WO1998047328A1

WO1998047328A1 - Adhesif utile pour effectuer le depot autocatalytique, composition de matiere brute utile pour preparer l'adhesif pour depot autocatalytique et carte imprimee

Info

Publication number: WO1998047328A1
Application number: PCT/JP1998/001724
Authority: WO
Inventors: Motoo Asai; Yoshitaka Ono; Masato Kawade; Kouta Noda; Youko Nishiwaki
Original assignee: Ibiden Co., Ltd.
Priority date: 1997-04-15
Filing date: 1998-04-15
Publication date: 1998-10-22
Also published as: DE69812404T2; EP1035758A4; CN1256853A; CN1155303C; US6248428B1; EP1035758B1; KR100448561B1; KR20010006375A; DE69812404D1; EP1035758A1

Description

明糸田書無電解めつき用接着剤、無電解めつき用接着剂調製用の原料組成物およびプリント配線板技術分野

本発明は、無電解めつき用接着剤、無電解めつき用接着剤調製用の原料組成物およびプリント配線板に関する。特に、セミ了ディティブ法においては、実用的なピール強度を維持したまま線間の絶縁信頼性を確保でき、また、フルアディティブ法においては、実用的なピール強度を維持したまま高温，多湿条件でも線 Γίϋの絶縁信頼性を保証できる、フアインパターンの形成に有利な無電解めつき用接着剂と、この接着剂調製用の原料組成物およびこの接着剤を用いたプリント配線板についての提案である。

背景技術

近年、多層配線基板の高密度化という要請から、いわゆるビルドアップ多層配線基板が注目されている。このビルドアップ多層配線基板は、例えば特公平/! 55555 号公報に開示されているような方法により製造される。即ち、コァ基板上に、感光性の無電解めつき用接着剂からなる層間樹脂絶緑剤を塗布し、これを乾燥したのち露光，現像することにより、バイァホール用開口を有する層間樹脂絶縁層を形成し、次いで、この層間樹脂絶縁層の表面を酸化剤等による処理にて粗化したのち、その粗化面に感光性の樹脂層を露光，現像処理してなるめつきレジストを設け、その後、めっきレジスト非形成部分に無電解めつきを施してバイァホールを含む導体回路パターンを形成し、このような工程を複数回繰り返すことにより、多層化したアディ亍ィブ法によるビルドァップ配線基板が得られる。

このような方法で製造されるビルドアツプ配線基板において、眉間樹脂絶緣層に用いられる無電解めつき用接着剤としては、特開昭 ΰ3-158156 号公報ゃ特開平 2— 188992号公報 (USP5055321号、 USP5519177号）に記載されているように、平均粒径 2〜10 mの粗粒子と平均粒径 2； u m以下の微粒子とからなる溶解可能な硬化処理済の樹脂粒子を硬化処理によつて難溶性となる耐熱性樹脂マトリックス中に分散させたものがある。

この接着剤を用いて基板上に形成される層間樹脂絶縁層は、表層に存在する耐熱性樹脂粒子が溶解除去されてその表面が粗化されるので、その粗化面上にめっきレジストを介して形成される導体回路との密着性に優れる。

しかしながら、フルアディティブ法によって製造した配線基板のように、めっきレジストが永久レジストとして残存するビルドァップ配線基板は、その永久レジストと導体回路の界面での密着性が悪い。このため、このビルドァップ配線基板は、 I Cチップを搭載すると、めっきレジストと導体回路の熱膨張率差に起因して、これらの界面を起点とするクラックが層間樹脂絶縁層に発生するという問題があつた。

これに対し従来、層間樹脂絶縁層に発生するクラックを阻止できる技術として、めっきレジストを除去して導体回路の少なくとも側面を粗化処理することにより、その導体回路上に形成される層間樹脂絶縁層との密着性を改善する方法が提案されている。この方法を有利に適用できる配線板の製造方法として、セミアディティブ法が挙げられる。

このセミアディティブ法は、まず、層間樹脂絶縁層の表面を粗化し、その粗化面の全面に無電解めつきを薄く施し、次いで、その無電解めつき膜の非導体部分にめっきレジストを形成し、そのレジスト非形成部分に電解めつきを厚く施した後、そのめつきレジストとめつきレジスト下の無電解めつき膜を除去することにより、導体回路バタ一ンを形成する方法である。

しかしながら、前述した接着剤を用いて製造したセミ了ディティブ法によるビルドアップ配線基板は、レジスト下にある接着剤層表面の粗化面の窪み (アンカー）内に無電解めつき膜が残り、線間の絶,縁信頼性を低下させてしまうという問題があった。

また、上記接着剤を用いて製造したフルアディティブ法によるビルドアップ配線基板も、高温多湿条件下において導体回路間の絶縁抵抗値が低下するという間題を抱えていた。

さらに、フルアディティブ法あるいはセミアディティブ法によって製造した配線基板は、いずれの場合も、接着剤中に平均粒径 2 ιτι以上の比較的大きな耐熱性樹脂粒子を含むと、層問絶緑を破壊するという問題を泡えていた。本発明は、まず第 1に、上述したフルアディティブ法あるいはセミアディティブ法によって製造した配線板が泡える問題を解消するための技術を提案する。その主たる目的は、実用的なビール強度を維持して、線間、眉間の絶縁信頼性を確保するのに有利な無電解めつき用接着剤を提供することにある。また他の目的は、上記無電解めつき用接着剤を用いて信頼性に優れるプリント配線板を提供することにある。

一方、上記無電解めつき用接着剤は、配線板を工業的に大量生産しょうとする場合、実際にプリント配線板を製造するにあたって基板に塗布するまでの間、保存する必要がある。

このため、この保存の間に、上記無電解めつき用接着剤は、次第に硬化が進んだり、ゲル化して粘度が高くなつたりするという問題があつた。

そこで、本発明はさらに、接着剤保存時に不可避的に発生するその接着剤の硬化を抑制することを目的とし、所定の物性を確保した無電解めつき用接着剤を確実にプリント配線板の製造に提供しょうとするものである。

発明の開示

発明者は、上記目的の実現に向け鋭意研究した。その結果、上述したようなフルァディティブ法あるいはセミ了ディティブ法によつて製造した配線板が抱える問題は、溶解除去される耐熱性樹脂粒子の平均粒径が大きすぎることに原因があると考え、以下のような知見を得た。

即ちく平均粒径 2〜10 mの粗粒子と平均粒径 2 m以下の微粒子からなる溶解可能な樹脂粒子を難溶性の耐熱性樹脂マトリックス中に分散させた前述の接着剤からなる層間樹脂絶縁層は、その層表面に形成される粗化面の窪み（アンカ一）の深さは 10〃m程度（例えば、特開平 7— 34048 号（U S P 5519177号）公報の実施例 1 ) である。このため、セミアディティブ法では、無電解めつき膜がその窪みの深部にまで形成される結果、その無電解めつき膜が完全にェッチング除去できずに残留して線間絶縁性を低下させるものと考えられる。一方、フルアディティブ法では、粗化面の窪みが深いとその表面積が大きくなり、無電解めつき膜の触媒核であるパラジゥムが線間のめつきレジスト下に多数付着することになる。その結果、そのパラジウム力く、高温多湿条件下において、耐熱性樹脂中の塩素ィォンなどと反応して導電性の化合物を形成し、線間の絶緑特性を低下させてしまうと考えられる。

また、平均粒径 2 Ai m以上の耐熱性樹脂粒子が層間樹脂絶縁層中に存在している場合、粗化処理により、層間に空隙が発生しやすく、この空隙にめつき膜が析出して上層と下層の導体回路を電気的に接続し、層間絶縁が破壊されてしまうと考えられる。

発明者は、このような知見に基づき、以下の点を特徴とする無電解めつき用接着剤を開発した。

(1) 本発明の無電解めつき用接着剤は、硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性となる未硬化の耐熱性樹脂マトリックス中に酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子を分散してなる無電解めつき用接着剤において、前記耐熱性樹脂粒子は、平均粒径が 2 m未満であって、微粒子と粗粒子とで構成されていることを特徴とする。

ここで、前記耐熱性樹脂粒子は、平均粒径が 0. S mを超え 2. 0 ητ未満の耐熱性樹脂粗粒子と、平均粒径が 0. 8 u mの耐熱性樹脂微粒子との混合物によつて構成されていることが好ましし、。

また、' 本発明のプリント配線板は、以下に示す構成を特徴とする。

(2) 基板上に、表面が粗化された硬化処理済の無電解めつき用接着剤層を有し、その接着剤層表面の粗化面上に導体回路が形成されてなるプリント配線板において、前記接着剤層は、硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性となる未硬化の耐熱性樹脂マトリックス中に酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子を分散してなる無電解めつき用接着剤からなり、その耐熱性樹脂粒子は、平均粒径が 2 / m未満であって、微粒子と粗粒子とで構成されていることを特徴とする。

ここで、前記耐熱性樹脂粒子は、平均粒径が 0. 8 ί ΐτιを超え 2. Ο ΠΙ未満の耐熱性樹脂粗粒子と、平均粒径が ()· 1〜(). 8 ηηの耐熱性樹脂微粒子との混合物によつて構成されていることが好ましし

前記接着剂層表面の粗化而は、その窪みの深さが R _{m a x} = 1〜 5 であることが好ましい。

前記接着剤層表面の粗化面上に形成した導体回路は、無電解めつき膜と電解めつき膜とによって構成されていることが好ましく、また、その導体回路には、表面の少なくとも一部に粗化層が形成されていることが好ましい。前記基板の表面には、少なくともその一部に粗化層を有する導体回路が形成されていることが好ましい。

さらに、接着剤保存時に不可避的に発生するその接着剤の硬化を抑制した本発明の無電解めつき用接着剤調製用の原料組成物は、

(3) 予め下記の形態に調製された各組成物；

クループ 1 ：硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性となる、未硬化の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物、

クループ 2 ：酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子、熱可塑性樹脂および有機溶剤を含む樹脂組成物、グループ 3 ：硬化剤組成物、

をそれぞれ混合可能に準備し、かつそれぞれを隔離された状態に保持したことを特徴とする。

ここで、前記グループ 1の熱硬化性樹脂とグループ 2の熱可塑性樹脂の重量比は、 1 Z 4〜4 Z 1であることが望ましい。

図面の簡単な説明

第 1図〜第 20図は、本発明にかかる無電解めつき用接着剤を用いたセミァディティブ法による多層プリント配線板の製造における一工程を示す図である。第 21図〜第 24図は、本発明にかかる無電解めつき用接着剤を用いたフルアディティブ法による多層プリント配線板の製造における一工程を示す図である。ここで、図中の符号 1は基板、 2は層間樹脂絶縁層（無電解めつき用接着剤層）、 3は永久レジスト（めっきレジスト）、 4は内層導体回路（内層パターン）、 5は内層導体回路（第 2層バタ一ン）、 Gはバイァホール用開口、 7はバイァホール、 8は銅箔、 9はスルーホール、 1ϋは樹脂充塡剤、 11は粗化層、 12は無電解めつき膜、 13は電解めつき膜、 14はソルダーレジスト層、 15はニッケルめっき層、 1Gは金めつき層、 17ははんだ体（はんだバンプ）である。

発明を実施するための最良の形態

さて、セミアディティブ法の場合は、前述したように、めっきレジスト下の無電解めつき膜を溶解除去する必要がある。このため、粗化面の窪みが深いと、その窪み内に無電解めつき膜が残りやすく、線間絶縁抵抗値が低下する原因となってしまう。一方、その窪みが単純な形状で浅い場合には、めつき膜のピール強度が低下して導体が剝がれやすくなつてしまう。

フルアディティブ法の場合は、前述したように、めっきレジスト下にパラジゥム触媒が残存するので、粗化面の窪みが深いと、高温多湿条件下で線間の絶縁抵抗値が低下してしまう。一方、その窪みが単純な形状で浅い場合には、セミアディティブ法の場合と同様に、めっき膜のピール強度が低下して導体が剝がれやすくなつてしまう。

この点、本発明の無電解めつき用接着剤は、耐熱性樹脂粒子が、平均粒径が 2 ΙΤΙ未満であって、微粒子と粗粒子とで構成されていることに特徴がある。これにより、粗化面の窪みを浅くして、その窪み内での無電解めつき膜の溶解残渣をなくしたり、めっきレジスト下のパラジゥム触媒量を少なくしたりし、一方で、複雑な形状の窪みを形成するようにしているので、窪みの浅い粗化面でも実用的なピール強度を維持しつつ、線間、層間の絶縁信頼性を確保することができる。

