WO1999005203A1 - Procede permettant de produire une poudre granulaire de polytetrafluoroethylene - Google Patents

Procede permettant de produire une poudre granulaire de polytetrafluoroethylene Download PDF

Info

Publication number
WO1999005203A1
WO1999005203A1 PCT/JP1998/003295 JP9803295W WO9905203A1 WO 1999005203 A1 WO1999005203 A1 WO 1999005203A1 JP 9803295 W JP9803295 W JP 9803295W WO 9905203 A1 WO9905203 A1 WO 9905203A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
powder
ptfe
production method
average particle
granulated
Prior art date
Application number
PCT/JP1998/003295
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Atsushi Funaki
Teruo Takakura
Original Assignee
Asahi Glass Company Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Company Ltd. filed Critical Asahi Glass Company Ltd.
Priority to DE69804288T priority Critical patent/DE69804288T2/de
Priority to EP98933909A priority patent/EP0930328B1/en
Priority to US09/269,170 priority patent/US6203733B1/en
Publication of WO1999005203A1 publication Critical patent/WO1999005203A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a granulated powder of polytetrafluroethylene (hereinafter abbreviated as PTFE).
  • PTFE polytetrafluroethylene
  • PTFE Since PTFE cannot be melt-molded like thermoplastic resin, it is used for molding in powder form. Therefore, special powder characteristics are required for PTFE molding powder. One of its properties is that it has good powder flowability, and it also requires that it has a large apparent specific gravity and that it is not easily broken and not too brittle.
  • the primary powder obtained by finely pulverizing the granular solid of PTFE obtained by suspension polymerization generally has an average particle diameter of 200 or less, but does not have the above powder characteristics. Is granulated by stirring in a solvent and used for molding.
  • a method of granulating PTFE there are a method using only a water-insoluble organic liquid as a solvent, and a method using a two-phase liquid medium composed of water and an organic liquid.
  • the invention relates to the latter method.
  • the organic liquid used in this method is water-insoluble, has a surface tension of not more than 35 dynes Zcm at 25 ° C to wet PTFE, and has a solvent recovery temperature to obtain PTFE granulated powder having appropriate softness. That is, it is known to use an organic liquid having a boiling point of about 30 to 150 ° C. (Japanese Patent Publication No. 44-22619, Japanese Patent Publication No. 54-40099, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-18730). Specific examples of the organic liquid include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and chlorofluorocarbons.
  • chlorofluorocarbons examples include trichloro trifluoroethane, trichlorofluoromethane, difluorotetrachloro ethane, CI (CF 2 CFC 1) n CI (where n is an integer of 2 to 4) , Trichloride pen, fluoropropane and the like. Also, 1, 3-dichloro-1, 1, 2, 2, 3 pens evening Hidorokuro port full old Roca one carbon such Furuoropuropan, CF, 3 H well as human Dorofuruoroka one carbon, such as is illustrated, the actual granulation These organic liquids are mainly used.
  • the present invention relates to a PTFE having excellent powder fluidity and a high apparent specific gravity without using ozone fluorocarbon or perfluorocarbon which has a large ozone depletion potential and contributes to global warming.
  • a method for industrially advantageously producing granulated powder is provided.
  • a polytetrafluoroethylene powder having an average particle size of 200 ⁇ or less is stirred in a two-phase liquid medium comprising water and a (polyfluoroalkyl) alkyl ether (hereinafter, referred to as PFAE) represented by Formula 1.
  • PFAE polyfluoroalkyl alkyl ether
  • R is a polyfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • R ' is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • Examples of the PTF secondary powder used in the present invention include a homopolymer of tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE) and a TFE modified with a copolymerizable monomer of 2% by weight or less. Polymers are included.
  • Examples of the modifying agent include perfluorinated roalkene having 3 to 6 carbon atoms (for example, hexafluoropropylene), and perfluoro (alkylbutyl ether) having 3 to 6 carbon atoms (for example, perfluoro (propylvinyl ether)).
  • the copolymers modified with these do not have melt processability like PTFE.
  • the PTFE primary powder an unfired powder obtained by pulverizing these polymers to an average particle size of 200 ⁇ m or less is used. If the particle size is large, the apparent specific gravity of the granulated powder is low, voids are likely to remain in the formed product, and the uniformity is impaired. Therefore, those having an average particle size of 70 ⁇ or less are preferably used.
