WO1999011583A1

WO1999011583A1 - Produit de frittage en nitrure de silicium a conductibilite thermique elevee et son procede de preparation

Info

Publication number: WO1999011583A1
Application number: PCT/JP1998/003878
Authority: WO
Inventors: Michimasa Miyanaga; Seiji Nakahata; Akira Yamakawa
Original assignee: Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority date: 1997-09-03
Filing date: 1998-08-31
Publication date: 1999-03-11
Also published as: EP0963965A4; EP0963965A1; US6143677A

Description

明細書

高熱伝導性窒化ケィ素質焼結体及びその製造方法

技術分野

本発明は、絶縁基板や各種放熱板をはじめとする半導体装置に用いられる各種部品のほか、自動車、機械装置、 O A機器などの各種構造部品として有用であって、生産性に優れ、特に機械的強度と共に放熱特性に優れた S i ₃ N ₄質焼結体及びその製造方法に関する。

背景技術

窒化ケィ素を主成分とするセラミックスは、他のセラミックス材料に比べて耐熱牲、機械的強度、靭牲の点で優れておリ、自動車部品や O A 機器部品等の各種構造部品に適した材料である。また、高い絶縁性を利用して、半導体装置の絶緣放熱基板等としての利用が試みられている。従来から、半導体用セラミックス基板としては、アルミナ等が広く用いられてきた。しかし、半導体装置の高速化、高集積化、高出力化に伴い、ょリ熱伝導牲が高く放熱牲に優れた材料が要求されるようになリ、 A 1 Nや S i Cの適用が進められてきた。しかしながら、 A I Nなど現状の高熱伝導基板は強度ゃ靭性の面で十分なものが得られておらず、外力による破損など、製品の取リ扱いや形状において難点がある . そこで、外力に耐え得る高強度特性と、優れた放熱特性とを兼ね備えたセラミックス材料の開発が望まれている。

窒化ケィ素（S i 3 N 4 ) は、本来的に高い強度を有しており、熱伝導性の向上を図ることが出来れば、絶緣放熱基板への適用が期待できる。しかし、将来から知られている窒化ケィ素焼結体の熱伝導率は A 1 Nや S i Cと比較して低いために、絶縁放熱基板としての実用化は進んでいなカつた。

窒化ケィ素等の絶縁性セラ'ミックスの熱伝導は、主としてフオノンの伝搬による。フオノンは、焼結体中に存在する格子欠陥、不純物等のィンピーダンスの異なる相にょリ散乱されるため、熱伝導率 / cは下記数式 1で示される；

(数 1 )

K = C X V X 1 / 3

(ただし、 c ：比熱容量 V ：群速度 1 ：フオノンの平均自由工程）数式 1における比熱容量 c と群速度 Vは物質によリ異なる数値でぁリ、物質が同じであればほぼ一定とみなすことかできる。従って、窒化ケィ素結晶粒の熱伝導率は実質的にフオノンの平均自由工程にょリ決定される。例えば従来より汎用されてきた A 1 Nや A 1₂0₃を焼結助剤として添加した場合、 A 1イオンや Oイオンが S i ₃ N ₄結晶粒中に固溶するので、これらがフオノンを散乱して熱伝導率を下げる結果となる。この為、 A 1₂0₃、 A 1 N、 Y₂0₃等を添加した一般的な窒化ケィ素質焼結体では、熟伝導率は 1 5W/m * k程度にしかならない。

そこで、高熱伝導率の窒化ケィ素質焼結体を得るため、各種の研究がなされている。例えば、日本セラミックス協会学術論.文誌第 9 7卷（ 1 9 8 9年） No.1の 5 6〜 6 2頁には、焼結助剤として Y₂0₃と A 1₂ 0₃を併用添加し、 H I P処理した窒化ケィ素質焼結体の熱伝導性が議論されている。それによると、 i3型結晶粒子の割合が多いほど、また焼結助剤中の Y₂〇₃の比率が高く、 A 1₂0₃の比率が低いほど、その熱伝導率は高くなるという結果が得られている。また、同論文の第 4. 2項には、 /3型結晶粒子は _α型結晶粒子に比べてフオノンの平均自由工程が大きくなるため、高い熱伝導性が得られるとの記載がある。

