WO1998030649A1 - Adhesif pour verre - Google Patents

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WO1998030649A1
WO1998030649A1 PCT/JP1998/000089 JP9800089W WO9830649A1 WO 1998030649 A1 WO1998030649 A1 WO 1998030649A1 JP 9800089 W JP9800089 W JP 9800089W WO 9830649 A1 WO9830649 A1 WO 9830649A1
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WO
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adhesive
butyl rubber
group
resin composition
polyisocyanate
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Application number
PCT/JP1998/000089
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English (en)
French (fr)
Inventor
Seigo Kotera
Takashi Shibuya
Yoshitaka Matsuyama
Original Assignee
Asahi Glass Company Ltd.
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    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to bonding a resin composition containing butyl rubber and inorganic glass (hereinafter simply referred to as glass unless otherwise specified), which is useful in vehicle applications and building member applications.
  • the present invention relates to an adhesive for bonding, especially an adhesive used in the production of a double glazing.
  • Scenic technology Butyl rubber may be used in the vicinity of vehicle window glass and building material when gluing glass to other building materials or bonding glass together.
  • butyl rubber is sometimes used for sealing the gap between glass and other building materials or the gap between glasses that requires low moisture permeability. Butyl rubber is used in these applications because of its strong adhesion, low moisture permeability and high weather resistance.
  • butyl rubber tends to decrease when moisture or the like enters the interface between the base material and the butyl rubber.
  • the adhesive strength of the butyl rubber largely depends on the physical properties of the composition.For example, when the hardness of the composition is increased, the adhesiveness is reduced, and Good adhesion cannot be ensured.
  • Butyl rubber alone or its composition having physical properties close to it has a low elastic modulus and tends to cleave easily, while a composition containing a relatively large amount of compounding agent has a high elastic modulus and thus is difficult to cleave.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the end of the conventional double-glazed glass 1.
  • a hollow layer 7 is formed by opposing two glass plates 1 a and lb via a metal sensor 2 containing a desiccant 6, and the glass plates la and 1 b and the metal sensor 2
  • the hollow layer 7 is shielded from the outside air by interposing a primary seal material 3 made of butyl rubber therebetween.
  • the voids (recesses) 8 formed by the inner surface of the peripheral portion of the glass plates and the outer peripheral surface of the spacer are opposed to each other. It is sealed with a secondary sealing material 5 made of a ring material.
  • the manufacturing process of the double glazing is complicated because a metal spacer is used, and the development of a double glazing having a structure capable of simplifying the manufacturing process is desired.
  • the simplification or automation of the manufacturing process of double-glazed glass has been achieved by using a folding method for aluminum-made sensors, or by applying an automatic coating method for cold-curing sealing materials. Improvements in productivity and, consequently, cost reductions have been studied and proposed.
  • An adhesive for bonding a resin composition containing butyl rubber and inorganic glass comprising: (A) a terminal-reactive oligomer having a divalent hydrocarbon group having 4 carbon atoms as a repeating unit; and a chain extension. (B) a reaction product of an end-reactive oligomer having a divalent hydrocarbon group having 4 carbon atoms as a repeating unit and a chain extender; (C) a mixture of polyester polyol and polyisocyanate And (D) an adhesive comprising as an active ingredient at least one selected from the group consisting of a reaction product of a polyester polyol and a polyisocyanate.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an example of the configuration of a double glazing.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing another example of the configuration of the double glazing.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing a configuration of a conventional double glazing.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present inventor uses an adhesive with a resin composition containing butyl rubber and inorganic glass. To solve the problem of adhesiveness by bonding.
  • a resin composition containing butyl rubber has low moisture permeability and high weather resistance, and is particularly suitable as a spacer for a double glazing.
  • the terminal-reactive oligomer according to the present invention having a divalent hydrocarbon group having 4 carbon atoms as a repeating unit is a ligomer containing a repeating unit derived from a hydrocarbon monomer having 4 carbon atoms, and an oligomer terminal. It is a compound having a reactive functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a mercapto group, an epoxy group, and an isocyanate group. It is a compound that can be a high molecular weight polymer that functions as an adhesive by reacting a chain extender having a functional group capable of reacting with this functional group to extend or crosslink the chain.
