WO1998034291A1

WO1998034291A1 - Accumulateur secondaire a ions lithium

Info

Publication number: WO1998034291A1
Application number: PCT/JP1998/000442
Authority: WO
Inventors: Hideharu Sato; Shouji Yamaguchi; Manabu Hayashi; Keiko Nishioka; Hiromi Fujii; Nariaki Sato
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 1997-02-04
Filing date: 1998-02-03
Publication date: 1998-08-06
Also published as: EP0917223A4; US20030134201A1; EP0917223A1

Description

明細書リチウムイオン二次電池技術分野

本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものであり、詳しくは、高容量であり、しかも、急速充放電特性、充放電電位平坦性およびサイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池に関するものである。背景技術

近年、電子機器の小型化に伴い、二次電池の高容量化が望まれている。そのため、ニッケル ·力ドミゥム電池、二ッゲル ·水素電池に比し、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されている。その負極材料としては、最初にリチウム金属の使用が試みられた。

ところが、リチウムイオン二次電池においては、充放電を繰り返す間にデンドライト状のリチウムが析出し、セパレ一タを貫通して正極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性があることが判明した。そのため、現在では、充放電過程における非水溶媒の出入りを層間で行ない、リチウム金属の析出を防止できる炭素材料を負極材料として使用することが注目されている。

特開昭 57 - 208079号公報には、上記の炭素材料として黒鉛材料が提案されている。リチウムイオン二次電池用の炭素負極材料として、特に、結晶性のよい黒鉛を使用した場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である 372mAhZgに近い容量が得られる。しかしながら、黒鉛材料は、電解液に対し活性であるため、初回の充放電時において、皮膜形成や副反応による数十 mAhZg以上の不可逆容量を示すのが一般的である。

ところで、従来より、黒鉛の結晶性の測定手段として X線回折法が使用されている。この方法は、例えば、異なる焼成温度に基づく炭素材料の物性の相違を観察するには適しているが、黒鉛材料間の相違、特に、高結晶性の黒鉛材料を分類するには不適である。例えば、 X線回折法で求められる炭素層面間距離のパラメーター（_{d 002}) は、高結晶性の黒鉛材料間では 3. 357〜3. 360 Aであって殆ど有為差がなく、同じく X線回折法から求められる炭素べーサル方向の結晶子の大きさを表す（La) 及び炭素積層方向の結晶子の大きさを表す（Lc) は、高結晶性黒鉛の場合、測定限界を超えるため、材料の正確な比較を行うことが出来ない。

一方、黒鉛の理論容量より大きな低温焼成アモルファス炭素の容量は、カツトオフ電位の設定によっては 500mAh/g程度まで大きくすることが可能である。ところが、この場合、リチウムイオン脱ドープ。時の電位が黒鉛のそれに比べて著しく高く、しかも、充電時と放電時の電位特性に大きなヒステリシスがあるため、正極との電位差が取り難く、その結果、大容量かつ大電力の電池が得られないという問題がある。また、初回充放電時に大きな容量損失を招くことも問題であり、更に、急速充電時に著しい容量低下を引き起こすことも判明している。

—方、 LiNi0₂は、これまで正極活物質として広く使用されてきた LiCo0₂に比し、容量や価格、更には、原料物質の埋蔵量の面で優れるため、リチウムィオン二次電池用正極材として期待されている、ところが、この物質は、 LiCo〇₂ よりも Li/Li+に対する電位が低くいため、負極との電位差が取り難くい。そこで、 LiNi0₂の利点を活かすためには、 LiZLi+に対し、より 0Vに近い電位で高容量を発現できる負極材料が必要であると考えられている。更に、リチウムイオン二次電池の用途、例えば、電気自動車積載用などの用途においては、急速の再充電が必要とされる場合も考えられが、斯かる用途においては、耐レート特性に優れた電極材料が必要がある。

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、高容量であり、しかも、急速充放電特性、充放電電位平坦性およびサイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、鋭意検討した結果、数ある黒鉛材料を実際にリチウムイオン二次電池用負極として電池に組み、容量評価などの電気化学的諸物性を測定する前に、予め、負極として使用する黒鉛粉体の粒径、 BET法比表面積およびラマン分光分析によるラマンパラメータ一値の各測定結果から、負極容量や高速の充放電に対する耐レート特性が予測できることを発見した。

更に、本発明者らは、数多くの黒鉛粉体材料の内、負極容量や高速の充放電に対する耐レート特性に優れるものは、前記の測定法において一定の範囲内の数値を採るものに限定され、それらの具体例は、（a) 高結晶性の天然黒鉛や人造黒鉛、（b) 天然黒鉛、人造黒鉛または膨張黒鉛の 200(TC以上での再熱処理 α ππ に多く見られることを発見した。

