WO1999021193A1

WO1999021193A1 - Pate conductrice et elements de circuit irreversibles formes par utilisation de cette pate

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Publication number: WO1999021193A1
Application number: PCT/JP1998/004678
Authority: WO
Inventors: Katsuhiko Igarashi
Original assignee: Tdk Corporation
Priority date: 1997-10-16
Filing date: 1998-10-16
Publication date: 1999-04-29
Also published as: EP0967621A1; DE69839391D1; US6110569A; EP0967621B1; JPH11120818A; EP0967621A4; DE69839391T2

Description

明細書

導電体ペーストおよびそれを用いた非可逆回路素子技術分野

本発明は、積層セラミック部品と、その外部導体の形成に用いられる導体べ一ストとに関し、特にマイクロ波帯域ゃミリ波帯域で使用される無線通信機器等に搭載される、集積型非可逆回路素子と、その外部導体の形成に用いられる導体べ一ストとに関する。背景技術

近年、無線通信関係の飛躍的な進歩にともない、数百 MHzないし数 GHzもしくはそれ以上の周波数帯で使用される電子部品の需要が高まってきている。また、携帯電話のような無線通信機器の小型化にともない、このような機器に搭載される高周波用電子部品にも小型化、低価格化等が要求されるため様々な集積技術を応用した積層セラミック部品が製造されている。

積層セラミック部品では、セラミック材料と導体材料とが同時焼成され、一種あるいは二種以上の機能が一つの部品に備えられる。このような積層セラミック部品は、セラミック材料と導体材料とを印刷法やシート法などによつて積層することにより積層体を作製し、この積層体を所望の形状、寸法に切断した後に焼成するか、この積層体を焼成した後に所望の形状、寸法に切断し、その後、必要に応じて外部導体を形成することによって製造されている。

したがってこれらの積層セラミック部品は、そのセラミック層間に内部導体を有する構造となっている。高周波、特にマイクロ波に適した内部導体としては、一般に A g、 C u等が用いられている。

ところが、上記した製造方法では、十分な特性を得るためには内部導体の溶融を防止する必要があると考えられており、内部導体の融点以下の温度で焼成する必要があるとされていた。このため、高温で焼成されるセラミック材料には、 A g、 C uのような抵抗率は低いが低融点である導電材料を内部導体として使用することが困難であった。

本出願人らは上記問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特願平 8— 1 9 7 1 5 6号において、内部導体の銀に所定の酸化物を添加し、上述セラミック材と、内部導体との同時焼成を可能とした組成物を提案するに至った。

一方、従来の積層セラミック部品、特に非可逆素子、例えばアイソレー夕、サーキユレ一夕では、コア素子、例えば、ガーネット型フェライト（Y I G : Y ₃ F e ₅0 _{1 9}) を焼結して作製した後、内部導体として A g、 C u箔等を組み込み、この C u箔を素子より引き出した状態で他の部品との電気的接続を行っていた。このため、従来の積層セラミック部品では内部導体と外部電極とがー体となっており、外部電極を別個に設ける必要がなかった。

ところが、上記のように内部導体をセラミック中に同時焼成して形成した場合、外部電極を別個に設ける必要がある。この場合、内部電極用べ一ストを外部電極用として使用することも考えられる。しかし、外部電極には、非可逆素子等に形成した場合 Q値を低下させず、また、八ンダ濡れ性が良好であり、機械的特性において、素子と外部電極との接着性が良好であり、特にヒートサイクル等の過酷な条件下で、良好な接着性を示すことが要求され、上記内部電極ではこれらの要求を満足しうる電極は得られていない。発明の開示

本発明の目的は、内部電極同時焼成型の非可逆回路素子等において、実装特性、実装時の信頼性、電気的特性に優れた外部電極用導電体ペーストと、これを用いた非可逆回路素子とを提供することである。このような目的は、下記（1) 〜（6) のいずれかの構成により達成される。

(1) 銀を主成分とする導電材料と、無機結合剤とをビヒクル中に分散した導電体ペーストであって、

前記無機結合剤は酸化物換算で、

酸化鉛（PbO) : 10〜60重量％、

酸化ホウ素（B ₂0₃ ) : 5〜15重量％、

酸化ケィ素（S i〇₂ ) : 2〜15重量％、

酸化マンガン（MnO) : 0. 1〜15重量％、

酸化バナジウム（V₂〇₅ ) : 0. 1〜80重量％

含有する導電体ペースト組成物。

(2) 前記導電材料の平均粒径が 1. 0〜10 imである上記（1) の導電体ペースト組成物。

( 3 ) 前記導電材料に対する前記無機結合剤の含有量が 0. 5〜 10重量％である上記（1) または（2) の導電体ペースト組成物。

(4) 前記無機結合剤の平均粒径が、 0. l〜20 iinである上記（1) 〜 (3) のいずれかの導電体べ一スト組成物。

(5) 前記無機結合剤は、ガラスフリットとして、酸化鉛一酸化ホウ素一酸化ゲイ素一酸化マンガンを含有し、

金属酸化物として酸化バナジウムを有する上記（1) 〜（3) のいずれかの導電体ペースト組成物。

(6) 上記（1) 〜（5) のいずれかの導電体ペースト組成物を焼成して得られる外部電極を有する非可逆回路素子。図面の簡単な説明

図 1は、 3端子サーキュレー夕の磁気回転子の構成を概略的に示す一部破断斜視図である。

図 2は、 3端子サ一キユレ一夕の全体構成を示す分解斜視図である。

図 3は、図 1の磁気回転子の製造工程の一部を説明する外観斜視図である。図 4は、図 1の磁気回転子の製造工程の一部を説明する外観斜視図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の導電体ペーストは、銀を主成分とする導電材料と、無機結合剤とをビヒクル中に分散した導電体ペーストであって、前記無機結合剤は酸化物換算で、酸化鉛： 1 0〜6 0重量％、

酸化ホウ素： 5〜 1 5重量％、

酸化ゲイ素： 2〜 1 5重量％、

酸化マンガン： 0 . 1〜 1 5重量％、

酸化バナジウム： 0 . 1〜 8 0重量％

含有する。

また、好ましくは、

酸化鉛： 2 0〜5 0重量％、

酸化ホウ素： 8〜 1 3重量％、

酸化ケィ素： 4〜 1 0重量％、

酸化マンガン： 1〜 1 0重量％、

酸化バナジウム： 2 0〜7 0重量％

である。

これらのうち、通常、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケィ素、酸化マンガンはガラスフリットの成分であり、酸化バナジウムは金属酸化物である。ガラスフリットの軟化点としては、 4 0 0〜6 0 0 °C程度が好ましい。

上記無機結合剤の限定理由は次の通りである。酸化鉛、酸化ホウ素が前記範囲未満であると、ガラスの軟化点が高くなりすぎ、

A g等の導電材の焼結性が著しく阻害され、高い Q特性が得られない。一方、前記範囲を超えると、ガラスの軟化点が低くなりすぎ、素体内へのガラス成分の過剰な拡散が生じ、接着強度の低下を生じる。

酸化ゲイ素が前記範囲未満であると、ガラス化が困難となり、前記範囲を超えるとガラスの軟化点が高くなりすぎる。

酸化マンガン、酸化バナジウムが前記範囲未満であると、特に酸化鉛の素体内への拡散を助長し、接着強度の低下を生じ、前記範囲を超えるとこれらの成分、特に酸化バナジウムが電極表面に浮き出し、八ンダ濡れ性を低下させる。

これら無機結合剤成分は、通常、酸化鉛： Pb〇、酸化ホウ素： B₂〇₃ 、酸化ケィ素： S i〇₂ 、酸化マンガン： Mn〇、酸化バナジウム： V₂〇₅ の形で存在し、ガラスとしては P bO— B₂0₃ — S i 0₂ — Mn〇として存在するが、これらはその化学量論組成から多少偏倚していてもよい。

これら無機結合剤は、導電材に対して 0. 5〜10重量％、より好ましくは 1 〜 5重量％含有されていることが好ましい。無機結合剤の含有量が前記範囲未満であると十分な接着強度が確保できず、前記範囲を超えると、電極表面に無機結合剤が浮き出し、ハンダ濡れ性を低下させる。導電材、無機結合剤の平均粒径としては、特に限定されるものではないが、 0. 1〜10 m程度が好ましい。導電材としては、 Agを必ず含有し、好ましくは Ag : 100%であることが好ましいが、これに加えて Au, Pd, P tの 1種または 2種以上を含有していてもよい。これらは、 Agとの合金として存在していても、独立した混合粒子として混入されていてもよく、これらの総計が A gに対して 10at%以下であることが好ましい。

導電材および無機結合剤をビヒクル中に分散して、外部導体ペーストを得る。ビヒクルは、有機バインダーと溶剤からなる。有機バインダーとしては、特に限定されるものではなく、導電材ペース卜用のバインダーとして一般的に使用されているものの中から、適宜選択して使用すればよい。このような有機バインダーとしては、ェチルセルロース、アクリル樹脂、プチラール樹脂等が挙げられ、溶剤としては夕一ピネオール、プチルカルビトール、ケロシン等が挙げられる。ぺースト中の有機バインダーおよび溶剤の含有量は、特に制限されるものではなく、通常使用されている量、例えば有機バインダー 1〜 5重量％、溶剤 1 0〜5 0重量％程度とすればよい。導体ペーストのビヒクル含有率は、 5〜7 0重量％とすることが好ましい。また、導体ペーストの粘度は、 3 0 0〜 3 0 0， 0 0 0 p s (ボイズ）程度に調整しておくのがよい。

さらに、外部導体用ペースト中には、必要に応じて各種分散剤が含有されていてもよい。これらの総含有量は、 1重量％以下であることが好ましい。

外部導体の厚さは、特に限定されるものではなく、その用途に応じて適宜決めればよいが、通常、 5〜5 0 xm程度である。

外部導体形成後、 N i , S n、 P b— S n合金等のメツキ層を設けることができる。メツキ層を設けることにより、ハンダ濡れ性が改善される。金属メツキ層は 1層または 2層以上設けてもよく、この場合、好ましくは N i Z P b— S n合金、あるいは S nの順に形成する。 P b— S n合金における S nの含有率は、好ましくは 1 0〜8 0重量％程度である。メツキ層の厚さとしては、好ましくは 0 .

1〜： L 0 m程度である。

[コア素子]

コア素子を構成する磁性材料としては、特に限定されるものではなく、種々の磁性材料を用いてよいが、例えば、酸化イットリウム、酸化鉄を主体としたガーネット型フェライト等が好ましく、特に Y I G (イツトリアン ·アイアン 'ガーネット： Y _:! F e「,〇_{| 2}) がより好ましい。また、必要に応じて、酸化マンガン、酸化アルミニウム、希土類酸化物が、 0 . 0 0 1〜3 0重量％程度含まれていてもよい。

[内部導体]

内部導体用の導電材は特に限定されないが、フェライト ·コアと同時焼成する必要から空気中で焼成できる貴金属が好ましい。このような貴金属としては、 A g， Au, Pd, P tが好ましく、特に Agが好ましい。この場合、本出願人による前記特願平 8 _ 197156号に記載の溶融導体法を用いることができる。すなわち、銀を主成分とする導電材料と金属酸化物とをビヒクル中に分散した導体ペーストであって、前記金属酸化物が G a酸化物、 L a酸化物、 P r酸化物、 Sm酸化物、 Eu酸化物、 Gd酸化物、 Dy酸化物、 E r酸化物、 Tm酸化物および Yb酸化物のいずれか一種以上であり、前記導電材料 100重量部に対する前記金属酸化物の含有量が 0. 1〜20重量部である導体ペーストを磁性体材料層間に挟み、前記導電材料の融点以上沸点未満の温度で焼成することにより、内部導体層と磁性体層とを形成する。

この焼成過程では、導体ペースト中の金属酸化物が磁性体材料と反応し、反応による生成物が銀の界面エネルギーを低下させる。このため溶融した銀の濡れ性がよくなり、銀導体が素体内の内部導体層部分に均一に広がるためにボイドの発生を抑えることができる。また、ボイドが形成されないため、ボイド中のガスが膨張して素体にクラックを生じさせることがなくなる。さらに、前記金属酸化物は、そのほとんどが焼成により素体と反応して素体内へ拡散するために実質的に導体内に存在しないことになる。このため、内部導体層は、純銀の導体抵抗、あるいは、ほとんどそれに近い導体抵抗をもつことになる。

内部導体の厚さは、特に限定されるものではなく、その用途に応じて適宜決めればよいが、通常、 5〜： L 00 /xm程度である。

外部導体のハンダ濡れ性（接触角）としては、好ましくは平均接触角： 35° 以下、より好ましくは、 5° 〜35° である。また、接着強度は、好ましくは 1. 5 k g 以上、より好ましくは 1 . 5〜3 k g である。なお、接着試験は所定形状の電極パターンを Y I G基板上に印刷し、電極面にリード線をハンダ付した後に、引張荷重試験器により評価することができる。また、ハンダ濡れ性は、所定の形状のパターンを、 Y I G基板上に形成し、所定の大きさのハンダボールを複数個乗せ、リフロー炉を通し、これらの接触角を測定し、その平均値から求めることができる。

次に、本発明の外部導体用ペーストとそれを用いた非可逆素子の製造方法について説明する。

本発明の非可逆素子は、磁性体ペースト、内部導体用ペーストを用いた通常のシート法、印刷法等により内部導体が形成されたグリーンコアを作製し、これを焼成した後、外部導体をディップ法、印刷法、転写法等により形成し、焼成して製造することができる。

[磁性体ペースト]

磁性体ペーストは、磁性体原料と有機ビヒクルとを混練して製造される。磁性体原料には、通常、磁性体組成に応じた原料粉末を用いる。磁性体原料の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、 Y ₂〇₃ と F e ₂〇₃ と副成分原料との混合物を仮焼して固相反応させる乾式合成法を用いることができる。また、共沈法、ゾル ·ゲル法、アルカリ加水分解法、沈殿混合法等により得た沈殿物と、副成分原料との混合物を仮焼して合成してもよい。なお、副成分には、酸化物や、焼成により酸化物となる各種化合物、例えば炭酸塩、シユウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等の 1種または 2種以上を用いることができる。

磁性体原料の平均粒径は、目的とする磁性体の平均粒径に応じて決定すればよいが、通常、平均粒子径は 0 . 3〜3 . 0 m程度の原料粉末を用いる。

有機ビヒクルは、バインダーを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダーとしては、特に限定されるものではなく、上記外部導体用ペーストで例示したもの等を用いることができる。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法等、利用する方法に応じて、上記外部導体用べ一ス卜で例示したもの等の中から適宜選択して用いればよい。

[内部導体用ペースト]

内部導体用ペーストは、上記の各種導電性金属や合金と、上記した有機ビヒクルとを混練して調整する。さらに、必要に応じて各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等を添加してもよい。混練方法は三本ロール等により調整すればよい。

[外部導体用ペースト]

外部導体用ペーストは、導電材と、本発明による無機結合剤とを上記ビヒクル中に分散し、三本ロール等で混練して調整する。

[有機ビヒクルの含有量]

上記各ペースト中の、有機ビヒクルの含有量には制限はなく、通常の含有量とすればよく、例えばバインダ一で 1〜 5重量％、溶剤は 1 0〜 5 0重量％とすればよい。また、各べ一スト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等の添加物の 1種または 2種以上を含有していてもよい。これらの添加物は、総計で 1 0重量％以下であることが好ましい。

[グリーン基板の作製]

シート法を用いる場合、磁性体用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、所定の形状に切断する。 1つの基板当たり、 2枚のグリーンシートを用意し、それに上層用と下層用の内部電極の接続を確保するためのスルーホールをパンチング ·マシン等で形成する。スルーホールの形成されたグリーンシート上に、所定のパターン形状に内部電極用ペーストを印刷し、乾燥する。スルーホールの形成されていないグリーンシートを複数枚積み重ね、その上にスルーホールの形成されたシートを重ね、再びダリンシートを重ねる。これらを熱圧着して、グリーン基板とする。グリーン基板全体の厚みは、特に制限されるものではないが、通常、 0. 5〜2. 0 mm程度である。

[脱バインダ一および焼成工程]

脱バインダ一処理の条件は、特に下記の条件で行うことが好ましい。

昇温速度： 5〜 300 °CZ時間、特に 10〜 100 °CZ時間

保持温度： 400〜600°C、特に 450〜550°C

温度保持時間： 0〜1時間、特に 0〜0. 5時間

雰囲気：空気中

脱バインダーの後、焼成を行う。グリーン基板の焼成時の雰囲気は、内部導体用ペーストの導電材の種類に応じて適宜選択すればよいが、空気中であることが好ましい。

焼成工程の条件は、特に下記の条件で行うことが好ましい。

昇温速度： 100〜 500でノ時間、特に 200〜 400 °CZ時間

保持温度： 1300〜 1550 °C、特に 1400〜 1500 °C

温度保持時間： 0. 5 ~ 3時間、特に 1〜 2時間

[切断工程]

焼成した基板を所定の形状になるように切断してコアを得る。切断は、ダイシング等によればよい。

[外部導体用ペーストの塗布工程]

得られた外部導体用ペーストを、上記のように作製したコアに塗布する。塗布の方法としては、特に限定されるものではないが、転写法、印刷法等によればよレ^ 特に、内部導体の露出している側面は、転写法が好ましく、アースする上面側や下面側等は印刷法が好ましい。外部導体ペーストの塗布量は、特に限定されるものではなく、塗布する焼結体チップの大きさ等により適宜調整すればよいが、通常、 10〜 100 im 程度である。外部導体ペーストの塗布後、乾燥する。乾燥は、 60〜150°Cで、 10分〜 1時間程度行うことが好ましい。 [外部導体の焼成工程]

上記のように、塗布形成した外部導体を焼き付ける。焼き付けの条件は、例えば、空気中で、 7 0 0〜 9 0 0 °Cとすることが好ましく、通常、ベルト炉等で焼成する。ベルト炉における炉内の通過時間は 3 0分〜 2時間程度、焼成温度での保持時間は、 0〜3 0分程度である。

また、必要に応じてメツキ層を設けてもよい。好ましいメツキ層としては上記で示したものが挙げられ、これらは電解法、無電解法等の通常のメツキ法により形成することができる。

本発明が好ましく適用される非可逆回路素子のうち、具体的にサ一キュレー夕を挙げて説明する。本発明が適用される好ましいサーキユレ一夕は、特開平 6— 3 4 3 0 0 5号公報に例示されているものである。このサーキユレ一夕は、磁気回転子を有する。磁気回転子は、内部導体を有し、この内部導体と密接状態でこの内部導体を取り囲むように一体的に焼成された絶縁性の磁性体を有し、さらに、内部導体の一端に電気的に接続された複数の端子電極と、印加される高周波に共振させるために端子電極にそれぞれ結合された複数のキャパシ夕と、磁気回転子■ に直流磁界を印加するための励磁用永久磁石とを有する。この構成のサーキユレ一夕では、磁性体内に不連続部が存在しないため磁気回転子内において高周波磁束が連続する閉ループとなるので、反磁界が発生しない。このため、小型化、広帯域化、低損失化を図ることができ、低価格化も可能である。

図 1は、上記サーキユレ一夕の一例である 3端子サーキユレ一夕の磁気回転子の構成を概略的に示す一部破断斜視図であり、図 2はこのサーキュレ一夕全体の構成を示す分解斜視図、図 3、 4はこのサーキユレ一夕の磁気回転子の製造工程の一部を説明する図である。

図示されるように、このサーキユレ一夕は 3端子型であるため、磁気回転子 2 0は平面形状が正六角形となるように形成されている。しかし、均等な回転磁界が発生できる構造であれば、平面形状は必ずしも正六角形でなくてもよく、正六角形以外の六角形や、その他の多角形であってもよい。磁気回転子の平面形状をこのように多角形とすることにより、その側面に共振用キャパシ夕等の回路素子を外付けにした場合に、空いているスペースを有効に利用することができ、全体の寸法を小型に保つことが可能となる。

図 1において、 1 0は一体的に焼成された磁性体層を示しており、この磁性体層 1 0に取り囲まれて所定パターンの内部導体（中心導体） 1 1が形成されている。内部導体 1 1は、 3つの放射方向（六角形の少なくとも 1つの辺に垂直な放射方向）にそれぞれ伸長するストリップ状のコイルパターンが設けられている。同一方向に伸長するストリップ状のコイルパターンは互いに電気的に接続されている。これは、磁性体層を絶縁物としても利用しているものである。各コイルパターンの一端は、磁性体層 1 0の 1つおきの側面に設けられている外部電極 1 2 に電気的に接続されている。磁性体層 1 0の上面および下面ならびに磁性体層 1 0の外部電極 1 2の設けられていない各側面には、接地導体（グランド電極） 1 3が設けられている。各コイルパターンの他端は、各側面の接地導体 1 3に電気的に接続されている。

サ一キユレ一夕全体としては、第 2図に示すように、磁気回転子 2 0の 3つの外部電極（1 2 ) に、共振用キャパシタ 2 1 a、 2 1 b、 2 1 cが電気的に接続されている。これらのキャパシ夕としては、高周波キャパシ夕、例えば本出願人が既に提案し公開されている特開平 5— 2 5 1 2 6 2号公報に記載されているような自己共振周波数の高い貫通型の高周波キャパシ夕などを使用することが好ましい。このような貫通型の動作周波数範囲の広いキャパシ夕を用いることにより、 Q値の低下を防止することができる。

磁気回転子 2 0の上下には、この磁気回転子 2 0に直流磁界 1 4 (図 1参照）を印加するための励磁用永久磁石 2 2および 2 3 (図 2参照）がそれぞれ取り付けられている。

次に、このような構成のサ一キユレ一夕の製造工程について、図 3, 4を参照しつつ説明する。

同一の絶縁性磁性体材料による上部シート 40、中間シ一ト 41および下部シ —ト 42を用意する。通常、上部シート 40および下部シート 42の厚さは 0. 5 2匪程度であり、厚さ 100 200 m程度（好ましくは 160 m) のシートを複数枚積層して用いる。中間シート 41の厚さは 30 200 m程度であり、好ましくは約 160 ιηである。

磁性体材料には、通常、高周波用ガーネット型フェライトを用いる。高周波用ガーネット型フェライトとしては、 Y I G (イットリウム鉄ガーネット）系のもの、具体的には Y₃F e ₅〇₁₂を基本組成とし、これに各種元素を添加した置換型ガーネットフェライトが好ましい。置換型ガ一ネットフェライ卜の組成を

式（Y₃— _XA_X) (Fe₅一 _y2B'_ylB''_y2) 0₁₂

で表わしたとき、 Yを置換する元素 Aとしては、 C aおよび Gdの少なくとも 1 種、さらに、特性改善のための微量添加剤として Ho Dyおよび Ceの少なくとも 1種が好ましい。また、 F eを置換する元素 B ¹としては、 V A l Ge および G aの少なくとも 1種、 B ¹¹としては、 Sn Z rおよび I nの少なくとも 1種、さらに、特性改善のための微量添加剤として Mn Coおよび S iの少なくとも 1種が好ましい。そして、置換量は、好ましくは

0≤x≤ 1. 5

0≤y 1≤ 1. 5

0≤y 2≤ 0. 5

である。なお、上記した特性改善のための微量添加剤の上記式における原子比は、通常、 0. 2以下である。また、（置換元素を含む Y) ： (置換元素を含む F e) ：〇は、化学量論組成比である 3 : 5 : 12から偏倚していてもよい。磁性体材料のシートは、磁性体材料とビヒクルとを含む磁性体ペーストを用いて形成する。

中間シート 4 1および下部シート 4 2の上面には、各組が同一放射方向（六角形の少なくとも 1つの辺に垂直な放射方向）に伸長する 2本のストリップ状バタ —ンからなる 3組のコイルパターンによる上部内部導体 4 4 a、下部内部導体 4 5 b， 4 5 cが、内部導体ペーストの印刷または転写によってそれぞれ形成される。このように形成した上部シート 4 0、中間シート 4 1および下部シート 4 2 を順次重ね合わせた後、加温加圧工程でスタックする。これにより、中間シート 4 1の表裏両面に 3回対称のコイルパターンが配置されることになり、その対称性から、 3端子サ一キユレ一夕の端子間の伝播特性が互いに一致させられる。このようにして図 3に示すようにスタックされた上部シート 4 0、中間シート 4 1および下部シー卜 4 2を、前記導電材料の融点以上沸点未満の温度で焼成する。焼成は 1回であってもよいし、複数回行ってもよい。複数回の場合は少なくとも 1回は融点以上の焼成とする。この焼成によって、上部シート 4 0、中間シ —ト 4 1および下部シ一ト 4 2を構成する磁性体が連続状態となり一体となる。なお、図 3では、上部シート 4 0、中間シート 4 1および下部シート 4 2を既に正六角形状のものとして説明しているが、本発明では導電材料の融点以上の温度で焼成するため、溶融によって導電材料が流出しないように、焼成後に切断する。

以上の焼成工程によって、上部内部導体 4 4 aの一端と下部内部導体 4 5 b， 4 5 cの一端とが導体を介して電気的にそれぞれ接続されることになる。

焼成および切断の後、各磁気回転子は、バレル研磨されて側面に現れる内部導体が露出させられ、かつ焼結体のコーナーの面取りが行われる。その後、図 4に示すように、磁気回転子の 1つおきの側面に外部電極 4 6を、その上面および下面ならびに磁気回転子の外部電極 4 6を設けない各側面に接地導体 4 7を焼き付けて形成する。これにより、上部内部導体 44 aの磁気回転子側面に露出している他端が各外部電極（46) に電気的に接続されることとなり、下部内部導体 4 5 b, 45 cの磁気回転子側面に露出している他端が各側面の接地導体（47) に電気的に接続されることとなる。そして、この磁気回転子の各外部電極（4 6) に、図 2に示すように共振用キャパシ夕 21 a、 21 b、 21 cを組み付けて、リフロー法等によりハンダ付けする。その後、直流磁界を印加するための励磁用永久磁石と磁気ヨークを兼用する金属ハウジングとを組み付けて、サ一キュレー夕が完成する。

上記構成例は、 3端子型のサ一キユレ一夕に関するものであるが、本発明はそれ以上の数の端子を有するサーキユレ一夕についても適用可能である。さらに、上述した集中定数型サーキユレ一夕以外にも、磁気回転子と容量回路とが一体化され端子回路に動作周波数範囲を広げるためのインピーダンス変換器が組み込まれているような分布定数型サーキユレ一夕にも適用可能である。また、このようなサ一キュレー夕を発展させることにより、アイソレー夕等の非可逆回路素子も容易に作製できる。

実施例

以下、本発明の具体的実施例について説明する。

(実施例 1 )

磁性体原料として、 Y₂0₃ (平均粒径： 1. 0/xra ) および F e₂〇₃ (平均粒径： 1. を主原料とし、これらを Y₃F e ₅〇₁₂の化学量論組成となるように混合した。また、これに加えて Y₃F e ₅〇₁₂に対し、添加物として Mn₃〇₄ を 1重量％、 A 1₂0₃ を 0. 5重量％用意した。各原料粉末を、水中ボールミルで混合し、乾燥した。得られた混合粉を、 1300°C、 4時間仮焼きを行い磁性体材料を作製した。得られた仮焼粉を粉砕し、この粉砕紛に、有機バインダーリル樹脂と、有機溶剤として塩ィに混合し、スラリー化した。得られたスラリーを、ドクターブレード法を用いて磁性体グリーンシートとした。

次に、内部導体として、 A g粉末（平均粒径 4 . 0 m) 、 G a ₂〇₃ を A g に対して 1 . 6重量％用意し、これに有機バインダーとしてアクリル系樹脂と、ェチルセルロース系樹脂、有機溶剤としてプチルカルビトールと、へキシルカルビトールを加え、三本ロールを用いて混練し、内部導体ペーストとした。

外部導体材料として、 A g粉末（平均粒径 4 . O fi m) と、表 1に示す組成の無機結合剤を A gに対して 2重量％用意し、これに有機バインダ一としてァクリル系樹脂と、ェチルセルロース系樹脂、有機溶剤としてプチルカルビトールと、へキシルカルビトールを加え、三本ロールを用いて混練し、外部導体ペーストとした。

所定の厚みを得るために、磁性体にグリーンシートを複数枚積層し、その上にスルー導体ペーストを印刷したグリーンシートを積層し、最後にグリーンシ一トを所定枚数積層し、熱圧着してグリーン基板を得た。

次に得られたグリーン基板を、空気中、 1 4 8 0でで 1時間焼成し、焼結した基板を得た。得られた焼結基板を、所定の対称性の六角形状のコアに切断した。内部導体の露出した側面と、コアの上面、および下面に外部導体用ペーストを塗布し、乾燥し、空気中、 8 5 0 °Cで 1 0分間保持して焼き付けて、外部導体を形成し非可逆回路素子を得た。