  • the lower limit of the molecular weight of the terminal reactive oligomer is not particularly limited, it is usually 300.
  • the upper limit is not particularly limited, but is about 100,000.
  • the molecular weight is preferably from 500 to 10,000, particularly preferably from 800 to 500.
  • the terminal reactive oligomer is preferably a substantially linear oligomer.
  • the oligomer having a relatively low molecular weight may be a branched oligomer, or a trifunctional or higher functional oligomer having a branch having a reactive functional group at each terminal.
  • the divalent hydrocarbon group having 4 carbon atoms which is a repeating unit, is preferably a repeating unit containing no unsaturated group.
  • the hydrocarbon group such saturated, Echiruechiren group [-CH 2 - CH (CH 2 CH 3) -], 1, 2- dimethylethylene group [-CH (CH 3) -CH ( CH 3) -] And a 1,1-dimethylethylene group [-C (CH 3 ) 2 -CH 2- ⁇ , a tetramethylene group [-(CH 2 ) 4 _], and the like.
  • These are the units formed by adding hydrogen to the polymerized units of 1-butene, 2-butene, and isoptylene, and the units polymerized by butadiene (ethylethylene group and tetramethylene group).
  • Terminally reactive oligomers are formed from one or more of these repeating units. Rigoma. Further, in addition to these repeating units, a relatively small amount of other repeating units may be contained. Examples of such other repeating units include, for example, a polymerized unit of a C5- or higher-chain gen such as isoprene, pentane, dicyclopentene, and the like, and a polymerized unit of a hepatogen-containing gen such as chloroprene. And polymerized units of olefins such as ethylene, propylene and styrene. The proportion of other repeating units in the terminal-reactive oligomer is suitably not more than 20 mol% based on all repeating units.
  • the other repeating unit may have an unsaturated group. Further, a small amount of a hydrocarbon group having 4 carbon atoms having an unsaturated group may be contained.
  • preferred terminal-reactive oligomers include a homopolymer of 1-butene, a homopolymer of isoptylene, a copolymer of 1-butene and isobutylene, and a homopolymer of butadiene (1,2-polybutadiene and 1, (4) polybutadiene), and a copolymer of at least one monomer having 4 carbon atoms such as 1-butene, isobutylene, and butadiene with isoprene, pentadiene, styrene and the like, and hydrides thereof.
  • Most preferred end-reactive oligomers are hydrides of butadiene homopolymers and homopolymers of isobutylene.
  • the functional group in the terminal reactive oligomer includes a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a mercapto group, an epoxy group, and an isocyanate group.
  • a hydroxyl group or a carboxyl group is preferred, and a hydroxyl group is particularly preferred.
  • chain extender a compound having two or more functional groups capable of reacting with the functional group of the above-mentioned terminal reactive oligomer is used.
  • a hydroxyl-terminated oligomer can be reacted with a chain extender composed of polyisocyanate to form a polyurethane, and reacted with a chain extender composed of polycarboxylic acid or its acid chloride alkyl ester to form a polyester.
  • a chain extender composed of polyisocyanate
  • a chain extender composed of polycarboxylic acid or its acid chloride alkyl ester to form a polyester.
  • carboxyl-terminated oligomers can be reacted with chain extenders such as polyols, polyamines, and polyepoxides
  • amino-terminated oligomers can be reacted with chain extenders such as polyepoxides, polycarboxylic acids, or anhydrides thereof. Can react.
  • a particularly preferred combination of a terminal-reactive oligomer and a chain extender in the present invention is a combination of a hydroxyl-terminated oligomer and a chain extender composed of polyisocyanate or a polycarboxylic acid or a reactive acid derivative thereof.
  • the polyisocyanate used as a chain extender in the present invention refers to an organic compound having an average of two or more isocyanate groups per molecule.
  • the polyisocyanate includes a monomeric polyisocyanate, a multimer thereof, a modified product thereof, and an isocyanate-terminated prepolymer, and in the present invention, one or more of these may be used.
  • Examples of the monomeric polyisocyanate include the following polyisocyanates.
