WO1999016796A1

WO1999016796A1 - Resine de polyethylene basse densite pour stratifie, composition, contrecollage ainsi realise, et procede de production

Info

Publication number: WO1999016796A1
Application number: PCT/JP1998/004347
Authority: WO
Inventors: Takumi Araki; Isao Hashimoto; Toshio Taka
Original assignee: Japan Polyolefins Co., Ltd.
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 1999-04-08
Also published as: EP1020480A4; CA2304777A1; US6521734B1; EP1020480A1; AU9186698A

Description

明細書

ラミネート用低密度ポリエチレン樹脂、その組成物

およびそれらを用いた積層体ならびにその製造方法技術分野

本発明は、ラミネート用低密度ポリエチレン樹脂、その組成物、積層体およびその製造方法に関する。この積層体は、例えば、食品包装材、容器等への利用に適している。

本出願は、日本国への特許出願（特顧平 9 一 2 6 7 4 6 3号）に基づくものであり、当該日本出願の記載内容は本明細書の一部として取り込まれるものとする。背景技術

包装資材、特に食品包装用資材として、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、エチレン—酢酸ビニル共重合体ゲン化物等の各種樹脂フィルム、ァルミニゥム箔、セロファン、紙等からなる基材に、ヒートシール性や防湿性等を付与する為に、ポリエチレン、エチレン一酢酸ビニル共重合体等のエチレン系重合体を押出ラミネ一ト成形した積層体が用いられている。

しかし、ポリエチレンは、非極性樹脂であることから、基材への接着性能は本質的に低い。

そこで、基材との接着性能を高めるために、一般に、基材に押出ラミネート成形する際、榭脂温度を 3 1 0 以上の高温度に設定し、押出機から押出された溶融薄膜の表面を酸化させている。

しかしながら、樹脂温度を 3 1 0で以上の高温にすると、ポリエチレンに熱分解や酸化劣化が生じる。その結果、多量に煙が生じて作業環境が悪化したり、積層体のヒートシール性能が低下したり、積層体に臭気が残存したりして、製品品質が低下することがある。

また、近年特に、生産性を向上させる為に、より高速で成形することが求められているが、成形速度を速めると接着強度はさらに低下してしまう。

また、エチレン—酢酸ビニル共重合体の場合においては、押出樹脂温度を 2 8 0で以上にすると押出機又はダイ内で、エチレン—酢酸ビニル共重合体が分解を起こして酢酸臭が強くなつたり、気泡を生じたりすることから、押出ラミネート成形時の樹脂温度を 2 6 0で以下とする必要がある。

しかし、このような低温度では基材との接着強度が低く実用的でない。

そこで、基材上に予めポリエチレンを 3 1 0で以上の高温度で押出ラミネ一ト成形しておき、そのポリエチレン面にエチレン—酢酸ビニル共重合体を 2 6 0で以下の温度で押出ラミネート成形している。その為、工程が複雑で、経済的にも不都合である。

日本国特許公開公報昭 5 7— 1 5 7 7 2 4号には、エチレン系樹脂を 1 5 0〜2 9 0での低温で押出してオゾン処理し、その処理面をアンカ一コート処理された基材に圧着ラミネートする方法が開示されている。

この方法であると、成形温度が低いので、発煙や臭気が軽減される。しかし、成形温度が下がるため接着強度が低下してしまう。そのため、実用的な接着強度を確保する為に、成形速度を遅くしなければならず、さらにその為、肉厚を薄くできないなど、生産性および経済性の面で大きな問題を残している。

日本国特許公開公報平 4— 3 0 6 2 0 9号においては、接着強度を高めたものとして、メチル分岐がポリマー鎖中の炭素原子数 1 0 0 0個当り 3 . 5個以上存在し、メルトフ口一レートが 1〜2 0 g Z l O min.、長鎖分岐指数が 0 . 3〜0 . 9の範囲にある押出ラミネ一卜用エチレン—プロピレン共重合体が開示されている。しかし、低温高速成形による接着強度のさらなる改良が望まれている。

このようにポリエチレンを押出ラミネート成形した積層体に関しては、押出ラミネート成形における榭脂温度を高めると、発煙や臭気の発生等の問題が生じてしまうので、温度を高めることができず、接着強度を高くすることは困難である。特に、高速成形において接着強度を高めることはきわめて困難である。発明の開示

本発明の目的はこれらの事情を鑑み、押出ラミネ一ト成形に際して上述のような欠点を伴うことなく、高速成形や低温成形、特に低温高速でラミネート成形を行なうことができ、基材との十分な接着性を有する低密度ポリエチレン榭脂、その組成物、積層体およびその積層体の製造方法を提供することにある。本発明者らは、上記課題について鋭意研究した結果、高圧ラジカル重合法による特定の低密度ポリエチレン樹脂またはその組成物を用いることにより、押出ラミネ一ト成形時に従来課題であった高速成形性、低温成形および低温高速成形の達成や臭気、ヒートシール強度、接着強度等を解消できることを見出し、本発明を完成したものである。

