WO1998036033A1 - Encre aqueuse a pigment blanc pour stylos a bille - Google Patents

Encre aqueuse a pigment blanc pour stylos a bille Download PDF

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WO1998036033A1
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ink
water
titanium oxide
white
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Inventor
Tadashi Kamagata
Miki Shinozuka
Masaru Miyamoto
Original Assignee
Mitsubishi Pencil Kabushiki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/18—Writing inks specially adapted for ball-point writing instruments

Definitions

  • the present invention uses titanium oxide and a complementary colorant as coloring agents to obtain a line having strong coloring properties such as white color or poster color regardless of the color tone of writing paper, a writing instrument, a typewriter, a copying machine, etc.
  • White pigment ink for water-based ballpoint pens that can be printed and printed with opacity, and more particularly, suppresses sedimentation of titanium oxide even when stored for a long period of time, has good ink tracking, and enables continuous writing.
  • the present invention relates to white toning pigments. Background art
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-287497 discloses a white pigment, a plate-like silicate and a water-soluble resin, Inks with viscosity values between 600 and 1000 centimeters have been reported. However, this ink has a problem that the viscosity value is high and the followability during writing is not good.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-216283 discloses that a white pigment and a nonionic surfactant having an HLB of 17.0 or more have a viscosity value of 600 to 500 Inks have been reported. This ink also has a high viscosity value, so it has good followability when writing. Does not solve unfavorable problems.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-129169 discloses that a viscometer is made of titanium oxide, a thickening water-soluble resin, and a sugar alcohol, has a viscosity value of 600 to 500 centimeters, and rotates a viscometer. Inks have been reported in which the viscosity index obtained by the number difference is 2 or more. However, even if this viscosity index is applied, the ink followability of quick writing and the line division of the writing line are not eliminated, and only white pigment is added as a coloring material. Above, there is a problem that the marking performance is inferior. Disclosure of the invention
  • the object of the present invention is to improve the water resistance and weather resistance by using a titanium oxide and a complementary colorant as a coloring agent and using a resin emulsion, and to provide a poster-one-color clear tone even in writing paper having a high density.
  • An object of the present invention is to provide a water-based white pigment ink for a ball-point pen, which is capable of obtaining a writing line, suppresses sedimentation and deterioration of titanium oxide even when stored for a long period of time, and has good followability and enables continuous writing.
  • the present invention comprises a titanium oxide and a complementary colorant, a resin emulsion, a thickener for preventing sedimentation and separation, a polar solvent, water and other modifiers required for water-based inks for a ballpoint pen.
  • This is a water-based white-colored pigment for ballpoint pens, having the power and exhibiting various color tones of poster one color.
  • the titanium oxide used in the present invention is used as a white pigment that imparts concealment to a written line.
  • titanium oxide There are two types of titanium oxide, rutile type and anatase type, depending on the crystal structure. Both types can be used.
  • the use amount thereof is preferably 10 to 40% by weight based on the total amount of the aqueous ink, and two or more kinds of titanium oxide products can be used in combination.
  • the complementary colorant is a pigment having an average particle diameter of 100 nm or more or a water-insoluble polymer having an average particle diameter of 200 nm or more in order to color a color other than white, which is the background color of titanium oxide particles.
  • a pseudo pigment obtained by dyeing fine particles with a dye is used.
  • the pigment itself has excellent water resistance and weather resistance, and gives a semi-permanent writing line.However, when present together with the resin emulsion, the drawing line has various colors regardless of the background color and color tone of the writing paper. The color can be iris.
  • pigments used are: carbon black, titanium black, zinc white, red iron oxide, chromium oxide, iron black, cobalt bull, iron oxide yellow, viridian, zinc sulfide, lithium, bonbon, cadmium, red, cadmium.
  • Pseudo-pigment in which high-molecular fine particles are dyed is dyed with resin consisting of spherical fine particles having a small specific surface area, has low surface adsorption, small adsorption and cohesion of particles, and low adhesion with titanium oxide.
  • resin consisting of spherical fine particles having a small specific surface area
  • the coagulation action is small.
  • the particle size is large, the color development will be clear even on writing paper with a dark hue, especially if it has an average particle size of 20 O nm or more, not only color development but also prevention of sedimentation of titanium oxide is possible Is more preferable.
  • the viscosity agent is used to suppress the sedimentation of titanium oxide and to provide appropriate fluidity as an ink for a ballpoint pen.However, the effect is not reduced when used together with a titanium oxide or a resin emulsion in an aqueous ink. It is necessary to select one that has the property of:
  • guar gum locust bingham, galactomannan, pectin and its derivatives, syllium sway gum, tama gentian gum, microbial xanthan gum, leosan gum, ramzan gum, gerang gum, which are natural polysaccharides and seed polysaccharides Seaweed polysaccharides such as carrageenan, alginic acid and its derivatives, resin polysaccharides such as carrageenan, cellulose and derivatives thereof, and synthetic polymers, such as polyacrylic acid and its cross-linked copolymer, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone. And its derivatives, polyvinyl methyl ether and its derivatives, and the like.
  • microbial gums are characterized by a strong viscosity-imparting effect and stable physical properties even when stored for a long period of time.
  • Polyacrylic acid and its cross-linked copolymer have a stable characteristic with respect to the cohesiveness of pigments and the propagation of various bacteria, but tend to be less viscous than natural polysaccharides.
  • One or more of the above thickeners can be selected and used depending on the amount and type of titanium oxide / complementary colorant in the ink component.
  • the amount of the thickener used is preferably from 0.1% by weight to 1.5% by weight of the whole ink.