  • Isophorone diisocyanate transcyclohexanediisocyanate, 1,3-bis (isocyanoatemethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane-1,4-diisocyanate, 1-methyl-2,5-diisocyanate
  • Alicyclic polyisocyanates such as mouth hexane and 1-methyl-2,6-diisocyanatocyclohexane.
  • Examples of the multimers, modified polymers, and isocyanate-terminated polypolymers of the monomeric polyisocyanate include, for example, urethane-modified polymers and isocyanate-terminated urethane prepolymers, dimers, and trimers obtained by reacting with polyols. And carbodiimide-modified, urea-modified and burette-modified products. In particular, trimethylol Preference is given to urethane modified products modified with mouth bread and the like and trimer isocyanurate products. Further, in some cases, blocked polyisocyanate obtained by blocking the isocyanate group with a blocking agent can be used.
  • an aromatic polyisocyanate (which may be a non-yellowing aromatic polyisocyanate such as xylene diisocyanate) is preferable.
  • Aliphatic or alicyclic polyisocyanates are preferred for increasing the compatibility and improving the adhesive strength.
  • polycarboxylic acid or its reactive acid derivative used as a chain extender in the present invention dicarboxylic acid or its reactive acid derivative is preferable, and in some cases, trifunctional or higher polyfunctional ruponic acid or its reactive acid derivative is used. A small amount can be used together.
  • dicarboxylic acids examples include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acids, and two or more of them can be used in combination. Particularly, aliphatic dicarboxylic acids are preferred.
  • acid chloride As the reactive acid derivative of dicarboxylic acid, acid chloride, lower alkyl ester such as methyl ester, and acid anhydride are preferable, and acid chloride is particularly preferable.
  • the molecular weight of these dicarboxylic acids and their reactive acid derivatives is not particularly limited, but is preferably 300 or less.
  • dicarboxylic acid examples include the following compounds.
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, malonic acid, succinic acid and glutaric acid.
  • Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, toluenedicarbonic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
  • a mixture of the two and a prepolymer or a polyurethane polymer which is a reaction product of the two function as an adhesive.
  • the prepolymer include a hydroxyl group-terminated prepolymer and an isocyanate group-terminated prepolymer, particularly preferably an isocyanate group-terminated prepolymer.
  • diisocyanate is preferred as the polyisocyanate.
  • diisocyanate trifunctional or higher polyisocyanate, or a combination thereof is preferred.
  • the amount of the polyisocyanate to be used is not particularly limited. However, from the viewpoint of imparting curability, the isocyanate group is added to the functional group (such as a hydroxyl group) capable of reacting with the isocyanate group of the terminal-reactive oligomer in an amount of 0.1%. It is preferably used in a ratio of 6 to 10 equivalents, particularly 0.8 to 5 equivalents.
  • polyisocyanate can be used as a crosslinking agent for polymers, a larger amount of polyisocyanate can be used in the production stage of polymers and prepolymers. Polyisocyanate can be used in such a proportion that the amount of the isocyanate group is 1 to 60 times equivalent, particularly 5 to 30 times equivalent to the group.
  • a polyurethane polymer having a relatively low melting point can be used as a so-called hot melt type adhesive.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer can be used by mixing with a chain extender such as a polyol, and the hydroxyl group-terminated prepolymer can be used by mixing with a chain extender such as polyisocyanate.
  • a polyurethane polymer it can also be used as an adhesive by mixing with a chain extender such as polyisocyanate (in this case, usually called a crosslinking agent).
  • the amount of the polyisocyanate is preferably about 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer or prepolymer.
  • Adhesive consisting of a combination of hydroxyl-terminated oligomer and polycarboxylic acid or its reactive acid derivative
  • a mixture of the two and a polyester as a reaction product of the two can function as an adhesive.
  • Combination of hydroxyl-terminated oligomer with polycarboxylic acid or its reactive acid derivative In the case of using a combination, both are usually reacted in advance to form a polymer and then used as an adhesive.
  • This polymer is considered as a kind of polyester, and this polyester may have a hydroxyl group or a carboxyl group at a terminal.
  • This polyester can be obtained by reacting a hydroxyl-terminated oligomer with boric acid or its reactive acid derivative in substantially equivalent amounts.
  • the molecular weight is preferably at least 2 times, especially at least 5 times the molecular weight of the hydroxyl-terminated oligomer.
  • the obtained polyester is a polyester which is solid at normal temperature and can be melted by heating.
  • Such an adhesive can be used after being dissolved in a solvent.
  • Such an adhesive can be used as a so-called hot melt type adhesive.
  • Polyesters may also be used in admixture with crosslinkers such as polyisocyanates. In this case, it is preferable to use about 1 to 50 parts by weight of the polyisocyanate with respect to 100 parts by weight of the polyester.
  • the polyester polyol in the present invention is a polyester having a hydroxyl group at a terminal obtained by a polycondensation reaction of a polycarboxylic acid or a reactive acid derivative thereof with a polyol, a polycondensation reaction of an oxyacid, a ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester, or the like.
  • a polyester polyol obtained by a polycondensation reaction between a polycarboxylic acid or a reactive acid derivative thereof and a polyol is preferable.
  • the polyester polyol may be a polymer having a small number of branches, but is preferably a linear polymer. That is, a polyester polyol obtained from a dicarboxylic acid or a reactive acid derivative thereof and a diol is preferable.
  • the lower limit of the molecular weight is not particularly limited, it is preferably 1000, particularly preferably about 5,000.
  • the upper limit of the molecular weight is not limited as long as the polymer can be heated and melted, but is preferably about 100,000, and particularly preferably about 50,000.
  • a polyester polyol which is solid at room temperature is preferred. That is, a solid polyester polyol which can be used as a so-called hot melt type adhesive is preferable.
  • Polyester polyols that are solid at room temperature include polycarboxylic acid residues (one of the carboxyl groups in polycarboxylic acid) At least a part of the group excluding the acid group) is preferably a residue of an aromatic polycarboxylic acid, particularly preferably a residue of an aromatic dicarboxylic acid. In particular, it is preferable that 60 to 100 mol% of the total polycarboxylic acid residues are aromatic dicarboxylic acid residues.
  • Part of the polycarboxylic acid residue may be a residue of trifunctional or higher functional polycarboxylic acid such as tricarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, toluenedicarboxylic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and terephthalic acid and isophthalic acid are particularly preferable.
  • polycarboxylic acids other than the aromatic polycarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid and sebacic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the molecular weight of these polycarboxylic acids is not particularly limited, but is preferably less than 300, particularly preferably less than 250.
  • a lower alkyl ester such as an acid chloride and a methyl ester, and an acid anhydride are preferable, and an acid chloride is particularly preferable. Two or more of these polycarboxylic acids or reactive acid derivatives thereof may be used in combination.
  • the polyol residue which is another structural unit of the polyester polyol
  • a residue derived from an aliphatic diol is preferable.
  • a residue derived from an aromatic diol or an alicyclic diol may be contained in combination therewith.
  • Part of the polyol residue may be a residue of a polyol having three or more functions such as triol.
  • the molecular weight of these polyols is not particularly limited, but is suitably less than 300, particularly preferably not more than 200.
  • diphenyl examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol.
  • neopentyl glycol and 1,4-butanediol are preferred.
  • polyester polyol and polyisocyanate are used in combination, a mixture of polyester polyol and polyisocyanate, and a reaction product of both.
  • Certain prepolymers and polyurethane polymers can function as adhesives.
  • polyisocyanate the above-mentioned polyisocyanate which can be used as a chain extender can be used. Diisocyanate, tri- or higher functional polyisocyanate, or a combination thereof is preferred.
  • the amount of the polyisocyanate used in this case is not particularly limited, but is usually equal to or more than the equivalent of the polyester polyol, and is preferably an excess equivalent in terms of imparting curability. That is, it is desirable to use 1 to 60 equivalents, particularly 5 to 30 equivalents, to the hydroxyl groups of the polyester polyol.
  • the polyisocyanate can be used in an amount of about 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyester polyol in terms of a weight ratio.
  • adhesives can be used after being dissolved in a solvent.
  • a polymer having a relatively low melting point can be used as a so-called hot melt type adhesive.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer can be used by mixing with a chain extender such as a polyol, and the hydroxyl group-terminated prepolymer can be used by mixing with a chain extender such as polyisocyanate.
  • polyurethane polyurethane it can be used as an adhesive by further mixing with a chain extender such as polyisocyanate (in this case, usually called a crosslinking agent).