即ち、本発明の低密度ポリエチレン樹脂は、高圧ラジカル重合法による密度が 0.910〜0.935 gZcm³、メルトフ口一レートが 0.1〜300 g/ lOmin. , 炭素原子 1000個当りの末端ビニル基が 0.4個以上であることを特徴とするものである。

また、本発明に係る低密度ポリエチレン樹脂組成物は、この低密度ポリェチレン樹脂に、これ以外の他のポリエチレン系樹脂が 5 Ow t %未満量配合されているものである。

本発明に係る積層体は、基材の少なくとも片面に、その低密度ポリエチレン樹脂、または、低密度ポリエチレン樹脂組成物からなる層が設けられていることを特徵とするものである。

本発明に係る積層体の製造方法は、基材を供給する基材供給工程と、本発明に係る低密度ポリェチレン樹脂または低密度ポリェチレン樹脂組成物からなる溶融膜にオゾン処理を施す樹脂表面処理工程と、供給された基材の少なくとも片面に、溶融膜のオゾン処理の施された面を圧接する積層工程と、得られた積層体を巻き取る巻取工程とを有する押出ラミネート法である。

本発明においては、押出ラミネートにおける樹脂温度を 200〜310 の低温成形にしても、高い接着強度を発揮させることができ、その結果、発煙や臭気の発生を抑制できる。また、押出ラミネートにおける成形速度を 20 OmZmin.以上の高速成形にしても高い接着強度を発揮させることができるので、生産性および経済性にきわめて優れている。また、積層体の薄肉化が容易であることからも、生産性および経済性に優れている。

また、通常の成形温度であると、成形速度を従来の倍速とすることも可能であり、生産性を格段に向上させることができる。

しかも、本発明の低密度ポリエチレン樹脂またはその組成物は、安価であり、その積層体の製造方法も簡易なものである。図面の簡単な説明

図 1は、押出ラミネ一ト法による積層方法を示す概略図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の低密度ポリエチレン樹脂は、高圧ラジカル重合法による密度 0.9 10〜0.935 gZcm³、好ましくは密度 0.915〜0.930 gZcm³ のものである。

密度が 0.910 gZcm³未満、または、 0.935 gZcm³を超えるものは高圧ラジカル重合法では工業的に安定的に製造することが難しい。

メルトフローレート（MFR) は 0. 1 ~300 gZlOmin.、好ましくは 0. 5〜： 100 gZlOmin., さらに好ましくは 1.0〜 100 g /lOmin.、さらに好ましくは 10〜80 gZlOmin.、より好ましくは、 25〜 60 gノ lOminの範囲である。

^ 1 が0.1 gZlOmin.未満では成形性に劣り、 300 g/10min.を超えるものは製品のヒートシール性等の接着強度が劣るものとなる。

また、低密度ポリエチレン樹脂中には、末端ビニル基が、ポリマー鎖中の炭素原子 1000個当り 0.4個以上存在することが重要であり、 0.45〜0. 8個の範囲であればより好ましい。末端ビニル基が 0.4個未満では、高速成形や低温高速成形時等での接着強度の向上が望めない。

末端ビニル基の個数は、赤外分析法（I R) により容易に測定される。

ここで、上記高圧ラジカル重合法とは、圧カ500〜35001：8/(：11² Gの範囲、重合温度は 100〜400°Cの範囲、チューブ状リアクタ一、ォートクレーブリアクターを使用して、有機または無機のパーォキサイド等のラジカル重合開始剤の存在下で重合する方法である。その際、エチレンとプロピレンを連続フィードして重合することが望ましい。本発明の低密度ポリェチレン樹脂組成物は、上記低密度ポリエチレンを主成分とし、他のポリエチレン系樹脂を配合した混合物である。配合割合は、上記低密度ポリエチレン樹脂を 50w t %以上で 99w t %以下、他のポリェチレン系樹脂を 1 w t %以上で 5 Ow t %未満とすることが好ましい。より好ましくは、上記低密度ポリエチレンが 97~6 Ow t %ノ他のポリエチレン系樹脂が 3〜40wt%、さらに好ましくは、上記低密度ポリエチレンが 95〜70 w t % 他のポリエチレン系樹脂が 5〜 30 w t %である。

