CN116194670A - 压缩模制组合物、其制备方法及模制产品 - Google Patents

压缩模制组合物、其制备方法及模制产品 Download PDF

Info

Publication number
CN116194670A
CN116194670A CN202180063524.3A CN202180063524A CN116194670A CN 116194670 A CN116194670 A CN 116194670A CN 202180063524 A CN202180063524 A CN 202180063524A CN 116194670 A CN116194670 A CN 116194670A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ptfe
molded product
filler
compression molding
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180063524.3A
Other languages
English (en)
Inventor
越前恒雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Original Assignee
Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co Ltd filed Critical Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co Ltd
Publication of CN116194670A publication Critical patent/CN116194670A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/003—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0094—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped having particular viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F04—POSITIVE - DISPLACEMENT MACHINES FOR LIQUIDS; PUMPS FOR LIQUIDS OR ELASTIC FLUIDS
    • F04B—POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES FOR LIQUIDS; PUMPS
    • F04B53/00—Component parts, details or accessories not provided for in, or of interest apart from, groups F04B1/00 - F04B23/00 or F04B39/00 - F04B47/00
    • F04B53/14—Pistons, piston-rods or piston-rod connections
    • F04B53/143—Sealing provided on the piston

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

本发明提供了一种压缩模制组合物，其中乳液聚合的聚四氟乙烯(PTFE)和填料以基本上均匀的方式混合而不生成聚集体，并且所使用的PTFE没有特别限制。压缩模制组合物包含乳液聚合的聚四氟乙烯、可热加工的含氟聚合物和填料，该可热加工的含氟聚合物的熔体流动速率(MFR)为0.01g/10min至100g/10min，并且相对于乳液聚合的聚四氟乙烯和可热加工的含氟聚合物的总量，可热加工的含氟聚合物的含量为1质量％至40质量％。

Description

压缩模制组合物、其制备方法及模制产品
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年9月18日提交的日本专利申请JP2020-157155的优先权，其公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及压缩模制组合物、其制备方法及模制产品。
背景技术
聚四氟乙烯(也称为“PTFE”)具有各种优异的特性，诸如优异的耐热性、耐化学品性、低摩擦、非粘性和电特性。因此，PTFE被用作利用这些特性的各种产品的原料。
通常已知两种类型的PTFE聚合方法：用于将四氟乙烯(下文也称为“TFE”)乳液聚合的方法和用于将四氟乙烯悬浮聚合的方法。通过这些不同的聚合方法获得的PTFE在形状、物理特性等方面不同，因此被应用于具有不同用途和模制方法的模制产品。
通过乳液聚合制备的粉末状PTFE被称为细粉，其通过从含水分散体中聚集，然后将聚集体从中分离并干燥而获得。细粉具有通过施加剪切力而原纤化的特性。利用该特性，将细粉应用于糊料挤出工艺，该细粉与挤出助剂混合以形成预成型体，然后将该预成型体挤出、干燥并烧结。这使得管材、电线覆盖物、多孔膜片等能够模制。此外，少量的PTFE可缠绕许多颗粒，并且还用作电池或电容器的电极材料(粘结剂)。
通过悬浮聚合制备的粉末状PTFE被称为模制粉末，其不太可能被原纤化并且与细粉相比成本更低。因此，将该模制粉末应用于压缩模制工艺以用于各种用途，诸如切割用于各种部件的热处理圆筒状锭料或剥离薄板(车削板)。
另外，可将模制粉末与添加的填料均匀混合以用于改善模制产品的物理特性。例如，已知将用于改善耐磨性和抗蠕变性的填料与模制粉末共混并将混合物压缩模制以制备滑动构件或密封构件。
然而，模制粉末具有相对大的粒度并且是硬的，因此在压缩模制期间较少崩解，从而在粉末和填料之间生成间隙。这有助于生成空隙，所述空隙成为伸长时断裂的起点。此外，树脂和填料之间的粘附性差，导致填料可从模制产品中分离，从而导致模制产品使用期间的缺陷。
鉴于这种情况，已经研究了使用对填料具有优异粘附性的细粉代替模制粉末。然而，细粉对填料具有优异的粘附性，但是当与填料混合时，不利地趋于聚集，从而不能实现均匀混合。为了解决此类问题，公开了以下技术。
专利文献1公开了如下方法：将聚集的聚四氟乙烯粉末、填料粉末和干冰同时放入粉碎和混合机中，并且在10℃或更低的温度下粉粹和混合，其中得自聚四氟乙烯乳液聚合的颗粒的含水分散体的乳液聚合颗粒通过凝聚来聚集。