  • the amount of addition varies depending on the type of thickener. For natural polysaccharides, the amount is preferably 0.1% by weight to 0.8% by weight, and for the synthetic polymer type, 0.1% by weight to 1.5% by weight is preferred. preferable.
  • the amount of the thickener is small, sedimentation of the titanium oxide particles is liable to occur, and if the amount is more than 1.5% by weight, the flowability of the ink decreases, and poor writing due to poor followability of the ink tends to occur. .
  • Fluidity can be judged by ink viscosity.For example, when measured with a general rotational viscometer, E-type viscometer, to prevent sedimentation of titanium oxide particles, 25 ° C, l rpm The viscosity value must be 50 OraPa's or more, and in order to impart this viscosity, the amount of the thickener added is required. On the other hand, if the viscosity value is more than 500 OmPa-s, the fluidity of the ink will decrease, and the ink follow-up property and the supply of the ballpoint pen from the pen tip to the writing paper will be poor. The amount of agent added must be reduced.
  • the resin emulsion is necessary to improve the ink line drawing color on dark writing paper and to suppress the sedimentation and separation of titanium oxide particles.
  • the resin particles dispersed in water and the aqueous solvent have an average particle size of 20 O nm or more, the resin particles are characterized by exhibiting white color due to light reflection and refraction effects. The more the reflection effect increases, the more the white opacity increases. With the hollow resin emulsion, which can be expected to increase the refraction effect, white hiding properties can be further expected, and excellent ink drawing line coloring properties are recognized.
  • a resin emulsion having a large particle diameter is present between the titanium oxide particles having a large particle diameter, thereby suppressing adsorption and aggregation of the titanium oxide particles. It suppresses the increase of particles and exhibits the effect of preventing sedimentation.
  • particles with a particle size of 20 Onm or more penetrate into the paper fibers of the writing paper serve as a seal, and suppress the penetration of ink, so that clear writing lines can be given even on dark hue writing paper. it can.
  • resin emulsions examples include Acronal YJ-1556D, Acronal S-400 (Mitsubishi Chemical), Boncoat AB-735, Boncoat AN-868 (Dainippon Ink Chemical), Microgel E-3101 , Microgel MP E-13 (made by Nippon Paint), STADEX-SC-041-S, STADEX-SC-051-S (made by Nippon Synthetic Rubber).
  • hollow resin emulsions include Lo-Pake OP-62, Koku-I-Pake OP-84J (manufactured by Rohm & Haas), and Nippol MH-5055 (manufactured by Zeon Corporation).
  • the amount of the resin emulsion to be added is preferably 5.0% by weight to 25.0% by weight based on the weight of the resin particles themselves. If the amount used is less than 5.0% by weight, the background color of the writing paper with a dark hue is not sufficiently concealed or clogged, and the poster color cannot be obtained in a clear color. It will appear white. In addition, aggregation of the titanium oxide particles cannot be suppressed, and the particles tend to settle. When the used amount is 25.0% by weight or more, the interaction with the thickener becomes strong, and although the viscosity value is small, the fluidity of the ink decreases and the writing property tends to deteriorate. . Therefore, the amount of the resin emulsion added is preferably 5.0% by weight to 25.0% by weight in terms of the weight of the resin particles themselves.
  • Polar solvents are used as inks for water-based ballpoint pens for various qualities, for example, to prevent ink drying at the pen tip and to prevent ink from freezing at low temperatures.
  • the ink has a water content of at least 10%, preferably at least 40% by weight based on the whole ink.
  • Such solvents include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol,
  • One or more water-soluble organic solvents having a moisturizing property such as glycol, glycerin, diglycerin, 2-pyrrolidone, n-methyl-1-piperidone, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, etc. It is preferable to use a plurality of types.
  • ammonia urea
  • monoethanolamine jetano-lamine
  • triethanolamine sodium tripolyphosphate
  • sodium carbonate etc.
  • PH adjusters such as hydroxide of phenol, phenol, sodium omadine, sodium pentachlorophenol, 1,2-benzisothiazoline 3-one, 2,3,5,6-tetrachloro-1- (methylsulfonyl)
  • Preservatives or fungicides such as benzoic acid such as pyridine and sodium benzoate, sorbic acid, alkali metal salts of dehydroacetic acid, benzimidazole compounds, benzotriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium Prevention of emmunaitite, tritriazole, etc.
  • polyoxyethylene-polypropylene or polyoxyethylene polyoxypropylene such as polyoxyethylene lauryl ether
  • derivatives of glycerin-diglycerin or polyglycerin such as tetraglyceryl distearate
  • sorbitan mono Lubricants and wetting agents such as sorbitan derivatives such as thiolate, surfactants having a fluorinated alkyl group such as perfluoroalkyl phosphate, polyether-modified silicones such as polyethylene glycol adduct of dimethylpolysiloxane, etc.
  • sorbitan mono Lubricants and wetting agents such as sorbitan derivatives such as thiolate, surfactants having a fluorinated alkyl group such as perfluoroalkyl phosphate, polyether-modified silicones such as polyethylene glycol adduct of dimethylpolysiloxane, etc.
  • surfactants having a fluorinated alkyl group such as perflu
  • the surfactants exemplified as these lubricants and wetting agents also have a function as a dispersion stabilizer for pigments, pseudo-pigments and titanium oxide particles, but include alkylated sulfonates of higher fatty acid amides and alkylaryls.