上記他のポリエチレン系樹脂としては、チーグラ一系触媒、フィリップス系触媒、メタ口セン系触媒等のイオン系触媒の存在下、低 ·中 ·高圧で重合された密度 0.86〜0.91 gZ cm³未満の超低密度ポリエチレン、密度 0.91 〜0.94 gZcm³の直鎖状低密度ポリエチレン、密度が 0.94〜0.97 g cm³の中 ·高密度ポリエチレンの他、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン、エチレン · ビニルエステル共重合体、エチレン ' α、 3—不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、アイオノマ一樹脂等が挙げられる。ここで、他のポリエチレン系樹脂としての高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン（LDPE) は、密度は 0.91〜0.935 gZcm³、さらに好ましくは 0.912〜0.930 gZcm³である。メルトフローレートは 0. 001〜1000 gZlO分、好ましくは 0.1〜： L 00 gZlO分であり、さらに好ましくは 1.0〜 80 gZlO分である。溶融張力は好ましくは 1.5〜25 g、より好ましくは 3〜20 gである。また、分子量分布（MwZMn) は、 3.0〜 10、好ましくは 4.0〜8. 0の範囲で選択されることが望ましい。

また、エチレン · ビニルエステル共重合体とは、エチレンを主成分とするプ口ピオン酸ビニル、酢酸ビニル、力プロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルェステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、エチレン—酢酸ビニル（EVA) を挙げることができる。例えば、エチレン 5 0〜99.5wt %、ビニルエステル 0.5〜 50 w t %、他の共重合可能な不飽和単量体 0〜49.5 w t %からなる共重合体が好ましい。中でも、ビニルエステル含有量が 3〜 20 w t %であることが好ましく、 5〜 15w t %であればより好ましい。

また、エチレン · α、 0—不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重合体としては、エチレンと、（メタ）アクリル酸またはそのァルキルエステル共重合体、またはその金属塩等が挙げられる。これらのコモノマ一としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メ夕クリル酸イソプロピル、ァクリル酸— η—ブチル、メタクリル酸一 η—ブチル、アクリル酸シクロへキシル、メ夕クリル酸シクロへキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メ夕クリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸のメチル、ェチル（ΕΕΑ) 等のアルキルエステルを挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル含有量は 3〜20w t %が好ましく、 5〜 15w t %であればより好ましい。

また、本発明の主旨を逸脱しない範囲で他の樹脂、ゴム等、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、脂肪酸金属塩、酸吸収剤、架橋剤、発泡剤等の通常の添加剤を配合することができる。本発明においては、その低密度ポリエチレン榭脂またはその低密度ポリェチレン樹脂組成物の 1 0 0重量部に対して、無機充填剤及び Z又は有機充填剤を 1 0 0重量部以下、好ましくは 5〜 5 0重量部の範囲で配合できる。

そのような充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、水酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物、シリカ、タルク等の無機充填剤、生分解性物質、天然または合成繊維等、有機充填剤を使用することができる。

上述した低密度ポリエチレン榭脂組成物を得るためのブレンド方法としては、通常の混合操作、たとえばタンブラ一ミキサー法、ヘンシェルミキサー法、バンバリ一ミキサー法、または押出造粒法などにより行うことができる。本発明の積層体は、上述した低密度ポリエチレン樹脂またはその組成物からなる層を基材の片面または両面に設けたものである。

本発明において用いられる基材は、シート状またはフィルム状のもの（特記しない限り、フィルム状のものを含めてシート状と称する。）が代表的なものとして例示される。

本発明において基材とは、上述した本発明に係る低密度ポリエチレン樹脂またはその組成物からなる層が設けられる層のことをいい、積層体における配置、機能、用途によって特定されるものではない。また、基材には、単層のみならず、複数層で構成されるものを含むものである。

基材として適しているものとして、合成樹脂、金属箔、金属板、セロファン、紙、織布、不織布が挙げられる。

合成樹脂からなるものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等が挙げられる。また、それらのフィルムまたはシー卜に対して、延伸処理を施した延伸物、印刷を施した印刷物、ゲイ素またはケィ素の酸化物等の金属またはその酸化物等を蒸着させた蒸着物等の二次加工材も好適なものとして挙げられる。金属箔または金属板としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、または、これらを主成分とする合金等が挙げられる。

