JPH08339798A - 非水電解質二次電池用負極、該負極の製造方法及び該負極を使用した非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池用負極、該負極の製造方法及び該負極を使用した非水電解質二次電池Info
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- JPH08339798A JPH08339798A JP7168157A JP16815795A JPH08339798A JP H08339798 A JPH08339798 A JP H08339798A JP 7168157 A JP7168157 A JP 7168157A JP 16815795 A JP16815795 A JP 16815795A JP H08339798 A JPH08339798 A JP H08339798A
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- aqueous electrolyte
- negative electrode
- electrolyte secondary
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】高電導性且つ高容量性で、しかもデントライト
が原因となる短絡のない良好な非水電解質二次電池を得
ることのできる負極。 【構成】焼成することによりガラス状炭素化乃至黒鉛化
する成分を高導電性炭素粉末の表面に適用した後に、非
酸化性雰囲気下で５００℃〜３０００℃で焼成すること
により、前記高導電性炭素粉末の表面の少なくとも一部
分に、ガラス状炭素化乃至黒鉛化した層を設けてなる粒
子から構成される、リチウムイオンを含有する非水電解
質を使用する非水電解質二次電池用の負極。
が原因となる短絡のない良好な非水電解質二次電池を得
ることのできる負極。 【構成】焼成することによりガラス状炭素化乃至黒鉛化
する成分を高導電性炭素粉末の表面に適用した後に、非
酸化性雰囲気下で５００℃〜３０００℃で焼成すること
により、前記高導電性炭素粉末の表面の少なくとも一部
分に、ガラス状炭素化乃至黒鉛化した層を設けてなる粒
子から構成される、リチウムイオンを含有する非水電解
質を使用する非水電解質二次電池用の負極。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解質二次電池用の
負極とその製造方法、及び前記負極を用いた非水電解質
二次電池に関するものであり、更に詳しくは、電極内で
の内部抵抗を低減することにより、高電導性且つ高容量
性で、しかもデントライトが原因となる短絡のない良好
な非水電解質二次電池用の負極、その製造方法及び前記
負極を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
負極とその製造方法、及び前記負極を用いた非水電解質
二次電池に関するものであり、更に詳しくは、電極内で
の内部抵抗を低減することにより、高電導性且つ高容量
性で、しかもデントライトが原因となる短絡のない良好
な非水電解質二次電池用の負極、その製造方法及び前記
負極を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】金属リチウムを負極とする非水電解質二
次電池は、起電力が高く、従来の鉛蓄電池やニッケルカ
ドミウム二次電池に比ベ、高エネルギー密度の二次電池
とすることができるものと期待されているが、金属リチ
ウムを負極に用いた場合、充電時にデントライトが発生
し、電池内部で短絡を起こしやすく、二次電池とした場
合の寿命を短くしてしまうという問題点があった。
次電池は、起電力が高く、従来の鉛蓄電池やニッケルカ
ドミウム二次電池に比ベ、高エネルギー密度の二次電池
とすることができるものと期待されているが、金属リチ
ウムを負極に用いた場合、充電時にデントライトが発生
し、電池内部で短絡を起こしやすく、二次電池とした場
合の寿命を短くしてしまうという問題点があった。
【０００３】又、フラン樹脂（特開平２−６６８５６号
公報参照）或いはコークス（特開平３−１４３２３０号
公報参照）を焼成したものや、天然黒鉛、更には炭素材
料に酸を添加して加熱分解し炭素化もしくは黒鉛化した
もの（特開平６−４４９５９号公報参照）を負極とする
ことが提案されているが、フラン樹脂やコークスを８０
０℃から１５００℃の間で焼成した材料では、電気伝導
率が低いために内部抵抗が高く、二次電池とした場合に
微小電流しか放電できないという問題点があり、又、天
然黒鉛や、炭素材料に酸を添加して加熱分解し炭素化若
しくは黒鉛化した材料を負極として用いた場合は、電気
伝導率は高いものの、充放電の繰り返しにより生じる層
間化合物のために、二次電池とした場合のサイクル寿命
が短いという問題点を有していた。
公報参照）或いはコークス（特開平３−１４３２３０号
公報参照）を焼成したものや、天然黒鉛、更には炭素材
料に酸を添加して加熱分解し炭素化もしくは黒鉛化した
もの（特開平６−４４９５９号公報参照）を負極とする
ことが提案されているが、フラン樹脂やコークスを８０
０℃から１５００℃の間で焼成した材料では、電気伝導
率が低いために内部抵抗が高く、二次電池とした場合に