  • the unfired PTFE powder in the present invention means a PTFE powder that has not been heated to a temperature equal to or higher than its melting point after polymerization, and is suitable for granulation.
  • the boiling point range of PFAE is preferably from 25 to 80 ° C.
  • R may have a linear structure or a branched structure, and the polyfluoroalkyl group R is preferably a perfluoroalkyl group.
  • CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 0 CH 3 , CF 3 CF a CF 2 CF 2 0 CH 2 CH 3 , CF 3 CF 2 CF 2 0 CH 3 , (CF 3 ) 2 C FO CH 3 is preferred.
  • These PFAEs may be used alone or in a combination of two or more.
  • PFAE has no risk of depletion of the ozone layer, and has a characteristic that its global warming coefficient is lower than that of perfluoro compounds due to the presence of hydrogen atoms.
  • the estimated lifetime values that are indicators of the global warming potential are: C 6 F 14 is about 100 years, C 6 F 13 H is 20-30 years, and the force F (CF 2 ) 40 CH 3 is 4.1 years, F (CF 2) a 0 CH 3 1. 1997, F (CF 2) 4 0 C 2 H s 1. a small 2 years.
  • PFAE has a surface tension of, for example, 13.6 dynes / cm for CF 3 CF 2 CF 2 CF 20 CH 2 CH 3, which is smaller than 16 dynes Z cm or more of black fluoracarbon. Therefore, by using PF AE, the PTF E powder becomes wet in the medium and easily agglomerates during stirring, the inside is uniform, there are few voids, the apparent density is high, the surface is smooth, and the fluidity is improved. The obtained granulated powder is obtained.
  • the ratio of water / PFAE / PTFE powder used in the present invention is usually preferably 2 to 20Z0.2 to 2Z1 (weight ratio).
  • the temperature at the time of the contact treatment with water is important, and is equal to or lower than the boiling point of PFAE, specifically, 10 to 50 ° (particularly, preferably 20 to 40 ° C.). Usually, about 1 minute to 10 hours is adopted in the degree range.
  • the contact treatment with water in the present invention is usually carried out in a treatment device equipped with a stirring blade, This is carried out by stirring a mixture of PTFE and water wetted with a granulating medium under the conditions described in (1). Also, in order to obtain a granulated powder having a uniform particle size distribution, a certain degree of strong stirring is preferable. As specific stirring conditions, the peripheral speed of the stirring blade is usually 1 to 5 OmZ seconds.
  • PTFE Agglomerated powder of PTFE composition is prepared by adding filler of powder such as glass fiber, carbon fiber, bronze, and graphite, and other melt-moldable fluoroplastics and heat-resistant resins to the following powder. You can also.
  • filler such as glass fiber, carbon fiber, bronze, and graphite, and other melt-moldable fluoroplastics and heat-resistant resins. You can also.
  • a filler When a filler is blended, a PTF E-colloidal dispersion having an average particle size of 0.1 to 0.5 m, which is effective in preventing separation of the filler, can be blended.
  • the compounding is particularly useful when the compounding ratio of the filler is large.
  • the use amount of colloidal PTF E is preferably 1 to 5% by weight based on the PTFE powder.
  • the PTFE powder and other fillers, fluororesin, etc. are uniformly mixed in a dry system, and the powder is stirred and mixed in a two-phase liquid medium of water and PFAE.
  • PFAE is used as the organic liquid
  • the procedure is almost the same as that of the conventional method for producing PTFE powder.
  • Such a conventional granulation method is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 47-1549, Japanese Patent Publication No. 49-17855, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-84936 in addition to the above-mentioned patent gazette.
  • the PTF E granulated powder obtained by the production method of the present invention has an average particle size of 200 to 800 ixm
  • the average particle size of the raw material powder is 5 times or more
  • apparent specific gravity 0.50 to 1.00 powder fluidity (angle of repose) about 30 to 45 degrees, especially 30 to 40 degrees and powder It has excellent properties and is relatively soft, provides good pressure transmission during compression molding, has excellent tensile strength and elongation, and gives a dense molded product with low steam permeability.
  • damper in cylindrical container made of 100 cc stainless steel The value obtained by dividing the weight of the sample dropped and scraped off with a flat plate by 100 cc was defined as the apparent density.
