WO1998048949A1

WO1998048949A1 - Procede pour recouvrir la surface de resines synthetiques

Info

Publication number: WO1998048949A1
Application number: PCT/JP1998/001893
Authority: WO
Inventors: Nobuhiko Tsuda; Ryuji Iwakiri; Masaru Nagato; Katsuhiko Imoto
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1997-04-30
Filing date: 1998-04-23
Publication date: 1998-11-05
Also published as: ATE316827T1; DE69833370D1; EP0982080A4; US6361865B1; EP0982080B1; EP0982080A1; JP3362396B2; DE69833370T2

Description

明糸田合成樹脂の表面保護コーティング方法技術分野

本発明は耐候性、耐薬品性に優れた表面保護コ一ティングを合成樹脂基材に施す方法に関する。背景技術

従来、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル樹脂などの汎用樹脂の他にナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性 P P 0、 P B T樹脂などのェンジニァリングプラスチックスが優れた耐熱性、耐衝撃性を有することから種々の分野で用途を拡大しているが、耐光安定性、耐溶剤性（ソルベントクラック）などの点を改良するべくフッ素樹脂でのコーティングが望まれている。

その方法として、特定の溶剤に溶解したフッ素樹脂をコーティングする溶剤型コーティング法が提案されている（特開昭 6 3 - 1 9 9 7 7 1号公報）。しかし .. 溶剤を使用するため溶剤除去、回収コスト、安全性など作業環境上の面で不利であり、そうした面で有利な水性コ一ティング法の開発が望まれていた。

また、合成樹脂基材は溶剤と接触することにより表面劣化が生じるが、その表面劣化を防ぐため、非極性溶媒またはアルコーノレ系などの溶解力の小さな溶剤を用いてコ一ティングを行なう方法も提案されている。しかし、この方法では表面との充分な密着性がえられない。

本発明によれば、含フッ素樹脂を水性分散組成物の形態で塗布、乾燥することによって、前記問題点を回避しえた、含フッ素樹脂による合成樹脂表面の保護コ一ティングを形成する方法を提供できる。発明の開示

本発明は、含フッ素樹脂の水性分散組成物を合成樹脂基材に塗布することにより、耐候性、耐薬品性に優れた表面保護コーティング層を合成樹脂に形成する方法を提供するものである。

またこの方法でえられた透明な合成樹脂積層体を提供するものである。さらに含フッ素樹脂水性分散液中の含フッ素樹脂が水酸基、エポキシ基およびカルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種の官能基を有することが好ましい。

本発明において含フッ素樹脂水性分散組成物は、含フッ素樹脂粒子が水中に安定して分散している水性分散組成物であり、かかる含フッ素樹脂水性分散組成物自体は公知のものである（たとえば特開平 8 - 1 2 0 2 1 0号、特開平 8 - 1 2 0 2 1 1号、特開平 4 - 7 7 8 4号、特開平 7 - 2 5 8 4 9 9号各公報など） o 発明を実施するための最良の形態本発明に用いる含フッ素樹脂水性分散組成物を形成する含フッ素樹脂粒子としては、フルォロォレフインの重合体（1 )、フノレォロォレフィンと該フノレォロォレフィンと共重合可能な単量体との共重合体（2 )、これらの重合体と非フッ素系樹脂との複合化樹脂（ 3 )などの粒子があげられる。フルォロォレフィンとしては、たとえばフツイ匕ビニル、ビニリデンフノレオライド（VdF)、テトラフルォロェチレン（TFE：)、クロ口トリフルォロエチレン（CTFE)、へキサフノレオ口プロピレン（HFP)、トリフルォロエチレンなどの炭素数 2 〜 4 のフルォロォレフィンがあげられる。

フルォロォレフインの重合体（1)としては、これらのフノレオ口才レフィンの単独重合体、または 2 種以上のフルォ口才レフィンの共重合体があげられる。具体的には、 VdF、 TFE、 CTFEなどの単独重合体、 VdFZ TFE共重合体、 VdFZ HFP共重合体、 VdFZ CTFE共重合体、 VdF/ TFE/ CTF E共重合体、 VdFZ TFE, HFP共重合体、 TFEZ HFP共重合体などがあげられる。

フルォロォレフィンの重合体（1)粒子の水性分散組成物は通常の乳化重合によって製造できる。たとえば、水に対して 5 % (重量％。以下、特記しない限り同様）以下、好ましくは 1 % 以下の乳化剤の存在下、前記フルォ口才レフィンを常法により乳化重合することによりえられる。

