WO1998058018A1 - Composition copolymere d'ethylene-tetrafluoroethylene - Google Patents

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Masataka Yokota
Masao Umino
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Asahi Glass Company Ltd.
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    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Definitions

  • the present invention relates to an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer composition having excellent mechanical properties.
  • ETFE Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • polyolefins are modified with alkyl acrylate (Japanese Patent Publication No. 4-73459), and fluorinated polymers have carbonyl groups, hydroxyl groups and epoxy groups. (JP-A-62-57448) has been carried out.
  • the former is effective when the fluoropolymer is a highly polar vinylidene fluoride-based polymer, vinyl fluoride-based polymer, etc., but a low-polarity ETFE has poor affinity and is good. No composition is obtained.
  • the latter includes (1) a method of blending a fluorine-containing polymer with a non-fluorinated thermoplastic polymer having a functional group, and (2) a polymerization unit based on a polymerizable monomer having a functional group in the fluorine-containing polymer. (3) a method of reacting a reactive group present in a fluorine-containing polymer with a compound containing a functional group or a compound that generates a functional group by a reaction, (4) oxidizing the fluorine-containing polymer, Examples of the method include modification by hydrolysis and thermal decomposition.
  • ETFE thermoplastic polymers containing functional groups
  • method (1) is not effective because it has no affinity with non-fluorinated thermoplastic polymers containing functional groups
  • method (2) limits the monomers used in the copolymerization reaction. Is expensive and impractical, and method (3) Since ETF E usually has no reactive group, it cannot be used, and in method (4), since ETFE is stable, it is difficult to form carboxyl, hydroxyl, and epoxy groups by oxidation, hydrolysis, thermal decomposition, etc. .
  • thermoplastic composition having excellent mechanical properties comprising a fluororesin, polyarylene lentioether (hereinafter, referred to as PAS) (a typical polymer is boriphenylene sulfide (hereinafter, referred to as PPS)) and aminoalkoxysilane.
  • PAS polyarylene lentioether
  • PPS boriphenylene sulfide
  • aminoalkoxysilane Is known (JP-A-8-53592).
  • the present invention provides a composition containing ETFE and PAS, which has excellent mechanical properties that cannot be achieved by the above-mentioned conventional technology.
  • the present invention contains ETFE and PAS in a weight ratio of 5 to 95/5 to 95, and further comprises an organic dominate compound in a weight ratio of the total amount of the two components of the polymer to the organic onium compound of 80 to 99. 99 / 0.0.
  • the weight ratio of the organic polymer compound to the organic silane compound is 70 to 99.98 / 0.01 to 15Z0.01 to 15.
  • a composition characterized by:
  • the ET FE used in the present invention is obtained by copolymerizing ethylene and tetrafluoroethylene at a ratio of 70/30 to 30/70 (molar ratio), or one or more of these monomers and one or more of them.
  • Preferred are copolymers of the above-mentioned fluoroolefins with other monomers such as hydrocarbon-based olefins such as propylene.
  • a more preferred ETFE is one in which ethylene / tetrafluoroethylene and other monomers are copolymerized in a molar ratio of 20 to 60Z30 to 60Z0 to 40, especially 35 to 60 ⁇ 40 to 60 ⁇ 0 to 10 0.
  • the melting point of such ETFE is approximately 170-270 ° C.
  • copolymerizable monomers include ⁇ -olefins such as propylene and butene, vinylidene fluoride, (perfluorobutyl) ethylene, etc., which have a hydrogen atom in the unsaturated group, and alkyl vinyl.
  • ⁇ -olefins such as propylene and butene, vinylidene fluoride, (perfluorobutyl) ethylene, etc.
  • Various monomers such as ethers, vinyl ethers such as (fluoroalkyl) vinyl ether, and (meth) acrylates such as (fluoroalkyl) methacrylate- (fluoroalkyl) acrylate can be used.
  • monomers having no hydrogen atom in a polymerizable unsaturated group such as hexafluoropropylene and perfluoro mouth (alkyl butyl ether) can also be used.
  • the molecular weight of ETF ⁇ is not particularly limited, and it can be used in a range of low molecular weight liquids at room temperature to high molecular weight elastomers and thermoplastic resins.
  • it is a polymer which is solid at room temperature and can be used as a thermoplastic resin, an elastomer or the like.
  • any of various conventionally known polymerization methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization can be employed.
  • the PAS used in the present invention is one in which the main repeating unit is [-Ar-S-] (where Ar is an arylene group).
  • arylene group [—Ar—] examples include a p-phenylene group, an m-phenylene group, an o-phenylene group, and a substituted phenylene group (provided that the substituent is an alkyl group, preferably having 1 to 5 carbon atoms.