  • a stainless steel funnel with an upper inner diameter of 40 mm, a lower inner diameter of 6 mm, a height of 40 mm, and an outlet with an inner diameter of 6 mm and a length of 3 mm is installed at a distance of 2 Omm from the floor. This is done by gently flowing the powder to be measured through this funnel. The powder accumulates on the bed until the tip of the accumulation touches the outlet of the funnel. Since the powder accumulates in a substantially conical shape, the radius r (mm) of this bottom surface is measured, and the angle of repose is calculated by the following equation. To measure the angle of repose, the sample powder must be sufficiently dehumidified and static electricity must be removed in advance. The measurement is performed at 23 ° C.
  • 300 g of the sample powder was preformed in a cylindrical mold having an inner diameter of 7 Omm under a pressure of 300 kg / cm 2 , and then heated in an electric furnace with a stirrer at a temperature of 370 ° C at a rate of 150 ° C per hour. ° C, calcined at 370 ° C for 8 hours, and then cooled to room temperature at a rate of 40 ° C for 1 hour.
  • a 0.1 mm tape was cut by using, and then this tape was subjected to a vapor permeability test at 40 ° C according to JIS-Z0208, and the value was expressed in units of gZm 2 ⁇ 24 hr.
  • a tape-shaped test piece (width 3 Omm, thickness 0.10 ⁇ 0.01 mm, length about 1 m) specified in JIS-K6891 is used as an electrode (having a diameter of 12.5 mm. Sandwich a pair of brass spheres) and apply a load of 500 gf. Measure the breakdown voltage (kV) by uniformly increasing the voltage in air at a rate of 1 kV / sec from zero. The test is measured The fixed points were separated 10 times more than 5 Omm, and the average was taken as the dielectric breakdown voltage (kV). ⁇
  • a 3 liter capacity, stainless steel cylindrical granulation tank with two baffles with two flat blades in the center and an agitator with two blades, 1500 ml of water and CF 3 CF 2 CF 2 CF 20 CH 3 (boiling point 60 ° C) was charged with a mixed solution of 30 Om 1, further, the average particle diameter of 35 Guraniyura a type of PTFE powder S of m 00 g was added, and stirring continued for 5 minutes at a rotation number 1 200 r P m After that, the mixture was further stirred at a rotation speed of 600 rpm for 30 minutes to aggregate and granulate the PTFE powder.
  • the granulated product was separated with a 60-mesh wire mesh, and the filtered solid was dried as it was at 150 ° C. for 16 hours to obtain a granulated powder.
  • the average particle size of the granulated powder was 500 m, the apparent specific gravity was 0.72, and the powder fluidity (angle of repose) was 36 degrees.
  • the steam permeability (g / cm 2 * 241 1 is 0.8
  • the tensile strength (kg / cm 2 ) is 430
  • the tensile elongation of the molded product made using the granulated powder is
  • Example 2 instead of CF a CF 2 CF 2 CF 2 0CH 3, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 0 CH 2 CH 3 ( boiling point 78 ° C) except for using the performed operation equivalent to Example 1.
  • the average particle size of the obtained granulated powder was 550 ⁇ , the apparent specific gravity was 0.81, and the powder fluidity (angle of breath) was 37 degrees.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that CF 3 CF 2 CF0CH 3 (boiling point: 34 ° C.) was used instead of CF a CF 2 CF 2 CF 2 0CH 3 .
  • the average particle size of the obtained granulated powder was 60 ° / Xm, the apparent specific gravity was 0.75, and the powder fluidity (angle of repose) was 37 degrees.
  • the vapor permeability (gZcm 2 ⁇ 24 hr) of the molded product made using the granulated powder is 0.9
  • the tensile strength (kg / cm 2 ) is 420
  • the tensile elongation (%) is 370
  • the breakdown voltage (kV) was 6.5.
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was performed except that (CF 3 ) 2 CF0CH 3 (boiling point was 29 ° C.) was used instead of CF 3 CF 2 CF 2 CF 20 CH 3 .
  • the average particle size of the obtained granulated powder was 520 ⁇ , the apparent specific gravity was 0.76, and the powder fluidity (angle of repose) was 35 degrees.
  • the molded product made using the granulated powder has a vapor permeability (gZcm 2 ⁇ 24 hr) of 0.8, a tensile strength (kgZcm 2 ) of 450, a tensile elongation (%) of 370, The breakdown voltage (kV) was 6.5.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that trichlorofluoromethane (boiling point: 24 ° C) was used instead of CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 0 CH 3 .
  • the average particle size of the obtained granulated powder was 620 ⁇ m, the apparent specific gravity was 0.62, and the powder fluidity (angle of repose) was 37 degrees. Further, the granulated powder moldings of vapor passage degree created using. (GZcm 2 - 24 hr) is ⁇ 9, tensile strength (k gZcm 2) 41 0, tensile elongation (%) 3 40, The breakdown voltage (kV) was 5.5.
  • PPTFE granulated powder having excellent powder fluidity and high apparent specific gravity can be obtained.
  • PTF E granulated powder has excellent mechanical properties, low vapor permeability, and gives a PTFE compact having high breakdown voltage.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

明細書
ポリテ卜ラフル才ロエチレン造粒粉末の製造法
技術分野
本発明はポリテトラフル才ロエチレン （以下、 PTF Eと略す） の造粒粉末の 製造法に関する。
背景技術
P T F Eは熱可塑性樹脂のように溶融成形できないため、 粉末の形のままで成 形に供される。 したがって、 PTF E成形粉末には特別の粉体特性が要求される 。 その特性の一つは粉末流動性がよいことであり、 そのほか見掛け比重が大きい こと、 そして壊れにく く、 かつ脆すぎないことも要求される。
ところで、 懸濁重合して得られた P T F Eの粒状固体を微粉砕した一次粉末は 、 平均粒径は通常 200 以下であるが、 上記の粉体特性を有していないため 、 その P T F E—次粉末を溶媒中で撹拌造粒し、 成形に用いている。 PTF Eの 造粒法としては、 水不溶性の有機液体のみを溶媒とする方法と、 水と有機液体と からなる 2相液体媒質中で行う方法とがある。
本発明は後者の方法に関する。 この方法で用いる有機液体としては、 水不溶性 であり、 P T F Eを濡らすため 25 °Cにおける表面張力が 35ダイン Zcm以下 であり、 適当な軟らかさの PTFE造粒粉末を得るために溶媒の回収温度、 すな わち沸点が約 30〜1 50°Cである有機液体を用いることが知られている （特公 昭 44— 2261 9、 特公昭 54 - 40099、 特開昭 57— 18730) 。 有機液体の具体例としては、 脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素のほかクロロフ ル才ロカーボンが挙げられている。 クロ口フルォロカ一ボンとしてはトリクロ口 トリフルォロェタン、 卜リクロロフルォロメタン、 ジフルォロテトラクロ口エタ ン、 C I (C F2 CFC 1 ) n C I (ただし、 nは 2〜4の整数） 、 トリクロ口 ペン夕フルォロプロパンなどが例示される。 また、 1， 3—ジクロロー 1 , 1， 2， 2， 3—ペン夕フルォロプロパンなどのヒドロクロ口フル才ロカ一ボン、 C F , 3 Hなどのヒ ドロフルォロカ一ボンなども例示され、 実際の造粒にもこれら の有機液体が主として使用されている。
ところで、 近年、 オゾン層破壊が地球規模の環境問題として国際的に取り上げ られ、 その原因物質とされる特定のクロ口フルォロカ一ボンの使用が禁止される に至った。 そのため、 PTF E造粒粉末を製造する際に用いるクロ口フルォロカ 一ボンの代替品の開発要請が大きい。
発明の開示
本発明は、 オゾン層破壊係数が大きく、 地球温暖化の一因となるクロ口フルォ ロカ一ボンやペルフルォロカ一ボンを使用することなく、 優れた粉末流動性や高 い見掛け比重をもつた P T F Eの造粒粉末を、 工業的に有利に製造する方法を提 供する。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、 平均粒径 200 μπι以下のポリテトラフル才ロエチレン粉末を、 水 と式 1で表される （ポリフルォロアルキル） アルキルエーテル （以下、 PFAE という） とからなる 2相液体媒質中で撹拌、 造粒することを特徴とする、 ポリテ トラフルォロエチレン造粒粉末の製造法である。
R - 0 - R * · . ·式 1
式 1中、 Rは炭素数 2〜6のポリフルォロアルキル基であり、 R' は炭素数 1 または 2のアルキル基である。
本発明に用いる P T F Ε—次粉末としては、 例えばテ卜ラフルォロエチレン （ 以下、 TF Eという） の単独重合体、 および 2重量％以下の共重合可能な単量体 で変性された TFEの重合体が含まれる。 前記変性剤の例としては、 炭素数 3〜 6のペルフル才ロアルケン （例えばへキサフルォロプロピレン） 、 炭素数 3〜6 のペルフルォロ （アルキルビュルエーテル） （例えばペルフルォロ （プロピルビ ニルエーテル） ） などが挙げられ、 これらで変性された共重合体は PTFE同様 溶融加工性を有しない。
PTFE一次粉末として、 これら重合体を平均粒径 200 μ m以下に微粉砕し た未焼成のものが用いられる。 粒径が大きいと造粒粉末の見掛け比重が低く、 成 形品に空隙が残りやすく、 その均一性が損なわれるので、 平均粒径 70 μιη以下 のものが好ましく用いられる。 本発明における未焼成の PTFE粉末とは、 重合 後その融点以上に加熱されていない P T F Eの粉末を意味し、 造粒に適する。 本発明に用いられる P FAEの沸点が高すぎると P FAEを回収する際の温度 が高くなるため造粒粉末が硬くなり、 沸点が低すぎると凝集が不完全となり、 造 粒粉末が小さい外力で壊れやすくなる傾向にある。 P FAEの沸点範囲は、 25 〜80°Cであることが好ましい。
式 1において、 Rは直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、 ポリフルォ 口アルキル基 Rは、 ペルフルォロアルキル基であることが好ましい。
P FAEとして、 具体的には CF 3 CF2 C F2 C F2 0 C H3 、 C F3 C F a CF2 C F 2 0 C H2 CH3 、 C F3 CF2 CF2 0CH3 、 (CF3 ) 2 C FO CH3 が好ましい。 これらの P FAEは 1種単独で使用してもよく、 2種以 上を併用してもよい。
P F A Eはオゾン層破壊の恐れがなく、 しかも、 水素原子を有するため地球温 暖化係数もペルフルォロ化合物に比べて低い特徴を有する。 たとえば、 地球温暖 化係数の指標となるライフタイムの推算値は、 C6 F14は約 1 00年、 C6 F13 Hは 20〜30年である力 F (CF2 ) 4 0 C H3 は 4. 1年、 F (CF2 ) a 0 C H3 は 1. 9年、 F (CF2 ) 4 0 C2 Hs は 1. 2年と小さい。
また、 P FAEは、 表面張力が例えば CF 3 C F2 CF2 CF2 0 C H2 C H 3 は 1 3. 6ダイン/ cmであり、 クロ口フルォロカ一ボンの 16ダイン Z cm 以上と比べ小さい。 そのため、 P F AEを用いることにより、 PTF E粉末が媒 質中で湿潤され撹拌中に凝集しやすくなり、 内部は均一で空隙が少なく、 高い見 掛け比重で、 かつ表面が平滑で流動性が向上した造粒粉末が得られる。
また、 P FAEのみを媒体とした場合、 PTFE造粒物の内部が固くしまった 状態になる力 P FAEを水とからなる 2相液体媒質として用いることにより、 理由は明らかでないが PTF E粉末が適度に湿潤され、 凝集が過度に進まず適度 に軟らかい造粒物が得られ、 形成品の物性が向上する。
本発明に用いる水/ PFAE/PTFE粉末の割合は、 通常 2〜20Z0. 2 〜2Z1 (重量比） が好ましく用いられる。
本発明では、 水との接触処理時の温度が重要であり、 P FAEの沸点以下、 具 体的には 10〜50° (、 特に 20〜40°Cが好ましい。 また、 処理時間は前記温 度範囲で通常 1分間〜 10時間程度が採用される。
本発明における水との接触処理は、 通常、 撹拌翼を備えた処理装置にて、 前記 の条件下に造粒媒質で湿潤した PTFEと水との混合物を撹拌することによって 行われる。 また、 粒径分布の均一な造粒粉末を得るために、 ある程度の強い撹拌 が好ましい。 具体的な撹拌条件として、 撹拌翼の周速度は通常 1〜5 OmZ秒が 採用される。
P T F E—次粉末にガラス繊維、 カーボン繊維、 ブロンズ、 グラフアイ ト等の 粉末のフィラーや、 溶融成形可能な他のフッ素樹脂や耐熱性樹脂等を加え配合し た PTFE組成物の造粒粉末を製造することもできる。 フィラーを配合する場合 、 フイラ一の分離防止のうえで効果を発揮する平均粒径 0. 1〜0. 5 mの P T F Eコロイ ド状分散液を配合できる。 その配合は特にフィラーの配合割合が多 い場合に有用である。 コロイ ド状 PTF Eの使用量は PT F E粉末に対し 1〜5 重量％が好ましい。 PTF E粉末と他のフイラ一およびフッ素樹脂等とを、 乾式 で均一に混合し、 この粉末を水と P FAEとの 2相液体媒質中で撹拌混合する。 本発明の製造法において、 有機液体として P F A Eを用いるほかは、 従来の P T F E粉末の製造法の手順とほぼ同様である。 そうした従来の造粒法は、 例えば 前記特許公報のほか、 特公昭 47— 1549、 特公昭 49— 1 7855、 特開昭 47 -84936などに開示されている。
本発明の製造法で得られた PTF E造粒粉末は、 平均粒径 200〜800 ixm
(ただし、 原料粉末の平均粒径の 5倍以上） 、 見掛け比重 0. 50〜1. 00、 粉末流動性 （息角） 約 30〜45度、 特に 30〜40度のものであって粉体特性 に優れて、 かつ、 比較的柔らかいものであり、 圧縮成形時の圧力伝達性が良好で 、 引張強さや伸びに優れ蒸気通過度の小さい緻密な成形品を与える。
以下、 実施例に基づいて本発明を説明するが、 本発明はこれらに限定されない 。 実施例中の造粒粉末の性状、 成形品の物性の測定法は下記のとおりである。
[平均粒径]
上から順に 1 0、 20、 32、 48、 60、 80メッシュの標準ふるいを重ね 、 1 0メッシュふるい上に粉末をのせてふるい、 各ふるい上に残る粉末の重量の 割合を求め対数確立紙上での 50%粒径を平均粒径 （ tm) とした。
[見掛密度〗
J I S - 689 1に準じ、 内容積 1 00 c cステンレス製円筒容器にダンパ —より落として平板で擦り落とした試料の重さを、 1 00 c cで割った値を見掛 密度とした。
[息角]
上部の内径 40mm、 下部の内径 6mm、 高さ 40 m mの寸法を有し、 出口に 内径 6 mm、 長さ 3 mmの才リフィスを備えたステンレス製の漏斗を床面から 2 Omm離して設置し、 この漏斗を通して被測定粉末を静かに流動させることによ つて行う。 粉末は床上に堆積し、 ついには堆積の先端が漏斗の出口に接するに至 る。 粉末はほぼ円錐状に堆積するから、 この底面の半径 r (mm) を測定し、 下 式により息角を求める。 この 「息角」 の測定を行うには、 あらかじめ試料粉末を 充分除湿し、 かつ静電気を除去しておく。 測定は 23°Cで行う。
息角 0 = t a n— 1 (20/r )
[蒸気通過度]
試料粉末 300 gを内径 7 Ommの円筒形金型で 300 k g/cm2 の圧力の 下に予備成形し、 ついで撹拌機付きの電気炉中で 1時間あたり 1 50°Cの割合で 温度を 370°Cまで上昇せしめ、 370°Cで 8時間焼成し、 引き続き 1時間あた り 40°Cの割合で室温まで冷却して得られた径約 7 Omm、 高さ 8 Ommのブロ ックから旋盤で 0. 1 mmのテープを切削し、 ついでこのテープを J I S— Z 0 208に従って 40°Cにおける蒸気透過性試験を行い、 gZm2 · 24 h rの単 位で表示した値である。
[引張強度および伸度]
500 k g/cm2 の圧力下で予備成形を行い、 380°Cで 3時間焼成した後 、 炉外で放冷して得られた厚さ 1. 5 mmのシートより J I S— K 603 1に規 定されたダンベル状 3号型で打ち抜いた試料による破断時の強度および伸度を測 定した値を引張強度 （k g/cm2 ) 、 引張伸度 （％) とした。
[絶縁破壊電圧]
J I S - K 689 1に規定されたテープ状試験片 （幅 3 Omm, 厚さ 0. 1 0 ± 0. 0 1 mm、 長さ約 1 m) を電極 （直径 1 2. 5 mmのよくみがいた一対の 黄銅製球体） の間にはさみ、 500 g fの荷重を加える。 空気中で電圧をゼロか ら 1 kV/秒の割合で一様に上昇させ、 破壊電圧 （kV) を測定する。 試験は測 定点を相互に 5 Omm以上離して 10回行い、 その平均値を絶縁破壊電圧 （kV ) とした。 ―
[例 1 ]
容量 3リッ トルで、 中央に平ブレード 2枚羽根の撹拌機を有する邪魔板 2枚付 きのステンレス製円筒形の造粒槽に、 水 1 500m lと CF3 CF2 CF2 C F 2 0 CH3 (沸点は 60°C) 30 Om 1の混合液を入れ、 さらに、 平均粒径 35 mのグラニユラ一タイプの P T F E粉末 S 00 gを加え、 回転数 1 200 r P mで 5分間撹拌を続けた後、 回転数を 600 r pmでさらに 30分間撹拌し、 P T F E粉末を凝集して造粒した。 撹拌終了後、 造粒物を 60メッシュ金網で分離 し、 ろ過された固形物をそのまま 1 50°Cで 1 6時間乾燥して造粒粉末を得た。 造粒粉末の平均粒径は 500 m、 見掛比重は 0. 72、 粉末流動性 （息角） は 36度であった。 また、 造粒粉末を使用して作成した成形品の蒸気通過度 （g /cm2 * 241 1 は0. 8、 引張強度 （k g/ cm2 ) は 430、 引張伸度
(%) は 360、 絶縁破壊電圧 （kV) は 7. 0であった。
[例 2 ]
C F a C F2 C F2 CF2 0CH3 のかわりに、 CF3 CF2 CF2 CF2 0 CH2 CH3 (沸点は 78°C) を用いた以外は例 1と同等の操作を行った。 得ら れた造粒粉末の平均粒径は 550 μιη、 見掛け比重は 0. 81、 粉末流動性 （息 角） は 37度であった。 また、 造粒粉末を使用して作成した成形品の蒸気通過度
( g/cm2 ， 24 h r) は 0. 7、 引張強度 （k gノ cm2 ) は 420、 引張 伸度 （％) は 370、 絶縁破壊電圧 （kV) は 7. 5であった。
[例 3]
C F a C F 2 CF2 C F2 0CH3 のかわりに、 CF3 CF2 CF0CH3 ( 沸点は 34°C) を用いた以外は例 1と同等の操作を行った。 得られた造粒粉末の 平均粒径は 60◦ /X m、 見掛け比重は 0. 75、 粉末流動性 （息角） は 37度で あった。 また、 造粒粉末を使用して作成した成形品の蒸気通過度 （gZcm2 · 24 h r ) は 0. 9、 引張強度 （k g/cm2 ) は 420、 引張伸度 （％) は 3 70、 絶縁破壊電圧 （kV) は 6. 5であった。
[例 4] C F3 C F 2 CF2 CF2 0 C H3 のかわりに、 （C F3 ) 2 CF0CH3 ( 沸点は 29°C) を用いた以外は例 1と同等の操作を行った。 得られた造粒粉末の 平均粒径は 520 μπι、 見掛比重は 0. 76、 粉末流動性 （息角） は 35度であ つた。 また、 造粒粉末を使用して作成した成形品の蒸気通過度 （gZcm2 · 2 4 h r) は 0. 8、 引張強度 （k gZcm2 ) は 450、 引張伸度 （％) は 37 0、 絶縁破壊電圧 （kV) は 6. 5であった。
[例 5 (参考例） ]
C F3 C F 2 C F2 C F2 0 C H3 のかわりに、 トリクロ口フルォロメタン （ 沸点は 24°C) を用いた以外は例 1と同等の操作を行った。 得られた造粒粉末の 平均粒径は 620 μ m、 見掛け比重は 0. 62、 粉末流動性 （息角） は 37度で あった。 また、 造粒粉末を使用して作成した成形品の蒸気通過度 （gZcm2 - 24 h r ) は◦ . 9、 引張強度 （k gZcm2 ) は 41 0、 引張伸度 （％) は 3 40、 絶縁破壊電圧 （ k V ) は 5. 5であった。
産業上の利用可能性
本発明の製造法により、 粉体流動性に優れ見掛け比重の高い P T F E造粒粉末 が得られる。 また、 PTF E造粒粉末は機械的特性に優れ、 蒸気透過性が低く、 絶縁破壊電圧の高い PT F E成形体を与える。

Claims

請求の範囲
1. 平均粒径 200 m以下のポリテトラフル才ロエチレン粉末を、 水と式 1で 表される （ポリフル才ロアルキル） アルキルエーテルとからなる 2相液体媒質中 で撹拌、 造粒することを特徴とする、 ポリテ卜ラフルォロエチレン造粒粉末の製
R— 0— R. · · ·式 1
式 1中、 Rは炭素数 2〜6のポリフルォロアルキル基であり、 R' は炭素数 1 または 2のアルキル基である。
2. (ポリフル才ロアルキル） アルキルエーテルが、 CF3 CF2 CF2 C F2 0 C H3 、 C F a CF2 CF2 CF2 0 C H2 C H3 、 CF3 C F 2 CF2 0 C H3 、 および （CF3 ) 2 CF0 CH3 からなる群より選ばれる 1種以上である 請求項 1記載の製造法。
3. (ポリフルォロアルキル） アルキルエーテルが、 CF3 CF2 C F2 C F2 0 C H3 、 CF3 CF2 CF2 0 C H3 または （C F3 ) 2 C F 0 CH3 である 請求項 1、 または 2記載の製造法。
4. ポリテ卜ラフルォロエチレン粉末が、 フイラ一を配合した組成物である請求 項 1、 2または 3記載の製造法。
5. 造粒において、 水ノ （ポリフルォロアルキル） アルキルエーテル ポリテ卜 ラフルォロエチレン粉末の割合は、 2〜20ノ 0. 2〜2ノ 1 (重量比） である 請求項 1〜4のいずれかの記載の製造法。
6. 造粒処理温度が、 1 0〜50°Cである請求項 1〜5のいずれかの記載の製造 法。
7. ポリテトラフルォロエチレン造粒粉末が、 平均粒径 200〜800 μπκ 見 掛け比重 0. 50〜1. 00、 粉末流動性 （息角） 30〜45度である請求項 1 〜 6のいずれかの記載の製造法。
PCT/JP1998/003295 1997-07-24 1998-07-23 Procede permettant de produire une poudre granulaire de polytetrafluoroethylene WO1999005203A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE69804288T DE69804288T2 (de) 1997-07-24 1998-07-23 Verfahren zur herstellung eines granulierten polytetrafluoroethylenpulvers
EP98933909A EP0930328B1 (en) 1997-07-24 1998-07-23 Process for producing granulated polytetrafluoroethylene powder
US09/269,170 US6203733B1 (en) 1997-07-24 1998-07-23 Process for producing granulated polytetrafluoroethylene powder

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19891097 1997-07-24
JP9/198910 1997-07-24
JP29010897A JP3666210B2 (ja) 1997-07-24 1997-10-22 ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製造法
JP9/290108 1997-10-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999005203A1 true WO1999005203A1 (fr) 1999-02-04

Family

ID=26511241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1998/003295 WO1999005203A1 (fr) 1997-07-24 1998-07-23 Procede permettant de produire une poudre granulaire de polytetrafluoroethylene

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6203733B1 (ja)
EP (1) EP0930328B1 (ja)
JP (1) JP3666210B2 (ja)
DE (1) DE69804288T2 (ja)
WO (1) WO1999005203A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0937738A2 (en) * 1998-02-24 1999-08-25 DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. Method for producing a polytetrafluoroethylene granulated powder

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4698022B2 (ja) * 2000-12-27 2011-06-08 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 充填材入りポリテトラフルオロエチレン成形用粉末の製造方法
JP5135658B2 (ja) * 2001-08-02 2013-02-06 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー、それから得られるポリテトラフルオロエチレン成形体およびその製造方法
US6911489B2 (en) * 2002-06-10 2005-06-28 Asahi Glass Fluoropolymers Usa, Inc. Methods for preparing agglomerated pellets of polytetrafluoroethylene and molded articles and the agglomerated pellets of polytetrafluoroethylene and molded articles prepared thereby
JP5691160B2 (ja) * 2009-11-19 2015-04-01 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製造方法
US10087290B2 (en) 2014-06-17 2018-10-02 The Chemours Company Fc, Llc Particles comprising polytetrafluoroethylene and perfluoropolyether

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5650947A (en) * 1979-09-26 1981-05-08 Du Pont Solution of perfluorinated polymer
JPH0413729A (ja) * 1990-05-01 1992-01-17 Daikin Ind Ltd ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製造法
JPH04218534A (ja) * 1990-04-24 1992-08-10 Daikin Ind Ltd フィラー入りポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製造法および該製造法でえられる造粒粉末
JPH06306179A (ja) * 1993-04-26 1994-11-01 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素重合体の造粒方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1100388A (en) * 1964-05-18 1968-01-24 Daikin Ind Ltd Polytetrafluoroethylene powder and method of preparation thereof
US3527857A (en) * 1965-10-26 1970-09-08 Hoechst Ag Process for preparing polytetrafluoroethylene-containing powder
JP3000609B2 (ja) * 1990-03-08 2000-01-17 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法
US5189143A (en) * 1990-05-01 1993-02-23 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing polytetrafluoroethylene granular power
DE19547907A1 (de) * 1995-12-21 1997-06-26 Dyneon Gmbh Nichtrieselfähige Formpulver aus modifizierten Polytetrafluorethylenen
JPH11236454A (ja) * 1998-02-24 1999-08-31 Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5650947A (en) * 1979-09-26 1981-05-08 Du Pont Solution of perfluorinated polymer
JPH04218534A (ja) * 1990-04-24 1992-08-10 Daikin Ind Ltd フィラー入りポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製造法および該製造法でえられる造粒粉末
JPH0413729A (ja) * 1990-05-01 1992-01-17 Daikin Ind Ltd ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製造法
JPH06306179A (ja) * 1993-04-26 1994-11-01 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素重合体の造粒方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0930328A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0937738A2 (en) * 1998-02-24 1999-08-25 DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. Method for producing a polytetrafluoroethylene granulated powder
EP0937738A3 (en) * 1998-02-24 2000-01-26 DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. Method for producing a polytetrafluoroethylene granulated powder

Also Published As

Publication number Publication date
JP3666210B2 (ja) 2005-06-29
EP0930328A1 (en) 1999-07-21
DE69804288D1 (de) 2002-04-25
DE69804288T2 (de) 2002-09-19
EP0930328A4 (en) 2000-01-26
US6203733B1 (en) 2001-03-20
EP0930328B1 (en) 2002-03-20
JPH1192569A (ja) 1999-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5697308B2 (ja) 低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末及びその製造方法、低分子量ポリテトラフルオロエチレンゲル化粉末、並びに定着部材用塗料
JP7476802B2 (ja) 粒子の製造方法および成形体の製造方法
WO1999005203A1 (fr) Procede permettant de produire une poudre granulaire de polytetrafluoroethylene
US20150315342A1 (en) Process for producing polytetrafluoroethylene molding powder and process for producing polytetrafluoroethylene agglomerated product
US5189143A (en) Process for preparing polytetrafluoroethylene granular power
TW412553B (en) Filler-containing polytetrafluoroethylene granular powder and preparation process of same
US7803889B2 (en) Granulated powder of low-molecular polytetrafluoro-ethylene and powder of low-molecular polytetrafluoro-ethylene and processes for producing both
EP2986667B1 (en) Fluororesin and mesoporous silica composition and molded product thereof
WO1998047950A1 (fr) Poudres granulaires de polytetrafluorethylene et procede de fabrication correspondant
JP2909918B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製造法
JP3347823B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン造粒物
JP3263235B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製造方法
WO2005090474A2 (en) Fluoropolymer tape, article comprising a fluoropolymer tape and process for manufacturing a fluoropolymer tape
US5321059A (en) Process for preparing polytetrafluoroethylene granular powder containing filler and polytetrafluoroethylene granular prepared by the same
JPH11236454A (ja) ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製造方法
US20020132906A1 (en) Conductive melt-processible fluoropolymer
JP3775420B2 (ja) 低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末及びこれらの製造方法
JPH0673189A (ja) ポリテトラフルオロエチレンの造粒法
JP2023519941A (ja) ポリアリールエーテルケトンポリマー
JPH04218534A (ja) フィラー入りポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製造法および該製造法でえられる造粒粉末
JP4620376B2 (ja) Ｃｔｆｅベースの熱加工性組成物
JPH04185647A (ja) フィラー入りポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製造方法
JP5552028B2 (ja) 半導電性樹脂組成物、成形物品、及び、半導電性樹脂組成物の製造方法
JP2012171981A (ja) ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂組成物、成形物品、及び、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の製造方法
JP5691160B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1998933909

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09269170

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref country code: US

Ref document number: 1999 269170

Date of ref document: 19990406

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1998933909

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1998933909

Country of ref document: EP