このように、窒化ケィ素質セラミッタスの熱伝導性を高めるためには、 S i ₃Ν₄結晶粒子の型化を促進し、結晶粒子内に固溶しにくいとされる Υ₂0₃等の希土類元素化合物を焼結助剤として使用し、同結晶粒子内に固溶し易い A 1イオンを含む A 1化合物の添加量を抑えることが重要である。

例えば、特開平 4— 1 7 5 2 6 8号公報及び特開平 4 - 2 1 9 3 7 1 号公報には、低酸素量で陽イオン不純物の少ない 3型 S i ₃N₄粉末を用い、 S i ₃N₄結晶粒子内に固溶する A 1等の陽イオン不純物と酸素の量を抑えることによリ、また着色する場合には 4 A族元素等の化合物を追加して添加することによって、熱伝導率が 4 0W/m * k以上の /3型 S i ₃ N₄結晶粒子からなる徽密な窒化ケィ素質焼結体を得た事例が紹介されている。

また、特開平 9— 3 0 8 6 6号公報には、アルカリ土類 ·希土類元素の化合物を添加し、高圧窒素ガス中で 2 0 00 °C前後の比較的高温で焼結することにょリ、短径 5 μ m以上の大きな β型結晶粒子の割合を高め、熱伝導率 8 0 W/m · k以上、曲げ強度 6 0 OMP a.以上の緻密な窒化ケィ素質焼結体が得られることが記載されている。

更に、特開平 6— 1 3 5 7 7 1号公報、特開平 7— 4 8 1 74号公報には、上記のように A I イオン量を少量に制限することなく、希土類元素化合物や 4 A族元素化合物と共に、その適量を添加し、更に焼結後の徐冷によって粒界相の結晶化を進展させることによって、型結晶粒子からなる緻密な窒化ケィ素質焼結体を得る方法が開示されている。同公報によれば、 8 0 0MP a以上の曲げ強度で且つ 6 0 W/m · k以上の熱伝導率を有する S i ₃N ₄質焼結体が得られるとの記載がある。

一方、特開平 7— 1 4 9 5 8 8号、特開平 8— 3 1 9 1 8 7号及ぴ特開平 9— 6 4 2 3 5号の各公報には、窒化ケィ素基材上に W又は M o力らなる高融点金属メタライズ層を形成したメタライズ基板と、同基板に導体回路を接合した半導体モジュールか開示されている。また、特開平 7 - 1 8 7 7 9 3号企報には、同様なメタライズ基板を用いた各種半導体装置、及び同じ室化ケィ素質焼結体を用いた各種構造部材が開示されている。尚、この高融点メタライズ層は、基材上め S i 0₂酸化皮膜か 4 A族金属、又はそれらを含むロウ材層、若しくは C u— C u₂〇共晶層を介在させて形成したものでぁリ、 3 k g f Zmm²以上の剥離強度を有するものである。

上記したように、従来の方法では、結晶粒子内への酸素イオンゃ陽ィオン不純物の固溶を抑えるため、これら不純物の少ない高純度の S i 3 N ₄粉末を用いると共に、添加する焼結助剤の種類と量の適正化を図ることが重要である。即ち、結晶粒子内の不純物又は欠陥を減少させるためには、主成分及び従成分共に高価な高純度原料粉末.を用い、高温高圧下で粒成長を生じさせることによって、不純物又は欠陥の除去を行う粒内の高純度化が必要となる。例えば上記特開平 9 - 3 0 8 6 6号公報に記載されているように、高純度な /3型室化ケィ素を原料粉末として用い、高温高圧下（ 2 0 0 0 °C、 3 0 0 a t m) で粒成長させ方法を採る必要かある。

発明の開示

このように、高強度で且つ高熱伝導性の窒化ケィ素質焼結体を得るため、従来においては、原料粉末並びに焼結助剤を適正にコントロールすることで改善が進められてきた。しかしながら、原料粉末や焼結助剤の適正化によるだけでは、原料及びプロセスのコストが上昇するうえ、窒化ケィ素質焼結体の熱伝導率の更なる向上を図るには限度があった。

このため、 S i ₃ N ₄結晶粒子内の不純物量、特に酸素量を更に減少させる別の手段が求められる。しかし、酸素含有量の少ない窒化ケィ素粉末を安価に得ることは容易ではなく、しかも通常市販されている窒化ケィ素粉末は少なくとも 0 . 7〜 1 . 0重量％以上の酸素を含有するため、かかる安価な市販粉末原料を用いて得られた窒化ケィ素質焼結体の熱伝導率は 7 O WZ m k程度までが限度であった。

また、酸素含有量が比較的少ない高純度の /3型窒化ケィ素粉末を用いた場合でも、高熱伝導性を得るためには高温高圧下の焼結過程が必要となる。従って、原料及び製造に係わるコストが著しく高価になる等、生産性に劣っておリ、しかも 2 0 0 0 °C前後の高温下での処理は著しい粒成長を伴うので、強度低下を来しやすく実用性に乏しいものであった。本発明は、かかる従来の事情に鑑み、生産性に優れておリ、高強度であると同時に、従来にない高熱伝導牲を有する窒化ケィ素質焼結体及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記日的を達成するため、本発明が提供する窒化ケィ素質焼結体は、 /3型窒化ケィ素からなる結晶粒子相と、 Y及びランタノィド系列から選ばれた少なくとも 1種の元素の化合物を酸化物換算で 1〜 2 0重量％含有する粒界相とからなリ、前記窒化ケィ素の結晶粒子内に全体に対して 0. 0 1〜 1 0重量％の遊離3 iが分散していることを特徴とするものであり、高強度であると共に高い熱伝導牲を有している。

この本発明の高熱伝導性室化ケィ素質焼結体は、 4 A族元素から選ばれた少なくとも一種の元素の化合物を元素換算で 0. 0 1〜 3重量％含むこと、及び/又は C a と iの少なくとも片方の元素の化合物を酸化物換算で 0. 1〜 5重量％含むことができる。また、この高熱伝導性窒化ケィ素質焼結体は、窒化ケィ素の結晶粒子內に含まれる酸素量が 0. 6重量％以下であることが好ましい。

上記本発明の高熱伝導性窒化ケィ素質焼結体の製造方法は、 S i ₃N₄ 換算で 9 9〜 8 0重量％の S i粉末と、 1〜 2 0重量％の Y及びランタノィド系列から選ばれた少なくとも 1種の元素の化合物粉末とを混合する混合工程と、その混合粉末を成形する成形工程と、得られた成形体を窒素含有雰囲気中において 1 2 0 0〜 1 4 0 0 °Cの温度で加熱し、遊離 S i量が全体の 0. 0 1〜 1 0重量％になるまで窒化する窒化工程と、その窒化体を窒素含有雰囲気中において 1 & 00〜 2 0 0 0 °Cの温度で加熱焼結する焼結工程とからなることを特徴とする。

上記本発明方法における前記窒化工程では、 1 2 0.0〜 1 3 0 0 °Cの温度範囲での昇温速度を 0. 3〜0. 5 °C/分とし、その後 1 3 0 0〜 1 4 0 0 °Cの温度範囲内で加熱処理することが好ましい。また、前記混合工程においては、 4 A族元素から選ばれた少なくとも 1種の元素が全体の 0. 0 1〜 3重量％となるように、 4 A族元素の化合物粉末を添加するか、又は 4 A族元素を含む原料粉末を使用することが好ましい。更には、 L i と C aの少なくとも片方の元素の化合物粉末を、酸化物換算で全体の 1〜 5重量％となるように添加することができる。

発明を実施するための最良の形態

本発明では、主な原料粉末として高純度品の得やすい S i粉末を使用し、これを適度の遊離 S i を残して S i ₃ N ₄に窒化する新たな方法によつて、欠陥がなく、高純度な S i ₃N ₄結晶粒子を得ることが可能となリ、安価で高熱伝導性と機械的強度を兼ね備えた窒化ケィ素質焼結体を得ることかできる。

即ち、本発明方法においては、 S i原料粉末を用い、これに 1〜 2 0 重量％の Y及びランタノィド系列から選ばれた希土類元素化合物を添加混合した後、その成形体を 1 2 00〜 1 4 0 0 °Cの温度で窒化することによって、 0. 0 5〜 1 0重量％の遊離 S i を含む高純度な S i ₃N₄結晶粒子からなる窒化体を得る。その後、この窒化体を 1 6 0 0〜 2 0 0 0 °Cの温度で焼結することによリ、高強度であリ且つ高熱伝導性の窒化ケィ素質焼結体が得られる。

特に、市販されている既製の窒化 S i ₃N₄粉末のように、粉砕過程を経た S i ₃N₄粉末を用いた場合と比較して、本発明方法によって転位等の欠陥の少ない S i ₃N ₄結晶粒子からなる窒化体を得ることができる。また、窒化体中に遊離 S i を残留させる窒化方法によリ、引き続いての焼結過程において S i ₃N₄結晶粒子の高純度化（酸素や欠陥の低減）を容易に達成できる。その結果、熱伝導率が大きく向上し、且つ高強度を有する窒化ケィ素質焼結体が得られるのである。本発明の高熱伝導性窒化ケィ素焼結体は、実質的に、 i8型の窒化ケィ素と、その結晶粒子内に分散した 0 . 0 1〜 1 0重量％の微細な遊離 S i とによって構成され、粒界相として希土類元素を酸化物に換算して 1 〜 2 0重量％含有するものである。

窒化ケィ素の結晶粒子内に分散された遊離 S i の量は、焼結体全体に対して重量比で 0 . 0 1〜 1 0重量％、好ましくは 0 . 0 1〜 5重量。 /₀ である。分散された S i粒子は微細であること、具体的には最大径 3 μ m以下であることが望ましい。 S i粒子の分散量が 0 . 0 1重量％未満では焼結体の熱伝導性が低下し、また 1 0重量％を越えると曲げ強度や耐熱性が低下する。窒化ケィ素粒子を i3型とするのは、 α型に比べ結晶の歪が小さく、フオノンの散乱が小さいので、熱伝導性に優れているからである。

粒界相は、 Y及びランタノィド系列から選ばれた 1種以上の希土類元素の化合物を含み、その含有量は酸化物に換算した焼結体全体に対する重量比で 1〜 2 0重量％である。この含有量が 1重量％未満では、窒化反応が進行不充分となリ、日的とする遊離 S i量のコントロールが難しくなる。また、 2 0重量％を越えると、焼結時に液相過多となリ、焼結体の熱伝導率及び曲げ強度が共に低下するため、いずれも好ましくない。尚、希土類元素としては、特にイオン電界強度〔価数/ (イオン半径）²〕が 0 . 5 4以上となる元素、例えば S m， Y， Y b， G d , D y , E r 等が好ましい。

上記粒界相には、希土類元素化合物以外に、 4 A族から選ばれる 1種以上の元素の化合物を含むことができる。この 4 A族元素化合物の添加によリ、焼結体の熱伝導率を更に向上させることができる。即ち、上記 4 A族化合物は生成した S i ₃ N ₄結晶粒子内の不純物量や、これに起因する結晶歪を極めて低い量に抑える役目を果たすものと考えられる。これら 4 A族元素化合物の含有量は元素換算で全体の 0 . 0 1〜 3重量。 /₀ が好ましく、 0 . 0 1重量％未満では、熱伝導率の更なる向上効果が得られない。また 3重量％を越えると、実用上充分な機械的強度が得られないことがある。

また、上記粒界相には、 C a又は L i のいずれかの元素を、その酸化物に換算して 0 . 1〜 5重量％の範囲内で含んでもよい。これらの元素は、焼結性を改善し、低温での焼結による高密度化に寄与する。 C a又は L i の含有量が 0 . 1重量％未満では、焼結性の改善に効果が認められず、また 5重量％を越えると焼結体の機械的強度が低下するからである。

更に窒化ケィ素質焼結体の S i ₃ N ₄結晶粒子内に含まれる酸素量は 0 . 6重量％以下にすることが好ましく、 0 . 3重量％以下とすることが更に好ましい。このように酸素量を低く抑えることによって、ょリ一層高い熱伝導性を安定して得ることができる。 - ·

次に本発明の窒化ケィ素質焼結体の製造方法について述べる。まず、本発明方法の混合工程では、主成分としての S i粉末と、従成分としての Yとランタノィド系列から選ばれる少なくとも 1種の希土類元素の化合物粉末とを、それぞれ秤量して混合する。この場合、 S i粉末は S i ₃ N ₄に換算した量で 9 9〜 8 0重量％、従成分の粉末は酸化物に換算した量で 1〜 2 0重量％の範囲とする。尚、混合方法は公知の方法であつてよい。

主成分として用いる S i粉末は、粒子内の酸素含有量が 0 . 6重量％以下であることが好ましく、 ' 0 . 3重量％以下であることが更に好ましい。粒子内の酸素含有が 0 . 6重量％を越える S i粉末では、後の窒化工程で得られる S i ₃ N ₄結晶粒子中の酸素量が増加し、高熱伝導化の弊害となるからである。また、 S i粉末の平均粒径は 2 0 m以下が好ましく、 5 μ m以下が更に好ましい。平均粒径が 2 0 μ mを越えると、窒化工程において窒化が十分進まない可能性があるからである。

従成分の種類並びに組成を上記の範囲とするのは、目的とする S i 3 N ₄質焼結体中に 0 . 0 1〜 1 0重量。 /。の遊離 S i が微細に分散した構造を形成し、強度並びに熱伝導率を向上させるためである。特にイオン電界強度の強い（0 . 5 4以上）の Y、 S m、 Y b等の化合物を添加すると、 S i粉末表面の S i 0 ₂膜中の遊離酸素イオンと結合し、 S i ₃ N ₄結晶粒子内への酸素固溶を抑制するため、高熱伝導化にとってより好ましい。尚、従成分の総量が 1重量％未満では、窒化反応が十分進まずに未窒化の S i量が過剰となリ、塊状の S iが破壊起点となるため強度特性か著しく低下する。また、 1 0重量％を越えると、粒界相の量が過剰となるため、強度と共に熱伝導率が低下する。

これらの主成分及び従成分の粉末に加えて、必要に応じて T i 、 Z r、 H f 等の 4 A族元素の化合物を、元素換算で全体の 0 . 0 1〜 3重量％の範囲となるように、化合物粉末として添加するか、又は原料不純物として含ませてもよい。これらの 4 A族元素は上記範囲内の量であれば、熱伝導率の向上に有効である。更に L i 及び/又は C a の化合物粉末、特に酸化物粉末を、全体の 0 . 1〜 5重量％添加することもできる。これによリ熱伝導性に影響を与えず、焼結性を向上するごとかでき、特に低温焼結時の高強度化に効果的である。 L i は焼結中に揮発するため S i ₃ N ₄結晶粒子内に固溶せず、また C aはイオン半径が大きいために同じく結晶粒子内に固溶しにくく、従って焼結体の優れた熱伝導牲を維持することができる。

第二の工程である成形工程では、得られた上記原料の混合粉末を成形し、所定形状の成形体を得る。成形方法としては、一般に用いられる金型プレス法、シート成形法等の通常の方法が適用できる。

本発明の第三の工程である窒化工程は、窒素雰囲気中において 1 2 0 0〜 1 4 0 0 °Cの温度範囲で行う。窒化温度が 1 2 0 0 °C未満では反応速度が急激に低下し、逆に 1 4 0 0 °Cを越えると部分的に S i の融点以上に昇温されるため、 S i の溶融が生じて粗大な未窒化の溶融塊として残留し、焼結体の機械的特性が低下するので好ましくない。

また、この窒化工程では、特に 1 2 0 0〜 1 3 0 0 °Cの温度域を 0 . 3〜 0 . 5 °C /分の昇温速度で昇温し、続いて 1 3 0 0〜 1 4 0 0 °Cの温度域で熱処理することが好ましい。この昇温速度の制御は、窒化されずに残留する遊離 S i を望ましい分散状態と量にコントロールするために適しているからであリ、速い昇温速度では反応.時の発熱によリ遊離 S i が粗大な塊状となるため、目的とする均一微細な分散状態となリ難い。また、これよリ遅い昇温速度では、生成する S i ₃ N ₄結晶粒子内への不純物の固溶が進み易くなる。

最後の焼結工程では、窒化工程を終えた窒化体を窒素雰囲気中において 1 6 0 0〜 2 0 0 0 °Cの温度で焼結する。焼結温度が 1 6 0 0 °C未満では、焼結体の気孔率が高くなるため、熱伝導率の低下をもたらす。逆に焼結温度が 2 0 0 0 °Cを越えると、 S i ₃N₄の分解が生じやすくなるので好ましくない。特に常圧で焼結を行う場合には、 1 8 00 °C以下とすることか望ましい。また、周囲からの酸素の混入を防ぐため、窒化体をカーボン製の容器に入れたリ、炉の内壁をカーボン製にすることが好ましい。尚、上記窒化工程及び焼結工程に用いる窒素雰囲気は、窒素以外にアンモニアガスやその他の不活性ガスを含んでもよい。

この焼結工程では、窒化体中の S i ₃N₄粒子が α型から型に変態することによって、緻密な柱状粒晶とするネットワーク組織が形成される。しかも、本発明方法においては通常 1〜 5 a t m程度の窒素雰囲気中にて 1 70 0〜 1 9 0 0 °Cの温度で緻密な高熱伝導窒化ケィ素焼結体を得ることができ、従来のように、例えば 2 0 0 0 °C前後の高温且つ 1 0 0 a t m以上の高圧下での焼結を必要としない。

上記した本発明方法によって得られる窒化ケィ素質焼結体は、高い熱伝導性を有すると同時に機械的強度にも優れている。具体的には、 9 5 %以上の相対密度、 5 0 WZm · k以上の熱伝導率、 6 0 0MP a以上の曲げ強度を兼ね備えた窒化ケィ素質焼結体を安価な製法で提供することができる。

【実施例】

実施例 1

粒子内の酸素量及び平均粒径が下記表 1に記載の各種 S 〖粉末と、平均粒径が 0. 5 μ mの S m₂0₃粉末とを準備した。 S i粉末の配合量は S i ₃ N ₄に換算したとき表 1に示す量とし、残部が S m₂0₃粉末となるように秤取して、エチルアルコール中ボールミルによって混合した。混合後のスラリーをスプレードライヤーにて乾燥造粒し、平均粒径 1 0 0 μ m程度の混合造粒粉末とした。

S i 粉末 S m 2 O 3粉末

試料配合量

粒径配合量 (wt%)

( m) (wt%) (wt%)

1 * 0. 0 5 1 . 0 9 0 1 0

2 1 0. 6 9 0 1 0

3 5 0. 4 9 0 1 0

4 1 0 0. 3 9 0 1 0

5 2 0 0. 3 9 0 1 0

6 2 5 0. 3 9 0 1 0

7 氺 2 5 1. 0 9 0 1 0

8 * 5 0. 4 7 8 2 2

9 5 0. 4 8 0 2 0

1 0 5 0. 4 9 0 1 0

1 1 5 0. 4 9 9 1

12* 5 0. 4 9 9 . 5 0. 5

(注）表中の *を付した試料は比較例である。各混合造粒粉末を、長さ 4 5 mm、幅 8 mm、厚み 5 mm (曲げ強度測定用）と、直径 1 2. 5 mm, 厚み 5 mm (熱伝導率測定用）の 2種類の形状の試験片に乾式プレス成形した。その後、これらの成形体を内壁を B Nで覆ったカーボン製耐火ケース内に配置し、いずれも窒素ガス 1気圧下に 1 3 0 0 °Cで 3時間窒化を行い、引き続き 1 8 5 0 °Cに昇温して窒素ガス圧 4気圧下に 3時間の焼結を行った。

得られた各焼結体の X線回祈の結果、 S i ₃N₄結晶粒子は全て 3型であることが確認された。また、各焼結体の上記 2種類の試験片を用いて、相対密度（理論密度に対するアルキメデス法によって計測した実測密度の比率）、 3点曲げ強度及び熱伝導率（レーザーフラッシュ法）を測定し、更に S i ₃N₄結晶粒子内の酸素量をォ一ジェ電子分光、 X P S法によって確認した。また、上記窒化工程を終えた窒化体と焼結工程後の焼結体について、 E PMA又はォージェ電子分光にょリ遊離 S i量を確認した。尚、 S i の粒径はいずれの試料も最大 0. 8 μ πι程度であった。以上の結果を下記表 2に示した。

表 2

(注）表中の *を付した試料は比較例である。

以上の結果より、原料の S i粉末として酸素量が 1重量％以下のものを用い、従成分である希土類酸化物（S m₂0₃) 粉末の量を 1〜 2 0重量。 /₀の範囲で添加し、窒素雰囲気中にて 1 2 0 0〜 1 4 0 0 °Cの温度範囲で窒化することにょリ、焼結後の β型 S i ₃N₄結晶組子內の S i量を 0 . 0 1〜 1 0重量％の範囲内に制御することができ、 3点曲げ強度が 6 0 0 M P a以上で且つ熱伝導率が 5 0 W /m · k以上の高熱伝導性 S i 3 N ₄質焼結体が得られることが判る。

実施例 2

上記実施例 1の試料 3 と同じ原料粉末を同一組成で用い、同様にして各形状の成形体を準備した。この各成形体を、窒素ガス圧 1気圧にて下記表 3に記載の各窒化温度で 3時間の窒化を行った。このとき、幾つかの試料については、 1 2 0 0〜 1 3 0 0 °Cの温度域の昇温速度を表 3に示すごとく制御した。その後、各窒化体を、窒素ガス圧 4気圧下に表 3 に記載の各焼結温度でそれぞれ 3時間焼結した。得られた各試料の S i ₃ N ₄質焼結体について実施例 1 と同様の評価を行い、その結果を下記表 4に示した。

8/0

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表 3

(注）表中の *を付した試料は比較例である。表 4

(注）表中の *を付した試料は比較例である。

以上の結果から、窒化温度を 1 2 0 0〜 1 4 0 0 °Cとすることによつて、窒化後の窒化体中における S i ₃N₄結晶粒子内の S i量が 0. 0 1 〜 1 0重量％の範囲内となることが判る。更に窒化体を 1 6 0 0〜 2 0 0 0°Cで集結することによって、 S i ₃N₄結晶粒子内の S i量が 0. 0 1〜 1 0重量％であって、 3点曲げ強度が 6 0 0MP a以上、熱伝導率が 5 OWZmk以上の高熱伝導性 S i ₃ N₄質焼結体が得られることが判る。また、窒化時の 1 2 0 0〜 1 3 00 °Cの温度域での昇温速度を 0. 3〜 0. 5 °C/分にコントロールすることによって、より一層優れた 3 点曲げ強度と熱伝導率の焼結体が得られることも判る。

実施例 3

上記実施例 1の試料 4 と同じ S i粉末と S πι₂〇₃粉末を用いたが、 S i粉末量は 9 0重量％とし、残部 1 0重量。 /。の S m₂0₃粉末の一部を下記表 5に示すように各置換化合物粉末に置き換えて混合粉末を調整した。これら各混合粉末を用いて、実施例 1 と同様にして成形体を作製し、成形体を上記実地例 2の試料 1 5 と同じ条件で窒化した後、窒素ガス圧 5 気圧にて表 5に記載の各焼結温度で 3時間焼結した。得られた各焼結体について実施例 1 と同様に評価し、その結果を下記表 6に示した。

表 5

(注）表中の *を付した試料は比較例である。 P /JP98/03878

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表 6

以上の結果よリ、 4 A族元素化合物を元素換算で 0. 0 1〜 3重量％添加することによって、得られる焼結体の高い曲げ強度を維持しつつ、熱伝導率の一層の改善が図れることが判る。同様に C a及び L i の化合物を酸素物換算で 0 . 1〜 5重量％添加することによって、焼結性が改善されて低温で緻密化できることが判る。しかし、 4 A族元素が 3重量 %を越えるか、 C a又は L i の化合物が 5重量。 /₀を越えると、焼結体の強度低下を招くことが判る。

実施例 4

平均粒径 1 m、粒子内の酸素量 0 . 5重量％の S i粉末と、平均粒径 0 . 5 μ mで下記表 7に記載の各希土類元素化合物粉末とを準備した。この S i粉末を S i ₃ N ₄に換算した量で 9 0重量％、及び希土類元素化合物粉末を残部の 1 0重量％となるように秤取し、前記実施例 1 と同様にして混合造粒粉末を作製した。その後、実施例 1 と同様に、 2種の形状の成形体とした後、内壁を S i ₃ N ₄で覆ったカーボン製耐火ケース內に成形体を配置し、実施例 1 と同様の条件で窒化並びに焼結を行った。得られた各焼結体中の S i ₃ N ₄結晶粒子は全て β型であることが X線回析によリ判明した。また、各焼結体の相対密度は 9 8〜 9 9 %であつた。更に実施例 1 と同じ方法で結晶粒子内の S i 量と酸素量、及び各焼結体の 3点曲げ強度、熱伝導率を評価し、その結果を表 7に併せて示した。この結果よリ、添加した希土類元素の電界強度〔価数/ (イオン半径） ²〕が 0 . 5 4以上であると、よリー層高い熱伝導率が得られることが判る。表 7

実施例 5

粒子内の酸素量が下記表 8の通りの各 S i粉末と、平均粒径 0 . 5 μ mで表 8に記載の各希土類化合物粉末とを準備した。これらの各 S i粉末を S i ₃ N ₄に換算した量で 9 0重量。/。、及び各希土類化合物粉末を残部の 1 0重量％となるように採取し、前記実施例 1 と同様にして混合造粒粉末を作製した。その後、各混合造粒粉末を実施例 2の試料 1 8 と同様の条件で窒化及び焼結した。得られた各焼結体について実施例 1 と同様に評価し、その結果を表 8に併せて示した。この結果より、初期原料 S i粉末の粒子內酸素量が少ないほど、よリー層高熱伝導率の S i 3 N 4 焼結体が得られることがわかる。表 8

産業上の利用可能性

本発明によれば、生産性に優れた新規な方法にょリ、窒化ケィ素結晶粒子内に固溶する不純物を除去又は低減させて、高強度であると同時に従来にない高熱伝導性を有する窒化ケィ素質焼結体を提供することができる。この高熱伝導性窒化ケィ素質焼結体は、放熱絶縁基板等の半導体装置用の各種部品をはじめ、機械装置や O A機器等の各種構造部品として極めて有用である。

Claims

請求の範囲

1. 窒化ケィ素からなる結晶粒子相と、 Y及びランタノイド系列から選ばれた少なくとも 1種の元素の化合物を酸化物換算で 1〜 2 0重量％含有する粒界相とからなリ、全体に対して 0. 0 1〜 1 0重量％の遊離 S iが分散していることを特徴とする高熱伝導性窒化ケィ素質焼結体。

2. 前記窒化ケィ素の結晶粒子内に含まれる酸素量が 0. 6重量％以下であることを特徴とする、請求の範囲第 1項記載の高熱伝導性窒化ケィ素質焼結体。

3. 4 A族元素から選ばれた少なくとも一種の元素の化合物を元素換算で 0. 0 1〜 3重量％含むことを特徴とする、請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の高熱伝導性窒化ケィ素質焼結体。

4. C a と L iの少なくとも片方の元素の化合物を酸化物換算で 0.

1〜 5重量％含むことを特徴とする、請求の範囲第 1項〜第 3項の何れかに記載の高熱伝導性窒化ケィ素質焼結体。

5. 相対密度が 9 5 %以上、熱伝導率が 5 0 W/m · k以上、抗析強度が 6 0 0MP a以上であることを特徴とする-、請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の高熱伝導性窒化ケィ素質焼結体。

6. S i ₃N₄換算で 9 9〜 8 0重量％の S i粉末と.、 1〜 2 0重量％の Y及びランタノィド系列から選ばれた少なくとも 1種の元素の化合物粉末とを混合する混合工程と、その混合粉末を成形する成形工程と、得られた成形体を窒素含有雰囲気中において 1 2 0 0〜 1 4 0 0 °Cの温度で加熱し、遊離 S i量が全体の 0. 0 1〜 1 0重量％になるまで窒化する窒化工程と、その窒化体を窒素含有雰囲気中において 1 6 0 0〜 2 0 0 o°cの温度で加熱焼結する焼結工程とからなることを特徴とする高熱伝導性窒化ケィ素質焼結体の製造方法。

7. S i粉末の粒子内酸素含有量が 0. 6重量％以下であることを特徴とする、請求の範囲第 6項に記載の高熱伝導性窒化ケィ素質焼結体の製造方法。

8. 前記窒化工程において、 1 2 0 0〜 1 3 0 0 °Cの温度範囲での昇温速度を 0. 3〜 0. 5 °C /分とし、その後 1 3 0 0〜 1 4 0 0 °Cの温度範囲内で加熱処理することを特徴とする、請求の範囲第 6項又は第 7 項に記載の高熱伝導性窒化ケィ素質焼結体の製造方法。

9. 前記混合工程において、 4 A族元素から選ばれた少なくとも 1種の元素が全体の 0. 0 1〜 3重量％となるように、 4 A族元素の化合物粉末を添加するか、又は 4 A族元素を含む原料粉末を使用することを特徴とする、請求の範囲第 6項〜第 8項のいずれかに記載の高熱伝導性窒化ケィ素質焼結体の製造方法。

1 0. 前記混合工程において、 L i と C aの少なくとも片方の元素の化合物粉末を酸化物換算で全体の 1〜 5重量％どなるように添加することを特徴とする、請求の範囲第 6項〜第 9項のいずれかに記載の高熱伝導性窒化ケィ素質焼結体。