  • Anionic surfactants such as sulfonates ⁇ Polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, acrylic acid copolymer, acryl-methacrylic resin, styrene-acrylic resin, maleic resin, styrene-maleic acid It is preferable to use a water-soluble polymer such as a system resin as the dispersant.
  • the white pigment ink for aqueous ballpoint pens of the present invention can be produced by a stirrer such as a dissolver, or mixed and pulverized by a ball mill, a three-roll mill, or the like, and then centrifuged or filtered to obtain pigment particles or titanium oxide particles.
  • a stirrer such as a dissolver, or mixed and pulverized by a ball mill, a three-roll mill, or the like
  • Titanium oxide (Titanics J R-701: made of Tika) 20.0 parts by weight White carbon 2.0 ⁇ Hollow resin emulsion (OP-62:
  • Titanium oxide (Titanics J R—701: made by Tika) 20. 0 double j Lactimine Golden Yellow FL2R Cone
  • Titanium oxide (Titanics J R-701: made by Tika) 20 Lactimine color Blue FL2B Cone (manufactured by Dainichi Seika) 150 0 Hollow resin emulsion (Rowbake OP-62:
  • Titanium oxide (Titanics J R-701: made by Tika) 20 Lactimine color green FLB Cone (manufactured by Dainichi Seika) 150 0 Emulsion of hollow resin (Roboike OP-62:
  • Titanium oxide (Titanics J R-701: Tika) 20.0 parts by weight Pseudo-pigment (Lumicol 2300: Nippon Fluorescent)
  • Titanium oxide Tianics J R-701: Tika
  • Pseudo-pigment Nile Red L-606: Mikuni pigment
  • Titanium oxide Tianics J R-701: Tika
  • Pseudo-pigment Nile Red L-606: Mikuni pigment
  • Titanium oxide (Titanics J R-701: Tika) 20.0 parts by weight Lactimine color Golden Yellow FL2R Cone
  • Titanium oxide (Titanics JR-701: Tika) 20.0 parts by weight Golden Yellow FL2 Cone (Dainichi Seika) 15.0 "John Krill J-780 (Johnson Polymer) 36.0 ⁇
  • Titanium oxide Tianics J R-701: made by Tika
  • Blue dye Ota Blue # 105: made by Orient Chemical
  • Hollow resin emulsion Roboteik OP-62:
  • Lactimine Cara Green FLB Cone (Dainichi Seika) 5.0 ⁇ Hollow Resin Emulsion (Mouth-Pake OP-62)
  • Titanium oxide (Titanics JR-701: Tika) 20.0 parts by weight Pseudo-pigment (Lumicol 3200: Nippon Fluorescent)
  • Titanium oxide (Titanics JR-701: Tika) 20.0 parts by weight Pseudo-pigment (Lumicol 3200: Nippon Fluorescent)
  • Average particle size Within 1 week after ink preparation and after standing at room temperature for 6 months, measure the average particle size using NIC OM P370 (produced by Nozaki Sangyo) using photon correlation method. ⁇ .
  • Viscosity value After producing the ink, within one week or after leaving it at room temperature for 6 months, measure the viscosity value at l rpm at 25 ° C using an EMD type viscometer (manufactured by Toki Sangyo). .
