WO1999019538A1

WO1999019538A1 - Procede de formation d'un revetement isolant sur une feuille d'acier magnetique

Info

Publication number: WO1999019538A1
Application number: PCT/JP1998/004646
Authority: WO
Inventors: Shuichi Yamazaki; Masao Kurosaki; Kenichi Murakami; Yoshiyuki Ushigami
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 1997-10-14
Filing date: 1998-10-14
Publication date: 1999-04-22
Also published as: EP0985743A4; EP0985743A1; US6322688B1; EP0985743B1; DE69840771D1; EP0985743B8

Description

明細書電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法技術分野

本発明は電磁鋼板、特に表面にフォルステラィト等、無機鉱物質の皮膜を有しない一方向性電磁鋼板、さらには鏡面ないしそれに近い状態に調整した仕上げ焼鈍後の一方向性電磁鋼板の表面に、或いは無方向性電磁鋼板の表面に、絶縁性および張力付与性のすぐれた皮膜を形成する方法を提供するものである。背景技術

電磁鋼板は、大きく無方向性電磁鋼板と方向性電磁鋼板に大別される。無方向性電磁鋼板は主に回転機等の鉄芯に、方向性電磁鋼板は主に電力変換器の鉄芯に用いられる。いずれも、一般にエネルギ一口スを少なくするために鉄損の少ない材料が求められる。表面には絶縁性の皮膜が必要とされているため、絶縁コーティングを施した後製品にされる。方向性電磁鋼板は殆んどの場合 S iを含有するため、方向性珪素鋼板とも呼ばれる。

圧延方向に結晶方位が配向した方向性電磁鋼板、すなわち一方向性電磁鋼板においては、鋼板に張力を付与することにより鉄損を低減することができる。鋼板に張力を付与するためには、鋼板より熱膨張係数の小さい材質からなる皮膜を高温で形成することが有効である。これは鋼板と皮膜との間の熱膨張係数差によつて生ずる熱応力を利用するものである。通常の一方向性電磁鋼板の表面には、脱炭焼鈍工程で生ずる S i 0₂を主体とする酸化膜と焼鈍分離剤として通常用いられる MgO とが、仕上焼鈍中に反応して形成されたフォルステライ卜を主体とする皮膜（以下、仕上げ焼鈍皮膜と称する）が存在する。この仕上焼鈍皮膜は、鋼板に与える張力が大きく、鉄損低減に効果がある。

さらに、特開昭 48 -39338号公報で開示されたコロイド状シリカと燐酸塩を主体とするコーティング液を鋼板表面に塗布して焼き付けることによって得られる絶縁皮膜は、鋼板に対して張力付与の効果が大きく、鉄損低減に有効である。従って、仕上げ焼鈍工程で生じた皮膜を残したうえで絶縁皮膜を施すことが一般的な方向性電磁鋼板の製造方法となつている。

絶縁皮膜による鋼板への張力を増大させる試みもなされている。例えば、特開平 6 — 306628公報に開示されているアルミナゾルと硼酸を主体とするコ一ティング液を焼き付けることによって得られる A 1 ₂0 ₃— B ₂ 0₃系の結晶質皮膜は、同一膜厚のもとで、コロイダルシリカと燐酸塩を主体とするコーティング液を焼き付けた場合に比べて、 1. 5〜 2倍の皮膜張力を得ることができる。

一方、最近、仕上げ焼鈍皮膜と地鉄の乱れた界面構造が、鉄損に対する皮膜張力効果をある程度相殺していることが明らかになってきた。そこで、例えば特開昭 49 - 96920号公報ゃ特開平 4 — 131326号公報に開示されている如く、仕上げ焼鈍工程で生ずる仕上げ焼鈍皮膜を研磨、研削等の機械的あるいは酸洗などの化学的手段等により除いたり、更にその後化学研磨や再焼鈍によって鏡面化仕上げを行つた後、あるいは仕上焼鈍における仕上焼鈍皮膜の形成を防止することによつて実質的に仕上焼鈍皮膜がない状態もしくは鏡面状態にした後、張力皮膜を改めて施すことにより、更なる鉄損低減を試みる技術が開発された。

仕上焼鈍皮膜を形成させない利点は、低鉄損化以外にもある。仕上焼鈍で形成されるフオルステライトを主体とする皮膜は硬く、鋼板の切断性が悪い。そこで、特開昭 64 - 62476号公報に開示されているように、仕上焼鈍で用いる焼鈍分離剤に添加物を加え、仕上焼鈍皮膜の形成を阻害した後、絶縁被膜を施すことが提案されている。