この際使用する水は、脱イオン水であることが好ましい。また、乳化剤はフッ素系の界面活性剤であることが好ましい。さらに、反応性のフッ素系乳化剤を使用することもできる。また、非フッ素系のノニオン性乳化剤を微量併用することもできる。

本発明におけるフッ素系乳化剤とは、構造中にフッ素原子を含み界面活性能を有する 1 種あるいは 2 種以上の混合物のことである。たとえば、 X ( C F ₂ ) n C 0 0 H ( n は 6 〜 20の整数、 X は F 、 H ) で示される酸およびその金属塩、アンモニゥム塩、アミン塩または第 4 ァンモニゥム塩； Y ( C H ₂ C F ₂) 111 〇 0 0 -( 111 は 6 〜 13の整数、 Y は F 、 C 1 ) で示される酸およびその金属塩、アンモニゥム塩、アミン塩または第 4 アンモニゥム塩などが例示される。また、特開平 8 - 67795号公報に例示されている反応性乳化剤の単独使用、あるいは上記フッ素系乳化剤と併用して使用することもできる。また、特開平 7- 90153号公報に記載の非フッ素系ノニォン性乳化剤を併用することもできる。

つぎに前記フルォロォレフィンと該フルォロォレフィンと共重合可能な単量体との共重合体（2)について説明する。

前記フルォロォレフィンと共重合可能な単量体としては、たとえばエチレン；プロピレン、イソプチレンなどの α ォレフィン類；ェチルビニルエーテル（EVE)、シク口へキシルビニルエーテル（ C H V E )、ヒドロキシプチソレビニルエーテル（HBVE)、プチルビニルエーテル、イソプチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニノレエ一テルなどのビニゾレエ一テル類；ポリォキシェチレンァリルエーテル、ェチルァリノレエーテル、ヒドロキシェチゾレアリゾレエ一テゾレなどのァリノレエーテル類；ァリゾレアゾレコール、ジァリルァノレコーノレ、オイゲノールなどのァリルアルコール類；酢酸ビュル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、 VE0VA9、 VEOVA10 ( シヱルイ匕学社の製品名）などのビニルエステル類；ァセト酢酸ァリノレなどのァリノレエステル類；無水ィタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸類などがあげられる。特に、エチレン、 α — ォレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ァリノレエーテル類、ァリルエステル類が好ましく使用される。

フルォロォレフィンと該フゾレオロォレフィンと共重合可能な単量体の共重合体（2)としては、 TFEZプロピレン共重合体、 TFEZエチレン共重合体、 TFEZ各種ビニルェステル共重合体、 TFE 各種ビニルエーテル共重合体、 HFP/各種ビニルエーテル共重合体、 HFPZ各種ビニルェステル共重合体、 CTFEZ各種ビニルエーテル共重合体などが例示され、さらにこれらの共重合体に変性モノマーとして前記フルォロォレフィンと共重合可能な単量体を 30モル％以下含む 3 元以上の共重合体などが例示されている。

これらのフゾレオロォレフィンと該フノレォロォレフィンと共重合可能な単量体の共重合体中には、フルォロォレフィン単量体が 20〜 80モル％含まれていることが好ましい o

フルォロォレフィン単量体が 20モル％未満では耐候性が充分に発揮されず、 80モル％を超えると塗料化して塗膜を形成した際に外観が低下するため好ましくない。

フルォロォレフィンの共重合体（2)粒子の水性分散組成物は、たとえばフルォロォレフィンの重合体（1)粒子の水性分散組成物の製造法と同様の乳化重合法で製造で

S る o

該フルォロォレフィンとフルォロォレフィンと共重合可能な単量体の共重合体は水酸基、エポキシ基および力ルポキシル基よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種の官能基を有しているのが好ましい。かかる官能基を導入するために好ましい単量体としては、水酸基を含む単量体としては H B V Eなどの水酸基含有ビニルエーテル類；ァリルアルコール、ヒドロキシェチノレアリルェ一テゾレなどの水酸基含有ァリル化合物；ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシプロピノレ（メタ）ァクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、ポリェチレングリコール（メタ）ァクリレートなどの水酸基含有 ( メタ）アクリルエステル類などが例示され、またェポキシ基を導入するためのダリシジル基含有単量体としてはァリルグリシジルエーテル、（メタ）ァクリノレ酸グリシジルなどが、カルボキシル基含有単量体としてはァクリル酸、メタクリル酸、コノヽク酸、ィタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸などがあげられる。

かかる官能基含有単量体単位は含フッ素樹脂中に 0 . 1 〜 3 0モル％含まれているのが好ましい。 0 . 1モル％未満では含フッ素樹脂の基材への密着性が不充分でないときがあり、 3 0モル％を超えると組成物の安定性が低下すると共にえられる塗膜の耐水性が低下することがある。

つぎに本発明で用いうる含フッ素樹脂の 1 つである複合化樹脂（3 )について説明する。

前記重合体（1 )または共重合体（2 )とフッ素原子を含まない樹脂との複合化樹脂の例としては、前記フルォロォレフィンの重合体（1 )またはフルォロォレフィンと該フルォ口才レフィンと共重合可能な単量体の共重合体（2 ) の粒子の存在下、水媒体中でラジカル重合性を有する不飽和結合をもつ単量体をシード重合してえられるフッ素系複合化樹脂などが例示される。

前記ラジカル重合性を有する不飽和結合をもつ単量体としては、アルキル基の炭素数が 1 〜 1 8のアクリル酸ァルキルエステル、アルキル基の炭素数が 1 〜丄 8のメタクリル酸アルキルエステル、これらと共重合可能なェチレン性不飽和単位を有する単量体などがあげられる。

アルキル基の炭素数が 1 〜 1 8のァクリル酸アルキルェステルとしては、たとえばアクリル酸メチノレ、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピゾレ、アクリル酸 n — プチル、ァクリル酸イソプチノレ、ァクリル酸 2 — ェチノレへキシル、ァクリル酸ラウリゾレなどをあげることができる。

またアルキル基の炭素数が 1 〜 1 8のメタクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチノレ、メタクリノレ酸プロピノレ、メタクリル酸 n — プロピル、メタクリノレ酸イソプチル、メタクリル酸シクロへキシノレ、メタクリノレ酸ラウリルなどをあげることができる。

また、耐溶剤性、耐水性の向上の目的で、エチレングリコーゾレジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体を共重合することもできる。

上記ァクリル酸エステルおよびまたはメタクリル酸エステルと共重合可能なェチレン性不飽和単位を有する単量体としては、たとえばエチレン；プロピレン、イソプチレンなどの α ォレフィン類；ェチノレビ二ルェ一テル ( E V E ) シクロへキシルビニゾレエ一テル（C H V E：)、ヒドロキシプチルビニルエーテル（H B V E：)、ブチルビニルェ一テノレ、イソブチノレビニノレエーテノレ、メチノレビニノレエーテノレ、ポリオキシエチレンビニルエーテルなどのビニルエーテル類；ポリオキシエチレンァリゾレエーテル、ェチゾレアリノレエーテゾレ、ヒドロキシェチノレアリノレエ一テノレなどのァリルエーテル類；ァリノレアルコ一ノレ、ジァリルアフレコ一ル、オイゲノールなどのァリノレアゾレコーゾレ類；ァセト酢酸ァリルなどのァリルエステル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、

VE0VA9、 VEOVA10 ( シヱル化学社の製品名）などのビニルエステル類；無水ィタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸類；スチレン、 a — メチルスチレン、 p — tert— プチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物類；ァクリロニトリルなどをあげることができる。

シ一ド粒子となる重合体（1)または共重合体（2)のうちシ一ド重合の際に前記ァクリル系モノマーと相溶性のよいことから、 VdF系のフルォロォレフィン重合体（1)が好ましく、さらに好ましくは VdF単位を 50モル％以上含む重合体（1)が好ましい。

また本発明において複合化樹脂（ 3 )には、複合化樹脂全体に対する前記重合体（1)または共重合体（2)が 20〜 90 モル％含まれていることが好ましい。

フルォロォレフィン単量体が 20モル％未満では、耐候性が充分に発揮されず、 90モル％を超えると塗料化して塗膜を形成した際に外観が低下するため好ましくない。

また本発明において前記複合化樹脂（ 3 )には、シ一ド重合の過程で、水酸基、エポキシ基およびカルボキシル基よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種の官能基を含有する単量体を使用し、複合化樹脂全体に対して 0. 1〜 30モル％の前記官能基を導入することが好ましい。好ましい水酸基含有単量体としては、 HBVEなどの水酸基含有ビニルェ一テノレ類；ァリルアルコール、ヒドロキシェチルァリルェ一テルなどの水酸基含有ァリル化合物；ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコーノレ（メタ）アタリレ — トなどの水酸基含有（メタ）アタリレート類などが例示され、またエポキシ基を導入するためのグリシジル基含有単量体としてはァリルグリシジルエーテル、（メタ）ァクリル酸グリシジルなどが、カルボキシル基含有単量体としては（メタ）アクリル酸などがあげられる。