  • ⁇ The background color of the writing paper can be confirmed with a thin white drawing line
  • test ballpoint pen A handwritten spiral writing was performed by hand, and the resulting drawing lines were visually observed for any breakage of the ink or cracks.
  • the ink of the present invention having a white poster color is stable because of the presence of the resin emulsion of 20 O nm or more, the titanium oxide particles and the complementary colorant do not agglomerate, and are stable. It can conceal the ground color and provide a hand-drawn line having a poster color color with excellent drawing color development on any writing paper, and is useful as a white tone pigment for water-based ball pens.

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Description

明 細 書 水性ボールペン用白色調顔料ィンキ 技術分野
本発明は、 着色剤に酸化チタン及び補色着色剤を使用し、 白色やポスタカラー 色などの発色性の強い描線を筆記用紙の色調に関係なく得ること、 及び筆記具や タイプライタ一、 複写機等で印字され描線を隠蔽修正できる水性ボールペン用白 色調顔料インキに関し、 更に詳しくは、 長期保管しても酸化チタンの沈降を抑制 すると共に、 インキの追従性が良好で、 連続筆記が可能な水性ボールペン用白色 調顔料ィンキに関する。 背景技術
従来、 白色顔料である酸化チタンを着色剤として用いた水性ィンキとしては、 特開平 4一 2 5 8 6 7 7号公報に記載された、 粘性が 1 0〜数 1 0 0センチボイ ズのインキが報告されている。 し力、し、 このインキは、 酸化チタンの沈降抑制が なされていない為、 使用時に再撹拌しなければならず、 インキ貯蔵用タンク内に は撹拌用のボ一ルが必要になるという不便さが有った。
上記のィンキに対し、 酸化チタンの沈降しないボールペン用水性白色顔料ィン キとして、 特開平 6— 2 8 7 4 9 9号公報に、 白色顔料と板状の珪酸塩と水溶性 樹脂からなり、 粘性値が 6 0 0 0〜1 0 0 0 0 0センチボイズのィンキが報告さ れている。 しかし、 このインキは粘性値が高く、 筆記時の追従性が良好でないと いう問題点を有している。
また、 特開平 7— 2 1 6 2 8 3号公報には、 白色顔料と H L B 1 7 . 0以上の 非イオン性界面活性剤からなり、 粘性値が 6 0 0 0〜5 0 0 0 0センチボイズの インキが報告されている。 このインキも、 粘性値が高い為、 筆記時の追従性が良 好でない問題点を解決していない。
さらに、 特開平 8— 1 2 9 1 6号公報には、 酸化チタンと増粘性水溶性樹脂と 糖アルコールからなり、 粘性値が 6 0 0 0〜 5 0 0 0 0センチボイズで、 粘度計 の回転数差によって得られる粘性指数が、 2以上からなるインキが報告されてい る。 しかし、 この粘性指数を適用しても速書筆記のインキ追従性や筆記描線の線 割が解消されておらず、 その上、 色材としては白色顔料しか添加されておらず、 白地の筆記用紙上では、 マ一キング性能が劣るという問題点を有している。 発明の開示
本発明の課題は、 着色剤として酸化チタン及び補色着色剤を用い、 樹脂エマル シヨンを使用することで、 耐水耐候性を向上させ、 濃度の濃い筆記用紙でも良好 にポスタ一カラ一色調の鮮明な筆記描線を得ることができると共に、 長期保存し ても酸化チタンの沈降分離や変質が抑制され、 追従性が良好で連続筆記が可能な 水性ボールペン用白色調顔料ィンキを提供することである。
本発明は、 酸化チタン及び補色着色剤と樹脂エマルシヨン、 沈降分離防止用の 増粘剤、 極性溶剤、 水及びその他水性ボ一ルペン用インキに必要な調整剤から構 成された、 筆記描線が隠蔽力を有し、 ポスタ一カラー調の色々な色調を呈するこ とを特徴とする水性ボールペン用白色調顔料ィンキである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する酸化チタンは、 筆記描線に隠蔽性を付与する白色顔料として 使用する。 酸化チタンの種類としては、 結晶構造の違いからルチル型、 アナター ゼ型の 2種類があり、 両方共使用できる。
市販品としては、 タイべ一ク R— 5 5 0、 タイべ一ク R— 5 8 0、 タイぺーク R - 7 8 0 (石原産業製） 、 チタニックス J R— 3 0 0、 チタニックス J R— 7 0 1、 チタニックス J R— 8 0 1、 チタニックス J R— 8 0 5 (ティカ製） 、 タ ィピュア一 R— 7 0 6、 タイピュア一 R _ 9 0 0、 タイピュア一 R— 9 6 0 (デュ ボン製） 等が挙げられる。 その使用量は、 水性インキ全量に対して 1 0〜4 0重 量％が好ましく、 2種類以上の酸化チタン製品を混合して使用することもできる。 補色着色剤は、 酸化チタン粒子の地色である白色以外の色を調色する為に、 平 均粒子径 1 0 O nm以上の顔料または平均粒子径が 2 0 0 nm以上の水不溶性高分子 微粒子を染料で染着して得られる疑似顔料を使用する。 顔料自身は、 耐水性ゃ耐 候性に優れ、 半永久的な筆記描線を与えるが、 樹脂エマルシヨンと一緒に存在し ている場合、 描線は筆記用紙の地色の濃さや色調に関わらず、 色々な色調である 虹彩色となることができる。