このような本発明の無電解めつき用接着剤において、上記耐熱性樹脂粒子は、粗粒子であっても平均粒径が 2 未満に調整されているので、溶解除去されて形造る窪みの深さは浅く、粗化が進行しすぎて空隙を発生させることがない。それ故に、この耐熱性樹脂粒子を含む接着剤を用いて製造したプリント配線板は、層間絶縁性に優れている。

しかも、本発明では、形造られる窪みが浅いので、セミ了ディティブ法あるいはフル了ディティブ法のいずれを採用した場合でも、線間/線幅（以下、単に L / Sと称する） -

ί ΠΊ未満のフアインパターンを形成できる。また、上記耐熱性樹脂粒子は、平均粒径が互いに異なる微粒子と粗粒子の混合物によつて構成されているので、溶解除去されて複雑な形状の塞みを形造る。それ故に、この耐熱性樹脂粒子を含む接着剤を用いて製造したプリント配線板は、粗化面の窪みが浅くても実用的なピール強度を維持できる。例えば、フルアディティブ法の場合、粗化面にめつきレジスト形成のために設けた感光性樹脂層を露光，現像処理してめっきレジストを形成する。そのため、粗化面の窪みが深いと、その窗み内にめっきレジストの現像残りが生じやすくなる。この点、本発明では、形造られる窪みは浅く、その窪み内のレジストを容易に現像できるので、めっきレジストの現像残りが生じにくく、 ¾みを浅くしてもビール強度の低下が比較的少ないのである。

一方、' セミアディティブ法の場合は、粗化面に直に無電解めつき膜を形成する方法であるので、粗化面の窪み内にめつきレジストが残ることはなく、窪みを浅くしてもピール強度の低下が比蛟的少ない。

なお、バイァホール形成用の開口を露光，現像処理やレーザ加工等で形成する場合、バイァホール形成用の開口の底部には無電解めつき用接着剤が残渣として残る。この点に関し、本発叨では、無電解めつき用接着剤中に酸や酸化剤に溶解する耐熱性樹脂粒子が存在し、その粒子径が微細であるため、このような残澄は酸や酸化剤による粗化処理によって容易に除去でき、残渣除去のための層を接着剂層の下にわざわざ形成する必要がない。

このような本発叨にかかる耐熱性樹脂拉子は、構成する粗粒子および微粒子をいずれも破砕粒子ではなく球状粒子とすることが好ましい。この理由は、耐熱性樹脂粒子が破砕粒子であると、粗化面の窪み形状が角張つたものとなり、その角に応力集中が発生しやすく、ヒートサイクルによりその角からクラックが生じやすいからである。

この耐熱性樹脂粒子は、平均粒径が 0. 8 nを超え 2. 0 i m未満の耐熱性樹脂粗粒子と、平均粒径が 0. 1〜0. 8 mの耐熱性樹脂微粒子との混合物によって構成されていることが好ましい。

このような構成とすることにより、前記耐熱性樹脂粒子が溶解除去されて形造る窪みの深さは、概ね R max = 3 < ττι程度となる。その結果、セミ了ディティブ法では、非導体部分の無電解めつき膜を容易にエツチング除去できるだけではなく、その無電解めつき膜下の P d触媒核をも容易に除去でき、しかも、導体部分のピール強度を、実用的なレベルである 1. 0〜1. 3 kg/cm に維持できるからである。一方、フルアディティブ法では、めっきレジスト下の P d触媒核の量を減らすことができるだけでなく、導体部分のめっきレジスト残りをなくすことができるので、浅い窪みでも実用的なピール強度である 1. 0〜1. 3 kg/cmに維持できるからである。

この耐熱性樹脂粒子は、耐熱性樹脂粗粒子と耐熱性樹脂微粒子の混合割合、重量比で、粗粒子/微粒子 = 35Z10〜10Z10であることが好ましい。この理由は、粗粒子が多すぎると、粗化面の窪みが深くなりすぎて非導体部分の無電解めつき膜をェッチング除去しにくくなり、一方、粗粒子が少なすぎると、粗化面の窪みが浅くなりすぎて導体（めっき膜）との密着性が悪くなり、所定のピ一ル強度が得られないからである。

なお、前記粗粒子は、無電解めつき用接着剤の固形分に対して 10重量％〜 40重量％がよい。また、前記微粒子は、無電解めつき用接着剤の固形分に対して 1重量％〜15重量％がよい。そして、この重量百分率の範囲内で粗粒子の重量が微粒子と同じか多くなるように調整する。

また、上記耐熱性樹脂粒子は予め硬化処理されていることが必要である。硬化されていないと樹脂マトリックスを溶解させる溶剤に溶解してしまい、均一混合してしまい、酸や酸化剤で耐熱性樹脂粒子のみを選択的に溶解除去できなくなるからである。

本発明の無電解めつき用接着剤において、耐熱性樹脂マトリックスとしては、熱硬化性樹脂（熱硬化基の一部または全部を感光化したものも含む）、熱硬化性樹脂（熱硬化基の一部または全部を感光化したものも含む）と熱可塑性樹脂の複合体を用いることができる。

ここで、上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。特に、エポキシ樹脂としては、ノボラック型ェポキシ樹脂や脂環式ェポヰシ樹脂などを用いることができる。なお、この熱硬化性樹脂は、熱硬化官能基の一部を感光基で置換して感光性を付与しておくことが好ましい。この理由は、感光性を付与した熱硬化性樹脂を樹脂成分として含む接着剤を用いれば、露光，現像処理により、その接：バイァホ一ル用の開口部を容易に形成できるからである。このように、熱硬化基の一部を感光化する場合は、熱硬化基の一部をメタクリル酸や了クリル酸などと反応させてァクリル化させる。なかでもエポキシ樹脂のァクリレートが最適である。

上記熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルフォンゃポリスルフォン、ポリフエ二レンスルフォン、ポリフエ二レンサルフアイド、ポリフェニルェ一テル、ポリエーテルィミドなどを用いることができる。

上記熱可塑性樹脂の配合量は、樹脂マトリックスの全固形分に対して 30重量％未満であることが望ましく、より好ましくは 10〜25重量％とする。この理由は、 30重量％以上では、熱可塑性樹脂がバイァホール用開口底部に残存し、導通不良や加熱試験などでバイァホールと内層導体回路との剝離を起こしゃすくなるからである。

本発明の無電解めつき用接着剤において、耐熱性樹脂粒子としては、アミノ樹脂（メラミン榭脂、尿素樹脂、グァナミン樹脂など）、エポキシ樹脂、ビスマレイミドートリアジン樹脂などを用いることができる。

なお、エポキシ樹脂は、オリゴマーの種類、硬化剤の種類などを適宜選択することにより、酸や酸化剂に溶解するもの、あるいは難溶解性のものを任意に調製することができる。例えば、ビスフユノール A型エポキシオリゴマ —をアミン系硬化剂で硬化させた樹脂はクロム酸に非常によく溶けるが、クレゾ一ルノボラック型ェポキシォリゴマ一をィミダゾール硬化剂で硬化させた樹脂はク口ム酸に溶解しにくい。

なお、本発明の無電解めつき用接着剤は、ガラス布などの繊維質基体に含浸させて Bステージ状にしたり、あるいはフィルム状に成形してあってもよい。また、基板状に成形してあってもよい。さらに、本発明の無電解めつき用接着剤は、構成樹脂をハロゲン化して難燃化してもよく、また、色素、顔料、紫外線吸収剤を添加してもよい。そしてさらに繊維状のフィラ一や無機フィラーを充塡して靱性ゃ熱膨張率を調整してよい。次に、本発明の無電解めつき用接着剂を使用したプリント配線板は、基板上に、表面が粗化された硬化処理済の無電解めつき用接着剤層を有し、その接着剤層表面の粗化面上に導体回路が形成されてなるプリント配線板において、前記接着剤層は、硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性となる未硬化の耐熱性樹脂マトリックス中に酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子を分散してなる無電解めつき用接着剤からなり、その耐熱性樹脂粒子は、平均粒径が 2 u rn未満であって、平均粒径 2 m未満の微粒子と平均粒径 2 u m未満の粗粒子との混合物によつて構成されていることを特徴とする。

この発明にかかるプリント配線板において、接着剂層表面の粗化而は、その窪みの深さが R _{m a x} = 1〜 5 〃 rnであることが好ましし、。この窪みの深さは、従来の接着剤で形造られる粗化面の ¾みの深さ R max = 10 mの 1 2 程度であり、めっきレジスト下の無電解めつき膜を溶解除去してもめっき膜が残らず、めつきレジスト下のパラジゥ厶触媒核の量も少なくできるような範囲である。

また、粗化面は、その深さが 1〜5〃rnであり、凹凸の高さ（P c ) の力ゥント数が、 2. 5画の長さで 0. 01≤P c≤ϋ. 1 〃mが 10〜2500個、 ϋ. 1≤Ρ c≤ l nnが 1 ϋ0〜1000個であることが望ましい。このように微細な ω凸の数を比較的少なくすることにより、フル了ディティブ法においては、めっきレジストが粗化面に残留しにくくなり、セミアディティブ法においては、無電解めつき膜や P d触媒が粗化面に残留しにくくなる。また、ピール強度は、このような微細囬凸の数を減らしても低下しないことも知見している。

なお、凹凸の数は、原子間力顕微鏡（A F M：ォリンパス製、 N V 3000) を用い、 10分間のブロワ一式静電気除去を行ったサンプルを、 A C (共振）モードで測定した。

このような導体回路が接触する粗化面について、特開平 10— 4262号公報には、凹凸の高さ（P c ) のカウント数が、 2. 5mmの長さで 0. O i≤P c≤0. 1 が 12000個以上、 0. 1≤P c≤ 1 u rnが 2500個以上である粗化面が開示されている。しかしな力ら、このような粗化面では、微細な凹凸の数が過剰であり、めっきレジスト、無電解めつき膜あるいは P d触媒が粗化面に残存し、またピール強度の改善もできない。

本発明のプリント配線板においては、無電解めつき用接着剤層の厚さは、 50〃m未満、望ましくは 15〜がよい。接着剤層の厚さを 50 u m未満と薄くした場合、接着剤層中の耐熱性樹脂粒子が連通して層間の絶縁破壊を起こしゃすい。この点、本発明では、耐熱性樹脂粒子の粒子径を微細にしているため、このような破壊が発生しにくい。

この無電解めつき用接着剂層には、直径 Ι ϋϋ ί Γη未満のバイァホールが形成されていることが望ましい。小径バイ了ホールを形成する場合、現像残りが生じやすい。この点、本発明では、微細な耐熱性樹脂粒子を含む接着剂を使用しているので、現像残りを除去しやすい。しかも、小径バイ了ホールを形成する場合、接着剤中に大粒子を含んでいると粗化によってバイァホール径が大きくなつてしまう。この点でも、本発明のような微細な耐熱性樹脂粒子を含む接着剤が有利である。

また、本発叨のプリント配線板において、セミアディティブ法では、接着剤層表面の粗化面上に形成される導体回路は、薄付けの無電解めつき膜と厚付けの電解めつき膜とで構成されていることが好ましい。めっき応力が小さい電解めつき膜を厚付けする上記構成とすることにより、粗化面の窪みが浅くてもめっき膜剝離が生じなくなる。

本発明のプリント配線板では、無電解めつき用接着剤が形成される基板の表面には、導体回路が形成されていてもよい。この場合、該導体回路は、少なくともその表面の一部に粗化層を有することが好ましい。例えば、基板がィティブ法により形成されている場合は、導体回路の上面に、またサブトラクティブ法により形成されている場合は、導体回路の側面または全面に、粗化層が形成されていることが望ましい。この理由は、これらの粗化層により、無電解めつき用接着剤層との密着性が改善され、ヒートサイクル時における導休回路と無電解めつき用接着剤との熱膨張率差に起因するクラックを抑制できるからである。

さらに、接着剤層表面の粗化面上に形成した導体回路には、表面の少なくとも一部、即ち上面、側面または全面に粗化層が形成されていることが好ましい。この理由は、その導体回路を被覆するソルダ一レジストや上層の層間樹脂絶緑層との密着性を改善してヒートサイクル時に発生するクラックを抑制できるからである。

このような粗化層を形成すると、その上層の層間樹脂絶緑層にバイ了ホール用開口を設ける際に、その粗化層上に樹脂残りが発生しやすい。この点、酸あるいは酸化剤に溶解する耐熱性樹脂粒子として 2 m未満の微細粒子を含む本発明の無電解めつき用接着剤によれば、このような粗化層に残存する樹脂中にも微細粒子が存在しているので、酸や酸化剤処理によつて残存樹脂を容易に除去できる。

前記粗化層の粗さは、 0. l〜10 mが望ましい。最も密着性が高い範囲だ力、らである。

前記粗化層の粗さは、（J. l〜10〃mであって、凹凸の高さ（P c ) のカウント数が、 2. 5隱の長さで ϋ. 01≤P c≤0. 1 u mが 100〜1000個、

c≤ 1 〃が 100〜2000個であることが望ましい。このように微細な凹凸の数を比較的少なくすることにより、層間樹脂絶縁層にバイ了ホール用開口を形成した場合に露出する粗化層上に残存する樹脂を少なくできる。また、高周波数領域の信号は、導体層表面を伝搬するため、ピール強度改善に結びつかない微細な凹凸数を減らすことにより伝搬遅延を防止できる。

このような導体回路に設けた粗化面について、特開平 10— 4261号公報には、凹凸の高さ（P c ) のカウント数が、 2. 5咖の長さで 0. 01≤ P c≤0. 1 jn m が 3000Ό個以上、 0. 1≤ P c≤ 1 u mが 300ϋ〜10ϋ0ϋ 個である粗化面が開示されている。しかしな力《ら、このような粗化面では、微細な凹凸の数が過剰であり、樹脂残りが著しい。

なお、凹凸の数は、原子 (10力顕微鏡（A F M：ォリンパス製、 N V 3000) を用い、 10分問のブロワ一式静電気除去を行ったサンプルを、 A C (共振）モードで測定した。

次に、これまで説明した無電解めつき用接着剤を調製するための原料組成物について説明する。

この原料組成物は、下に示すグループ 1、 2および 3の各組成物を、混合可能に準備し、力、つそれぞれを隔離された状態に保持したものである。クループ 1 ：硬化処理によって酸あるいは酸化剂に難溶性となる、未硬化の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物。

クループ 2 ：酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子、熱可塑性樹脂および有機溶剤を含む樹脂組成物。

グループ 3 ：硬化剂紐成物。

このように各グループの組成物を隔離した状態で保存することにより、樹脂成分の硬化が進行せず、粘度上昇が見られない。特に、グループ 1とグループ 2の樹脂組成物は、混合して長時間放置すると、硬化剤が存在しないにもかかわらずゲル化して粘度が上昇してしまう。この点、本発明では、所定の樹脂成分を隔雜して保存しているので、このようなゲル化を抑制できる。また、本発明では、樹脂成分を感光化した場合でもその樹脂成分の光重合反応が進行しない。その結果、この原料組成物からなる無電解めつき用接着剤は、実際にプリント配線板を製造するにあたって、基板に塗布して露光する際に解像度の低下が見られなし、。

このような原料組成物において、前記耐熱性樹脂粒子は、平均粒径が 2 rn未満であって、微粒子と粗粒子とで構成されており、具体的には、平均粒径が 0.'8>umを超え 2. O m未満の耐熱性樹脂粗粒子と、平均粒径が 0.1~ 0.8 の耐熱性樹脂微粒子との混合物によって構成されていることが望ましい。

また、耐熱性樹脂粗粒子と耐熱性樹脂微粒子の混合割合は、重量比で、粗粒子 Z微粒子■= 35/ i 0〜 1 ()Z 10であることが望ましい。

さらに、前記粗粒子の混合割合は、グループ 2の熱可塑性樹脂 100重量部に対して 40重量部〜 80重量部であり、前記微粒子の混合割合は、グループ 2 の熱可塑性樹脂 100重量部に対して 10重量部〜 40重量部であることが望ましい。

前記グループ 1の熱硬化性樹脂とグループ 2の熱可塑性樹脂の重量比は、 1 / 4〜 4 Z 1であることが望ましい。熱硬化性樹脂の靱性を改善できる最適範 1 だからである。

前記グループ 2における有機溶剂の K合量は、熱可塑性樹脂成分 100重量部に対して 10(]〜30Q 重量部であることが望ましい。

前記グループ 3の硬化剂は、その添加量を、無電解めつき用接着剂の総固形分に対して 1〜1ϋ重量％とすることが望ましい。

硬化剂としては、 25°cで液状のものがよい。具体的には 1一べンジルー 2 ーメチルイミダゾール（ 1 B 2 MZ) 、 1一シァノェチルー 2— 4一メチルイミダゾール（2 E 4 MZ— CN) 、 4ーメチルー 2—ェチルイミダゾール (2 E 4MZ) などの液状ィミダゾール硬化剂を用いることができる。

有機溶剤としては、ジエチレングルコ一ルジメチルエーテル（DMDG) 、トリエチレングルコールジメチルエーテル（DMTG) などの下記の構造式を持つグリコ一ルェ一テル系溶剤や N—メチルピロリドン（ N M P ) などを用いることが望ましい。

CH₃ 〇一 (CH₂ CH₂ 〇） n 一 CH₃ (n = l〜5) なお、前記グループ 1の組成物には、感光性モノマーや消泡剤を入れてもよい。感光性モノマーとしては、東亜合成製の了ロニクス , M315 、日本化薬製の DPB- 6/\、共栄社化学製の R— 6ϋ4 などを用いることができる。消泡剤としては、シリコーン系消泡剤ゃサンノプコ社製の S— 65などを用いることができる。

前記グループ 3の組成物には、熱硬化性樹脂の硬化剤および光開始剤を含むことが好ましい。この理由は、接着剤の露光現像処理、およびその後の加熱硬化処理を確実に実施するためである。さらに、この組成物には、光開始剤、光増感剤を添加してもよい。光開始剤としては、チバガイギー製のィルガキュア I 一 907 やべンゾフエノンなどを用いることができ、光増感剤としては、ョ本化薬製の！] [HI— S ゃミヒラーケトンなどを用いることができる。次に、本発明にかかるプリント配線板をセミアディティブおよびフルアディティブ法にて製造する方法を具体的に説明する。

〔セミアディティブ法〕

(1) セミアディティブ法により多層配線板を製造するために、まず、基板の表面に導体回路を形成した配線基板を作製する。

この基板としては、ガラスエポキシ基板ゃポリイミド基板、ビスマレイミドートリ了ジン樹脂基板などの樹脂絶縁基板、セラミツク基板、金属基板などを用いることができる。

この配線基板の導体回路は、銅張積層板をエッチングして行う方法、あるいは、ガラスエポキシ基板ゃポリィミド基板、セラミツク基板、金属基板などの基板に無電解めつき用接着剤層を形成し、この接着剤層表面を粗化して粗化面とし、ここに無電解めつきする方法、もしくはいわゆるセミアディティブ法（その粗化面全体に薄付けの無電解めつきを施し、めっきレジストを形成し、めっきレジスト非形成部分に厚付けの電解めつきを施した後、そのめっきレジストを除去してさらにエッチング処理し、電解めつき膜と無電解めっき膜とからなる導体回路を形成する方法）により形成される。

なお、'上記配線基板の導体回路は、少なくとも側面を含む表面に、銅一二ッケルーリンからなる粗化層を形成することにより、この導体回路の上に形成される層 ί¾']樹脂絶縁層との密着性を改善することができる。

この粗化層は、無電解めつきにより形成することが望ましい。その無電解めっきの液組成は、銅ィォン濃度、二ッケルイォン濃度、次亜リン酸ィォン濃度が、それぞれ 2. 2 x 10— ²〜4. 1 x lO— ² mo l Z l、 2. 2 x 10— ³〜4. 1 x lO— mo l/ l、 0. 20〜0. 25 mo l / 1であることが望ましい。この範囲で析出する皮膜は、結晶構造が針状構造であり、アンカー効果に優れるからである。なお、無電解めつき浴には上記化合物に加えて錯化剂や添加剤を加えてもよい。祖化層を形成する他の方法として、導体回路表面を酸化（黒化）還元処理したり、ェッチング処理して形成する方法などがある。

この粗化層は、ィォン化傾向が銅より大きくかつチタン以下である金属または貴金属の層で被覆されていてもよい。これらの金属または貴金属の層は、粗化層を被覆し、層間樹脂絶縁層を粗化する際に起こる局部電極反応による導体回路の溶解を防止できるからである。その層の厚さは 0. 1〜 2 mがよい。

このような金属としては、チタン、了ルミ二ゥ厶、亜鉛、鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、ビスマスから選ばれるいずれか少なくとも 1種がある。貴金属としては、金、銀、白金、パラジゥムがある _c これらのうち、特にスズがよい。スズは無電解置換めつきにより薄い層を形成でき、粗化層に追従できるため有利である。このスズの場合、ホウフツイ匕スズーチォ尿素、塩化スズーチォ尿素液を使用する。そして、じ u— Snの置換反応により 0. 1~ 2 ί ΐτι程度の Sn層が形成される。貴金属の場合は、スパッタゃ蒸着などの方法が採用できる。

また、コア基板には、スルーホールが形成され、このスルーホールを介して表面と裏面の配線層を電気的に接続することができる。

さらに、スルーホールおよびコァ基板の導体回路間にビスフヱノール F型ェポキシ樹脂などの低粘度の樹脂を充塡し、配線基板の平滑性を確保してもい o

(2) 次に、前記（1) で作製した配線基板の上に、層間樹脂絶縁剤を塗布する _c この層問樹脂絶緑剤としては、本発明の無電解めつき用接着剤を用いる。このとき、層問樹脂絶縁剤の塗布は、ロールコータ、カーテンコータなどを使用できる。

なお、層間樹脂絶縁層を複数層とし、各層における耐熱性樹脂粒子の粒子径を変えてもよい。例えば、下層の耐熱性樹脂粒子を平均粒径 1. ϋ mとし、上層の耐熱性樹脂粒子を平均粒径 1. () ί Γπと平均粒径 0. 5 u mの混合粒子として、耐熱性樹脂粒子の粒子 ί圣が異なる無電解め -つき用接着剂で構成してもよい。特に、下層の耐熱性樹脂粒子は、平均粒径を 0.ト 2. 0 、より好ましくは平均粒径を ϋ. 1〜1. 0 rnとする。

特に、本発明では、無電解めつき用接着剤調製用の原料組成物を塗布直前に混合して無電解めつき用接着剤として塗布することができる。

この無電解めつき用接若剂は、口一ル混練やボールミル、ビーズミルなどを用いて、前述した無電解めつき用接着剤調製用原料組成物の各組成物を攪拌混合することにより調製される。例えば、まず、グループ 2の組成物を口一ル混練やボールミル、ビーズミルで混合調整し、その後、この組成物に対し、グループ 1の組成物およびグループ 3の硬化剤を添加して混合攪拌する方法がある。

ここで、下層の接着剤層を構成する耐熱性樹脂マトリックスとしては、熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂（熱硬化基の一部または全部を感光化したものも含む）、もしくは熱硬化性樹脂（熱硬化基の一部または全部を感光化したものも含む）と熱可塑性樹脂の複合体を用いることができる。下層の接着剤層を構成する熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フノール樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。なお、熱硬化基の一部を感光化する場合は、熱硬化基の一部をメタクリル酸ゃ了クリル酸などと反応させて了クリル化させる。なかでもエポキシ樹脂の了クリレートが最適である。このェポキシ樹脂としては、ノボラック型ェポキシ樹脂、脂環式ェポヰシ樹脂などを用いることができる。

下層の接着剤層を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルフォンゃポリスルフォン、ポリフヱニレンスルフォン、ポリフヱニレンサルファィド、ポリフヱニルエーテル、ポリエーテルィミドなどを用いることができる。

下層の接着剂層を構成する耐熱性樹脂粒子としては、ァミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、グ了ナミン樹脂など）、エポキシ樹脂、ビスマレイミド一トリ了ジン樹脂などを用いることができる。

(3) 塗布した層間樹脂絶縁剤（無電解めつき用接着剤）を乾燥する。

この時点では、基板の導体回路上に設けた層間樹脂絶縁層は、導体回路パタ一ン上の層間樹脂絶縁層の厚さが薄く、大面積を持つ導体回路上の層間樹脂絶緑層の厚さが厚くなり、凹凸が発生している状態であることが多い。そのため、この凹凸状態にある層間樹脂絶縁層を、金属板や金属ロールを用いて加熱しながら押圧し、その層間樹脂絶縁層の表面を平坦化することが望ましい。

