柄、彩色等の印刷に用いるインキは、バインダーとしては硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物の中から適宜選択すればよい。これらは、水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでも問題なく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでも任意に選定可能である。さらに紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させることも可能である。
【００５７】
中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキでイソシアネートで硬化させる方法である。これらバインダー以外には通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤が添加されている。特によく用いられる顔料には縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等がある。
【００５８】
また、いずれの化粧シート２においても、木質樹脂発泡成形体１への貼り合わせのためのプライマーコートや、表面保護や艶調整のためのトップコート、エンボス法やグロスマット法等による導管表現等が施されていても構わない。また、化粧シート２における熱可塑性樹脂層に用いる添加剤も、木質樹脂発泡成形体１におけると同様なものが適宜使用可能である。
【００５９】
化粧シート２の厚さは特に問わないが、０．０５〜０．３ｍｍ程度の範囲内とされるのが通例である。化粧シート２と木質樹脂発泡成形体１との積層方法は特に問わず、例えば接着剤を介したドライラミネート法又はウェットラミネート法や、接着剤を介した又は介さない熱ラミネート法、超音波融着法や高周波融着法、木質樹脂発泡成形体１の発泡押出成形と同時に冷却サイジング金型内に化粧シート２を導入して貼り合わせる成形同時ラミネート法等、従来公知の方法を任意に用いることができる。
【００６０】
本発明の化粧材の基材としての木質樹脂発泡成形体１の側面には、化粧材同士を相互に連結するための凹凸嵌合、ほぞ嵌合などの嵌合構造が設けられる場合も少なくない。この場合には、嵌合構造部分の強度、及び寸法精度を確保するために、嵌合構造部分は非発泡若しくは発泡倍率が１．５倍以下の低発泡状態とすることが望ましい。前述したセルカ法によれば、嵌合構造部分は入り組んだ構造の薄肉部となるために、冷却サイジング金型との接触面積が増し、容易に非発泡又は低発泡状態の嵌合構造部分を形成することができる利点がある。また、この様に嵌合構造部分を設けた場合には、少なくとも嵌合連結状態において化粧面（外部に露出する表面）側から見える部分の木質樹脂発泡成形体１の表面にかけて、化粧面から連続して化粧シート２を積層しておくことが望ましい。
【００６１】
本発明の化粧材をリサイクルする場合は、表面に積層された化粧シート２を剥離除去することなくそのまま破砕し、必要に応じて木質系充填材、ポリオレフィン樹脂、各種添加剤などを適宜添加して、再度ペレット化し、これを木質樹脂発泡成形体１の成形用材料として再利用することができる。この場合も、破砕物の混練方法やペレット化方法、成形方法等については、特に方法は問わない。また、再ペレット化する代わりに、破砕物をそのまま木質樹脂発泡成形体１の成形材料として成形機に投入したり、木質樹脂発泡成形体１の成形時に破砕物と共に木質系充填材や熱可塑性樹脂を同時に成形機に投入し、成形機内で混練しつつ成形したりしても、勿論かまわない。
【００６２】
【実施例】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００６３】
＜実施例１＞
下記配合からなる木質樹脂混練組成物を、ペレット作製押出機として非噛み合い二軸押出機を用いてセルカ法により、平均発泡倍率１．４倍、厚さ６ｍｍ、幅３００ｍｍの断面長方形状に成形して、本発明の木質樹脂発泡成形体を成形したところ、良好な成形体を得ることができた。
【００６４】
【００６５】
上記木質樹脂発泡成形体の表面にコロナ放電処理を施した後、そり上面及び両側面に、木目印刷が施されたポリプロピレン樹脂系化粧シートをラッピング加工法にて積層して、本発明の化粧材を作製した。この化粧材は、床材として好適に使用可能であった。
【００６６】
＜比較例１＞
上記実施例１において、ペレット作製押出機として噛み合い二軸押出機を用いて、その他は同一条件にて木質樹脂発泡成形体を成形した。
【００６７】
＜比較例２＞
上記実施例１において、ポリプロピレン樹脂のＭＩ：０．５に変更し、その他は同一条件にて木質樹脂発泡成形体を成形した。
【００６８】
＜評価＞
上記実施例１及び比較例１、比較例２について、各々混練ペレットの応力−粘度曲線及び応力−位相角度数曲線と、その成形品の成形時の状況（引取り性、厚みムラ、表面性）を評価したところ、下記表１の通りであった。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【発明の効果】
以上詳細に説明した様に、本発明の木質樹脂混練組成物及び木質樹脂発泡成形体及び化粧材は、ポリオレフィン系樹脂及び木質系充填剤を主成分とする発泡成形体であることにより、木材に近似した外感や触感等の質感を備え、しかもリサイクル適性を有することは勿論のこと、上記ポリオレフィン系樹脂及び木質系充填剤に、さらにアクリル変性ポリテトラフルオロエチレン系相溶化剤及びマレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤を所定量配合した木質樹脂混練組成物を使用したことにより、ポリオレフィン系樹脂と木質系充填剤との結着力が強く、連泡を発生せずに均一に発泡可能であり、しかも、溶融張力が高く発泡が容易で、分散性や混練性が良好で、ポリオレフィン系樹脂が結晶化し易く、金属製のスクリュー等の機械部品に接着し難いなど、発泡成形性に優れているので、木質系充填剤がポリオレフィン系樹脂と良好に結着しつつ均一に分散していると共に、均一に発泡した、機械的強度や表面性、厚み精度等に優れた、しかも、成形不良事故を発生することなく、安定的且つ能率的に製造可能な木質樹脂発泡成形体であるという、実用上の顕著な利点を有するもである。