使用される顔料の例としては、 カーボンブラック、 チタンブラック、 亜鉛華、 べんがら、 酸化クロム、 鉄黒、 コバルトブル一、 酸化鉄黄、 ビリジアン、 硫化亜 鉛、 リ トボン、 力 ドミゥムエロ一、 朱、 カドミウムレツ ド、 黄鉛、 モリブデード オレンジ、 ジンククロメート、 ストロンチウムクロメート、 ホワイ トカーボン、 クレー、 タルク、 群青、 沈降性硫酸バリウム、 バライ ト粉、 炭酸カルシウム、 鉛 白、 紺青、 マンガンバイオレツ ト、 アルミニウム粉、 真鍮粉等の無機顔料、 C. I. ピグメントブル一 1、 C. I.ピグメントブルー 15、 C. I.ピグメントブルー 17、 C. I.ピグメントブルー 27、 C. I.ピグメントレッ ド 5、 C. I.ピグメントレツ ド 22、 C. I.ピグメントレッ ド 38、 C. I.ピグメントレッ ド 48、 C. I.ピグメントレッ ド 4 9、 C. I.ピグメントレツ ド 53、 C. I.ピグメントレツ ド 57、 C. I.ピグメン トレツ ド 81、 C. I.ピグメントレッ ド 104、 C. I.ピグメントレッ ド 146、 C. I.ピグメン トレッ ド 245、 C. I.ピグメントイエロ一 1、 C. I.ピグメントイエロ一 3、 C. I.ピ グメントイエロー 12、 C. I.ピグメントイエロ一 13、 C. I. ピグメントイエロー 1 4、 C. I.ピグメン トイェロー 17、 C. I.ピグメントイェロー 34、 C. I.ピグメン ト イェロー 55、 C. I.ピグメントイェロー 74、 C. I.ピグメン トイェロー 83、 C. I. ピグメン トイエロ一 95、 C. I.ピグメントイェロー 166、 C. I. ピグメントイエロ 一 167、 C. I.ビグメントオレンジ 5、 C. I.ピグメントオレンジ 13、 C. I.ピグメ ントオレンジ 16、 C. I.ピグメン卜バイオレツ 卜 1、 C. I.ピグメントバイオレツ ト 3、 C. I.ビグメントバイオレッ ト 19、 C. I.ビグメントバイオレッ ト 23、 I. ピグメントバイオレツ ト 50、 C. I.ピグメントグリーン 7等の有機顔料等から 1 種又は複数種の組み合わせで用いられる。 、
高分子微粒子を染料で染着した疑似顔料は、 比表面積の小さい球状の微粒子か らなる樹脂を染着したもので、 表面吸着性が小さく、 粒子同士の吸着凝集作用も 小さく、 酸化チタンとの凝集作用も小さい特徴がある。 また、 粒子径が大きいと、 色相の濃い筆記用紙上でも発色が鮮明になり、 特に 2 0 O nm以上の平均粒子径を 有していると、 発色だけでなく、 酸化チタンの沈降防止も可能になる為、 より好 ましい。
增粘剤は、 酸化チタンの沈降抑制やボールペン用ィンキとして適当な流動性を 付与するために用いるが、 水性ィンキにおいて酸化チタンや樹脂エマルションゃ 補色着色剤と併用しても、 その効果が低減しないという性質を有しているものを 選択することが必要である。
具体的には、 天然多糖類系で種子多糖類のグァーガム、 ローカストビンガム、 ガラク トマンナン、 ぺクチン及びその誘導体、 サイリュウムシユードガム、 タマ リンドウガム、 微生物系のキサンタンガム、 レオザンガム、 ラムザンガム、 ゥェ ランガム、 ジュランガム等、 海藻多糖類のカラギーナン、 アルギン酸及びその誘 導体、 樹脂多糖類のタラガントガム、 セルロース及びその誘導体や、 合成高分子 系では、 ポリアクリル酸やその架橋型共重合体、 ポリビニルアルコール、 ポリビ ニルピロリ ドン及びその誘導体、 ポリビニルメチルエーテル及びその誘導体など を使用することができる。
特に微生物系のガムは、 強い粘性付与効果と長期間保存してもその物性が安定 している特徴が有るが、 雑菌の繁殖性ゃ微粉末顔料の凝集性が強い傾向が有る。 ポリアクリル酸やその架橋型共重合体は、 顔料の凝集性や雑菌の繁殖性に対し て安定な特徴が有るが、 粘性付与性は、 天然多糖類に劣る傾向が有る。 インキ成 分中の酸化チタンゃ補色着色剤の添加量や種類によって上記増粘剤中より、 1種 類以上選択して使用することができる。
増粘剤の使用量としては、 インキ全体の 0 . 1重量％〜1 . 5重量％であるこ とが好ましい。 増粘剤の種類により添加量は異なり、 天然多糖類系では、 0 . 1 重量％〜0 . 8重量％が好ましく、 合成高分子系では、 0 . 1重量％〜1 . 5重 量％が好ましい。
増粘剤の添加量が少ないと酸化チタン粒子の沈降が生じやすく、 1 . 5重量％ 以上多くなるとィンキの流動性が低下し、 ィンキの追従性不良による筆記不良が 発生し易くなる傾向がある。
流動性の判定は、 インキ粘性で判断することができ、 たとえば、 一般的な回転 粘度計である E型粘度計で測定した場合、 酸化チタン粒子の沈降抑制には、 2 5 °C、 l rpm での粘性値が 5 0 O raPa's 以上が必要であり、 この粘性を付与させる ために、 上記増粘剤の添加量が必要となってくる。 又、 粘性値が 5 0 0 O mPa-s 以上を示すと、 インキの流動性が低下し、 インキの追従性やボールペンのペン先 部からの筆記用紙への供給性が悪くなる為、 增粘剤の添加量を抑制しなければな らない。
樹脂エマルションは、 色相の濃い筆記用紙上でのィンキの描線発色性をよくす る為と、 酸化チタン粒子の沈降分離を抑制する為に必要である。