微小電流しか放電できないという問題点があり、又、天
然黒鉛や、炭素材料に酸を添加して加熱分解し炭素化若
しくは黒鉛化した材料を負極として用いた場合は、電気
伝導率は高いものの、充放電の繰り返しにより生じる層
間化合物のために、二次電池とした場合のサイクル寿命
が短いという問題点を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点を克服し、電極内での内部抵抗を低滅すること
により、高電導性且つ高容量性で、しかもデントライト
が原因となる短絡のない良好な非水電解質二次電池を得
ることのできる負極、その製造方法及び前記負極を用い
た非水電解質二次電池を提供することを主たる目的とし
てなされた。
術の欠点を克服し、電極内での内部抵抗を低滅すること
により、高電導性且つ高容量性で、しかもデントライト
が原因となる短絡のない良好な非水電解質二次電池を得
ることのできる負極、その製造方法及び前記負極を用い
た非水電解質二次電池を提供することを主たる目的とし
てなされた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明が採用した非水電解質二次電池用負極は、リチ
ウムイオンを含有する非水電解質を使用する非水電解質
二次電池用の負極であって、焼成することによりガラス
状炭素化乃至黒鉛化する成分を高導電性炭素粉末の表面
に適用した後に、非酸化性雰囲気下で５００℃〜３００
０℃で焼成することにより、前記高導電性炭素粉末の表
面の少なくとも一部分に、ガラス状炭素化乃至黒鉛化し
た層を設けてなる粒子から構成されることを特徴とする
ものであり、同様に本発明が採用した非水電解質二次電
池用負極の製造方法は、焼成することによりガラス状炭
素化乃至黒鉛化する成分を高導電性炭素粉末の表面に適
用した後に、非酸化性雰囲気下で５００℃〜３０００℃
で焼成することにより、前記高導電性炭素粉末の表面の
少なくとも一部分に、ガラス状炭素化乃至黒鉛化した層
を設けてなる粒子とし、該粒子を成形することを特徴と
するものであり、更に、本発明が採用した非水電解質二
次電池は、前記非水電解質二次電池用負極と、リチウム
イオンを含有する非水電解質及び充放電に対し可逆性の
正極からなることを特徴とするものである。
に本発明が採用した非水電解質二次電池用負極は、リチ
ウムイオンを含有する非水電解質を使用する非水電解質
二次電池用の負極であって、焼成することによりガラス
状炭素化乃至黒鉛化する成分を高導電性炭素粉末の表面
に適用した後に、非酸化性雰囲気下で５００℃〜３００
０℃で焼成することにより、前記高導電性炭素粉末の表
面の少なくとも一部分に、ガラス状炭素化乃至黒鉛化し
た層を設けてなる粒子から構成されることを特徴とする
ものであり、同様に本発明が採用した非水電解質二次電
池用負極の製造方法は、焼成することによりガラス状炭
素化乃至黒鉛化する成分を高導電性炭素粉末の表面に適
用した後に、非酸化性雰囲気下で５００℃〜３０００℃
で焼成することにより、前記高導電性炭素粉末の表面の
少なくとも一部分に、ガラス状炭素化乃至黒鉛化した層
を設けてなる粒子とし、該粒子を成形することを特徴と
するものであり、更に、本発明が採用した非水電解質二
次電池は、前記非水電解質二次電池用負極と、リチウム
イオンを含有する非水電解質及び充放電に対し可逆性の
正極からなることを特徴とするものである。
【０００６】すなわち、本発明の発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を行った結果、高導電性の炭
素粉末の表面を例えば有機物で被覆して非酸化性雰囲気
下で焼成することにより、前記炭素粉末表面の少なくと
も一部に炭素化乃至黒鉛化した高電気容量性の層を設け
れば、電極の内部抵抗が低く、且つ、経時的な電気容量
の減少が小さい、即ちサイクル寿命が長い二次電池とす
ることのできる非水電解質二次電池用負極を得られるの
ではないかという着想を得、更に研究を続けた結果、本
発明を完成させたものである。
を達成するために鋭意研究を行った結果、高導電性の炭
素粉末の表面を例えば有機物で被覆して非酸化性雰囲気
下で焼成することにより、前記炭素粉末表面の少なくと
も一部に炭素化乃至黒鉛化した高電気容量性の層を設け
れば、電極の内部抵抗が低く、且つ、経時的な電気容量
の減少が小さい、即ちサイクル寿命が長い二次電池とす
ることのできる非水電解質二次電池用負極を得られるの
ではないかという着想を得、更に研究を続けた結果、本
発明を完成させたものである。
【０００７】以下に本発明を具体的に説明する。
【０００８】本発明の負極は、リチウムイオンを含有す
る非水電解質を使用する非水電解質二次電池用の負極で
あり、この負極は、上述のように高導電性炭素粉末の表
面の少なくとも一部分に、ガラス状炭素化乃至黒鉛化し
た層を設けてなる粒子から構成される。
る非水電解質を使用する非水電解質二次電池用の負極で
あり、この負極は、上述のように高導電性炭素粉末の表
面の少なくとも一部分に、ガラス状炭素化乃至黒鉛化し
た層を設けてなる粒子から構成される。
【０００９】上記粒子を得るために本発明で使用する高
導電性炭素としては、その固有抵抗値で２５００Ω・ｃ
ｍ以下のものを挙げることができ、従来公知のものから
選択することができる。このような高導電性炭素として