また、本発明者らは、炭素化可能な有機材料で黒鉛性炭素物質の表面を被覆し、焼成、粉砕した後、酸性またはアルカリ性溶液で処理することにより、処理前に比べて高容量発現が可能であり、ァモルファス炭素を使用した場合に比し、リチウムドープ及び脱ドープ時の電位の変化が黒鉛の様に LiZLi+ の電位に近く、しかも、充放電による電位ヒステリシスを持たず、正極電位との差が取り易いため、初回の充放電サイクルから高い効率を発現でき、更には、レート特性に優れることを発見した。

本発明は、上記の種々の発見に基づき完成されたものであり、その要旨は、次の通りである。

(1) 正極、非水電解液、セパレーター及びリチウムイオンの充放電が可能な炭素材料を使用した負極を備えたリチウムイオン二次電池において、上記の負極が次の（a) 及び（b) に規定する条件を同時に満足する黒鉛材料を一種以上含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。

(a) BET法比表面積を y (m²Zg)、粒径 m) を xとした場合、下記の式（I) で表される領域内に存在する黒鉛材料。

y≤52 χ-°⁶ (4≤ χ≤40, 0. 1≤ y≤25) · · · · (I)

(b) 波長 5145人のアルゴンイオンレーザー光を使用したラマンスぺクトル分析において、 1570〜1620cm— ¹の範囲に存在するピークの強度を IA、 1350〜1370cm一 ¹ の範囲に存在するピークの強度を IBとした場合、その比である R値（^ IBZIA) が 0. 001〜0. 2の範囲である。

(2) 上記 (1) の黒鉛材料の表面を炭素化可能な有機材料で被覆し、焼成、粉砕して調製した「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」を負極として使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池。

(3) 黒鉛材料の表面を炭素化可能な有機材料で被覆し、焼成、粉砕した後、酸性またはアル力リ性溶液で処理して調製した黒鉛材料を負極として使用することを特徴とするリチウムィォン二次電池。

(4) 上記（1) の黒鉛材料の表面を炭素化可能な有機材料で被覆し、焼成、粉砕した後、酸性またはアル力リ性溶液で処理して調製した黒鉛材料を負極として使用することを特徴とするリチウムィォン二次電池。以下、本発明を詳細に説明する。

先ず、本発明で使用する材料について説明する。

A.黒鉛材料：

黒鉛粉体の種類は、それらの黒鉛の性状が分かっている場合、（1) 高結晶性の天然黒鉛または人造黒鉛、（2) 天然黒鉛、人造黒鉛または膨張黒鉛の 2000°C 以上での再熱処理品、（3) これらの黒鉛の高純度精製品が好ましい。

また、黒鉛化可能な原料から黒鉛化により（1) 又は（2) と同等の性能を持つ黒鉛を得る場合は、次の黒鉛化品が挙げられる。

(4) コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフ二レン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラ一ル、天然高分子、ポリフヱニレンサイルフアイド、ポリフヱニレンォキシド、フルフリルアルコール樹脂、フヱノール—ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂の群から選ばれる 1種以上の有機物を 2500°C〜3200°Cの温度で焼成した黒鉛化 ΠΠο

(5) 上記（4) の黒鉛化可能な有機物をリチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシゥム、アルミニウム、珪素、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ルテニゥム、錫、鉛、鉄、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、銀、バリウム、タンタル、タングステン、レニウムの群から選ばれる少なくとも一種以上の粉体または薄膜などの触媒の存在下、通常 400°C〜2500°C、好ましくは 1000〜2000 °Cの温度で焼成した黒鉛化品。

上記の他、本発明で規定する前記（a) 及び（b) の条件を満足しない黒鉛材料であっても 2000〜3200°Cの温度で再焼成処理することにより、（_a) 及び（b) の条件を満足し得る様な材料は、使用可能である。 B.黒鉛材料の測定方法：

(i) 先ず、粒径を測定する。粒径の測定には、レーザー回折法、電気抵抗式法、 CCD高感度力メラの写真ィメ一ジの処理による粒径直接評価法などが利用できる。そして、平均粒径が 4〜40 z mの範囲の黒鉛粉体を選別する。

(ii)次に、比表面積を測定する。比表面積の測定には、気体分子吸着による BET 法、有機分子吸着法、有機溶媒吸着法が利用できる。そして、上記粒径範囲の黒鉛粉体の中から BET法比表面積が 0. 1〜25 m²Zgの範囲の黒鉛粉体を更に選別する。

(iii) 更に、上記の黒鉛粉体中から、 BET法比表面積 y (m²/g) と粒径 m) Xの関係が前記の式（I) 満足する黒鉛材料を選別する。特に、平均粒径が

4〜30 zra、 BET法比表面積が 0. l〜20 m²Zgの範囲であり、下記の式（Π) を満足する黒鉛材料が好ましい。

y≤52 "⁰·⁶ (4≤ X≤30、 0. 1≤ y≤20) · · · · (I I)

(iv) 次に、上記の平均粒径と比表面積の関係を満足する黒鉛材料において、波長 5145人のアルゴンイオンレーザー光を使用したラマンスぺクトル分析を行い、

1570〜1620 cm- ¹の範囲に存在するピークの強度を IA、 1350〜1370 cm- ¹の範囲に存在するピークの強度を IBとした場合、その比である R値（= IBZIA) が 0. 001〜0. 2の範囲の黒鉛材料を選別する。この際、 1570〜1620cm- ¹に存在するピークの半値幅である△ジ値の大きさが 14〜22cm— ¹の範囲の黒鉛材料を選別するのが好ましい。

上記の R値は、好ましくは 0. 001〜0. 15の範囲、更に好ましくは 0. 001〜0. 07 の範囲である。

本発明における黒鉛材料において、 X線回折による（002) 面の面間隔（d002) は、 3. 38人以下であることが好ましく、 3. 36人以下であることがより好ましい。また、 c軸方向の結晶子の大きさ（Lc) は、 1000A以下であることが好ましい。特開平 7 - 235294号公報には、上記の R値が 0. 20以下の黒鉛を使用した場合、ガス発生が顕著になる問題があると記されている。

しかしながら、本発明に従い、前記の平均粒径と比表面積の条件を満足する黒鉛材料を使用すれば、ガス発生が抑えられ、更に、電解液の選定や電池構造の工夫により、実用上支障の無い電池を得ることが出来る。

また、炭素化可能な有機物で上述の黒鉛材料を被覆し、その被覆体を焼成により炭素化し、粉砕した「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」を使用すれば、更に好ましい効果が得られる。

C.「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」：

本発明において「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」とは、炭素化可能な有機物で黒鉛材料を被覆し、その被覆体を焼成により炭素化し、粉砕した物質であり、そして、この物質はリチウムイオンを吸蔵して放出する性質を有する。具体的には、炭素結晶の層間距離（d002) が 3. 35〜3. 39人の範囲であり、上記の R値が被覆処理前の黒鉛材料の R値以上、好ましくは 0. 15〜； 1. 0の範囲、更に好ましくは 0. 2〜0. 5の範囲である炭素質物の粒子が対象となる。

上記の様な材料は、例えば次の様な材料を使用することにより、容易に得ることが出来る。

D.「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」調製のための黒鉛材料：

本発明で使用する黒鉛材料の形状としては、球状、板状、繊維状など各種形状が挙げられる。そして、平均粒径が「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」の粉砕後の粒径よりも小さい形状が好ましい。特に好ましい形状は、黒鉛材料の平均粒径または平均長径が「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」の平均粒径の 20〜 99%の範囲の形状である。

黒鉛材料の好適な具体例としては、アセチレンブラック、ケツチヱンブラック等の導電性カーボンブラックの黒鉛化品、人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛粉末およびその精製品、気相成長炭素繊維などの炭素繊維が挙げられる。特に、上述の粒径と比表面積の関係、ラマン R値、半値幅の条件を満足する黒鉛材料が好ましい。

E.「非晶質炭素被覆黒船系炭素質物」調製のための有機材料：

本発明においては次の様な有機材料を使用し得る。

(i) 液相で炭素化が進行する有機材料としては、軟ピッチから硬ピッチまでの各種のコールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油、常圧残油、減圧残油などの直流系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油が挙げられる。更に、ァセナフチレン、デカシクレン、アントラセン等の芳香族炭化水素、フヱナジンゃァクリジン等の窒素含有環状化合物、チォフェン等の硫黄含有環状化合物、ァダマンタン等の脂環化合物（但し 30 MPa以上の加圧が必要となる）、ビフエニルゃテルフエ二ル等のポリフヱニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の高分子が挙げられる。

(i i) 固相で炭素化が進行する有機材料としては、セルロースや糖類などの天然高分子、ポリフヱニレンザイルファイド、ポリフヱニレンォキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フヱノール—ホルムアルデヒド樹脂、ィミド樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。 F.「非晶質炭素被覆黒船系炭素質物」の調製：