水及び水系溶剤中に分散している樹脂粒子が、 2 0 O nm以上の平均粒径を有す ると、 光の反射や屈折効果により白色を示す特徴があり、 粒径が大きくなればな るほど反射効果が大きくなり白色隠蔽性が増加する。 屈折効果の増加が期待でき る中空樹脂エマルシヨンでは、 白色隠蔽性が更に期待でき、 優れたインキの描線 発色性が認められる。 また、 粒子径の大きい樹脂エマルシヨンは、 粒子径の大き い酸化チタン粒子同士間に存在することで、 酸化チタン粒子同士の吸着凝集を抑 制することができ、 粒子の増大化を抑制し、 沈降防止効果をあらわす。 また、 粒径 20 Onm以上の粒子は、 筆記用紙の紙繊維間に入り込み、 目止めと なってィンキの浸透を抑制することで、 色相の濃い筆記用紙上でも鮮明な筆記描 線を与えることができる。
樹脂エマルシヨンの例としては、 ァクロナ一ル Y J— 1556 D、 ァクロナ一 ル S— 400 (三菱化学製） 、 ボンコート AB— 735、 ボンコート AN— 86 8 (大日本ィンキ化学製） 、 マイクロジェル E— 3101、 マイクロジェル MP E— 13 (日本ペイント製） 、 STADEX— S C— 041— S、 STADEX -SC-051-S (日本合成ゴム製） 等がある。 中空樹脂エマルシヨンとして は、 ローペイク OP— 62、 口一ペイク OP— 84 J (ローム &ハース製） 、 ニッ ポール MH— 5055 (日本ゼオン製） 等がある。
樹脂エマルションの添加量としては、 樹脂粒子自身の重量分としてィンキ全体 の 5. 0重量％〜25. 0重量％が好ましい。 使用量が 5. 0重量％未満の場合 は、 色相の濃い筆記用紙の地色の隠蔽や目止め効果が十分でなく、 ポスターカラ 一調の鮮明な発色を得ることができず、 筆記描線が白色を呈してしまう。 また、 酸化チタン粒子同士の凝集も抑制できず、 沈降してしまう傾向が認められる。 使 用量が 25. 0重量％以上の場合は、 増粘剤との相互作用が強くなり、 粘性値が 小さいにも関わらずィンキの流動性が低下し、 筆記性が悪化する傾向が認められ る。 従って、 樹脂エマルシヨンの添加量は樹脂粒子自身の重量分として 5. 0重 量％〜25. 0重量％が好ましい。
極性溶剤は、 水性ボールペン用インキとして種々の品質、 たとえばペン先での ィンキ乾燥防止、 低温時でのィンキ凍結防止などの目的で使用する。
具体的には、 インキ全体に対して重量比で 10%以上、 好ましくは 40%以上 の水分が有ることが望ましい。
このような溶剤として、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 プロピ レングリコール、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 チォジ グリコール、 グリセリン、 ジグリセリン、 2—ピロリ ドン、 n—メチル一 2—ピ 口リ ドン、 ジメチルフオルムァミ ド、 ジメチルイミダゾリジノン等の保湿性を有 する水溶性の有機溶剤を 1種乃至複数種用いることが好ましい。
その他、 必要に応じて、 アンモニア、 尿素、 モノエタノールァミン、 ジェタノ —ルァミン、 トリエタノールァミン、 トリポリ燐酸ナトリウム、 炭酸ナトリウム など炭酸や燐酸のアル力リ金属塩、 水酸化ナトリウムなどアル力リ金属の水酸化 物等の p H調整剤、 フヱノール、 ナトリウムォマジン、 ペンタクロロフヱノール ナトリウム、 1， 2—ベンズイソチアゾリン 3—オン、 2， 3， 5 , 6—テトラ クロ口一 4 (メチルスルフォニル） ピリジン、 安息香酸ナトリウムなど安息香酸 やソルビン酸、 デヒ ドロ酢酸のアルカリ金属塩、 ベンズィミダゾール系化合物等 の防腐若しくは防黴剤、 ベンゾトリアゾール、 ジシクロへキシルアンモニゥムナ イ トライ ト、 ジイソプロピルアンモニゥムナイ トライ ト、 トリルトリァゾール等 の防锖剤、 ポリォキシエチレンラウリルエーテルなどポリォキシエチレンゃポリ ォキシプロピレン或はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンの誘導体、 テ卜 ラグリセリルジステアレートなどグリセリンゃジグリセリン或はポリグリセリン の誘導体、 ソルビタンモノォレートなどソルビタン誘導体、 パーフルォロアルキ ル燐酸エステルなど弗素化アルキル基を有する界面活性剤、 ジメチルポリシロキ サンのポリェチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコ一ン等の潤 滑剤及び湿潤剤を添加する。
これらの潤滑剤及び湿潤剤として例示した界面活性剤は、 顔料、 疑似顔料や酸 化チタン粒子の分散安定剤としての機能も有するが、 高級脂肪酸アミ ドのアルキ ル化スルフォン酸塩、 アルキルァリルスルフォン酸塩等のァニオン系界面活性剤 ゃポリビニルピロリ ドン、 ポリビニルアルコール、 ポリアクリル酸、 ァクリル酸 共重合体、 アクリル一メタクリル酸系樹脂、 スチレン一アクリル系樹脂、 マレイ ン酸樹脂、 スチレン一マレイン酸系樹脂等の水溶性高分子を分散剤として用いる ことが好ましい。 本発明の水性ボールペン用白色調顔料ィンキを製造するには、 従来から知られ ている種々の方法が採用できる。 たとえば、 上記各成分を配合し、 ディゾルバー 等の撹拌機により混合撹拌することによって、 又、 ボールミルや三本ロール等に よつて混合粉砕した後、 遠心分離や濾過によつて顔料粒子や酸化チタン粒子の粗 大粒子及び未溶解物、 混入固形物を取り除くことによつて容易に得ることができ る
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、 本発明はこれによりなんら限 定されるものではない。
実施例
実施例 1