专利文献2中公开了如下方法：将高压水喷射到乳液聚合的聚四氟乙烯和填料的混合物上，以获得聚四氟乙烯和填料分散于其中的聚四氟乙烯组合物。
专利文献3公开了聚四氟乙烯组合物，其含有在RR1600下挤出压力小于25MPa的改性聚四氟乙烯细粉和填料。
专利文献
专利文献1：日本未经审查的专利申请公布2015-151543
专利文献2：日本专利4320506
专利文献3：日本未经审查的专利申请公布2018-109149
发明内容
由于专利文献1中的乳液聚合的聚四氟乙烯与填料的混合需要在低于10℃的温度下进行，并且专利文献2中需要在注入高压水的情况下进行，因此从产量和成本的观点来看，所公开的技术不一定令人满意。
另外，在专利文献3中，可适用的细粉限于特定的改性PTFE。
本发明的一个目的是提供一种压缩模制组合物，其中乳液聚合的聚四氟乙烯和填料以基本上均匀的方式混合，但即使通过简单的方法也不生成聚集体，并且所使用的PTFE没有特别限制。
解决问题的方法
本发明的压缩模制组合物包含乳液聚合的聚四氟乙烯、可热加工的含氟聚合物和填料，该可热加工的含氟聚合物的熔体流动速率(MFR)为0.01g/10min至100g/10min，并且相对于所述乳液聚合的聚四氟乙烯和所述可热加工的含氟聚合物的总量，所述可热加工的含氟聚合物的含量为1质量％至40质量％。在本发明的压缩模制组合物中，上述可热加工的含氟聚合物有利地包括选自以下的聚合物：聚四氟乙烯、四氟乙烯全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、四氟乙烯六氟丙烯全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯和氯三氟乙烯乙烯共聚物。
本发明涵盖通过压缩模制该组合物而获得的模制产品。本发明的模制产品有利地为滑动材料或密封材料。
本发明涵盖用于制备上述压缩模制组合物的方法，该方法包括将乳液聚合的聚四氟乙烯与可热加工的含氟聚合物混合，并将该混合物与填料混合以获得压缩模制组合物。本发明还涵盖用于制备上述压缩模制组合物的方法，该方法包括将乳液聚合的聚四氟乙烯、可热加工的含氟聚合物和填料混合以获得压缩模制组合物。
本发明的效果
在本发明的压缩模制组合物中，乳液聚合的聚四氟乙烯和填料以基本上均匀的方式混合，但即使通过简单的方法也不生成聚集体，并且所使用的PTFE没有特别限制。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。注意，在本说明书中，在使用“至”表示数值范围的情况下，由“至”表示的上限值和下限值也包括在该数值范围内。
压缩模制组合物
本发明的压缩模制组合物含有乳液聚合的聚四氟乙烯、可热加工的含氟聚合物和填料。
乳液聚合的聚四氟乙烯
本发明中，“乳液聚合的聚四氟乙烯”(下文也称为“乳液聚合的PTFE”)是通过将四氟乙烯(TFE)单独乳液聚合或将TFE与能够与TFE共聚的单体(共聚单体)一起乳液聚合而获得的PTFE或改性PTFE，并且是不表现出熔体流动性的聚合物。形式可以为(含水)分散体或粉末(细粉)。在本发明中，如果需要，可使用不同类型的乳液聚合的PTFE的组合。
所使用的可共聚单体(共聚单体)的含量优选为单体总量的0.001质量％至1质量％。此类共聚物保持PTFE的高滑动性，并且在熔点或更高的温度下不表现出流动性，因此即使在高温下也可没有任何问题地使用。当使用改性PTFE时，因为分子链由于共聚单体的存在而不太可能滑动，所以聚合物的强度或弹性模量增加，并且抗蠕变性也增强。
作为能够与改性PTFE中所含的TFE共聚的单体(共聚单体)，可使用含有不饱和键且能够进行自由基聚合的单体。为了保持PTFE的优异性能，诸如耐热性和耐化学品性，优选使用含氟单体作为共聚单体。共聚单体的具体示例包括具有3个或更多个碳、优选地3至6个碳的全氟烯烃、具有1至6个碳的全氟(烷基乙烯基醚)和氯三氟乙烯。
然而，本发明中的乳液聚合的PTFE可通过已知的方法制备，也可使用可商购获得的产品。可商购获得的PTFE细粉的示例包括购自Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co.，Ltd的
Figure BDA0004128696330000041
PTFE 6-J、PTFE 640-J和PTFE 641-J等。可商购获得的PTFE含水分散体的示例包括购自Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co.，Ltd.的
Figure BDA0004128696330000042
PTFE 31-JR。
本发明的乳液聚合的PTFE的平均粒度对于含水分散体(分散体)而言优选为0.1μm至0.5μm，并且对于粉末(细粉)而言优选为200μm至800μm。在本说明书中，含水分散体中的PTFE颗粒的平均粒度意指通过激光衍射/散射法测量的粒度分布中累积值为50％(基于体积)的粒度，并且PTFE细粉的平均粒度意指根据ASTM D4895通过筛分法获得的粒度分布中累积值为50％(基于体积)的粒度。在专利文献3中，从共混(具体地讲干式共混)的容易性的观点来看，适用的乳液聚合的PTFE限于改性PTFE，其具有小挤出压力，这是原纤化的指标，即较少原纤化。相比之下，在本发明中，可没有限制地使用PTFE和改性PTFE，而不考虑原纤化的容易性。如上所述，也可使用通用PTFE的本发明在成本方面是有利的。此外，考虑到赋予产品(模制产品)的物理特性，聚合物选择的自由度增加。
可热加工的含氟聚合物
在本发明中，“可热加工的含氟聚合物”是指如下含氟聚合物：在压缩模制期间能够承受烧结温度(大约330℃至400℃)，在熔点或更高温度下熔融，在处于熔融相时表现出流动性和可加工性，并且具有0.01g/10min至100g/10min的熔体流动速率(MFR)。优选地，含氟聚合物具有1g/10min至100g/10min的熔融粘度。该形式可以为(含水)分散体或粉末。此外，在本发明中，根据需要，可使用不同类型的可热加工的含氟聚合物的组合。
相对于所述乳液聚合的聚四氟乙烯和所述可热加工的含氟聚合物的总量，可热加工的含氟聚合物的含量为1质量％至40质量％，优选地5质量％至30质量％，还更优选地8质量％至22质量％。通过将可热加工的含氟聚合物的比率设定为1质量％或更大，可防止乳液聚合的PTFE的原纤化，从而有利于与填料均匀混合，以改善模制产品的性能(具体地讲，伸长率、拉伸模量、抗蠕变性)。另外，通过将可热加工的含氟聚合物的比率设定为40质量％或更小，可以维持模制产品的良好性能，但不损害乳液聚合的PTFE的特性(例如，由于低摩擦特性导致的可滑动性)。
