WO1999020667A1

WO1999020667A1 - Polymere soluble dans l'eau, production et application comme coagulant polymerique

Info

Publication number: WO1999020667A1
Application number: PCT/JP1997/003824
Authority: WO
Inventors: Kimihiko Noda; Masaaki Sato; Munekazu Satake; Shinobu Kawaguchi
Original assignee: Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1996-04-22
Filing date: 1997-10-22
Publication date: 1999-04-29
Also published as: EP1069140A1; EP1069140A4

Description

明細書水溶性重合体及びその製法、並びに、高分子凝集剤としての使用技術分野

本発明は、 1級ァミン塩基を含有するラジカル重合性（メタ）アクリル系モノマーを必須構成単量体とするビニル系水溶性重合体；この重合体からなる高分子凝集剤；並びに、この重合体、その原料モノマー及び中間体の製造方法に関する o

更に詳しくは、高分子凝集剤、並びに、紙力増強剤、紙の濾水性向上剤及び帯電防止剤として有用な、 1級ァミン塩基を含有するラジカル重合性（メタ）ァクリル系モノマ一を必須構成単量体とする新規なビニル系水溶性重合体；この重合体からなり、し尿等の微生物処理で生じる有機性汚泥の脱水に用いることにより、遠心脱水、ベルトプレス脱水等において優れた脱水率を発揮する高分子凝集剤；ケチミン含有（メタ）アクリル酸エステルを原料とするこの重合体の製造方法

；並びに、この重合体の原料及び中間体である、ケチミン含有（メタ）アクリル酸エステル、 1級ァミン塩基含有（メタ）ァクリル酸エステル、及び、ケチミン含有（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体又は共重合体の各製造方法に関する。

なお、本明細書中、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び Z又はメタァクリル酸エステルを意味し、以下同様の記載法を用いる。

背景技術

従来、下水、し尿等の微生物処理で生じる有機性汚泥の脱水に対しては、ポリメタァクリロイルォキンェチル卜リメチルァンモニゥムク口ライド、ァクリルァミドーァクリロイルォキシェチル卜リメチルァンモニゥムク口ライド共重合体、ポリビニルアミジン等のカチオン性高分子凝集剤が広く使用されてきた。また、最近ではァクリルァミドーァクリル酸ーァクリロイルォキシェチル卜リメチルァンモニゥムクロライド共重合体等の両性高分子凝集剤が提案されている（特開昭 6 3 - 2 6 0 9 2 8号公報等）。

しかし、従来の技術では遠心脱水、ベルトプレス脱水等において充分な脱水率が得られなかった。特に最近は、汚泥中の有機物含量の増加、腐敗の進行が顕著に見られ、これとともに脱水率は悪化傾向にある。脱水率の低下は、得られるケーキの含水率を上げ、従って、ケーキ焼却時の燃料費を增加させる問題があった発明の要約

本発明の第】.の目的は、遠心脱水、ベルトプレス脱水等において高分子凝集剤として使用でき、充分な脱水率が得られる高性能な新規重合体を得ることにある o

本発明の第 2の目的は、この新規重合体からなり、遠心脱水、ベルトプレス脱水等において充分な脱水率が得られる高分子凝集剤を得ることにある。

本発明の第 3の目的は、この新規重合体並びにその原料及び中間体の工業的に有利な製造方法を得ることにある。

即ち、本発明は、下記に列記する [ 1 ] 〜 [6] を提供するものである。

[ 1 ] 新規ビニル系水溶性重合体（A)

1級ァミン塩基を有するラジカル重合性（メタ）アタリル系モノマー（m) 、好ましくは上記（メタ）アクリル系モノマー（m) が下記一般式（ 1 ) で示されるモノマー（m l ) を必須構成単量体とするビニル系水溶性重合体（A) であつて、 pHが 4、 7及び 1 0における上記重合体のコロイド当量値をそれぞれ a、 b及び cとしたとき、 b/a = 0. 1〜0. 5及び c/a = 0〜0. 1であるビニル系水溶性重合体（A) 。

C H₂ = C R ¹

I (1 ) CO - X - Q - ΝΗ₂ · HZ

式中、 R¹ は水素原子又はメチル基であり、 Xは酸素原子又はイミノ基、好ましくは酸素原子であり、 Qは炭素数 2〜 4のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、好ましくはェチレン基であり、 Zは C l、 B r、 I、 N0₃ 、 1 / 2 S O < 、 CH. SO, 、 H_z P0₄ 及び CH₃ C 00からなる群より選択される一種のる。

[2] 上記ビニル系水溶性重合体（A) の高分子凝集剤としての使用

上記 [1 ] 記載のビニル系水溶性重合体（A) の高分子凝集剤、好ましくは汚泥脱水剤としての使用。

[3] ケチミン含有（メタ）アクリル酸エステルを原料とする上記ビニル系水溶性重合体（A) の新規製造方法

上記 [1] のビニル系水溶性重合体（A) の製造方法であって、下記一般式（ 2) で示されるケチミン含有（メタ）ァクリル酸エステル（n) の重合体若しくは共重合体を酸性水溶液で加水分解し中和するか、又は、ケチミン含有（メタ）アクリル酸エステル（n) を酸性水溶液により加水分解し中和したものを重合又は共重合させることからなる製造方法。

CH_a =CR' R²

I I

CO— O - Q - N = C (2)