酸化チタン （チタニックス J R— 701 ： ティカ製） 20. 0重量部 ホワイ トカーボン 2. 0 〃 中空樹脂エマルシヨン （口一ペイク OP— 62 ：
ローム &ハース製）
*樹脂固形分 37. 5%、 平均粒子径 40 Onm 40. 0 〃 プロピレングリコール 10. 0 〃 キサンタンガム 0. 5 〃 ォレイン酸カリウム 0. 5 〃 精製水 27. 0 〃 以上の配合物を撹拌後濾過し、 水性ボールペン用ィンキを得た。
実施例 2
酸化チタン （チタニックス J R— 701 ：ティカ製） 20. 0重 j ラクチミ ンカラ一 Golden Yellow FL2R Cone
(大日精化製） 5. 0 中空樹脂エマルンヨン （ローべイク 0P— 62 ：
ローム &ハース製） *樹脂固形分 37. 5%、 平均粒子径 40 Onm 40. 0 〃 プロピレンダリコール 5. 0 〃 キサンタンガム 0 5 ォレイン酸カリウム 0 5 精製水 19 0 以上の配合物を撹拌後濾過し、 水性ボールペン用ィンキを得た
実施例 3
酸化チタン （チタニックス J R— 701 ：ティカ製） 20 ラクチミンカラー Blue FL2B Cone (大日精化製） 15 0 中空樹脂エマルシヨン （ローべイク OP— 62 ：
ローム &ハース製）
*樹脂固形分 37. 5%、 平均粒子径 40 Onm 40. 0 〃 プロピレングリコール 5. 0 〃 ゥエランガム （K I A 96 ：三晶製） 0. 5 〃 ォレイン酸カリウム 0. 5 〃 精製水 19. 0 〃 以上の配合物を撹拌後濾過し、 水性ボールペン用ィンキを得た
実施例 4
酸化チタン （チタニックス J R— 701 ：ティカ製） 20 ラクチミンカラ一 Green FLB Cone (大日精化製） 15 0 中空樹脂エマルシヨン （ローべイク OP— 62 ：
口一ム&ハース製）
*樹脂固形分 37. 5%、 平均粒子径 40 Onm 40 0 プロピレングリコール 5 0 ゥエランガム （K I A 96 ：晶制製） 0. 3 〃 キサンタンガム 0. 1 〃 ォレイン酸カリウム 0 5 精製水 19 1 以上の配合物を撹拌後濾過し、 水性ボールペン用ィンキを得た。
実施例 5
酸化チタン （チタニックス J R— 701 ：ティカ製） 20. 0重量部 疑似顔料 （ルミコール 2300 ： 日本蛍光製）
*樹脂固形分 50. 0%、 平均粒子径 30 Onm 10. 0 〃 中空樹脂エマルシヨン （ローべイク OP— 62 ：
ローム &ハース製）
*樹脂固形分 37. 5%、 平均粒子径 40 Onm 40 0 プロピレングリコール 10 0 キサンタンガム 0. 5 〃 ォレイン酸カリウム 0. 5 〃 精製水 19. 0 〃 以上の配合物を撹拌後濾過し、 水性ボールペン用ィンキを得た
実施例 6
酸化チタン （チタニックス J R— 701 ：ティカ製） 20. 0重量部 疑似顔料 （Nile Red L - 606 ：御国色素製）
*樹脂固形分 40. 0%、 平均粒子径 50 Onm 10. 0 〃 中空樹脂エマルシヨン （口一ぺイク OP— 62 ：
ローム &ハース製）
*樹脂固形分 37. 5%、 平均粒子径 40 Onm 40. 0 プロピレングリコール 5. 0 ゥエランガム （K I A 96 ：三晶製） 0. 5 ォレイン酸カリウム 0. 5 精製水 24. 0 以上の配合物を撹拌後濾過し、 水性ボールペン用ィンキを得た。 実施例 7
酸化チタン （チタニックス J R— 701 ：ティカ製） 20. 0重量部 疑似顔料 （Nile Red L一 606 ：御国色素製）
*樹脂固形分 40. 0%、 平均粒子径 50 Οηηι 0. 0 中空樹脂エマルシヨン （ローべイク OP— 62 ：
ローム &ハース製）
*樹脂固形分 37. 5%、 平均粒子径 40 Onm 40 0 プロピレングリコール 5 0 キサンタンガム 0
ゥエランガム （K I A96 ：三晶製） 0 3 ォレイン酸カリウム 0. 5 精製水 24. 1 以上の配合物を撹拌後濾過し、 水性ボールペン用ィンキを得た
比較例 1
酸化チタン （チタニックス J R—701 ： ティカ製） 20. 0重量部 ラクチミ ンカラー Golden Yellow FL2R Cone
(大日精化製） 15. 0 プロピレングリコール 10. 0 キサン夕ンガム 0. 5 ォレイン酸カリウム 0. 5 精製水 54. 0 以上の配合物を撹拌後濾過し、 水性インキを得た。
比較例 2
酸化チタン （チタニックス J R— 701 ：ティカ製） 20. 0重量部 ラクチミンカラ一 Golden Yellow FL2 Cone (大日精化製） 15. 0 " ジョンクリル J— 780 (ジョンソンポリマー製） 36. 0 〃
*樹脂粒子含有率 42重量％、 平均粒子径 10 Onm
プロピレングリコール 5. 0 〃 キサンタンガム 0. 5 〃 ォレイン酸カリウム 0. 5 〃 精製水 23. 0 〃 以上の配合物を撹拌後濾過し、 水性インキを得た。
比較例 3
酸化チタン （チタニックス J R— 701 ：ティカ製） 20. 0重量部 青色染料 （ゥオタ一ブルー #105：オリエント化学製） 5. 0 〃 中空樹脂エマルシヨン （ローべイク OP— 62 ：
ローム &ハース製）
*樹脂固形分 37. 5 %、 平均粒子径 400 nm 40. 0 〃 プロピレングリコール 5. 0 〃 ゥエランガム （K I A 96 ：三晶製） 0. 5 〃 ォレイン酸カリウム 0. 5 〃 精製水 29. 0 〃 以上の配合物を撹拌後濾過し、 水性インキを得た。
比較例 4
ラクチミンカラ一 Green FLB Cone (大日精化製） 5. 0 〃 中空樹脂エマルシヨン （口一ペイク OP— 62 ：
ローム &ハース製）
*樹脂固形分 37. 5 %、 平均粒子径 40 Onm 40. 0 〃 プロピレングリコール 10. 0 〃 ゥエランガム （K I A 96 ：三晶製） 0. 3 〃 キサンタンガム 0. 1 ォレイン酸カリウム 0. 5 精製水 34. 1 以上の配合物を撹拌後濾過し、 水性インキを得た。