  • the adhesive is usually mixed, and butyl is added before both are sufficiently reacted. It is applied to the site to be adhered of the base rubber-containing resin composition or the inorganic glass by application or the like, and both adhered materials are brought into contact and adhered. If using Prevolima, use it in the same way or with a mixture of Prevolima and a chain extender.
  • a polymer When a polymer is used, it is usually applied to the site to be bonded in the same manner as for a hot melt type adhesive.
  • these adhesives are used, they are preferably dissolved in a non-reactive solvent before use. In this case, apply the solution to the part to be bonded and then remove the solvent before using for bonding.
  • the adhesive of the present invention can be used by blending a compounding agent such as a solvent, a catalyst, a pigment, a filler, an antioxidant, a heat stabilizer, and an antioxidant, if necessary. Above Solvents are usually used. It is particularly preferable to mix a silane coupling agent from the viewpoint of improving adhesiveness. An appropriate amount of the silane coupling agent is 0.05 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component functioning as an adhesive.
  • the amount of the component functioning as an adhesive means the total amount of the terminal-reactive oligomer, the chain extender and their reaction products, or the total amount of the polyester polyol, polyisocyanate and their reaction products.
  • the adhesive may include a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent refers to a silane compound in which an organic group having a hydrolyzable group and a functional group is bonded to a silicon atom, and a partially hydrolyzed product or a partially hydrolyzed condensate thereof.
  • the hydrolyzable group include a residue obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a hydroxyl group-containing compound such as an alkoxy group, a halogen atom such as an acyl group, a chlorine atom, a ketoximate group, an amino group, an aminooxy group, and an amide.
  • isocyanate groups As the hydrolyzable group, an alkoxy group having 4 or less carbon atoms is particularly preferable. It is preferable that 1 to 3, especially 2 to 3, of these hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom.
  • An organic group (a non-hydrolyzable organic group bonded to a silicon atom with a carbon atom) is bonded to one silicon atom to which a hydrolyzable group is bonded, preferably to one to two.
  • At least one, and preferably only one, of the organic groups are organic groups having a functional group.
  • the other organic group is an organic group having no functional group such as an alkyl group, and the organic group is preferably an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group.
  • These organic groups are generally monovalent organic groups, but may be polyvalent organic groups such as a divalent organic group connecting two silicon atoms. Further, the polyvalent organic group may be an organic group having a functional group.
  • the silane coupling agent having a monovalent functional group-containing organic group will be further described.
  • Examples of the functional group in the organic group having a functional group include an epoxy group, an amino group, a mercapto group, an unsaturated group, a chlorine atom, and a carboxyl group.
  • Groups and mercapto groups are preferred. Specifically, for example, 3-glycidoxypropyl, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, 3-aminopropyl, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl, 3-aminopropyl (N-phenylamino) propyl group, 3-mercaptopropyl group, butyl group, 3-methacryloyloxypropyl group, 3- (2-butenyl) propyl group, 2- (4-butylphenyl) ethyl group and the like.
  • Preferred silane coupling agents in the present invention include, for example, the following silane coupling agents.
  • 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane bis (3-glycidoxypropyl) dimethylmethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • 3-aminopropyltriethoxysilane N- (2-aminoethyl)-3-aminopropyldimethoxymethylsilane, N- (2-aminoethyl) -1-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- ( N-phenylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N-arylamino) propyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) Silane, 3-methacryloyloxypropyl trimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxysilane.
  • the glass is generally a glass sheet, a tempered glass sheet, a laminated glass sheet, a glass sheet with a metal mesh, a heat ray absorbing glass sheet, which is widely used as a window material for building materials, a window material for vehicles, and the like.
  • a glass plate having a thin coating of metal or other inorganic material on its inner surface such as a heat ray reflective glass plate or a low reflective glass plate.
  • the multi-layer glass refers to an assembly having the above-described structure in which two or more of these glasses are combined and a hollow layer is formed therebetween.
  • One of the two plates forming the hollow layer in the double-glazed glass is not necessarily an inorganic glass, but may be an organic glass such as an acryl resin or a polycarbonate resin.