I

R³

式中、 R¹ は水素原子又はメチル基であり、 Qは炭素数 2〜 4のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、好ましくはエチレン基であり、 R² 及び R³ は炭素数 1〜4のアルキル基、好ましくは R ² がェチル基、 R³ がメチル基である。

[4] 上記原料としてのケチミン含有（メタ）アクリル酸エステルの製造方法下記一般式（ 4 ) で示される 1級ァミノアルコールのケチミン化物と、（メタ ) ァクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることからなる上記一般式（2) で示されるケチミン含有（メタ）ァクリル酸エステル（n) の製造方法。

R²

HO— Q— N二 C (4)

R 式中、 Qは炭素数 2〜 4のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、好ましくはエチレン基であり、 R² 及び R³ は炭素数 1〜4のアルキル基、好ましくは R ² がェチル基、 R³ がメチル基である。

[5] 中間体である 1級ァミン塩基含有（メタ）アクリル酸エステルの製造方法上記 [4] の製造方法で得られたケチミン含有（メタ）アクリル酸エステル（ n) を、更に酸性水溶液で加水分解し中和させることからなる下記一般式（3) で示される 1級ァミン塩基含有（メタ）ァクリル酸エステル（m i l ) の製造方法。

CH₂ = C R ¹

I (3) C O— O— Q -隨 ₂ · H Z

式中、 R¹ は水素原子又はメチル基であり、 Qは炭素数 2〜 4のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、好ましくはエチレン基であり、 Zは C l、 B r、 I 、 N0₃ 、 1 2 S 04 、 CH₃ S 0₃ 、 H₂ P 0₄ 及び CH₃ COOからなる群より選択される一種である。

[ 6 ] 中間体であるケチミン含 (メタ）ァクリル酸エステル単位を有する重合体又は共重合体の製造方法

上記 [4] の製造方法で得られたケチミン含有（メタ）アクリル酸エステル（ n) 、又は上記ケチミン含有（メタ）アクリル酸エステル（n) 及び他のビニルモノマー（k) を重合若しくは共重合させることからなるケチミン含有（メタ）ァクリル酸エステル単位を有する重合体又は共重合体の製造方法。発明の詳細な開示

以下に本発明を詳述する。

本発明における 1級ァミン塩基を有するラジカル重合性（メタ）アクリル系モノマ一（m) の好適な例は、上記一般式（ 1 ) で示されるモノマー（m l ) である o

上記モノマー（m l ) のなかでも特に、 Xが酸素原子である上記一般式（3) で示されるモノマー（m i l ) が好ましく、、更にその中でも Qがエチレン基である化合物が、工業的製造の容易さの点でより好適である。

上記モノマー（m 1 ) の具体例としては、ァミノエチル（メタ）ァクリレー卜塩酸塩、ァミノエチル（メタ）ァクリレ一ト硫酸塩、ァミノプロピル（メタ）ァクリルアミド塩酸塩等が挙げられ、これらの 1種以上が使用できる。このうち、 Xが酸素原子、 Qがエチレン基であるアミノェチル（メタ）ァクリレ一卜塩酸塩、ァミノェチル（メタ）ァクリレ一卜硫酸塩等が好ましく、ァミノェチル（メタ

) ァクリレー卜塩酸塩がより好ましく、アミノエチルメタァクリレート塩酸塩が更に好ましい。

上記ビニル系水溶性重合体（A ) は、モノマー（m) の単独重合体であっても、通常用いられる他のビニルモノマ一（k ) との共重合体であってもよい。

上記他のビニルモノマー（k ) の例としては、アクリルアミド、ァクリロニトリル、ビニルピロリドン等の非イオン性ビニルモノマ一；アクリル酸（塩）、ァクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（塩）、ィタコン酸（塩）等のァニオン性ビニルモノマー；（メタ）ァクリロイルォキンェチルトリメチルァンモニゥムクロライド、（メタ）ァクリロイルォキシェチルジメチルベンジルアンモニゥムクロライド、（メタ）ァクリロイルァミノェチル卜リメチルアンモニゥムクロライド、ジメチルジァリルアンモニゥムメチルサルフエ一卜、ビニルピリジン等のカチオン性ビニルモノマー等が挙げられ、これらの 1種以上が使用できる。

これらの中で、工業的観点から、アクリルアミド、及び、（メタ）ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムク口ライド等のカチオン性ビニルモノマ一が好ましく、より好ましくは、アクリルアミド及び（メタ）ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライドである。

なお、本明細書において、アクリル酸（塩）とは、アクリル酸及び又はァクリル酸塩を意味し、以下同様の記載法を用いる。

上記モノマー（m) と上記他のビニルモノマ一（k ) を共重合する場合、モノマー（m) の共重合割合は目的に応じて自由に選ぶことができる。上記他のビニルモノマー（k ) としてカチオン性ビニルモノマーを含有する場合、ポリマーの性能、特に高分子凝集剤として用いた時の脱水率の観点から、モノマー（m) の含量は、共重合体中のカチオン性ビニルモノマーの合計量、即ち、上記モノマー

(m) と上記カチオン性ビニルモノマーの合計量に対して、好ましくは 5 0モル %以上、より好ましくは 7 0モル％以上、更に好ましくは 8 0モル％以上である o