しかしながら、一般に絶縁皮膜は、仕上げ焼鈍皮膜の上に施した場合にはかなりの皮膜密着性が得られるものの、仕上げ焼鈍皮膜を除去したり、あるいは仕上げ焼鈍工程で意図的に仕上げ焼鈍皮膜形成を行わなかった場合のように、実質的に仕上焼鈍皮膜が存在しない場合には、密着性が劣る。特に絶縁被膜が張力付与性の場合には全く皮膜密着性が得られない。張力付与性のない絶縁被膜であっても、十分な絶縁性を確保するために厚塗りした場合には、密着性が十分でなくなる。

これは以下のように考えることができる。一般に酸化物と金属の間に化学的結合力を形成させることは難しいと言われている。絶縁皮膜形成の場合、焼き付けは通常、連続焼鈍で行われ、常識的な生産性を達成するためには、焼鈍時間は数分程度にならざるを得ない。したがって、一般に酸化物からなる絶縁皮膜と地鉄との間に、密着性が得られるほどに十分な化学的結合力は得ることが困難である。これに対し、仕上げ焼鈍皮膜の場合、仕上げ焼鈍がバッチ焼鈍で長時間行われるため、皮膜形成に数十時間をかけることができる。長い焼鈍時間の故に、皮膜 -地鉄間の結合力形成反応がゆつくりとしたものであっても、最終的には良好な密着性が得られる。仕上げ焼鈍皮膜と絶縁皮膜は共に酸化物であるため、絶縁皮膜形成時間が短くとも、これら相互の密着性は容易に得ることができる。

従って、一方向性電磁鋼板の鉄損値を究極的に下げるために、仕上げ焼鈍皮膜を排除しかつ絶縁皮膜を地鉄に直接的に形成しようとする場合には、絶縁皮膜と地鉄との密着性を確保するための技術が必要となる。また、仕上焼鈍皮膜が存在する場合であっても、仕上焼鈍皮膜が薄い場合や仕上焼鈍皮膜のない領域が存在する場合には、絶縁被膜の密着性が不安定になる。

このような課題に対し、発明者らは、特開平 6 — 184762号公報において、仕上げ焼鈍皮膜のない一方向性電磁鋼板に対する張力付与型の絶縁皮膜の密着性改善法を開示した。すなわち、絶縁皮膜形成前に地鉄との密着性の良好な S i 0₂膜を形成させる方法である。同公報においては、具体的な S i 0₂膜形成方法として、弱還元性雰囲気中で焼鈍し、珪素鋼板に必然的に含有されている S iを選択的に熱酸化させることによって S i 0₂膜を形成させる方法、および CVD や PVD 等のドライコーティングによる方法を示した。しかしながら、還元性雰囲気中焼鈍の場合、雰囲気を制御できる焼鈍設備が新たに必要であり、またドライコーティングの場合真空蒸着設備が必要となる。従って、上記二つの方法では処理コス卜に問題がある。発明の開示

本発明は、処理コス卜の安価な絶縁皮膜の鋼板への密着性改善技術を提供し、鋼板表面が鏡面でありかつ張力付与型の絶縁被膜が施された鉄損の極めて低い一方向性電磁鋼板、および加工性の良好でかつ絶縁性の高い無方向性あるいは方向性電磁鋼板を、工業的に安価に製造可能ならしめることを目的とするものであり、具体的には、電磁鋼板に対し、珪酸塩水溶液中での陽極電解処理を施すことにより、皮膜状の薄い珪酸質皮膜を鋼板表面に形成させ、しかる後に絶縁コーティングを施すことにより、高い皮膜密着性を有する絶縁コーティングを形成する方法である。

本発明の第一の発明は、電磁鋼板に絶縁被膜を形成するに際し、鋼板を珪酸塩水溶液中で陽極電解処理することにより珪酸質皮膜を形成させた後、絶縁被膜を形成することを特徴とする電磁鋼板の絶縁被膜形成方法である。この方法によれば、鋼板の表面に絶縁被膜を密着性良好に形成できる。