エチレン性不飽和単量体のシード重合は、通常の乳化重合と同様の条件で行なうことができる。たとえば、含フッ素重合体（1 )、（2 )の粒子を含む水媒体中に、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、ばあいによってはキレート化剤、 p H調整剤および溶剤などを添加し、温度 2 0〜 8 0 °C 程度で 0 . 5〜 6 時間程度反応を行なう。

ェチレン性不飽和単量体を含フッ素重合体粒子の存在下に乳化重合させると、まずモノマーの含フッ素重合体粒子への膨潤が起り、この時点でアクリルモノマーに均一に溶解した含フッ素重合体の水性分散液の状態となり、ついで開始剤の添加によってァクリルモノマーが重合し、その結果、分子鎖のからまりあった相溶体粒子が形成されるものと考えられる。

界面活性剤としては、ァニオン性、ノニオン性またはァニオン性とノニオン性の組合せが用いられ、ばあいによっては両性界面活性剤を用いることもできる。

ノニオン界面活性剤としては、高級アルコール硫酸ェステル、ァノレキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルべンゼンスルホン酸ナトリゥム塩、コノヽク酸ジアルキノレエステルスノレホン酸ナトリウム塩、アルキノレジフェニルェ一テルジスルホン酸ナトリゥム塩などが用いられる。ノ二オン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンァルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフエ二ルエーテル類、ポリオキシエチレンァノレキルエステル類、ポリオキシエチレンァノレキノレフヱ二ノレエステソレ類、ソルビタンアルキノレエステル類、ダリセリンエステル類およびその誘導体などが例示される。両性界面活性剤としてはラウリルべタインなどがあげられる。

またエチレン性不飽和単量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤を用いることもできる。この反応性乳化剤として市販されているものでは、ブレンマー PE-350、プレンマ一 PME- 400、プレンマ一 70PEP350B ( 以上、曰本油 fl旨（株）製）ヽ NKエステゾレ M 40Gヽ NKエステノレ M 90Gゝ N K エステル M- 230 G ( 以上、新中村化学（株）製）、 RMA450M ( 日本乳化剤（株）製）、アクアロン HS10、ァクァロン HS20、アクアロン HS 1025、アクアロン RN10、ァクァロン RN20、アクアロン RN30、アクアロン RN50、ァクァロン RN 2025 (以上、第一工業製薬（株）製）、 Mエステゾレ AMP— 60Gヽ NKエステノレ CB— 1ヽ NKエステノレ SAヽ NKエステル A-SA (以上、新中村化学（株）製）、エレミノ一ル JS2、エレミノ一ル RS30 (以上、三洋化成工業（株）製）、ラテムル W X (花王（株）製）などが例示される。

界面活性剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体 100 重量部あたり、通常 0.05〜 5. 0重量部程度である。

開始剤は、水性媒体中でフリーラジカル反応に供しうるラジカルを 20〜 90 °C の間で発生するものであれば特に限定されず、ばあいによっては、還元剤と組み合せて用いることも可能である。水溶性の開始剤としては通常、過硫酸塩、過酸化水素、 2, 2— ァゾビス（ 2 — アミジノプロパン）塩酸塩（AJBA)、還元剤としてはピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、 L 一ァスコノレビン酸ナトリウムなどをあげることができる。油溶性の開始剤としては、ジイソプロピゾレバーオキシジカーボネート (IPP)^ 過酸化べンゾィル、過酸化ジブチル、ァゾビスィソプチロニトリル（ A I B N )などがあげられる。

開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体 100重量部あたり、通常 0.05〜 2. 0重量部程度である。

重合温度は、 20〜 90 °C、好ましくは 30〜 70 °C の範囲がよい o

連鎖移動剤としてはハロゲン化炭化水素（たとえばクロロホルム、四塩化炭素など）、メルカブタン類（たとえば n — ドデシノレメルカブタン、 t ― ドデシノレメルカプタン、 n — ォクチゾレメノレカブタン）などが用いられる。連鎖移動剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体 100重量部あたり、通常 0 〜 5.0重量部程度である。

溶剤として、作業性、防災安全性、環境安全性、製造安全性を損なわない範囲で少量のメチルェチルケトン、アセトン、トリクロロトリフノレォロェタン、メチノレイソプチゾレケトン、シクロへキサノン、酢酸ェチノレなどを使用してもよい。溶剤の添加によってシード重合体粒子へのモノマー膨潤性が改良されることがある。

シード重合は、公知の方法、たとえばシード粒子の存在下に反応系に単量体全量を一括して仕込む方法、単量体の一部を仕込み反応させた後、残りを連続あるいは分割して仕込む方法、単量体全量を連続して仕込む方法によって行なうことができる。

このシード重合に用いる含フッ素共重合体の水性分散液としては、シード重合後の平均粒子径を 2 0 0 n m以下に抑えるために 1 8 0 η ιη以下の平均粒子径の重合体粒子を濃度 3 0〜 5 0 % の範囲で含むものが好ましく、さらには 1 5 0 n m以下の平均粒子径の重合体粒子を濃度 3 5〜 6 0 % の範囲で含むものがより好ましい。シード重合後の樹脂粒子径が 2 0 0 n mを超えると水性分散組成物の沈降安定性がわるくなり、同じ樹脂組成であっても水性分散組成物の最低成膜温度の上昇を招く。

本発明においては、含フッ素樹脂は前記樹脂（2 )、 ( 3 ) で述べたように、基材との密着性の向上の点から水酸基、エポキシ基および Z またはカルボキシル基を有しているのが好ましい。たとえば、加水分解性シリル基ゃァミノ基などの他の官能基では基材への密着性は逆に低下する傾向にある。

本発明の水性分散組成物には、目的に応じて、無機顔料、焼成顔料、有機顔料などの顔料、オルガノシリケート、コロイダルシリカ、水溶性ゲイ酸塩、その他粘度調整剤、顔料分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、水溶性メラミン、水分散性ィソシァネ一トなどを透明性を損なわない範囲で添加すること力できる。

また、必要に応じて、ウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂またはァクリル樹脂のエマノレションをブレンドして使用できる。これらの樹脂エマルシヨンのブレンドによって、さらに密着性が改良されることがある。

具体的には、フッ素樹脂水性分散組成物 1 0 0重量部に対して、脂肪族エステル、エチレングリコ一ル、プロピレンダリコールの縮合誘導体、ケトン系溶剤などの成膜助剤を 0 〜 50重量部使用し、さらにベンゾフヱノン系、ベンゾトリアゾ一ノレ系、シユウ酸ァニリド系、シァノアクリレート系、トリアジン系などの紫外線吸収剤をそのまま、あるいは成膜助剤などの有機溶剤に溶解した形で 0 〜 5 重量部、粘度調整剤を 0 〜 2 重量部添加してもよい。さらに要すれば、水性分散顔料、オルガノシリケート、コロイダルシリカまたは水溶性ゲイ酸塩を撹拌下に添加してもよい。オルガノシリゲートは必要に応じて公知の乳化剤を使用して水性分散液の形で、あるいはそのままの形で、重リン酸塩は水溶性あるいは水分散液の形で、コロイダルシリカまたは水溶性ゲイ酸塩は市販品をそのまま、あるいは水で希釈して添加する。また、これらの 1 種以上を同時に添加することもできる。さらに、必要に応じて、成膜助剤などの有機溶剤に溶解した形で酸化防止剤などを添加し、撹拌混合する。

えられた組成物は塗料として適用できる性状を有しており、たとえばスプレー、フローコーター、デイツピングなどの方法で合成樹脂基材上に塗装し、室温から 200 °C までの温度で乾燥すると表面保護コーティングされた塗装物がえられる。表面保護コーティング層を形成する合成樹脂基材の合成樹脂としては、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの汎用樹脂；ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート (PC)、変性ポリフヱニレンォキサイド（変性 PP0) 、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリブチレンテレフタレ一ト（PBT)、ポリメチルペンテン（TPX)、ポリサゾレフオン、ポリエ一テノレサノレフォン（ P E S )、ポリフエ二レンサルフアイド（PPS)、ポリアリレート、ポリアミドイミド（ P A I )、ポリエーテルイミド（ P E I )、ポリエーテルエーテノレケトン（ P E E K )、ポリイミドなどのエンジニアリングプラスチックスなどがあげられる。

中でも、本発明の特徴をより顕著に生かせる樹脂としては、極性溶剤に侵されやすい塩化ビニル樹脂、アタリル樹脂、スチレン樹脂、ナイロン、ポリカーボネート (PC). 変性ポリフエ二レンォキサイド（変性 PP0) 、ポリサノレフォン、ポリエーテルサノレフォン（ P E S )力あげられ、さらに樹脂中に内部応力を蓄積しやすく溶剤によつてソルベントクラックを生じやすいァクリノレ榭脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート（PC：)、ポリサルフォン、ポリエ一テルサルフォン（PES)でより好ましい効果がえられる。また、透明性の点からアクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂が好ましい。

本発明における合成樹脂基材とは、合成樹脂の原体から射出成形、溶融成形、押し出し成形、ブロー成形、圧縮成形、溶液キャスト法、エマルシヨンキャスト法など公知の方法によってフィルム状、板状、ファイバー状などの所望の形状に加工されたものを含む。

つぎに本発明の水性分散組成物における各成分の好ましい組合せを例示するが、本発明はかかる組合せのみに限られるものではない。「部」は重量部である。

(1) (A)含フッ素樹脂水性分散組成物 100部含フッ素樹脂： VdF共重合体 Zアクリル複合樹脂でエポキシ基を 1 〜 30モル％有するもの濃度： 50 %

(B)その他の添加剤 0 〜 10部種類：成膜助剤、粘度調整剤、消泡剤紫外線吸収剤、酸化防止剤

(C)基材：ポリカーボネート

(効果）

この組合せにおいてはサンルーフ、フエンス、風避けフード、ゴーグルなどに有用な耐候性、耐薬品性に優れた透明樹脂積層体がえられる。

(2) (A)含フッ素樹脂水性分散組成物 100部含フッ素樹脂： VdFZアクリル複合樹脂で水酸基を

1 〜 10モル％有するもの

濃度： 50 %

(C)基材：ポリカーボネート

(効果）

(3) (A)含フッ素樹脂水性分散組成物 100部含フッ素樹脂： VdF共重合体 Zアクリル複合樹脂濃度： 50 %

(B)その他の添加剤 0 〜 10部種類：ウレタン樹脂エマルシヨン、成膜助剤、粘度調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤 (C)基材：塩化ビニル樹脂

(効果）

この組合せにおいては農業用フイノレム、建築用ネットなどに有用な耐候性、耐薬品性に優れた透明樹脂積層体がえられる。

えられたフッ素樹脂水性分散組成物を塗布した、ァクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、ポリサノレフォン、ポリエーテノレサノレフォンなどは、主に透明性と耐候性を目的とした屋外土木、建築用部材（たとえば道路脇の防音フェンス、住宅の壁、バルコニーパネル、サンルーフ、屋根用部材、照明器具、温室外壁、農業用フィルム、建築用ネットなど）、および車両などの部材（たとえばオートバイの風避けフード、車両のランプ類の保護カバ一、パネル周辺部品）、その他ゴーグル、交通標識、看板の保護カバー、液晶パネルカバ一、光ファイバ一、太陽電池パネルカバ一、情報関連ディスクなどの用途に好ましく使用される。

つぎに本発明を合成例、実施例をあげて具体的に説明するが、本発明はかかる合成例、実施例のみに限られるものではない o

合成例 1

200mlのステンレス鋼製の撹拌機付きォートクレーブにシクロへキシノレビニゾレエ一テル（ C H V E ) 8. 8 g 、ヒドロキシプチルビニルエーテル（ H B V E ) 8. 8 g 、親水性部位を有するマクロモノマー（ PKA 5003、日本油脂（株）製） 4.0 g 、ェチルビ二ノレエーテル（EVE) 10.0 g 、イオン交換水 66.0 g 、ノ、。— フノレオ口オクタン酸アンモニゥム（乳化剤） 0.35 g 、炭酸力リゥム 0.35 g 、亜硫酸水素ナトリゥム 0.02 g 、過硫酸アンモニゥム（開始剤） 0. 08 g を仕込み、氷で冷却して窒素ガスを 3.5kgZ cm²になるように加圧したのち脱気する。この加圧脱気を 2 回繰り返した後 lOmmHgまで脱気して溶存酸素を除去し、ついでクロロトリフルォロエチレン（CTFE)33.5 g を仕込み、 30°C で 12時間反応を行ない、含フッ素共重合体（ 2 )粒子を含む合成例 1 の水性分散組成物をえた。この樹脂中の水酸基含有単量体の含有割合（官能基濃度）は計算値で 26.8モル％である。えられた水性分散組成物の固形分濃度は 48%、平均粒子径は 189 n mであつた。

固形分濃度は、 150°C 真空乾燥器中で 1 時間乾燥し、乾燥後の重量を乾燥前の水性分散液重量に対する百分率で表わした。

平均粒径は、レーザー光散乱粒径測定装置（大塚電子 (株）製の ELS- 3000 ) にて測定した。

また、官能基濃度はえられた重合体の組成から算出した o

合成例 2

( VdF共重合体水性分散組成物の合成）

内容量 1 リットルの撹拌機付耐圧反応容器に、脱ィォン水 500ml、ノ、。一フゾレオロォク夕ン酸アンモニゥム 0.5 g、ノニオン性乳化剤（ MYS40、日光ケミカルズ（株）製） 0.05 g を仕込み、窒素圧入脱気を繰返し、溶存酸素を除去した後、ビニリデンフゾレオライド（VdF) Z テトラフルォロェチレン（TFE)Z ク口口トリフルォロエチレン（CTFE) の 74 14Z 12モル比の混合モノマ一で 60°C にて lOkgfZ cm²まで加圧した。つぎに、過硫酸アンモニゥム 0. 2 g を仕込み、槽内圧力が lOkgfZ cm²で一定となるように VdF TFEZ CTFEの 74Z 14Z 12モル比の混合モノマ一を連続供給し、 40時間反応を行なった後、槽内を常温常圧に戻し反応の終了とした。この水性分散液を 5 %炭酸水素ナトリウムで pH6.5に調整した。えられた含フッ素共重合体（1)の水性分散液の固形分濃度は 42% 、平均粒子径は

126nmであつた。

( ァクリルモノマーのシ一ド重合）

えられた含フッ素共重合体（1)の水性分散液 lOO g を、撹拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量 200mlの四つ口フラスコに仕込み、これに反応性乳化剤（ JS2、三洋化成工業（株）製） 1.5 g を添加した。撹拌下に水浴中で加温し、槽温が 75 °C に達したところで、メタクリル酸メチノレ（MMA)17 g 、ヒドロキシェチルメタクリレート 3.0 g 、メトキシポリエチレンダリコールメタクリレート（ RMA4 50ii、日本乳化剤（株）製） 1. 7 g の混合物を反応性乳化剤 JS2の 1 % 水溶液 10 g で乳化したエマルションを 1 時間かけて滴下した。直後に、過硫酸カリウムの 10 %溶液 1 m 1を添加し反応を開始した。反応開始 3 時間後に、槽内温度を 85 °C に上げ、 1 時間保持した後冷却し、アンモニァ水で pHを 7 に調整した後に、 300メッシュの金網で濾過し、濾液として青白色の含フッ素複合化樹脂（3)の水性分散組成物をえた。この水性分散組成物の固形分濃度は 45.3% 、平均粒子径は 162nmであった。

合成例 3 〜 5

表 1 に示すようにシード重合用ァクリルモノマーを変更した以外は、合成例 2 と同様にして合成例 3 〜 5 の水性分散組成物を調製した。性状を表 1 に示す。

表 1 における略号はそれぞれつぎのィヒ合物を示す。 V d F ：ビニリデンフルオライド

T F E ：テトラフノレォロエチレン

C T F E ：クロ口トリフルォロエチレン

C H V E ：シクロへキシノレビ二ノレエーテル

H B V E ：ヒドロキシプチルビニルエーテル

E V E ：ェチルビニルエーテル

P K A 5 0 0 3 ：日本油脂（株）製のマクロモノマ

一（ポリオキシエチレンァリルェ — テル）

M M A : メタクリノレ酸メチル

B A ：ァクリル酸プチル

H E M A ：メタクリゾレ酸ヒドロキシェチル

G M A ：メタクリル酸グリシジル

A A c ：アクリル酸

合成例番号

1 2 3 4 5

含フッ素重合体

VdF R R

TFE 18.6 18.6 l 8.6 l 8.6

CTFE 33.5 18.6 18.6 18.6 18.6 他の単量体

含し ϋ V 8.8 一 - ― ―

フ HBVE 8.8

ッ

EVE 10.0

樹 PKA5003 4.0

脂ノーに卜苗里 A口用田毕昼重/女

組 (シ—ド粒子 100g

ヽ

成にする量）

MM A - 17 20 24 24 g

BA 一一 6 4 3

HEMA 3

GMA 38

AAc 2 1

RMA450M 1.7 2.4 2.0 2.0 含フッ素樹脂の

官能基量（モル⁰ /₀ ) 26.8 3 27 0 2

水性分散液の

固形分濃度（重量％) 48 45.3 48.5 45.4 45.3 平均粒子径（nm) 189 162 189 164 163

実施例 1

合成例 1 でえられた含フッ素樹脂水性分散組成物に、紫外線吸収剤チヌビン 1130 (チバガイギ一社製）の 10重量％ァジピン酸ジェチル溶液を樹脂固形分に対して 20重量％となるように添加し撹拌した。さらにこの組成物に対して消泡剤として FS013B ( ダウコーニング社製） 0. 1 重量％、増粘剤としてアデ力ノール UH420 (旭電化（株）製）の 10重量％水溶液を 1. 0重量％添加し 400rpmで 1 時間撹拌しクリァ一塗料をえた。この塗料を 10 ミルのドク夕一ブレードでポリカーボネート板（日本テストパネル (株）製）上に伸展、室温で 1 時間乾燥した後、 120 °C で 20分間乾燥した。このテスト板を用いて以下の試験を行なった。結果を表 2 に示す。

外観：乾燥塗膜の外観を、透明性、着色、基材クラックの発生の有無について目視で判定した。

密着性： 2 mm X 25個の基盤目試験を行なった。基材上に残つた升目の数で示す。

温水試験： 80°C での温水中に 2 時間テスト板を浸漬後、外観、密着性を評価した。

耐候性アイスーパー U V テスター（岩崎電気（株）製）で 200時間促進試験を行ない、外観および色差（ Δ E ) を測定した。色差計はスガ試験機（株）のものを使用した。

実施例 2 〜 8

表 2 に示すように、含フッ素樹脂水性分散組成物、基材を変更した以外は実施例 1 と同様にテスト板を作製し、実施例 1 と同様に試験を行なった。結果を表 2 に示す。比較例 1

未塗装のポリカーボネート板の促進耐候性試験を行なつた。結果を表 2 に示す。

比較例 2

溶剤型塗料としてフッ素樹脂の溶剤ラッカー型塗料ヮ二八 C、め o ゼッフル LC930 ( ダイキン工業（株）製）を 1 0ミルのドクタープレードでポリ力一ボネート板（日本テストパネル（株）製）上に伸展、室温で 1 時間乾燥したが、基材上に微小なクラックが発生した。

PC：ポリカ一ボネー卜

PMMA：ポリメチルメタクリレ一ト

PES：ポリエーテルサルフォン

PS：ポリスチレン

産業上の利用可能性

本発明によれば、耐候性、耐薬品性に優れた含フッ素樹脂の表面保護ティング層を合成樹脂基材上に安全かつ密着性よく形成できる。

Claims

言青求の範囲

1. 含フッ素樹脂の水性分散組成物を合成樹脂基材に塗布する合成樹脂の表面保護コ — ティング方法。

2. 含フッ素樹脂が水酸基、エポキシ基およびカルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種の官能基を有する請求の範囲第 1 項記載の方法。

3. 含フッ素樹脂水性分散組成物が、フッ化ビニリデン系樹脂の水性分散液中で該フッ化ビ二リデン系樹脂粒子にラジカル重合性不飽和結合を有する単量体をシード重合してえられる水性分散組成物である請求の範囲第 1 項記載の方法。

4. 合成樹脂基材が透明な樹脂基材である請求の範囲第 1 項〜第 3 項のいずれかに記載の方法。

5. 合成樹脂基材が、アクリル樹脂基材、スチレン樹脂基材、ポリカーボネート基材、塩化ビニル樹脂基材、ポリサノレフォン基材およびポリエーテルサルフォン基材よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種である請求の範囲第 1 項〜第 4 項のいずれかに記載の方法。

6. 請求の範囲第 1 項〜第 5 項のいずれかに記載の方法で形成された表面保護コ一ティング層を有する合成樹脂積層体。