また、非イオン性、ァニオン性も含めた全ビニルモノマーの合計量、即ち、上記モノマー（m) と上記他のビニルモノマー（k) を含めた全ビニルモノマーの合計量に対するモノマー（m) の含量も、同じ理由で、好ましくは 5 0モル％以上、より好ましくは 7 0モル％以上、更に好ましくは 8 0モル％以上である。本発明において、ビニル系水溶性重合体（A) がモノマー（m) を必須構成単量体とすることから、 pHが 4、 7及び 1 0におけるビニル系水溶性重合体（A ) のコロイド当量値をそれぞれ _a、 b及び cとしたとき、 bと aの比及び cと a の比は、 bZa - O. 1〜0. 5及び cZa = 0〜0. 1である。

上記ビニル系水溶性重合体（A) の pH 4におけるコロイド等量値 aは、高分子凝集剤として用いた時の脱水性能から、 5. 0以上が好ましく、より好ましくは 5. 5〜 1 3、更に好ましくは 6. 0〜 1 2である。モノマー（m) を必須構成単量体とすることにより、 p H 4におけるコロイド等量値 aが 5. 0以上の重合体も容易に得ることができる。

本発明において、コロイド当量値は以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。

( 1 ) 試料 5 0 p p m水溶液の調製

試料 0. 2 g (乾品換算したもの）を精秤し、三角フラスコにとり、イオン交換水 1 0 0 m】で溶解する。更に、この溶液を 1 0 m 1 とり、イオン交換水 3 9 0 m 1を加え、均一溶液として測定試料とする。

(2) コロイド当量値の測定

測定試料 1 0 0 m 1をコニカルビ一カーにとり、攪拌しながら 5 %水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え、測定 pHに調整する。つぎにトルイジンブルー指示薬を 2〜 3滴加え、 NZ 4 0 0ポリビニル硫酸力リウム（NZ 4 0 0 P V S K) 試薬で滴定する。滴定速度は 2m l //分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、 3 0秒以上保持する時点を終点とする。 ( 3 ) 空試験

イオン交換水 1 0 Om lで（2) と同様の操作を行う。

( 4 ) 計算法

コロイド当量値（me qZg) = 1 /2 x (試料の滴定量一空試験の滴定量） X (N/ 4 0 0 PVSKの力価）により算出する。

本発明のビニル系水溶性重合体（A) の分子量は、固有粘度（ l N— N a NO _a 中、 3 0°Cで測定、単位： d 1 Zg、以下同様）で通常 2以上のものである。 2未満では分子量が小さすぎて一般にはポリマーとして特性が出にくい。一般に凝集性能は分子量が高いものほど良好であるので、固有粘度は 4以上が好ましく、より好ましくは 5以上、更に好ましくは 8以上である。

上記ビニル系水溶性重合体（A) は、上記 [3] 記載のケチミン含有（メタ）アクリル酸エステル（n) を原料とする下記の製造方法により得ることができる上記一般式（2) で示されるケチミン含有（メタ）ァクリル酸エステル（_n) の重合体又は共重合体を、酸性水溶液で加水分解し中和することによりビニル系水溶性重合体（A) を製造することができ、他の方法としては、ケチミン含有（メタ）アクリル酸エステル（n) を酸性水溶液により加水分解し中和したものを重合又は共重合させることによつてもビニル系水溶性重合体（A) を製造することができる。

これらの中で、工業的には、ケチミン含有（メタ）ァクリル酸エステル（n) を酸性水溶液により加水分解し中和したものを重合又は共重合させる方法が、簡便であり好ましい。

上記ビニル系水溶性重合体（A) の製造方法における原料であるケチミン含有 (メタ）アクリル酸エステル（n) は、上記 [4] 記載の新規製造方法により得ることができる。即ち、上記一般式（4) で示される 1級アミノアルコールのケチミン化物と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることにより、上記一般式（2) で示されるケチミン含有（メタ）ァクリル酸ェステル（n) を製造することができる。

上記ビニル系水溶性重合体（A) の必須構成単量体である上記モノマー（m) の製造方法としては、例えば上記モノマー（m) が上記一般式（ 3 ) で示されるモノマー（m l 1 ) の場合、（メタ）ァクリル酸アルキルエステルと 1級ァミノアルコールとのエステル交換反応によって製造する方法も考えられる。しかしながら、この方法は、エステル交換反応とともに、アミド化、マイケル付加等の副反応もおこり、目的物を満足のいく収率で得ることができない。

一方、本発明の方法では、上記ケチミン含有（メタ）アクリル酸エステル（n ) の重合体又は共重合体を、加水分解し中和するか、ケチミン含有（メタ）ァクリル酸エステル（_n ) を加水分解し中和したものを重合原料とするため、ケチミン化して封鎖された 1級ァミノ基を酸性水溶液により加水分解し中和するという操作は収率がよく、また、エステル交換反応における副反応の問題も解消され、極めて有利な方法である。

上記一般式（ 4 ) で示される 1級ァミノアルコールのケチミン化物は、通常の方法で製造できる。例えば、 1級ァミノアルコールとケトンを混合した後、硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、モレキュラーシーブ等の脱水剤を使用し脱水するか、又は、シクロへキサン、ノルマルへキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン等の芳香族炭化水素；酢酸ェチル等の水共沸溶剤を使用して脱水する。このなかで、共沸脱水法は、溶剤を回収再利用しやすく、脱水剤を濾過する工程が不要であるため、工業的に好ましい。共沸溶剤としては、水との分離が容易な脂肪族炭化水素、特にシクロへキサン、ノルマルへキサンが好ましい。