  • a typical PAS is PPS.
  • a repeating unit represented by the structural formula [1 C 6 H 4 1 S—] (where 1 C 6 H 4 — is a phenylene group) is preferably 70 mol% or more. Is a polymer containing at least 80 mol%, and the above repeating unit is less than 70 mol%. If it is not enough, the crystallinity, which is a characteristic of the crystalline polymer, will be low, and the original physical properties of PPS will be impaired.
  • PPS is generally known to have a linear molecular structure having no branched or crosslinked structure (linear type) or a molecular structure having branched or crosslinked structure (crosslinked type).
  • linear type linear molecular structure having no branched or crosslinked structure
  • crosslinked type molecular structure having branched or crosslinked structure
  • P Ps obtained by any production method can be used, but a linear type is particularly preferable.
  • the melt viscosity of PP s used in the present invention is not particularly limited as long as a molded product can be obtained. Therefore, those having 50,000 poise or less are preferable.
  • the organic compound used in the present invention is a conjugate acid of a Lewis base (eg, amine, phosphine, sulfide, etc.).
  • organic ammonium organic arsonium, organic phosphonium, organic stibonium, organic aminophosphonium, organic phosphorane (eg, triarylphosphorane), organic imidium, and organic sulfonium compounds.
  • the general formula ([QR 'FT Ra FT j + in' Xn (wherein Q is a nitrogen atom, a phosphorus atom, an arsenic atom or an antimony atom, and X is an organic or inorganic anion such as halide , Sulfate, acetate, phosphate, phosphonate, hydroxide, alkoxide, phenoxide, bisphenoxide and the like.
  • N is equal to the valence of X.
  • R 1 , R 2 , R 3 and FT are the same as each other. Or differently selected from alkyl, aryl, and alkenyl groups, and R 1 , R 2 , R 3 and FT represent a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, a cyano group, — 0 R, one COO R moiety (R is Selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group and an alkenyl group). Particularly preferred are an organic ammonium compound (especially tetraorganoammonium halide) and an organic phosphonium compound (especially tetraorganophosphonium halide).
  • Tetrabutylammonium chloride Tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium hydrosulfate, tetrahexylammonium chloride, tetraheptylammonium chloride, tetraventilammonium chloride , Tributylarylphosphonium chloride, tributylbenzylphosphonium chloride, dibutyldiphenylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, tributyl (2-methoxypropyl) phosphonyl Muchloride, benzyltris (dimethylamino) phosphonemichloride, etc.
  • the content ratio of ETFE and PPS is such that the weight ratio of both is in the range of 5 to 95Z5 to 95, preferably in the range of 20 to 9010 to 80. In this range, a two-component resin composition having excellent properties can be obtained.
  • the content of the organic compound is such that the weight ratio of the total amount of the two components of ETFE and PPS to the organic compound is in the range of 80 to 99.99 / 0.01 to 20 and preferably 9 The range is from 0 to 99.9 / 0.1.
  • the organic silane compound used in the present invention may be a compound having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, a compound having a non-hydrolyzable group bonded to a silicon atom, or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom. And a compound having a non-hydrolyzable group.
  • hydrolyzable group examples include an alkoxyl group, an acyl group, a halogen atom such as a chlorine atom, a hydrogen atom, and the like, and an alkoxyl group having 4 or less carbon atoms is particularly preferable.
  • an alkyl group having 4 or less carbon atoms is preferable.
  • the partially hydrolyzed condensates of these organic silane compounds can also be used as the organic silane compound.
  • Amino group, epoxy group, activated chlorine, mel Examples include a capto group, an unsaturated group, and a carboxyl group.
  • organic silane compounds are tetraalkoxysilanes, organotrialkoxysilanes, diorganoalkoxysilanes, and organic silane compounds that are partially hydrolyzed condensates thereof. Specific examples thereof include the following compounds.
  • a compound containing a plurality of silicon atoms in one molecule can also be used, and 1,3-bis (diaminobutyl pill) 1-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3- Bis (chloromethyl) 1-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisilazane, N, N'-bis (trimethylsilyl) perea, N, N 'Bis (trimethylsilyl) acetamide, N , ⁇ '-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, decamethylcyclopentasiloxane, decamethyltetrasiloxane, 3,3-diphenylhexamethyltrisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane Examples include siloxane and hexamethyldisiloxane.
  • the content of the organic silane compound is determined by the total amount of the two components of ETFE and PPS and the weight ratio of the organic onium compound to the organic silane compound is 70 to 99.98. Z0. 01 to 15 Z0. 01 to:
  • the ratio in the range of I5 is preferred, and particularly preferably 80 to 99/8 / 0.1 to 10Z0.1 to 10.
  • the composition of the present invention can be used as a molding material for producing various molded products.
  • various fillers such as inorganic powder, glass fiber, carbon fiber, metal oxide, and carbon can be blended as long as the performance is not impaired.
  • optional additives such as pigments, ultraviolet absorbers, surfactants, and antistatic agents can be added according to the intended use.
  • the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the measurement method used in each example is as follows.
  • MFR Melt flow rate
  • Izod impact strength (kg ⁇ cmZcm 2 ): Measured according to ASTM D256.
  • Example 1 The same test as in Example 1 was conducted except that tetrabutylphosphonium bromide was used in Example 2 and tetrabutylammonium chloride was used in Example 3 instead of the tetrabutylphosphonium bromide used in Example 1. went. Also, Example 1 was replaced by ETFE (melting point 230 ° C, MFR 14) in Example 4 and ETFE (melting point 267 ° C, MFR 12) in Example 5 instead of the ETFE used in Example 1. The same test was performed. Further, the same test as in Example 1 was performed except that PPS (linear type, melt viscosity: 1160 poise) was used in Example 6 instead of the PPS used in Example 1. Table 1 shows the results
  • Example 1 The same test as in Example 1 was conducted using only 80 parts by weight of PPS and 20 parts by weight of ETFE used in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 1 The same test as in Example 1 was conducted using the PPP, ETFE, and phosphonium compound used in Example 1 with 69.5 parts by weight of PPS, 30 parts by weight of ETFE, and 0.5 part by weight of the phosphonium compound. Table 1 shows the results.
  • Example 10 Same as Example 10 except that tetrabutylphosphonium bromide was used in Example 11 instead of tetrabutylphosphonium bromide used in Example 10 and tetrabutylammonium chloride was used in Example 12 was tested. Also, except that ETFE (melting point 230 ° C, MFR 14) was used in Example 13 instead of the ETFE used in Example 10, and £ 5 (melting point 267 ° C, MFR 12) was used in Example 14 The same test as in Example 10 was performed. Furthermore, in place of the PPS used in Example 10, PPS (reused type, melt viscosity 1160 boises) was used in Example 15, and instead of tetraethoxysilane used in Example 10, PPS was used in Example 16. The same test as in Example 10 was conducted except that aminopropyltriethoxysilane was used. Table 2 shows the results.
  • Example 10 The same test as in Example 10 except that the PPS, ETFE, phosphonium compound and silane compound used in Example 10 were replaced with 68.5 parts by weight of PPS, 30 parts by weight of ETFE, 0.5 parts by weight of phosphonium compound and 1.0 parts by weight of silane compound. Was done. Table 2 shows the results.
  • composition containing ETFE, PAS, and the organic compound has excellent mechanical properties.

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Description

明細書
エチレン—テトラフルォロエチレン共重合体組成物
技術分野
本発明は、 機械的特性に優れたェチレンーテトラフルォロェチレン共重合体組 成物に関する。
背景技術
エチレンーテトラフルォロエチレン共重合体 （以下、 ETFEという） は、 耐 熱性、 難燃性、 耐薬品性、 耐候性、 低摩擦性、 低誘電特性に優れ、 耐熱難燃電線 用被覆材料、 ケミカルプラント耐食配管材料、 グリーンハウス材料、 厨房器用離 型コート材料等幅広い分野に用いられている。 しかし、 分子間凝集力が弱いため 他のポリマーとの親和性が悪く機械的特性の良好で、 E T F Eを含む 2成分系樹 脂組成物が得られない問題があった。
含フッ素ポリマーとポリオレフインとの親和性を改良するために、 ポリオレフ ィ ンをアルキルァクリレート変性して用いる手法 （特公平 4 - 73459) や、 含フッ素ポリマーにカルボ二ル基ゃ水酸基やエポキシ基を含有させる手法 （特開 昭 62— 57448) が行われてきた。
しかし、 前者としては含フッ素ポリマーが極性の高いフッ化ビ二リデン系重合 体、 フッ化ビニル系重合体等である場合には有効であるが、 極性の低い ETFE は親和性は悪く、 良好な組成物は得られない。
また、 後者としては、 （ 1 ) 含フッ素ポリマーと官能基を含有する非フッ素系 熱可塑性重合体をブレンドする方法、 （2) 含フッ素ボリマーに官能基を有する 重合可能なモノマーに基づく重合単位を含有せしめる方法、 （3) 含フッ素ボリ マー内に存在する反応性基と、 官能基を含む化合物または反応により官能基を生 成する化合物とを反応させる方法、 （4) 含フッ素ポリマーを酸化、 加水分解、 熱分解等により変性する方法が挙げられる。
しかし、 ETFEに関しては、 （ 1 ) の方法は官能基を含有する非フッ素系熱 可塑性重合体とは親和性がないため有効ではなく、 （2) の方法は共重合反応に 用いられるモノマーが限定され、 高価であり現実的ではなく、 （3) の方法は、 ETF Eが通常は反応性基を有しないため採用できず、 （4) の方法は ETFE が安定なため、 酸化、 加水分解、 熱分解等によりカルボキシル基、 水酸基、 ェポ キシ基を形成できにくい。
また、 フッ素樹脂とポリアリーレンチォエーテル （以下、 PASという） （代 表的ポリマーがボリフエ二レンスルフィ ド （以下、 PP Sという） ） とアミノア ルコキシシランとを配合した機械的特性に優れた熱可塑性組成物が知られている (特開平 8 - 53592) 。
また、 P P Sと特定の結晶性、 分子量を有する ETFEと有機シラン化合物と を配合した良好な機械的特性を有するポリマーァロイが記載されている （P CT / J P 97/04146号） 。 したがって一般に最も大量に使用されている汎用 グレードの ET F Eを用いた場合には、 機械的特性の良好な組成物が得られない 発明の開示
本発明は、 前記従来技術では達成できなかった機械的特性に優れた ETFEと PASを含有する組成物を提供する。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、 ETFEと PASとを重量比 5〜95/5〜95の割合で含有し、 さらに有機才二ゥム化合物を前記 2成分のポリマー合計量と有機ォニゥム化合物 との重量比 80〜99. 99/0. 01〜20の割合で含有していることを特徴 とする組成物、 および、 ETFEと PASとを重量比 5〜95 5〜95の割合 で含有し、 さらに有機ォニゥム化合物と有機シラン化合物とを含有しており、 2 成分のポリマー合計量と有機ォニゥム化合物と有機シラン化合物との重量比が 7 0〜99. 98/0. 01〜15Z0. 01〜 15の割合であることを特徴とす る組成物、 を提供する。
本発明に用いる ET F Eとしては、 エチレンとテトラフルォロエチレンとを 7 0/30〜30/70 (モル比） の割合で共重合させたもの、 またはこれらのモ ノマーとさらに 1種またはそれ以上のフルォロォレフィンゃプロピレンなどの炭 化水素系ォレフィンなどの他のモノマーとを共重合させたものなどが好ましい。 より好ましい E T F Eは、 エチレン/テトラルォロエチレン 他のモノマーがモ ル比で 20〜60Z30〜60Z0〜40、 特に 35〜60Ζ40〜60Ζ0〜 1 0の割合で共重合されたものである。 かかる ETFEの融点は、 ほぼ 170〜 270°Cである。
共重合可能な他のモノマーとしては、 プロピレン、 ブテンなどの α—才レフィ ン、 フッ化ビニリデン、 （パーフルォロブチル） エチレンなどの不飽和基に水素 原子を有するフルォ口才レフイ ン、 アルキルビニルェ一テルや （フルォロアルキ ル） ビニルエーテルなどのビニルエーテル類、 （フルォロアルキル） メタクリレ —トゃ （フルォロアルキル） ァクリレートなどの （メタ） ァクリレート類など、 種々のモノマーを使用できる。 さらに、 へキサフルォロプロピレン、 パーフルォ 口 （アルキルビュルエーテル） などの重合性不飽和基に水素原子を有しないモノ マーも使用できる。
ETF Εの分子量は特には限定されず、 室温で液状の低分子量物から高分子量 のエラストマ一や熱可塑性樹脂の範囲において使用できる。 好ましくは室温で固 体の重合体であり、 それ自体熱可塑性樹脂、 エラス卜マ一などとして使用できる ものが好ましい。 なお、 重合体の製造に際しては、 塊状重合、 懸濁重合、 乳化重 合、 溶液重合等の従来公知の各種重合方法はいずれも採用できる。
本発明に用いる PASとしては、 主たる繰り返し単位が [― Ar— S— ] (た だし、 A rはァリ一レン基である） で構成されたものである。
ァリーレン基 [— Ar—] としては、 たとえば、 p—フエ二レン基、 m—フエ 二レン基、 o—フヱニレン基、 置換フヱニレン基 （ただし、 置換基はアルキル基 、 好ましくは炭素数 1〜5のアルキル基、 またはフエニル基） 、 P, Ρ' ージフ ェニレンスルホン基、 ρ, ρ' —ビフエ二レン基、 ρ, ρ' ージフエ二レンエー テル基、 Ρ, Ρ' ージフエ二レンカルボニル基、 ナフチレン基などが使用できる 。 代表的な PASとしては、 PPSが挙げられる。
本発明に用いる PP Sとしては、 構造式 [一 C6 H4 一 S—] (ただし、 一 C 6 H4 —はフヱニレン基である） で示される繰り返し単位を 70モル％以上、 好 ましくは 80モル％以上を含む重合体であり、 上記繰り返し単位が 70モル％未 満では結晶性ポリマーとしての特徴である結晶化度が低くなり、 P P Sの本来の 物性が損なわれるため好ましくない。
P P Sは一般にその製造法により線状で分岐や架橋構造を有しない分子構造の もの （リニア型） 、 分岐や架橋を有する分子構造のもの （架橋型） が知られてい る。 本発明においてはいかなる製造法により得られた P P sを用いることも可能 であるが、 特にリニア型のものが好ましい。
本発明で使用する P P sの溶融粘度は、 成形品を得ることができれば特に制限 はないが、 P P S自体の靭性の面から 300°Cにおける溶融粘度が 100ボアズ 以上のものが、 成形性の面からは 50000ポアズ以下のものが好ましい。 本発明に用いる有機ォニゥム化合物は、 ルイス塩基 （たとえばァミン、 ホスフ イ ン、 スルフィ ドなど） の共役酸である。
具体的には有機アンモニゥム、 有機アルソニゥム、 有機ホスホニゥム、 有機ス チボニゥム、 有機アミノホスホニゥム、 有機ホスホラン （たとえばトリァリール ホスホラン） 、 有機イミ二ゥム、 および有機スルホニゥム化合物が挙げられる。 好ましくは、 一般式 （ [QR' FT Ra FT j + i n ' X-n (式中、 Qは窒 素原子、 リ ン原子、 ヒ素原子またはアンチモン原子であり、 Xは有機または無機 ァニオン （たとえば、 ハライ ド、 サルフェート、 アセテート、 ホスフェート、 ホ スホネート、 ヒドロキシド、 アルコキシド、 フエノキシド、 ビスフエノキシドな ど） で表わされる化合物が好ましい。 nは Xの原子価に等しい。 R1 、 R2 、 R 3 および FT はそれぞれ同一または異なり、 アルキル、 ァリール、 アルケニル基 から選ばれる。 また、 R1 、 R2 、 R3 および FT は、 塩素原子、 フッ素原子、 臭素原子、 シァノ基、 — 0 R、 一 COO R部分 （Rは炭素数 1〜20のアルキル 基、 ァリール基、 ァラルキル基およびアルケニル基からなる群から選ばれる） な どを置換基として含有しうる。 ） で表される第 4級有機ォニゥム塩が挙げられる 。 特に好ましくは、 有機アンモニゥム化合物 （特にテトラオルガノアンモニゥム ハライ ド） と有機ホスホニゥム化合物 （特にテトラオルガノホスホニゥムハライ ド） が用いられる。 具体的には、 以下の化合物を例示できる。 テトラブチルアンモニゥムクロリ ド、 テトラプチルアンモニゥムブロミド、 テ トラブチルアンモニゥムヒドロサルフェート、 テトラへキシルアンモニゥムクロ リ ド、 テトラへプチルアンモニゥムクロリ ド、 テトラベンチルアンモニゥムクロ リ ド、 トリブチルァリルホスホニゥムクロリ ド、 トリブチルベンジルホスホニゥ ムクロリ ド、 ジブチルジフエニルホスホニゥムクロリ ド、 テトラブチルホスホニ ゥムクロリ ド、 テトラブチルホスホニゥムブロミ ド， トリブチル （2—メトキシ プロピル） ホスホニゥムクロリ ド、 ベンジルトリス （ジメチルァミノ） ホスホニ ゥムクロリ ドなど。