は、膨張黒鉛、グラファイト、ケッチェンブラック、カ
ーボンブラック、アセチレンブラック、ガラス状炭素等
を例示することができ、本発明では、これらの高導電性
炭素による粉末は、単独でも、それらの二種以上を混合
して使用しても差し支えない。
導電性炭素としては、その固有抵抗値で２５００Ω・ｃ
ｍ以下のものを挙げることができ、従来公知のものから
選択することができる。このような高導電性炭素として
は、膨張黒鉛、グラファイト、ケッチェンブラック、カ
ーボンブラック、アセチレンブラック、ガラス状炭素等
を例示することができ、本発明では、これらの高導電性
炭素による粉末は、単独でも、それらの二種以上を混合
して使用しても差し支えない。
【００１０】又、上記高導電性炭素粉末の粒子径として
は、特に限定されるものではないが、例えば１０ｎｍな
いし１００μｍという範囲を例示することができる。
は、特に限定されるものではないが、例えば１０ｎｍな
いし１００μｍという範囲を例示することができる。
【００１１】上記高導電性炭素粉末の表面の少なくとも
一部分にガラス状炭素化乃至黒鉛化した層を設けるに
は、焼成することによりガラス状炭素化乃至黒鉛化する
成分を該高導電性炭素粉末の表面に適用し、得られた粉
末を焼成すればよい。
一部分にガラス状炭素化乃至黒鉛化した層を設けるに
は、焼成することによりガラス状炭素化乃至黒鉛化する
成分を該高導電性炭素粉末の表面に適用し、得られた粉
末を焼成すればよい。
【００１２】上記焼成することによりガラス状炭素化乃
至黒鉛化する成分としては、有機物を挙げることができ
る。このような有機物としては、ポリカルボジイミド樹
脂、フェノール樹脂、メソフェーズピッチ、コールター
ル、コークス、フラン樹脂、セルロース、ポリアクリロ
ニトリル、レーヨン、ポリクロロアクリロニトリル等を
例示することができ、これらの有機物は、単独でも、そ
れらの二種以上を混合して使用しても差し支えない。
至黒鉛化する成分としては、有機物を挙げることができ
る。このような有機物としては、ポリカルボジイミド樹
脂、フェノール樹脂、メソフェーズピッチ、コールター
ル、コークス、フラン樹脂、セルロース、ポリアクリロ
ニトリル、レーヨン、ポリクロロアクリロニトリル等を
例示することができ、これらの有機物は、単独でも、そ
れらの二種以上を混合して使用しても差し支えない。
【００１３】上記焼成することによりガラス状炭素化乃
至黒鉛化する成分を高導電性炭素粉末の表面に適用する
には、当該成分、例えば有機物を溶液に調製し或いは溶
融して、前記高導電性炭素粉末の表面に付着させ或いは
被覆すればよく、溶液に調製する場合の溶媒は、使用す
る樹脂に応じて適宜選択すればよい。
至黒鉛化する成分を高導電性炭素粉末の表面に適用する
には、当該成分、例えば有機物を溶液に調製し或いは溶
融して、前記高導電性炭素粉末の表面に付着させ或いは
被覆すればよく、溶液に調製する場合の溶媒は、使用す
る樹脂に応じて適宜選択すればよい。
【００１４】前記高導電性炭素粉末とガラス状炭素化乃
至黒鉛化する成分との量比としては、高導電性炭素粉末
１００重量部に対してガラス状炭素化乃至黒鉛化する成
分２０重量部乃至５００重量部という範囲を挙げること
ができ、ここでガラス状炭素化乃至黒鉛化する成分が２
０重量部より少ないと、高導電性炭素粉末上に付着し或
いは被覆される成分が少なくなり、その結果、二次電池
とした場合のサイクル寿命が低下する傾向があり、５０
０重量部より多いと、電極の内部抵抗が極端に増大する
という問題が生じる。
至黒鉛化する成分との量比としては、高導電性炭素粉末
１００重量部に対してガラス状炭素化乃至黒鉛化する成
分２０重量部乃至５００重量部という範囲を挙げること
ができ、ここでガラス状炭素化乃至黒鉛化する成分が２
０重量部より少ないと、高導電性炭素粉末上に付着し或
いは被覆される成分が少なくなり、その結果、二次電池
とした場合のサイクル寿命が低下する傾向があり、５０
０重量部より多いと、電極の内部抵抗が極端に増大する
という問題が生じる。
【００１５】又、上記有機物を溶液に調製して使用する
ときのガラス状炭素化乃至黒鉛化する成分と溶媒との量
比は、ガラス状炭素化乃至黒鉛化する成分１００重量部
に対して１００重量部から２０００重量部を挙げること
ができ、溶媒が１００重量部より少ないと、混合物の流
動性が不足してガラス状炭素化乃至黒鉛化する成分が高
導電性炭素粉末表面に十分に行き渡らず、２０００重量
部より多いと、ガラス状炭素化乃至黒鉛化する成分と高
導電性炭素との密度差により混合が均一に行われないの
で、以下に説明する工程で製造する、高導電性炭素粉末
の表面にガラス状炭素乃至黒鉛化した層を設けた粒子の
歩留りが悪くなる。
ときのガラス状炭素化乃至黒鉛化する成分と溶媒との量
比は、ガラス状炭素化乃至黒鉛化する成分１００重量部
に対して１００重量部から２０００重量部を挙げること
ができ、溶媒が１００重量部より少ないと、混合物の流
動性が不足してガラス状炭素化乃至黒鉛化する成分が高
導電性炭素粉末表面に十分に行き渡らず、２０００重量
部より多いと、ガラス状炭素化乃至黒鉛化する成分と高
導電性炭素との密度差により混合が均一に行われないの
で、以下に説明する工程で製造する、高導電性炭素粉末
の表面にガラス状炭素乃至黒鉛化した層を設けた粒子の