(4) 次に、層間樹脂絶緣層を硬化する一方で、その層間^脂絶緣層にはバイァホール形成用の開口を設ける。

層間樹脂絶縁層の硬化処理は、無電解めつき用接着剤の樹脂マトリックスが熱硬化性樹脂である場合は熱硬化して行い、感光性樹脂である場合は紫外線などで露光して行う。

バイァホ—ル形成用の開口は、無電解めつき用接着剤の樹脂マトリックスが熱硬化性樹脂である場合は、レーザ光や酸素プラズマなどを用いて穿孔し、感光性樹脂である場合は露光現像処理にて穿孔される。なお、露光現像処理は、バイァホ一ル形成のための円パターンが描画されたフォトマスク（ガラス基板がよい）を、円パターン側を感光性の層間樹脂絶縁層の上に密着させて載置したのち、露光、現像処理する。

(5) 次に、バイァホール形成用開口を設けた層間樹脂絶緑層（無電解めつき用接着剤層）の表面を粗化する。

特に本発明では、無電解めつき用接着剤層の表面に存在する耐熱性樹脂粒子を酸あるいは酸化剤によって溶解除去することにより、接着剤層表面を粗化処理する。このとき、粗化面の寇みの深さは、 1〜5 ;u m程度が好ましいここで、上記酸としては、リン酸、塩酸、硫酸、あるいは蟻酸や酢酸などの有機酸があるが、特に有機酸を用いることが望ましい。粗化処理した場合に、バイ了ホールから露出する金属導体層を腐食させにくいからである。一方、上記酸化剂としては、クロム酸、過マンガン酸塩（過マンガン酸力リウムなど）を用いることが望ましい。

(6) 次に、層間樹脂絶縁層の粗化面に触媒核を付与する。

触媒核の付与には、貴金属イオンや貴金属コロイドなどを用いることが望ましく、一般的には、塩化パラジウムやパラジウムコロイドを使用する。なお、触媒核を固定するために加熱処现を行うことが望ましい。このような触媒核としてはパラジゥムがよい。

(7) 次に、粗化した層間樹脂絶縁層上の全面に薄付けの無電解めつき膜を形成する。

この無電解めつき膜は、無電解銅めつき膜がよく、その厚みは、 1〜5〃 m、より望ましくは 2〜3〃mとする。なお、無電解銅めつき液としては、常法で採用される液組成のものを使用でき、例えば、硫酸銅： 29 g Z 1、炭酸ナトリウム： 25 g Z 1、酒石酸塩： 140 g Z 1、水酸化ナトリウム： 40 g Z】、 37%ホルムアルデヒド： 150m 1 、（ p H = 11. 5) からなる液組成のものがよい。

(8) 次に、前記（7) で設けた無電解めつき膜上に感光性樹脂フィルム（ドラィフィルム）をラミネートし、この感光性樹脂フィルム上に、めっきレジストパターンが描画されたフォトマスク（ガラス基板がよい）を密着させて載置し、露光、現像処理することにより、めっきレジストパターンを配設した非導体部分を形成する。

(9) 次に、無電解めつき膜上の非導体部分以外に電解めつき膜を形成し、導体回路、ならびにバイァホールとなる導体部を設ける。

ここで、電解めつきとしては、電解銅めつきを用いることが望ましく、その厚みは、 10〜20〃mがよい。

(10)次に、非導体部分のめっきレジストを除去した後、さらに、硫酸と過酸化水素の混合液や過硫酸ナトリゥム、過硫酸アンモニゥム、塩化第二鉄、塩化第二銅などのェッチング液にて無電解めつき膜を溶解除去し、無電解めつき膜と電解めつき膜の 2層からなる独立した導体回路、ならびにバイァホールを得る。なお、非導体部分に露出した粗化面上のパラジウム触媒核は、クロム酸などで溶解除去する。

αυ次に、前記（10)で得た導体回路、ならびにバイァホールの表面に粗化層を形成する。

この粗化層の形成方法としては、エッチング処理、研磨処理、酸化還元処理あるいはめっき処理がある。

酸化還元処理は、酸化浴（黒化浴）として NafJH (10 g / 1 ) 、 aC10₂ (40 g Z 1 ) 、 Na₃P0₄ ( 6 g / 1 ) を用い、還元浴として NaOH ( 10 g / 1 ) 、 a Bll₄ ( 5 g / 1 ) を用いて行う。

また、銅一ニッケルーリン合金層による粗化層を形成する場合は無電解めつきにより析出させる。この合金の無電解めつき液としては、硫酸銅 1〜4ϋ g / 1、硫酸ニッケル 0. i 〜6. 0 g Zしクェン酸 10~20 g Z 1、次亜リン酸塩 10 100 g / l、ホウ酸 10〜40 g Z l、界面活性剤 0. 01〜10 g Z 1からなる液組成のめつき浴を用いることが望ましし、。

(12)次に、この基板上に（2)，（3) の工程に従い、眉間樹脂絶縁層を形成する _c (13)さらに、必要に応じて（4)〜（10)の工程を繰り返すことにより多層化し、多層配線基板を製造する。

〔フルアディティブ法〕

(1) まず、本発明の無電解めつき用接着剤を使用し、セミアディティ法と同様にして、（1)〜（6) の工程を実施する。

(2) 次に、触媒核が付与された層間樹脂絶縁層（無電解めつき用接着剤層）の粗化面上に、めっきレジストパタ一ンを配設した非導体部分を形成する。このめつきレジストは、市販の感光性ドライフィルムをラミネートして露光，現像処理する方法、あるいは液状のめつきレジスト組成物を υ—ルコータなどで塗布して乾燥，露光，現像処理する方法により形成される。

上記めつきレジスト紐成物としては、クレゾールノボラック型ェポキシ榭脂ゃフヱノ一ルノボラック型ェポキシ樹脂などのノボラック型ェポキシ榭脂をメタクリル酸ゃァクリル酸で了クリル化した樹脂とィミダゾ一ル硬化剂からなる感光性樹脂組成物を使用することが望ましい。その理由は、かかる感光性樹脂組成物は、解像度ゃ耐塩基性に優れるからである。

(3) 次に、非導体部分（めっきレジスト部分）以外に無電解め-つきを施し、導体回路、ならびにバイァホールとなる導体部を設ける。無電解めつきは、無電解銅めつきが好ましい。

なお、バイァホール形成用開口を無電解めつきにて充塡して、いわゆるフィルドビ了を形成する場合は、まず、無電解めつき用接着剤層上に触媒核を付与する前に、バイァホール形成用の開口から露出する下層の導体層の表面を酸で処理して活性化して無電解めつき液に浸漬する。そして、無電解めつ

ϋ Γ o

きで' ィァホール形成用開口を充塡した後、無電解めつき用接着剤層上に触媒核を付与し、めっきレジストを設けて、無電解めつきを行うことにより、導体層を設ける。

このような無電解めつき膜での充塡により形成されたバイ了ホールは、その直上にさらに他のバイァホールを形成することができるので、配線板の小径化、高密度化が可能となる。

また、導体層と無電解めつき用接着剤層との密着力を向上させる手段として、銅、ニッケル、コバルトおよびリンから選ばれるし、ずれか少なくとも 2 種以上の金厲ィォンを使用した合金めつきを一次めつきとして施し、その後、0 銅めつきを二次めつきとして施す方法がある。これらの合金は強度が高く、ピール強度を向上させることができるからである。

(4) 次に、めっきレジスト部分以外に形成された導体回路、ならびにバイァホールの上面に粗化壓を形成する。

なお、銅ニッケルーリン合金層による粗化層を形成する場合は無電解めつきにより析出させる。

(5) さらに、必要に応じて上層の層 lli]絶縁層（無電解めつき用接着剂層）と導体層を積層して多層化し、多層配線基板を製造する。

(実施例 1 ) セミアディティブ法

(1) 厚さ 0.6隱のガラスエポキシ樹脂または BT (ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板 1の両面にの銅箔 8がラミネ一トされてなる銅張積層板を出発材料とした（図 1参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、無電解めつきを施し、パターン状にエッチングすることにより、基板 1の両面に内層導体回路 4とスルーホール 9を形成した。

この内層導体回路 4とスルーホール 9の表面を酸化（黒化）還元処理して粗化し（図 2参照）、導体回路間とスルーホール内に、充塡樹脂 10としてビスフニノ一ル F型エポキシ樹脂を充^した後（図 3参照）、その基板表面を、導体回路表面およびスルーホールのランド表面が露出するまで研磨して平坦化した（図 4参照）。

(2) 前記（1) の処理を施した基板を水洗いし、乾燥した後、その基板を酸性脱脂してソフトエッチングし、次いで、塩化パラジウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、 P d触媒を付与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅 8 g/し硫酸ニッケル 0.6g/ 1、クェン酸 15g/ 1、次亜リン酸ナトリゥム 29g 、ホウ酸 3igZし界面活性剂 ϋ. lgZし pH=9からなる無電解めつき浴にてめつきを施し、銅導体回路の露出した表面にじ u— N i— P合金からなる厚さ 2.5 mの粗化層 11 (凹凸層）を形成した。

さらに，その基板を、 ϋ. ImolZ 1ホウふつ化スズ一 1. OmolZ 1チォ尿素液からなる無電解スズ置換めつき浴に 50°Cで 1時間浸漬し、前記粗化層 11の表面に厚さ 0.3 «Γηのスズ置換めつき層を設けた（図 5参照、但しスズ層については図示しない）。

(3) D DG (ジエチレングリコールジメチルエーテル）に溶解したクレゾ —ルノポラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量 2500) の 25%アクリル化物を 34重量部、ポリエーテルスルフォン（PES) 12重量部、ィミダゾール硬化剤（四国化成製、商品名： 2E41Z CN) 2重量部、感光性モノマーである力プロラクトン変成トリス（了クロキシェチル）イソシ了ヌレート（東亜合成製、'商品名：了 πニックス M315 ) 4重量部、光開始剤（チバガイギー社製、商品名：ィルガキュ了一 907 ) 2重量部、光増感剤（日本化薬製、商品名： DET) (— S ) 0. 2 重量部、さらに、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、商品名：ポリマ—ポール）の平均粒径 1. 0 rmのものを 15重量部、平均粒径 0. 5 mのものを 1ϋ重量部を混合した後、 Ν Μ Ρ (ノルマルメチルピ u リドン） 30. 0重量部を添加しながら混合し、ホモディスパ一攪拌機で粘度 Ί Pa · sに調整し、続いて 3本ロールで混練して感光性の無電解めつき用接着剤溶液（層間樹脂絶緣剤）を得た。

(4) 前記（3) で得た感光性の接着剤溶液を、前記（2) の処理を終えた基板の両面に、ロールコータを用いて塗布し、水平状態で 20分間放置してから、 60 °Cで 30分 1¾1の乾燥を行い、厚さ 60 mの接着剤層 2を形成した（図 6 ) 参照）。

(5) 前記（4) で基板の両面に形成した接着剤層 2の上に、粘着剤を介してポリエチレンテレフタレートフィルム（透光性フィルム）を貼着した。そして，厚さ 5 nの遮光ィンクによってバイァホールと同形の円パターン（マスクパターン）が描画された厚さ 5瞧のソ一ダライムガラス基板を、円パターンが描画された側を接着剤層 2に密着させて載置し、紫外線を照射して露光した。 '

(6) 露光した基板を D M T G (トリエチレングリコールジメチルエーテル）溶液でスプレー現像することにより、接着剤層 2に 100 m 0のバイァホールとなる開口を形成した。さらに、当該基板を超高圧水銀灯にて 3000ηϋΖ™^: で露光し、 100°Cで 1時間、その後 150°Cで 5時問にて加熱処理することにより、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた開口（バイァホ一ル形成用開口） 6を有する厚さ 50 mの接着剤層 2を形成した。なお、バイ了ホールとなる開口 6には、粗化層 11を部分的に露出させた（図 7参照）。 (7) 前記（5), (6) でバイァホール形成用開口 6を形成した基板を、クロム酸に 2分間浸漬し、接着剤層 2の表面に存在するェポキシ樹脂粒子を溶解除去して、当該接着剤層 2の表面を粗化し、その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗した（図 8参照）。

(8) 前記（7) で粗面化処理（粗化深さ 5 um) を行った基板に対し、パラジゥム触媒（アトテック製）を付与することにより、接着剤層 2およびバイァホール用開口 6の表面に触媒核を付与した。

(9) 以下に示す組成の無電解銅めつき浴中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ 1. 5 mの無電解銅めつき膜 12を形成した（図 9参照）。

〔無電解めつき液〕

EDTA 150 g/ 1

硫酸銅 20 g/ 1

H C H 0 30 ml/ 1

N a OH 40 g/ 1

ex, ービピリジル 80 mg/ 1

P EG 0.1 / 1

〔無電解め-つき条件〕

70°Cの液温度で：] 0分

(10)前記（9) で形成した無電解銅めつき膜 12上に市販の感光性樹脂フィルム (ドライフィルム）を熱圧着して貼り付け、さらに、このドライフィルム上に、クロム層によってめつきレジスト非形成部分がマスクパターンとして描画された厚さ 5隱のソ一ダライムガラス基板を、ク口ム層が形成された側をドライフィルムに密着させて載置し、 110 mJ/cm² で露光し、 0.8%炭酸ナトリゥムで現像処理し、厚さ 15〃mのめつきレジスト 3のバタ一ンを設けた (図 10参照）。

(11)次に、めっきレジスト非形成部分に、以下に示す条件で電解銅めつきを施し、厚さ 15 mの電解銅めつき膜 Γ3を形成した（図 11参照）。

〔電解めつき液〕

硫酸 180 Ε/ \

硫酸銅 80 g/ 1

添加剤（了トテックジャパン製商品名：力パラシド G L)

1 ml/ 1

〔電解めつき条件〕

電流密度 1.2 A/dm²

時間 30分

ίτιιιιβζ. 至皿

(12)めっきレジスト 3を「)％Κ0Ι1 をスプレーして剝離除去した後、そのめつきレジスト 3下の無電解めつき膜 12を、硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解銅めつき膜 12と電解銅めつき膜 13からなる厚さ lS mの内層導体回路 5を形成した。さらに、粗化面 11に残っている Pd をクロム酸（ 800g/ 1 ) に 1 ~2分浸漬して除去した（図 12参照）。

(13)導体回路 5を形成した基板を、硫酸銅 8 g/ l、硫酸ニッケル 0.6g/ 1、クェン酸 15 g/ 1、次亜リン酸ナトリウム 29gZしホウ酸 31gZ 1、界面活性剤 0. lgZ 1からなる p H = 9の無電解めつき液に浸潰し、該導体回路 5の表面に厚さ 3 rnの銅一ニッケルーリンからなる粗化層 11を形成した。このとき、粗化層 11を EPMA (^光 X線分析装置）で分析したところ、 Cu:98mol%、 Ni:l.5 tnol%、 P :0.5 mol%の組成比であった。

そしてさらに、その基板を水洗いし、 0. lmol/ 1ホウふつ化スズ一 1. Omol Z 1チォ尿素液からなる無電解スズ置換めつき浴に 50 °Cで 1時間浸漬し、前記粗化層 11の表面に厚さ 0.3 mのスズ置換めつき層を形成した（図 13参照、但し、ズズ置換層は図示しない）。

(14)次に、前記（4)の工程に従って、接着剤層 2をさらに設け、その表面にポリエチレンテレフタレートフィルム（透光性フィルム）を貼着した後、ステンレス板で配線板を挟み、 20 kgf/cm² で加圧し、加熱炉内で 65°Cで加熱しながら、 20分間加熱プレスした。この加熱プレスにより、接着剤層 2の表面を平坦化して層間樹脂絶緑層とした（図 14参照）。

(15)そして前記（5)〜（13)の工程を繰り返すことにより、さらに導体回路を設け、その導体回路の表面に銅ニッケルーリンからなる粗化層 11を設けた。但し、粗化層 11の表面にはスズ置換めつき層を形成しなかった（図〜 19参照）。

(16)—方、 D M D Gに溶解させた 60重量％のクレゾ一ルノボラック型ェポキシ樹脂（曰本化薬製）のエポキシ基 50%をアクリル化した感光性付与のオリゴマ— （分子量 4000) を 46. 67重量部、メチルェチルケトンに溶解させた 80 重量％のビスフノール A型エポキシ樹脂（油化シェル製、商品名：ェピコート 1001) 15. ϋ重量部、ィミダゾール硬化剂（四国化成製、商品名： 2Β4 Ζ- CN) 1. 6 重量部、感光性モノマーである多価ァクリルモノマー（日本化薬製、商品名： R 604 ) 3重量部、同じく多価ァクリルモノマ一（共栄社化学製、商品名： 0ΡΕ6Λ ) 1. 5重量部、分散系消泡剤（サンノプコ社製、商品名： S -65) 0. 71重量部を混合し、さらにこれらの混合物に対して光開始剤としてのべンゾフュノン（関柬化学製） 2重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製） 0. 2 重量部を加えて、粘度を 25°Cで 2. OPa ' sに調整したソルダ一レジスト組成物を得た。

なお、粘度測定は、 B型粘度計（東京計器、型）で 60rpmの場合はローター No. 4、 6 rpm の場合はロータ一 No. 3によった。

(17)前記（15)で得た基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を 20 u mの厚さで塗布した。次いで、 70°Cで 20分間、了 0°Cで 30分間の乾燥処理を行った後、クロム層によってソルダ一レジスト開口部の円パターン（マスクバタ一ン）が描画された厚さ 5隱のソーダライムガラス基板を、ク口ム層が形成された側をソルダーレジスト層に密着させて載置し、 lOOOmJZcm² の紫外線で露光し、' ϋ町 G現像処理した。そしてさらに、 80°Cで 1時間、 100°Cで 1時間、 12(TCで 1時間、 150°Cで 3時間の条件で加熱処理し、はんだパッドの上面、バイ了ホールとそのランド部分を開口した（開口径 2(]0〃m) ソルダ一レジスト層 14のパターン（厚み^〃 m) を形成した。

(19)次に、ソルダ—レジスト層 14を形成した基板を、塩化ニッケル 30g/ 1、次亜リン酸ナトリゥム 10gZ 1、クェン酸ナトリゥム lOgZ 1からなる p H = 5の無電解ニッケルめっき液に 2ϋ分間浸漬して、開口部に厚さ 5 jumの二ッケルめっき層 15を形成した。さらに、その基板を、シアン化金カリウム 2

2

gZ 1、塩化アンモニゥム 75gZ 1、 9クェン酸ナトリウ厶 50gZ I、次亜リン酸ナトリゥム 10gZ 1からなる無電解金めつき液に 93°Cの条件で 23秒間浸漬して、ニッケルめっき層 15上に厚さ ϋ.03 ηの金めつき層 16を形成した。

(20)そして、ソルダ一レジスト層 Uの開口部に、はんだペーストを印刷して 200°Cでリフローすることによりはんだバンプ（はんだ体） 17を形成し、はんだバンプを有するプリント配線板を製造した（図 20参照）。

(実施例 2) フルアディティブ法

(1) DMDG (ジエチレングリコールジメチルエーテル）に溶解したクレゾ —ルノポラック型ェボヰシ榭脂（1 本化薬製、分子量 2500) の 25%アクリル化物を 34重量部、ポリエ一テルスルフォン（PES) 12重量部、ィミダゾ一ル硬化剤（四国化成製、商品名： 2B4MZ-CN) 2重量部、感光性モノマーである力プロラクトン変成トリス（ァクロキシェチル）イソシァヌレート（東亜合成製、商品名：ァ αニックス M315 ) 4重量部、光開始剤（チバガイギー社製、商品名：ィルガキュア一 907 ) 2重量部、光増感剤（日本化薬製、商品名： DB — S) 0.2重量部、さらに、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、商品名：ポリマーポール）の平均粒径 1. O mのものを 15重量部、平均粒径 0.5 mのものを 10重量部を混合した後、 ΝΜΡ (ノルマルメチルピロリドン） 30. 0重量部を添加しながら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度 7 Pa · sに調整し、続いて 3本ロールで混練して感光性の無電解めつき用接着剤溶液（層間樹脂絶縁剤）を得た。

(2) 実施例 1の（1) , (2) に従って、コア基板に、前記（1) で得た無電解めつき用接着剤溶液を π—ルコ一夕で両面に塗布し、水平状態で 2ϋ分 3放置してから、 60°Cで 30分間の乾燥を行い、厚さ GO mの接着剤層 2を形成した。 «) 前記（2) で基板の両面に形成した接着剤層 2の上に、粘着剤を介してポリエチレンテレフタレートフィルム（透光性フィルム）を貼着した。そして、厚さ 5〃mの遮光ィンクによってバイ了ホ一ルと同形の円パターン（マスクパタ―ン）が描画された厚さ 5 mmのソ一ダラィムガラス基板を、円パタ一ンカ《描画された側を接着剤層 2に密着させて載置し、紫外線を照射して露光し o

(4) 露光した基板を D M T G (トリエチレングリコールジメチルエーテル）溶液でスプレー現像することにより、接着剤層 2にバイァホールとなる 100 u m 0の開口を形成した。さらに、当該基板を超高圧水銀灯にて 3000mJ/cm² で露光し、 100°Cで 1時問、その後 1WCで 5時間にて加熱処理することにより、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた開口（バイァホ一ル形成用開口） 6を有する厚さの接着剂層 2を形成した。なお、バイ了ホールとなる開口 ΰには、粗化層 11を部分的に露出させた（図 7参照）。

(5) バイァホール形成用開口 6を形成した基板を、クロム酸に 2分間浸潰し、接着剤層 2の表面に存在するェポキシ樹脂粒子を溶解除去して、当該接着剤層 2の表面を粗化し、その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗した（図 8参照）。

(6) 一方、 D M D Gに溶解させたクレゾ一ルノポラック型ェポキシ樹脂（日本化薬製、商品名： BOCN -- 103S) のエポキシ基 50%を了クリル化した感光性付与のォリゴ（分子量 4000) 46. 7重量部、メチルェチルケトンに溶解させた 80重量部のビスフユノール A型エポキシ樹脂（油化シェル製、商品名：ェピコート 1001) 15. 0重量部、ィミダゾ—ル硬化剤（四国化成製、商品名： 2B4MZ-CN) 1. 6 重量部、感光性モノマーである多価ァクリレート（日本化薬製、 R— 604 ) 3重量部、同じく多価ァクリルモノマー（共栄社化学製、商品名： DPE-6A) 1. 5 重量部を混合し、さらにこれらの混合物の全重量に対してァクリル酸エステルの重合体（共栄社化学製、商品名：ポリフ π— 75) 0. 5 重量部を混合して攪拌し、混合液 Aを調製した。

また、光開始剤としてのベンゾフエノン（関東化学製） 2重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製） 0. 2 重量部を 40 °cに加温した 3重

3

量部の D M D Gに溶解させて混合液 Bを調製した。

そして、上記混合液 Aと上記混合液 Bを混合して液状レジストを得た。

(7) 前記（5) の処理を終えた基板上に、上記液状レジストをロールコ一ターを用いて塗布し、 G0°Cで 30分 [10の乾燥を行い、厚さ 30 mのレジス 1、層を形成した。次いで、 L Z S (ラインとスペースとの比） = 50/50の導休回路パタ一ンの描画されたマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により 1000mJ /cm² で露光し、 D M D Gでスプレー現像処理することにより、基板上に導休回路バタ一ン部の抜けためっき用レジストを形成し、さらに、超高圧水銀灯にて GOOOmJZじ m² で露光し、 100°Cで 1時間、その後、 150°Cで: 時間の加熱処理を行い、接着剤層（層間樹脂絶縁層） 2の上に永久レジスト 3を形成した（図 21参照）。

(8) 永久レジスト 3を形成した基板を、 100 g Z 1の硫酸水溶液に浸漬処现して触媒核を活性化した後、下記組成を有する無電解銅一二ッケル合金めつき浴を用いて一次めつきを行い、レジスト非形成部分に厚さ約 1. 7 ί τηの銅 —ニッケルリンめつき薄膜を形成した。このとき、めっき浴の温度は 60°C とし、めっき浸漬時間は 1時間とした。

- CuS0₄ · 5H₂0 ： 6. 0 mM ( 1. 5 g Z 1 ) ··· NiS0₄ · 6H₂0 95.1 mM (25g/ 1 )

鍩化剤… Na₃Csll 0.23M (60g/〗）

還元剂… aPH₂D₂ · H₂0 0.19M (20g/ 1 )

p H調節剤… NaOI 0. 75M (PH = 9. 5 )

安定剤…硝酸鉛 0.2 mM (80ppm )

界面活性剤 0.05g / 1

なお、析出速度は、 1.7 mZ時間とした。

(9) 一次めつき処理した基板を、めっき浴から引き上げて表面に付着しているめつき液を水で洗い流し、さらに、その基板を酸性溶液で処理することにより、銅一ニッケル一リンめつき薄膜表層の酸化皮膜を除去した。その後、 P d置換を行うことなく、銅一ニッケル—リンめつき薄膜上に、下記組成の無電解銅めつき浴を用いて二次めつきを施すことにより、アディティブ法による導体として必要な外層導体パターンおよびバイァホール（BVIi ) を形成した（図 22参照）。このとき、めっき浴の温度は 50〜70°Cとし、めっき浸漬時間は^〜 360 分とした。