上記ケチミン化における 1級ァミノアルコールとしては、ェタノ一ルァミン、プロパノールァミン、 2 , 3 —ジヒドロキシプロピルアミン等の、炭素数 2〜 4 の 1級ァミノアルコールが挙げられる。これを用いると、ケチミン含有（メ夕）アクリル酸エステル（_n ) の一般式（2 ) において、 Qが炭素数 2〜 4のアルキレン基又はヒドロキンアルキレン基となる。これらのなかでは、エタノールアミンが好ましい。エタノールアミンを用いると、ケチミン含有（メタ）アクリル酸エステル（n ) の一般式（2 ) において、 Qがエチレン基である場合に対応するケチミン化におけるケトンとしては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルィソブチルケトン等の、炭素数 1〜 4のアルキル基を有するケトンが挙げられる θ

。ケトンの中では、回収のしゃすさから、アセトン、メチルェチルケトンが好ましく、メチルェチルケトンが更に好ましい。メチルェチルケトンを用いると、ケチミン含有（メタ）ァクリル酸エステル（η ) の一般式（ 2 ) において、 R ² がェチル基、 R ³ がメチル基である場合に対応する。

ケトンの使用量としては、 1級ァミン 1 . 0 m o 1に対して、 1 . 0〜 5 m o 1が好ましく、より好ましくは 1 . 1〜2 . 0 m o 1である。モル比が 5以下であると、大きな反応容器が不必要であり、ケトンの回収再利用に大きなエネルギ一が不要となるので好ましい。また、モル比が 1 . 0以上であるとアミノアルコールに対する反応率が低下しないので好ましい。

上記ケチミン化物とのエステル交換反応に用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の、炭素数 1〜 4のアルキル基を有する（メタ）ァクリル酸のエステルが使用できるが、除去のしゃすさの理由で、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。

上記（メタ）ァクリル酸エステルの使用量は、ケチミン 1 . 0 m o 1 に対して、好ましくは 1 . 0〜 1 0 m o しょり好ましくは 1 . 2〜2 . 5 m o 1である。モル比が 1 0以下であると、大きな反応容器が不必要であり、また、（メタ）ァクリル酸アルキルの回収再利用に大きなエネルギーが不要となるので好ましい o

一般式（ 4 ) で示される 1級ァミノアルコールのケチミン化物と、（メタ）ァクリル酸アルキルとのエステル交換反応は通常の方法で実施できる。すなわち、 (メタ）アクリル酸アルキルエステルと上記一般式（4 ) で示されるケチミン化合物とを、重合禁止剤の存在下、触媒を加え、生成するアルコールを系外に除きながら反応させればよい。

上記エステル交換反応の触媒は、硫酸、 p— トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の酸性触媒：ナトリウムメトキシド、カリウム t 一ブトキンド等のアルカリ性触媒；ジブチルスズォキサイド、ニッケルァセチルアセトン錯体等の金属触媒等が使用できるが、金属触媒が好ましい。

上記エステル交換反応の反応温度、圧力は、主反応と副反応の兼ね合いを考慮して、好ましくは常圧で 6 0て〜 1 3 0 °C、より好ましくは常圧で 8 0て〜 1 2 0 °Cである。

上記重合禁止剤としては、通常のものが使用でき、例えば、フユノチアジン、クロペン、ハイドロキノン、 p一モノメチルハイドロキノン等の 1種又は 2種以上が使用できる。

上記重合禁止剤の量としては、（メタ）アクリル酸アルキルの質量に対して、好ましくは 0 . 0 1 ~ 1 . 0質量％、より好ましくは 0 . 1〜0 . 5質量％である。

上記エステル交換反応による生成物は、重合禁止剤、触媒等を含有し、モノマ一の重合性に影響を及ぼすため、蒸留精製することが好ましい。またその際には、精留塔内での重合を防止するため、重合禁止剤溶液を、精留塔内にシャヮリングしてもよい。

上記ケチミン含有（メタ）アクリル酸エステル（n ) の重合体又は共重合体を得る方法としては、上記 [ 4 ] 記載のケチミン含有（メタ）ァクリル酸エステル ( n ) を単独重合するか、又は、他のビニルモノマー（k ) と共重合する方法が挙げられる。上記他のビニルモノマー（k ) の例は、上に例示したものと同様である。

モノマ一（n ) と他のビニルモノマー（k ) を共重合する場合、モノマー（n ) の共重合割合は目的に応じて自由に選びうるが、ポリマーの性能、特に、後述する方法で酸性水溶液で加水分解し中和した後、高分子凝集剤として用いた時の脱水率の観点から、カチオン性ビニルモノマーの合計量に対するモノマー（n ) の含量は、好ましくは 5 0モル％以上、より好ましくは 7 0モル％以上、更に好ましくは 8 0モル％以上である。

また、非イオン性、ァニオン性も含めた全ビニルモノマーの合計量に対するモノマー（n ) の含量も、同じ理由で、好ましくは 5 0モル％以上、より好ましくは 7 0モル％以上、更に好ましくは 8 0モル％以上である。

上記ケチミン含有（メタ）アクリル酸エステル（n ) を単独重合、又は、他のビニルモノマー（k ) と共重合する際の重合方法は、通常の方法、例えば、ラジカル重合によって行われる。ラジカル重合を行う方法としては、例えば、溶液重合、水と有機溶剤を用いた乳化重合、懸濁重合等が挙げられるが、溶液重合が好ましい。

上記溶液重合の場合、用いる溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルェチルケトン、トルエン、キンレン、テトラハイドロフラン、ジメチルホルムアミド、酢酸ェチル等が挙げられる。

上記溶剤を用いる場合、モノマー濃度は、好ましくは 1 0〜8 0質量％、より好ましくは 1 5〜 5 0質量％である。

重合を行う際、通常の重合開始剤（C ) (有機過酸化物、例えばべンゾィルバ —ォキシド；ァゾ系化合物、例えば 2 , 2 ' —ァゾビス一イソプチロニ卜リル、 2 , 2 ' ーァゾビス一 2—メチルプチロニトリル等）が用いられる。

原料の投入方法としてはケチミン含有（メタ）ァクリル酸エステル（n ) 、他のビニルモノマー（k ) 及び重合開始剤（c ) を一括投入してもよく、上記溶剤に溶解させたケチミン含有（メタ）アクリル酸エステル（n ) 及び/又は他のビニルモノマー（ k ) 及び Z又は重合開始剤（c ) を滴下してもよい。溶剤は、通常、一部又は全部を、あらかじめ仕込んでおく。反応温度は、好ましくは 6 0〜 1 4 0 °C、より好ましくは 7 0〜 1 2 0 °Cの範囲である。

上記重合により得られたケチミン含有（メタ）ァクリル酸エステル（n ) の重合体又は共重合体に、更に酸性水溶液を混合することによって加水分解し中和され、 1級ァミン塩基含有（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体又は共重合体に変換できる。

上記酸の種類としては、例えば、塩酸、具化水素、ヨウ化水素、硝酸、硫酸、メタンスルホン酸、リン酸、酢酸等が挙げられ、これらの中では塩酸が好ましい上記加水分解、中和反応の反応温度は、主反応と副反応の兼ね合いを考慮して、好ましくは 0〜 6 0 °C、より好ましくは 5〜 3 0 °Cである。

上記加水分解、中和の際の酸性水溶液の量は、加水分解、中和後の p Hが、好ましくは 3 . 0〜5 . 0、より好ましくは 3 . 4〜4 . 6となるよう調整する。 p Hを 3 . 0〜 5 . 0とすることにより、加水分解やマイケル付加等の副反応が起こらなくなるため、安定性の点で好ましい。上記ケチミン含有（メタ）アクリル酸エステル（n ) を加水分解し中和したものを用いる場合、この加水分解中和物は上記 [ 5 ] 記載の製造方法で得ることができる。即ち、上記 [ 4 ] 記載の製造方法で得たケチミン含有（メタ）ァクリル酸エステル（_n ) を、更に酸性水溶液で加水分解し中和させることにより上記一般式（ 3 ) で示される 1級ァミン塩基含有（メタ）ァクリル酸エステル（m 1 1 ) を製造することができる。

上記加水分解、中和の際の酸の種類、反応温度、及び、酸性水溶液の量としては、上記ケチミン含有（メタ）ァクリル酸エステル（n ) の重合体又は共重合体を加水分解し中和するに際して記載したものを用いることができる。

加水分解、中和後は、脱離したケトンを除去する。除去する方法としては、例えば、分液、減圧留去等の方法が挙げられる。これらのなかでは、エネルギーの消費が少ないため、分液する方法が好ましい。分液に際しては、分離性を上げるため、ノルマルへキサン等の溶剤を加えることが好ましい。また、回収したケトンをケチミン化に再利用する場合、分液回収したケトンとノルマルへキサン等の混合物をそのまま使用できる。

上記ケチミン含有（メタ）アクリル酸エステル（n ) を加水分解し中和したものである 1級ァミン塩基含有（メタ）ァクリル酸エステル（m l 1 ) を用い、通常の方法、例えば、水溶液重合、水と有機溶剤を用いた乳化重合、懸濁重合等の方法により、単独重合するか、又は、必要により、上記の他のビニルモノマー（ k ) と共重合して、本発明のビニル系水溶性重合体（A ) を製造することができる。

重合方法としては水溶液重合が好ましい。水溶液重合の場合、モノマー濃度が、好ましくは 1 0〜 8 0質量％となるようにモノマー水溶液を調製し、系内を不活性ガスで置換した後、通常の重合触媒（過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニゥム及び過硫酸力リウム；有機過酸化物、例えばべンゾィルバ一ォキシド；ァゾ系化合物、例えば 2 , 2 ' ーァゾビス一（アミジノプロパン）ハイド口クロライド及びァゾビスシァノバレリン酸；レドックス触媒 [過酸化物（H ₂ O z 、過硫酸ァンモニゥム、過硫酸カリウム等）と還元剤（重亜硫酸ソーダ、硫酸第一鉄等）との組合せ] を加えて、例えば、 2 0〜 1 0 0 °C程度で数時間重合を行う。また、光增感剤を加えた後、紫外線等を照射してもよい。粉末化を行うには、このようにして得られた重合物を適宜細断して熱風乾燥、溶剤沈澱 '乾燥し、粉砕すればよい。

本発明のビニル系水溶性重合体（A ) の製品形状は、粉末状、フィルム状、水溶液状、 wZ oエマルンヨン状、懸濁液状等通常の任意形状でよい。

本発明のビニル系水溶性重合体（A ) は、高分子凝集剤、特に汚泥脱水剤として好適に使用できる。

本発明のビニル系水溶性重合体（A ) からなる高分子凝集剤は、水中の懸濁粒子に高い吸着性を示して効果的な凝集性（フロック形成性）を示すので、通常の水系懸濁液の固液分離促進に使用できるが、実用的価値の面から、下水、し尿等の微生物処理で生じる有機性汚泥（いわゆる生汚泥、余剰汚泥、混合生汚泥、消化汚泥、凝沈 ·浮上汚泥及びこれらの混合物）の脱水に有用である。これらのなかでも、同じ理由で、有機分含有量（V S S Z S S ) が 7 0 %以上の汚泥に対して、より有用である。