歩留りが悪くなる。
【００１６】高導電性炭素粉末とガラス状炭素化乃至黒
鉛化する成分、例えば有機物溶液或いは溶融状態の有機
物とを混合する手段としては、従来公知の方法に従えば
よく、例えば撹拌羽による混合、レディゲミキサー、へ
ンシェルミキサー、スタティックミキサー、アイリッヒ
ミキサー等のミキサーによる混合、又はボールミル、ロ
ールプレス等を用いて、ペースト状或いは塊状の混合物
を得、スプレードライヤーでこの混合物を噴霧乾燥する
ことにより、ガラス状炭素化乃至黒鉛化する成分が付着
し或いは被覆された粒状の高導電性炭素粉末を容易に得
ることができる。
鉛化する成分、例えば有機物溶液或いは溶融状態の有機
物とを混合する手段としては、従来公知の方法に従えば
よく、例えば撹拌羽による混合、レディゲミキサー、へ
ンシェルミキサー、スタティックミキサー、アイリッヒ
ミキサー等のミキサーによる混合、又はボールミル、ロ
ールプレス等を用いて、ペースト状或いは塊状の混合物
を得、スプレードライヤーでこの混合物を噴霧乾燥する
ことにより、ガラス状炭素化乃至黒鉛化する成分が付着
し或いは被覆された粒状の高導電性炭素粉末を容易に得
ることができる。
【００１７】次に、高導電性炭素粉末表面上にガラス状
炭素化乃至黒鉛化する成分が付着し或いは被覆されたペ
ースト状物、塊状物、或いは粒状物を焼成し、ガラス状
炭素化乃至黒鉛化する成分をガラス状炭素乃至は黒鉛化
するのであるが、このときの雰囲気ガスは、窒素、アル
ゴン又は真空中等の非酸化性雰囲気であればよく、焼成
温度としては５００℃〜３０００℃、好ましくは、７０
０℃〜１５００℃という範囲を例示することができ、５
００℃より低い焼成温度の場合には、電気容量の低下の
度合いが著しく大きくなり、二次電池とした場合にサイ
クル寿命が短くなるという問題を生じ、又、３０００℃
より高い焼成温度の場合は、焼成炉の消耗が著しくなり
現実的ではない。
炭素化乃至黒鉛化する成分が付着し或いは被覆されたペ
ースト状物、塊状物、或いは粒状物を焼成し、ガラス状
炭素化乃至黒鉛化する成分をガラス状炭素乃至は黒鉛化
するのであるが、このときの雰囲気ガスは、窒素、アル
ゴン又は真空中等の非酸化性雰囲気であればよく、焼成
温度としては５００℃〜３０００℃、好ましくは、７０
０℃〜１５００℃という範囲を例示することができ、５
００℃より低い焼成温度の場合には、電気容量の低下の
度合いが著しく大きくなり、二次電池とした場合にサイ
クル寿命が短くなるという問題を生じ、又、３０００℃
より高い焼成温度の場合は、焼成炉の消耗が著しくなり
現実的ではない。
【００１８】又、ガラス状炭素の導電性は、それを製造
する焼成温度が高いほど高くなり、電池としたときの電
気容量が低くなるので、高導電性炭素粉末としてガラス
状炭素を使用する場合は、表面に付着させたガラス状炭
素化乃至黒鉛化する成分を焼成する温度よりも低い温度
で焼成したガラス状炭素を選択することにより、高導電
性のガラス状炭素粉末の表面の少なくとも一部に前記粉
末よりも電気容量の高いガラス状炭素の層を設けたもの
を得ることができる。
する焼成温度が高いほど高くなり、電池としたときの電
気容量が低くなるので、高導電性炭素粉末としてガラス
状炭素を使用する場合は、表面に付着させたガラス状炭
素化乃至黒鉛化する成分を焼成する温度よりも低い温度
で焼成したガラス状炭素を選択することにより、高導電
性のガラス状炭素粉末の表面の少なくとも一部に前記粉
末よりも電気容量の高いガラス状炭素の層を設けたもの
を得ることができる。
【００１９】尚、前記高導電性炭素粉末の表面の少なく
とも一部分に設けられたガラス状炭素化乃至黒鉛化した
層の厚みとしては、０．１μｍ乃至１０μｍという範囲
を例示することができる。
とも一部分に設けられたガラス状炭素化乃至黒鉛化した
層の厚みとしては、０．１μｍ乃至１０μｍという範囲
を例示することができる。
【００２０】而して、上記の高導電性炭素粉末表面上に
ガラス状炭素化乃至黒鉛化する成分が付着し或いは被覆
されたもののうち、ペースト状物或いは塊状物のものを
焼成した場合、得られる焼成品は塊状物となるので、一
般的な粉砕機で粉砕し、焼成品の粒子を０．１〜１００
μｍ、好ましくは１〜１０μｍの大きさの範囲に分級す
ればよい。
ガラス状炭素化乃至黒鉛化する成分が付着し或いは被覆
されたもののうち、ペースト状物或いは塊状物のものを
焼成した場合、得られる焼成品は塊状物となるので、一
般的な粉砕機で粉砕し、焼成品の粒子を０．１〜１００
μｍ、好ましくは１〜１０μｍの大きさの範囲に分級す
ればよい。
【００２１】粉砕して得られる粒子は、高導電性の炭素
粉末の表面の少なくとも一部にガラス状炭素化乃至は黒
鉛化した高容量性の層を設けたものであるが、焼成し収
縮した後の大きさが適切な範囲になる場合は、粉砕、分
級の必要はなく、得られる粒子は高導電性の炭素粉末の
表面全体にガラス状炭素化乃至は黒鉛化した高容量性の
層を設けたものとなる。
粉末の表面の少なくとも一部にガラス状炭素化乃至は黒
鉛化した高容量性の層を設けたものであるが、焼成し収
縮した後の大きさが適切な範囲になる場合は、粉砕、分
級の必要はなく、得られる粒子は高導電性の炭素粉末の
表面全体にガラス状炭素化乃至は黒鉛化した高容量性の
層を設けたものとなる。
【００２２】このようにして得られた焼成品粒子を、例
えばバインダーで結着すること等により成形すれば、非
水電解質二次電池の負極として使用することができる
が、この際のバインダーとしては、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の反応性の低い樹脂
を挙げることができ、焼成品粒子に上記樹脂粉末を少量
混合して加圧加熱成形することにより、焼成品粒子同士
が上記樹脂を介してその表面の一部で結着した構造の電
極を得ることができる。
えばバインダーで結着すること等により成形すれば、非
水電解質二次電池の負極として使用することができる
が、この際のバインダーとしては、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の反応性の低い樹脂
を挙げることができ、焼成品粒子に上記樹脂粉末を少量
混合して加圧加熱成形することにより、焼成品粒子同士
が上記樹脂を介してその表面の一部で結着した構造の電
極を得ることができる。
【００２３】そして、上記電極を負極として箔状或いは
板伏のアルミニウム、ニッケル、銅等の集電体に固着
し、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＯ5、Ｃｒ2Ｏ5、
ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ
2、Ｌｉ ＦｅＯ2等を正極とし、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌ
Ｏ4等を溶解したエチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジメトキシエタン単体又は混合液を電解液と
することにより、非水電解質二次電池を得ることができ
る。
板伏のアルミニウム、ニッケル、銅等の集電体に固着
し、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＯ5、Ｃｒ2Ｏ5、
ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ
2、Ｌｉ ＦｅＯ2等を正極とし、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌ
Ｏ4等を溶解したエチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジメトキシエタン単体又は混合液を電解液と
することにより、非水電解質二次電池を得ることができ
る。
【００２４】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
【００２５】実施例１〜６ 表１に示した組成に従い、膨張黒鉛とポリカルボジイミ
ド樹脂にテトラクロロエチレン１００重量部を混合し、
この混合物をアルゴンガス雰囲気下で表１に示した温度
で焼成した。これらの焼成品を粉砕機で粉砕し、１〜１
０μｍに分級した。得られた焼成品粒子８ｇにテトラフ
ロロエチレン粉末０．２ｇを混合し、この混合物を１０
ｍｍ角に加圧成形して負極とし、１ｍｏｌ／ｌの過塩素
酸リチウムをエチレンカーボネートとジメトキシエタン
の混合溶媒（体積比１：１）に溶解したものを非水電解
液とし、更に、ＬｉＣｏＯ2粉末８ｇにテトラフロロエ
チレン粉末０．２ｇを混合し、この混合物を１０ｍｍ角
に加圧成形して正極として、二次電池を構成した。作製
した電極に１ｋＨｚの交流電流を流すことにより内部抵
抗を測定し、又、作製した二次電池に２ｍＡで充放電し
て放電容量を測定し、１サイクル目と５００サイクル目
の放電容量より容量減少率を算出した結果を表１に示し
た。これらの電極の内部抵抗は低く、二次電池の電気容
量の減少率も低かった。
ド樹脂にテトラクロロエチレン１００重量部を混合し、
この混合物をアルゴンガス雰囲気下で表１に示した温度
で焼成した。これらの焼成品を粉砕機で粉砕し、１〜１
０μｍに分級した。得られた焼成品粒子８ｇにテトラフ
ロロエチレン粉末０．２ｇを混合し、この混合物を１０
ｍｍ角に加圧成形して負極とし、１ｍｏｌ／ｌの過塩素
酸リチウムをエチレンカーボネートとジメトキシエタン
の混合溶媒（体積比１：１）に溶解したものを非水電解
液とし、更に、ＬｉＣｏＯ2粉末８ｇにテトラフロロエ
チレン粉末０．２ｇを混合し、この混合物を１０ｍｍ角
に加圧成形して正極として、二次電池を構成した。作製
した電極に１ｋＨｚの交流電流を流すことにより内部抵
抗を測定し、又、作製した二次電池に２ｍＡで充放電し
て放電容量を測定し、１サイクル目と５００サイクル目
の放電容量より容量減少率を算出した結果を表１に示し
た。これらの電極の内部抵抗は低く、二次電池の電気容
量の減少率も低かった。
【００２６】実施例７及び８ 表１に示した組成に従い、膨張黒鉛とフェノール樹脂に
メタノール１００重量部を混合し、この混合物をアルゴ
ンガス雰囲気下で表１に示した温度で焼成した。これら
の焼成品を粉砕機で粉砕し、更に１〜１０μｍに分級し
た。得られた焼成品粒子を用いて実施例１と同様にして
二次電池を構成し、これらの電極の内部抵抗と二次電池
の電気容量の減少率を測定し、結果を表１に示した。こ
れらの電極の内部抵抗は低く、二次電池の電気容量の減
少率も低かった。
メタノール１００重量部を混合し、この混合物をアルゴ
ンガス雰囲気下で表１に示した温度で焼成した。これら
の焼成品を粉砕機で粉砕し、更に１〜１０μｍに分級し
た。得られた焼成品粒子を用いて実施例１と同様にして
二次電池を構成し、これらの電極の内部抵抗と二次電池
の電気容量の減少率を測定し、結果を表１に示した。こ
れらの電極の内部抵抗は低く、二次電池の電気容量の減
少率も低かった。
【００２７】実施例９及び１０ 表１に示した組成に従い、膨張黒鉛とピッチにテトラク
ロロエチレン１００重量部を混合し、この混合物をアル
ゴンガス雰囲気下で表１に示した温度で焼成した。これ
らの焼成品を粉砕機で粉砕し、更に１〜１０μｍに分級
した。得られた焼成品粒子を用いて実施列１と同様にし
て二次電池を構成し、これらの電極の内部抵抗と二次電
池の電気容量の減少率を測定し、結果を表１に示した。
これらの電極の内部抵抗は低く、二次電池の電気容量の
減少率も低かった。
ロロエチレン１００重量部を混合し、この混合物をアル
ゴンガス雰囲気下で表１に示した温度で焼成した。これ
らの焼成品を粉砕機で粉砕し、更に１〜１０μｍに分級
した。得られた焼成品粒子を用いて実施列１と同様にし
て二次電池を構成し、これらの電極の内部抵抗と二次電
池の電気容量の減少率を測定し、結果を表１に示した。
これらの電極の内部抵抗は低く、二次電池の電気容量の
減少率も低かった。
【００２８】
【表１】 尚、表における組成比は重量部を表す（表２において同
様である。）。
様である。）。
【００２９】実施例１１及び１２ 表２に示した組成に従い、ケッチェンブラックとポリカ
ルボジイミド樹脂にテトラクロロエチレン１００重量部
を混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気下で表１に
示した温度で焼成した。これらの焼成品を粉砕機で粉砕
し、更に１〜１０μｍに分級した。得られた焼成品粒子
を用いて実施例１と同様にして二次電池を構成し、これ
らの電極の内部抵抗と二次電池の電気容量の減少率を測
定し、結果を表２に示した。これらの電極の内部抵抗は
低く、二次電池の電気容量の減少率も低かった。
ルボジイミド樹脂にテトラクロロエチレン１００重量部
を混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気下で表１に
示した温度で焼成した。これらの焼成品を粉砕機で粉砕
し、更に１〜１０μｍに分級した。得られた焼成品粒子
を用いて実施例１と同様にして二次電池を構成し、これ
らの電極の内部抵抗と二次電池の電気容量の減少率を測
定し、結果を表２に示した。これらの電極の内部抵抗は
低く、二次電池の電気容量の減少率も低かった。
【００３０】実施例１３及び１４ 表２に示した組成に従い、２０００℃で焼成したガラス
状炭素とポリカルボジイミド樹脂にテトラクロロエチレ
ン１００重量部を混合し、この混合物をアルゴンガス雰
囲気下で表２に示した温度で焼成した。これらの焼成品
を粉砕機で粉砕し、更に１〜１０μｍに分級した。得ら
れた焼成品粒子を用いて実施例１と同様にして二次電池
を構成し、これらの電極の内部抵抗と二次電池の電気容
量の減少率を測定し、結果を表２に示した。これらの電
極の内部抵抗は低く、二次電池の電気容量の減少率も低
かった。
状炭素とポリカルボジイミド樹脂にテトラクロロエチレ
ン１００重量部を混合し、この混合物をアルゴンガス雰
囲気下で表２に示した温度で焼成した。これらの焼成品
を粉砕機で粉砕し、更に１〜１０μｍに分級した。得ら
れた焼成品粒子を用いて実施例１と同様にして二次電池
を構成し、これらの電極の内部抵抗と二次電池の電気容
量の減少率を測定し、結果を表２に示した。これらの電
極の内部抵抗は低く、二次電池の電気容量の減少率も低
かった。
【００３１】比較例１〜４ 表２に示した組成に従い、膨張黒鉛とポリカルボジイミ
ド樹脂にテトラクロロエチレン１００重量部を混合し、
この混合物をアルゴンガス雰囲気下で表２に示した温度
で焼成した。これらの焼成品を粉砕機で更に粉砕し、１
〜１０μｍに分級した。得られた焼成品粒子を用いて実
施例１と同様にして二次電池を構成し、これらの電極の
内部抵抗と二次電池の電気容量の減少率を測定し、結果
を表２に示した。有機物１００重量部に対して高導電性
炭素粉末が１０重量部以下或いは８００重量部以上で
は、内部抵抗が高く、容量減少率も大きかった。又、焼
成温度が５００℃以下或いは３０００℃を越える場合も
内部抵抗が高く、容量減少率も大きかった。
ド樹脂にテトラクロロエチレン１００重量部を混合し、
この混合物をアルゴンガス雰囲気下で表２に示した温度
で焼成した。これらの焼成品を粉砕機で更に粉砕し、１
〜１０μｍに分級した。得られた焼成品粒子を用いて実
施例１と同様にして二次電池を構成し、これらの電極の
内部抵抗と二次電池の電気容量の減少率を測定し、結果
を表２に示した。有機物１００重量部に対して高導電性
炭素粉末が１０重量部以下或いは８００重量部以上で
は、内部抵抗が高く、容量減少率も大きかった。又、焼
成温度が５００℃以下或いは３０００℃を越える場合も
内部抵抗が高く、容量減少率も大きかった。
【００３２】比較倒５及び６ ポリカルボジイミド樹脂を表２に示した温度で実施例１
と同様にして焼成し、粉砕機で粉砕し更に１〜１０μｍ
に分級した。得られた焼成品粒子を用いて実施例１と同
様にして二次電池を構成し、これらの電極の内部抵抗と
二次電池の電気容量の減少率を測定し、結果を表２に示
した。実施例１〜６における焼成品粒子表層を構成する
ガラス状炭素のみからなる粒子では内部抵抗が高く、容
量減少率も大きかった。
と同様にして焼成し、粉砕機で粉砕し更に１〜１０μｍ
に分級した。得られた焼成品粒子を用いて実施例１と同
様にして二次電池を構成し、これらの電極の内部抵抗と
二次電池の電気容量の減少率を測定し、結果を表２に示
した。実施例１〜６における焼成品粒子表層を構成する
ガラス状炭素のみからなる粒子では内部抵抗が高く、容
量減少率も大きかった。
【００３３】比較例７ 膨張黒鉛を表２に示した温度で実施例１と同様にして焼
成し、粉砕機で粉砕し更に１〜１０μｍに分級した。得
られた焼成品粒子を用いて実施例１と同様にして二次電
池を構成し、電極の内部抵抗と二次電池の電気容量の減
少率を測定し、結果を表２に示した。高導電性炭素粉末
のみからなる粒子では内部抵抗は低いものの、容量減少
率は大きかった。
成し、粉砕機で粉砕し更に１〜１０μｍに分級した。得
られた焼成品粒子を用いて実施例１と同様にして二次電
池を構成し、電極の内部抵抗と二次電池の電気容量の減
少率を測定し、結果を表２に示した。高導電性炭素粉末
のみからなる粒子では内部抵抗は低いものの、容量減少
率は大きかった。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】本発明の非水電解質二次電池用負極は、
リチウムイオンを含有する非水電解質を使用する非水電
解質二次電池用の負極であって、焼成することによりガ
ラス状炭素化乃至黒鉛化する成分を高導電性炭素粉末の
表面に適用した後に、非酸化性雰囲気下で５００℃〜３
０００℃で焼成することにより、前記高導電性炭素粉末
の表面の少なくとも一部分に、ガラス状炭素化乃至黒鉛
化した層を設けてなる粒子から構成されるから、これを
非水電解質二次電池に使用した場合は、電極内での内部
抵抗を低滅することにより、高電導性且つ高容量性で、
しかもデントライトが原因となる短絡のない良好な非水
電解質二次電池を得ることができる。
リチウムイオンを含有する非水電解質を使用する非水電
解質二次電池用の負極であって、焼成することによりガ
ラス状炭素化乃至黒鉛化する成分を高導電性炭素粉末の
表面に適用した後に、非酸化性雰囲気下で５００℃〜３
０００℃で焼成することにより、前記高導電性炭素粉末
の表面の少なくとも一部分に、ガラス状炭素化乃至黒鉛
化した層を設けてなる粒子から構成されるから、これを
非水電解質二次電池に使用した場合は、電極内での内部
抵抗を低滅することにより、高電導性且つ高容量性で、
しかもデントライトが原因となる短絡のない良好な非水
電解質二次電池を得ることができる。
Claims (18)
- 【請求項１】 リチウムイオンを含有する非水電解質を
使用する非水電解質二次電池用の負極であって、焼成す
ることによりガラス状炭素化乃至黒鉛化する成分を高導
電性炭素粉末の表面に適用した後に、非酸化性雰囲気下
で５００℃〜３０００℃で焼成することにより、前記高
導電性炭素粉末の表面の少なくとも一部分に、ガラス状
炭素化乃至黒鉛化した層を設けてなる粒子から構成され
ることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。 - 【請求項２】 焼成することによりガラス状炭素化乃至
黒鉛化する成分は、有機物である請求項１に記載の非水
電解質二次電池用負極。 - 【請求項３】 有機物が、ポリカルボジイミド樹脂、フ
ェノール樹脂、ピッチ、コールタール、コークス、フラ
ン樹脂、セルロース、ポリアクリロニトリル、レーヨ
ン、ポリクロロアクリロニトリル等の内から選ばれた少
なくとも１種の有機物である請求項２に記載の非水電解
質二次電池用負極。 - 【請求項４】 高導電性炭素が、固有抵抗値で２５００
Ω・ｃｍ以下のものである請求項１に記載の非水電解質
二次電池用負極。 - 【請求項５】 高導電性炭素が、膨張黒鉛、グラファイ
ト、ケッチェンブラック、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック又はガラス状炭素等の内から選ばれた少なく
とも１種の高導電性炭素である請求項４に記載の非水電
解質二次電池用負極。 - 【請求項６】 ガラス状炭素化乃至黒鉛化した層が、
０．１μｍ乃至１０μｍの厚みを有する請求項１に記載
の非水電解質二次電池用負極。 - 【請求項７】 高導電性炭素粉末の表面の少なくとも一
部分にガラス状炭素化乃至黒鉛化した層を設けてなる粒
子をバインダーで結着することにより得られる請求項１
に記載の非水電解質二次電池用負極。 - 【請求項８】 ガラス状炭素化乃至黒鉛化した層が有機
物を焼成することにより形成されたものであり、且つ、
高導電性炭素が、該有機物の焼成温度より低い温度で焼
成されたガラス状炭素である請求項１に記載の非水電解
質二次電池用負極。 - 【請求項９】 焼成することによりガラス状炭素化乃至
黒鉛化する成分を高導電性炭素粉末の表面に適用した後
に、非酸化性雰囲気下で５００℃〜３０００℃で焼成す
ることにより、前記高導電性炭素粉末の表面の少なくと
も一部分に、ガラス状炭素化乃至黒鉛化した層を設けて
なる粒子とし、該粒子を成形することを特徴とする非水
電解質二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項１０】 焼成することによりガラス状炭素化乃
至黒鉛化する成分は、有機物である請求項９に記載の非
水電解質二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項１１】 有機物が、ポリカルボジイミド樹脂、
フェノール樹脂、ピッチ、コールタール、コークス、フ
ラン樹脂、セルロース、ポリアクリロニトリル、レーヨ
ン、ポリクロロアクリロニトリル等の内から選ばれた少
なくとも１種の有機物である請求項１０に記載の非水電
解質二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項１２】 高導電性炭素が、固有抵抗値で２５０
０Ω・ｃｍ以下のものである請求項９に記載の非水電解
質二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項１３】 高導電性炭素が、膨張黒鉛、グラファ
イト、ケッチェンブラック、カーボンブラック、アセチ
レンブラック又はガラス状炭素である請求項１２に記載
の非水電解質二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項１４】 高導電性炭素粉末１００重量部に対し
て、焼成することによりガラス状炭素化乃至黒鉛化する
成分を２０重量部〜５００重量部適用する請求項９に記
載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項１５】 ガラス状炭素化乃至黒鉛化した層が、
０．１μｍ乃至１０μｍの厚みを有する請求項９に記載
の非水電解質二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項１６】 高導電性炭素粉末の表面の少なくとも
一部分にガラス状炭素化乃至は黒鉛化した層を設けてな
る粒子をバインダーで結着する請求項９に記載の非水電
解質二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項１７】 高導電性炭素が、焼成することにより
ガラス状炭素化乃至黒鉛化する成分を焼成する温度より
も低い温度で焼成して得られたガラス状炭素である請求
項９記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項１８】 請求項１乃至８のいずれかに記載の非
水電解質二次電池用負極と、リチウムイオンを含有する
非水電解質及び充放電に対し可逆性の正極からなること
を特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7168157A JPH08339798A (ja) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | 非水電解質二次電池用負極、該負極の製造方法及び該負極を使用した非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7168157A JPH08339798A (ja) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | 非水電解質二次電池用負極、該負極の製造方法及び該負極を使用した非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08339798A true JPH08339798A (ja) | 1996-12-24 |
Family
ID=15862875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7168157A Pending JPH08339798A (ja) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | 非水電解質二次電池用負極、該負極の製造方法及び該負極を使用した非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08339798A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998034291A1 (fr) * | 1997-02-04 | 1998-08-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Accumulateur secondaire a ions lithium |
-
1995
- 1995-06-09 JP JP7168157A patent/JPH08339798A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998034291A1 (fr) * | 1997-02-04 | 1998-08-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Accumulateur secondaire a ions lithium |
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