WO1999004985A1

WO1999004985A1 - Procede servant a fabriquer un fouloir pour l'encre de stylos a bille a base d'eau

Info

Publication number: WO1999004985A1
Application number: PCT/JP1998/003359
Authority: WO
Inventors: Norio Ogura; Youji Takeuchi; Kiyoshi Iwamoto; Tadashi Kamagata; Katsuhiko Shiraishi
Original assignee: Mitsubishi Pencil Kabushikikaisya
Priority date: 1997-07-28
Filing date: 1998-07-28
Publication date: 1999-02-04
Also published as: EP1008460A4; JPH1199789A; CN1259093A; AU8358998A; EP1008460A1; KR20010012484A; US6227738B1; KR100393827B1; CN1095758C

Description

明細書

水性ポ一ルペン用インキ追従体の製造方法

技術分野

本発明はインキ JlX容管内に直接収容する水性ボールペン用インキの尾端部に使用するインキ追従体の製造方法に関する。

背景技術

水性ボールペンのインキの粘度は、類似の形態をもつ油性ボールペンの粘度が 3 Pa · s ないし 20Pa · s であるのに対し、 50mPa♦ s ないし 3 Pa

• s と低いため、ペンを上向き又は横向きに放置した場合にはインキが漏出してしまう。また、軽度な衝撃でもインキが飛散し、手や服を汚してしまう恐れがあるため、これを防止するべくィンキ追従体が具備されている。

即ち、従来より、インキ収容管に直接インキを収容せしめる水性ボ一ルペンにゲル状物若しくはゲル状物と固形物とを併用するインキ追従体を具備する技術が知られている。このような技術は、インキに追従しやすくすること、落下時の衝撃に耐えること、逆流防止効果を高めること、見栄えを良くすることなどを目的としており、このような技術の共通点は、横ないし上向きで放置されても逆流しないように、難揮発性又は不揮発性溶剤を何らかの增粘剤を用いて疑塑性を与えている点にある。

もう一つの特徴としては、旧来の油性ボールペンでは潤滑剤などに用いる一般的なグリース（以下潤滑グリース）と同等の粘稠度をもつインキ追従体が用いられることが多かったが、これと比較すると、粘度、稠度とも極めて低いものが多いことが拳げられる。

これは、油性ボールペンの筆記に要するインキ量が 100m あたり 10 ないし 30mg であるのに対し、インキ収容管に直接インキを収容せしめる水性ボールペンにおいては、筆記に要するィンキ量が 100m あたり 50 ないし 300mg前後と大きいためである。

このため、インキ追従体には厳しいインキ追従性能が要求されるので、一般に粘稠度の低いものが主流となる。

水性ボ一ルペン用のインキ追従体も潤滑グリースと類似の材料を用いるものであるから、同様の物理法則に基づいた経時的挙動を示す。

一般に、潤滑グリースでは粘稠度の低いものほど安定性が悪く、放置しておくと油分が分離してくる現象（離油）が起こりやすい。そして、インキ追従体において離油が起これば、インキ中の界面活性剤と反応したり、油滴としてインキ流路を分断したりして筆記に悪影響を及ぼすこととなる。

また、増粘剤成分が潤滑グリース中で移動しやすいため、疎の部分と密の部分が入り交じり、均一な状態ではなくなりやすい。そして、均一性がなければ追従する部分とインキ収容管內壁に粒状に付着するものとができて、見栄えが悪いばかりでなく、内壁に付着した分だけ量が減あるり、最後には揮発防止や漏洩防止などの追従体としての機能もなくなることとなる

更に、グリース類の增粘剤は粘稠度が低いほど 2本ロールミルや 3本ロールミル、ニーダー、プラネタリーミキサーなどの高粘度用の分散機では効率よく分散できない。また、ビーズミル、サンドミル、ホモジナィザ一、等の低粘度域が得意な分散機で調製できるほど低粘度でもない。分散機の効率が悪いと、経時的な安定性ばかりでなく、ロットごとの粗稠度ゃ均一性も一定しない。

また、潤滑グリースや従来製造法のインキ追従体に共通する欠点もある。

すなわち、どちらも内径 2.5mm 以上の円筒形若しくはそれに準ずる形態のインキ収容管に直接インキを収容せしめる水性ボールペンのインキ追従体として組み立てると、時間が経つに従ってインキとインキ追従体との間に気泡が生じたり、インキ追従体部分（潤滑グリースで代用した場合も含む）に初期には見られなかった気泡やクラックが入ること力 ^s ある。すなわち、グリース状のものが見た目に割れるのである。これらを本願発明者等は「泡咬み」と呼んでいる。このような泡咬みが、インキとインキ追従体との界面に生じると、これが成長してインキと追従体が接しなくなってしまう。そこまでくるとインキ追従体はインキの蒸気圧で逆に尾端方向に押し出され、ついには抜けてしまう事態になる。また、クラックのようなものが入ってしまったインキ追従体はインキと外気の接触を妨げるといぅィンキ追従体本来の役割を失ってしまう。

この原因としては、インキ追従体、又は潤滑グリースを製造した時に目に見えない微小気泡が入っていてこれが経時的に集まり、外に抜けようとしてできたものと推測される。

これはこの種の水性ボ一ルペンにおいて非常に大きな欠点である。市場にある商品は強遠心による脱泡で気泡を追い出しているものである。しかしながら、強遠心による脱泡では目に見えないような微細気泡には必ずしも有効ではなく、「泡咬み」の出現率を 5分の 1 ないし 2 0 分の 1 程度に軽減するにとどまる。

更に、インキが顔料インキ、特に真比重が 4以上の顔料を用いたインキなどでは強遠心は顔料の沈降を促進するため、歓迎できない方法である。

また、微小気泡を除去する方法として減圧による脱泡も考えられるが、インキ追従体の基油は粘度が高く、減圧によって膨張した泡が破泡しがたいので、インキ追従体の製造時には減圧容器の容量の 3分の 1 から 5 分の 1 の量しか製造できないという欠点がある。

上記の問題点に鑑み、本発明は、従来の水性ボールペン用インキ追従体の欠点である製造ロットごと、あるいは経時的な品質の不安定を解消し、量産的にも経時的にも安定した性能を有するインキ追従体の製造方法を提供することを目的とする。

発明の開示

本願発明者は、上記の課題を鋭意研究の結果、微粒子シリカや粘土增粘剤、金属石験、有機增粘剤を微視的にも極めて高度に均一化させることを主眼に置き、増粘剤の性能をいつも最大限に生かすことによって一定に発揮させ、経時的な安定性が増し、更には製造ロットごとのばらつきをも軽減することを見いだし、本発明を完成するに至った。

潤滑グリースと水性ボールペン用インキ追従体は、使われる材料や調製法はよく似ているが、技術思想としては明確な差異がある。

潤滑グリースの場合、潤滑目的で使用される場合が多いので、付着させた部分から油分が垂れ落ちないために構造粘性を強くし、降伏値を持たせる。一方、水性ボ一ルペン用インキ追従体は後端以外に解放部のない容器中に位置し、更には自身以外に摺動部のない環境下で用いられるものであるため、構造粘性や降伏値は小さくてよい。むしろインキに追従していくために、構造粘性や降伏値は小さくなければならないといえる。一般に、微粒子のシリカやアルミナ、酸化チタン等の無機增粘剤、無機あるいは有機顔科ゃ榭脂微粒子など液中で構造粘性を得る微粒子粉体は、分散がよいほど增粘効果が小さくなり、かつ降伏値も小さくなる。また、粘土增粘剤や有機増粘剤は溶剤によって膨潤することによって增粘させるものであるが、液中の分布がよいと降伏値が小さくなる傾向がある。金属石験も同様である。

ィンキ追従体の增粘剤は、見た目には油中に完全に濡れてなじんでいるように見えても、実際にはそれ自身の增粘効果によって中心部まで溶剤が十分に浸透せず、極めて微視的には目に見えない気泡が微粒子增粘剤や粘土增粘剤などの中心部に存在している。これは、一見全く気泡などないように見えるグリースやインキ追従体を減圧すると、それを構成する油分の沸点とほど遠い条件で多量の気泡が発生することで証明される。高温で調製されるため、油分の浸透には有利なはずの金属石験增粘剤でも同様である。

本発明では極めて微視的視野に立って、增粘剤 1 粒子ごとの溶剤に対する濡れをよくし、增粘剤の持つ能力をいつも最大限に生かすことで製造ごとの粘弾性、更には性能のばらつきを押さえるとともに、増粘剤が均一に分布することによって、極めて良い経時安定性を示す水性ボールペン用インキ追従体を得ることに成功した。本発明は、それを満たす条件下で作られたインキ追従体の製造方法である。

水性ボ一ルペン用インキ追従体の基油として用いられる溶剤は分子量 500 ないし 3000 のポリブテン、流動パラフィンやスピンドル油等の鉱油類、シリコーンオイル等が拳げられる。これらは水性インキに溶出することなく揮発減量も小さい。また、一般的に水性インキよりインキ収容管に用いられるポリプロピレンやポリエチレンなどの樹脂類との濡れが良く、インキの消費量が視認しゃすくなる利点も有する。ポリブテンゃシリコーンオイルには揮発性の強いものもあるが、 JIS C-2320 に準じて 98 °C、 5時間の揮発減量値を測り、この結果がおおむね 0.2 重量％以下のものであれば、常温では少なくとも 2年は問題はない。ポリブテンの揮発性は分子量と大きく相関する。前出の揮発減量値を満足させる目安を分子量で表すと、平均分子量がおおむね 500 以上のものが該当する。

シリコーンオイルに関しては構造も重要な要素なので一概に分子量だけでは判断できないので、前出の方法で実測して目安とするとよいであろう。

本発明に用いる增粘剤は、疎水性もしく非水溶性のものが好ましい。すなわち、親水性の增粘剤はインキとの界面からインキ中に移行してィンキ追従体の粘度が失われてしまったり、インキに悪影響を与えて筆記不能になるなどの不都合が生じる場合がある。しかし增粘剤やインキ追従体そのものに撥水処理を施す、又は影響を受けにくいインキ設計とするなどの対策があれば親水性であっても差し支えない。

増粘剤としては、ァエロジル R-972、 R-974D、 R-976D、 RY-200 (商品名、日本ァエロジル（株）製）のような表面をメチル化処理した微粒子シリ力、レオパール E (商品名、千葉製粉（株）製）などの有機增粘剤、若しくはジメチルジォクタデシルアンモニゥムベントナイトなど表面をォ -ゥム処理などで疎水化した有機処理粘土、若しくはステアリン酸リチウム，ステアリン酸アルミニウム，ステアリン酸ナトリウムなどの非水溶性金属石鹼を用いることが望ましい。

これらは単独でも併用しても構わないが、その総添加量はインキ追従体全量に対して 1 ないし 10重量。 /₀である。

ァェロジル #200、 380、 300、 100、 OX50 (商品名、日本ァエロジル（株）製）、微粒子アルミナ、超微粒子酸化チタンなどの親水性の增粘剤は H L B (親水疎水バランス）が 4以下、なるべくなら 2以下の界面活性剤や、シランカップリング剤、フルォロカーボン、メチルハイドロジェンシリコーンなどを添加すればインキへの干渉を押さえることができる。シリコーンオイルを基油とする場合にはそれだけでもィンキへの干渉を押さえることができることが多い。

本発明の水性ボールペン用インキ追従体の追従性を向上するために界面活性剤などの添加剤を用いるのも有効な手段である。界面活性剤の種別は全く問わないが、インキ側のゲル状物では経時保存中にインキへ溶出するものは好ましくなく、 H L B値が 4以下の非イオン系界面活性剤が好ましい。更に言えば一般にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤と呼ばれているものが、基油の表面張力を著しく下げるため、加圧脱によって增粘剤を十分に濡らすことで微視的気泡を排除する本発明には最も好ましい添加剤である。

また、発明の主旨からも、増粘剤の分散安定化、均一化や系の疎水化に効果のある前述のシランカップリング剤、メチルハイドロジェンシリコーンなどを添加してもよい。添加剤は経時的な安定性やインキへ悪影響などさえなければ積極的に用いるのが望ましい。

一般的に、これらの添加量は、効力が発揮される最少の添加量である 0.01 重量。 /。から最大でも 5重量％程度である。 5重量。 /₀を超えて用いても性能上問題とはならないが、添加効果としては全く無意味である。上述の基油、増粘剤、及び必要に応じて添加剤を混練したものをインキ追従体とするのであるが、本発明では、これらの混練して得たゲル状物に加圧して、インキ追従体を製造することとしている。

すなわち、加圧によりインキ追従体内部、更に詳しくは増粘剤內部の目に見えない気泡がある部分を濡らして、気泡を系外へ出さしめるものである。なお、脱泡方法としては、減圧による脱泡も考えられる。しかし、減圧は気泡を膨張させるため、インキ追従体全体の体積が 3 ないし 5倍にも膨らんでしまうため、インキ追従体の製造時には減圧容器の容量の 3 分の 1 から 5分の 1 の量しか製造できないという欠点がある。更に、ィンキ追従体の基油は粘度が高く、減圧によって膨張した泡が破泡しがたレヽという欠点もある。

そこで、加圧により、体積膨張を伴わなずに脱泡を図ることとした。これにより、加圧容器の空間効率も優れることとなる。

加圧は、常圧以上であればある程度の脱泡効果が得られるが、 2気圧以上であることが望ましい。ここで、 2気圧とは本願発明者の実験に基づく数値である。つまり、 2気圧までの加圧では脱泡効果は著しく向上するが、 2気圧を越える加圧によっては、脱泡効果の上昇はわずかとなる。すなわち、 2気圧の加圧によって脱泡効果はほぼプラトーに達することとなる。

また、インキ追従体を撹拌することによつても、脱泡効果は得られる。しかし、撹拌しつつ加圧することで、脱泡効果はより向上することとなる。

更に、インキ追従体を加温することによっても、脱泡効果は得られる。これは、加温により溶剤の表面張力を小さくし、目には見えないほど微細な增粘剤中の気泡をも濡らすためと思われる。すなわち、 100 °C以上の高温で長時間以上撹拌を続ければ、常圧でも增粘剤の濡れは良くなつてくる。ただし、撹拌しつつ常圧以上に加圧した場合の方が、短時間で同等の効果が得られるものである。また、加温しつつ加圧することで、脱泡効果はより向上することとなる。

更に加圧、加熱、撹拌を同時に行えば、更に良い結果が得られる。次に、本発明によるインキ追従体の製造方法を説明する。まず、前述の基油、増粘剤、及び必要に応じて添加剤を、 2本ロールミル又は 3本ロールミルに投入し、混練する。

そして、混練により得たゲル状物を、加圧容器に移し、常圧以上で加圧することで、脱泡を図る。このときの圧力は、前述の通り、 2気圧以上が望ましい。また、この加圧容器は、同時に撹拌若しくは加圧、又はこれらの両方が行えるものが望ましい。

しかる後に、インキ収容管にインキを充填し、ペン先を取り付けた上で、上述の通り製造されたインキ追従体を充填する。そして、遠心分離機で尾端方向からペン先方向に向けて強い遠心力をかけるとインキとィンキ追従体との間に空気などを挟むことなく見栄え良く充填される。なお、 2本ロールミルまたは 3本ロールミルを高温で使用することによっても、気泡の混入が少ないインキ追従体ができる。しかし、加圧及び加温能力がある容器に移して加圧脱泡で仕上げをする方が、より高い脱泡効果が得られるものである。

図面の簡単な説明

第 1 図は、本発明のインキ追従体を用いる水性ボールペンのリフィールホルダ一の一例を示す断面図である。

発明を実施するための最良の形態

実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。

(インキ追従体）

下記の各試験に供したィンキ追従体は、以下のようにして調整した。微粒子シリカを増粘剤とし、フッ素系界面活性剤を添加剤としたゲル状物 1 は、下記の表 1 に示す組成を、 3本ロールミル（小平製作所（株）製、ロール径 13cm) で 3回混練して得た。

表 1

成分重量部ポリブテン 3 5 R 4 7. 4 (商品名、出光興産（株）製、 MV-720)

ァェ口ジル R— 9 7 6 D 5. 0 (商品名、日本ァエロジル（株）製、微粒子シリカ）

エフトップ E F— 8 0 1 0. 1 (商品名、三菱マテリアル（株）製、フッ素系界面活性剤）

ダイアナプロセスオイル 4 7. 5 (商品名、出光興産（株）製、鉱油）

また、有機処理粘土を增粘剤とし、シランカップリング剤を添加剤としたゲル状物 2 は、下記の表 2 に示す組成を、前記の 3本ロールミルで 2 回混練して得た。

表 2

なお、メタノールは、混練中に揮発して消失した。

更に、微粒子シリカを增粘剤とし、シランカップリング剤を添加剤としたゲル状物 3 は、下記の表 3 に示す組成を、プラネタリ一ミキサー ( 5DMV型、（株）ダルトン製）で 1 時間混練して得た。表 3

なお、このゲル状物 3 には、後述の実施例及び比較例での撹拌の際に、表 3 中の TSF451-3000を 25重量部加えた。

上記のゲル状物 1 ないし 3 を、下記の表 4に示す条件で処理し、各実施例及び比較例のインキ追従体とした。なお、加圧及び撹拌は、卓上リアクター（OM型、ォ一ェムラボテック（株）製）を用いて行い、加温はマントルヒータ一による電熱加熱で行った。表 4 奚施例 Z it較例クノレ状物 fi度朵仵処理時間笑施例 1 ノレ状物 1 1.8 t圧常 1時間静実施例 2 グノレ状物 1 2気圧常温 1時間静置実施例 3 グノレ状物 1 5¾JBE 1時間静置実施例 4 ゲノレ状物 1 1.8気圧常温 1時間実施例 5 ゲル状物 1 2気圧常温 1時間実施例 6 ケル状物 1 5気圧常诅 1時向撹拌実施例 7 ゲル状物 1 2気圧 100 1時間実施例 8 ゲノレ状 1 2気圧 130 ' 1時間境拌実施例 9 ケル状物 2 1.8気圧常 1時間静釁実施例 1 0 ゲノレ状物 2 2 圧常温 1時間静置実施例 1 1 ケノレ状扨 2 5気 JEb 常温 1時間静 ¾ 実施例 1 2 ケノレ状物 2 1.8 圧常 1時間静 s 実施例 1 3 ゲノレ状物 2 2気圧常诅 1時間撹拌実施例 1 4 ケル状物 2 5気圧常温 1時間携拌実施例 1 5 ゲル状物 2 2気圧 loot 1時間鰣実施例 1 6 ゲル状物 2 2気圧 130で 1時間鰣実施例 1 7 ゲル状物 3 1.8気圧常 1時間撹拌実施例 1 8 ゲル状物 3 2気圧常温 1時問辦実施例 1 9 ケノレ状物 3 5気圧常 1時間拔拌実施例 2 0 グノレ状物 3 2 圧 100 * 1時間撹 ί¥ 実施例 2 1 グノレ状物 3 2気 fi: 130で 1時間比較例 1 ゲノレ状物 1

比較例 2 ケル状物 1 常圧常温 1時間比較例 3 ゲル状物 1 常圧常温 2 4時間撹拌比較例 4 ケル状物 1 常圧常温 4 8時間撹拌比較例 5 ケル状物 1 常圧 130 2 4時間静 s 比較例 6 ゲノレ状物 1 常圧 130 1時間撹拌比較例 7 グノレ状物 2

比較例 8 グノレ状物 2 常圧常温 1時間 Jiff 比較例 9 グノレ状物 2 常 H: 常 fi 2 4時間比較例 1 0 グノレ状物 2 常圧常 4 8時間

ftlZW 1 クノレ ¾ » 13ϋ WW 比較例 1 2 グル状物 2 常圧 130 1時間比較例 1 3 ゲル状物 3 常圧常& 1時間撹拌比較例 1 4 ゲル状物 3 常圧常温 2 4時間撹拌比較例 1 5 ゲル状物 3 常圧常 4 8時間比較例 1 6 ゲル状物 3 常圧 130で 1時間辦なお、表 4 中の比較例 1 及び 7 については、それぞれゲル状物 1 及び 2 には何らの処理をも施していないことを示している。

上記の実施例 1 ないし 2 1 、及び比較例 1 ないし 1 6 は、それぞれ同じ材料ロットを使用して、 5 ロットずつ調整した。

(試験方法）

(試験 1 粘度ばらつき試験）

各実施例及び比較例のインキ追従体の粘度を測定した。すなわち、 E 型粘度計のコーン角 3度で 1 回転の粘度をそれぞれの 5 口ットで測定した。そして、 5 ロットのうちの最低値に対する最高値の割合を。 /₀で表示した。したがって、数値が 100 に近いほど、ロット問のばらつきが小さいこととなる。

(試験 2 経時安定性一 1 (離油試験））

各実施例及び比較例につきそれぞれ 5つのロットを、それぞれ 1 リットルのステンレスビーカーに、目視しうる気泡が混入しないように擦り切り一杯取り、ピンポン玉半分相当の穴をあけ、 50 °Cの恒温槽に 1 週間放置した。

そして、このあけた穴に摻出してきた油分の体積が 1.5ml未満を 0 点、 1.5ml以上 3.5ml未満を 3点、 3.5ml 以上を 5 点として評価し、 5 ロットの合計点を各実施例及び比較例の点数とした。したがって、点数が小さいほど、油分の分離が少ないこととなる。

(試験 3 経時安定性一 2 (ペン体保存試験））

各実施例及び比較例の各ロットにつき 10本ずつ、図 1 に示すボールペンを組み立てた。

すなわち、内径 4.0mm で半透明のポリプロピレンチューブをィンキ収容管 10 とした。これに水性ボールペン用のインキ 20 を充填した後、ペン先部 41 に、図 1 と同様の形態を持つ市販のボールペン（商品名 UM-100、三菱鉛筆（株）製）のものと同じボ一ルペンチップを装着した。なお、ペン先部 41 の材質は快削ステンレス、ボール 42 は直径 0.5mm のタングステンカーバイト製である。しかる後に、インキ収容管 10 の後端から、インキ追従体 30を充填した。

なお、前記のインキ 20 は、下記の表 5 に示す組成を、ビーズミルで混練し、カーボンブラックの粗大粒子を取り除いてから、下記の表 6 に示す組成を加えて得た。このインキは、 40sく SUP > -1く/ SUP >の時の粘度が 500mPa · s となっている。

表 5

表 6 成分重量部

プロピレングリコ一ル 2 0 . 0

； & «~ボポ―ノレ 0 . 4 (商品名、 B . F . グッドリッチ社製、

架插型ポリアタリル酸）

水 3 0 . 0

更に、組み立てたボールペンに、 H-103N型遠心分離機（国産遠心機 (株）製）を用いて、ペンの尾端方向からペン先方向に遠心力がかかるように、毎分 2800 回転で 10分間遠心力をかけ、內部に混入した気泡を追い出した。

このようにして組み立てたボールペンを、ペン先部が上になるようにして 50 。Cの恒温槽に 1 箇月間放置した後、目視にて油分がインキ中に混入している本数を数えて点数とした。点数は各ロット 10本ずつで各例 5 ロットずつであるから、実施例及び比較例はそれぞれ 50サンプルであり、したがって 0点が最も良く、最低は 50点である。

(試験 4 経時安定性— 3 (泡咬み試験））

試験 3 と同様にして組み立てたボ一ルペンを、ペン先部が下になるようにして 50 °Cの恒温槽に 1 箇月間放置した後、目視にて、気泡がインキーインキ追従体界面に存在する力又はインキ中若しくはインキ追従体中にクラックのようなものが見受けられるかを数えて点数とした。点数は各ロット 10本ずつで各例 5 ロットずつであるから、実施例及び比較例はそれぞれ 50 サンプルであり、 0点が最も良く、最低は 50 点である。

(評価）各実施例及び比較例につき、試験 1 ないし 4の結果を、表 7 に示す。

インキ迫従体試 » 1 試験 2 試狭 3 試联 4 実施例 1 1 9 1 1 5 1 2 2 0 実施例 2 1 8 3 1 5 1 2 1 8 実施例 3 1 7 5 1 2 1 0 1 0 実施例 4 1 6 8 1 2 9 6 実施例 5 1 2 0 6 2 0 実施例 6 1 1 2 3 0 0 実施例 7 1 1 3 0 0 3 実施例 8 1 0 8 0 0 0 実施例 9 1 6 5 1 5 1 5 2 0 実施例 1 0 1 6 2 1 5 1 2 1 7 実施例 1 1 1 6 0 1 5 1 2 1 5 実施例 1 2 1 5 5 1 2 9 6 実施例 1 3 1 3 0 3 5 2 実施例 1 4 1 2 0 2 2 0 実施例 1 5 1 1 8 2 0 0 実施例 1 6 1 0 9 0 1 0 実施例 1 7 2 1 0 1 2 0 2 0 実施例 1 8 1 8 5 1 2 0 1 5 実施例 1 9 1 6 0 9 0 1 2 実施例 2 0 1 2 1 0 0 0 実施例 2 1 1 1 0 0 0 0 比較例 1 2 2 0 2 5 2 5 4 5 比較例 2 2 0 1 1 9 2 1 2 3 比較例 3 1 9 0 1 5 1 2 2 0 比較例 4 1 8 5 1 5 1 2 1 5 比較例 5 1 7 7 1 2 9 1 2 比較例 6 1 7 2 1 0 9 1 3 比較例 7 1 8 0 2 5 2 0 3 2 比較例 8 1 7 5 2 0 2 0 1 8 比較例 9 1 7 0 1 5 1 2 1 2 比較例 1 0 1 7 0 1 3 1 2 1 0 比較例 1 1 1 6 8 1 2 9 1 2 比較例 1 2 1 6 4 9 8 1 2 比較例 1 3 6 2 5 5 0 5 0 5 0 比較例 1 4 3 1 0 1 5 1 2 1 5 比較例 1 5 2 2 5 1 5 9 8 比較例 1 6 2 2 0 1 5 8 7 最初に、製造ロット間における粘度のばらつきを調べた試験 1 の結果にっき評価する。

微粒子シリカを增粘剤としたインキ追従体 1 について、何らの処理をも施していない比較例 1 では、ロット間に最大 2.2倍の粘度差が生じている。

この比較例 1 に対し、加圧のみを行った実施例 1 、 2及び 3 においては、粘度差は 1.91 倍ないし 1.75 倍にまで改善した。ここで、比較例 1 に対し、撹拌のみを行った比較例 2 、 3及び 4 においても最大粘度差は 2.01 倍ないし 1.85 倍へと改善が見られたが、加圧のみの方がその改善は顕著であった。

すなわち、常温常圧で 48時間の撹拌を行った場合（比較例 4 、 1.85倍）と、常温 2気圧で 1 時間静置した場合（実施例 2 、 1.83 倍）とでは、ほぼ同等の効果である。したがって、加圧は、撹拌と比べて、短時間で同等の効果が得られることとなり、インキ追従体の製造ロット間のばらつきを押さえるのにより効果的といえる。

そして、実施例 4 、 5及び 6 の結果で示されるように、加圧と撹拌とを同時に行うことで、最大粘度差は 1.68倍ないし 1.12倍へと更なる改善が見られた。

また、加圧については、実施例 1 と実施例 2 とでは気圧差は 0.2 であり、一方、実施例 2 と実施例 3 との気圧差は 3であるが、これらの間の最大粘度差の改善程度は同等である。つまり、 1.8 気圧から 2気圧への上昇の効果は、 2気圧から 5気圧への上昇の効果と同等であることを示している。

なお、この傾向は、撹拌しつつ加圧した実施例 4 、 5及び 6 においてなお顕著である。すなわち、 1.8 気圧加圧の実施例 4 では 1.68倍であるのに対し、それより 0.2 気圧増加した実施例 5 では 1.20倍と著しい改善が見られた。一方、実施例 5 より 3気圧増加した実施例 6では 1.12倍への改善にとどまった。つまり、撹拌条件下での加圧では、 2気圧までは急激な改善が行われるとともに、 2気圧を越える加圧ではほぼブラトー状態となっている。したがって、 2気圧の加圧には、特別の改善効果があると認められる。

ここで、比較例 1 に対し、加温のみを行った比較例 5 においても、最大粘度差は 1.77倍と改善は認められるが、これも実施例 2 に示すように、 1 時間 2気圧の加圧とほぼ同等の効果（ 1.83 倍）である。したがって、加圧は、加温に比べても、製造ロット間のばらつきを押さえるのにより効果的といえる。

次に、撹拌を行う場合での加温と加圧との効果を比較する。撹拌しつつ加温した比較例 6 では最大粘度差は 1.72倍であったのに対し、撹拌しつつ加圧した実施例 5では 1.20倍であり、他の条件が同一であれば加温より加圧が遙かに効果的であるのは明らかである。

そして、加圧、撹拌及び加温を同時に行った実施例 7及び 8 においては、実施例 5 に対してより効果的ではあるが、その改善の程度はそれほど大きくはない。すなわち、加圧と撹拌とによってほぼプラトーに達した改善効果（実施例 5参照）を、加温がわずかに上昇させたこととなつている。

したがって、製造ロット間のばらつきの改善には、加圧、撹拌及び加温がそれぞれ寄与しうるが、加圧と撹拌とによって期待できる改善効果がほぼ達成でき、特に加圧の貢献がより大きいことが上記の結果により示された。

なお、上記の傾向は、実施例 9 ないし 1 6及び比較例 7 ないし 1 2 に示すように、有機処理粘土を增粘剤としたインキ追従体 2 についても同様である。すなわち、何らの処理をも施さない比較例 2 では最大粘度差は 1.80倍であり、これに対し、 48 時間撹拌した比較例 4 ( 1.85倍）よりも、 1 時間 2気圧加圧した実施例 1 0 ( 1.62倍）の方がより効果的であった。また、 24時間加温した比較例 1 1 ( 1.68倍）よりも効果的であつたのも、インキ追従体 1 と同様であった。更に、撹拌を行う場合でも、加温した比較例 1 2 ( 1.6 倍）よりも、加圧した実施例 1 3 ( 1.30倍）が効果的であったのも同様であった。

加えて、撹拌しつつ加圧する場合、 1.8気圧から 2気圧への上昇による効果が、 1.55 倍（実施例 1 2 ) から U0倍（実施例 1 3 ) であったのに対し、 2気圧から 5気圧への上昇による効果が、 1.30倍（実施例 1 3 ) から 1.20倍（実施例 1 4 ) であった。すなわち、インキ追従体 2 についても、 2 気圧までの上昇により、改善効果がほぼプラト一に達していることが示された。

また、実施例 1 7 ないし 2 1 及び比較例 1 3ないし 1 6 に示すように、基油と增粘剤とが混合しにくいインキ追従体 3 においては、上記の傾向はなお顕著であった。すなわち、比較例 1 3 に示すように、 1 時間の撹拌によってもなお 6.25 倍の最大粘度差があるのに対し、実施例 1 8 に示すように、 2気圧の加圧を加えることで、最大粘度差は 1.85 倍へと劇的な改善が認められた。これは、撹拌を 4 8時間続けた場合（比較例 1 5 、 2.25 倍）や、撹拌と加温とを同時に行った場合（比較例 1 6 、 2.20倍）よりも効果が大きかった。

また、撹拌しつつ加圧する場合は、 1.8気圧から 2気圧への上昇による効果が、 2.10倍（実施例 1 7 ) から 1.85 倍（実施例 1 8 ) であったのに対し、 2気圧から 5気圧への上昇による効果が、 1.85倍（実施例 1 8 ) から 1.60倍（実施例 1 9 ) であった。すなわち、インキ追従体 3 についても、 2気圧までの上昇により、改善効果がほぼプラト一に達していることが示された。

更に、基油と増粘剤とのなじみを示す試験 2及び試験 3 についても、また、インキ追従体からの気泡の排除を示す試験 4 についても、上述の試験 1 と同様に、加圧、加温、撹拌の各要素のうち、改善に最大に寄与するのは加圧であった。特に、撹拌しつつ加圧した場合に、実施例 4 に対する実施例 5及び 6 (インキ追従体 1 )、並びに実施例 1 2 に対する実施例 1 3及び 1 4 (インキ追従体 2 ) で示すように、 2気圧以上で頭著な改善が見られるのも同様である。

そして、加圧、加温、撹拌を同時に行った場合は、微粒子シリカを増粘剤としたインキ追従体 1 (実施例 7及び 8 )、有機処理粘土を增粘剤としたインキ追従体 2 (実施例 1 5 及び 1 6 )、並びに微粒子シリカを增粘剤とし、基油とのなじみが悪いインキ追従体 3 (実施例 2 0及び 2

1 ) のいずれにおいても、完璧といって差し支えない結果が得られている。

すなわち、試験 2で示される油分の分離、試験 3で示される油分のィンキへの混入、及び試験 4で示される気泡の混入のいずれについても、 0 点か、それに近い成績が得られている。ここで、試験 2 における実施例 1 5 ( 2 点）、試験 3 における実施例 1 6 ( 1 点）、及び試験 4 における実施例 7 ( 3 点）については、 0 点ではなカゝつたが、 50 °Cという過酷な試験条件を勘案すれば、 0点に準ずるものと解釈して差し支えないと思われる。

ただし、これらの効果は、インキ追従体 1 における実施例 5 、インキ追従体 2 における実施例 1 3、及びインキ追従体 3 における実施例 1 8 のように、 2気圧の加圧下での撹拌でほぼ達成されているものである。

したがって、上述の結果を総括すると、以下の通りとなる。

第一に、インキ追従体の製造ロット間の粘度ばらつき、基油と增粘剤とのなじみ、及び脱泡については、加圧により改善効果が認められた。第二に、加圧に加えて撹拌を行うことで更なる改善効果が認められた。第三に、加圧、撹拌に加えて加温することによつても、更なる改善効果が認められた。

第四に、加圧の効果は、 2気圧までは著しく向上するが、それ以上加圧しても、圧力の上昇に見合う特性向上は見られなかった。

第五に、微粒子シリカ及び有機処理粘土のいずれを增粘剤とした場合でも、上述の効果は認められた。

なお、基油としてポリブテン、流動パラフィン、スピンドル油、ジメチルシリコーンオイル、メチルフエニルシリコーンオイルを、增粘剤としてァエロジル R-972、 R-974D、 R-976D、 RY-200、 #200、 380、 300、 100、 OX50、 TITANIUM DIOXIDE P25、 ALMINIUM OXIDE (商品名、日本ァエロジル（株）製）、 BENTON 27、 34、 EW (商品名、ウイルバ—エリス社製）、合成スメクタイト SAN、 SAF、 SWN (商品名、コープケミカル社製）などを、添加剤としてフッ素系、シリコン系ほかポリオキシエチレン誘導体、グリセリン . ポリグリセリン誘導体、ソルビタン誘導体、リン酸エステルなどの界面活性剤、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤を任意に組み合わせたインキ追従体を用いて、上記の試験を行った場合でも、上述の実施例と同様の傾向を示した。

また、上記の実施例では、加圧に実験用のリアクタ一を用いたが、加圧が可能な撹拌容器であれば上記と同様な効果を得ることができる。上述の通り、本発明により、従来の水性ボールペン用インキ追従体の欠点である製造ロットごと、あるいは経時的な品質の不安定を解消し、量産的にも経時的にも安定した性能を有するインキ追従体の製造方法を提供することが可能となる。産業上の利用可能性

以上のように、本発明に係る水性ボ一ルペン用インキ追従体の製造方法は、ィンキ収容管内に収納する水性ボ一ルペン用ィンキの尾端部に使用されるインキ追従体の製造に利用される。

Claims

請求の範囲

1 . 基油に增粘剤を混練して成る水性ボールペン用インキ追従体の製造方法において、

基油と増粘剤との混練後に、インキ追従体を加圧することを特徴とする水性ボールペン用インキ追従体の製造方法。

2 . 基油に增粘剤を混練して成る水性ボ一ルペン用ィンキ追従体の製造方法において、

基油と増粘剤との混練後に、インキ追従体を加圧しつつ撹拌することを特徴とする水性ボールペン用インキ追従体の製造方法。

3 . 基油と増粘剤との混練後に、インキ追従体を加温することを特徴とする請求項 1 記載の水性ボールペン用インキ追従体の製造方法。

4 . 基油と増粘剤との混練後に、インキ追従体を加温することを特徴とする請求項 2記載の水性ボールペン用インキ追従体の製造方法。

5 . インキ追従体を、 2気圧以上で加圧することを特徴とする請求項 1 記載の水性ボ一ルペン用インキ追従体の製造方法。

6 . インキ追従体を、 2気圧以上で加圧することを特徴とする請求項 2記載の水性ボ一ルペン用インキ追従体の製造方法。

7 . インキ追従体を、 2気圧以上で加圧することを特徴とする請求項 3記載の水性ボ一ルペン用インキ追従体の製造方法。

8 . インキ追従体を、 2気圧以上で加圧することを特徴とする請求項 4記載の水性ボールペン用インキ追従体の製造方法。

9 . 増粘剤が、微粒子シリカであることを特徴とする請求項 1 記載の水性ボールペン用インキ追従体の製造方法。

1 0 . 增粘剤が、微粒子シリカであることを特徴とする請求項 2記載の水性ボールペン用インキ追従体の製造方法。

1 1 . 増粘剤が、微粒子シリカであることを特徴とする請求項 3記載の水性ボールペン用インキ追従体の製造方法。

1 2 . 增粘剤が、微粒子シリカであることを特徴とする請求項 4記載の水性ボールペン用インキ追従体の製造方法。

1 3 . 増粘剤が、微粒子シリカであることを特徴とする請求項 5記載の水性ボ一ルペン用インキ追従体の製造方法。

1 4 . 增粘剤が、微粒子シリカであることを特徴とする請求項 6記載の水性ボールペン用インキ追従体の製造方法。

1 5 . 增粘剤が、微粒子シリカであることを特徴とする請求項 7記載の水性ボールペン用インキ追従体の製造方法。

1 6 . 增粘剤が、微粒子シリカであることを特徴とする請求項 8記載の水性ボールペン用インキ追従体の製造方法。

1 7 . 增粘剤が、有機処理粘土であることを特徴とする請求項 1 記載の水性ボールペン用インキ追従体の製造方法。

1 8 . 増粘剤が、有機処理粘土であることを特徴とする請求項 2記載の水性ボ一ルペン用インキ追従体の製造方法。

1 9 . 増粘剤が、有機処理粘土であることを特徴とする請求項 3記載の水性ボ一ルペン用インキ追従体の製造方法。

2 0 . 增粘剤が、有機処理粘土であることを特徴とする請求項 4記載の水性ボールペン用インキ追従体の製造方法。

2 1 . 増粘剤が、有機処理粘土であることを特徴とする請求項 5記載の水性ボールペン用インキ追従体の製造方法。

2 2 . 増粘剤が、有機処理粘土であることを特徴とする請求項 6記載の水性ボ一ルペン用インキ追従体の製造方法。

2 3 . 增粘剤が、有機処理粘土であることを特徴とする請求項 7記載の水性ボールペン用インキ追従体の製造方法。

2 4. 增粘剤が、有機処理粘土であることを特徴とする請求項 8記載の水性ボールペン用インキ追従体の製造方法。

2 5 . 増粘剤が、有機処理粘土であることを特徴とする請求項 9記載の水性ボールペン用インキ追従体の製造方法。

2 6 . 増粘剤が、有機処理粘土であることを特徴とする請求項 1 0記載の水性ボ一ルペン用インキ追従体の製造方法。

2 7. 增粘剤が、有機処理粘土であることを特徴とする請求項 1 1 記載の水性ボ一ルペン用インキ追従体の製造方法。

2 8 . 增粘剤が、有機処理粘土であることを特徴とする請求項 1 2記載の水性ボールペン用インキ追従体の製造方法。

2 9. 増粘剤が、有機処理粘土であることを特徴とする請求項 1 3 記載の水性ボールペン用インキ追従体の製造方法。

3 0. 増粘剤が、有機処理粘土であることを特徴とする請求項 1 4記載の水性ボールペン用インキ追従体の製造方法。

3 1 . 增粘剤が、有機処理粘土であることを特徴とする請求項 1 5 記載の水性ボ一ルペン用インキ追従体の製造方法。

3 2. 増粘剤が、有機処理粘土であることを特徴とする請求項 1 6記載の水性ボールペン用インキ追従体の製造方法。