【００７１】
また、本発明の木質樹脂混練組成物は、セルカ法による発泡成形方法に好適な発泡性組成物とすることができ、特にセルカ法により発泡成形された木質樹脂発泡成形体及び化粧材は、その成形体の芯部には、軽量化や高断熱化のための高発泡性が達成でき、その成形体の表面には、剛性や表面強度等の面から発泡倍率の抑制された低発泡性が達成でき、建築用や家具用の構造材や化粧材の用途として優れた成形体を製造できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の木質樹脂発泡成形体及び化粧材の実施の形態を示す側断面図である。
【符号の説明】
１…木質樹脂発泡成形体 ２…化粧シート
１１…芯部 １２…表層部 １３…ポリオレフィン系樹脂
１４…木質系充填剤 １５…木質樹脂混練組成物 １６…気泡
【発明の属する技術分野】
本発明は、床材、壁材、天井材等の建築内装材、建具、家電品の表面材等に用いられる木質樹脂混練組成物及び木質樹脂発泡成形体及びそれを用いた化粧材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化粧材は、合板やファイバーボード等の木質基材に、天然突き板や紙、または合成樹脂シートに、印刷にて意匠を施した化粧紙、または化粧シートなどを貼り合わせたものが多く使われている。しかし、これらの化粧材は、木質基材の虫食い、腐食といった物性上の問題があるほか、リサイクルが困難で、ほとんどが埋め立てや焼却等によって処理されている。また、異形押出等による樹脂の基材に化粧シート貼りしたものもあるが、これらの化粧材は木質基材による欠点はなく、木目意匠の化粧シートで、見た目は木のようであっても、比重や剛性等の点から木質感がなく、また切削や釘打ちなどの加工性に難があるなどの問題があり、限られた部位にしか使用できない。
【０００３】
また近年、建築内装材、床材、建具、家電品の表面材等の用途に、熱可塑性樹脂と木質系充填材（木粉等）とを含有する木質樹脂成形体を供する試みが数多くなされている。熱可塑性樹脂としては、当初はポリ塩化ビニル樹脂が主流であったが、焼却性や可塑剤等の問題が指摘され、近年では係る問題がなく安価なポリオレフイン系樹脂に置き換えられつつある。この木質樹脂成形体は、木材に似た外観を有し、リサイクル性や切削、釘打ちなどの加工性にも優れているが、木粉の含有率を増すほど比重が高くなり、木質材料の利点である軽さや断熱性が損なわれるという問題がある。そこで、熱可塑性樹脂と木質系充填剤とを含有する木質樹脂混練組成物を発泡成形することにより、木材に近い軽さや断熱性、暖かく弾力性のある触感を有し、しかも切削、釘打ちなどの加工性もさらに改良された木質樹脂発泡成形体を供する試みも、既になされている。しかし、木質系充填剤を高充填した熱可麹性樹脂は発泡成形性が悪く、品質の良好な発泡成形体を能率良く安定して製造するのが難しいという問題がある。
【０００４】
その主たる原因は、木質系充填剤は親水性に富むセルロース系繊維から成るのに対し、ポリオレフィン系樹脂等の熱可埋性樹脂は一般に疎水性であり、両者の親和性が低いために、樹脂中での木質系充填剤の分散性が悪いことにある。そこで、両者の親和性を高めて木質系充填剤を良好に分散させるために、各種の相溶化剤の配合が試みられている。該相溶化剤として具体的には、例えば、マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂、アクリル酸変性ポリオレフィン系樹脂、イタコン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の不蝕和カルポン酸変性ポリオレフィン系樹脂やグリシジルメタクリレート変性ポリオレフィン系樹脂等のエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂、ヒドロキシエチルメタクリレート変性ポリオレフィン系樹脂等の水酸基変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のオレフィン−極性基含有モノマー共重合体樹脂、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂、カチオン系、アニオン系、両イオン系、ノニオン系等の界面活性剤等が試みられている。
【０００５】
しかし、下記の各種の相溶化剤のいずれも、木質樹脂発泡成形体の製造用として、あらゆる面で十分な性能を有するものとは言えないのが現実である。例えば、ポリオレフィン系樹脂及び木質系充填剤を主成分とし、マレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤を添加した木質樹脂混練組成物は、高温での混練中に、木質系充填剤の表面の水酸基と相溶化剤のカルボキシル基との間でエステル結合を生成して強固に結合し、相溶化剤の主骨格であるポリプロピレン樹脂部分は木質樹脂混練組成物の主成分であるポリオレフィン系樹脂と良好に相溶するので、ポリオレフィン系樹脂と木質系充填剤との結着力は強くなり、分散性は良好となる。しかし、十分な相溶化作用を得ようとして、酸変性度の高いものを使用すると、金属等に対する接着性も高くなるので、例えば押出機におけるスクリューに樹脂がこびり付き、混練や成形が困難になる。また、マレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤には、木質樹脂混練組成物の溶融張力を低下させる副作用があり、発泡成形時における発泡セルの形成が困難になるという問題点もある。
【０００６】
一方、例えばアクリル変性ポリテトラフルオロエチレン系相溶化剤は、フッ素系樹脂の一種であって、樹脂分子の表面にフッ素原子があるために、凝集力が低く、剪断力をかけるとフィブリル変形して網目状に絡み合う性質を有し、しかも、アクリル変性によりフィブリルが効率良く発生、分散する（フィブリルが細くなり、数も増える）様にされているので、この細かなフィブリルの絡み合いが樹脂中で木質系充填剤の粒子を互いに引き離して分散させ、木質樹脂混練組成物の混練性や分散性を向上させる。それとともに、フィブリルの絡み合いの効果により木質樹脂混練組成物の溶融張力を向上させて発泡を容易にし、さらに、混練性の向上によりポリオレフィン系樹脂が結晶化し易くなり、発泡成形体の強度も高まる。しかしその反面、ポリオレフィン系樹脂中に木質系充填剤を謂わば機械的に分散させているだけなので、ポリオレフィン系樹脂と木質系充填剤との結着力は弱く、従って、発泡させるために添加した発泡剤が、両者の隙間に固まって入り込み、その場で発泡するために、連泡を発生し易く、この連泡のために発泡成形体の内部における発泡状態が不均一となって、強度等の物性がばらついたり、連泡による空隙が生じて厚みムラを発生したりし易いという問題点がある。