  • the resin composition containing a butyl rubber in the present invention refers to various types of butyl rubber.
  • a metal-based spacer is not used, and the invention is applied to a butyl-based rubber-containing resin composition used for a double glazing having a structure in which the butyl-based rubber-containing resin composition itself functions as a spacer.
  • Such a butyl rubber-containing resin composition is a butyl rubber-containing resin composition obtained by blending a desiccant or various kinds of fillers with the butyl rubber and having a higher hardness than that of the butyl rubber alone.
  • a more preferred butyl rubber-containing resin composition is a high hardness butyl rubber-containing resin composition used for a double glazing having a structure that does not substantially require a secondary sealing material.
  • FIG. 1 and FIG. 2 are cross-sectional views of the end portion of the double-glazed glass.
  • FIG. 1 shows a double-glazed glass 1 having a structure using a secondary sealing material, which is composed of a resin spacer 4 made of a butyl rubber-containing resin composition and a secondary sealing material 5 made of a room temperature-curable sealing material.
  • the glass plates la and 1b have a sealed structure.
  • Fig. 2 shows a double-layered glass 10 without a secondary sealing material.
  • the two glass plates 1a and 1b are sealed with only a spacer 20 made of a butyl rubber-containing resin composition. It has the structure which was done.
  • the adhesive of the present invention is most suitable as an adhesive for bonding a spacer made of a butyl rubber-containing resin composition to the glass plates 1a and 1b in the double-glazed glasses 1 and 10 having these structures. .
  • a spacer made of a butyl rubber-containing resin composition having a high hardness as described above has an adhesive force to glass at a high temperature, but a tensile stress is applied because the strength of the spacer itself is increased. When this occurs, stress concentrates at the glass interface, and peeling is likely to occur, and therefore, an adhesive is considered necessary.
  • an adhesive is applied to the glass after cleaning and dried to form an adhesive layer on the glass surface. Then, the spacer is molded at high temperature and the adhesive on the glass surface is immediately formed. The glass and the spacer are bonded by bonding to the layer, or by placing a spacer on the adhesive layer on the glass surface and pressing at a high temperature.
  • the butyl rubber in the butyl rubber-containing resin composition of the present invention refers to a homopolymer of isobutylene, a copolymer with another monomer, and a modified product thereof.
  • the homopolymer includes a relatively high molecular weight homopolymer and a relatively low molecular weight homopolymer.
  • the molecular weight of the former is usually 30,000 or more, and typical ones (commercial products, etc.) are 50,000 to 150,000.
  • the molecular weight of the latter is usually less than 30,000, and typical ones (commercial products, etc.) are 10,000 to 150,000.
  • the molecular weight means a viscosity average molecular weight (Staudinger single molecular weight).
  • a homopolymer of isobutylene when used as the butyl rubber, a homopolymer having a relatively high molecular weight is used. Relatively low molecular weight homopolymers can be used in combination with other butyl rubbers, and are usually used as additives for the purpose of imparting tackiness or plasticizing (reducing viscosity).
  • polyisobutylene in the examples refers to these isobutylene homopolymers.
  • the copolymer is a polymer obtained by copolymerizing isobutylene and at least one kind of a relatively small amount of a copolymerizable monomer.
  • the copolymerizable monomer include isoprene, 1-butene, dibutylbenzene, and P— Examples include methylstyrene.
  • a copolymer obtained by copolymerizing with isoprene (usually called butyl rubber) is particularly preferable.
  • the modified products include partially vulcanized butyl rubber obtained by partially vulcanizing halogenated butyl rubber such as chlorinated or brominated butyl rubber and butyl rubber.
  • butyl rubbers in the present invention are a relatively high molecular weight isobutylene homopolymer, a copolymer of isoprene and isoprene, usually called butyl rubber, and a partially vulcanized butyl rubber.
  • the butyl-based rubber-containing resin composition having a high hardness a composition in which crystalline polyolefin is blended with butyl-based rubber is preferable.
  • the crystalline polyolefin refers to homopolymers of olefins such as ethylene and propylene, copolymers with other monomers, and modified products thereof, which have crystallinity.
  • the structure of the polymer is preferably a syndiotactic structure or an isotactic structure, but may include other structures.
  • ethylene and propylene are particularly preferable.