金属塩… CuSQ₄ · 511₂0 8.6 mM

錯化剤… T E A 0.15M

還元剤… HCH〇 0.02M

その他…安定剤（ビピリジル、フロシアン化カリゥム等）：少量析出速度は、 6； umZ時間

(10)このようにしてアディティブ法による導体層を形成した後、 #600 のべルト研磨紙を用いたベルトサンダー研磨により、基板の片面を、永久レジストの上面と導体回路上面ならびにバイァホールのランド上面とが揃うまで研磨した。引き続き、ベルトサンダーによる傷を取り除くためにバフ研磨を行つた（バフ研磨のみでもよい）。そして、他方の面についても同様に研磨して、基板両面が平滑なプリント配線基板を得た。 (11)そして、表面を平滑化したプリント配線基板を、硫酸銅 8 gZ 1、硫酸ニッケル 0.6g / 1、クェン酸 15 g/ 1、次亜リン酸ナトリウム 29g / 1、ホウ酸 31gZ l、界面活性剤 0. lgZ lからなる pH== 9の無電解めつき液に浸潰し、厚さ 3 umの銅一ニッケルーリン合金からなる粗化層 11を基板表面に露出している導体表面に形成した（図 23参照）。

その後、前述の工程を繰り返すことにより、アディティブ法による導体層を更にもう一層形成し、このようにして配線層をビルドァップすることにより 6層の多層プリント配線板を得た。

(12)さらに、実施例 1の（16)〜（20)の工程に従ってソルダーレジスト層 14とはんだバンプ 17を形成し、はんだバンプ 17を有するプリント配線板を製造した（図 24参照）。

(比較例 1 ) セミアディティブ法（3.9 βτ / 0.5〃m)

ϋ[下に示す無電解めつき用接着剤溶液を用いたこと以外は、実施例 1と同様にしてはんだバンプを有するプリント配線板を製造した。

β|]ち、 DMDG (ジエチレングリコールジメチルエーテル）に溶解したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量 2500) の 25%ァクリル化物を 34重量部、ポリエーテルスルフオン（PE S) 12重量部、ィミダゾール硬化剤（四国化成製、商品名： CN) 2重量部、感光性モノマーである力プロラクトン変成トリス（ァクロキシェチル）イソシ了ヌレート

(東亜合成製、商品名：ァ αニックス M315 ) 4重量部、光開始剤（チバガィギ一社製、商品名：ィルガキュア— 907 ) 2重量部、光増感剂（日本化薬製、商品名： DBTX— S) 0.2 重量部、さらにエポキシ樹脂粒子（東レ製、商品名：トレパール）の平均粒径 3.9 «ΙΤΙのものを 10重量部、平均粒径 0.5 mのものを 25重量部を混合した後、 NMP (ノルマルメチルピロリドン） 30.0重量部を添加しながら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度 7 Pa * sに調整し、続いて 3本ロールで混練して得た感光性の無電解めつき用接着剤溶液（層間樹脂絶縁剂）を用いた。

(比蛟例 2 ) セミアディティブ法

(1.6 u m粉砕粉 +ェポキシ / P E Sマトリックス）

(1) 特開昭 61— 276875号公報 (U S P 4752499号、 U S P 5921472号）に準じてエポキシ樹脂粒子を調製した。

即ち、エポキシ樹脂（三井石油化学工業製、商品名： T A— 1800) を熱風乾燥器内にて 180°Cで 4時間乾燥して硬化させ、この硬化させたエポキシ樹脂を粗粉砕してから、液体窒素で凍結させながら超音波ジット粉砕機（曰本ニューマチック工業製、商品名：ァヰュカツト B— 18型）を使用して分級し、平均粒径 1. G umのエポキシ樹脂粒子を調製した。

(2) プリント配線板の製造は、以下に示す無電解めつき用接着剤溶液を用いたこと以外は、実施例 1と同様である。

即ち、 DMDG (ジエチレングリコールジメチルエーテル）に溶解したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量 2500) の 25%了クリル化物を 34重量部、ポリエーテルスルフォン（P E S) 12重量部、イミダゾール硬化剤 (四国化成製、商品名： 2B4MZ-CN) 2重量部、感光性モノマーである力プロラクトン変成トリス（ァクロキシェチル）イソシァヌレート (東亜合成製、商品名：了 uニックス ) 4重量部、光開始剂（チバガィギ一社製、商品名：ィルガキュア— 907 ) 2重量部、光増感剤（日本化薬製、商品名： DETX— S) 0.2 重量部、さらに上記（1)のエポキシ樹脂粒子の平均粒径 1. のものを 35重量部を混合した後、 NMP (ノルマルメチルピロリドン） 30.0重量部を添加しながら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度 7 Pa * sに調整し、続いて 3本ロールで混練して得た感光性の無電解めつき用接着剤溶液（層間樹脂絶縁剤）を用いた。

(比較例 3) セミアディティブ法

(1.6 im粒子 +エポキシ ZP E Sマトリックス）以下に示す無電解めつき用接着剤溶液を用いたこと以外は、実施例 iと同様にしてはんだバンプを有するプリント配線板を製造した。

即ち、 D M D G (ジエチレングリコールジメチルエーテル）に溶解したクレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量 250ϋ) の 25%ァクリル化物を 34重量部、ポリエーテルスルフォン（P E S ) 12重量部、ィミダゾール硬化剤（四国化成製、商品名： 2重量部、感光性モノマーである力プロラクトン変成トリス（了クロキシェチル）イソシ丁ヌレート (東亜合成製、商品名：ァロニックス M315 ) 4重量部、光開始剤（チパガィギ一社製、商品名：ィルガキュア一 907 ) 2重量部、光増感剤（日本化薬製、商品名： ΠΕΤΧ— S ) 0. 2 重量部、さらにエポキシ樹脂粒子（柬レ製、商品名：トレバール）の平均粒径 1. 6 のものを 35重量部を混合した後、 N M P (ノルマルメチルピロリドン） 30. 0重量部を添加しながら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度 7 Pa · sに調整し、続いて 3本ロールで混練して得た感光性の無電解めつき用接着剤溶液（層間樹脂絶縁剤）を用いた。

(比較例 4 ) フルアディティブ法（3. U m/ 0. 5〃m)

以下に示す無電解めつき用接着剂溶液を用いたこと以外は、実施例 2と同様にしてはんだバンプを有するプリント配線板を製造した。

即ち、 D M D G (ジエチレングリコールジメチルエーテル）に溶解したクレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量 2500) の 25%ァクリル化物を 34重量部、ポリエーテルスルフォン（P E S ) 12重量部、ィミダゾ―ル硬化剤（四国化成製、商品名： 2E4MZ- CN) 2重量部、感光性モノマーである力プロラクトン変成トリス（ァクロヰシェチル）イソシ了ヌレート (東亜合成製、商品名：ァロニックス M315 ) 4重量部、光開始剤（チバガィギ一社製、商品名：ィルガキュア一 907 ) 2重量部、光増感剤（日本化薬製、商品名： DBT5 (— S ) 0. 2 重量部、さらにエポキシ樹脂粒子（東レ製、商品名：トレパール）の平均粒径 3. のものを 10重量部、平均粒径 0. 5 mのものを 25重量部を混合した後、 N M P (ノルマルメチルピロリドン） 30. 0重量部を添加しながら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度 7 Pa · sに調整し、続いて 3本口一ルで混練して得た感光性の無電解めつき用接着剤溶液 (層間樹脂絶縁剤) を用いた。

(比較例 5 ) フルアディティブ法

( 1. 6 u m粉砕粉 +エポキシ P E Sマトリックス）

(1) 特開昭 61— 27G875号公報に準じてェポキシ樹脂粒子を調製した。

即ち、エポキシ樹脂（三井石油化学工業製、商品名： Τ Λ— 1800) を熱風乾燥器内にて 180°Cで 4時間乾燥して硬化させ、この硬化させたエポキシ樹脂を粗粉砕してから、液体窒素で凍結させながら超音波ジエツト粉砕機（日本ニューマチック工業製、商品名：了キュカツト B— 18型）を使用して分級し、平均粒径 1. G mのエポキシ樹脂粒子を調製した。

(2) プリント配線板の製造は、以下に示す無電解めつき用接着剤溶液を用いたこと以外は、実施例 2と同様である。

即ち、 DM D G (ジエチレングリコールジメチルェ一テル）に溶解したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量 2500) の 25%ァクリル化物を 34重量部、ポリエーテルスルフォン（P E S ) 12重量部、ィミダゾール硬化剤（四国化成製、商品名： 2E4MZ- CN) 2重量部、感光性モノマーである力プロラクトン変成トリス（了クロキシェチル）イソシ了ヌレート (東亜合成製、商品名：ァ αニックス M315 ) 4重量部、光開始剤（チパガィギ一社製、商品名：ィルガキュア一 9Q7 ) 2重量部、光増感剤（日本化薬製、商品名： 0ETX— S ) 0. 2 重量部、さらに上記（1) のエポキシ樹脂粒子の平均粒径 1. 6〃mのものを 35重量部を混合した後、 N M P (ノルマルメチルピロリドン） 30. 0重量部を添加しながら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度 7 Pa · sに調整し、続いて 3本口一ルで混練して感光性の無電解めつき用接着剤溶液（層間樹脂絶緑剤）を用いた。 (比較例 6 ) フルアディティブ法

' (1.6 m粒子エポキシ ZP E Sマトリックス）以下に示す無電解めつき用接着剤溶液を用いたこと以外は、実施例 2と同様にしてはんだバンプを有するプリント配線板を製造した。

P ち、 DMDG (ジエチレングリコールジメチルェ一テル）に溶解したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量 2500) の 25%ァクリル化物を 34重量部、ポリエーテルスルフォン（P E S) 12重量部、ィミダゾール硬化剤（四国化成製、商品名： 2E MZ-(:N) 2重量部、感光性モノマーである力プロラクトン変成トリス（ァクロキシェチル）イソシ了ヌレート (東亚合成製、商品名：ァロニックス ) 4重量部、光開始剂（チバガィギ—社製、商品名：ィルガキュ了一 907 ) 2重量部、光増感剂（日本化薬製、商品名： DET1 (— S) 0.2 重量部、さらにエポキシ樹脂粒子（東レ製、商品名：トレパール）の平均粒径 1. G rnのものを 35重量部を混合した後、 N MP (ノルマルメチルピロリドン） 30.0重量部を添加しながら混合し、ホモデイスパー攪拌機で粘度 7 Ι½ · sに調整し、続いて 3本 π—ルで混練して得た感光性の無電解めつき用接着剤溶液（層 (¾1樹脂絶縁剤）を用いた。

(比較例 7 ) セミアディティブ法

5. m 0.5 m (特開平 7 —34048 号， USP5519177号公報）以下に示す無電解め-つき用接着剤溶液を用いたこと以外は、実施例 1と同様にしてはんだバンプを有するプリント配線板を製造した。

即ち、 DMDG (ジエチレングリコールジメチルエーテル）に溶解したクレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量 2500) の 25%ァクリル化物を 34重量部、ポリエーテルスルフォン（PE S) 12重量部、ィミダゾール硬化剤（四国化成製、商品名： 2B4MZ- CN) 2重量部、感光性モノマーであるトリメチルトリァクリレート（TMPTA ) 5重量部、光開始剤（チバガィギ一社製、商品名：ィルガキュア一 907 ) 2重量部、さらにエポキシ樹脂粒子（東レ製、商品名：トレパール）の平均粒径 5.5 mのものを 10重量部、平均粒径 0.5 mのものを 5重量部を混合した後、 NMP (ノルマルメチルピリドン） 30.0重量部を添加しながら混合し、ホモディスパ—攪拌機で粘度 7 Pa · sに調整し、続いて 3本 π—ルで混練して得た感光性の無電解めつき用接着剤溶液（眉間樹脂絶縁剤）を用いた。

(比較例 8) フルアディティブ法

5.5UmZ0.5 um (特開平 7— 34048 号， USP5519177号公報)

以下に示す無電解めつき用接着剤溶液を用いたこと以外は、実施例 2と同様にしてはんだバンプを有するプリント配線板を製造した。

即ち、 DMDG (ジエチレングリコールジメチルエーテル）に溶解したクレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量 250ϋ) の 25%了クリル化物を 34重量部、ポリエーテルスルフォン（PE S) 12重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成製、商品名： G4 Z- N) 2重量部、感光性モノマーであるトリメチルトリァクリレート（ΤΜΡΤΛ ) 5重量部、光開始剤（チバガィギ一社製、商品名：ィルガキュア一 907 ) 2重量部、さらにエポキシ樹脂粒子（東レ製、商品名：トレパール）の平均粒径 5.5«mのものを 10重量部、平均粒径 0.5〃 mのものを 5重量部を混合した後、 NMP (ノルマルメチルピロリドン） 30. ϋ重量部を添加しながら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度 7 Pa · sに調整し、続いて 3本ロールで混純して得た感光性の無電解めつき用接着剤溶液（層間樹脂絶緣剂）を用いた。