紙としては、板紙、上質紙、クラフト紙、グラシン紙、無機繊維混抄紙、合成樹脂混抄紙等が挙げられる。

積層体の層構成としては、例えば次のような組合せ等が挙げられる。 LDP EZ紙、 LDPEZ紙ノ LDPE、 LDPE/OPP, LDP E/OP P/L DPE、 LDP E/PA, LD P E/P A/LD P E, LDPE/PE s , L DPEZPE s ZLDPE、 LDPEZEV〇H、 LDPE/EVOH/LD PE、 LDPE 不織布、 LDPEZA l箔、 L D P E + HD P E 紙 L D PE、 LDPE + EVAZ紙、 L D P E 紙/印刷された P E T/ L D P E (ただし、 LDPE ：上記低密度ポリエチレン樹脂またはその組成物、 OPP ：ニ軸延伸ポリプロピレン、 PA :ポリアミド、 EVOH：エチレン一酢酸ビニル共重合体ゲン化物、 PE s ：ポリエステル、 A 1箔：アルミニウム箔、 H DPE：高密度ポリエチレン、 EVA：エチレン酢酸ビニル共重合体を示す）。本発明の積層体は、押出ラミネート法により積層して製造することが好適である。即ち、本発明の積層体は、基材の少なくとも片面に、前記本発明の低密度ポリェチレン榭脂又は低密度ポリェチレン榭脂組成物を押出ラミネート法により積層接着するか、その積層接着に際し、基材及び Z又は当該低密度ポリエチレン樹脂又は低密度ポリェチレン樹脂組成物からなる膜を表面処理した後、該処理面を介して接着することにより製造され得る。望ましい製造方法は、基材を供給する基材供給工程と、上記本発明に係る低密度ポリエチレン樹脂または低密度ポリエチレン樹脂組成物からなる溶融膜にオゾン処理を施す樹脂表面処理工程と、供給された基材の少なくとも片面に、前記溶融膜のオゾン処理の施された面を圧接する積層工程と、得られた積層体を巻き取る巻取工程とを少なくとも有する押出ラミネート法によるものである。

押出ラミネート法の具体例を図 1を参照して説明する。基材供給工程として、所定の基材 10を繰出機 16から所定速度で繰り出し、ニップロール 18と冷却ロール 2 0の間に供給する。この際、基材 1 0に対しては、コロナ処理を施しておくことが望ましい。同時に、樹脂表面処理工程として、上述した低密度ポリエチレン榭脂または低密度ポリェチレン樹脂組成物を押出機 2 4の T型ダィから溶融榭脂をフィルム状態とした溶融膜 1 4として押し出し、その溶融膜 1 4にオゾン処理を施す。押出ラミネート成形する際の装置としては、通常、 T型ダイ方式の装置を用いることができる。

そして、積層工程として、ニップロール 1 8と冷却ロール 2 0の間にて、基材 1 0と溶融膜 1 4を圧接して積層する。この際、溶融膜 1 4のオゾン処理の施された面を基材 1 0と接触するようにする。その後、得られた基材 1 0と樹脂層 1 2からなる積層体は、巻取工程として、巻取機 2 2に巻き取られる。オゾン処理は、押出機から出た溶融膜にオゾン供給器 2 8からオゾンを吹きつければよく、オゾン処理条件として、吹き付けるオゾンの濃度は、 1〜3 0 O g /m³が好ましく、 5〜 1 0 0 g Zm³がより好ましい。また、吹付量は、 0 . 1〜3 O mV h rが好ましく、 l〜8 m³/ h rがより好ましい。

接着強度を向上させる手段としてオゾン処理は従来から利用されてきたものであるが、本発明においては、その樹脂中における末端ビニル基とオゾンとが反応することによるオゾン処理による改質効果が大きく、樹脂成分に起因する接着強度向上効果とオゾン処理との相乗効果により、基材等の他の層との接着強度が従来ないほどに飛躍的に向上する。

一般的な押出ラミネート法においては、押出成形時の樹脂温度は、 2 8 0〜 3 5 0でであるが、上述した本発明に係る低密度ポリエチレン樹脂または低密度ポリエチレン樹脂組成物を用い、かつ、オゾン処理を併用する方法であると、樹脂温度を 2 0 0〜3 1 0 と低下させても、高い接着強度を発現させることができる。樹脂温度を 3 0 以下とすることにより、接着強度を犠牲にせずに、従来からの 3 1 0で以上でのラミネート時に生じることのあった臭いや、環境汚染を削減できる。

基材への表面処理としては、プレヒート処理、コロナ処理、フレーム処理、紫外線処理等の表面処理が使用可能であるが、コロナ処理が好適である。コロナ処理を施した基材と、オゾン処理を施して酸化度が高められた樹脂層との間の層間接着強度はきわめて高くなり、より速い高速成形が可能となる。また、

200〜300での低温成形においても、 200〜400 mZniin.の高速成形化が可能となる。

コロナ処理は、コロナ放電器 26を用いて 1〜300W · min. m²、好ましくは 10〜100W* min.Zm²で行うことが望ましい。

押出しラミネート時の樹脂の温度を制御することにより、樹脂層の表面の濡れ性を制御することもでき、樹脂層の表面上の接着性を調整することもできる。本発明の押出ラミネ一ト成形による積層体の製造方法においては、基材の少なくとも片面に一層の低密度ポリェチレン榭脂またはその組成物を押出ラミネ ―卜する場合のみならず、たとえば二種以上のポリエチレン樹脂を用いて基材側をポリエチレン樹脂とし、その外側に他の樹脂として、基材片面に二層以上を押出ラミネ一卜する場合、基材両面に低密度ポリェチレン樹脂を押出ラミネ一卜する場合等にも有効である。