  • the copolymer examples include a copolymer of two or more kinds of olefins and a copolymer of olefin and another monomer, and a copolymer of ethylene or propylene and another monomer that does not inhibit crystallinity.
  • the copolymers include alternating copolymers and random copolymers.
  • a block copolymer is more suitable than a body.
  • Modified products include crystalline polyolefins into which functional groups such as acid anhydride groups, carboxyl groups, and epoxy groups have been introduced. Particularly preferred crystalline polyolefins are polyethylene and polypropylene, which are substantially homopolymers.
  • low density polyethylene low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene and the like can be used as polyethylene.
  • the crystallinity of the crystalline polyolefin is preferably at least 30%, particularly preferably at least 50%.
  • typical crystallinity values for ordinary crystalline polyolefins are 50-60% for low density polyethylene, 75-90% for high density polyethylene, and 55-65% for polypropylene. is there.
  • the molecular weight is not particularly limited, but a number average molecular weight of about 200,000 to 800,000 for polyethylene and about 100,000 to 400,000 for polypropylene is suitable.
  • polyethylene and polypropylene have high crystallinity and therefore have lower moisture permeability than butyl rubber.
  • those with lower melt viscosity can be mixed with butyl rubber by mixing it with butyl rubber alone. Compared with the case, the melt viscosity of the composition is reduced and the moldability is improved. Therefore, it is also possible to mix various inorganic fillers to realize a butyl rubber-containing resin composition having higher hardness, and it is particularly preferable to mix these from the viewpoint of economy.
  • the ratio of the crystalline polyolefin to the total amount of the butyl rubber and the crystalline polyolefin is preferably 2 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 40% by weight. %. If the proportion of the crystalline polyolefin is less than 2% by weight, it is difficult to increase the hardness of the butyl rubber, and if it exceeds 50% by weight, the properties of the crystalline polyolefin become dominant and the characteristics of the butyl rubber are hardly exhibited. .
  • the ratio of the crystalline polyolefin to the total amount of the butyl rubber and the crystalline polyolefin may be small.
  • the amount of crystals based on the total amount of butyl rubber and crystalline polyolefin is mixed.
  • the proportion of the reactive polyolefin is 2 to 20% by weight, the desired effect can be sufficiently exhibited.
  • a substantially effective amount of an inorganic filler can be blended with the butyl rubber-containing resin composition containing butyl rubber and crystalline polyolefin.
  • the substantially effective amount means 1 part by weight or more based on 100 parts by weight of the total of the butyl rubber and the crystalline polyolefin. Mixing an excessively large amount of the inorganic filler increases the melt viscosity of the composition and decreases the tensile strength and the tear strength. Therefore, the upper limit of the amount is 200 parts by weight. Is 150 parts by weight. The preferred lower limit of the amount of the inorganic filler is 10 parts by weight.
  • inorganic filler those commonly used as inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, myriki, and carbon black can be used alone or in combination of two or more.
  • the high temperature in this mixing means a temperature higher than the crystalline melting point of the crystalline polyolefin.
  • This mixing temperature must be lower than the decomposition point of butyl rubber, and is preferably lower than about 300 ° C., which is the normal decomposition point of butyl rubber.
  • the temperature is preferably 200 ° C. or less from the viewpoint of productivity and the like.
  • the crystalline melting point of the crystalline polyolefin is preferably 200 ° C. or lower.
  • the butyl rubber-containing resin composition has as small a change in hardness as possible within the operating temperature range.
  • the crystalline polyolefin has a crystalline melting point higher than the normal upper limit temperature of use.
  • the normal use upper limit temperature of a double glazing or the like is about 80 ° C.
  • the butyl rubber-containing resin composition may further contain an additive which is generally added to a sealing material or the like.
  • additives include desiccants, lubricants, pigments, antistatic agents, tackifiers, plasticizers, antioxidants, heat stabilizers, antioxidants, A hydrolyzable silyl group-containing compound such as the silane coupling agent; a foaming agent; and a filler other than the inorganic filler.
  • a desiccant such as zeolite, silica gel, and alumina, a tackifier, a plasticizer, a silane coupling agent, and various stabilizers are preferably added.