(実施例 3 ) 隔離保存した接着剤調製用の原料組成物を用いた例

(セミアディティブ法）

基本的には実施例 1と同様であるが、下記グループ 1〜 3の原料組成物を用いて無電解めつき用接着剤を調製し、プリント配線板を製造した。

A. 無電解めつき用接着剂調製用の原料組成物（上層用接着剤）

くグループ 1 > ：クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量 2500) の 25%了クリル化物を 80重量％で0\ 0 に溶解させた樹脂液を 35重量部、感光性モノマー（東亜合成製、ァロニクス M315 ) 3.15重量部、消泡剤（サンノプコ製、 S— 65) 0.5 重量部、 NMP 3.6重量部を攪拌混合して得た。

くグループ 2 > ：ポリエーテルスルフォン（PES) 12重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒径 1. O mのものを 7.2 重量部、平均粒子 ί圣 ϋ.5umのものを 3. (J9重量部、を混合した後、さらに N M P 30重量部を添加してビーズミルにて攪拌混合して得た。

くグループ 3 > ：ィミダゾール硬化剤（四国化成製、 2E Z-CN) 2重量部、光開始剂（チバガイギー製、ィルガキュア I一 907 ) 2重量部、光増感剤 (日本化薬製、 UETX-S) ().2重量部、 NMP 1.5重量部を攪拃混合した。これらのグループ 1、 2および 3を隔離した状態で保持し、 25 °Cで 1力月保存した。

B. 層間樹脂絶縁剂調製用の原料組成物（下層用接着剤）

<グループ 1〉：クレゾ一ルノポラック型ェボキシ樹脂（日本化薬製、分子量 2500) の 25%ァクリル化物を 80wl.%の濃度で DMDGに溶解させた樹脂液を 35重量部、感光性モノマー（東亜合成製、了口ニックス M315 ) 4重量部、消泡剤（サンノプコ製、 S— 65) ϋ.5 重量部、 ΝΜΡ 3.6重量部を攪拌混合して得た。

<グループ 2〉：ポリエーテルスルフォン（PES) 12重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒径 0.5 «mのものを 14.49 重量部、を混合した後、さらに NMP30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合して得た。

くグループ 3〉：ィミダゾール硬化剂（四国化成製、 2E4MZ-CN) 2重量部、光開始剤（チバガイギー製、ィルガキュア I一 907 ) 2重量部、光増感剤 (日本化薬製、 DETX S) 0.2 重量部、 NMP1.5 重量部を攪拌混合して得た。これらのグループ 1、 2および 3を隔離した状態で保持し、 25°Cで 1力月保存した。

C . 樹脂充塡剂調製用の原料組成物

くグループ 1 〉：ビスフヱノール F型エポキシモノマー（油化シヱル製、分子量 31ϋ、 YL983U) 100重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒怪 1. 6〃mの Si〇₂ 球状粒子（了ドマテック製、 CRS 1101 ここで、最大粒子の大きさは後述する内層銅パターンの厚み（15 ί ΐτι) 下とする） 170重量部、レベリング剂（サンノプコ製、ペレノール S 4 ) 1. 5 重量部を攪拌混合することにより、その混合物の粘度を 23土 1 °Cで 45, 000 〜49， OOOcps に調整して得た。

<グループ 2 > ：ィミダゾール硬化剂（四国化成製、 2E4 Z-CN) 6. 5 重量部。

これらのグループ 1および 2を隔離した状態に保持し、 25°Cで 1か月保存した。

D. 液状めつきレジスト調製用の原料紐成物

くグループ 1 > ：クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）のエポキシ基 50%をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量 4000) 100 重量部、メチルェチルケトンに溶解させた 80重量％のビスフヱノ一ル A型ェポヰシ樹脂（油化シェル製、ェピコート 1001) 32重量部、感光性モノマーである多価ァクリルモノマ一（日本化薬製、 R 604 ) G. 4 重量部、同じく感光性モノマーである多価了クリルモノマー（共栄社化学製、 DPE6A ) 3. 2 重量部を混合し、さらにレべリング剤（共栄社化学製、ポリフロー No. 75 ) を全重量 100重量部に対して 0. 5重量部混合して攪拌混合して得た。

<グループ 2〉：イミダゾール硬化剤（四国化成製、 2E Z- CN) 3. 重量部、光開始剤（チバガイギー製、ィルガキュア I 907 ) 2重量部、光増感剤（日本化薬製、 DB - S) 0. 2 重量部、 N M P 1. 5 重量部を攪拌混合して得た。

これらのグループ 1および 2を隔離した状態に保持し、 25 °Cで 1か月保存した。

E . プリント配線板の製造

(1) 実施例 1の（1)および (2) 工程を実施した。

(2) Bの層問樹脂絶縁剤調製用の原料組成物を攪拌混合し、粘度 1. 5 Pa， s に調整して層間樹脂絶縁剤（下層用）を得た。

Λの無電解めつき用接着剤調製用の原料組成物を攪拌混合し、粘度 7 Pa · sに調整して無電解めつき用接着剂溶液（上層用）を得た。

(3) 基板の両面に、前記（2) で得られた粘度 1. 5Pa * sの層間樹脂絶緣剤 (下層用) を調製後 24時間以内に u—ルコ一夕で塗布し、水平状態で 20分間放置してから、 60 °Cで 30分の乾燥 (プリベータ）を行い、次いで、前記（2) で得られた粘度 7 Pa * sの感光性の接着剤溶液（上層用）を調製後 24時間以内に塗布し、水平状態で 20分間放置してから、 60°Cで 30分の乾燥（プリべ一ク）を行い、厚さ 35 ΠΤΙの接着剤層（2層構造）を形成した（図 6 (b) 参照、但し、図 7以降の図面では 2層構造を省略した）。

(4) 前記（3) で接着剤層を形成した基板の両面に、 85 m 0の黒円が印刷されたフォトマスクフイルムを密着させ、超高圧水銀灯により 500mJ/cm² で露光した。これを D M T G溶液でスプレー現像し、さらに、当該基板を超高圧水銀灯により 3000mJ/cm² で露光し、 100 °Cで 1時間、 120 °Cで i時間、その後 150°Cで 3時間の加熱処理（ポストべーク）をすることにより、フォトマスクフィル厶に相当する寸法精度に優れた 85 m 0の開口（バイァホ一ル形成用開口 [；) を有する厚さ 35 mの層間樹脂絶縁層（2層構造） 2を形成した（図 7参照） c なお、バイ了ホールとなる開口には、スズめっき層を部分的に露出させた。

(5) 前記（4) の処理を施した基板を、クロム酸に 19分間浸漬し、層間樹脂絶縁層 2の表面に存在するェポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、当該層間樹脂絶縁層 2の表面を粗面とし、その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした（図 8参照）。

さらに、粗面化処理（粗化深さ 6 m) した該基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層間樹脂絶緑層 2の表面およびバイァホール用開口の内壁面に触媒核を付けた。

(6) 以下に示す組成の無電解銅めつき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ ϋ.6 Λίτηの無電解銅めつき膜 12を形成した（図 9参照）。

〔無電解めつき水溶液〕

4

E DTA 150 2

硫酸銅 20 g

H C H 0 30 ml

N a OH 40 g/ i

a、 ' ビピリジル 80 mg/ 1

P EG 0.1 E/ \

〔無電解めつき条件〕

70 °Cの液温度で 30分

(7) 前記（6) で形成した無電解銅めつき膜 12上に市販の感光性ドライフィルムを張り付け、マスクを載置して、 100 mJ/cm² で露光、 0.8 %炭酸ナトリゥムで現像処理し、厚さ 15〃mのめつきレジストを設けた（図 10参照）。

(8) ついで、レジスト非形成部分に以下の条件で電解銅めつきを施し、厚さ 15 umの電解銅めつき膜 13を形成した (図 11参照) 。

〔電解めつき水溶液〕

硫酸 180 g/ 1

硫酸銅 8ϋ g/ 1

添加剤（アトテックジャパン製、力パラシド G L ) 1 ml/ 1

〔電解めつき条件〕

電流密度 1 AZdm²

時間 30分

温度室温

(9) めっきレジストを 5 %K〇 Hで剝離除去した後、そのめつきレジスト 3 下の無電解めつき膜 12を硫酸と過酸化水素の混合液でェッチング処理して溶解除去し、無電解銅めつき膜 12と電解銅めつき膜 13からなる厚さ 18 mの導体回路（バイァホールを含む） 5を形成した（図 12参照）。

(10)導体回路を形成した基板を、硫酸銅 8 g Z 1、硫酸二ッケル（).6 g Z 1、クェン酸 15gZ 1、次亜リン酸ナトリゥム 29gZ 1、ホウ酸：] lg/ 1、界面活性剤 0. lgZ 1からなる p H = 9の無電解めつき液に浸潰し、該導体回路の表面に厚さ 3 /mの銅—ニッケルーリンからなる粗化層 11を形成した（図 13参照）。このとき、形成した粗化層 11を ΕΡΜΛ (蛍光 X線分析'装置）で分析したところ、： 98mol% Ni ： 1.5 mol%、 P： 0.5moi%の組成比であた o

さらに、ホウフッ化スズ 0. ImolZ 1、チォ尿素 1. OmolZ 1、温度 50 ：、 p H=1.2 の条件で Cu— Sn置換反応を行い、前記粗化層 11の表面に厚さ 0.3〃 mの Sn層を設けた（Sn層については図示しない）。

(11)前記（2)〜（10)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線基板を得た。但し Sn置換は行わなかった（図 14〜19参照） c (12)さらに実施例 1の（16)〜 0)に従って、ソルダ一レジスト層およびはんだバンプを形成し、はんだバンプを有する多層プリント配線板を製造した (図 20参照）。

この実施例で得られた、導体回路表面の粗化面および眉間樹脂絶縁層表面の粗化面の凹凸数を原子問力顕微鏡（AFM :ォリンパス製、 NV 3000) により測定した。その結果を表 1およぴ 2に示す。なお、スキヤニングの範囲は、 50 mであり、この測定結果を 50倍にして表に示した。

この表に示すように、本発明の無電解めつき用接着剤を用いたプリント配線板は、その接着剤層表面の粗化面の凹凸数が、 0.01≤Pc≤0.1 ίτηで 50 個、 ϋ.〖≤Pc≤し 0 〃で 200 500 個と比較的少なく、めっきレジストの残馇、無電解めつき膜の残渣、 P d触媒の残渣がない。また、導体回路表面の粗化面の凹凸数は、 0.01≤Pc:≤0.1 ίΐπで 350 650 個、 ϋ. l≤Pc 1.0 umで 600 1150個と比較的少なく、伝搬遅延しにくい。

(表 1 )

(表 2) 力ットオフ 0≤Pc≤0.01 0.01≤Pc≤0.1 0. l≤Pc≤1.0

(Mm) (Mm)

間

絶樹 1 0 150 350

1/5 0 50 500 層 1/20 450 1300 200 (比較例 9 )

層間樹脂絶縁層の厚みを' 35 u mとしたこと以外は、比較例 1と同様にしてはんだバンプを有するプリント配線板を製造した。しかしながら、本比較例では、粗化処理時に層間の絶縁破壊が見られた。このようにして製造した実施例および比較例にかかるプリント配線板について以下に示す試験ならびに評価を行つた。

①. 実施例 2および比較例 1〜8の配線板について、 JI S- C 6481に従い、ピール強度を測定した。

4

②. 実施例 1、 2および比較例 1〜8 5の配線板について、配線板をクロス力ットし、その断面の金属顕微鏡観察により、粗化面の窪みの深さを測定した。

③ . 実施例 1および比較例 1〜； 3， 7の配線板について、表面抵抗値を測定した。

④ . 実施例 2および比較例 4〜 6 , 8の配線板について、湿度 85%、温度 130°C、電圧 3. 3 Vの条件下で 48時 Hi]放置し、表面抵抗値を測定した。