本発明のビニル系水溶性重合体（A ) からなる高分子凝集剤は、ビニル系水溶性重合体（A ) 単独でも使用できるが、目的に応じて、例えば他のカチオン性ラジカル重合性ビニルモノマー（_m ' ) を必須単量体とする、カチオン性又は両性のビニル系水溶性重合体（B ) からなる高分子凝集剤と併用してもよい。

上記モノマ一（m ' ) としては、（メタ）ァクリロイルォキンェチルトリメチルアンモニゥムク口ライド、（メタ）ァクリロイルォキシェチルジメチルベンジルアンモニゥムク口ライド、（メタ）ァクリロイルアミノエチル卜リメチルアンモニゥムクロライド、ジメチルジァリルアンモニゥムメチルサルフェート、ビニルピリジン等が挙げられる。

上記ビニル系水溶性重合体（B ) の具体例としては、ポリメタァクリロイルォキシェチル卜リメチルアンモニゥムク口ライド、ァクリルァミドーァクリロイルォキシェチルトリメチルァンモニゥムク口ライド共重合体、ポリビニルァミジン等のカチオン性ビニル系水溶性重合体、アクリルアミドーアクリル酸—ァクリロィルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライド共重合体等の両性ビニル系水溶性重合体が挙げられるが、中でも、両性ビニル系水溶性重合体、及び、 p H 4におけるコロイド等量値が 4 . 0以上であるカチオン性ビニル系水溶性重合体が好ましく、ポリメタァクリロイルォキンェチルトリメチルァンモニゥムク口ラィドが特に好ましい。

本発明のビニル系水溶性重合体（A ) からなる高分子凝集剤を添加され形成されたフ口ック状の汚泥の脱水方法としては、例えば、通常の遠心脱水、ベルトブレス脱水、フィルタープレス脱水、キヤピラリー脱水等がとれる力く、効果の点から遠心脱水、ベルトプレス脱水が好ましい。

本発明のビニル系水溶性重合体（A) からなる高分子凝集剤は、 0 . 1質量％濃度の水溶液とした時の水溶液 p Hが、好ましくは 4 . 0以下、特に好ましくは 3 . 0以下である。水溶液 p Hが 4 . 0以下であると、特に優れた脱水性能が得られる。

0 . 1質量％水溶液とした時の水溶液 p Hを 4 . 0以下とするために、本発明のビニル系水溶性重合体（A ) からなる高分子凝集剤は酸性物質を併用してもよい。酸性物質としては、通常の無機又は有機の酸性物質が使用でき、具体例としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸；酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化ァンモニゥム、硫酸アンモニゥム、重硫酸ァンモニゥム、スルファミン酸等の無機固体酸性物質；シユウ酸等の有機酸が挙げられるが、効果及び経済性から無機固体酸性物質が好ましく、中でもスルファミン酸、酸性ぼう硝がより好ましい。

本発明のビニル系水溶性重合体（A ) からなる高分子凝集剤は、好ましくは 0 . 1質量％程度の濃度の水溶液にして使用されるが、その際、使用目的に応じて、上記の酸性物質のほか、増粘剤、加重剤、分散剤、防腐剤及び無機塩等を併用することができる。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例 1

攪拌機、温度計、検水管、冷却器を備えた 3つ口フラスコに、モノエタノールァミン 6 1 g ( l . 0 mo 1 ) 、メチルェチルケトン 8 6 g U . 2 mo l ) 、ノルマルへキサン 1 0 O gを投入し、 6 5°C〜8 0°Cで還流し、懸水管で水を系外に取り除きながら 1 2時間反応を行った。反応が 9 8 %以上に達した時点で反応を止め、過剰のメチルェチルケトンとノルマルへキサンを除いた。得量は 1 0 9 g (収率 9 5 %) であった。

懸水管を精留塔におきかえ、メタアタリル酸メチル 1 9 0 g ( 1. 9 mo 1 ) 、フエノチアジン 0. 9 5 g、亜鉛ァセチルアセトン錯体 0. 5 7 gを加え、塔頂温度 6 0°C〜6 5 °C (系内温度 9 5〜1 1 0 °C) に保ちながら、メタノ一ルーメタアクリル酸メチルの共沸混合物を系外に除きながら 1 0時間反応した。反応率は 8 0 %であった。次いで常法により、 1 0 0 mm H gの減圧下でメ夕ァクリル酸メチルを留去し、更に 1 0 mmH gの減圧下で主成分を蒸留精製した。主成分のケチミン含有メ夕ァクリル酸エステルの得量は 1 2 5 g (収率は消費されたケチミンに対して 9 0 ) であった。

主成分 1 0 () gを別のフラスコに仕込み、反応温度を 2 5 °Cに保ちながら、塩酸水溶液を徐々に投入し pH 4に中和した後、ノルマルへキサンを加え 1時間攪拌した後、下層の水層を取り出して、アミノエチルメタァクリレー卜塩酸塩を得た。水溶液の得量は 1 1 5 g (固形分 8 6. 5 g、収率 9 8 ) であった。

この生成物をイオン交換水にて濃度 5 0質量％になるように調整し、窒素置換し、 3 5 °Cに温調した後、重合触媒として過硫酸アンモニゥムと重亜硫酸ソ一ダを、この順序でモノマーあたり各々 0. 0 1 5質量％添加して、 5時間重合させた。得られた重合液（ゲル）を 1 0 0°Cの熱風で乾燥後粉碎して、粉末状のアミノェチルメタァクリレ一ト塩酸塩のホモポリマ一を得た。

比較例 1

モノエタノ一ルァミン 6 1 g ( l . O mo l ) 、メタァクリル酸メチル 2 0 0 g (2. 0 mo 1 ) 、フエノチアジン 0. 1 g、亜鉛ァセチルアセトン錯体 0. 6 gを混合し、加熱して 9 5〜1 1 0 °Cでエステル交換反応をおこなった。目的のエステル交換反応生成物は得られず、主成分は、アミド化物、マイケル付加物であつた。

実施例 2 攪拌機、温度計、滴下ロート 2個、冷却器を備えたフラスコに、トルエン 2 0 0 gを仕込み、滴下ロート〔 1〕に、実施例 1の中間体として得られたケチミン含有メタァクリルエステル 1 8 3 g ( l . O mo l ) をトルエン 1 0 0 gに溶解したもの、滴下ロート〔2〕に 2. 2 ' —ァゾビス一イソブチロニトリル 0. 5 _gをトルエン 2 0 gに溶解したものを準備した。系内温度 8 0 °Cから〔 1〕、〔 2〕を同時に滴下し始め、反応温度を 8 0 °Cに保ちながら 2時間で滴下を終了した。滴下終了後、 1 0 0 °Cで 5時間熟成して、ケチミン含有メタアクリルエステルのホモポリマーを得た。得量は 5 0 0 g (収率 9 9 %, ポリマ一濃度 3 6 %) でめった。

温度を 2 5 °Cまで冷却した後、反応温度を 2 5 °Cに保ちながら、塩酸水溶液を徐々に投入して p H 4に中和した後、トルエン層と水層を分液し、アミノエチルメタァクリレ一ト塩酸塩のホモポリマーの水溶液を得た。

実施例 3〜6、比較例 2〜4

表 1に示す組成のモノマーを、実施例 1の方法に準じて重合させて得た高分子凝集剤を、それぞれイオン交換水に溶解して、 p H 4、 7、 1 0におけるコロイド当量値を測定した。表 1

AEMC：ァミノェチルメタァクリレート塩酸塩 ABAS ：アミノエチルァクリレー卜硫酸塩

METAC ：メタァクリロイルォキシェチルトリメチルァンモニゥムク口ライド ETAS ：メタァクリロイルォキシェチルトリメチルァン乇ニゥムメチルサルフェ

― ト

AAm ：ァクリルァミド実施例 7〜 1 0、比較例 5〜 7

表 2に示す組成のモノマーを、実施例 1の方法に準じて重合させて得た高分子凝集剤を、それぞれイオン交換水に溶かして 0. 1 %水溶液とした。これを、 K 市下水処理場余剰汚泥 [p H 6. 9、 T S (総固形分） 2. 3 %、有機分 8 1 % ] にポリマーとして 0. 8 5 %/T Sずつ添加して、小型ベルトプレス脱水機を用いて脱水試験を行い、得られた脱水ケーキの含水率を測定した。

試験結果を表 2に示すが、本発明の高分子凝集剤（実施例 7〜 1 0 ) は、比較例 5〜7に比べて、高い脱水性（低いケーキ含水率）を示した。表 2

注）記号は表 1 と同じ, 産業上の利用可能性

本発明は、 1級ァミン塩基を有する新規なビニル系水溶性重合体、その製造方法、並びに、その原料及び中間体の製造方法を提供するものである。本発明の方法で、ケチミン含有（メタ）ァクリル酸エステル、 1級ァミン塩基含有（メタ）ァクリル酸エステル、ケチミン含有（メタ）ァクリル酸エステル重合体又は共重合体等の、原料、中間体を工業的に収率よく得ることができる。

この重合体は、高分子凝集剤、紙力増強剤、紙の濾水性向上剤、帯電防止剤として有用なポリマーであり、特に下水、し尿等の微生物処理で生じる有機性汚泥に対し優れた脱水効果を有する。特に高分子凝集剤のうちでも、汚泥脱水剤として使用すると、従来脱水が困難であった有機分含有量（V S S Z S S ) の高い汚泥に対し際だった効果を発揮することから、極めて有用なものである。

Claims

1 θ 請求の範囲

1. 1級アミン塩基を有するラジカル重合性（メタ）ァクリル系モノマー（m ) を必須構成単量体とするビニル系水溶性重合体（A) であって、 pHが 4、 7 及び 1 0における前記重合体（A) のコロイド当量値をそれぞれ a、 b及び cとしたとき、 bZa = 0. 1 ~ 0. 5及び cZa = 0 ~0. 1であることを特徴とするビニル系水溶性重合体（A) 。

2. ラジカル重合性（メタ）アクリル系モノマー（m) が、下記一般式（ 1 )

CH = C R

( 1 )

CO X - Q - ΝΗ₂ · ΗΖ

[式中、 R' は水素原子又はメチル基であり、 Xは酸素原子又はイミノ基、好ましくは酸素原子であり、 Qは炭素数 2〜 4のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、好ましくはエチレン基であり、 Ζは C l、 B r、 I、 N0₃ 、 1 / 2 S 0, 、 CH₃ S Oa 、 H₂ PO. 及び CH₃ C 00からなる群より選択される一種である。 ]