【０００７】
その他の相溶化剤も、詳細な説明は省略するが、それぞれ性能に一長一短があり、製品の品質性能と生産性との両面で良好な木質樹脂混練組成物を与える相溶化剤は、未だ見出されるに至っていない。このため、木材に近似した外観や比重、触感等の木質感や、切削や釘打ち等の加工性を有し、繰り返しリサイクル利用可能であり、しかも、良好な品質の製品を安定的且つ能率的に製造可能な、経済合理性にも優れた木質樹脂発泡成形体は、未だ得られていないのが現状である。
そこで、出願人は、従来の技術における上記した問題点を解決するために、下記特許文献１に示すような、木材に近似した木質感や加工性に加えてリサイクル適性を有し、しかも発泡成形性も良好で、高品質の製品を容易に製造可能な木質樹脂発泡成形体と、それを基材とした化粧材とを提案している。
【０００８】
【特許文献１】
特願２００２−０６３０７７（出願日：平成１４年３月８日）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、建築用や家具用の構造材や化粧材の用途の上記木質樹脂発泡成形体には、軽量化や高断熱化、原価低減等の面からは高発泡化が求められる一方で、剛性や表面強度等の面から発泡倍率の抑制も求められる。係る相矛盾した要求を共に満たすための手法としては、高発泡倍率の芯部を有する木質樹脂発泡成形体の表面に、非発泡又は低発泡倍率の表層部が形成された複層構造の木質樹脂発泡成形体を挙げることができる。
【００１０】
係る複層構造の木質樹脂発泡成形体の製造方法としては、例えば、発泡剤の配合量を変えた複数種の発泡性木質樹脂混練組成物を、それぞれ別途に押出成形法又は射出成形法等により成形した後に貼り合わせる方法や、上記複数種の発泡性木質樹脂混練組成物を使用した逐次押出法又は共押出法などがあるが、単一種類の発泡性木質樹脂混練組成物を使用して単一の工程で連続的且つ安定的に成形可能な成形方法としては、セルカ法によることが最も好適である。
【００１１】
上記セルカ法とは、冷却サイジング金型の入口寸法とほぼ同一若しくは若干小さめの出口寸法を有する押出金型を使用して、押出金型の出口と冷却サイジング金型の入口とをほぼ密着させた状態で、押出金型から発泡性の樹脂組成物を押し出すことで、発泡性の樹脂組成物を発泡が殆ど進行していない状態で冷却サイジング金型に導入して、主に該冷却サイジング金型の内部で発泡させる発泡押出成形法である。
【００１２】
また、成形体の厚みや発泡倍率に応じて、押出金型の内部にトーピード（マンドレル又は中子ともいう）が装着された押出金型を使用したり、さらにトーピードに設けた穴から樹脂を押し出したりする手法が採用される場合もある。
【００１３】
このセルカ法は、成形体の表層部は押出金型から押し出された直後に冷却サイジング金型の内面に押し付けられて急冷されるために殆ど発泡せず、発泡は主として成形体の内部において（内部に向かって）進行するため、表面に非発泡又は低発泡倍率の表層部が、内部に高発泡倍率の芯部が自動的に形成される特徴があり、別名をインワードフオーミングプロセスとも称されている。
【００１４】
本発明の課題は、上記セルカ法により、複層構造の木質樹脂発泡成形体を成形するのに好適な、木質樹脂混練組成物及び木質樹脂発泡成形体及び化粧材を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、平均粒径１００μｍの木粉を６０重量部、ＭＩが６のポリプロピレン樹脂を３４重量部、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン系相溶化剤を３重量部、マレイン酸変性率１０．４％のマレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤を１重量部、ステアリン酸カルシウムを１重量部、脱水剤を１重量部および重曹−クエン酸系化学発泡剤を３重量部配合してなる木質樹脂混練組成物であり、かつ、その混練ペレットの応力−粘度曲線が（１０ ３ Ｐａ）−（１６×１０ ３ Ｐａ）〜（１０ ４ Ｐａ）−（５×１０ ３ Ｐａ）であり、応力−位相角度数が（１０ ３ Ｐａ）−３２〜（１０ ４ Ｐａ）−４０である木質樹脂混練組成物を、ペレット作製押出機として非噛み合い二軸押出機を用いてセルカ法により、平均発泡倍率１．４倍、厚さ６ｍｍ、幅３００ｍｍの断面長方形状に成形して、発泡成形してなることを特徴とする木質樹脂発泡成形体である。
【００１６】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１記載の木質樹脂発泡成形体の表面にコロナ放電処理を施した後、そり上面及び両側面に、木目印刷が施されたポリプロピレン樹脂系化粧シートをラッピング加工法にて積層して得ることを特徴とする木質樹脂発泡化粧材である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の木質樹脂混練組成物１５は、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂１３と、木粉等の木質系充填剤１４とを主成分とするもので、本発明の木質樹脂発泡成形体１は、この木質樹脂混練組成物１５に、適宜発泡剤の添加等により発泡（内部に気泡１６を形成）させつつ所望の形状に成形してなるものであり、その用途としては、そのまま建築用又は家具用等の構造材として用いられたり、或いは、表面の少なくとも一部（原則的には、使用状態において使用者側から見える部分）に化粧シート２が積層されて、建築用又は家具用等の化粧材として用いられたりするものである。
【００２５】