前記の鉛材料と有機材料を混合し、通常 400〜2800°C、好ましくは 700〜1500 °Cの温度で焼成した後に粉砕することにより、「非晶質炭素被覆黒船系炭素質物」が得られる。「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」の平均粒径は、通常4〜100 // 111、好ましくは 5〜50〃 mの範囲である。

焼成や粉砕などの工程を経て最終的に調製された「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」中の黒鉛の含有量は、通常 50〜99重量％、好ましくは 75〜99重量％、更に好ましくは 90〜99重量％の範囲であり、有機材料の焼成物の含有量は、通常 1〜50重量％、好ましくは 1〜25重量％、更に好ましくは 1〜10重量％の範囲である。

上記の粒子の性質としては、 X線回折による（002) 面の面間隔（d002 ) が 3. 36〜3. 39人の範囲、前記の R値が 0. 15〜1. 0の範囲、 BET法比表面積が 0. 1〜 13m²Zgの範囲が好ましい。特に、 BET法比表面積の好ましい上限は 10m²Zg、更に好ましい上限は 4 m²/gである。

有機材料の焼成物の含有量が上記の範囲を超える場合は、低電位化および急速充放電特性の改善効果が少なく、また、更なる性能改善のため、後工程として行うことが好ましい酸またはアル力リ処理の効果が顕著に発現しない。

なお、上記の組成範囲は、原料仕込み段階ではなく、最終的な調製段階での値である。そのため、仕込み時においては、最終段階での組成比を考慮して原料の配合量を決定する必要がある。こうして調製した「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」を負極として使用したリチウムイオン二次電池は、被覆処理しない黒鉛負極の場合に比し、高い電池容量の他、優れたレート特性とサイクル特性を示す。 G.酸性溶液：

本発明において、「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」を処理するために使用する酸性溶液としては、特に制限されないが、含ハロゲン酸（フッ酸、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸など)、硫酸、硝酸、酢酸などの無機酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸、蓚酸などの有機酸、これらの酸の混酸、これらの酸の溶液などが挙げられる。また、水の沸点以下の温度で加温した酸溶液なども好ましい。好ましい酸性溶液は塩酸である。酸性溶液の好ましい濃度範囲は 5規定以上である。

H.アル力リ性溶液：

本発明において、「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」を処理するために使用するアル力リ性溶液は、上記と同様に特に制限されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、テトラアルキルアンモニゥム、尿素などの溶液、ピリジン、キノリン、キノキサリン、ピぺリジン等の有機ァミンの溶液などが挙げられる。また、水の沸点以下の温度で加温したアル力リ溶液も好ましい。好ましいアル力リ性溶液はアル力リ金属水酸化物の水溶液である。アルカリ性溶液の好ましい濃度範囲は、例えば、アルカリ金属水酸化物の場合には 5規定以上である。次に、本発明における負極の製造方法について説明する。

本発明における負極の製造方法としては、前記の各材料を使用する限り、特に制限されず、例えば次の様な方法を採用することが出来る。また、前述した特定の物性を有さな L、黒鉛材料であつても、その表面を炭素化可能な有機材料で被覆し、焼成、粉砕した後、酸性またはアルカリ性溶液で処理した場合は、負極として好適に使用することが出来る。先ず、加熱手段を備えた混合機を使用し、最終組成が前記の範囲内となる様に黒鉛材料と有機材料とを混合し、脱気 ·脱揮処理を行い、通常 400〜2000°Cで

0. 1〜12時間、好ましくは 700〜1500°Cで 0. 5〜5時間の焼成を行う。その後、得られた焼成物を粉砕して「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」を得る。

次いで、酸性溶液またはアル力リ性溶液に「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」を分散させ、好ましくは 0. 5時間以上 1週間以下の間、 20〜150°Cの温度で撹拌、振とう又は超音波を重畳して処理する。

次いで、超純水や蒸留水などで粉体に付着した酸性溶液またはアル力リ性溶液を流去した後に乾燥する。乾燥温度は、通常 80〜350°C、好ましくは 80〜150 °Cの範囲である。この際、材料炭素の構造に変化を及ぼす様な高温までには加熱する必要はない。

すなわち、本発明におけるリチウムイオン二次電池用負極材料は、改質前の状態で既に表面に非晶質炭素相を具備している。従って、酸性溶液またはアルカリ性溶液で処理して改質した後は、単に、水洗後に 80〜150での温度で乾燥するだけで充分であり、高温で加熱処理する必要がない。