で示されるモノマー（m l ) である請求の範囲第 1項記載のビニル系水溶性重合体（A) 。

3. モノマ- - (in 1 ) 力く、下記一般式（2) ：

CH₂ =CR' R^a

CO—〇一 Q— N=C (2)

R³

[式中、 R¹ は水素原子又はメチル基であり、 Qは炭素数 2〜 4のアルキレン基又はヒドロキンアルキレン基、好ましくはエチレン基であり、及び R³ は炭素数 1〜4のアルキル基、好ましくは R² がェチル基、がメチル基である。

]

で示されるケチミン舎有（メタ）アクリル酸エステル（n) を、酸性水溶液で加水分解し中和させてなる下記一般式（3) ：

CH₂ 二 CR¹

I (3) CO - 0 - Q - ΝΗ₂ · HZ

[式中、 R' 及び Qは前記と同じであり、 Zは C 1、 B r、 I、 N0₃ 、 1 /2 SO. 、 CH^ SO, 、 H₂ P0₄ 及び CH₃ C 0〇からなる群より選択される一種である。 ]

で示される 1級ァミン塩基含有（メタ）ァクリル酸エステル（m l 1 ) である請求の範囲第 2項記載のビニル系水溶性重合体（A) 。

4. アクリルアミド及び又は他のカチオン性ビニルモノマーを更に構成単量体とする共重合体であって、前記ラジカル重合性（メタ）アクリル系モノマー（ m) の含量は、前記共重合体中のカチオン性ビニルモノマーの合計量に対して、

5 0モル％以上である請求の範囲第 1項、第 2項又は第 3項記載のビニル系水溶性重合体（A) 。

5. l N— N aN0₃ 中、 3 0 °Cで測定した固有粘度は、 4 d l Zg以上である請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項又は第 4項記載のビニル系水溶性重合体（ A) 。

6. 請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項又は第 5項記載のビニル系水溶性重合体（A) の、高分子凝集剤、好ましくは汚泥脱水剤としての使用。

7. 請求の範囲第 3項、第 4項又は第 5項記載のビニル系水溶性重合体（A) の製造方法であって、下記一般式（2) ： C H _a = C R ¹ R ²

CO - O— Q— N=C ( 2 )

R³

[式中、 R' は水素原子又はメチル基であり、 Qは炭素数 2〜 4のアルキレン基又はヒドロキジアルキレン基、好ましくはエチレン基であり、 R² 及び R³ は炭素数 1〜4のアルキル基、好ましくは R² がェチル基、 R³ がメチル基である。

]

で示されるケチミン含有（メタ）アクリル酸エステル（n) からなる重合体又は共重合体を酸性水溶液で加水分解し中和することを特徴とする製造方法。

8. 請求の範囲第 3項、第 4項又は第 5項記載のビニル系水溶性重合体（A) の製造方法であって、下記一般式（2) ：

CH₂ = C R ¹ R²

I I

CO-0-Q-N = C (2)

R³

[式中、 R' は水素原子又はメチル基であり、 Qは炭素数 2〜 4のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、好ましくはエチレン基であり、 R² 及び R³ は炭素数 1〜4のアルキル基、好ましくは R² がェチル基、 R³ がメチル基である。

]

で示されるケチミン含有（メタ）ァクリル酸エステル（n) を酸性水溶液により加水分解し中和したものを重合又は共重合させることを特徴とする製造方法。

9. 下記一般式（ 4 ) ： R

HO-Q-N=C (4)

R³

[式中、 Qは炭素数 2〜 4のアルキレン基又はヒドロキンアルキレン基、好ましくはエチレン基であり、 R² 及び R³ は炭素数 1〜 4のアルキル基、好ましくは R² がェチル基、 R³ がメチル基である。 ]

で示される 1級ァミノアルコールのケチミン化物と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることを特徴とする下記一般式（2) ：

CH, =CR' R²

C 0-0-Q-N = C (2)

R³

[式中、 R¹ は水素原子又はメチル甚であり、 Qは炭素数 2〜 4のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、好ましくはエチレン基であり、 R² 及び R³ は炭素数 1〜4のアルキル基、好ましくは R² がェチル基、 R³ がメチル基である。

]

で示されるケチミン含有（メタ）アタリル酸エステル（n) の製造方法。

1 0. 請求の範囲第 9項記載の製造方法で得られたケチミン含有（メタ）ァクリル酸エステル（_n) を、更に酸性水溶液で加水分解し中和させることを特徴とする下記一般式（3) ：

CH₂ =CR'

I (3) C O-O-Q-NH. · H Z

[式中、 R¹ は水素原子又はメチル基であり、 Qは炭素数 2〜 4のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、好ましくはエチレン基であり、 Zは C l、 B r、 I、 NOa 、 1 / 2 S 0, 、 CH₃ S0₃ 、 H₂ PC 及び CH₃ COOからなる群より選択される一種である。 ]

で示される 1級ァミン塩基含有（メタ）ァクリル酸エステル（m i l ) の製造方法。

I I . 請求の範囲第 9項記載の製造方法で得られたケチミン含有（メタ）ァクリル酸エステル（_n) 、又は前記ケチミン含有（メタ）ァクリル酸エステル（n

) 及び他のビニルモノマ一（k) を重合又は共重合させることを特徴とするケチミン含有（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体又は共重合体の製造方法。