そして、前記木質樹脂混練組成物１５は、その混練ペレットの応力−粘度曲線が、（１０3 Ｐａ）−（３０×１０3 Ｐａ）〜（１０4 Ｐａ）−（１５×１０3 Ｐａ）よりも低く、応力−位相角度数が、（１０3 Ｐａ）−２５〜（１０4 Ｐａ）−３５よりも高いことが、本発明においては重要である。
【００２６】
また、前記木質樹脂混練組成物１５は、前記ポリオレフィン系樹脂１３及び木質系充填剤１４に加えて、少なくともマレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤を含有しているか、又はアクリル変性ポリテトラフルオロエチレン系相溶化剤及びマレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤の２種の相溶化剤を含有していることを特徴としている。
【００２７】
すなわち、前述したとおり、マレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤は、ポリオレフィン系樹脂１３と木質系充填剤１４との結着力の向上には極めて有効である長所を有する反面、金属等と接着し易いために押出機等の混練・成形機による加工を困難にしたり、溶融張力を低下させるために発泡セルの形成を困難にしたりする欠点があり、一方のアクリル変性ポリテトラフルオロエチレン系相溶化剤は、木質系充填剤の分散性の向上や、溶融張力の上昇による発泡性の向上、ポリオレフィン系樹脂の結晶化度の向上等には有効である長所を有する反面、ポリオレフィン系樹脂１３と木質系充填剤１４との結着力が弱いために、連泡による空隙が発生して発泡状態が不均一になり易く、機械的強度等の物性や厚み等の寸法にムラが生じ易い欠点がある。
【００２８】
これに対し本発明では、上記アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン系相溶化剤と、上記マレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤とを併用したことにより、それぞれの欠点が他方の長所によって補われ、木質系充填剤１４の分散性とポリオレフィン系樹脂１３との結着力とが共に高められ、しかも混練性も向上することから、木質系充填剤１４及び発泡剤が共に均一に分散される様になり、連泡が防止されて発泡状態が均一化され、しかも、ポリオレフィン系樹脂１３の溶融張力や結晶化度の向上により、発泡セルが良好に形成される様になって発泡成形性が向上すると共に、係る木質系充填剤１４の分散状態及び発泡状態の均一化とポリオレフィン系樹脂１３の結晶化度の向上とが相侯って、機械的強度等の物性や厚み等の寸法の精度にも優れた木質樹脂発泡成形体が容易に得られる。
【００２９】
しかも、フッ素原子を含有するアクリル変性ポリテトラフルオロエチレン系相溶化剤による、フッ素系化合物に特有の内部離型剤としての効果により、金属製のスクリュー等の機械部品に接着しにくくなり、フィブリルの絡み合いによる混練性の向上と相侯って、押出機等の混練・成形機による加工性が向上し、木質樹脂発泡成形体１の安定的且つ能率的な製造が可能になる。
【００３０】
係るアクリル変性ポリテトラフルオロエチレン系相溶化剤の作用とマレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤の作用とをバランス良く発揮させるためには、木質樹脂混練組成物１５に対する両者の配合比率のバランスも重要である。
【００３１】
本発明の木質樹脂発泡成形体１の具体的な発泡成形方法としてはセルカ法が採用されるものであり、セルカ法により発泡成形するための木質樹脂混練組成物１５の良好な配合比率は、ポリオレフィン系樹脂１３及び木質系充填剤１４の種類や配合比、成形条件、製品の要求特性等に配慮して適宜決定する必要があるが、上記木質樹脂混練組成物１５の性状を、応力−粘度曲線が、（１０3 Ｐａ）−（３０×１０3 Ｐａ）〜（１０4 Ｐａ）−（１５×１０3 Ｐａ）よりも低く、応力−位相角度数が、（１０3 Ｐａ）−２５〜（１０4 Ｐａ）−３５よりも高く維持する必要がある。そのために、木質樹脂混練組成物１５の具体的な配合比率としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂４０〜３０重量％、木質系充填剤６０〜７０重量％を主成分として、木質系充填剤１００重量部当たり、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン系相溶化剤を２．５〜５重量部、マレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤、ステアリン酸カルシウム、脱水剤を各々１〜２重量部程度配合することが望ましい。
【００３２】
各相溶化剤の配合量が各下限値を下回ると、当該相溶化剤の作用が十分に発現せずに、他方の相溶化剤を単独で配合した場合若しくは相溶化剤を全く配合しなかった場合と同様の結果となる。一方、各相溶化剤の配合量が各上限値を上回ると、相溶化剤としての作用の向上が期待できないのみならず、木質樹脂混練組成物１５のマトリックス成分としてのポリオレフィン系樹脂１３の配合比率が相対的に低下することから、得られる木質樹脂成形体１の機械的強度や耐熱性、成形性等が低下する場合があるからである。
【００３３】
また、マレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤の作用を十分に発揮させるためには、そのマレイン酸変性率にも注意を払う必要がある。マレイン酸変性率が低すぎると、木質系充填剤１４との結着力が低く、相溶化剤としての効果に乏しいからである。係る観点から、本発明に用いるマレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤のマレイン酸変性率は、４％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明の木質樹脂発泡成形体１のセルカ法による発泡成形方法は、冷却サイジング金型の入口寸法とほぼ同一若しくは若干小さめの出口寸法を有する押出金型を使用して、押出金型の出口と冷却サイジング金型の入口とをほぼ密着させた状態で、押出金型から発泡性の樹脂組成物を押し出すことで、発泡性の樹脂組成物を発泡が殆ど進行していない状態で冷却サイジング金型に導入して、主に該冷却サイジング金型の内部で発泡させる発泡押出成形法である。
【００３５】
また、成形体の厚みや発泡倍率に応じて、押出金型の内部にトーピード（マンドレル又は中子ともいう）が装着された押出金型を使用したり、さらにトーピードに設けた穴から樹脂を押し出したりする手法が採用される場合もある。
【００３６】
このセルカ法は、成形体の表層部は押出金型から押し出された直後に冷却サイジング金型の内面に押し付けられて急冷されるために殆ど発泡せず、発泡は主として成形体の内部において（内部に向かって）進行するため、表面に非発泡又は低発泡倍率の表層部が、内部に高発泡倍率の芯部が自動的に形成される特徴があり、別名をインワードフオーミングプロセスとも称されている。
【００３７】
上記セルカ法において、押出金型の出口形状と冷却サイジング金型の入口形状との差を、断面の部分によって相違させ、押出金型から押し出された発泡性樹脂組成物の表面が冷却サイジング金型の内面に接触するタイミングを、表面の部分によって相違させるなどの手法により、表面の部分によって冷却速度を変えることによって、発泡成形体の表面の一部のみに非発泡又は低発泡倍率の表層部を形成することが可能である。
【００３８】
木質樹脂発泡成形体１の芯部１１及び表層部１２の厚みや発泡倍率については、目的とする用途に応じて任意であるが、例えば住宅等の室内用の床材であれば、剛性や表面強度、耐傷付き性、耐圧痕性、断熱性、柔軟性、触感、歩行感、撓み性、施工性等の諸面のバランスを考慮すると、木質樹脂発泡成形体１の厚みとしては２〜３０ｍｍ程度（特に３〜１５ｍｍ程度）、芯部１１の発泡倍率は１．２〜３．０倍程度、表層部１２の発泡倍率は１．０〜１．１倍程度、表層部１２の厚みは０．１〜２ｍｍ程度とすることが好ましく、さらに、芯部１１の厚みを全体の厚みの半分以上とすることが好ましい。
【００３９】
本発明において木質樹脂発泡成形体１に使用するポリオレフィン系樹脂１３としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン、エチレンープロピレン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーαオレフィン共重合体、プロピレンーαオレフィン共重合体、エチレンーエチルアクリレート共重合体や、これらを接着性の向上の目的で酸変性したもの、あるいはアイオノマー等から適官選択が可能で、単一でも複数種の混合でも構わない。
【００４０】
中でも、構造材や化粧材として要求される剛性や表面硬度、寸法安定性（線膨張係数が小さいこと）などの面で、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、プロピレンーα−オレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂が最も適している。
【００４１】
また、本発明では木質樹脂発泡成形体１を発泡させる必要があるので、ポリオレフィン系樹脂１３には発泡性が要求される。発泡性を良くするには一般に、ポリオレフィン系樹脂１３の溶融張力が高いことが望ましく、特に木質系充填剤１４を高充填したときのガス抜けなどが気になる場合は、電子線架橋による長鎖分岐を導入したグレードの利用や、分子量分布のコントロール、また溶融張力を上昇させるフッ素系添加剤のブレンドなど公知の方法で、必要に応じて溶融張力を調整することが望ましい。なお、前述したセルカ法を利用すると、シート発泡成形法や通常の異形発泡押出成形法に比べると、低溶融張力の樹脂でも良好な発泡が比較的容易である利点がある。
【００４２】
本発明において、木質樹脂発泡成形体１に使用される木質系充填材１４の素材としては、特に制限されることなく選択が可能であるが、一般的には、木材をカッターミルなどによって破断し、これをボールミルやインペラーミルなどにより粉砕して、微粉状にしたもの（木粉）などを用いる。
【００４３】
木質系充填材１４の平均粒径は、１〜２００μｍ程度、中でも１０〜１５０μｍとすることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満のものは、取り扱いが困難であるうえに、特に木質系充填材の配合量が多い場合は、樹脂への分散が悪いと、製造される木質樹脂発泡成形体に機械強度の低下が発生する。また、２００μｍより大きいと、成形品の均質性、平面性、機械的強度が低下するからである。
【００４４】
本発明において、木質樹脂混練組成物１５を発泡させる手法としては、公知の手法がいずれも利用できる。一般的には、熱分解や化学反応によってガスを発生する化学発泡と、低沸点の液体に熱をかけて気化させる物理発泡に分類でき、化学発泡剤としては無機系の重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、ホウ化水素ナトリウム、軽金属、アジド化合物等、また有機発泡剤としてはアゾ系、ニトロソ系、ヒドラジド系等が、任意の組み合わせで使用できる。また、特に２倍を超える高発泡倍率での発泡には主に物理発泡が用いられ、発泡剤としては炭酸ガスや脂肪族炭化水素が主に用いられる。また、物理発泡に際しても発泡体のセル形状を整えるため化学発泡剤を併用することが多い。
【００４５】
本発明において、木質樹脂発泡成形体１の成形に使用する木質樹脂混練組成物１５には、上述した相溶化剤及び発泡剤の他、必要に応じて熱安定剤、酸中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料などの着色剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、脱水剤、半透明化のための光散乱剤、艶調整剤等を添加することもできる。
【００４６】
これらの添加剤のうち熱安定剤としてはヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系等、酸中和剤としてはステアリン酸金属塩、ハイドロタルサイト等、紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系、ペンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等があり、光安定剤としてはヒンダードアミン系等がある。
【００４７】
難燃剤としてはハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、塩素系難燃剤等があり、充填剤としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ、タルク、マイカ、珪酸マグネシウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、カーボンブラック、金属粉等がある。
【００４８】
滑剤としては炭化水素系滑剤、脂肪酸、高級アルコール系、脂肪酸アマイド系、金属石鹸系、エステル系、フッ素系等、造核剤としてはカルボン酸金属塩系、ソルビトール系、リン酸エステル金属塩系等があり、顔料としては縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等があり、これらの添加剤を任意の組み合わせで用いるのが一般的である。
【００４９】
本発明において、木質樹脂混練組成物１５を構成する熱可塑性樹脂１３、木質系充填剤１４、相溶化剤、発泡剤及びその他の添加物の混練については、特に方法を問わないが、バンバリーミキサーによって混練し、ペレタイザーでペレット化する方法や、2 軸押出混練機によって混合、ペレット化する方法などが一般的である。また、木質系充填材１４は、含水率が大きいと、ペレタイズ時に発泡の原因となるために、混練前に予め乾燥機やホッパードライヤーで含水率を８％以下に抑えることが望ましい。
【００５０】
本発明の木質樹脂発泡成形体１は、そのまま建築用や家具用等の構造材として用いられる場合もあれば、そのまま又は表面に型押しや絵柄印刷等の装飾加工を施して、建築用や家具用等の化粧材として用いられる場合もある。後者における装飾加工としては、木質樹脂発泡成形体１の表面に直接絵柄印刷等を施すことは一般に困難であるから、予め別途用意した熱可埋性樹脂フィルム等の支持体に絵柄印刷等の装飾加工を施した化粧シート２を、木質樹脂発泡成形体１の表面の少なくとも一部（装飾加工を要する部分）に積層する手法によるのが、最も好適である。
【００５１】
その際、化粧シート２として、木質樹脂発泡成形体１に含まれるポリオレフィン系樹脂１３と同系の熱可塑性樹脂であるポリオレフィン系樹脂を主体とするものを使用すると、使用後の化粧材をリサイクルする際に、木質樹脂発泡成形体１と化粧シート２とを分離することなく、再度木質樹脂発泡成形体１の材料として利用することが可能であり、リサイクル時の成形時には成形不良を発生することがなく、リサイクル品は木質感を損なったり強度が低下していたりすることがない等の利点がある。
【００５２】
化粧シート２を構成するポリオレフィン系樹脂として具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン、エチレンープロピレン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーαオレフィン共重合体、プロピレンーαオレフィン共重合体、エチレンーエチルアクリレート共重合体や、これらを接着性の向上を目的として酸変性したもの、アイオノマー等、或いはそれらの混合物、共重合体等、各種のポリオレフィン系樹脂の中から適宜選択が可能であり、また、これらの中から選ばれる同種又は異種のポリオレフィン系樹脂からなる複数層の積層体を使用することもできる。
【００５３】
積層される化粧シート２について重要な点は、上記した通り主に木質樹脂発泡成形体１に含有される熱可塑性樹脂１３と同系の熱可塑性樹脂を用いることと、木目、石目、布目、抽象柄などの意匠の絵柄印刷やエンボス加工等による装飾加工が施されていることで、化粧シート自体の構成については何ら制約を受けるものではない。
【００５４】
この化粧シート２は、例えば着色シートに印刷を施した単層化粧シート、着色シートに印刷を施したシートに、透明シートをドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法、熱ラミネート法などによって貼り合わせた復層の化粧シートや、透明シートの裏面に印刷を施したバック刷りの単層の化粧シートなどから用途に応じて適官選択が可能である。
【００５５】
このとき化粧シート２に十分な隠蔽性があれば安定した意匠の再現が達成され、逆に化粧シートが透明性を有する場合は木質樹脂発泡成形体１の木質感を活かした意匠表現が可能になる。
【００５６】
化粧シート２の木目柄等のパターン、絵柄、彩色等の印刷に用いるインキは、バインダーとしては硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物の中から適宜選択すればよい。これらは、水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでも問題なく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでも任意に選定可能である。さらに紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させることも可能である。
【００５７】
中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキでイソシアネートで硬化させる方法である。これらバインダー以外には通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤が添加されている。特によく用いられる顔料には縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等がある。
【００５８】
また、いずれの化粧シート２においても、木質樹脂発泡成形体１への貼り合わせのためのプライマーコートや、表面保護や艶調整のためのトップコート、エンボス法やグロスマット法等による導管表現等が施されていても構わない。また、化粧シート２における熱可塑性樹脂層に用いる添加剤も、木質樹脂発泡成形体１におけると同様なものが適宜使用可能である。
【００５９】
化粧シート２の厚さは特に問わないが、０．０５〜０．３ｍｍ程度の範囲内とされるのが通例である。化粧シート２と木質樹脂発泡成形体１との積層方法は特に問わず、例えば接着剤を介したドライラミネート法又はウェットラミネート法や、接着剤を介した又は介さない熱ラミネート法、超音波融着法や高周波融着法、木質樹脂発泡成形体１の発泡押出成形と同時に冷却サイジング金型内に化粧シート２を導入して貼り合わせる成形同時ラミネート法等、従来公知の方法を任意に用いることができる。
【００６０】
本発明の化粧材の基材としての木質樹脂発泡成形体１の側面には、化粧材同士を相互に連結するための凹凸嵌合、ほぞ嵌合などの嵌合構造が設けられる場合も少なくない。この場合には、嵌合構造部分の強度、及び寸法精度を確保するために、嵌合構造部分は非発泡若しくは発泡倍率が１．５倍以下の低発泡状態とすることが望ましい。前述したセルカ法によれば、嵌合構造部分は入り組んだ構造の薄肉部となるために、冷却サイジング金型との接触面積が増し、容易に非発泡又は低発泡状態の嵌合構造部分を形成することができる利点がある。また、この様に嵌合構造部分を設けた場合には、少なくとも嵌合連結状態において化粧面（外部に露出する表面）側から見える部分の木質樹脂発泡成形体１の表面にかけて、化粧面から連続して化粧シート２を積層しておくことが望ましい。
【００６１】
本発明の化粧材をリサイクルする場合は、表面に積層された化粧シート２を剥離除去することなくそのまま破砕し、必要に応じて木質系充填材、ポリオレフィン樹脂、各種添加剤などを適宜添加して、再度ペレット化し、これを木質樹脂発泡成形体１の成形用材料として再利用することができる。この場合も、破砕物の混練方法やペレット化方法、成形方法等については、特に方法は問わない。また、再ペレット化する代わりに、破砕物をそのまま木質樹脂発泡成形体１の成形材料として成形機に投入したり、木質樹脂発泡成形体１の成形時に破砕物と共に木質系充填材や熱可塑性樹脂を同時に成形機に投入し、成形機内で混練しつつ成形したりしても、勿論かまわない。
【００６２】
【実施例】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００６３】
＜実施例１＞
下記配合からなる木質樹脂混練組成物を、ペレット作製押出機として非噛み合い二軸押出機を用いてセルカ法により、平均発泡倍率１．４倍、厚さ６ｍｍ、幅３００ｍｍの断面長方形状に成形して、本発明の木質樹脂発泡成形体を成形したところ、良好な成形体を得ることができた。
【００６４】
上記木質樹脂発泡成形体の表面にコロナ放電処理を施した後、そり上面及び両側面に、木目印刷が施されたポリプロピレン樹脂系化粧シートをラッピング加工法にて積層して、本発明の化粧材を作製した。この化粧材は、床材として好適に使用可能であった。
【００６６】
＜比較例１＞
上記実施例１において、ペレット作製押出機として噛み合い二軸押出機を用いて、その他は同一条件にて木質樹脂発泡成形体を成形した。
【００６７】
＜比較例２＞
上記実施例１において、ポリプロピレン樹脂のＭＩ：０．５に変更し、その他は同一条件にて木質樹脂発泡成形体を成形した。
【００６８】
＜評価＞
上記実施例１及び比較例１、比較例２について、各々混練ペレットの応力−粘度曲線及び応力−位相角度数曲線と、その成形品の成形時の状況（引取り性、厚みムラ、表面性）を評価したところ、下記表１の通りであった。
【００６９】
【表１】
【発明の効果】
以上詳細に説明した様に、本発明の木質樹脂混練組成物及び木質樹脂発泡成形体及び化粧材は、ポリオレフィン系樹脂及び木質系充填剤を主成分とする発泡成形体であることにより、木材に近似した外感や触感等の質感を備え、しかもリサイクル適性を有することは勿論のこと、上記ポリオレフィン系樹脂及び木質系充填剤に、さらにアクリル変性ポリテトラフルオロエチレン系相溶化剤及びマレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤を所定量配合した木質樹脂混練組成物を使用したことにより、ポリオレフィン系樹脂と木質系充填剤との結着力が強く、連泡を発生せずに均一に発泡可能であり、しかも、溶融張力が高く発泡が容易で、分散性や混練性が良好で、ポリオレフィン系樹脂が結晶化し易く、金属製のスクリュー等の機械部品に接着し難いなど、発泡成形性に優れているので、木質系充填剤がポリオレフィン系樹脂と良好に結着しつつ均一に分散していると共に、均一に発泡した、機械的強度や表面性、厚み精度等に優れた、しかも、成形不良事故を発生することなく、安定的且つ能率的に製造可能な木質樹脂発泡成形体であるという、実用上の顕著な利点を有するもである。
【００７１】
また、本発明の木質樹脂混練組成物は、セルカ法による発泡成形方法に好適な発泡性組成物とすることができ、特にセルカ法により発泡成形された木質樹脂発泡成形体及び化粧材は、その成形体の芯部には、軽量化や高断熱化のための高発泡性が達成でき、その成形体の表面には、剛性や表面強度等の面から発泡倍率の抑制された低発泡性が達成でき、建築用や家具用の構造材や化粧材の用途として優れた成形体を製造できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の木質樹脂発泡成形体及び化粧材の実施の形態を示す側断面図である。
【符号の説明】
１…木質樹脂発泡成形体 ２…化粧シート
１１…芯部 １２…表層部 １３…ポリオレフィン系樹脂
１４…木質系充填剤 １５…木質樹脂混練組成物 １６…気泡
Claims (2)
- 平均粒径１００μｍの木粉を６０重量部、ＭＩが６のポリプロピレン樹脂を３４重量部、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン系相溶化剤を３重量部、マレイン酸変性率１０．４％のマレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤を１重量部、ステアリン酸カルシウムを１重量部、脱水剤を１重量部および重曹−クエン酸系化学発泡剤を３重量部配合してなる木質樹脂混練組成物であり、かつ、その混練ペレットの応力−粘度曲線が（１０ ３ Ｐａ）−（１６×１０ ３ Ｐａ）〜（１０ ４ Ｐａ）−（５×１０ ３ Ｐａ）であり、応力−位相角度数が（１０ ３ Ｐａ）−３２〜（１０ ４ Ｐａ）−４０である木質樹脂混練組成物を、ペレット作製押出機として非噛み合い二軸押出機を用いてセルカ法により、平均発泡倍率１．４倍、厚さ６ｍｍ、幅３００ｍｍの断面長方形状に成形して、発泡成形してなることを特徴とする木質樹脂発泡成形体。