相对于总组合物，可热加工的含氟聚合物和乳液聚合的聚四氟乙烯的总含量为10体积％至99体积％，优选地15体积％至95体积％。此类含量可在模制产品上反映聚合物的特性，并且减少由于易碎断裂而不能获得模制产品的担忧。
不受理论的约束，通过使用可热加工的含氟聚合物来防止乳液聚合的PTFE的原纤化的原因在于，可热加工的含氟聚合物和乳液聚合的PTFE由于高亲和力而彼此吸引，以形成其中含氟聚合物包围乳液聚合的PTFE的状态，从而当与填料混合时防止PTFE的原纤化。
可热加工的含氟聚合物的示例包括但不限于可熔融加工的聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯六氟丙烯全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯和三氟氯乙烯乙烯共聚物。当将PTFE用作可热加工的含氟聚合物时，PTFE具有熔体流动性并且具有至少0.01g/10min、优选地0.1g/10min或更大的熔体流动速率(MFR)。
当预期用途是滑动部件诸如密封环时，在可热加工的含氟聚合物中，具体地讲，可热加工的全氟聚合物诸如PTFE、PFA、FEP或四氟乙烯六氟丙烯全氟(烷基乙烯基醚)共聚物是优选的，这是由于其低表面能所导致的优异可滑动性。另外，由于其优异的耐热性，PFA和FEP是更优选的，并且PFA是特别优选的。
此外，在上述可热加工的含氟聚合物的示例中，当比较具有基本上相同的熔体流动速率的含氟聚合物时，不是PTFE的聚合物具有比PTFE更大的分子量和模制产品的更优选的机械特性诸如蠕变强度。因此，可优选使用不是PTFE的聚合物。
可热加工的含氟聚合物的熔体流动速率(MFR)优选地小于45g/10min，更优选地小于15g/10min，还更优选地小于5g/10min。通过使用具有此类MFR值的聚合物，改善了模制期间的机械特性，具体地讲拉伸模量和伸长率。此外，可防止在模制期间出现断裂。应当注意，在本说明书中，熔体流动速率(MFR)的值是根据ASTM D-1238-13(当可热加工的含氟聚合物为PFA时，ASTM D-3307-16中所述的条件)测量的值。
当将PFA用作可热加工的含氟聚合物时，PFA中的全氟(烷基乙烯基醚)烷基基团优选地具有1至5个碳，更优选地1至3个碳。在此，PFA中的全氟(烷基乙烯基醚)的含量优选地在总PFA的1质量％至50质量％的范围内。
本发明的可热加工的含氟聚合物可通过已知方法制备，但也可使用可商购获得的产品。可商购获得的可热加工的含氟聚合物的示例包括购自Chemours-MitsuiFluoroproducts Co.，Ltd.的
Figure BDA0004128696330000061
PFA MJ-103、PFA 9738-JN、PFA 334-JR、PFA 335-JR、TLP 10F-1和MP-1300-J。此外，当制备可热加工的PTFE时，PTFE还可通过正常乳液聚合获得，或者可通过用辐射照射PTFE模制粉末或细粉以降解粉末来获得。具体地，可参考日本已审查专利申请S47-19609、日本已审查专利申请S52-38870和日本已审查专利申请公布S56-8043。
本发明的可热加工的含氟聚合物的平均粒度对于粉末而言优选为10μm至600μm，并且对于含水分散体(分散体)而言优选为0.1μm至0.3μm。在本说明书中，可热加工的含氟聚合物的平均粒度是指通过激光衍射和散射获得的粒度分布中累积值为50％(基于体积)的粒度。
填料
在本发明中，“填料”是指各种有机和无机填料，它们是用于改善模制产品的物理特性的粉末状物质，并且可承受压缩模制期间的焙烧温度(大约330℃至400℃)。
有机填料的示例包括工程塑料，诸如聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酰亚胺等。无机填料的示例包括金属粉末、金属氧化物(氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钛等)、钛酸金属盐、玻璃、陶瓷、碳化硅、氧化硅、氮化硼、氟化钙、炭黑、石墨、云母、滑石、硫酸钡、二硫化钼等。如果需要，可使用这些填料的组合。
将多种形状的颗粒，诸如粒状、纤维状和片状颗粒，用作填料。
本发明组合物中填料的含量可以根据应用所需的特性、使用环境等适当设定，但优选为总组合物的1体积％至90体积％，还更优选地5体积％至85体积％。当填料的含量为1体积％或更多时，可预期由于添加填料而导致特性的改善。另外，通过将填料的含量设定为90体积％或更少，乳液聚合的PTFE的特性(例如，由于低摩擦特性导致的可滑动性)反映在模制产品上，并且较不担心由于易碎断裂而不能获得模制产品。此外，当填料的含量相对小，例如为总组合物的1体积％至30体积％时，细粉原纤化的可能性变得较高，同时本发明的组合物使得乳液聚合的PTFE(细粉)和填料能够均匀混合。
本发明填料的平均粒度优选为1μm至500μm。平均粒度是指通过激光衍射和散射获得的粒度分布中累积值为50％(基于体积)的粒度。
可通过简单的干式共混法而不是湿式共混法，将本发明的填料与乳液聚合的PTFE(具体地讲细粉)有效地混合，因此，可使用具有宽范围比重的填料。此外，金属填料容易通过湿式混合释放到水中，但在本发明中可以没有问题地使用。
任选的添加剂
本发明组合物可含有各种添加剂(诸如固体润滑剂、氧化稳定剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、阻燃剂、颜料)中的一种类型或两种或更多种类型。作为附加组分，将百分之几的固体润滑剂共混可用于增强自润滑特性。固体润滑剂的示例包括石墨、二硫化钼和氮化硼。此外，根据所需特性诸如导电性和防起泡，还可添加颜料和各种添加剂。
如上所述，在本发明的组合物中，可将乳液聚合的PTFE与填料均匀混合。当乳液聚合的PTFE在混合时被原纤化时，在组合物中发生填料的不平衡，这不利地影响模制产品的性能。具体地讲，当填料的含量相对小，诸如为总组合物的1体积％至30体积％时，细粉原纤化的可能性变高。即使在这种情况下，本发明的组合物也能够使乳液聚合的PTFE(具体地讲细粉)和填料均匀混合，从而抑制在制备模制产品期间由于生成聚集体导致的缺陷。
用于制备组合物的方法
本发明的压缩模制组合物可通过各种已知的方法制备。
本发明的组合物可通过包括以下步骤的方法制备：将乳液聚合的PTFE和可热加工的含氟聚合物混合，并将混合物与填料混合以获得压缩模制组合物。
可通过各种已知方法将乳液聚合的PTFE与可热加工的含氟聚合物混合。已知方法的示例包括将乳液聚合的PTFE和可热加工的含氟聚合物在分散状态下搅拌和凝聚的方法(共凝聚和共聚集)，以及将干燥的细粉和可热加工的含氟聚合物混合的方法(干式共混和干式混合)，或使用湍流混合机等的流动混合方法，其滚动混合容器本身以进行搅拌。
乳液聚合的PTFE和可热加工的含氟聚合物的混合物也可通过各种已知方法与填料混合，但优选使用简单的干式共混。应当注意，当通过共凝聚和共聚集将乳液聚合的PTFE与可热加工的含氟聚合物混合时，可将所得混合物适当地干燥，并且干燥的粉末可与填料干式共混。
此外，本发明的压缩模制组合物可通过同时添加并混合乳液聚合的PTFE、可热加工的含氟聚合物和填料来制备。可将干式共混用作混合方法。由于干式共混可在不使用液体介质诸如水或有机溶剂的干燥条件下进行，混合容易在短时间段内完成，这是高产量的并且是优选的。干式共混还具有以下优点：对难以在湿式共混中混合的填料(诸如金属填料)的使用没有限制。
此外，通过本发明，即使当在高速搅拌下进行干式共混时，也抑制了聚集体的生成，从而使得能够在短时间段内均匀混合。
用于干式共混的装置的示例包括但不限于切割机混合机、亨舍尔混合机、具有切碎机的V型共混机、具有切碎机的双锥混合机和摇摆混合机。
当用于本发明中的干式共混的搅拌桨叶等的转速和圆周速度高时，在短时间段内实现均匀混合，这是优选的。具体地，即使当搅拌桨叶的圆周速度高达150m/s或更高时，在本发明组合物中的混合也没有问题地进行。
模制产品及其制备方法
本发明的“模制产品”是指通过将本发明组合物压缩模制而获得的产品。
本发明的模制产品具有优异的耐热性和耐化学品性，以及由于将各种填料共混而改善的耐磨性和抗蠕变性，因此可适用于需要这些特性的各种用途。具体地讲，优选将模制产品用作主要使用模制粉末的滑动材料或密封材料。滑动用途包括轴承、辊、活塞环、油密封环(活塞环和油密封环相对于壳体滑动)，并且密封用途包括包装件诸如油密封环、活塞环、机械密封和belloframs，以及分类为固定密封件的垫圈诸如O型环。具体地讲，为了跟随微小运动，当经受载荷时，需要汽车发动机的油密封环变形但不由于断裂而损坏。本发明的组合物含有比模制粉末更柔软的乳液聚合的PTFE，以及有助于强度改善的均匀分散的填料，因此适用于上述用途。此外，在本发明中，由于高填料含量是可能的，因此可将模制产品应用于如下用途：诸如用于功率半导体基板和包装件的高导热构件、导电构件、电池的电极构件、电子器件材料诸如磁线圈等。
如上所述，本发明的组合物允许乳液聚合的PTFE和填料的均匀混合，抑制由乳液聚合的PTFE和填料的聚集导致的缺陷。因此，在由此类组合物获得的模制产品中，即使当使用少量填料时，填料也均匀地分散，从而产生可充分地表现出可补偿乳液聚合的PTFE的性能的填料特性(例如，抗蠕变性)。另外，乳液聚合的PTFE比模制粉末更柔软，并且与填料具有良好的粘附性。因此，模制产品具有优异的拉伸特性和压缩特性。还据信减少填料从模制产品中的释放，抑制使用期间缺陷的发生，并改善磨损特性。此外，与使用模制粉末的情况相比，可降低下文所述的在组合物压缩模制时施加的压力。
本发明的模制产品通过已知的方法制备，即，将本发明组合物填充到模具中，并将填充的组合物进行加压和加热以模制组合物的方法(压缩模制)。
在此，在填充到模具中时，为了有利于填充，本发明组合物优选为保持在结晶转变温度(在PTFE的情况下大约19℃)或更高温度下的粉末或粒料。另外，填充的组合物还可在200kgf/cm2或更大的压力下使用冲头(压杆)等加压。从可模制性的观点来看，较高的压力上限是优选的，但本发明的乳液聚合的PTFE组合物可以在比模制粉末相对较低的压力下模制。另外，作为加热方法，例如，可将温度升高至大约330℃至400℃，并保持直至烧结变得充分均匀，然后冷却至室温。
也可使用同时进行加热和加压的热压，但从产量的观点来看，优选将填充在模具中的组合物加压模制，并将所得模制产品加热和焙烧的方法。
PTFE细粉(或包含其的组合物)已主要用作用于糊料挤出的原料，所述糊料挤出在低温(小于75℃)下将与润滑油的混合物挤出成糊料形式。根据该模制方法，通过利用PTFE细粉在剪切力下原纤化(原纤维化)的特性，可获得具有优异强度的棒状或片状模制产品。但是，在该模制方法中，难以获得不是特定形状的模制产品。此外，由于在糊料挤出后必须除去润滑油，因此残留在模制产品上的润滑油被碳化，从而导致问题诸如模制产品的着色、耐化学品性、电特性降低。另一个制造问题是，为了防止由于润滑油的暴沸导致的模制产品断裂，必须通过逐渐升高温度来去除润滑油。
相比之下，根据本发明，可将PTFE细粉应用于压缩模制产品。迄今为止，模制粉末已被广泛用作压缩模制产品的原料。换句话讲，PTFE细粉在与填料混合时趋于聚集并且不能均匀地混合，从而使得应用于压缩模制产品不合适。然而，当将本发明组合物用作模制产品的材料时，抑制聚集体的生成，从而使得乳液聚合的PTFE和填料能够均匀混合。因此，可使用不适用于压缩模制产品的原料的乳液聚合的PTFE。此外，与目前用作压缩模制产品的原料的模制粉末相比，改善了对填料的粘附性，从而增强了模制产品的各种物理特性。
实施例
以下将通过呈现实施例和比较例对本发明进行更详细的描述。然而，本发明并不限于这些实施例。
在实施例和比较例中使用以下原料。
PTFE细粉
Figure BDA0004128696330000111
PTFE 6-J(购自Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co.，Ltd.，SSG：2.214，平均粒度：大约450μm)
Figure BDA0004128696330000112
PTFE 640-J(购自Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co.，Ltd.，SSG：2.162，平均粒度：大约500μm)
6-J是未改性的PTFE，并且640-J是改性的PTFE。
乳液聚合的PTFE含水分散体
通过根据日本专利5588679中所述的实施例5至7的方法将四氟乙烯进行乳液聚合以获得乳液聚合的PTFE含水分散体，其具有45质量％的聚合物固体含量和0.23μm的平均粒度。
具体地讲，在具有3.8L体积和水平搅拌桨叶的干净的圆筒状不锈钢容器中，准备2.1L纯水、60g石蜡、20g作为表面活性剂的由CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH表示的氟代单醚酸的铵盐、0.15g由C3F7O(CFCF3CF2O)nCFCF3COOH表示的数均分子量为大约1500的全氟聚醚酸的铵盐、以及0.04g作为链转移剂的甲醇。接着，从体系中去除氧气后，在87℃的温度下将TFE引入体系中，并将总压力设定为2.35MPa。向其中引入含有0.006g过硫酸铵和1.4g过氧化二琥珀酸的100g引发剂水溶液以引发聚合。聚合开始后，连续注入TFE以将压力保持在2.55MPa，并在注入1700g TFE时停止搅拌以获得PTFE含水分散体，其具有大约45质量％的聚合物固体含量。
PTFE模制粉末
·
Figure BDA0004128696330000113
PTFE 7-J(购自Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co.，Ltd.，SSG：2.166，平均粒度：大约50μm)
可热加工的含氟聚合物含水分散体
·PFA含水分散体(I)
四氟乙烯全氟丙基乙烯基醚(TFE/PPVE)共聚物(固体聚合物的MFR＝大约2g/10min，平均粒度：大约0.21μm)的分散体通过根据日本专利5588679中所述的实施例1至3的方法制备。
具体地讲，在具有3.8L体积和水平搅拌桨叶的干净的圆筒状不锈钢容器中，准备2.1L纯水、17g作为表面活性剂的由CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH表示的氟代单醚酸的50质量％水溶液、以及含有0.18g由C3F7O(CFCF3CF2O)nCFCF3COOH表示的数均分子量为大约1500的全氟聚醚酸的铵盐的150g水溶液。然后，在从体系中去除氧气后，在0.03MPa压力下注入乙烷作为链转移剂，然后添加60g的PPVE，并将体系中的温度设定为70℃。接着，引入TFE，并且容器压力为2.1MPa。引入含有0.18g的过硫酸铵的100g水溶液以引发聚合。开始聚合后，持续注入TFE和过硫酸铵水溶液、PPVE以便保持2.1MPa的压力，并在注入1000g TFE、含有0.017g过硫酸铵的55g水溶液、和35g PPVE时停止搅拌，以获得PFA分散体(I)，其具有大约31质量％的聚合物固体含量。
·PFA含水分散体(II)
四氟乙烯全氟乙基乙烯基醚(TFE/PEVE)共聚物(固体聚合物的MFR＝大约44[g/10min]，平均粒度：大约0.20μm)的分散体通过根据日本专利5588679中所述的实施例1至3的方法制备。
具体地讲，在具有3.8L体积和水平搅拌桨叶的干净的圆筒状不锈钢容器中，准备2.0L纯水、15g作为表面活性剂的由CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH表示的氟代单醚酸的50质量％水溶液、以及含有0.24g由C3F7O(CFCF3CF2O)nCFCF3COOH表示的数均分子量为大约1500的全氟聚醚酸的铵盐的200g水溶液。然后，在从体系中去除氧气后，在0.03MPa压力下注入乙烷作为链转移剂，然后添加70g的PEVE，并将体系中的温度设定为80℃。接着，引入TFE，并且容器压力为2.1MPa。引入含有0.18g的过硫酸铵的50g水溶液以引发聚合。开始聚合后，持续注入TFE和过硫酸铵水溶液、PEVE以便保持2.1MPa的压力，并在注入1000g TFE、含有0.15g过硫酸铵的85g水溶液和61g PEVE时停止搅拌，以获得PFA分散体(II)，其具有大约31质量％的聚合物固体含量。
可热加工的含氟聚合物粉末
·
Figure BDA0004128696330000131
PFA MJ-103(购自Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co.，Ltd.，MFR＝约2[g/10min，平均粒度：大约20μm)
填料
·人造石墨(购自Oriental Industry Co.，Ltd.AT-NO.10E：比重2.2，平均粒度25μm)
·球化石墨(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，WF-015：比重2.23至2.26，平均粒径15μm)
模制产品的制造
实施例1
将上述PTFE含水分散体和上述PFA含水分散体(I)置于设置有挡板的8L罐中，使得PTFE与PFA的质量比为99∶1，并且这些聚合物的总质量为600g，并且将纯化水置于其中使得总质量为4805g。
接着，使用具有六个桨叶的下流型螺旋桨式搅拌器以300rpm将混合物搅拌1分钟，然后添加以12％制备的195g碳酸铵水溶液并将转速增加至600rpm。继续搅拌直至形成聚集体，然后停止搅拌并使用纱布将聚集体与水分离。将该聚集体置于在托盘上，并在150℃下干燥10小时或更长，以获得附聚物的干燥粉末。
将149g通过上述方法获得的共聚集体和26g作为填料的人造石墨(AT-NO.10E，购自Oriental Industry Co.，Ltd.)注入Wonder Crush Mill D3V-10(购自Osaka ChemicalCo.，Ltd.，搅拌桨叶直径：142mm)中，其为具有搅拌桨叶的磨机。在以25000rpm搅拌10秒后，使用刮刀刮取附着于容器与盖之间的间隙的粉末，并以25000rpm搅拌30秒，以获得混合组合物。
将获得的组合物放入直径为50mm的金属模具中，并通过在400kgf/cm2下加压进行预模制，然后将该组合物在电炉中在370℃下焙烧三小时，以获得高度为大约40mm的圆筒状模制产品。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备模制产品，不同的是PTFE与PFA的质量比为95∶5。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备模制产品，不同的是PTFE与PFA的质量比为90∶10。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备模制产品，不同的是PTFE与PFA的质量比为80∶20。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备模制产品，不同的是PTFE与PFA的质量比为60∶40。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备模制产品，不同的是使用PFA含水分散体(II)取代PFA含水分散体(I)，并且PTFE与PFA的质量比为90∶10。
实施例7
将149g粉末状PTFE 6-J和PFA MJ-103注入Wonder Crush Mill D3V-10(购自Osaka Chemical Co.，Ltd.，搅拌桨叶直径：142mm)中，其为具有搅拌桨叶的磨机，使得PTFE6-J与PFA MJ-103的质量比为99∶1，并且还添加26g作为填料的人造石墨(AT-NO.14E，购自Oriental Industry Co.，Ltd.)，并且在与实施例1相同的条件下搅拌混合物以获得混合的组合物。
将获得的组合物放入直径为50mm的金属模具中，并通过在400kgf/cm2下加压进行预模制，然后将该组合物在电炉中在370℃下焙烧三小时，以获得高度为大约40mm的圆筒状模制产品。
实施例8
以与实施例7相同的方式制备模制产品，不同的是PTFE 6-J与PFA MJ-103的质量比为95∶5。
实施例9
以与实施例7相同的方式制备模制产品，不同的是PTFE 6-J与PFA MJ-103的质量比为90∶10。
实施例10
以与实施例7相同的方式制备模制产品，不同的是PTFE 6-J与PFA MJ-103的质量比为80∶20。
实施例11
以与实施例7相同的方式制备模制产品，不同的是PTFE 6-J与PFA MJ-103的质量比为60∶40。
实施例12
通过与实施例1相同的方式获得混合组合物，不同的是PTFE与PFA的质量比为80∶20，并且对于70g所得共聚集体而言，将105g球状石墨用作填料。
将获得的组合物放入直径为50mm的金属模具中，并通过在600kgf/cm2下加压进行预模制，然后将该组合物在电炉中在370℃下焙烧三小时，以获得高度为大约40mm的圆筒状模制产品。
实施例13
通过与实施例1相同的方式获得混合组合物，不同的是PTFE与PFA的质量比为80∶20，并且对于35g所得共聚集体而言，将140g球状石墨用作填料。
将获得的组合物放入直径为50mm的金属模具中，并通过在700kgf/cm2下加压进行预模制，然后将该组合物在电炉中在370℃下焙烧三小时，以获得高度为大约40mm的圆筒状模制产品。
比较例1
将149g粉末状PTFE 6-J注入Wonder Crush Mill D3V-10(购自Osaka ChemicalCo.，Ltd.，搅拌桨叶直径：142mm)中，其为具有搅拌桨叶的磨机，并且注入26g作为填料的人造石墨(AT-NO.14E，购自Oriental Industry Co.，Ltd.)，并且在与实施例1相同的条件下搅拌混合物以获得混合的组合物。
将获得的组合物放入直径为50mm的金属模具中，并通过在400kgf/cm2下加压进行预模制，然后将该组合物在电炉中在370℃下焙烧三小时，以获得高度为大约40mm的圆筒状模制产品。
比较例2
以与比较例1相同的方式制备模制产品，不同的是使用PTFE 640-J取代PTFE 6-J。
比较例3
通过与比较例1相同的方法制备模制产品，不同的是使用PTFE 7-J(其为PTFE模制粉末)取代PTFE 6-J。
比较例4
通过与实施例7相同的方法制备模制产品，不同的是使用PTFE 7-J(其为PTFE模制粉末)取代PTFE 6-J，并且PTFE 7-J与PFA MJ-103的质量比为95∶5。
比较例5
通过与实施例7相同的方法制备模制产品，不同的是使用PTFE 7-J(其为PTFE模制粉末)取代PTFE 6-J，并且PTFE 7-J与PFA MJ-103的质量比为90∶10。
比较例6
通过与实施例7相同的方法制备模制产品，不同的是使用PTFE 7-J(其为PTFE模制粉末)取代PTFE 6-J，并且PTFE 7-J与PFA MJ-103的质量比为80∶20。
比较例7
通过与实施例7相同的方法制备模制产品，不同的是使用PTFE 7-J(其为PTFE模制粉末)取代PTFE 6-J，并且PTFE 7-J与PFA MJ-103的质量比为60∶40。
比较例8
通过与比较例1相同的方法获得混合的组合物，不同的是使用70g的PTFE 7-J(其为PTFE模制粉末)取代149g的PTFE 6-J，并且将105g球状石墨用作填料。
将获得的组合物放入直径为50mm的金属模具中，并通过在600kgf/cm2下加压进行预模制，然后将该组合物在电炉中在370℃下焙烧三小时，以获得高度为大约40mm的圆筒状模制产品。
比较例9
通过与比较例1相同的方法获得模制产品，不同的是使用35g的PTFE7-J(其为PTFE模制粉末)取代149g的PTFE 6-J，并且使用140g球状石墨。
将获得的组合物放入直径为50mm的金属模具中，并通过在700kgf/cm2下加压进行预模制，然后将该组合物在电炉中在370℃下焙烧三小时，以获得高度为大约40mm的圆筒状模制产品。
分散性的评价
从实施例和比较例中获得的圆筒状模制产品通过切削制备厚度为0.3mm的片材，并且通过进行透射光观察以确认存在或不存在在宽度为大约40mm且长度为大约3500mm的范围内的白点来评价分散性。当没有观察到白点时，分散性被认为“良好”，当观察到白点时，分散性被认为“较差”。结果在表1至表4中描述。
表1
表1
Figure BDA0004128696330000171
表2
Figure BDA0004128696330000172
Figure BDA0004128696330000181
表3
Figure BDA0004128696330000182
表4
Figure BDA0004128696330000183
Figure BDA0004128696330000191
在其中将乳液聚合的PTFE用作PTFE并且进一步共混可热加工的含氟聚合物的实施例1至13中，分散性是良好的但不原纤化。相比之下，在其中使用细粉但不共混可热加工的含氟聚合物的比较例1和2中，在与填料混合时生成聚集体，并且分散性差。
令人惊讶地，即使当采用同时混合PTFE、可热加工的含氟聚合物和填料的干式共混时(实施例7至11)，也可实现均匀分散。
模制产品的评价
使用实施例1至13和比较例3至8中制备的圆筒状模制产品通过以下方法来评价模制产品，其表现出良好的分散性。应当注意，比较例9中获得的模制产品易碎，不能制备测试件，因此未进行评价。
(拉伸测试：拉伸强度(断裂时)、伸长率、拉伸模量、屈服点强度)
将获得的圆筒状模制产品切割成2mm的厚度，根据ASTM D-1708将获得的盘冲压成哑铃形，并进行拉伸测试。
压缩蠕变测试
从获得的圆筒状模制产品中的每一者切出长、宽、和高为12.7土0.5mm的立方体以形成测试件。
根据ASTM D-621，使用6-线压缩蠕变测试仪(购自Orientec Co.，Ltd.)测量所得测试件。
对于60分钟变形，在23℃的温度和140kgffcm2的载荷下保持1小时后测量压缩蠕变。
对于24小时变形，在23℃的温度和140kgf/cm2的载荷下保持24小时后测量压缩蠕变。
对于永久变形，在23℃的温度和140kgf/cm2的载荷下保持24小时并且随后在室温(23℃)和无载荷下仍然静置24小时之后测量压缩蠕变。
MD表示压缩方向，并且CD表示与压缩方向垂直的方向上的蠕变变形。
拉伸测试(拉伸强度(断裂时)、伸长率、拉伸模量、屈服点强度)和压缩蠕变测试的结果示于表5至8中。然而，对于实施例12和13以及比较例8不进行压缩蠕变测试。
表5
Figure BDA0004128696330000201
表6
Figure BDA0004128696330000202
Figure BDA0004128696330000211
表7
Figure BDA0004128696330000212
表8
Figure BDA0004128696330000213
Figure BDA0004128696330000221
与使用模制粉末的比较例3至8的模制产品相比，实施例1至12的模制产品(其中将乳液聚合的PTFE用作PTFE，并进一步共混可热加工的含氟聚合物)具有较高的伸长率和拉伸弹性模量以及较小的蠕变变形。应当注意，当将熔融期间具有较低粘度(流动性)的PFA含水分散体(I)和PFA MJ-103用作可热加工的含氟聚合物时，上述趋势变得显著。在这些结果中，通过将乳液聚合的PTFE(细粉或乳液聚合的PTFE含水分散体)用作PTFE，改善了聚合物和填料之间的粘附性。此外，与具有相同含量的比较例8中的模制产品相比，具有60质量％的高填料含量的实施例12中的模制产品显著改善了拉伸特性。此外，在填料具有80质量％的高含量的情况下，在本发明中获得模制产品(实施例13)，然而在使用模制粉末的比较例9中，模制产品易碎，从而不能制备测试件。
以这种方式，高伸长率可防止当经受载荷时由于模制产品断裂导致的破损。此外，高拉伸模量可防止模制产品在经受载荷时的伸长断裂。此外，小的蠕变变形意指即使在连续施加高压的环境中，在长期使用期间也较少变形，从而能够稳定地使用。结果，例如，当使用本发明的组合物通过压缩模制生产滑动构件或密封构件时，可预期抑制当载荷施加到产品的滑动表面或密封表面时聚合物从填料移位的效果。此外，在本发明中，即使填料的含量高达80质量％，也可没有问题地获得模制产品，因此该组合物可适用于各种用途。例如，本发明被认为对于用于功率半导体基板和包装件的高导热构件、导电构件、电池的电极构件以及电子器件材料诸如磁线圈等是有用的。

Claims (8)

1.一种压缩模制组合物，所述压缩模制组合物包含：
乳液聚合的聚四氟乙烯；
可热加工的含氟聚合物；以及
填料；其中：
所述可热加工的含氟聚合物的熔体流动速率(MFR)为0.01g/10min至100g/10min；并且
相对于所述乳液聚合的聚四氟乙烯和所述可热加工的含氟聚合物的总量，所述可热加工的含氟聚合物的含量为1质量％至40质量％。
2.根据权利要求1所述的压缩模制组合物，其中所述可热加工的含氟聚合物包括选自以下的聚合物：聚四氟乙烯、四氟乙烯全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、四氟乙烯六氟丙烯全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯和氯三氟乙烯乙烯共聚物。
3.根据权利要求1所述的压缩模制组合物，其中所述可热加工的含氟聚合物包括四氟乙烯全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。
4.一种模制产品，所述模制产品通过压缩模制根据权利要求1至3中任一项所述的组合物获得。
5.根据权利要求4所述的模制产品，其中所述模制产品为滑动材料。
6.根据权利要求4所述的模制产品，其中所述模制产品为密封材料。
7.一种用于制备根据权利要求1至3中任一项所述的压缩模制组合物的方法，所述方法包括：
将所述乳液聚合的聚四氟乙烯与所述可热加工的含氟聚合物混合；以及
将所述混合物与所述填料混合以获得所述压缩模制组合物。
8.一种用于制备根据权利要求1至3中任一项所述的压缩模制组合物的方法；
所述方法包括将所述乳液聚合的聚四氟乙烯、所述可热加工的含氟聚合物和所述填料混合以获得所述压缩模制组合物。
CN202180063524.3A 2020-09-18 2021-09-17 压缩模制组合物、其制备方法及模制产品 Pending CN116194670A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020157155A JP7539280B2 (ja) 2020-09-18 2020-09-18 圧縮成形用組成物、その製造方法、および成形品
JP2020-157155 2020-09-18
PCT/US2021/050767 WO2022061048A1 (en) 2020-09-18 2021-09-17 Compression molding composition, method for producing the same, and molded product

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116194670A true CN116194670A (zh) 2023-05-30

Family

ID=78294060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180063524.3A Pending CN116194670A (zh) 2020-09-18 2021-09-17 压缩模制组合物、其制备方法及模制产品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240026140A1 (zh)
EP (1) EP4214036A1 (zh)
JP (1) JP7539280B2 (zh)
KR (1) KR20230069175A (zh)
CN (1) CN116194670A (zh)
WO (1) WO2022061048A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7503597B2 (ja) 2022-06-24 2024-06-20 ニチアス株式会社 シート、プリント基板用基材及びシートの製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4719609B1 (zh) 1968-08-29 1972-06-05
GB1406238A (en) 1971-09-17 1975-09-17 Impeial Chemical Ind Ltd Tetrafluoroethylene polymer dispersions
JPS5238870B2 (zh) 1974-01-10 1977-10-01
US6177518B1 (en) * 1997-07-25 2001-01-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blends of fluoroplastics with polyetherketoneketone
GB9817249D0 (en) * 1998-08-07 1998-10-07 Glacier Vandervell Ltd Bearing material
JP4320506B2 (ja) 2000-09-25 2009-08-26 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン組成物、その製造方法及び造粒物
CN101535352B (zh) 2006-11-09 2014-03-05 纳幕尔杜邦公司 使用包含氟聚醚酸或盐以及短链含氟表面活性剂的聚合剂进行的氟化单体的含水聚合反应
TWI543811B (zh) 2012-04-20 2016-08-01 大金工業股份有限公司 以聚四氟乙烯(ptfe)為主成分之組合物、混合粉末、成形用材料及過濾用濾材、空氣過濾單元與多孔膜之製造方法
JP2015151543A (ja) 2014-02-19 2015-08-24 株式会社サンケイ技研 ペースト押出成形用粉末及びその製造方法
WO2016114244A1 (ja) * 2015-01-17 2016-07-21 イーグル工業株式会社 水潤滑式軸受材料
JP7153439B2 (ja) 2016-12-28 2022-10-14 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 ポリテトラフルオロエチレン組成物
JP7108507B2 (ja) 2018-09-19 2022-07-28 オイレス工業株式会社 複層摺動部材及びそれを用いた自動車のラックピニオン式舵取装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022061048A1 (en) 2022-03-24
US20240026140A1 (en) 2024-01-25
EP4214036A1 (en) 2023-07-26
JP7539280B2 (ja) 2024-08-23
JP2022050950A (ja) 2022-03-31
KR20230069175A (ko) 2023-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0481509B1 (en) Polytetrafluoroethylene fine particles and powder
US6239223B1 (en) Fluoropolymeric composition
JP5252612B2 (ja) 樹脂複合体組成物およびその製造方法
US8779046B2 (en) Polymer composition with uniformly distributed nano-sized inorganic particles
JP2022140773A (ja) ポリテトラフルオロエチレン組成物
US2719833A (en) Methods of processing polytetrafluorethylene and products therefrom
JP7335685B2 (ja) 熱溶融性フッ素樹脂組成物及びこれから成る射出成形品
US9260598B2 (en) Fluororesin and polyamide fiber composition, and sliding member made therefrom
CN116194670A (zh) 压缩模制组合物、其制备方法及模制产品
RU2618222C2 (ru) Способ получения формовочного порошка политетрафторэтилена и способ получения агломерированного продукта из политетрафторэтилена
JP3235223B2 (ja) ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の製法
EP1605011B1 (en) Granulated powder of low-molecular polytetrafluoro- ethylene and powder of low-molecular polytetrafluoro- ethylene and processes for producing both
JPH04202329A (ja) テトラフルオロエチレン共重合体粉末の製造法
US20150299402A1 (en) Process for preparing a fluoropolymer composition
JP3677336B2 (ja) 摺動部材用ふっ素樹脂粉末組成物
JP5034150B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン造粒物及びその成形品
JP2007314641A (ja) フッ素樹脂組成物
JP7432309B2 (ja) 高絶縁性濃色フッ素樹脂組成物
JP2589714B2 (ja) 摺動材組成物
JPH04185647A (ja) フィラー入りポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製造方法
JPH02206638A (ja) 潤滑性樹脂組成物
JPH09157472A (ja) ポリテトラフルオロエチレン粉末組成物及びその製造方法
JPH01225652A (ja) 充填材含有ポリテトラフルオロエチレン成形品およびその組成物とそれらの製造方法
JP2003306551A (ja) Ｐｔｆｅ造粒ゲル化粉砕品、ｐｔｆｅ造粒半ゲル化粉砕品、ｐｔｆｅ粉体、ｐｔｆｅ造粒ゲル化粉砕品製造方法及び成形体
WO2024143193A1 (ja) フッ素樹脂組成物、フッ素樹脂組成物の製造方法およびフッ素樹脂成形体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination