WO1999002341A1 - Film en polyamide facile a coller - Google Patents

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stretched
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Shinji Shimizu
Masahiro Yanagida
Makio Tominaga
Makoto Ichiki
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Kohjin Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an easily adhesive film. More specifically, it has improved adhesion to printing inks, laminates with other films and other coating agents, especially under wet conditions, and is easily adhesive polyamide suitable for boil sterilization and retort sterilization packaging applications. About film. Background art
  • Polyamide films have excellent transparency, physical strength, chemical stability, mechanical suitability, and gas barrier properties, and are widely used in packaging applications.
  • polyamide films are rarely used without any surface treatment, and are usually used as composites, such as printing, metal deposition, laminating with other films, or coating with coating agents. I have.
  • surface treatments such as corona discharge treatment, low-temperature plasma treatment, flame treatment, and chromium mixed acid treatment have been applied to improve adhesion.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-2448747 discloses that a biaxially stretched polyamide film (hereinafter abbreviated as BOPA) having a specific range of surface tension is provided with an adhesion-modified layer on a surface, a printed ink layer or a sealant.
  • BOPA biaxially stretched polyamide film
  • B0PA is heat-treated after stretching, and its crystallinity is increasing. Therefore, polar groups (NH, CO, and OH groups) in the resin form hydrogen bonds between molecules, and the bond with the adhesion reforming layer.
  • the present inventors have applied a water-soluble coating agent mainly containing a specific water-soluble (meth) acrylic acid ester and a water-soluble epoxy compound to one surface of a film.
  • a method to improve the adhesiveness under wet conditions Patent No. 2 578 886
  • surface treatment of the stretched and heat-treated polyamide film (coated surface) after applying the coating agent By applying the same, a polyamide film having improved adhesion to printing ink has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-25832).
  • Adhesion under wet conditions was greatly improved by these proposals.However, when laminating a composite film and filling it with food etc. and sterilizing it with boil or retort, the adhesive In some cases, the adhesive strength, especially when boiling and retorting, was insufficient.
  • Japanese Patent Publication No. 57-262326 discloses that a composition comprising an aqueous polyurethane dispersion and a nonionic or anionic surfactant is applied to a polyester film before crystal orientation and then stretched.
  • a method for obtaining an easily adhered polyester film has been proposed.
  • the defoaming agent and surfactant contained in the coating agent cause phenomena such as spots and whitening during vapor deposition.
  • a plastic film with improved adhesiveness without using an agent or a surfactant has been proposed.
  • troubles are likely to occur.
  • a non-stretched or uniaxially stretched polyamide film which has not been heat-treated has a specific surface activity. After applying a specific amount of a coating agent containing a coating agent, it is stretched and heat-treated in at least one direction, so that it can be applied without problems in the preparation of the coating agent and the coating process, adhesiveness, and ink printability. Adhesion with printing inks, laminating films, coating agents, etc., especially without damaging the transparency, slipperiness and blocking resistance of the raw film It was found that the present invention could be improved, and the present invention was completed.
  • the present invention provides a polyamide film that has not been stretched or stretched only in the uniaxial direction and has not been subjected to heat treatment.
  • an aqueous coating agent mainly composed of a composition consisting of 1 to 10 so that the coating amount after stretching is 0.05 to 0.030 g Zm2 in solid content Another object of the present invention is to provide an easily adhesive polyamide film which is stretched in at least one direction and is heat-treated.
  • Aqueous polyurethane resin containing non-ionic surfactants which are acetylenic alcohols in which the hydroxyl group and the methyl group are substituted on both of the two adjacent carbon atoms of the triple bond, and non- or ethylenoxide adducts thereof
  • the unstretched or uniaxially stretched and non-heat-treated polyamide film used in the present invention generally has a large number of free polar groups on the film surface, which greatly affects the adhesiveness.
  • a large amount of heat is applied by the heat treatment, the adhesive strength between the polyamide film and the coating layer is strengthened, and the adhesive strength is stronger than the off-line coating applied after the stretching heat treatment.
  • the water droplet contact angle on the film surface is controlled to a range of 45 to 60 degrees by corona discharge treatment or the like.
  • the strength is suitably 30 W ⁇ min / m2 or less.
  • the water-based polyurethane resin used in the present invention is preferably a self-emulsifying type from the viewpoint of small particle size and good stability.
  • the particle size is preferably about 100 to 100 nm.
  • the glass transition point (T g) of the aqueous polyurethane resin used in the present invention is preferably from 40 ° C. to 150 ° C. If the T g is less than 40 ° C, apply Locking occurs, the trace of adhesion remains as a transparent spot, and if it is more severe, it cannot be rewound, and if it is forcibly rewound, the film will break.
  • the present invention is an in-line coating in which the polyamide film is coated and then stretched, if the Tg is higher than the drying temperature after the coating and the temperature required for stretching, it is difficult to form a uniform coating film. This is because the minimum film formation temperature (MFT) for forming a continuous coating film is generally around Tg, and is preferably less than 150 ° C.
  • the polyamide film of the present invention is printed, metal-deposited, or laminated with another film. Therefore, the wettability index of the coating film surface is preferably 40 to 52 dyn / cni.
  • the constituent polyol is effective in poly-polycarbonate.
  • Poly-force—Polyurethane coatings obtained from bone polyols have a high wettability index and do not require surface treatment such as corona treatment after coating formation.
  • the non-ionic surfactant which is acetylene glycol in which a hydroxyl group and a methyl group are substituted on two adjacent carbon atoms of a triple bond and / or an ethylene oxide adduct thereof is used in the aqueous polyurethane resin.
  • a surfactant include, for example, Surfanol 104 and 440 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
  • the amount added is preferably from 0.01 to 1.0% based on the solid content of the aqueous polyurethane resin.
  • surfactants two types are generally used to solve the difficulty of uniform “wetting” of films and the like due to foaming and large surface tension of water when using a coating agent. It had to be added. In many cases, the defoaming effect and the wetting effect are contradictory, so solving one would worsen the other.
  • those having strong water repellency, such as silicone-based antifoaming agents have excellent defoaming properties, but have poor wettability, and cause fishery.
  • a non-ion which is acetylene glycol in which two adjacent carbon atoms of a triple bond are substituted with a hydroxyl group and a methyl group and / or an ethylene oxide adduct thereof
  • a surfactant is effective.
  • the addition of this surfactant improves the wetting of the film, and even if the amount of coating is small, a uniform coating can be obtained, which not only leads to cost reduction but also has an antifoaming effect. Also, troubles caused by foaming at the time of coating agent preparation and coating are eliminated.
  • the water-soluble polyepoxy compound used in the present invention is a compound that is soluble in water and has two or more epoxy groups.
  • examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol.
  • 1 mol of glycols such as propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl alcohol, and 1 mol of epichlorohydrin Etherification of 1 mol of polyhydric alcohols such as diepoxy compound, glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.
  • Poly obtained by Examples include, but are not limited to, oxy compounds, epoxy compounds obtained by esterification of 1 mol of dicarboxylic acids such as terephthalic acid, oxalic acid, and adipic acid with 2 mol of epichlorohydrin. .
  • These polyepoxy compounds crosslink with the aqueous polyurethane resin, improve the water resistance and solvent resistance of the coating film, and further contribute to the adhesion to the polyamide film.
  • fine particles used in the present invention fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 1.0 m are used, and preferably, spherical fine particles are used.
  • the spherical particles mean that the minor axis / major axis is 0.90 or more in the electron micrograph. It is preferable that the fine particles have a true spherical shape, because they have excellent effects on blocking resistance and slipperiness, and that there is little decrease in transparency.
  • the average particle diameter is less than 0.001 m, there is no effect on the blocking resistance and the slipping property. If the average particle size exceeds 1.0 m, printability will deteriorate. In the case of photo printing in particular, ink dropouts occur in highlights.
  • the fine particles may be inorganic or organic, but need to have heat resistance so that they are not deformed during the manufacturing process and lose their effects.
  • fine particles have a function of an anti-blocking agent and a slip agent that imparts appropriate slip properties in post-processing steps such as winding, printing, laminating, and painting.
  • Preferable fine particles include, for example, colloidal silica “Snowtex” ST-C (average particle diameter 0.010 to 0.020 m), ST-XS (average particle diameter 0) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. 0.004 to 0.006 m) and the like, but is not limited thereto.
  • the weight ratio A / B of the water-based polyurethane resin (A) containing a surfactant and the water-soluble polyepoxy compound (B) is 98/2 to 30 Z7 in terms of solid content. It is 0.
  • the ratio of AZB is larger than 98 Z2, the crosslinking density decreases, and the water resistance, solvent resistance, and adhesiveness are poor. Conversely, if the ratio of AZB is less than 30/70, blocking during ripening remains a problem.
  • the amount of the fine particles (C) is defined as C / (A + B) as a ratio to the total amount (A + B) of the aqueous polyurethane resin (A) containing the surfactant and the water-soluble polyepoxy compound (B). ) Is 0.1 / 1 0 0 ⁇ 1 0 1 0 0. If this ratio is smaller than 0.1 Z100, the effect on blocking resistance and slip resistance is insufficient, and conversely, if it is larger than 100/1100, the effect does not change and it is economically disadvantageous. is there.
  • the coating amount of the water-based polyurethane resin containing a surfactant, the water-soluble polyepoxy compound and the water-based coating agent containing fine particles as a main component is 0.005 to 0.030 g / dry weight after stretching. m2, preferably from 0.010 to 0.025 gm2. If it is less than 0.05 g / m2, a uniform coating film cannot be obtained, and the water resistance and adhesiveness are insufficient. Conversely, if the coating is 0.030 g / m2 or more, the coating surface becomes more likely to block on the non-coating surface. Also, no improvement in performance was observed, which was not desirable because it increased costs.
  • Known coating heads can be used to coat the polyimide film.
  • Gravure Co. Squeeze Co.
  • Meyer Bar Co. Meyer Bar Co.
  • Kisco Co. Kisco Co.
  • Reverse Roll Co. and the like.
  • Alcohol may be added to prevent foaming of the aqueous polyurethane resin used in the present invention or to improve the wetting of the coating agent on the film.
  • excessive addition causes gelation of the aqueous polyurethane resin, so it is necessary to determine the amount of addition by conducting a test in advance.
  • the evaluation method in the present example is as follows. . T g
  • Dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by Iwamoto Seisakusho VES-F3
  • the coated samples are overlapped so that the coated surface and the uncoated surface face each other, and a load of 10 kg is applied to an area of 25 mn! X 25 ran at 40 ° C for 48 hours. After cooling to room temperature, it was sheared off at a speed of 100 mm / min by a tensile tester, and its maximum strength was read. . Printability
  • the plate was prepared by the conventional method using a gravure printing ink "N EW LP Super I” R 16 2 red, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., adjusted to a viscosity of 20 seconds with Zahn Cup # 3. Lines were printed on the coated surface with a gravure cylinder having a depth of 5 m, 15 ⁇ m, 22 m, and 36 / m, and the degree of ink loss (pinhole) was evaluated as follows.
  • Grade 2 Part of the ink is missing at 5 X m.
  • Grade 3 Some ink missing at 15 / m.
  • Grade 4 Some ink missing at 22 / m.
  • Part of 3 is partially missing ink.
  • test surface uncoated area and printed area
  • 40 m thick LLDPE Kern L ACE H type corona discharge treated surface
  • a dry laminating adhesive E-28 manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd. 5 B / C—75 N was applied at 3.5 gZm2 in terms of solid content, dried, and then aged at 40 ° C for 48 hours. After sampling to a width of 15 mm, the sample was peeled off at a speed of 100 mm / min using a tensile tester, and the value during peeling was read. When moistened after boiling, the measurement was performed while adding water to the release port.
  • a 6-nylon resin having a relative viscosity of 3.5 was melt-extruded from a ring die, and cooled by a water-cooled mandrel inside and outside to obtain a tubular film having a thickness of 150 ⁇ m.
  • the tube film was simultaneously biaxially stretched to MD and TD by the speed difference between the low-speed two-roll and the high-speed two-roll and the air pressure existing therebetween. After that, the tube is folded and heat-treated in a tenter oven at 210 for 10 seconds to obtain a film with a thickness of 15 / zm. Both ears are cut off to make a flat film, and one side is subjected to corona discharge treatment. Then, it was wound around two mouths.
  • a 6-nylon resin having a relative viscosity of 3.5 was melt-extruded from a ring die and cooled with a water-cooled mandrel inside and outside to obtain a tubular film with a thickness of 150 m.
  • Emulgen 911 (a nonionic surfactant, polyoxyethylene nonylphenyl ether) manufactured by Kao Corporation was added to the aqueous coating agent used in Comparative Example 3 to obtain a solid content of XW—74-X39.
  • the characteristics of the obtained film were evaluated in the same manner as in Comparative Example 3 except that 0.1% was added.
  • the resulting film had partial repellency due to foaming of the coating agent generated during coating of the coating agent, had a slightly lower wetting index, and was poor in printability. Also, the adhesive strength was inferior to Examples 1 and 2.
  • Example 2 The characteristics of the film obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the water-based coating agent used in Example 1 was changed, was evaluated. Since the coating amount was small, a uniform coating film was not obtained, and the adhesive strength was lower than in Examples 1 and 2. Furthermore, the wetting index was rather low and the printability was poor.
  • the film properties were evaluated in the same manner as in Example 2, except that the fine particles used in Example 2 were not blended. As shown in the results in Table 1, the blocking resistance was poor, and the printability was slightly poor.
  • Comparative Example 8 The characteristics of the film obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the water-based coating agent used in Example 1 was changed, was evaluated. The adhesive strength and printability of the obtained film were good, but the blocking resistance was inferior to Examples 1 and 2. Industrial applicability
  • the easily-adhesive polyamide film of the present invention has excellent blocking resistance, and excellent adhesion to printing inks, laminates, and other coating agents.
  • it is inexpensive and safe because it uses an aqueous coating agent.
  • a surfactant that has an antifoaming effect enables uniform coating without trouble in the coating process, and a small amount of coating agent It is suitable for sterilizing boil, retort sterilization and packaging of marine products, because it can easily produce a film with excellent adhesive strength.
  • Boil processing conditions are 100 ° C, 30 minutes

Description

明 細 書 易接着性ポリアミ ドフィルム 技術分野
本発明は易接着性フィルムに関する。 更に詳しくは印刷インキ、 他フィルムと のラ ミネ一 ト及びその他の塗工剤との接着性、 特に湿潤下における接着性が改良 され、 ボイル殺菌、 レ トルト殺菌包装用途に適した易接着性ポリアミ ドフィルム に関する。 背景技術
ポリアミ ドフィルムは透明性、 物理的強度、 化学的安定性、 機械適性及びガス バリヤ一性等に優れ、 包装用途等に多用されている。 しかしながらポリアミ ドフ イルムは何の表面加工処理もなされずに使用されることは少なく、 通常、 印刷、 金属蒸着、 他フィルムとのラミネ一 トあるいは塗工剤の塗工等複合化されて使用 されている。 従来より、 接着性改良のためコロナ放電処理、 低温プラズマ処理、 火炎処理、 クロム混酸処理等の表面処理が施されていた。
しかしながら、 このような接着改良のための表面処理が施されても印刷ィンキ、 金属蒸着、 他フィルムとのラ ミネー ト及びその他の塗工剤との接着性、 特に湿潤 下の接着性は不十分なものであった。
例えば特開平 1 - 2 4 4 8 4 7号公報には、 特定範囲の表面張力を持つニ軸延 伸ポリアミ ドフィルム （以下 B O P Aと略す） 表面に接着改質層を設け印刷イン キ層あるいはシーラン ト層との接着力向上を図る方法が提案されており、 接着改 質層を設ける前の B 0 P Aの表面張力が高いほど湿潤時接着力が小さくなるとさ れている。 しかし、 一般に B 0 P Aは延伸後熱処理され結晶化度が高くなつてい るため、 樹脂中で極性基 （N H、 C O、 O H基） が分子相互間で水素結合し、 接 着改質層との接着性に大きく影響するフィルム表面のフ リーの極性基が少なく、 また表面張力も低くなつている。 このため、 熱処理後の結晶化度の高くなつたフ イルムでは、 接着改質層との充分な接着力は得られず、 特に湿潤下では著しく接 着力が小さくなるという欠点を有している。 またこの方式は延伸後に塗工するい わゆるオフライン方式であり、 高コス トでもある。
これら欠点を解決するため、 本発明者らは、 特定の水溶性 （メタ） ァク リル酸 エステルと水溶性エポキシ化合物を主成分とする水溶性塗工剤をフィルムの片面 に塗工すること等により、 特に湿潤下での接着性を改善する方法 （特許 2 5 7 6 8 8 6号） 、 同塗工剤を塗工後延伸、 熱処理したポリアミ ドフィルム表面 （塗工 面） に表面処理を施すことにより、 印刷インキとの接着性が向上したポリアミ ド フィルムを提案した （特開平 8 — 2 5 8 2 3 2号公報） 。
これらの提案により湿潤下での接着性は大きく改善されたが、 ラ ミネー トされ た複合フィルムを製袋し、 食品等を充填してボイル殺菌もしくはレ トルト殺菌す るような場合には、 接着力、 特にボイル、 レ トルト時の接着性が不十分である場 合があつた。
特公昭 5 7— 2 6 2 3 6号公報には、 ポリウレタン水分散溶液とノ二オン系ま たはァニォン系界面活性剤からなる組成物を結晶配向前のポリエステルフィルム に塗工後延伸し、 易接着ポリエステルフィルムを得る方法が提案されている。 し かし、 この方法では、 塗工剤中に含まれる消泡剤、 界面活性剤により、 蒸着時の 斑点、 白化などの現象が生じるため、 特公平 3 - 5 5 3 0 2には消泡剤、 界面活 性剤を用いない接着性の改善されたプラスチックフィルムが提案されている。 しかしながら、 消泡剤、 界面活性剤を用いない水系ポリ ウレタン樹脂を製造す る際には、 トラブルが生じやすい。 つまり、 水系ポリ ゥレタン樹脂を溶剤中で重 合し、 最終的に有機溶剤を除去する場合に発生する泡は、 空気に接している表面 に薄い皮膜ができやすく、 これは水に再溶解せずブッとなりやすい。 また、 輸送 中、 塗工剤調合、 塗工工程においても、 消泡剤、 界面活性剤を含まないと水系ポ リウレタンは空気が巻き込まれ、 発泡しブッとなり、 外観不良、 印刷不良の原因 となるという問題があった。 発明の開示
本発明者らは前記問題点を解決すベく鋭意検討した結果、 未延伸または一軸方 向にのみ延伸され、 熱処理されていないポリアミ ドフィルムに、 特定の界面活性 剤を含んだ塗工剤を特定量塗工後、 少なくとも 1方向に延伸、 熱処理することに より、 塗工剤調合及び塗工工程において トラブルなく塗工可能で、 接着性、 イン キの印刷適性を向上し、 フィルム原反の透明性、 すべり性、 耐ブロッキング性を 低下させることなく印刷ィンキ、 ラ ミネー トフイルム及び塗工剤等との接着性、 特にボイル時湿潤下での接着性を大巾に改良できることを見出し、 本発明を完成 するにいたつた。
すなわち、 本発明は、 未延伸または一軸方向にのみ延伸され、 熱処理されてい ないポリアミ ドフィルムに、 下記 A、 B及び Cの固形分重量比 AZBZC = 9 8 〜 3 0 / 2〜 7 0 0. 1 〜 1 0から成る組成物を主成分とする水性塗工剤を、 延伸後の塗工量が固形分で、 0. 0 0 5 ~ 0. 0 3 0 g Zm2 となるように塗工 後、 少なく とも 1方向に延伸し、 熱処理する易接着性ポリアミ ドフィルムを提供 するものである。
A ： 三重結合の二つの隣接炭素原子にいずれも水酸基及びメチル基が置換され たアセチレンダリコール及びノ又はそのェチレンォキサイ ド付加物である非ィォ ン系界面活性剤を含有した水系ポリウレタン樹脂
B ：水溶性ポリエポキシ化合物
C : 平均粒子径が 0. 0 0 1 ~ 1. O mの微粒子
本発明に用いる未延伸または一軸方向にのみ延伸され、 熱処理されていないポ リアミ ドフィルムは、 一般に接着性に大き く影響するフィルム表面のフ リーの極 性基が多く、 さらに塗工後、 延伸、 熱処理により多くの熱が加わり、 ポリアミ ド フィルムと塗工層との接着力が強固になり、 延伸熱処理後に塗工するオフライン コ一 トと比べ、 より接着力が強くなるという利点がある。
また、 接着性、 特に湿潤下における接着性を改良するために、 フィルム表面の 水滴接触角をコロナ放電処理等で 4 5〜 6 0度の範囲に制御するのが有効であり、 コロナ放電処理の強さは 3 0 W · m i n /m2 以下が適当である。
本発明に用いる水系ポリ ウレタン樹脂は、 粒子径が小さく、 安定性が良好な点 から自己乳化型が好ましい。 その粒子径は 1 0〜 1 0 0 n m程度が良い。
本発明に用いる水系ポリ ゥレタン樹脂はそのガラス転移点 （T g ) が 4 0 °C〜 1 5 0 °Cが望ましい。 T gが 4 0 °C未満のものは塗工後ロール状に巻き取る際ブ ロッキングが発生し、 密着の跡形が残り透明斑となり、 更に激しい場合には巻き 戻せず、 無理に巻き戻すとフィルムが破断する。 また、 本発明はポリアミ ドフィ ルムに塗工後延伸するィンライン塗工であるため、 塗工後の乾燥温度及び延伸時 にかかる温度より T gが高すぎると、 均一な塗膜を形成しにくい。 これは連続し た塗膜を形成する最低成膜温度 （M F T ) が一般に T g付近にあるためであり、 1 5 0 °C未満が好ましい。
一般に、 本発明のポリアミ ドフィルムは、 印刷、 金属蒸着、 他フィルムとラ ミ ネー トされるため、 塗膜表面の濡れ指数は 4 0〜 5 2 dyn/cniが好ましく、 これに はポリ ウレタンを構成するポリオールはポリ力一ボネ一 トが有効である。 ポリ力 —ボネー トポリオールから得られたポリゥレタン塗膜の濡れ指数は大き く、 塗膜 形成後にコロナ処理等で表面処理する必要はない。
本発明において、 水系ポリウレタン樹脂には、 三重結合の二つの隣接炭素原子 にいずれも水酸基及びメチル基が置換されたアセチレングリ コール及び 又はそ のエチレンォキサイ ド付加物である非イオン系界面活性剤が添加される。 かかる 界面活性剤としては、 例えば日信化学工業 （株） 製のサ一フイ ノ一ル 1 0 4、 4 4 0等を例示することができる。 添加量は、 水系ポリウレタン樹脂の固形分に対 し 0 . 0 1 ~ 1 . 0 %であることが好ま しい。
従来、 塗工剤使用時の発泡と水の大きな表面張力によるフィルム等への均一な 「濡れ」 の困難さを解決するためには一般に 2種類の界面活性剤 （消泡剤、 濡れ 剤） を添加せねばならなかった。 さらに多くの場合、 消泡効果と濡れ効果は相反 するため、 一方を解決すれば、 他方がかえって悪化するものであった。 一般にシ リコ一ン系消泡剤のような撥水性の強いものは消泡性は優れているが濡れ性が悪 く、 フイ ツシュアィを生ずる。 本発明者らにより、 両者を同時に満足するために は、 三重結合の二つの隣接炭素原子にいずれも水酸基及びメチル基が置換された アセチレングリコール及び/又はそのエチレンォキサイ ド付加物である非イオン 系界面活性剤を使用する事が有効である事が見出された。 この界面活性剤を添加 することにより、 フィルムへの濡れが良くなり、 塗工量が少なくても、 均一の塗 膜が得られるためコス トダウンにもつながるのは勿論、 消泡効果もあることから、 塗工剤調製時及び塗工時の発泡による トラブルも解消される。 本発明に用いる B ： 水溶性ポリエポキシ化合物は水への溶解性があり、 2個以 上のエポキシ基を有する化合物であり、 例えばエチレングリ コール、 ジエチレン グリ コール、 ト リエチレングリ コール、 ポリエチレングリ コール、 プロピレング リコール、 ジプロピレングリ コール、 ト リプロピレングリ コール、 ポリプロピレ ングリ コール、 1 , 4—ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 ネオペン チルダリ コール等のグリ コール類 1モルとェピクロルヒ ドリ ン 2モルとのェ一テ ル化によって得られるジエポキシ化合物、 グリセリ ン、 ポリ グリセリ ン、 ト リメ チロールプロパン、 ペンタエリスリ トール、 ソルビ トール等の多価アルコール類 1モルとェピクロルヒ ドリ ン 2モル以上とのエーテル化によつて得られるポリエ ポキシ化合物、 フタル酸テレフタル酸、 シユウ酸、 アジピン酸等のジカルボン酸 類 1 モルとェピク ロルヒ ドリ ン 2モルとのエステル化によって得られるジェポキ シ化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらポリエポキシ化合物は水系ポ リ ゥレタン樹脂と架橋し、 塗膜の耐水性、 耐溶剤性を向上せしめ、 更にはポリア ミ ドフィルムとの接着性にも寄与する。 本発明において使用される微粒子は平均粒子径が 0. 0 0 1 ~ 1. 0 mの微 粒子が使用され、 好ま しく は真球状の微粒子が用いられる。 真球状微粒子とはそ の電子顕微鏡写真に於いて短径/長径が 0. 9 0以上であることを言う。 微粒子 が真球状の場合耐ブロッキング性、 すべり性への効果がすぐれ、 また、 透明性の 低下が少ないため好ま しい。 また、 平均粒子径が 0. 0 0 1 m未満だと耐ブロ ッキング性、 すべり性に効果がない。 平均粒子径が 1. 0 mを超えると印刷適 性が低下する。 特に写真版印刷の場合、 ハイライ ト部分でのイ ンキ抜けが発生す る。 微粒子は無機系でも有機系でも良いが、 製造工程中に変形して効果を失わな い耐熱性が必要である。
これらの微粒子は、 耐ブロッキング剤、 及び巻き取り、 印刷、 ラ ミネー ト、 塗 ェ等の後加工工程での適度のすべり性を付与するすべり剤の機能を有する。 好ま しい微粒子として、 例えば、 日産化学工業（株）製のコロイダルシリカ" スノーテ ックス" S T - C (平均粒径 0. 0 1 0〜 0. 0 2 0 m) 、 S T - X S (平均 粒径 0. 0 0 4〜 0. 0 0 6 m) 等が挙げられるがこれらに限定されるもので はない。 本発明において、 界面活性剤を含んだ水系ポリウレタン樹脂 （A) と、 水溶性 ポリエポキシ化合物 （B ) との配合比率 A/Bの重量比は、 固形分で 9 8 / 2 ~ 3 0 Z 7 0である。 AZBの比率が 9 8 Z 2より大きいと架橋密度が減少し、 耐 水性、 耐溶剤性、 接着性が劣る。 逆に AZBの比率が 3 0 / 7 0より小さくなる と熟成中のブロッキングが問題点として残る。
また、 微粒子 （ C) の配合量は、 界面活性剤を含んだ水系ポリウレタン樹脂 ( A) 及び水溶性ポリエポキシ化合物 （B ) の合計量 （A + B) との比率として C/ (A + B) は 0. 1 / 1 0 0 ~ 1 0 1 0 0でぁる。 この比率が0. 1 Z 1 0 0より小さいと耐ブロッキング性、 すべり性に効果が不十分であり、 逆に、 1 0 / 1 0 0より大きく しても効果は変わらず経済的に不利である。
界面活性剤を含んだ水系ポリウレタン樹脂、 水溶性ポリエポキシ化合物及び微 粒子を主成分とした水性塗工剤の塗工量は延伸後乾燥重量で 0. 0 0 5〜 0. 0 3 0 g /m2 、 好ま しくは 0. 0 1 0〜 0. 0 2 5 gノ m 2 であることが望ま し い。 0. 0 0 5 g/m2 未満であると均一な塗膜が得られず耐水性、 接着性が不 十分である。 逆に 0. 0 3 0 g/m2 以上塗工するとコ一 ト面 非コ一 ト面がブ ロッキングしやすくなる。 また性能の向上も認められず、 コス トアップとなり好 ま しくない。
ポリアミ ドフィルム上に塗工するコ一ターへッ ドは既知のものが使用でき、 例 えば、 グラビアコ一夕一、 スクウイズコ一ター、 メイヤーバーコ一ター、 キスコ 一夕一、 リバースロールコ一夕一等が挙げられる。
本発明に用いる水系ポリ ゥレタン樹脂の発泡を防ぐために、 あるいは塗工剤の フィルムへの濡れを良くするためにアルコールを添加しても良い。 但し過剰な添 加は水系ポリウレタン樹脂のゲル化を起こすため、 予め試験を行い添加量を決定 することが必要である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例にて本発明を具体的に説明するが、 本発明は、 これらに限定され るものではない。
なお、 本実施例中の評価方法は次のとおりである。 . T g
測定装置 ： （株） 岩本製作所製 動的粘弾性測定装置 V E S - F 3
. ぬれ指数
J I S K 6 7 6 8によるコー ト面のぬれ揩数。
. 耐ブロッキング性
塗工サンプルを塗工面一非塗工面が向かい合うように重ね合わせて 4 0 °Cで 4 8時間 2 5 mn!X 2 5 ranの面積に荷重 1 0 kgを加える。 室温に冷却後、 引張試験 機により、 1 0 0 mm/m i nの速度でせん断剥離しその最高強度を読んだ。 . 印刷適性
ザーンカップ # 3で粘度 2 0秒に調整した東洋ィ ンキ製造 （株） 製グラビア印 刷用インキ" N EW L P スーパ一" R 1 6 2 紅を用い、 コンベンショナ ル法で製版した 1 7 5線 5 m、 1 5 ^ m, 2 2 m、 3 6 / mの深さを持つ グラビアシリ ンダーにて塗工面に印刷し、 イ ンキ抜け （ピンホール） の程度を 次のように評価した。
1級 ： 全く ィ ンキ抜け （ピンホール） はない。
2級 ： 5 X mの部分に一部イ ンキ抜けがある。
3級 ： 1 5 / mの部分に一部ィ ンキ抜けがある。
4級 ： 2 2 / mの部分に一部イ ンキ抜けがある。
5級 ： 3 の部分に一部イ ンキ抜けがある。
. ラ ミ 不一 ト強度
試験面 （無地部及び印刷部） と厚さ 4 0 mの L L D P E (コージンエルエー ス Hタイプ） のコロナ放電処理面とを、 大日精化 （株） 製の ドライラ ミネー ト 用接着剤 E— 2 8 5 B/C— 7 5 Nを固形分換算で 3. 5 gZm2 塗工して ド ライラ ミネー ト した後 4 0 °Cで 4 8時間熟成した。 1 5 mmの巾にサンプリ ン グした後、 引張試験機により 1 0 0 mm/m i nの速度で剥離し剥離進行時の 値を読んだ。 ボイル後湿潤時は剥離口に水を付けながら測定した。
. ヒー トシール強度
ラ ミネー ト強度と同様にしてラ ミネー トサンプルを作り、 L L D P E面同士で ヒー トシ一ルサンプルを作る。 1 5 mmの巾にサンプリ ングした後、 引張試験 機により、 3 0 0 mmZm i nの速度で剥離しその最高強度を読んだ。 ボイル 後湿潤時はシール部に水を付けながら測定した。
比較例 1
相対粘度 3. 5の 6ナイロン樹脂をリングダイより溶融押出し、 内外水冷マン ドレルで冷却して厚さ 1 5 0 β mのチューブ状フィルムを得た。 該チューブフィ ル厶を低速二ップロールと高速二ップロールの速度差及びその間に存在する空気 圧により MDと TDに同時に二軸延伸した。 その後チューブを折り畳んでテンタ 一オーブンにて 2 1 0 で 1 0秒間熱処理し、 厚さ 1 5 /z mのフィルムを得、 そ の両耳を切除して平面フィ ルムとし、 片面にコロナ放電処理をして、 2本の口一 ルに巻き取った。
このコロナ放電処理面のラ ミネー ト強度及びヒー トシール強度を測定した。 表 2の結果に示した様に、 得られたフィルムの接着強度はィンライン塗エフイルム と比べ、 かなり劣るものであった。
比較例 2、 3
相対粘度 3. 5の 6ナイ ロン樹脂をリ ングダイより溶融押出し、 内外水冷マン ドレルで冷却して厚さ 1 5 0 mのチューブ状フィルムを得た。 チューブ状フィ ルムの外面に、 武田薬品工業 （株） 製の自己乳化型ポリゥレタン樹脂" タケラッ ク" XW— 7 4 - X 3 9 (T g l l O °C) にナガセ化成工業 （株） 製の水溶性ポ リエポキシ化合物" デナコール" E X— 5 2 1 (ポリグリセロールポリグリシジ ルエーテル） 及び、 日産化学工業（株）製のコロイダルシリカ" スノーテックス" S T - C (平均粒径 1 0 ~ 2 0 n m) を 7 0 / 3 0 / 5の配合比で加え、 水で希 釈して調製した水性塗工剤をディ ップコーターで延伸後の塗工量が 0. 0 1、 0. 0 2 g /m2 となるようにインラインで塗工し乾燥した。 該チューブフィルムを 低速二ップロールと高速二ップロールの速度差及びその間に存在する空気圧によ り MDと TDに同時に二軸延伸した。 その後チューブを折り畳んでテンタ一ォ一 ブンにて 2 1 0。じで 1 0秒間熱処理し、 厚さ 1 5 μ mのフィルムを得、 その両耳 を切除して平面フィルムとし、 2本のロールに巻き取った。
得られたフィルムの特性を評価した。 表 1、 表 2の結果に示した様に、 印刷適 性、 接着強度共に劣るものであった。 実施例 1、 2
比較例 2、 3に使用した水性塗工剤に日信化学工業 （株） 製の" サーフィノー ノレ 4 4 0 " を XW— 7 4— X 3 9の固形分に対し 0. 1 %添加したこと以外は比 較例 2, 3と同様にして得られたフィルムの特性を評価した。 表 1に示した様に、 印刷適性、 耐ブロッキング性に優れていた。 また、 表 2に示したように優れた接 着強度を示した。
比較例 4
比較例 3に使用した水性塗工剤にシリコーン系消泡剤東芝シリコーン （株） 製 の T S A 7 7 2を XW— 7 4— X 3 9の固形分に対し 0. 1 %添加したこと以外 は比較例 3と同様にして得られたフィルムの特性を評価した。 得られたフィルム の濡れ指数もやや低く、 印刷適性が劣っていた。 また、 接着強度も実施例 1、 2 より劣っていた。
比較例 5
比較例 3に使用した水性塗工剤に花王 （株） 製のエマルゲン 9 1 1 (非イオン 系界面活性剤、 ポリオキシエチレンノニルフヱニルエーテル） を XW— 7 4 - X 3 9の固形分に対し 0. 1 %添加したこと以外は比較例 3と同様にして得られた フィルムの特性を評価した。 得られたフィルムは塗工剤コ一 ト時に生じた塗工剤 の発泡により、 部分的なはじきがあり、 濡れ指数がやや低く、 印刷適性も劣って いた。 また、 接着強度も実施例 1、 2より劣っていた。
比較例 6
実施例 1に使用した水系塗工剤の塗工量を変えたこと以外は実施例 1 と同様に して得られたフィルムの特性を評価した。 塗工量が少ないため均一な塗膜が得ら れておらず、 実施例 1、 2より接着強度が劣っていた。 さらに濡れ指数もやや低 く、 印刷適性も劣っていた。
比較例 7
実施例 2に使用した微粒子を配合しないこと以外は実施例 2と同様にしてフィ ルムの特性を評価した。 表 1の結果に示したように、 耐ブロッキング性が劣って おり、 印刷適性もやや劣った。
比較例 8 実施例 1に使用した水系塗工剤の塗工量を変えたこと以外は実施例 1 と同様に して得られたフィルムの特性を評価した。 得られたフィルムの接着強度、 印刷適 性は良好であるが、 耐ブロッキング性が実施例 1、 2より劣るものであった。 産業上の利用可能性
以上説明してきた通り、 本発明の易接着性ポリアミ ドフィルムは、 耐ブロッキ ング性、 印刷インキ · ラ ミネー ト · その他の塗工剤との接着性に優れており、 さ らに、 インライン塗工のため安価であるとともに水系塗工剤を使用するため安全 であり、 また消泡効果のある界面活性剤の添加により塗工工程での トラブルがな く均一な膜ができ、 少量の塗工剤で容易に接着力が優れたフィルムが得られるた め、 特に、 ボイル殺菌、 レ トルト殺菌及び水物包装用途に最適である。
1
Figure imgf000013_0001
*1 ： コロナ処理面の濡れ指数 *2： サ一フィ ノール 4 4 0 *3： エマルゲン 9 1 1 2
Figure imgf000014_0001
*4： ボイル処理条件は 1 0 0 °C、 3 0分
*5： ナイロンフ ィルムの切れ （ピーク値は 4 5 0 g/15rani幅程度） *6： ィンキ部の凝集破壊 (ピーク値は 4 2 0 g/15mra幅程度）

Claims

請 求 の 範 囲
1. 未延伸または一軸方向にのみ延伸され、 熱処理されていないポリアミ ドフィ ルムに、 下記 A、 B及び Cの固形分重量比 AZBZ C = 98-30/2 -70/ 0. 1〜 1 0から成る組成物を主成分とする水性塗工剤を、 延伸後の塗工量が固 形分で、 0. 005〜0. 030 gZm2 となるように塗工後、 少なく とも 1方 向に延伸し、 熱処理したことを特徴とする易接着性ポリアミ ドフィルム。
A ： 三重結合の二つの隣接炭素原子にいずれも水酸基及びメチル基が置換され たアセチレングリコール及び Z又はそのエチレンォキサイ ド付加物である非ィォ ン系界面活性剤を含有した水系ポリゥレタン樹脂
B ：水溶性ポリエポキシ化合物
C :平均粒子径が 0. 0 0 1〜 1. 0 mの微粒子
2. 界面活性剤の含有量が、 水系ポリ ウレタン樹脂の固形分に対し 0. 0 1〜 1. 0 %である請求項 1記載の易接着性ポリアミ ドフィルム。
3. 塗工量が 0. 0 1 0~0. 0 25 gZm2 である請求項 1 ~ 2記載の易接着 性ポリアミ ドフィルム。
4. 請求項 1、 2及び 3記載の易接着性ポリアミ ドフィルムの易接着コー ト面と 他の層を積層したことを特徴とする複合フイルム。
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