また、 8—メチル - 1 , 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデ力— 7ェニ ゥムクロリ ド、 8—メチルー 1 , 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデ力— 7ェニゥムブロミ ドなど。
ET F Eと P P Sの含有割合は、 両者の重量比が 5〜95Z5〜95の範囲で あり、 好ましくは 20〜90 10〜80の範囲である。 この範囲において優れ た特性を有する 2成分系樹脂組成物を得ることができる。 有機ォニゥム化合物の 含有量は、 前記 ETFEと PP Sの 2成分のボリマ一合計量と有機ォニゥム化合 物との重量比が 80〜99. 99/0. 01〜20の範囲であり、 好ましくは 9 0〜99. 9/0. 1〜10の範囲である。
本発明に用いる有機シラン化合物は、 ケィ素原子に結合した加水分解性基を有 する化合物、 ケィ素原子に結合した非加水分解性基を有する化合物、 またはケィ 素原子に結合した加水分解性基と非加水分解性基とを有する化合物である。 好ま しくは、 加水分解性基が結合した 1つのケィ素原子には 0〜2個の非加水分解性 基である有機基が結合している化合物であり、 その有機基が官能基を有する有機 基であることがさらに好ましい。
加水分解性基としては、 アルコキシル基、 ァシル基、 塩素原子などのハロゲン 原子、 水素原子などがあり、 特に炭素数 4以下のアルコキシル基が好ましい。 官 能基を有しない非加水分解性基としては、 炭素数 4以下のァルキル基が好ましい 。 これらの有機シラン化合物の部分加水分解縮合物もまた有機シラン化合物とし て用いることができる。 官能基として、 アミノ基、 エポキシ基、 活性塩素、 メル カプト基、 不飽和基、 カルボキシル基などが挙げられる。 特に ましい有機シラ ン化合物はテトラアルコキシシラン、 オルガノ トリアルコキシシラン、 ジオルガ ノアルコキシシラン、 およびそれらの部分加水分解縮合物である有機シラン化合 物として、 具体的には以下の化合物が例示できる。
テトラメトキシシラン、 テトラエトキシシラン、 テトラプロボキシシラン、 テ トラブトキシシラン、 卜リメチルメ トキシシラン、 卜リメチルエトキシシラン、 ジメチルジメ トキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 メチル卜リメ トキシシ ラン、 メチルトリエトキシシラン、 メチルジメトキシシラン、 メチルジェトキシ シラン、 ジメチルエトキシシラン、 ジメチルビニルメ トキシシラン、 ジメチルビ ニルエトキシシラン、 メチルビ二ルジメ 卜キシシラン、 メチルビ二ルジェトキシ シラン、 ジフエ二ルジメ 卜キシシラン、 フエニルトリメ トキシシラン、 ジフエ二 ルジェトキシシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 ビニルトリメ 卜キシシラン 、 ビュルトリエトキシシラン、 ァリル卜リメチルシラン、 ェチニルトリメチルシ ラン。
トリメチルクロロシラン、 ジメチルジクロロシラン、 メチルトリクロロシラン 、 メチルジクロロシラン、 ジメチルクロロシラン、 ジメチルビニルクロロシラン 、 メチルビニルジクロロシラン、 トリフエニルクロロシラン、 メチルジフヱニル クロロシラン、 ジフエニルジクロロシラン、 メチルフエニルジクロロシラン、 フ ェニルトリクロロシラン、 クロロメチルジメチルクロロシラン、 ビュルトリクロ ロシラン、 ェチルトリクロロシラン。
丫ークロ口プロビルトリメ トキシシラン、 丫ークロロブ口ピルメチルジクロ口 シラン、 丫ークロ口プロピルメチルジメ トキシシラン、 丫ークロロブ口ピルメチ ルジェトキシシラン、 丫ーアミノブ口ビルトリエトキシシラン、 N— （/3—アミ ノエチル） ー丫ーアミノブ口ピル卜リメ トキシシラン、 丫一アミノブ口ピルトリ メ トキシシラン、 N— ( /3—アミノエチル） 一丫ーァミノプロピルメチルジメ ト キシシラン、 丫ーメルカプトプロビルトリメ トキシシラン、 丫―グリシドキシブ 口ビルトリエトキシシラン、 丫ーグリシドキシプロビルメチルジメ 卜キシシラン 、 丫ーメタクリロキシプロビルトリメ 卜キシシラン、 丫ーメタクリロキシプロピ ルメチルジ _ トキシシラン、 丫 -グリシドキシプロビルメチル ¾ェトキシシラン 、 丫ーヒドロキシプロビルトリメ トキシシラン、 丫ーョ一ドプロビルトリメ トキ シシラン、 丫ーイソシアナ一トブロビルトリエトキシシラン、 丫ーメルカブトブ 口ピルメチルジメ トキシシラン、 N—フヱニルー丫一アミノブ口ビルトリメ トキ シシラン。
N—トリメチルシリルァセトアミ ド、 トリメチルシリル （ジメチルァミン） 、 トリメチルシリル （ジェチルァミン） 、 n—ブチルジメチルクロロシラン、 t一 ブチルジメチルクロロシラン、 n—ブチルトリクロロシラン、 i一ブチル卜リメ 卜キシシラン、 n—ブチル卜リメ 卜キシシラン、 クロロメチルジメチルクロロシ ラン、 クロロメチルメチルジクロロシラン、 クロロメチルトリクロロシラン、 ク 口ロメチルトリメチルシラン、 n—デシルトリクロロシラン、 ジメチルォクタデ シルクロロシラン、 n—ドデシルトリクロロシラン、 n—ドデシルトリエ卜キシ シラン、 n—へキサデシルトリクロロシラン、 n—へキサデシルトリメ トキシシ ラン、 n—へキシル卜リメトキシシラン、 メ夕クリロキシメチルトリメ トキシシ ラン、 メチルフヱニルジェトキシシラン、 メチルフエ二ルジメ トキシシラン、 メ チルトリイソプロボキシシラン、 1—メ トキシ— 1— (トリメチルシロキシ） 一 2—メチルー 1一プロペンなど。
また、 一分子中にケィ素原子が複数個含まれているものも採用でき、 1 , 3— ビス （丫ーアミノブ口ピル） 一 1， 1， 3， 3—テトラメチルジシロキサン、 1 , 3—ビス （クロロメチル） 一 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルジシロキサン、 へ キサメチルジシラザン、 N， N ' —ビス （卜リメチルシリル） ゥレア、 N , N ' 一ビス （トリメチルシリル） ァセトアミ ド、 N， Ν ' 一ビス （トリメチルシリル ) トリフルォロアセトアミド、 デカメチルシクロペンタシロキサン、 デカメチル テトラシロキサン、 3 , 3—ジフエニルへキサメチルトリシロキサン、 1 , 3— ジビニルー 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルジシロキサン、 へキサメチルジシロキ サンなどが挙げられる。
有機シラン化合物の含有量は、 E T F Eと P P Sとからなる 2成分のボリマー 合計量と有機ォニゥム化合物と有機シラン化合物との重量比が 7 0 ~ 9 9 . 9 8 Z0. 01〜1 5Z0. 01〜： I 5の範囲の割合が好ましく、 特に 80〜99 · 8/0. 1〜10Z0. 1〜10が好ましい。
本発明の組成物は、 成形材料として種々の成形物の製造に使用できる。 この際 、 その性能を損わない範囲において無機質粉末、 ガラス繊維、 炭素繊維、 金属酸 化物、 カーボンなど種々の充填剤を配合できる。 また、 充填剤以外に顔料 ·紫外 線吸収剤 ·界面活性剤 ·帯電防止剤等用途に応じて任意の添加剤も配合できる。 以下、 実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明は 、 これらによって限定されない。 なお、 各例において行った測定方法は以下のと おりである。
( 1 ) メルトフローレート （MF R) ：分子量の指標である MF Rを ASTM D 3 1 59の F l ow R a t e試験法にのっとり、 £丁 £試料5 を297 。C、 荷重 5 k gで押出し （ダイ径 2mm、 長さ 8mm) 、 15秒間に押出された サンプルを採取し重量を測る。 これを 10分間の押出量に換算し、 MF R (g/ 1 0分） とした。
(2) 溶融粘度：高化式フローテスターにて P P S試料 1. 5 gを 300 、 荷 重 20 k gで押出し （ダイ径 （D) 1 mm, ダイ長 （L) 1 Omm) 容量流速 Q
(m 1/s e c) を求め、 これから見かけ粘度を算出した。
(3) 融点： DSCにて、 昇温速度 1 O'CZm i nにおける吸熱ピークを融点と した。
(4) 曲げ強度 （単位： k gZmm2 ) ： ASTM D 790準拠により測定し た。
(5) 引張伸度 （単位：％) ： ASTM D638準拠により測定した。
(6) アイゾッ卜衝撃強度 （k g · cmZcm2 ) ： ASTM D 256準拠に より測定した。
[例 1 ]
PP S (リニア型、 溶融粘度 10800ポアズ） 79. 5重量部と ETFE ( 融点 230°C、 MFR 45) 20重量部とテトラブチルホスホニゥムブロミド 0 . 5重量部をドライブレンドした後、 2軸押出機を用いて押出温度 33 CTCで押 出混練しペレッ トを得た。 得られたペレッ トを射出温度 320°C、 金型温度 14 (TCで射出成形し成形片を得、 機械的特性を測定した。 曲げ強度、 引張伸度、 ノ ツチ無しアイゾット衝撃強度の測定結果を表 1に示す。
[例 2〜6]
例 1で用いたテトラブチルホスホニゥムブロミドの代わりに、 例 2ではテトラ ブチルホスホニゥムクロリ ドを用い、 例 3ではテトラプチルアンモニゥムクロリ ドを用いた以外は例 1と同様の試験を行った。 また、 例 1で用いた ETFEの代 わりに、 例 4では ETFE (融点 230°C、 MF R 14) を用い、 例 5では ET F E (融点 267°C、 MFR 12) を用いた以外は例 1と同様の試験を行った。 さらに、 例 1で用いた PPSの代わりに、 例 6では PPS (リニア型、 溶融粘度 1 1 60ポアズ） を用いた以外は例 1と同様の試験を行った。 結果を表 1に示す
[例 7 (比較例） ]
例 1で用いた P P S 80重量部と ET F E 20重量部のみを用いて、 例 1と同 様の試験を行った。 結果を表 1に示す。
[例 8]
例 1に用いた P PS、 ETFE, ホスホニゥム化合物を、 PP S 69. 5重量 部、 ETFE 30重量部、 ホスホニゥム化合物 0. 5重量部を用いて例 1と同様 の試験を行った。 結果を表 1に示す。
[例 9 (比較例） ]
例 7に用いた PPS、 ETFEを、 P P S 70重量部と ET F E 30重量部と して同様の試験を行った。 結果を表 2に示す。
[例 10 ]
PP S (リニア型、 溶融粘度 10800ボアズ） 78. 5重量部と ETFE ( 融点 230°C、 MFR 45) 20重量部とテ卜ラブチルホスホニゥムブロミド 0 . 5重量部とテトラエトキシシラン 1. 0重量部をドライブレンド後 2軸押出機 を用いて押出温度 330°Cで押出混練しペレツトを得た。 得られたペレツトを射 出温度 320°C、 金型温度 140°Cで射出成形し成形片を得た。 これを用い、 機 械的特性を測定した。 結果を表 2に示す。
[例 1 1〜 16 ]
例 1 0で用いたテトラブチルホスホニゥムブロミドの代わりに、 例 1 1ではテ トラブチルホスホニゥムクロリ ドを用い、 例 12ではテトラプチルアンモニゥム クロリ ドを用いた以外は例 10と同様の試験を行った。 また、 例 10で用いた E TFEの代わりに例 13では ETFE (融点 230°C、 MF R 14) を用い、 例 14では£丁 5 (融点 267°C、 MF R 12) を用いた以外は例 1 0と同様の 試験を行った。 さらに、 例 10で用いた PP Sの代わりに例 15では P PS (リ ユア型、 溶融粘度 1 1 60ボアズ） を用い、 例 10で用いたテトラエトキシシラ ンの代わりに例 1 6では丫ーァミノプロピルトリエトキシシランを用いた以外は 例 1 0と同様の試験を行った。 結果を表 2に示す。
[例 1 7 ]
例 10に用いた PPS、 ETFE, ホスホニゥム化合物、 シラン化合物を、 P P S 68. 5重量部、 ETFE 30重量部、 ホスホニゥム化合物 0. 5重量部、 シラン化合物 1. 0重量部として例 10と同様の試験を行った。 結果を表 2に示 す。
表 1 例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 6 例 7 例 8 曲げ強度 14.3 14.5 13.8 13.7 13.5 13.0 12.3 12.5 引張伸度 12.8 12.5 11.7 11.8 10.5 10.2 4.8 14.3 アイゾッ 卜 非破 非破 非破 非破 非破 非破 32 非破
衝撃強度 壊 表 2
Figure imgf000013_0001
産業上の利用可能性
E T F E、 PAS, および有機ォニゥム化合物を含有する組成物は、 機械的特 性に優れる。

Claims

請求の範囲
1. エチレンーテトラフルォロエチレン共重合体とボリァリーレンチォエーテル とを重量比 5〜95/5〜95の割合で含有し、 さらに有機ォニゥム化合物を . 前記 2成分のボリマー合計量と有機ォニゥム化合物との重量比 80〜 99. 9 9/0. 01〜20の割合で含有していることを特徴とする組成物。
2. エチレンーテトラフルォロエチレン共重合体とポリァリ一レンチォェ一テル とを重量比 5〜95 5〜95の割合で含有し、 さらに有機ォニゥム化合物と 有機シラン化合物とを含有しており、 2成分のポリマー合計量と有機ォニゥム 化合物と有機シラン化合物との重量比が 70〜99. 98/0. 01〜15 0. 01〜 1 5の割合であることを特徴とする組成物。
3. 有機ォニゥム化合物が有機ァンモニゥム化合物または有機ホスホニゥム化合 物である請求項 1または 2記載の組成物。
4. エチレンーテトラフルォロエチレン共重合体が、 エチレンとテトラフルォロ エチレンを 70ノ 30〜30/70 (モル比） の割合で共重合させた重合体で ある請求項 1、 2または 3記載の組成物。
5. ポリアリーレンチォエーテルが、 ボリフヱニレンスルフイ ドである請求項 1 、 2、 3または 4記載の組成物。
6. 有機アンモニゥム化合物が、 テ卜ラオルガノアンモニゥムハライ ドである請 求項 3、 4または 5記載の組成物。
7. 有機ホスホニゥム化合物が、 テトラオルガノホスホニゥムハライ ドである請 求項 35記載の組成物。
8. 有機シラン化合物が、 テトラアルコキシシラン、 オルガノ トリアルコキシシ ラン、 ジオルガノジアルコキシシランから選ばれる少なくとも 1種である請求 項 2〜 7のいずれか記載の組成物。
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