比較例 5
酸化チタン （チタニックス JR— 701 ：ティカ製） 20. 0重量部 疑似顔料 （ルミコール 3200 ： 日本蛍光製）
*樹脂固形分 50. 0%、 平均粒子径 10 Onm 10. 0 〃 プロピレングリコール 10. 0 〃 キサンタンガム 0. 5 〃 ォレイン酸カリウム 0. 5 〃 精製水 59. 0 〃 以上の配合物を撹拌後濾過し、 水性インキを得た。
比較例 6
酸化チタン （チタニックス JR— 701 ：ティカ製） 20. 0重量部 疑似顔料 （ルミコール 3200 ： 日本蛍光製）
*樹脂固形分 50. 0%、 平均粒子径 10 Onm 10. 0 〃 ジョンクリル J一 780 (ジョンソンポリマ一製） 36. 0 〃
*樹脂粒子含有率 42重量％、 平均粒子径 10 Onm
ゥエランガム （K I A 96 ：三晶製） 0. 5 〃 ォレイン酸カリウム 0. 5 〃 精製水 33. 0 〃 以上の配合物を撹拌後濾過し、 水性インキを得た。 以上、 実施例で得られた 7種類と比較例で得られた 6種類のインキを、 次の試 験方法で試験を行い、 表 1〜表 2に記載の結果を得た。 試験の方法を下記に説明する。
(1) 平均粒子径：インキ作成後、 1週間以内及び室温に 6ヶ月放置した後、 光 子相関法を用いた N I C OM P 3 7 0 (野崎産業製） を使用し平均粒子径を測 疋^ 。
(2) 粘性値： インキ試作後、 1週間以内及び室温に 6ヶ月放置した後、 E MD 型粘度計 （東機産業製） を使用し、 2 5 °Cで l rpm の粘性値を測定する。
(3) インキを、中継芯のない内径 3 . 5匪、 長さ 1 0 O mraのポリプロピレン製 ィンキ収納管と 0. 7 mmのボール径を有するステンレス製チップからなるリフィ ールに充填し、 評価用ボールペン体 Aを試作した。
この評価用ボールペン体 Aを使用し、 ゼロックス M紙 （吸収紙） 、 黒色コート 紙 （非吸収紙） と黒画用紙 （吸収紙：四国製紙製ニューカラー No. 4 1 8 ) に、 それぞれ筆記を行い、 その筆記描線の発色性を目視で確認した。
評価基準は、 下記の通りの 5段階評価とした。
〇：鮮明な発色性が得られている
秦： 白色のみしか確認できない
Δ：色が沈み、 筆記用紙の地色が確認できる
▲：薄い白色描線で、 筆記用紙の地色が確認できる
：描線がほとんど確認できない
(4) 試作用ボールペン Aで、 手で速書螺旋筆記を行い、 得られた描線より、 ィ ンキ切れや線割の有無を目視で観察した。
◎ :全くない 〇：わずかにある △ :少しあり X ：非常に多い
平均粒子径 (mn) 粘 性 値（mPa.s)
甘朋 B りァ月俊
実施例— 1 Q o o p A U 4 u O 0
Figure imgf000017_0001
β υ π υ π υ ( y ο 実施例― 2 0 / 0 4 U U ο Π ο τ π π
ο Q Α υ υ
実施 Π
J 例 J— 3 Q Q
C O O 4 U Ο Ο c π
b Δ Ο 0 Ό Ο Γ\ Ω Γ\
ο U Ό U
実施例一 4 O Q O Q Π U 4 U 0 d 丄 υ υ ο 4 (J U 実施 J 例 J一 5 390 A 1 0 C ?* 9
Figure imgf000017_0002
ο* tJ π U η VJ 実施例— 6 525 550 1800 2060 実施例一 7 540 550 2640 3100 比較例一 1 290 668 2080 4750 比較例— 2 306 551 5560 8200 比較例一 3 390 406 2600 6540 比較例一 4 400 404 1500 1700 比較例一 5 280 636 2820 5500 比較例一 6 287 820 5280 9040
表 1に示す結果より、 実施例のインキは、 経時的に酸化チタン粒子の凝集や増 粘性の変位度が少なく、 安定しているのは明白である。 表 2
Figure imgf000018_0001
表 2に示す結果より、 実施例のインキは、 インキの発色性とインキ追従性が良 好なィンキと判定できる。 産業上の利用可能性
本発明の白色調のポスターカラー色を有するィンキは、 2 0 O nm以上の樹脂ェ マルションが存在することにより、 酸化チタン粒子や補色着色剤が凝集すること なく、 安定性があり、 筆記紙面の地色を隠蔽し、 いかなる筆記紙面上でも描線発 色の優れたポスターカラー色を有した筆記描線を得ることができもので、 水性ボ 一ルペン用白色調顔料ィンキとして有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 酸化チタン、 顔料または樹脂エマルシヨンの樹脂粒子を染料で染着して得ら れる疑似顔料からなる補色着色剤、 20 Onm以上の平均粒子径を有する樹脂エマ ルシヨン、 増粘剤、 水および極性溶剤を含有する水性ボールペン用白色調顔料ィ ンキ。
2. 補色着色剤が、 10 Onm以上の平均粒子径を有する顔料からなることを特徴 とする請求の範囲 1記載の水性ボールペン用白色調顔料ィンキ。
3. 補色着色剤が、 20 Onm以上の平均粒子径を有する疑似顔料からなることを 特徴とする請求の範囲 1記載の水性ボールペン用白色調顔料ィンキ。
4. 樹脂エマルシヨンが、 20 Onm以上の平均粒子径を有する中空樹脂のェマル シヨンであることを特徴とする請求の範囲 1〜 3のいずれか記載の水性ボールべ ン用白色調顔料ィンキ。
5. インキの粘度が、 25°Cにおいて 50 OmPa · s以上、 5000mPa* s未満で あることを特徴とする請求の範囲 1〜 4いずれか記載の水性ボールペン用白色調 顔料ィンキ。
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