また、上記のような押出ラミネート成形方法において、基材と低密度ポリエチレン榭脂の間に接着剤、アンカ一コート剤等を介在させてもよい。しかし、本発明によれば、接着強度が高いことから、これらアンカーコート剤等の接着剤を不要とすることができる。その結果、煩雑なコーティング工程、アンカーコート剤の調製工程、ロールに付着したアンカーコート剤の拭取り工程等が不必要となり、作業性が良好になり、コストダウンを図ることができる。また、特に飲食品用の包装材ゃ容器として好ましいものとなる。

ラミネート層の厚みは特に制限はなく、適宜選択されるが、本発明によればその肉厚を薄くできるという利点がある。

高速成形とは成形速度が 20 OmZmin.以上、低温成形とは成形温度（成形時の樹脂温度）が 3 10で以下、低温高速成形とは 310で以下かつ成形速度が 20 Om/min.以上の成形条件を云う。本発明によれば、成形温度が 310 で以下、成形速度が 20 OmZmin.以上の低温高速成形、特に成形温度が 20

0〜310で、好ましくは 240〜 280で、より好ましくは 250〜 280 、成形速度が 200〜40 Om/min.のより厳しい低温高速成形を行なっても、接着強度が低下せずに積層体を得ることが可能である。

また、通常の温度条件による成形では、その成形速度を格段に速めることができる。以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

[実施例 1〜3、 6、 8]

2 Lの攪拌機付きオートクレープを用い、圧力 1550気圧、平均重合温度 200t:、ラジカル重合開始剤ならびにエチレンモノマー及びプロピレンを連続フィードして、低密度ポリエチレン樹脂（ I) を製造した。

得られた低密度ポリエチレン樹脂（ I ) は、 MFRが 8.5 gZlOmin.、密度が 0.924 gZcm³ (日本工業規格： Japanese Industrial Standard K67 60に準拠して測定した）、 I Rで求めた末端ビニル基は、ポリマ一鎖中の炭素原子 1000個当り 0.5個であった。

この低密度ポリエチレン榭脂（ I) を幅 9 Ommのラミネート成形機を用いて、下記各表に示す条件で紙上に（実施例 1〜3) 、またはアルミニウム箔上に（実施例 6、 8) ラミネートして各積層体を製造した。

また、実施例 3、 8においては、オゾン処理（条件： 40 gZm³、 4mV h r) をポリエチレンの溶融膜に施した。

得られた積層体について層間の接着強度と臭気評価を行なった。

[実施例 4]

上記実施例 1の低密度ポリエチレン樹脂（I) が 80wt %、高密度ポリエチレンが 2 Owt %になるようなポリエチレン樹脂組成物を調製し、表 4に示す条件にて幅 90 mmのラミネート成形機を用いて紙上にラミネートして積層体を製造した。

また、オゾン処理（条件： 40 gZm³、 4mVh r) をポリエチレンの溶融膜に施した。得られた積層体について層間の接着強度と臭気評価を行なった。評価した結果を表 4に示した。

[実施例 5 ]

上記実施例 1の低密度ポリエチレン樹脂（I) を 90重量部に対して、酸化チタンを 10重量部を配合した榭脂組成物を用いて表 4に示す条件で紙上にラミネ一トして積層体を製造した。

また、オゾン処理（条件： 40 gZm³、 4mVh r) をポリエチレンの溶融膜に施した。

得られた積層体の層間接着強度と臭気評価を行なった。

[実施例 7 ]

2 Lの攪拌機付きォ一トクレーブを用い、圧力 1550気圧、平均重合温度 200で、ラジカル重合開始剤ならびにエチレンモノマー及びプロピレンを連続フィードして、低密度ポリエチレン樹脂（II) を製造した。

得られた低密度ポリエチレン樹脂（II) は、 MFRが 8.4 gZlOmin.、密度 0.924 gZcm³ GIS K6760準拠）、 I Rで求めた末端ビニル基は、ポリマ一鎖中の炭素原子 1000個当り 0.43個であった。

この低密度ポリエチレン樹脂（Π) を用いて実施例 6と同様にして積層体を製造し、その接着強度と臭気評価を行なった。評価結果を表 5に示した。

[比較例 1〜6]

上記実施例 1と同様にして、 MFRが 8.2 gZlOmin.、密度が 0.924 g /cm³ (JIS K6760準拠）、末端ピニル基を、ポリマー鎖中の炭素原子 100 0個当り 0.05個の微量含む低密度ポリエチレン樹脂（III) を調製し、下記各表中に示す条件にて成形した。

また、比較例 3、 6においては、オゾン処理（条件： 40 gZm³、 4mV h r) をポリエチレンの溶融膜に施した。

[実施例 9、 1 1 ]

2 Lの攪拌機付きオートクレープを用い、圧力 1550気圧、平均重合温度 200で、ラジカル重合開始剤ならびにエチレンモノマー及びプロピレンを連続フィードして、低密度ポリエチレン榭脂（IV) を製造した。

得られた低密度ポリエチレン榭脂（IV) は、 MFRが 30 gZlOmin.、密度が 0.924 gZcm³ (日本工業規格： Japanese Industrial Standard K6760 に準拠して測定した）、 I Rで求めた末端ビニル基は、ポリマー鎖中の炭素原子 1000個当り 0. 57個であった。

この低密度ポリエチレン榭脂（IV) を幅 9 Ommのラミネート成形機を用いて、下記各表に示す条件で紙上に（実施例 9) 、またはアルミニウム箔上に

(実施例 1 1) ラミネートして各積層体を製造した。

[比較例 7、 9]

上記実施例 9、 1 1と同様にして、 MFRが 30 gZlOmin.、密度が 0.9 24 s/cm³ (JIS K6760準拠）、末端ビニル基を、ポリマー鎖中の炭素原子 1 000個当り 0.0 5個の微量含む低密度ポリエチレン樹脂（V) を調製し、下記各表中に示す条件にて成形した。

[実施例 1 0、 1 2]

2 Lの攪拌機付きオートクレープを用い、圧力 1 5 50気圧、平均重合温度 20 O , ラジカル重合開始剤ならびにエチレンモノマー及びプロピレンを連続フィードして、低密度ポリエチレン樹脂（VI) を製造した。

得られた低密度ポリエチレン樹脂（VI) は、 MFRが 50 gZlOmin.、密度が 0.924 g/cm³ (日本工業規格： Japanese Industrial Standard K6760 に準拠して測定した）、 I Rで求めた末端ビニル基は、ポリマー鎖中の炭素原子 1000個当り 0.6個であった。

この低密度ポリエチレン榭脂（VI) を幅 9 Ommのラミネート成形機を用いて、下記各表に示す条件で紙上に（実施例 10) 、またはアルミニウム箔上に (実施例 1 2) ラミネートして各積層体を製造した。

[比較例 8]

上記実施例 10と同様にして、 MFRが 50 g/lOrain.、密度が 0.924 g/cm³ (JIS K6760準拠）、末端ビニル基を、ポリマー鎖中の炭素原子 10 00個当り 0.05個の微量含む低密度ポリエチレン樹脂（VII) を調製し、下記表 9中に示す条件にて成形した。各実施例および比較例を評価した結果を各表中に示した。

[評価方法]

〔 (A) 接着強度（紙との接着）〕

紙製基材との接着強度は、層間剥離作業を行なったときの状況から以下の 3 段階の評価基準で評価した。

A：紙とポリエチレン膜が強固に一体化し、ポリエチレンの糸引きもなく、剥離しなかった。

B ：それ程丁寧でなくとも剥離が可能だった。

C：容易に剥がれた。

〔 (B) 接着強度（アルミニウム箔との接着）〕

アルミニウム箔製基材との接着強度は、押出ラミネート成形品を 15mm幅に切り出し、基材とポリエチレン膜の剥離に要する強度を万能引張試験機（ォリエンテック（株）製）を用いて引張速度 30 Ommノ min.、 180度剥離で行ない、測定した。

〔臭気〕

パネラーによる官能テストで 3段階に評価した。

A：ほとんど臭気を感じなかった

B：少し臭気を感じた

C：強く臭気を感じた実施例 1 比較例 1

L D P E 種別 I III

量 (w t %) 1 00 100

MFR ί σ / /lOmin ) 8 . 5 8 . 2 密度 ( ΕΓ / c m³) 0 . 924 0 . 924 末端ビニル基（個数炭素原子 1000個） 0 . 5 0 . 05 基材紙

成形温度（で） 305

成形速度（mZmin.) 200

エアギヤップ (mm) 120

フィルム厚さ（/ m) 25 オゾン処理

(A) 接着強度 A B 臭気 B B

表 2

実施例 2 比較例 2

LDPE 種別 I III 量（w t %) 100 1 00

MFR (g/10min.) 8 . 5 8 • 2 密度（gZcm³) 0 . 924 0 . 924 末端ビニル基（個数ノ炭素原子 1000個） 0 . 5 0 . 05 基材紙

成形温度（で） 320 成形速度（mZmin.) 400 エアギャップ（mm) 160 フィルム厚さ（ m) 15 オゾン処理 3»

(A) 接着強度 A C

C C 表 3

実施例 3 比較例 3

LDPE 種別 I III

量（w t %) 100 100

A丄 VfI F Γ Ιν ( \ ¾ σ / /\ l ΠUπUιlΐl ηll* )ノ 8. 5 8. 2 密度（gZcm³) 0. 924 0. 924 主端ドール (翻教/ 表 I "平 1 0 n n 0. 5 0. 05 基材紙

成形温度（で） 260

成形速度（mZmin.) 250

エアギャップ（mm) 160

フィルム厚さ（/ m) 25 オゾン処理有

(A) 接着強度 A B 臭気 A A

実施例 4 実施例 5

LD P E 種別 I I

量（w t %) 80 90 MF R (g/10min.) 8. 5 8. 5 密度（gZcm³) 0. 924 0. 924 末端ビニル基（個数 Z炭素原子 1000個） 0. 5 0. 5 HDPE (w t %) 20 0 T i〇₂ (重量部） 0 10 基材紙

成形温度（で） 260 成形速度（mZmin.) 250 エアギヤップ（mm) 160 フィルム厚さ（ zm) 25 オゾン処理有

(A) 接着強度 A A 臭気 A A 表 5

実施例 6 実施例 7

LDPE 種別 I II

量（w t %) 100 100

MFR ( g/lOmin. ) 8. 5 8. 4 密度（gZc m³) 0. 924 0. 924 末端ビニル基（個数 Z炭素原，ヽ子 1000個） 0. 5 0. 43 基材アルミ二ゥム箔成形温度（で） 305 成形速度（mZmin.) 200 エアギャップ（mm) 120 フィルム厚さ（ tm) 2 5 オゾン処理

(B) 接着強度（gZl 5mm幅） 330 200 臭気 B B

比較例 4 比較例 5

LDPE 種別 III III 量（w t %) 100 100

MFR (g/lOmin.) 8. 2 8. 2 密度（gZcm³) 0. 924 0. 924 末端ビニル基（個数 Z炭素原子 1000個） 0. 05 0. 05 基材アルミ二二ゥム箔成形温度（で） 305 320 成形速度（mZmin.) 200 200 エアギャップ（mm) 120 120 フィルム厚さ（ m) 25 25 オゾン処理

(B) 接着強度（gZl 5mm幅） 50 300 気 B C 表 7

実施例 9 比較例 7

LDPE 種別 IV V

量（w t %) 100 100

MFR (g/10min.) 30 30 密度（gZcm³) 0. 924 0. 924 末端ビニル基（個数ノ炭素原子 1000個） 0. 57 0. 05 基材紙

成形温度（） 250 成形速度（mZmin.) 250 エアギヤップ (mm) 160 フィルム厚さ（/ m) 25 オゾン処理有

(A) 接着強度 A B 臭気 A A 表 9

実施例 10 比較例 8

LDPE 種別 VI VII

量（w t %) 100 100

MF R ( g/lOmin. ) 50 50 密度（gZ c m³) 0. 924 0. 924 末端ビニル基（個数 Z炭素原子 1000個） 0. 6 0. 05 基材紙

成形温度（で） 250

成形速度（mZmin.) 250

エアギヤップ（mm) 160

フィルム厚さ（ m) 2 5 オゾン処理有

(A) 接着強度 A B 臭気 A A 表 10

実施例 1 1 比較例 9

LDPE 種別 IV V

量（w t %) 100 100

MFR (g/10min.) 30 30 密度（gZcm³) 0. 924 0. 924 末端ビニル基（個数/炭素原子 1000個） 0. 57 0. 05 基材アルミ：二ゥム箔成形温度（） 250 成形速度（mZmiii.) 200 エアギャップ（mm) 120 フィルム厚さ（ zm) 25 オゾン処理有

(B) 接着強度（gZl 5mm幅） 350 70 臭気 A A 実施例 12

LDPE 種別 VI

量（w t %) 100

MFR (g/lOmin.) 50

密度（gZcm³) 0. 924

末端ビニル基（個数炭素原子 1000個） 0. 6

基材アルミニウム箔

成形温度（で） 250

成形速度（mZmin.) 250

エアギャップ（mm) 120

フィルム厚さ（ /m) 25

オゾン処理有

(B) 接着強度（gZl 5mm幅） 360

A 実施例 1と比較例 1、実施例 6と比較例 4の比較から明らかなように、実施例 1、 6であると、低温高速成形において高い接着強度を発揮することができる。また、実施例 2と比較例 2の比較から明らかなように、実施例 2であると、従来からの 320ででの樹脂温度が高いラミネート成形のときに、超高速成形においても高い接着強度を発揮することができる。さらに、実施例 3、 8から明らかなように、表面処理を施すことにより、より厳しい低温高速成形として臭気を防止しつつ高い強度を発揮することができる。また、いずれの実施例においてもフィルム厚を薄くすることができている。本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施することができる。その為、前述の実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。産業上の利用可能性

本発明の低密度ポリエチレン榭脂またはその組成物を用いると、高速成形、低温成形ならびに低温高速で成形しても接着強度の高い積層体が得られる。その結果、臭気のない積層体を生産性高く得ることができ、食品包装材ゃ容器等への利用に適している。

Claims

請求の範囲

1. 高圧ラジカル重合法による密度が 0.910〜0.935 gZcm³、メルトフローレ一トが 0. 1〜300 g/10min. , 炭素原子 1000個当りの末端ビニル基が 0.4個以上であることを特徴とするラミネート用低密度ポリエチレン樹脂。

2. 圧力が 500〜3500 Kg/cm²G、重合温度が 100 ~ 400 °C で、ラジカル重合開始剤の存在下でエチレンとプロピレンを連続フィードして重合されたものであることを特徴とする請求項 1記載のラミネート用低密度ポリエチレン樹脂。

3. 請求項 1記載の低密度ポリエチレン樹脂に、これ以外の他のポリェチレン系樹脂が 5 Ow t %未満量配合されていることを特徴とするラミネ一ト用低密度ポリェチレン樹脂組成物。

4. 前記他のポリエチレン系樹脂は、密度が 0.86〜0.91 g/cm³の超低密度ポリエチレン、密度が 0.91〜0.94 g/ cm³の直鎖状低密度ポリエチレン、密度が 0.94〜0.97 gZcm³の高密度ポリエチレン、ェチレン—ビニルエステル共重合体、エチレン— α， /3不飽和カルボン酸共重合体の群から選択された少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 3記載のラミネ一ト用低密度ポリエチレン樹脂組成物。

5. 基材の少なくとも片面に、請求項 1記載の低密度ポリエチレン樹脂からなる層が設けられていることを特徴とする積層体。

6. 基材の少なくとも片面に、請求項 3記載の低密度ポリエチレン樹脂組成物からなる層が設けられていることを特徴とする積層体。

7. 基材を供給する基材供給工程と、

請求項 1記載の低密度ポリエチレン樹脂からなる溶融膜にオゾン処理を施す樹脂表面処理工程と、

前記供給された基材の少なくとも片面に、前記溶融膜のオゾン処理の施された面を圧接する積層工程と、得られた積層体を巻き取る巻取工程とを有することを特徴とする押出ラミネ一ト法による積層体の製造方法。

8. 基材を供給する基材供給工程と、

請求項 3記載の低密度ポリエチレン樹脂組成物からなる溶融膜にオゾン処理を施す樹脂表面処理工程と、

前記供給された基材の少なくとも片面に、前記溶融膜のオゾン処理の施された面を圧接する積層工程と、

得られた積層体を巻き取る巻取工程とを有することを特徴とする押出ラミネ一ト法による積層体の製造方法。

9. 前記基材供給工程において、基材にコロナ処理を施すことを特徴とする請求項 7記載の積層体の製造方法。

10. 前記基材供給工程において、基材にコロナ処理を施すことを特徴とする請求項 8記載の積層体の製造方法。

11. 前記積層工程において、樹脂温度を 200〜310 とすることを特徵とする請求項 7記載の積層体の製造方法。

12. 前記積層工程において、榭脂温度を 200〜310°Cとすることを特徴とする請求項 8記載の積層体の製造方法。

13. 前記積層工程において、成形速度を 200 ~ 400 m/min.とすることを特徴とする請求項 7記載の積層体の製造方法。

14. 前記積層工程において、成形速度を 200 ~ 400 m/min.とすることを特徴とする請求項 8記載の積層体の製造方法。

15. 前記榭脂表面処理工程において、オゾン吹付濃度を 1〜300 g/m³、吹付量を 0.1~3 OmVh rとすることを特徴とする請求項 7記載の積層体の製造方法。

16. 前記樹脂表面処理工程において、オゾン吹付濃度を 1〜 300 g/m³、吹付量を 0.1〜3 OmVh rとすることを特徴とする請求項 8記載の積層体の製造方法。

17. 前記コロナ処理は、放電量を 1〜300W · min.Zm²として行うことを特徴とする請求項 9記載の積層体の製造方法。

18, 前記コロナ処理は、放電量を 1〜300W · min. /m²として行うとを特徴とする請求項 10記載の積層体の製造方法。