得られた非可逆素子の外部導体の初期接着強度、ヒートサイクル（一 4 0 °C〜 + 8 5で：各温度での保持時間、 1時間） 1 0 0サイクル後の接着強度、ハンダ濡れ性（接触角）、 Q値を調べた。なお、接着強度は、 2 mm x 2 mmの四角形状に電極パターンを Y I G基板上に印刷し、電極面にリード線をハンダ付した後に、引張荷重試験器で接着強度を測定した。ヒートサイクル試験後でも、同様な試験を行った。ハンダ濡れ性は、 4 O mm x 5 0匪の長方形パターンを、 Y I G基板上に形成し、 1mm径のハンダボ一ルを 10個乗せ、リフロー炉を通し、 10個の接触角を測定し、平均値を採取した。 Q特性は、 850MHz における値を測定した _c 結果を表 1に示す。

サンプル無機結合剤組成比 . 添加量接着強度 (kg) 接触角 Q

No. Pbo B₂0₃ Si0₂ MnO VA (wt%) 初期サイクル後 (°)

1* 7* 13 10 10 60 2 1.2 0.7 35 87

2* 75* 5 2 2 12 2 1.0 0.3 38 150

3* 46* 4* 10 10 30 2 1.1 0.7 40 78

4* 49* 16* 10 10 15 2 1.4 0.5 36 140

5* 50 15 1* 10 34 2 0.4 0.1 44 80

6* 50 15 18* 10 7 2 1.4 0.7 38 81

7* 30 10 5 0* 55 2 2.6 0.9 37 134

8* 30 10 10 17* 33 2 2.2 1.8 87 100

9* 60 20 13 7 0* 2 2.4 0.6 30 144

10* 10 5 2 1 82 2 2.5 1.6 80 98

11 10 15 10 8 57 2 2.5 2.0 33 145

12 60 10 10 10 5 2 2.6 2.1 38 143

13 30 5 6 4 55 2 2.2 1.9 30 140

14 40 15 5 1 39 2 2.4 1.9 32 144

15 20 15 1 10 54 2 2.4 2.1 29 150

16 30 5 6 1 58 2 2.2 2.0 30 147

17 20 5 6 16 53 2 2.0 1.9 32 151

18 60 15 15 9 1 2 2.4 1.9 27 140

19 10 5 2 3 80 2 2.2 2.1 27 149

20 30 10 6 4 50 2 2.7 2.5 22 155

21* 30 10 6 4 50 0.1* 0.3 0.1 30 130

22* 30 10 6 4 50 11* 2.1 2.1 87 88

*は範囲外を表す

上記実施例より、本発明の効果が明らかである。発明の効果

以上のように本発明によれば、内部電極同時焼成型の非可逆回路素子等において、実装特性、実装時の信頼性、電気的特性に優れた外部電極用導電体ペーストと、これを用いた非可逆回路素子とを提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 銀を主成分とする導電材料と、無機結合剤とをビヒクル中に分散した導電体ペーストであって、

前記無機結合剤は酸化物換算で、

酸化鉛（Pb〇）： 10〜60重量％、

酸化ホウ素（B₂0₃ ) : 5〜15重量％、

酸化ゲイ素（S i 0₂ ) : 2〜15重量％、

酸化マンガン（MnO) : 0. 1〜15重量％、

酸化バナジウム（V₂0₅ ) ： 0. 1〜80重量％

含有する導電体ペースト組成物。

2. 前記導電材料の平均粒径が 1. 0〜 10 zmである請求の範囲第 1項記載の導電体ペースト組成物。

3. 前記導電材料に対する前記無機結合剤の含有量が 0. 5〜10重量％でぁる請求の範囲第 1項または第 2項記載の導電体ペースト組成物。

4. 前記無機結合剤の平均粒径が、 0. 1〜20 /zmである請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の導電体ペースト組成物。

5. 前記無機結合剤は、ガラスフリットとして、酸化鉛—酸化ホウ素一酸化ケィ素一酸化マンガンを含有し、

金属酸化物として酸化バナジウムを有する請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の導電体ペースト組成物。

6. 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の導電体ペースト組成物を焼成して得られる外部電極を有する非可逆回路素子。