リチウムイオン二次電池においては酸またはアル力リ処理した「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」から成る負極は、未処理の「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」から成る負極に比し、より高い電池容量と共により優れたレート特性とサイクル特性を示す。

次いで、負極材としての上記の黒鉛粉体に結着剤や溶媒などを加えてスラリ一状とし、銅箔などの金属製集電体の基板にスラリーを塗布した後に乾燥して電極とする。また、ロール成形や圧縮成形などの方法で電極材料をそのまま電極の形状に成形することも出来る。斯かる電極形成の操作は正極の場合も同様でめる。上記の結着剤としては、溶媒に対して安定な高分子が使用される。斯かる高分子の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ一ト、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン ·ブタジェンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン ·プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン 'ブタジエン · スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン ·エチレン 'ブタジエン 'スチレン共重合体、スチレン 'ィソプレン ·スチレンブロック共重合体、その水素添加物などの熱可塑性エラストマ一状高分子、シンジオタクチック 1,2—ポリブタジエン、エチレン ·酢酸ビニル共重合体、プロピレン ' α—才レフィン（炭素数 2〜： 12) 共重合体などの軟質樹脂状高分子、ポリフツイ匕ビニリデン、ポリテトラフルォロエチレン、ポリテトラフルォロエチレン 'エチレン共重合体などのフッ素系高分子、アル力リ金属ィォン、特にリチウムイオンのィォン伝導性を有する高分子組成物が挙げられる。

上記のイオン伝導性を有する高分子としては、次の（i) 及び（i i) の例が挙げられる。

(i) ポリェチレンォキシド、ポリプロピレンォキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリェピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物にリチウム塩またはリチウムを主体とするアル力リ金属塩を複合させた系

(ϋ) 上記 (i) の系に更にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、 _Ί -プチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合した系

上記の様なイオン伝導性高分子組成物の室温におけるイオン導電率は、通常 It)—⁵ S/cm以上、好ましくは Ii)-³ S/cm以上である。黒鉛材料（「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」）と結着剤との混合形式は、各種の形態を採ることが出来る。すなわち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が黒鉛材料の粒子に絡み合う形で混合した形態、または、結着剤の層が黒鉛材料の粒子表面に付着した形態などが挙げられる。

黒鉛材料に対する結着剤の混合割合は、通常 1〜30重量％、好ましくは 0. 5 〜10重量％である。結着剤の使用量が 30重量％を超える場合は、電極の内部抵杭が大きくなり、 0. 1重量％未満の場合は、集電体と炭素質粉体の結着性に劣る。

次に、本発明の二次電池について説明する。

本発明の二次電池は、上記の様にして得られた負極板と以下に説明する電解液および正極板と、その他の電池構成要素であるセパレ一夕、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等とを組み合わせて構成される。

電池の形状は、特に限定されず、筒型、角型、コイン型などの何れであってもよい。本発明においては、基本的には、セル床板上に集電体と負極材料を乗せ、その上に電解液とセパレータを、更に負極と対向するように正極を乗せ、ガスケット及び封口板と共にかしめて二次電池とする。

電解液用に使用できる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、ェチレンカーボネート、クロ口エチレンカーボネート、トリフルォロプロピレン力一ボネート、ジェチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ェチルメチルカ一ボネート、 1,2—ジメトキシェタン、ァ一ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、 1,3—ジォキソラン等の有機溶媒の単独、または、これらの二種類以上の混合溶媒が挙げられる。上記の非水溶媒には、負極表面にリチウムイオンの効率よぃ充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割合で添加してもよい。斯かる添加剤としては、 C0₂、 N₂0、 CO、 S0₂等のガスの他、ポリサルフアイド Sx²—、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート等が挙げられる。

電解液は、上記の非水溶媒に電解質として無機または有機のリチウム塩を添加して調製される。無機のリチウム塩としては、 LiC10₄、 LiPF₆、 LiBF₄、 LiAsF₆、 LiCl、 LiBr等が挙げられ、有機のリチウム塩としては、 LiCF₃SO₃、 LiN (S0₂ CF₃)₂、 LiN (S0₂C₂F₅)₂、 LiC (S0₂CF₃)₃、 LiN (S0₃CF₃)₂等が挙げられる。これらのリチウ塩は、 0. 5〜2. 0 M程度の濃度となる様に添加される。

また、リチウムイオン等のアル力リ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を使用することも出来る。

正極の材料は、特に限定されないが、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵して放出できる金属カルコゲン化合物が好ましい。斯かる金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物、これらの複合酸化物や複合硫化物などが挙げられる。これらの中で好ましい化合物は、 Cr₃0₈、 V₂0₅、 V₅01₁₃、 VO₂、 Cr₂ 0₅、 Mn0₂、 Ti0₂、 MoV₂0₈、 TiS₂V₂S₅MoS₂、 MoS₃VS₂、 Cr。.₂₅V。.₇₅S₂、 Cr₀.₅V₀.₅ S₂等である。

また、 LiMY₂ (Mは Coや Ni等の遷移金属、 Yは 0や S等のカルコゲン化合物）、 LiM₂Y₄ (Mは Mn、 Yは 0)、 W0₃等の酸化物、 CuS、 Fe。.₂₅V。.₇₅S₂、 Na^ CrS₂等の硫化物、 NiPS₃、 FePS₃等のリン、硫黄化合物、 VSe₂、 NbSe₃等のセレン化合物などを使用することも出来る。

正極は、負極の場合と同様、上記の化合物を結着剤と混合して集電体の上に塗布して調製される。

電解液を保持するためのセパレーターは、一般的に保液性に優れた材料で構成される。例えば、ポリオレフイン系樹脂の不織布や多孔性フィルム等を使用し、上記の電解液を含浸させる。発明を実施するための最良の形態

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

(1) 電極材料の評価方法：

粒径測定は、レーザー回折式粒径評価装置により行い、自動的に算出される平均粒径を評価基準に使用した。

比表面積は BET1点法を使用して測定した。

ラマンスぺクトル測定は、日本分光「冊- 1800」により行い、波長 5145Aのァルゴンイオンレーザー光を 30mWの強度で照射した。ここでは、 1570〜1620 cm—¹ の範囲に存在するピークの強度および 1350〜1370 cm— ¹の範囲に存在するピークの強度を測定し、これらから得られる R値および 1570〜1620cm- ¹に存在するピークの半値幅である値を求めた。

負極充放電容量、高速充放電による耐レート特性および電位 -容量曲線測定などの電気化学的測定は以下の様に行つた。

すなわち、結着剤によりシート状に成形した負極材料、セパレーター、電解液を使用し、対極にリチウム金属を使用したコイン電池を作成し、市販の充放電試験機で評価した。

シート電極は次の様にして調製した。すなわち、電極材料 5gにポリフッ化ビ二リデン（PVdF) のジメチルァセトアミド溶液を固形分換算で 10重量％加えてスラリーとなし、このスラリーを銅箔上に塗布し、 80°Cで予備乾燥を行った。そして、得られた試料を直径 20 mmの円盤状に打ち抜いた後、 110°Cで減圧乾燥して電極とした。

得られた電極に対し、電解液が含浸されたポリプロピレン製セパレーターを挟んでリチウム金属電極を対向させ、 2016コイン型セルを作製し、充放電試験を行った。電解液は、エチレンカーボネートとジェチルカーボネートとの混合溶媒（容量比 1 : 1) に過塩素酸リチウムを l. OmolZLの割合で溶解させて調製した。基準充放電試験においては、電流密度 0. 16mAZcm²で極間電位差が 0Vになるまでドープを行い、電流密度 0. 33mA/cm²で極間電位差が 1. 5 Vになるまで脱ド一プを行った。

高速充放電に対する耐レート試験においては、電流密度 0. 16mAZcm²で極間電位差が 0Vになるまでドープを行い、それぞれ、電流密度 2. 8mA/cm²及び電流密度 5. 6 mAZcm²で極間電位差が 1. 5 Vになるまで脱ドープを行った。容量値は、コイン型セル 3個について各々充放電試験を行い、初回サイクルのドープ容量、脱ドープ容量の値の比である初回の効率、第 4回サイクルのド一プ容量、脱ドープ容量およ

と 5. 6mAZcm²での夫々の脱ドープ容量を平均して評価した。

実施例 1〜8

先ず、入手した黒鉛材料の中から、粒径測定で平均粒径が 4〜40/i mの黒鉛材料を選別した。次いで、上記の粒径範囲の黒鉛材料について、 BET比表面積の測定を行い、その比表面積が 25m²/g以下の粒子を選別した。

最後に、 BET法比表面積 yと粒径 Xの関係が前記の式（I) 又は（Π) の条件を満足する粒子を選別し、リチウムィォン二次電池用炭素負極として使用した。上記の基準充放電試験を行い、表 1及び表 2に結果を示す。

比較例 1〜6

BET法比表面積 yと粒径 Xの関係が前記の式（I) 又は（I I) の条件を満足しない黒鉛粉末を電極材料として使用した以外は、実施例 1と同様の基準充放電試験を行った。表 1及び表 2に結果を示す。

実施例 9

実施例 6において、黒鉛材料を不活性ガス雰囲気中 2000°Cで焼成した以外は、実施例 6と同様に負極を作成して評価した。表 1及び表 2に結果を示す。

実施例 10

内容積 20 Lのステンレスタンク内において、実施例 8で使用したのと同様の人造黒鉛粉末 2. Okgとナフサ分解時に得られるエチレンヘビーェンドタール（EHE ; 三菱化学（株）社製） 1. 0kgとを混合した。得られたスラリー状混合物を回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて 1100°Cまで温度を上昇させ 2時間保持した。その後、粉砕し、振動式篩いにより、粒径を 18〜22 mに整え、最終的に 7重量％の非晶質炭素で表面が被覆された「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」を得た。この「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」をリチウムィォン二次電池用炭素負極として使用した以外は、上記の実施例と同様の基準充放電試験を行った。表 3に結果を示す。

実施例 11

実施例 10において、実施例 4で使用したのと同様の人造黒鉛を使用した以外は、実施例 10と同様に負極を作成して評価した。表 3に結果を示す。

比較例 7

実施例 10において、比較例 3で使用したのと同様の人造黒鉛を使用した以外は、実施例 10と同様に負極を作成して評価した。表 3に結果を示す。

実施例 12

内容積 20 Lのステンレスタンク内において、人造黒鉛粉末 3. O kgとナフサ分解時に得られるエチレンヘビーエンドタール（EHE ;三菱化学（株）社製） 1. O kgとを混合した。得られたスラリー状混合物を回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて 700°Cに保ち、 1時間熱処理することにより脱揮した。次いで、 1300°Cまで昇温して 2時間保持した。その後、粉砕し、振動式篩いにより、粒径を 20〜25 // mに整えた。次いで、得られた粒子を 5規定の塩酸 12. 5 L中に投入し、 3日間撹拌を行った。その後、塩酸を濾過して取り除き、残った沈殿物を純水により洗滌した。この過程は、沈殿物が分散状態にある洗浄水の pHが中性に戻るまで繰り返した。次いで、得られた沈殿物を 120°Cで加熱乾燥した後、リチウムイオン二次電池用炭素負極として使用した。そして、上記の実施例と同様の基準充放電試験を行った。表 4に結果を示す。

実施例 13

実施例 12において、 7規定の塩酸を使用した以外は、実施例 12と同様に負極を作成して評価した。表 4に結果を示す。

実施例 14

実施例 12において、 5規定の水酸化ナトリゥムを使用した以外は、実施例 12 と同様に負極を作成して評価した。表 4に結果を示す。

実施例 15

実施例 12において、 13規定の硝酸を使用した以外は、実施例 12と同様に負極を作成して評価した。表 4に結果を示す。

実施例 16

実施例 12において、 2. 5規定の蓚酸を使用した以外は、実施例 12と同様に負極を作成して評価した。表 4に結果を示す。

比較例 8

実施例 12において、人造黒鉛粉末を酸処理などを行わず、そのまま電極材料として使用した以外は、実施例 12と同様に負極を作成して評価した。表 4に結果を示す。

比較例 9

実施例 12で使用したのと同様の人造黒鉛粉末を 5規定の塩酸 12. 5 L中に投入し、 3日間撹拌を行い、塩酸を濾過して取り除き、残った沈殿物を純水により洗滌した。この過程は、沈殿物が分散状態にある洗浄水の pHが中性に戻るまで繰り返した。得られた沈殿物を 121TCで加熱乾燥した後に負極として使用した以外は、上記の実施例と同様の基準充放電試験を行った。表 4に結果を示す。

比較例 10

実施例 12で使用したのと同様のエチレンヘビーエンドタール 1.0kgを回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて 700^eCに保ち、 1時間熱処理することにより、脱揮した。次いで、 1300°Cまで昇温して 2時間保持した後、粉砕し、振動式篩いにより、粒径を 20〜25 /z mに整えた。次いで、得られた粒子を 5規定の塩酸 12. 5 L中に投入し、 3日間撹拌した。その後、塩酸を濾過して取り除き、残った沈殿物を純水により洗滌した。この過程は、沈殿物が分散状態にある洗浄水の pHが中性に戻るまで繰り返した。得られた沈殿物を 120°Cで加熱乾燥した後、負極として使用した以外は、上記の実施例と同様の基準充放電試験を行った。表 4に結果を示す。

比較例 11

実施例 12で使用したのと同様のェチレンヘビーェンドタール 1. Okgを回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて 1300 Cに保ち、 2時間熱処理することにより、脱揮した後、粉砕し、振動式篩いにより、粒径を 20〜25 mに整え後、負極として使用した以外は、上記の実施例と同様の基準充放電試験を行った。表 4に結果を示す。表 1

表 2

卞づ Wth 比表面積 V US.

R値

( m) (m ² /g) (cm-¹) 実施例 1 17.0 6.1 . 0.13 17.8 実施例 2 14.0 4.9 ¹ 0.09 19.2 実施例 3 12.2 8.8 ！ 0.05 19.1 i

実施例 4 24.0 A

. V Π 1 1 20.6 実施例 5 14.2 A Q 20.0 実施例 6 7.9 1 Q j 21.1 実施例 7 6.3 1 fi u 1 21.2 実施例 8 17.0 8.9 0.15 22.2 実施例 9 8.0 9.8 0.05 20.3 比較例 1 40.7 2.4 0.08 20.3 比較例 2 19.7 12.1 0.23 22.6 比較例 3 18.0 10.3 0.29 24.6 比較例 4 14.0 12.8 0.41 25.9 比較例 5 6.7 21.1 0.28 25.5 比較例 6 9.1 15.6 0.34 26.5 表 3

表 4

以上の結果から、本発明のリチウムイオン二次電池は、（1) 黒紿のリチウムイオン吸蔵の理論容量（372mAh/g) に近いドープ容量を発現し、（2) 高い脱ドープ容量および高い初回効率を示すと共に、（3)？^！！^ ^！^及び ^！！^ cm²の高速充放電時においても、高い容量を保つことが出来ることが判る。また、特に、実施例 12及び 13に示された本発明のリチウムイオン二次電池は、黒鉛のリチウムィォン吸蔵の理論容量以上のドープ容量と脱ドープ容量を有することが判る。

Claims

請求の範囲

1 . 正極、非水電解液、セパレーター及びリチウムイオンの充放電が可能な炭素材料を使用した負極を備えたリチウムイオン二次電池において、上記の負極が次の（a) 及び（b) に規定する条件を同時に満足する黒鉛材料を一種以上含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。

(a) BET法比表面積を y (m²/g)、粒径（ / m) を xとした場合、下記の式（I) で表される領域内に存在する黒鉛材料。

y≤52 χ-°·⁶ (4≤χ≤40, 0. l≤y≤25) · · · · (I)

(b) 波長 5145人のアルゴンイオンレーザー光を使用したラマンスぺクトル分析において、 1570〜1620cm— ¹の範囲に存在するピークの強度を IA、 1350〜1370cm一 ¹ の範囲に存在するピークの強度を IBとした場合、その比である R値（= IB/IA) が 0. 001〜0. 2の範囲である。

2. 黒鉛材料が下記の式（Π) で表される領域内に存在する請求の範囲 1に記載のリチウムイオン二次電池。

y≤4 χ-°·⁶ (4≤χ≤30 0. l≤y≤20) · · · · (I I)

3 . 黒鉛材料が次の（c) に規定する条件を満足する請求の範囲 1に記載のリチゥムイオン二次電池。

(c) 波長 5145人のアルゴンイオンレーザー光を使用したラマンスぺクトル分析において、 1570〜1620 cm— ¹に存在するピークの半値幅である Δν値の大きさが 14〜22の範囲である。

4. 請求の範囲 1〜3に記載の黒鉛材料の表面を炭素化可能な有機材料で被覆し、焼成、粉砕して調製した「非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物」を負極として使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池。

5 . 黒鉛材料の表面を炭素化可能な有機材料で被覆し、焼成、粉砕した後、酸性またはアル力リ性溶液で処理して調製した黒鉛材料を負極として使用することを特徴とするリチウムィォン二次電池。

6. 請求の範囲 1〜3に記載の黒鉛材料の表面を炭素化可能な有機材料で被覆し、焼成、粉碎した後、酸性またはアルカリ性溶液で処理して調製した黒鉛材料を負極として使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池。

7 . 酸性溶液が、フッ酸、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、硝酸、酢酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸、蓚酸の群から選ばれる少なくとも 1つの酸性溶液である請求の範囲 5又は 6に記載のリチウムィォン二次電池。

8. アルカリ性溶液が、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、テトラアルキルアンモニゥム、尿素、ピリジン、キノリン、キノキサリン、ピぺリジンの群から選ばれる少なくとも 1つの化合物を含有する溶液である請求の範囲 5又は 6に記載のリチウムィォン二次電池。