⑤ . 実施例 1， 2および比較例 1〜 8の配線板について、一 55° (：〜 125 で 500回のヒートサイクル試験を実施し、クラックの有無を調べた。

⑥ . 実施例し 2および比較例 1〜8の配線板について、 L Z Sの形成限界を調べた。

⑦. 実施例 1， 2および比較例 1〜 8の配線板について、加熱試験を実施した。この試験の条件は、 128 °Cで 48時間である。この加熱試験によれば、バィァホール形成用開口部に樹脂残りがあると、バイァホールの剝離が発生する。このような剝離の有無をバイァホールの導通抵抗により測定し、導通抵抗が上がった場合にバイァホールの剝離が有ると認定した。

⑧. 実施例 2および比較例 1〜8の配線板について、それぞれ ΙϋΟ枚の配線板を作成し、眉間絶縁破壊の発生割合を測定した。 Wi¾性^脂ビール «1化面の卨温多湿条件クラックの 'l,/Sのパ'ィ丫ホール i 破^

*i の拉子強度 aみ深さ W (置後の剁 ' 離画，の " '^ ½4.率

& (um) (kg/cm) <in) (Ω) |Ι£1Λ (Ω) in) (%)

混合物

1 1.0 /0.5 1.0 ：! 2 χΐϋ 測 ' せず m 20/20 0

例混合物

2 1.0 /0.5 1.0 3 測せず 3 xlO'² ίι (2) 211/20 [)

混合物

1 3.9 /ϋ.5 1.9 10 4 χΐϋ" 则定'せず 1 ΊΟ/ΊΙ) 1ϋ

破 i' i子

2 1.6 1.4 4 8 xl 測'ス ϋせず i (1) 20/20 0

球状 K子

1.6 1.0 4 1 χΐθ'⁴ 測定せず 0/ 0 a I) Θ 台物

4 19 /().5 2.0 10 測定せず 5 xi『 ίϊ (2) 0/-K) l!!i 10

破^粒子 (1)

5 1.6 1.4 4 測せず 7 xlO" ■ (2) 20/20 fl 0

球状拉子

6 1.6 1.0 4 測定せず 2 xlO ii (2) 20/20 ίι 0

混合物

7 5.5 /0.5 2.6 11 2 χΐϋ" 測定せず -15/45 l!!i 15

混合物

8 5.5 /0.5 2.7 11 測定せず 2 xlO¹⁰ a (2) 45/45 1

(1)導体回 i¾のァンカーを起点としたクラック

(2)めっきレジストと導^回路の界面を起点としたクラック

$ tいlJ C ① . この表に示す結果から明らかなように、本発明の無電解めつき用接着剂を用いれば、粗化面の窪みの深さが従来に比べて浅くても（3 ·ί ΠΊ ) 、実用的なピール強度 1. OkgZcmを達成することができる。これにより、本発叨のプリント配線板は、パターンの L Z Sをさらに小さくすることが可能となる。

② . また、本発叨にかかる耐熱性樹脂粒子を構成する粗粒子および微粒子は、共に平均粒径が 2 m未満と小さいので、粗化処理によって層間に空隙が発生せず、上層と下層との導通による層問絶縁の破壊もない。

③ . さらに、下層側の導体回路表面が粗化された基板の層間樹脂絶縁層に、バイァホール形成用の開口を設ける場合、その粗化面に樹脂が残存する。この点について、実施例 1 と比較例 2， 3を比較すると、サブミクロンォ一ダ —の微粒子が存在することで、 ffl化処理時にこのような樹脂残りの除去が可能となり、加熱試験でもバイ了ホールの剝離を起こさないと推定される。

④ . 実施例 1の配線板は、比較例 1 , 7よりも表面抵抗値が高い。これは、比較例 1の配線板では、粗化面の窪みが深すぎて、無電解めつき膜が溶解除去できず残存しているためと考えられる。

⑤ . 実施例 2の配線板は、高温多湿条件下に曝しても表面抵抗値が低下しない。これに対し、比較例/!， 8の配線板は、高温多湿条件下に曝すと、表面抵抗値が低下してしまう。これは、実施例 2に比べて比較例 !， 8の配線板は、粗化面の窪みが深いために触媒核 P dが多量に付着しており、これが表面抵抗を低下させる原因であると推定している。

⑤ . 実施例 1と比較例 1， 7の配線板は、ヒートサイクルにより、全くクラックは発生しなかった。これに対し、実施例 2と比較例 4 , 5， 6 , 8.の配線板は、めっきレジストと導体回路の界面を起点として層間榭脂絶縁層 (無電解め-つき用接着剤層）にクラックが発生した。

⑥ . 比較例 2 , 5の配線板は、導体回路下のアンカー窪みを起点とするクラックが無電解めつき用接着剤層に発生した。これは、破砕粉末の場合、形状が角張っているため、形成されたアンカー窪みも角張っており、ヒートサィクル時に応力集中が起き、クラックが発生するものと考えられる。即ち、このような破砕粉末を使用すると、ビール強度は向上するが、ヒートサイクル時にクラックが発生してしまう。

⑦. 実施例 1の無電解めつき用接着剂は、混合後、 1力月放置すると、ゲル化してしまい粘度が高くなりすぎて塗布できなかった。これに対して実施例 3の無電解めつき用接着剤は、塗布性の低下は見られなかった。

なお、特開昭 61— 276875号公報の実施例では、樹脂マトリックスとしてェポキシ変成ポリィミド樹脂を使用しているので、靱性値がェポキシー P E S 樹脂より高く、ピール強度 1. G k g/【:mが得られたものと考えられる。産業上の利用分野

以上説明したように本発明の無電解めつき用接着剤によれば、実用的なピール強度を確保でき、表面抵抗値も高く、しかも、 L Z S = 20Ζ20 ΓΓΙまでの微細パターンを形成でき、粗化処 fflによる層問絶縁破壊もないプリント配線板を提供することができる。

さらに、本発明の無電解めつき用接着剤によれば、バイァホ—ル用開口の底部に残存する接着剤樹脂を祖化処迎時に除去できるので、かかる接着剤を用いたプリント配線板は、加熱試験におけるバイ了ホール剝離もない。

Claims

請求の範画

1 . 硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性となる未硬化の耐熱性樹脂マトリツタス中に酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子を分散してなる無電解めっき用接着剤において、

前記耐熱性樹脂粒子は、平均粒径が 2 / m未満であって、微粒子と粗粒子とで構成されていることを特徴とする無電解めっき用接着剤。

2 . 前記耐熱性樹脂粒子は、平均粒径が Q. 8 u mを超え 2. 0 u m未満の耐熱性樹脂粗粒子と、平均粒径が 0. 1〜0. 8 mの耐熱性樹脂微粒子との混合物によって構成されている請求の範囲 1に記載の無電解めつき用接着剤。

3 . 前記耐熱性樹脂粗粒子と耐熱性樹脂微粒子の混合割合が、重量比で、粗粒子/微粒子 = 35Z10〜10Z10である請求の範丽 1または 2に記載の無電解めつき用接着剤。

4 . 前記粗粒子は、無電解めつき用接着剤の固形分に対して 10重量％〜40重量％であり、前記微粒子は、無電解めつき用接着剤の固形分に対して 1重量％〜15重量％である請求の範囲 1〜 3のいずれか 1に記載の無電解めつき用接着剤。

5 . 前記耐熱性樹脂マトリックスは、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の複合休からなる請求の範囲 1〜 4のいずれか 1に記載の無電解めつき用接着剤。

6 . 前記耐熱性樹脂マトリックスは、熱可塑性樹脂の割合が、マトリックスの全固形分に対して 30重量％未満である請求の範囲 1〜 5のいずれか 1に記載の無電解めつき用接着剤。

7 . 基板上に、表面が粗化された硬化処理済の無電解めつき用接着剤層を有し、その接着剤層表面の粗化面上に導体回路が形成されてなるプリント配線板において、

前記接着剤層は、硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性となる未硬化の耐熱性樹脂マトリックス中に酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子を分散してなる無電解めつき用接着剤からなり、その耐熱性樹脂粒子は、平均粒径が 2 /m未満であって、微粒子と粗粒子とで構成されていることを特徴とするプリント配線板。

8. 前記耐熱性樹脂粒子は、平均粒径が ϋ. を超え 2. O m未満の耐熱性樹脂粗粒子と、平均粒径が 0.1 0.8 rnの耐熱性樹脂微粒子との混合物によって構成されている請求の範園 7に記載のプリント配線板。

9. 前記接着剤層表面の粗化面は、その深さが 1 ~5 mである請求の範囲 7または 8に記載のプリント配線板。

10. 前記接着剤層表面の粗化面は、そ 5 οの深さが 1 5 imであり、凹凸の高さ（ P c ) のカウント数が、 '.5mm の長さで ϋ.01≤P c <0.1 u mが 10 2500個、 ϋ. l≤P cく l umが 1()ϋ 1000個である請求の l囲？〜 9のいずれか 1に記載のプリント配線板。

11. 前記接着剤層の厚さは、 5ϋ τπ未満である請求の範囲？〜 10のいずれか 1に記載のプリント配線板。

12. 前記耐熱性樹脂粗粒子と耐熱性樹脂微粒子の混合割合が、重量比で、粗粒子 Ζ微粒子 35Ζ1ϋ 10Ζ1ϋである請求の範圏 7 11のいずれか 1に記載のプリント配線板。

13. 前記粗粒子は、無電解めつき用接着剤の固形分に対して 10重量％〜40重量％であり、前記微粒子は、無電解めつき用接着剤の固形分に対して 1重量％〜15重量％である請求の範囲？〜 12のいずれか 1に記載のプリント配線板。

14. 前記耐熱性樹脂マトリックスは、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の複合体からなる請求の範囲 7 13のいずれか 1に記載のプリント配線板。

15. 前記耐熱性樹脂マトリックスは、熱可塑性樹脂の割合が、マトリックスの全固形分に対して 30重量％未満である請求の範囲 Ί 14のいずれか 1に記載のプリント配線板。

16. 前記接着剤層表面の粗化面上に形成した導体回路は、無電解めつき膜と電解めつき膜とによつて構成されている請求の範囲 7〜 15のいずれか 1に記載のプリント配線板。

17. 前記接着剂層表面の粗化面上に形成した導体回路には、表面の少なくとも一部に粗化層が形成されている請求の範囲 Ί〜16のいずれか 1に記載のプリント配線板。

18. 前記基板の表面には、少なくともその一部に粗化層を有する導体回路が形成されている請求の範囲 Ί〜17のいずれか 1に記載のプリント配線板。

19. 予め下記の形態に調製された各組成物；

クループ 1 ：硬化処理によって酸あるいは酸化剂に難溶性となる、未硬化の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物、

クループ 2 ：酸あるいは酸化剂に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子、熱可塑性樹脂および有機溶剤を含む樹脂組成物、

グループ 3 ：硬化剤組成物、

をそれぞれ混合可能に準備し、かつそれぞれを隔離された状態に保持したことを特徴とする無電解めつき用接着剤調製用の原料組成物。

20. 前記耐熱性樹腊粒子の混合割合は、重量比で、調製後の接着剤における耐熱性樹脂マトリックスの固形分に対して 5〜50重量％である請求の範囲 19に記載の無電解めつき用接着剤調製用の原料組成物。

21. 前記耐熱性樹脂粒子は、平均粒径が 2 m未満であって、微粒子と粗粒子とで構成されている請求の範囲 19または 20に記載の無電解めつき用接着剤調製用の原料組成物。

22. 前記耐熱性樹脂粒子は、平均粒 ί圣が 0. 8 u mを超え 2. 0 m未満の耐熱性樹脂粗粒子と、平均粒径が 0. 1〜ϋ. 8 u mの耐熱性樹脂微粒子との混合物によって構成されている請求の範囲 21に記載の無電解めつき用接着剤調製用の原料組成物。

23. 前記耐熱性樹脂粗粒子と耐熱性樹脂微粒子の混合割合が、重量比で、粗粒子 Z微粒子 - ZIO IOZIOである請求の範囲 21または 22に記載の無電解めつき用接着剤調製用の原料組成物。

24. 前記粗粒子は、請求の範囲 19におけるグループ 2の熱可塑性樹脂 100重量部に対して 40重量部〜 80重量部であり、前記微粒子は、請求の範囲 19におけるグループ 2の熱可塑性樹脂 100重量部に対して 10重量部〜 40重量部である請求の範囲 21〜23のいずれか 1に記載の無電解めつき用接着剤調製用の原料組成物。

25. 前記グループ 1の熱硬化性樹脂と 2グループ 2の熱可塑性樹脂の重量比は、

1 〜 4 Z 1である請求の範囲 19〜 24のいずれか 1に記載の無電解めつき用接着剤調製用の原料組成物。