- 請求項１記載の木質樹脂発泡成形体の表面にコロナ放電処理を施した後、そり上面及び両側面に、木目印刷が施されたポリプロピレン樹脂系化粧シートをラッピング加工法にて積層して得ることを特徴とする木質樹脂発泡化粧材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002347014A JP4123915B2 (ja) | 2002-11-29 | 2002-11-29 | 木質樹脂発泡成形体及び化粧材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002347014A JP4123915B2 (ja) | 2002-11-29 | 2002-11-29 | 木質樹脂発泡成形体及び化粧材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004176018A JP2004176018A (ja) | 2004-06-24 |
| JP4123915B2 true JP4123915B2 (ja) | 2008-07-23 |
Family
ID=32707741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002347014A Expired - Fee Related JP4123915B2 (ja) | 2002-11-29 | 2002-11-29 | 木質樹脂発泡成形体及び化粧材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4123915B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4940840B2 (ja) * | 2006-09-05 | 2012-05-30 | 凸版印刷株式会社 | 床材の製造方法および床材 |
| JP6619165B2 (ja) * | 2015-06-26 | 2019-12-11 | 株式会社生出 | 植物由来成分を含有するシート状又は板状押出発泡体の製造方法 |
-
2002
- 2002-11-29 JP JP2002347014A patent/JP4123915B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004176018A (ja) | 2004-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3915555B2 (ja) | 木質樹脂発泡成形体及び化粧材 | |
| JP4538936B2 (ja) | 化粧材 | |
| JP4877255B2 (ja) | 木質樹脂成形体及び化粧材 | |
| JP4165190B2 (ja) | 化粧材 | |
| JP4013662B2 (ja) | 木質樹脂成形体及び化粧材 | |
| JP3846160B2 (ja) | 化粧材 | |
| JP4123915B2 (ja) | 木質樹脂発泡成形体及び化粧材 | |
| JP2008031704A (ja) | 構造体 | |
| JP3835278B2 (ja) | 床材 | |
| JP4273877B2 (ja) | 床材 | |
| JP2004306405A (ja) | 木質樹脂発泡成形体及び化粧材 | |
| JP2007210339A (ja) | 被覆シート付発泡樹脂押出成形体の製造方法 | |
| JP2004316372A (ja) | 床材 | |
| JP4206802B2 (ja) | 木質樹脂発泡成形体及び化粧材 | |
| JP4453660B2 (ja) | 化粧材の製造方法 | |
| JP3932883B2 (ja) | 床材 | |
| JP4148006B2 (ja) | 床材の補間部材 | |
| JP2003155368A (ja) | 木質樹脂発泡成形体及び化粧材 | |
| JP2005232828A (ja) | 床材 | |
| JP2009030390A (ja) | 床材およびその製造方法 | |
| JP2008062405A (ja) | 発泡樹脂押出成形体およびその製造方法。 | |
| JP2003112354A (ja) | 被覆シート付発泡樹脂押出成形体の製造方法 | |
| JP4591180B2 (ja) | 床材 | |
| JP2005042453A (ja) | 床材 | |
| JP5130831B2 (ja) | 発泡樹脂成形体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050916 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080122 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080319 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080415 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080428 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110516 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110516 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120516 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120516 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130516 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140516 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |