WO1999000707A1 - Revelateur pour agents de reserve - Google Patents

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WO1999000707A1
WO1999000707A1 PCT/JP1998/002667 JP9802667W WO9900707A1 WO 1999000707 A1 WO1999000707 A1 WO 1999000707A1 JP 9802667 W JP9802667 W JP 9802667W WO 9900707 A1 WO9900707 A1 WO 9900707A1
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WO
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resist
developer
developing solution
general formula
block copolymer
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PCT/JP1998/002667
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English (en)
French (fr)
Inventor
Katsuhiro Yoshikawa
Mitsutoshi Yoshida
Original Assignee
Clariant International Ltd.
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions

Definitions

  • the present invention provides a developing solution for resist, more specifically, good wettability to a resist film, no generation of bubbles, and good development uniformity, remaining film characteristics, and pattern shape even in development using a small amount of developing solution.
  • the present invention relates to a resist developer that can obtain a stable resist pattern and does not adversely affect the performance of the resist, and can be preferably used for developing a positive photoresist. Background art
  • a method of forming a resist image using a photolithography technique is usually a radiation-sensitive composition that is sensitive to actinic rays such as ultraviolet rays, X-rays, and electron beams; a so-called photoresist is spin-coated on a substrate;
  • a method is known in which coating is performed by a known or known method such as one-coating, dipping, or the like, exposed to radiation such as ultraviolet rays, electron beams, or X-rays, and then developed using an alkaline developer.
  • photoresist positive and negative. The former is a type in which the exposed part dissolves in the developer but the non-exposed part does not. The latter is the opposite type.
  • positive photoresists include quinonediazide-type photoresists composed of an alkali-soluble nopolak resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitizer, and a chemically amplified resist.
  • quinonediazide-type photoresists composed of an alkali-soluble nopolak resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitizer
  • a chemically amplified resist on the other hand, in the case of manufacturing semiconductor devices, the use of an alkaline aqueous solution containing metal ions as a developing solution adversely affects the product characteristics.
  • a base containing no metal ions such as tetramethylammonium hydroxide (IBM Technical Disclosure Bulletin, Vol. 13, No. 7, p. 2009, 1970) and 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide (choline) (U.S. Pat.
  • An aqueous solution of an organic base such as No. 661) has been used as a developer.
  • the addition of a surfactant increases the dissolving power of the developer and increases the dissolution rate of the unexposed area, resulting in a decrease in the solubility difference between the exposed and unexposed areas of the resist film, and a decrease in the dissolution contrast.
  • the resist shape after development becomes a trapezoid instead of a rectangle, and there is a problem that image quality is impaired.
  • the solubility of the added surfactant is also an important requirement. This is because if the surfactant is present in the developer without being dissolved, the solid or gel-like undissolved material may become a source of contamination (so-called contamination) at the time of semiconductor circuit fabrication, or a defect in the resist pattern. This is because it may cause
  • the resist developer has (1) high dissolution contrast between exposed and unexposed areas, (2) good wettability to the resist surface, and (3) uniform development over the entire development area. Excellent (4) It is hard to generate bubbles, Even if it occurs, it quickly defoams, (5) there is little process dependence such as temperature, time and method at the time of development, (6) it does not adversely affect the characteristics of the resist, and (7) components added to the developing solution (8) It is necessary to satisfy various conditions, for example, that good characteristics can be obtained by using a small amount of added components.
  • An object of the present invention is to provide a developer that satisfies various characteristics required for such a resist developer, that is, it has good wettability to a resist film, good dissolution selectivity between an exposed portion and a non-exposed portion, and There is no generation of bubbles, and even in development using a small amount of developer, a resist pattern with good development uniformity, residual film characteristics, and pattern shape can be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a resist developing solution that can be developed with a small amount of use without adversely affecting the performance of the solution. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that a specific amount of a propylene oxide-ethylene oxide block copolymer surfactant was added to a resist developer mainly containing an organic base containing no metal ions. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by doing so, and the present invention has been accomplished.
  • the first invention is a resist containing an organic base containing no metal ion as a main component characterized by containing 10 to 500 ppm of a propylene oxide ethylene oxide block copolymer surfactant.
  • Developer Further, the second invention provides the resist developer according to the first invention, wherein the propylene oxide ethylene oxide block copolymer-based surfactant is a propylene oxide ethylene represented by the following general formula (I).
  • a resist developer which is an oxide block copolymer.
  • the propylene oxide ethylene oxide block copolymer-based surfactant is a propylene oxide ethylene oxide block represented by the following general formula (II).
  • a resist developer which is a copolymer.
  • the propylene oxide ethylene represented by the general formula (I) in the second invention Characterized in that the molecular weight of the polypropylene oxide in the oxide block copolymer is from 900 to 350, and the proportion of the polyethylene oxide is from 10 to 30% by weight. Developer.
  • the resist developer is a positive resist developer.
  • metal alkali is used as the alkaline component.
  • An organic base that does not contain carboxylic acid is used. It is conventionally known to use an organic base containing no metal ion as the component of the resist developer. In the present invention, any of these known organic bases containing no metal ion can be used. it can.
  • organic base containing no metal ion examples include lower alkyl quaternary ammonium tetramethylammonium (TMAH) and 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide (choline).
  • TMAH lower alkyl quaternary ammonium tetramethylammonium
  • choline 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide
  • Primary or secondary or tertiary amines substituted with a linear or branched alkyl or aryl group such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, getylamine, triethylamine, etc .; Alkano like min
  • 4 '-arylamines such as diaminodiphenylamine; imines such as bis- (dialkylamino) imine; pyrrole, pyrrolidine, pyrrolidone, pyridine, morpholine, pyrazine, pyrididine, oxazole, thiazol And heterocyclic bases such as ethyl.
  • imines such as bis- (dialkylamino) imine
  • heterocyclic bases such as ethyl.
  • particularly preferred are tetramethylammonium hydroxide and 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide.
  • the organic bases containing no metal ion may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration can be used in the range of 1% by weight to 10% by weight,
  • the surfactant used in the developer for resist of the present invention is a propylene oxide / ethylene oxide block copolymer surfactant.
  • a propylene oxide ethylene oxide block copolymer-based surfactant typically,
  • the solubility of the surfactant in the developer depends on the degree of polymerization (molecular weight) of the polypropylene oxide and the polyethylene oxide in the propylene oxide diethylenoxide copolymer represented by the general formula (I) or (II).
  • the foaming property of the developer and the wettability of the resist surface are affected.
  • the effects of these properties vary depending on the amount of surfactant added. For example, when the addition amount is about 100 ppm, the copolymer represented by the general formula (I) generally has In the copolymer, those having a polypropylene oxide molecular weight of 900 to 350,000 and a polyethylene oxide ratio of 10 to 30% by weight give preferable results.
  • the solubility in the copolymer is less than 900, the wettability to the resist will be poor, and if the molecular weight exceeds 350, the solubility in the developer will be poor.
  • the content of polyethylene oxide in the copolymer is less than 10% by weight, problems such as solubility in a developer and wettability may occur.
  • the solubility in the solution is good, a problem occurs in the defoaming property, and a problem occurs in any of development uniformity, remaining film characteristics, resist characteristics, resist pattern shape, sensitivity, and minimum developer amount, which is not preferable. .
  • the reverse type represented by the formula ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ )
  • the reverse type propylene oxide ethylene oxide copolymer also has a feature that the chemical resistance is superior to that of the normal type.
  • the molecular weight of the polypropylene oxide and the content of the polyethylene oxide in the copolymer may be appropriately selected depending on the amount of the copolymer added so as to obtain optimum results.
  • the surfactant is added in an amount of 10 to 500 ppm, a developer satisfying the above characteristics can be obtained, but generally, 10 to 200 ppm is used. preferable.
  • additives such as a wetting agent, a stabilizer, a dissolution aid, a residual film or an anti-scum agent which are conventionally known to be used in a resist developer are appropriately used. be able to.
  • additives include, for example, nonionics, anions, cationic surfactants, monohydric alcohols, polyhydroxy compounds, etc. other than propylene oxide ethylene oxide block copolymer surfactants.
  • the developer of the present invention can be applied to any of conventionally known positive or negative photoresists, and can be particularly preferably used for positive photoresists.
  • Typical photoresists to which the developing solution of the present invention can be applied include positive photoresists, such as a composition containing a soluble resin such as nopolak resin and a quinonediazide-based photosensitizer, and a chemically amplified photoresist.
  • the negative type includes those containing a polymer compound having a photosensitive group such as polyvinyl cinnamate, and aromatic azide compounds. Or azide compound-containing composition consisting of cyclized rubber and bisazide compound, using diazo resin, photopolymerizable composition containing addition-polymerizable unsaturated compound, chemically amplified negative resist, etc. Are mentioned.
  • the developer of the present invention can be used in any of the conventionally known developing methods. Particularly, when the developer is used in a paddle developing method, a static developing method, or the like, improved characteristics are exhibited. Therefore, it is preferable to use these developing methods.
  • % means weight%
  • Tetramethylammonium hydroxide is dissolved in pure water to a concentration of 2.38%, and the solution is mixed with the molecular weight of polypropylene oxide (P ⁇ ) in the copolymer and polyethylene.
  • the propylene (ethylene oxide) block copolymer (normal type) shown in Table 1 was added in an amount of 100 ppm to each of the oxides (EO), and the developing solutions of Examples 1 to 11 were added. It was created.
  • the developers were evaluated for surface tension, foamability, turbidity, resist relative sensitivity, resist shape after development, exposure margin, and development uniformity under the following conditions, and the developer was evaluated. The results described were obtained.
  • the sample used for the evaluation of the developer was a positive-type photo-resist consisting of a naphthoquinonediazide-based photosensitizer and a nopolak resin as the resist.
  • a resist AZ-7800 manufactured by Clariant
  • the resist film sample was treated by paddle development at 23 ° C. for 60 seconds, followed by rinsing with pure water and spin drying.
  • the amount of the developer used was 15 mL.
  • the surface tension of the developer sample was measured using a surface tension measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) under standard conditions.
  • the developer was shaken under the same conditions and allowed to stand, and the state of foaming and the defoaming property were visually observed.
  • a surfactant was added to the developer, and the transparency at 40 was visually observed.
  • the exposure energy when the resist in an exposure area of about lcm square (exposed without passing through a reticle) is completely dissolved is defined as sensitivity (E th ), and the sensitivity of the developing solution of Example 1 shown below is defined as 100 And expressed as a relative ratio.
  • the exposure margin was determined by dividing the exposure (E OP ) at the time when the dimension of 0.50 zm was obtained by E th . At this time, those with numerical values exceeding 1.5 were judged as “good”.
  • ⁇ indicates good, ⁇ indicates slightly inferior but usable, and X indicates poor.
  • PO molecular weight is the molecular weight of polypropylene oxide in the copolymer
  • E ⁇ content is the content of ethylene oxide in the copolymer.
  • Comparative Example 1 does not contain a surfactant and therefore has a high surface tension value and poor wettability to the resist surface.
  • the developer uniformity was poor because the developer did not spread evenly over the entire surface of the inch wafer, or even if it did spread, the development time could not be strictly controlled.
  • Tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is dissolved in pure water to a concentration of 2.38%, and the propylene oxide ethylene oxide block copolymer (Table 3) shown in Table 3 is added to this solution. (Reverse type) was added at 50 ppm to prepare developers of Examples 17 and 18. A test was conducted in the same manner as in Examples 1 to 11 using this developer, and the results shown in Table 3 were obtained.
  • the present invention requires a small amount of a surfactant to add a small amount of a surfactant to the conventional resist developer. It can be seen that a developer satisfying the required characteristics can be obtained. In addition, the surface tension of the developer of the present invention is remarkably improved as compared with the developer without a surfactant, and the wettability of the developer to the resist film is improved. It was found that the amount of the developer used was about 1 Z 3 as compared with the case where a developer containing no surfactant was used. The invention's effect
  • the resist developer of the present invention does not generate bubbles, and even if bubbles are generated, quickly eliminates bubbles, and has solubility of surfactant, development uniformity, remaining film characteristics, and resist pattern. This has the effect that the amount of developing solution used can be reduced while maintaining good shape and sensitivity.
  • the resist developer of the present invention is used as a developer for developing a photoresist at the time of forming a resist image when manufacturing a semiconductor integrated circuit device or the like.

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  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Description

明 細 書 レジスト用現像液 技術分野
この発明は、 レジスト用現像液、 更に詳しくは、 レジスト膜への濡れ 性が良好で、 泡の発生がなく、 現像液の少量使用による現像においても 現像均一性、 残膜特性、 パターン形状の良好なレジストパターンを得る ことができ、 かつレジストの性能に悪影響を与えない、 好ましくはポジ 型フォトレジストの現像に用いることができるレジスト用現像液に関す る。 背景技術
従来、 半導体集積回路素子、 集積回路製造用マスク、 液晶表示素子、 カラーフィルター、 プリント配線板、 印刷板などを製造する場合、 基板 に対する選択的エッチングあるいは拡散処理等のため、 または画素の形 成等のため、 フォトリソグラフィー技術が用いられている。 フォトリソ グラフィ一技術を用いてレジスト画像を形成する方法としては、 通常紫 外線、 X線、 電子線などの活性光線に感応する放射線感応性組成物、 い わゆるフォトレジストを基板にスピンコート、 ローラ一コート、 浸漬法 等周知あるいは公知の方法で塗布し、 紫外線、 電子線、 X線等の放射線 により露光した後、 アル力リ性現像液を用いて現像する方法がとられて いる。 このフォトレジストにはポジ型とネガ型があり、 前者は露光部が 現像液に溶解するが、 非露光部が溶解しないタイプであり、 後者は逆の タイプである。
近年電子工業が目覚ましく発展し、 これに伴い半導体素子の高集積度 化が要求されるようになり、 レジストも高解像度のものが要求され、 レ ジストとして解像力の優れたポジ型フォトレジストが多用されるように なっている。 ポジ型フォトレジストの代表的なものとしては、 アルカリ 可溶性ノポラック樹脂と感光剤であるナフトキノンジアジド化合物とか らなるキノンジアジドタイプのフォトレジスト、 化学増幅型レジストが 挙げられる。 一方、 半導体素子などを製造する場合には、 現像液として 金属イオンを含有するアル力リ性水溶液を用いると製品特性に悪影響が でるため、 金属イオンを含まない塩基、 例えば水酸化テトラメチルアン モニゥム （IBM techn i c a l D i s c l osure Bu l l e t i n 」 第 13巻、 第 7号、 第 2009頁、 1970年） や水酸化 2—ヒドロキシェチル卜リメチルアンモニ ゥム （コリン） （米国特許第 4 2 3 9 6 6 1号） などの有機塩基の水溶 液が現像液として用いられている。
ところで、 フォトレジストの現像法には、 浸漬現像法、 スプレー現像 法、 パドル現像法、 揺動現像法、 静止現像法等種々の方法が知られてお り、 集積回路の製造においては現像法としてパドル現像法が広く採用さ れている。 パドル現像法では現像液のレジスト膜に対する濡れ性が重要 であり、 特に近年ウェハ一が大口径化し、 大口径のウェハ一で均質、 か つ良質の微細レジス卜画像を得るためには、 更に現像液の濡れ特性の重 要性が増している。 また、 良質の微細レジスト画像を得るためには、 レ ジスト膜と現像液との現像時間を厳しく制御することも極めて重要であ る。 なぜなら、 短時間の現像では本来現像によって除去されるべき露光 部が十分に除去されず、 膜残りが発生し、 反対に長時間の現像ではレジ ストと基板との接着性が低下し、 未露光部の基板界面でのアンダーカツ トが入り、 歩留りが急速に低下するからである。 また現像液の濡れ性が 悪いと、 ウェハー全体において現像剤とレジスト膜との接触時間を同一 にすることが難しく、 このためウェハ一全体の均一な現像が難しいとい う問題もある。 通常レジスト現像液にはアル力リ水溶液が用いられてい るが、 界面活性剤を用いない場合現像液のレジストに対する濡れ性は良 くなく、 このため現像液の濡れ性を改善する目的で現像液中に界面活性 剤を添加することが提案され （例えば特開昭 5 8 - 5 7 1 2 8号公報、 特開昭 6 2 - 3 2 4 5 3号公報、 特開平 1 一 2 5 7 8 4 6号公報等） 、 実用化もされている。
しかし、 現像液に界面活性剤を添加した場合泡が生じ易く、 この泡に よりレジストと現像液との接触が阻害され、 膜残りなど現像不良が発生 することがある。 この泡の消泡のために消泡剤を現像液に添加すること も行われている （例えば、 特開昭 4 9— 9 1 1 7 7号、 特開昭 5 9— 1 8 2 4 4 4号） が、 シリコン系消泡剤のように効果の著しいものは、 現 像不良を起こし易い、 あるいは一時的な消泡効果は認められるものの持 続性がないという問題がある。 また、 ポジ型フォ トレジスト用現像液に 界面活性剤を加えた場合感度が高くなり、 未露光部の減膜量も多くなる という問題がある。 また界面活性剤の添加により現像液の溶解力が向上 し、 未露光部の溶解速度が速くなり、 結果的にレジスト膜の露光部と未 露光部との溶解度差が落ち、 溶解コントラストの低下が起こり、 結果と して現像後のレジスト形状が矩形でなく台形となり、 画像品質が損なわ れるという問題点もある。 更に、 添加する界面活性剤の溶解性も重要な 要件である。 これは、 界面活性剤が未溶解のまま現像液中に存在すると 、 固体状あるいはゲル状物の未溶解物が、 半導体回路作成時の汚染 （所 謂コンタミ） 源となったり、 レジストパターンの欠陥の原因となったり するからである。
このように、 レジスト用現像液には、 （ 1 ) 露光部と未露光部との溶 解コントラストが高く、 （2 ) レジスト表面に対する濡れ性が良く、 （ 3 ) 現像域全体にわたる現像均一性に優れ、 （4 ) 泡が発生しにくく、 また発生したとしても速やかに消泡し、 （5 ) 現像時の温度、 時間、 方 法等のプロセス依存性が少なく、 （6 ) レジストの特性に悪影響を与え ず、 （7 ) 現像液添加成分の溶解性が良好であり、 （8 ) 少量の添加成 分の使用によって良好な特性を得ることができる等種々の条件を満たす ことが必要である。
更に近年環境問題の意識の高まりがあり、 これに対処すべく廃液の絶 対量を減らす観点から、 また経済的観点からも出来るだけ使用現像液量 を削減するという要求も強くなつてきている。
本発明の目的は、 このようなレジスト用現像液に要求される諸特性を 満たす現像液を提供すること、 即ちレジスト膜への濡れ性、 露光部と非 露光部の溶解選択性が良好で、 泡の発生がなく、 現像液の少量使用によ る現像においても現像均一性、 残膜特性、 パターン形状の良好なレジス トパターンを得ることができ、 よって現像のプロセス依存性が少なく、 かつレジス卜の性能に悪影響を与えない、 少ない使用量で現像可能なレ ジスト用現像液を提供することにある。 発明の開示
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、 金属イオンを含まない有機塩基 を主剤とするレジスト用現像液に対し、 プロピレンォキサイドエチレン ォキサイドブロック共重合系界面活性剤を特定量添加含有せしめること により、 上記目的を達成することができることを見出し、 本発明をなし たものである。
すなわち、 本第一の発明は、 プロピレンオキサイドエチレンォキサイ ドブロック共重合系界面活性剤を 1 0〜 5 0 0 p p m含有することを特 徴とする金属イオンを含まない有機塩基を主剤とするレジスト用現像液 である。 また、 本第二の発明は、 上記第一の発明のレジスト用現像液において 、 プロピレンォキサイドエチレンォキサイドブロック共重合系界面活性 剤が、 下記一般式 （ I ) で示されるプロピレンオキサイドエチレンォキ サイ ドブロック共重合体であることを特徴とするレジスト用現像液であ る。
一般式 （ I )
HO (C2 H4 O) k - (C3 H6 O) m — (Cz H4 O) „ H (式中 k、 m、 nはそれぞれ同じか異なる整数を表わす。 ） また、 本第三の発明は、 上記第一の発明のレジスト用現像液において 、 プロピレンオキサイ ドエチレンオキサイ ドブロック共重合系界面活性 剤が、 下記一般式 （II) で示されるプロピレンオキサイ ドエチレンォキ サイ ドブロック共重合体であることを特徴とするレジスト用現像液であ る。
一般式 (II)
HO (C3 H6 O) p - (C2 H4 O) q - (C3 H6 〇） r H
(式中、 p、 Q、 rはそれぞれ同じか異なる整数を表わす。 ） また、 本第四の発明は、 上記第二の発明において、 一般式 （ I ) で表 わされるプロピレンォキサイ ドエチレンォキサイドブロック共重合体中 のポリプロピレンォキサイ ドの分子量が 9 0 0〜 3 5 0 0であり、 かつ ポリエチレンォキサイドの割合が 1 0〜 3 0重量％であることを特徴と するレジスト用現像液である。
また、 本第五の発明は、 上記第一から第四の発明において、 レジスト 用現像液が、 ポジ型レジスト用現像液であることを特徴とするものであ る。
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明のレジスト用現像液においては、 アルカリ成分として金属ィォ ンを含まない有機塩基が用いられる。 レジスト用現像液のアル力リ成分 として金属イオンを含まない有機塩基を用いることは、 従来から公知で あり、 本発明においては、 これら公知の金属イオンを含まない有機塩基 の何れをも用いることができる。
本発明において用いることができる金属イオンを含まない有機塩基を 例示すると、 水酸化テトラメチルアンモニゥム （T M A H ) 、 水酸化 2 ーヒドロキシェチルトリメチルアンモニゥム （コリン） などの低級アル キル第四級アンモニゥム塩基 ； モノメチルァミン、 ジメチルァミン、 ト リメチルァミン、 モノェチルァミン、 ジェチルァミン、 卜リエチルアミ ンなどの直鎖または分岐状のアルキル基あるいはァリール基置換の第一 級、 第二級または第三級ァミン ； エタノールァミンのようなアルカノ一
， 4 ' —ジアミノジフエニルァミンのようなァリールァミン ； ビス一 （ ジアルキルァミノ） ィミンのようなイミン類 ； ピロール、 ピロリジン、 ピロリ ドン、 ピリジン、 モルホリン、 ピラジン、 ピぺリジン、 ォキサゾ —ル、 チアゾ一ルのような複素環式塩基などが挙げられる。 これらの中 で特に好ましいものは、 水酸化テトラメチルアンモニゥム及び水酸化 2 一ヒドロキシェチルトリメチルアンモニゥムである。 上記金属イオンを 含まない有機塩基は、 それぞれ単独で用いても、 2種以上を組み合わせ て用いてもよい。 またその濃度は、 1重量％〜 1 0重量％、 好ましくは 1 . 5重量％〜 5 . 5重量％の範囲で使用することができる。
本発明のレジスト用現像液に用いられる界面活性剤は、 プロピレンォ キサイ ドエチレンォキサイ ドブロック共重合系界面活性剤である。 プロ ピレンォキサイ ドエチレンォキサイ ドブロック共重合系界面活性剤とし ては、 代表的には、
一般式 （ I ) ： HO (C2 H4 O) k - (C3 H6 O) „ - (C2 H4 O) „ H で示されるノーマルタイプのプロピレンォキサイドエチレンォキサイド ブロック共重合体と、 一般式 （Π) ：
HO (C3 H6 O) p - (C2 H4 O) q - (C3 H6 O) r H で示されるリバースタイプのプロピレンォキサイ ドエチレンォキサイ ド ブロック共重合体が挙げられ、 本発明においては、 これらのいずれのも のをも用いることができる。 なお、 ここで k〜 rはそれぞれ同じか異な る整数を表わす。 また、 本発明においては、 本発明の目的を達成するこ とができれば、 上記一般式で示されたもの以外のプロピレンォキサイ ド エチレンォキサイ ドブロック共重合体を用いてもよい。
上記一般式 （ I ) 又は （II) で示されるプロピレンオキサイ ドェチレ ンォキサイド共重合体は、 ポリプロピレンォキサイ ドとポリエチレンォ キサイドの各重合度 （分子量） により、 界面活性剤の現像液への溶解性 、 現像液の起泡性、 レジスト表面の濡れ性等が影響を受ける。 これら特 性の影響は、 界面活性剤の添加量によっても異なるが、 例えば添加量を 1 0 0 p pm程度とする場合、 一般式 （ I ) で示される共重合体におい ては、 一般的には共重合体中のポリプロピレンオキサイ ドの分子量が 9 0 0〜 3 5 00で、 かつポリエチレンォキサイドの割合が 1 0〜 30重 量％であるものが好ましい結果を与える。 共重合体中のポリプロピレン ォキサイ ドの分子量が 9 00より少ないとレジストへの濡れ性が劣り、 また分子量が 3 50 0を越えると現像液への溶解性が悪くなる。 また、 共重合体中のポリエチレンォキサイ ドに関しては、 共重合体中 1 0重量 %未満であると現像液への溶解性、 濡れ性などの問題が生じ、 また 3 0 重量％を越えると現像液への溶解性は良好であるが消泡性に問題が生じ 、 現像均一性、 残膜特性、 レジスト特性、 レジストパターン形状、 感度 、 最少現像液量のいずれかに問題が発生し、 好ましくない。 また、 一般 式 （Π ) で示されるリバースタイプのものにおいては、 ポリエチレンォ キサイ ドが分子の中央部に位置するためと思われるが、 ノーマルタイプ のものに比べ、 分子内のポリエチレンォキサイ ドの含有割合が更に多く ても、 例えば添加量 5 0 p p mとした場合、 5 0重量％以上となった場 合にも消泡性は良好で、 好ましい結果を得ることができる。 なお、 リバ —スタイプのプロピレンォキサイ ドエチレンォキサイ ド共重合体は、 耐 薬品性がノーマルタイプのものに比べ優れているという特徴も有してい る。 何れにしても、 共重合体中のポリプロピレンオキサイ ドの分子量及 びポリエチレンォキサイ ドの含有割合は、 共重合体の添加量により最適 の結果が得られるように適宜選択すればよい。
また、 界面活性剤の添加量としては 1 0〜 5 0 0 p p mの添加量であ る場合上記諸特性を満たす現像液を得ることができるが、 一般的には 1 0〜 2 0 0 p p mが好ましい。
更に、 本発明の現像液には、 従来からレジスト用現像液に用いられる ことが知られている、 湿潤剤、 安定剤、 溶解助剤、 残膜あるいはスカム 防止剤などの添加剤を適宜使用することができる。 これらの添加剤とし ては、 例えば、 プロピレンオキサイ ドエチレンオキサイ ドブロック共重 合系界面活性剤以外のノニオン、 ァニオン、 カチオン界面活性剤、 一価 アルコール、 ポリヒドロキシ化合物などが挙げられる。
本発明の現像液は、 従来より公知のポジ型あるいはネガ型フォトレジ ス卜のいずれにも適用することができるが、 ポジ型フォ トレジストに対 して特に好ましく用いることができる。 本発明の現像液が適用できるフ オトレジストの代表的なものを挙げると、 ポジ型としては、 ノポラック 榭脂のようなアル力リ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤を含む組成 物、 化学増幅型レジストなどが、 またネガ型としては、 ポリケィ皮酸ビ ニル等の感光性基を有する高分子化合物を含むもの、 芳香族アジド化合 物を含有するもの、 あるいは環化ゴムとビスアジド化合物からなるよう なアジド化合物含有組成物、 ジァゾ樹脂を用いるもの、 付加重合性不飽 和化合物を含む光重合性組成物、 化学増幅型ネガレジスト等が挙げられ る。
また、 本発明の現像液は、 従来公知の現像法のいずれの現像法におい ても使用することができるが、 特にパドル現像法、 静止現像法等におい て使用する場合により改善された特性が示されるため、 これらの現像法 で用いることが好ましい。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、 本発 明はこれらの実施例に限定されるものではない。 なお、 以下において、 %はいずれも重量％を表わす。
実施例 1〜 1 1
水酸化テトラメチルアンモニゥム （T M A H ) を、 濃度が 2 . 3 8 % となるように純水に溶解し、 この液に共重合体中のポリプロピレンォキ サイ ド （P〇） の分子量とポリエチレンオキサイ ド （E O ) の含有割合 が表 1に記載のプロピレンォキサイ ドエチレンォキサイ ドブロック共重 合体 （ノーマルタイプ） を各々 1 0 0 p p m添加して、 実施例 1〜 1 1 の現像液を作成した。
これら現像液の表面張力、 起泡性、 濁り、 レジス卜相対感度、 現像後 のレジスト形状、 露光マージン、 現像均一性について以下の条件で試験 を行って、 現像液の評価を行い、 表 1に記載の結果を得た。
(レジスト膜サンプルの作成）
現像液の評価のために用いたサンプルは、 レジストとして、 ナフトキ ノンジアジド系感光剤とノポラック樹脂を基本構成にしたポジ型フォ ト レジスト AZ— 7 8 0 0 (クラリアント社製） を用い、 HMD S処理を した 6インチシリコンウェハー基板に、 プレベ一ク後の膜厚が 1. 0 7 mとなるようにスピンコートし、 90 で 6 0秒間ホッ トプレート上 でべ一クし、 NA : 0. 50の i線ステツパ一を用いて露光し、 1 1 0 °Cで 6 0秒間ホッ トプレート上でポストェクスポ一ジャーべーク （P E B) を行った。
(現像条件及び現像後処理）
現像は、 上記レジスト膜サンプルを、 6 0秒間、 2 3°Cにおいてパド ル現像により処理した後、 純水によるリンス、 スピン乾燥を行った。 な お、 現像液の使用量は 1 5mLとした。
(表面張力）
現像液サンプルの表面張力は、 表面張力測定装置 （協和界面科学社製 ) を用いて、 標準条件にて測定した。
(起泡性、 消泡性）
現像液を同一条件にて振盪後静置し、 起泡の状態及び消泡性を目視に て観察した。
(濁り）
現像液に界面活性剤を添加し、 40 における透明性を目視にて観察 した。
(レジスト相対感度）
約 l cm平方の露光エリア （レチクルを介することなく露光） のレジ ストが完全に溶解した時の露光エネルギーを感度 （Eth) とし、 以下に 示す実施例 1の現像液の感度を 1 0 0とし、 相対比として表わした。
(レジスト形状）
スピン乾燥後のレジストの断面形状を、 走査型電子顕微鏡 （S EM) で観察した。 (露光マージン）
レジストをレチクルを介して露光し、 P EB、 現像処理を行った後、 0. 50 mのパターンを S EMで観察し、 寸法を測定する。 0. 50 zmの寸法が得られた時の露光量 （EOP) を Ethで割った数値により露 光マ一ジンを判断した。 このとき数値が 1. 5を越えたものを 「良好」 と判断した。
(現像均一性）
Ε κ- 5 %Ethの露光量でウェハ一全面を露光したときの現像仕上が り （ウェハ一全体の現像ムラの状態） を目視にて観察した。
比較例；！〜 7
界面活性剤を添加しない、 あるいはプロピレンォキサイ ドエチレンォ キサイドブロック共重合体として表 1の比較例 2〜 7に記載のプロピレ ンォキサイ ドエチレンォキサイドブロック共重合体 （ノーマルタイプ） を各々 1 0 0 p pm添加することを除き、 実施例 1〜 1 1を繰り返し行 つて、 比較例 1〜 7の現像液を作成した。 比較例 1〜 7の現像液を用い 、 実施例 1〜 1 1と同様の方法により試験を行い、 表 1に記載される結 果を得た。
なお、 以下の表中において、 〇は良好を、 △はやや劣るが使用可能を 、 Xは不良を示す。 また、 以下表中の 「PO分子量」 は、 共重合体中の ポリプロピレンオキサイドの分子量、 「E〇含有率」 は、 共重合体のェ チレンォキサイ ドの含有割合である。
Figure imgf000014_0001
表中、 比較例 1は界面活性剤を含有していないため表面張力の値も高 く、 レジスト面に対する濡れ性が悪く、 1 5 mLの現像液使用量では 6 ィンチウェハ一全面に現像液が均一にいきわたらないか、 あるいは均一 にいきわたったとしても現像時間を厳密に制御できないなどの理由で、 現像均一性で劣る結果となった。
また、 表中 「濁り」 が 「X」 とされたもの （比較例 5、 6) は、 現像 液中に濁りの原因となる未溶解物があり、 これが現像残渣、 あるいはパ ターン欠陥の原因となるため試験をするまでもなく現像液として用いる ことができないものである。 このため、 表中 「濁り」 が 「X」 とされた ものについては、 各特性についての試験は特に行わなかった。
更に、 表中 「起泡性、 消泡性」 が 「X」 となったもの （比較例 2、 3 、 4、 7) については、 レジスト表面と現像液との間に気泡が存在し、 この気泡がすぐに消失しないため、 その部分のレジストが現像されない 力 あるいは他の部分と現像時間が異なるため現像均一性が不良となつ た。
実施例 1 2〜： 1 6
水酸化テトラメチルアンモニゥム （TMAH) を 2. 3 8 %含有する 純水に、 共重合体中のポリプロピレンオキサイ ド （PO) の分子量が 1 7 5 0で、 かつポリエチレンオキサイ ド （EO) の含有割合が 2 0 %で あるプロピレンォキサイドエチレンォキサイ ドブロック共重合体 （ノー マルタイプ） を、 表 2に記載の添加量で添加して、 実施例 1 2〜 1 6の 現像液を作成した。 実施例 1 2〜 1 6の現像液を用い、 実施例 1〜 1 1 と同様の方法により試験を行い、 表 2に記載される結果を得た。
比較例 8及び 9
界面活性剤の添加量が l O O O p pmまたは 200 0 p pmであるこ とを除き実施例 1 2〜 1 6と同様にして、 比較例 8および 9の現像液を 作成した。 実施例 1〜 1 1と同様の方法により試験を行い、 表 2に記載 される結果を得た。 〇 〇 〇 〇 〇 X X
1 〇 〇 〇 〇 〇 i 1
Λ O E
卜卜ジジレ表力含スレ面張加量有率ス添 PO
度形相対 (/ ()yn i
分量d子;ecmppm 〇 〇 〇 〇 〇 1 1
き状感
実施例 21
〇 〇 〇 〇 〇 1 1
較比例 8
驟 〇 〇 〇 〇 〇 X X 舰 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
鹂
cr>
c—
O T 寸 LO CD
1
表中、 「濁り」 が 「X」 とされたもの （比較例 8 9 ) については、 比較例 5 6と同様の理由により、 各特性についての試験は行わなかつ た。
実施例 1 7及び 1 8
水酸化テトラメチルアンモニゥム （TMAH) を、 濃度が 2. 3 8 % となるように純水に溶解し、 この液に表 3に記載のプロピレンォキサイ ドエチレンオキサイ ドブロック共重合体 （リバースタイプ） を 5 0 p p m添加して、 実施例 1 7及び 1 8の現像液を作成した。 この現像液を用 い実施例 1〜 1 1 と同様の方法により試験を行い、 表 3に記載される結 果を得た。
〇 〇
1 〇 〇
〇 〇 表力面張 EO
露光卜卜含ジジ)率レ (加量有レ添ススdO Pn/mye c
状感度ジ相対)形 () (i) (i分量ン子Oマ lO¾tppmpapmー 〇 〇
施実例 17
o
〇 〇
娜
聽
聽
o o o
00
上記各実施例及び比較例から明らかなように、 本発明 ©現像液におい ては、 少量の界面活性剤の添加により、 従来からレジスト用現像液に要 求されていた諸特性を満たす現像液を得ることができることが分かる。 また、 界面活性剤無添加の現像液と比べ、 本発明の現像液の表面張力は 著しく改良され、 現像液のレジスト膜に対する濡れ性が改善されたこと により、 本発明の現像液を用いた場合には、 界面活性剤を含まない現像 液を用いる場合に比べ現像液の使用量は約 1 Z 3程度で済むことがわか つた。 発明の効果
上記したように、 本発明のレジスト用現像液は、 泡の発生がなくまた 泡が発生したとしても速やかに消泡し、 かつ界面活性剤の溶解性、 現像 均一性、 残膜特性、 レジストパターン形状、 感度を良好に保ちつつ、 現 像液使用量の低減が可能となるという効果を有する。 産業上の利用可能性
本発明のレジスト用現像液は、 半導体集積回路素子などを製造する際 のレジスト画像形成時にフォ トレジストを現像するための現像剤として 用いられる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. プロピレンォキサイドエチレンォキサイ ドブロック共重合系界面活 性剤を 1 0〜 5 0 0 p pm含有することを特徴とする金属イオンを含ま ない有機塩基を主剤とするレジスト用現像液。
2. 上記プロピレンォキサイドエチレンォキサイ ドブロック共重合系界 面活性剤が、 下記一般式 （ I ) で表わされるプロピレンオキサイ ドェチ レンォキサイドブロック共重合体であることを特徴とする請求の範囲第 1項載のレジスト用現像液。
一般式 （ I )
HO (C2 H4 〇） k — (C3 H6 O) m - (C2 H4 O) » H (式中、 k、 m、 nはそれぞれ同じか異なる整数を表わす。 ）
3. 上記プロピレンォキサイ ドエチレンォキサイ ドブロック共重合系界 面活性剤が、 下記一般式 （II) で表わされるプロピレンオキサイ ドエヂ レンォキサイドブロック共重合体であることを特徴とする請求の範囲第 1項載のレジスト用現像液。
一般式 (II)
HO (C3 H6 O) p - (C2 H4 O) q - (C3 H6 O) r H (式中、 p、 q, rはそれぞれ同じか異なる整数を表わす。 ）
4. 上記一般式 （ I ) で表わされるプロピレンオキサイドエチレンォキ サイ ドブロック共重合体中のポリプロピレンォキサイドの分子量が 9 0 0〜 3 5 0 0であり、 かつポリエチレンォキサイドの割合が 1 0〜 3 0 重量％であることを特徴とする請求の範囲第 2項載のレジスト用現像液 5. レジスト用現像液が、 ポジ型レジスト用現像液であることを特徴と する請求の範囲第 1〜4項のいずれか 1項に記載のレジスト用現像液。
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