本発明の第二の発明は、前記珪酸塩水溶液が、珪酸リチウム、珪酸ナトリゥム、珪酸カリゥム、珪酸アンモニゥムのうち一種以上のものを溶解させた水溶液であることを特徴とする上記第一の発明による電磁鋼板の絶縁被膜形成方法である。この方法によれば、珪酸塩水溶液を容易に調整でき、珪酸質皮膜を容易に形成できる。

本発明の第三の発明は、珪酸塩水溶液中での陽極電解処理によつて鋼板表面に形成された珪酸質皮膜中の S i 0₂量が、鋼板片面あたり 2 mg/ rrf以上であることを特徴とする上記第一または第二の発明による電磁鋼板の絶縁被膜形成法である。この方法によれば、絶縁被膜の密着性を好適に確保することができる。

本発明の第四の発明は、電磁鋼板が鋼板表面に実質的に仕上焼鈍皮膜を有しない一方向性電磁鋼板であり、絶縁被膜が張力付与型のものであることを特徴とする上記第一、第二または第三の発明による電磁鋼板の絶縁被膜形成法である。この方法によれば、鏡面化あるいは平滑化された鋼板表面を有する一方向性電磁鋼板に張力付与型の絶縁被膜を密着性良好に形成することができる。

本発明の第五の発明は、上記張力付与型の絶縁皮膜コーティング液が、コロイダルシリカと燐酸塩を主体とするものであることを特徴とする上記第四の発明による絶縁被膜形成方法である。この方法によれば、張力付与性の高い皮膜を密着性良好に形成できる。

本発明の第六の発明は、上記張力付与型の絶縁皮膜コーティング液が、アルミナゾルを主体とするものであることを特徴とする、上記第四の発明による絶縁被膜形成方法である。この方法によれば、張力付与性の高いアルミナ絶縁皮膜を密着性良好に形成できる。本発明の第七の発明は、上記張力付与型の絶縁皮膜コーティング液が、アルミナゾルと硼酸を主体とするものであることを特徴とする上記第四の発明による絶縁被膜形成方法である。この方法によれば、張力付与性の高い A 1 ₂ 0 ₃ — B ₂ 0₃系の結晶質の絶縁皮膜を密着性良好に形成できる。図面の簡単な説明

第 i 図は弱酸化性雰囲気中で焼鈍した珪素鋼板および珪酸塩水溶液中で陽極電解した冷延鋼板の赤外反射スペクトルを示す図である第 2図は珪酸塩水溶液中陽極電解処理によって生成する S i 0 ₂量の極性及び電流密度依存性を示す図である。

第 3図は各種湿式珪酸質皮膜形成法の下での、張力付与型絶縁被膜と鋼板との直接的密着性に与える S i付着量の影響を示す図である

発明を実施するための最良の形態

発明者らは、特開平 6 — 1 84762号公報において、絶縁皮膜と鋼板との双方に密着性が良好な中間層を形成した後に絶縁皮膜を形成させるならば、仕上げ焼鈍皮膜のない、すなわち金属の露出した鋼板においても高い皮膜密着力を確保できること、その中間層としては S i 0 ₂膜が有効であることを示した。その後、低コストでかつ地鉄との密着性が良好な S i 0 ₂膜形成法を検討したところ、珪酸塩水溶液中での陽極電解処理によって得られる珪酸質皮膜が最適なものであることを発見した。

以下、検討結果を具体的に示しつつ詳細に説明する。

まず、珪酸塩水溶液中での電解処理によって形成される被膜の調査を行った。通常の冷延鋼板に対し、 1 号珪酸ナトリウム水溶液中で陽極電解し、生成した被膜の化学的性質を調査するために赤外反射スぺクトルを測定した。赤外反射スぺクトルは金属上の誘電体薄膜を高感度に検出でき、特に珪酸塩に対する感度が高い（山崎修ー：日本金属学会誌、第 56巻、 548頁（ 1992年））。赤外光の試料放線方向に対する入射角は 80度とした。第 1 図はその一例であり、縦軸は反射率の対数値である。第 1 図には、比較のために特開平 6 — 184762号公報において開示されている Si0₂膜形成法、すなわち弱酸化性雰囲気中で焼鈍することにより表面に Si0₂酸化膜を形成した珪素鋼板についての赤外反射スぺクトルも示してある。同図において両スぺクトルは極めてよく一致しており、珪酸塩水溶液中の陽極電解処理により、珪素鋼板を弱酸化性雰囲気中で焼鈍することによつて得られる S ί 0₂膜と殆んど同じ被膜が得られることがわかった。次に、このような被膜が得られる電解条件を調査した。通常の冷延鋼板にたいし、珪酸ナトリゥム水溶液中で各種の電解条件の下、電解処理を行い、珪酸質皮膜形成を試みた。第 2図はその実験結果の一例であり、珪酸質皮膜の鋼板上での形成量の、電解極性及び電流密度依存性を示すものである。珪酸質皮膜の形成量は、赤外反射スぺクトル強度から半定量的に見積もった。すなわち、 Si0₂に同定される 1250cm 1付近のピークの反射率 Rとバックグランドの反射率 R bより計算される— I n (R/R b ) が Si0₂の量に比例することを利用している。第 2図より、珪酸塩水溶液中における電解において、 Si0₂の生成は鋼板を陰極にした場合には起こらず陽極電解に限定されることがわかる。また、陽極側では、 Si0₂量は電流密度の增大とともに増加することがわかる。各種の珪酸塩及びその濃度、温度のもとで実験を繰り返したが、上記傾向は常に存在した。すなわち、陰極電解においては電流密度を増大させても Si0₂の形成は起こらず、陽極電解では Si0₂量は電流密度の増大とともに增加した。さらに、上記珪酸塩水溶液中の陽極電解によつて形成された S i 0 ₂ 膜の、絶縁皮膜に対する密着性について評価した。 3 %の珪素（S i ) を含有する市販の一方向性電磁鋼板を、特開平 4 一 1 3 1 326号公報に記載された方法、すなわち酸洗により仕上げ焼鈍皮膜を除去した後、仕上げ焼鈍皮膜を有する電磁鋼板をスぺーサ一として還元雰囲気中で高温長時間焼鈍する方法により、仕上げ焼鈍皮膜がなく、力、つ鏡面状態である鋼板を得た。この鋼板に対し、各種電解条件の下に陽極電解処理を行い、珪酸質皮膜形成を試みた。珪酸質皮膜の形成量は、赤外反射スぺクトル強度によって求めた。比較のために、珪酸ナ卜リゥム水溶液およびコロイダルシリ力の単なる塗布乾燥によって珪酸質皮膜を付着させる処理も行った。

次いで、この鋼板に対し張力付与型絶縁皮膜を形成して絶縁被膜に対する密着性を評価した。すなわち、特開昭 48 - 39338号公報で開示されたコロイド状シリカと燐酸塩を主体とするコ一ティング液を焼き付けることによって得られるガラス質皮膜、特開平 6 - 306628 号公報に開示されているアルミナゾルと硼酸を主体とするコーティング液を焼き付けることによって得られる M ₂ 0 ₃ — B ₂ 0 ₃系の結晶質皮膜について評価した。いずれの場合もその形成量は 5 g / rrf (片面あたり）である。これら皮膜形成によって得られる鋼板への付与張力は、片面を保護して鋼板を熱アルカリ水溶液中に浸漬することによって片面のみ皮膜を除去した際に生ずる鋼板の反りから計算することができる。前者の絶縁被膜の場合、鋼板に付与されている皮膜張力は 0. 7 k g f Z mm ² 、後者の皮膜の場合、 1. 4k g f Z mm ² であった。皮膜密着性は、鋼板を直径 20mmの丸棒に巻き付けた際の皮膜剥離の有無によつて評価した。

第 3 図は上記実験結果を、珪酸質皮膜の形成方法、珪酸質皮膜の形成量および絶縁被膜の種類と、絶縁被膜の密着性の関係として整理したものである。珪酸ナ卜リゥム水溶液中で陽極電解処理を施した場合には、いずれの張力付与型絶縁被膜に対しても、珪酸質皮膜が 2 mg/ m²以上形成されていれば、満足できる密着性が得られている。

一方、珪酸ナトリゥム水溶液やコロイダルシリ力を単に塗布乾燥させることによって珪酸質皮膜を形成した場合には、珪酸質皮膜付着量がかなりのものであっても何ら密着性が得られていない。従つて、張力付与型の絶縁被膜に対する密着性の改善のためには、単なる塗布乾燥によつて得られた珪酸質皮膜ではなく、陽極電解処理によつて得られる珪酸質皮膜、ないし S i 0 ₂皮膜でなければならないと言える。単なる塗布乾燥によって珪酸質皮膜を施した場合の絶縁被膜密着性が悪い理由は、珪酸質皮膜自体の鋼板に対する密着性が悪いことによると推定される。換言すれば、陽極電解処理によって生成させた珪酸質皮膜ないし S i 0 ₂皮膜は薄いながらも極めて密着性良好に鋼板表面に付着しているものと思われる。電解処理、特に珪酸塩水溶液中での陽極電解によって生成させ珪酸質皮膜が、電磁鋼板に対してかように強固に固着していることを報告した公知文献は過去に存在せず、本発明によって初めて明らかにされたことである。なお、上記陽極電解処理の鉄損値への悪影響は何ら認められなかつた。むしろ、このようにして処理によって張力付与型の絶縁皮膜を施した表面が平滑な一方向性電磁鋼板が、特開昭 57— 2252号公報や特開昭 59— 255928号公報等に開示されているレーザー照射処理やプラズマ照射、特開昭 6 1— 1 1 72 1 8号公報等に開示されている鋼板表面への歯形ロールによる溝形成、特公平 3 - 69968号公報等に開示されているエッチングによる溝形成、特開昭 6 1 - 75506号公報等に開示されているレーザー照射による溝形成等の、いわゆる磁区制御処理と組み合わせることにより、極めて低い鉄損値を示すことは、後述の実施例において示す。

次に本発明の実施形態について詳述する。

本発明は、電磁鋼板の表面に絶縁被膜を形成しょうとする場合に、鋼板表面と絶縁被膜との間にこの両者に対して密着性の良好な中間層を、珪酸塩水溶液中の陽極電解処理によって形成し、この中間層形成によって絶縁被膜と鋼板表面との密着性を強固にするものである。したがって、鋼板表面にこのような中間層（一方向性電磁鋼板の場合には仕上焼鈍皮膜）が形成されていない場合はもちろんのこと、中間層があっても形成が不均一あるいは薄い場合など、絶縁被膜の密着性が安定して確保できない場合にも好適である。

したがって、例えば、切断性を改善する等の目的により、仕上焼鈍後に酸洗処理を行つて仕上焼鈍皮膜を除去した一方向性電磁鋼板、仕上焼鈍に際し、焼鈍分離剤中に添加物を加えることにより仕上焼鈍皮膜の生成を抑制した一方向性電磁鋼板に好適である。また、鉄損の低い電磁鋼板を得るために、仕上焼鈍皮膜を除去した後化学的、機械的研磨もしくは還元性雰囲気下での高温焼鈍等の手段により表面を平滑化した一方向性電磁鋼板、あるいは仕上焼鈍を行うに際し一次再結晶焼鈍時の酸化膜を除去し Mg O 以外の焼鈍分離剤を選択することによって表面を平滑化した一方向性電磁鋼板、あるいは焼鈍分離剤としてアルカリ金属を含有するアルミナ等を用いて仕上焼鈍を行うことにより表面を平滑化した一方向性電磁鋼板に好適である。

また、仕上焼鈍皮膜がおおむね存在しても、何らかの理由により、その形成量が抑制されていたり、局所的に形成されていない電磁鋼板に対して本発明の方法を適用すれば、絶縁被膜と鋼板の密着性を安定化できる。さらに、本来仕上焼鈍皮膜の無い無方向性電磁鋼板に対しても適用でき、絶縁被膜の密着性を改善でき、厚塗り化による絶縁性の向上にも好適である。

用いる珪酸塩としては、水溶性のものであれば良い。したがって、アルカリ金属珪酸塩ゃ珪酸アンモニゥムが使用できる。なかでも水ガラスと称される珪酸ナトリゥムが安価で入手しやすい。複数の珪酸塩を混合して用いることは本発明の効果を損ねない。珪酸塩の水に対する濃度は重量で 0.1〜30%程度が使いやすい。なぜならば、 0.1%以下では鋼板への Si0₂析出に伴う液濃度低下が起こりやすく、電解液の管理が難しくなる。 30%以上では、電解液の粘度が高くなり、取り扱いが難しくなる。

本発明においては、電解処理における鋼板の極性は陽極に設定される。一方、珪酸塩濃度や液温、電流密度、電解時間については、一般的には制限がない。珪酸質皮膜の形成量が Si重量換算で鋼板表面片面あたり 2 mg/m²以上確保できるように、珪酸塩の種類および濃度、電流密度、電解時間を選定すればよい。

第 2図に示すように、 Si0₂の析出速度は電流密度上昇に伴い指数関数的に増大する。電流密度を一定にしても珪酸塩濃度、液温によつて Si0₂析出速度は変化するが、一般的に 2 A/dm² 以下では Si0₂ 析出速度は極端に遅い。一方、高い電流密度に設定するならば極めて短い時間で所要の Si0₂析出量を得ることができるが、電解時の発熱が増大し、また大容量の電解用電源が必要となるので、 50A/dm ² 以下が望ましい。よって、電流密度の好適範囲は 2 〜50AZdm² である。連続ラインで処理することを前提にするならば、処理コス卜の観点から電解時間は 1 分以下にすることが望ましい。絶縁被膜の密着性付与に必要な

以上の3 ₂量を 1 分以下の電解時間で生成させ得る電解条件は、珪酸塩濃度、液温、電流密度の組み合わせにより無数にある。発明の技術的効果の観点からは、 S i 0₂析出量の上限値は存在しないが、処理コスト上、鋼板上へ析出させる S i 0 ₂量は 1 g Z nf以下にすることが望ましい。

絶縁皮膜としては、一方向性電磁鋼板に通常適用される耐熱性の無機絶縁被膜が適用できる。特にそれが張力付与型のものである場合に、本発明は好適に効果を発揮する。具体的には、特開昭 48 - 393 38号公報に開示されているコロイド状シリ力と燐酸塩を主体とするコーティング液を塗布焼き付けることによつて得られる絶縁皮膜や、特開平 6 — 306628号公報に開示されているアルミナゾルと硼酸を主体とするコーティング液を塗布焼き付けることによつて得られる A 1 ₂ 0₃ 一 B ₂ 0₃系の結晶質皮膜が上げられる。また、特開平 6 — 2484 65号公報には各種の張力皮膜材質が開示されているが、その中で —アルミナ皮膜は、アルミナゾルを塗布焼き付けることによつて得ることができる。以上のように、本発明は仕上げ焼鈍皮膜がなく鋼板が露出した一方向性電磁鋼板に対し、絶縁被膜、特に張力付与型の絶縁皮膜を密着性良好に焼き付ける際に有効である。しかしながら、本発明の適用範囲は、張力付与型の絶縁皮膜にとどまるものではない。張力付与性が弱いかあるいは全くない絶縁皮膜の密着性をも、格段に改善する効果がある。すなわち、実施例に示すように、歪取り焼鈍後の絶縁被膜密着性が改善され、また厚膜化による絶縁性の改善が容易になる。したがって、一方向性電磁鋼板の絶縁被膜に限らず、無方向性電磁鋼板の絶縁被膜の密着性も改善することができる。実施例

次に実施例について説明する。

実施例 1 3 %Siを含有する最終板厚 0.23匪に圧延された珪素鋼に対し、脱炭焼鈍を兼ねて電磁鋼表面に Si0₂を含む酸化層を形成させた後、 Mg 0 を主とする焼鈍分離剤を塗布し、最終仕上げ焼鈍を行った。このようにして焼鈍した一方向性電磁鋼板表面にはフオルステライトを主体とする皮膜が存在するため、硫フッ酸溶液に鋼板を浸漬することにより、フォルステラィト皮膜を除去した（板厚 0.22mm) 。ついで仕上げ焼鈍皮膜を有する電磁鋼板をスぺーサーとして還元雰囲気中で高温長時間焼鈍し、表面を鏡面化した。さらに、 2 % 1 号珪酸ナトリウム水溶液中で陽極電解処理を行つた。前記電解処理は、 2 % 1 号珪酸ナトリウム（Na₂0と Si0₂のモル比は 1 ： 2 ) 中で、電流密度 5 A/dm² 、電解時間 15秒の条件で行った。次いで、コロイド状シリカ、燐酸アルミニウム、無水クロム酸からなる処理液を塗布し 850°Cで焼き付けることにより、張力付与型の絶縁被膜（特開昭 48- 39338号公報に準拠）を形成した（絶縁被膜形成量：片面当たり 5 gZm) 。

比較例として、電解処理を省略した鋼板についても同一条件で張力付与型の絶縁皮膜焼き付け処理を行つた。

この様にして製造された張力付与型の絶縁皮膜が施された一方向性電磁鋼板の絶縁被膜密着性およびレーザー照射した後の磁気特性 ( B 8 ： 800AZmにおける磁束密度、 W17Z50 : 1.7T, 50Hzのもとでの鉄損）を、電解処理を省略した比較例とともに第 1 表に示す。鏡面を呈する仕上焼鈍済みの一方向性電磁鋼板に陽極電解処理を施した場合には張力付与型の絶縁被膜密着性が良好であり、かつ極めて鉄損の低い一方向性電磁鋼板となる。表 1

実施例 2

3 %Siを含有する最終板厚 0.23mmに圧延された電磁鋼に対し、脱炭焼鈍を施し、その際に生成する Si0₂を含む酸化層を酸洗により除去した後、アルミナを主体とする焼鈍分離剤を塗布し、最終仕上げ焼鈍を行った。このようにして焼鈍した一方向性電磁鋼板は、表面に仕上焼鈍皮膜が存在せず、表面は鏡面を呈している。この鋼板に対し、歯車ロールを用いて圧延方向と直角方向に深さ 10/i m、幅 1 00 mの溝を 5 mm間隔で形成した。続いて 2 %珪酸カリウム水溶液中で陽極電解処理を行った。前記電解処理は、 2 %珪酸カリウム（ K₂0₃と Si0₂のモル比 1 ： 3 ) 中で、電流密度 8 AZdm² 、電解時間 15秒の条件で行った。次いでホウ酸とアルミナゾルを主体とする処理液を塗布し、 850°Cで焼き付けることにより、張力付与型の絶縁被膜（特開平 6 — 306628号公報に準拠）を形成した（絶縁被膜形成量：片面当たり 5 gZnf) 。

比較例として、電解処理を省略した鋼板についても同一条件で張力付与型の絶縁皮膜焼き付け処理を行った。

この様にして製造された溝が形成されかつ張力付与型の絶縁皮膜の施された一方向性電磁鋼板の絶縁被膜密着性および磁気特性を、電解処理を省略した比較例とともに第 2表に示す。鏡面を呈する仕上焼鈍済みの一方向性電磁鋼板に陽極電解処理を施した場合には張力付与型の絶縁被膜密着性が良好であり、かつ極めて鉄損の低い一方向性電磁鋼板となる

表 2

実施例 3

3 %Siを含有する最終板厚 0.23匪に圧延された電磁鋼に対し、脱炭焼鈍後、 Na₂0を 0.3%含有するアルミナを主とする焼鈍分離剤を塗布し、最終仕上げ焼鈍を行った。このようにして焼鈍した一方向性電磁鋼板表面には焼鈍による皮膜が形成されず、鏡面状態を呈する。この鋼板に対し、歯車ロールを用いて圧延方向と直角方向に深さ 10〃 m、幅 100〃 mの溝を 5 mm間隔で形成した。続いて 2 %珪酸リチウム水溶液中で陽極電解処理を行った。前記電解処理は、 2 % 珪酸リチウム（Li₂0と Si0₂のモル比 1 ： 2 ) 中で、電流密度 14AZ dm² 、電解時間 5秒の条件で行った。次いで、磨砕処理を施したァルミナゾルに平均粒径 0.2 mの一アルミナ粉を 20重量％添加した処理液を塗布し、 850°Cで焼き付けることにより、張力付与型の絶縁被膜（特願平 9 291117号に準拠）を形成した（絶縁被膜形成量：片面当たり 5 gZnf) 。

この様にして製造された溝が形成され、かつ張力付与型の絶縁皮膜の施された一方向性電磁鋼板の絶縁被膜密着性および磁気特性を、電解処理を省略した比較例とともに第 3表に示す。鏡面を呈する仕上焼鈍済みの一方向性電磁鋼板に陽極電解処理を施した場合には張力付与型の絶縁被膜密着性が良好であり、かつ極めて鉄損の低い一方向性電磁鋼板となる。

表 3

実施例 4

3 %Siを含有する最終板厚 0.30mmに圧延された電磁鋼に対し、脱炭焼鈍を兼ねて電磁鋼表面に Si0₂を含む酸化層を形成させた後、 Ca C1, を 5 %含有する MgO を主とする焼鈍分離剤を塗布し、最終仕上げ焼鈍を行つた。このようにして焼鈍した一方向性電磁鋼板表面にはフオルステライトを主体とする皮膜が形成されなかった。この鋼板に対し、 3 %珪酸ナトリウム水溶液中で陽極電解処理を行った。前記電解処理は、 3 % 1号珪酸ナトリウム（Na₂0と Si0₂のモル比 1 ： 2 ) 中で、電流密度 4 A/dm² 、電解時間 20秒の条件で行った。続いて燐酸マグネシウムとクロム酸を主体とする処理液（燐酸マグネシゥムと無水クロム酸を重量比で 5 ： 1 で配合した水溶液）を塗布量を変えて塗布量し 500°Cで焼き付け、絶縁被膜を形成した。同皮膜には鋼板に対する付与張力はほとんどないが、極めて切断性の良好な電磁鋼板が得られる。

比較例として、電解処理を省略した鋼板についても同一条件で絶縁皮膜焼き付け処理を行った。

この様にして製造された絶縁皮膜の施された一方向性電磁鋼板の、 800°C、 2 時間の歪取り焼鈍後の絶縁被膜密着性および絶縁破壊電圧を、電解処理を省略した比較例とともに第 4表に示す。陽極電解処理を施した場合には歪取り焼鈍後の絶縁被膜密着性が高まり、厚膜化しても歪取り焼鈍後の密着性が保証され、絶縁破壊電圧の高い一方向性電磁鋼板となる。

表 4

実施例 5

最終板厚 0. 50mmに圧延された無方向性電磁鋼に対し、 4 % 3号珪酸ナトリゥ厶水溶液中で陽極電解処理を行った。前記電解処理は、 4 % 3号珪酸ナトリウム（Na ₂ 0と S i 0₂のモル比 1 ： 3 ) 中で、電流密度 9 A Z dm ² 、電解時間 20秒の条件で行った。次に、燐酸マグネシゥムとクロム酸を主体とする処理液（燐酸マグネシゥムと無水クロム酸を重量比で 5 ： 1 で配合した水溶液）を塗布量を変えて塗布量し、 500 °Cで焼き付けた。比較例として、電解処理を省略した鋼板についても同一条件で絶縁皮膜焼き付け処理を行つた。

この様にして製造されたの絶縁皮膜の施された無方向性電磁鋼板の、 800°C、 2時間の歪取り焼鈍後の絶縁被膜密着性および層間抵抗を、電解処理を省略した比較例とともに第 5表に示す。電解処理を施した場合には絶縁被膜密着性が高まり、厚膜化が可能となり、層間抵抗の優れた無方向性電磁鋼板となる。表 5

産業上の利用可能性

以上述べたように、本発明は、電磁鋼板と絶縁被膜の間の直接的密着性を改善する方法を提供するものである。したがって、本発明による絶縁皮膜形成法により、皮膜地鉄界面の平坦度が優れ、かつ鋼板に対して強い張力が付与された、鉄損の低い一方向性電磁鋼板、絶縁破壊電圧や層間抵抗に優れた無方向性電磁鋼板や方向性電磁鋼板が製造でき、その工業的効果は甚大である。

Claims

請求の範囲

1. 鋼板表面の一部もしくは全部に仕上焼鈍皮膜が存在しない電磁鋼板に絶縁皮膜を施すに際し、鋼板を珪酸塩水溶液中で陽極電解処理することにより、珪酸質皮膜を析出させた後、絶縁皮膜を施すことを特徴とする、電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。

2. 珪酸塩水溶液が、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリゥム、珪酸アンモニゥムのうち少なくとも一種以上を溶解させた水溶液である、請求項 1 記載の電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。

3. 珪酸塩水溶液中陽極電解処理によつて鋼板表面に形成された珪酸質皮膜量が S i 0 ₂重量で鋼板片面あたり 2 mgZ m²以上であることを特徴とする、請求項 1 または 2記載の電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。

4. 電磁鋼板が鋼板表面の一部もしくは全部に仕上焼鈍皮膜を有しない一方向性電磁鋼板であり、絶縁被膜が張力付与型ものであることを特徴とする、請求項 1 ， 2 または 3記載の絶縁皮膜形成方法

5. 張力付与型の絶縁皮膜コーティング液が、コロイダルシリカ · と燐酸塩を主体とするものであることを特徴とする、請求項 4記載の絶縁皮膜形成方法。

6. 張力付与型の絶縁皮膜コーティング液が、アルミナゾルを主体とするものであることを特徴とする、請求項 4記載の絶縁皮膜形成方法。

7. 張力付与型の絶縁皮膜コーティング液が、アルミナゾルと硼酸を主体とするものであることを特徴とする、請求項 4記載の絶縁皮膜形成方法。