  • a desiccant such as zeolite is preferably incorporated in the butyl rubber-containing resin composition in an amount of 5 to 30% by weight.
  • the above-mentioned relatively low molecular weight polyisobutylene as an additive for imparting the tackifying effect and the plasticizing effect should be added in an amount of 200 parts by weight or less, particularly 5 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the butyl rubber. Is also preferred.
  • the butyl rubber-containing resin composition is preferably produced by mixing at least the butyl rubber and the crystalline polyolefin at a temperature from the crystalline melting point of the crystalline polyolefin to the decomposition point of the butyl rubber.
  • the mixing temperature is preferably from 100 to 280 ° C, particularly preferably from 120 to 250 ° C.
  • the other components and additives may be mixed at the same time, or may be mixed before or after the mixing.
  • Such a resin composition is substantially a thermoplastic resin composition, and can be mixed by an ordinary melt-mixing extruder or a mixer such as a kneader.
  • the butyl rubber-containing resin composition as described above is substantially a thermoplastic resin composition
  • molding can be performed continuously with the mixing operation. It is also possible to manufacture a resin composition into a molding material such as a pellet, and then perform molding.
  • a molding method a melt molding method such as an extrusion molding method or an injection molding method can be used.
  • the molded article can be manufactured by arranging the molded article at the end of a laminated glass material having two or more glass plates facing each other and coated with an adhesive, continuously with the molding operation. In this case, by using a high-temperature molded product obtained from the molding machine, high adhesiveness to the glass plate coated with the adhesive can be obtained.
  • it can be applied to a multi-layer glass material while suppressing the temperature drop of the molded product using an apparatus such as Apliquet.
  • This device is preferably a device that can be heated.
  • the water vapor transmission coefficient according to JISK 7149 is 4.0 X 1 CT 7 [cm 3 -cm / (cm 2 .sec.cmHg) ] In particular, 7.0 x 10 " 8 [cm 3 .cm / (c m 2 -sec-cmH g)].
  • the JISA hardness (HsA) at 25 ° C is preferably 5 or more, particularly preferably 20 or more, from the viewpoint of the shape maintenance of the double-glazed glass. If the material is too hard, the stress applied to the sealing portion of the double-glazed glass or the glass plate may increase. Therefore, the upper limit of the hardness is preferably about 90.
  • the HsA of the butyl rubber alone is usually substantially zero.
  • the butyl rubber-containing resin composition is particularly excellent for sealing the end portion of the double-glazed glass.
  • the double-glazed glass may be a double-glazed glass having a structure in which the gap between the glass plates is maintained by the hardness of the butyl rubber-containing resin composition without using a hard spacer such as a metal as described above. preferable. Since the butyl rubber-containing resin composition can be made into a resin composition having an appropriate hardness by changing the amount of the crystalline polyolefin / inorganic filler, a multilayer gasket having a structure that does not use this metal spacer is used. Suitable as spacer and sealing material for laths.
  • the JIS A hardness (HsA) at 25 ° C. of the butyl rubber-containing resin composition used for this purpose is particularly preferably 40 to 90. Examples Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and the like, but the present invention is not limited to these Examples and the like.
  • 1,2-Polybutadiene hydride (hydroxyl terminal, hydroxyl value 50.8 mgK0 H / g) Heat 50 g to 80 ° C, stir dropwise 4.78 g of isophorone diisocyanate while stirring, 2 After heating and stirring for an hour, the mixture was heated and stirred at 120 ° C for 20 hours. After cooling, 200 g of a solvent in which toluene and methyl ethyl ketone (MEK) were mixed by an equal weight was added and dissolved to obtain a solution having a solid content of about 20% by weight.
  • this adhesive solution is referred to as solution A.
  • solution B 50 g of 1,2-polybutadiene hydride as in Example 1 was dissolved in dehydrated tetrahydrofuran (THF), and 3.94 g of adipic dichloride was added. The pressure was reduced to about 1 mmHg. Heat to 65-70 ° C., stir and evaporate the THF to give the reaction. To this reaction product, titanium tetra-n-butoxide (0.10 lg) was added, and the mixture was reacted at 180 ° C. for 3 hours while reducing the pressure to 1 mmHg or less. After cooling, 200 g of a solvent in which toluene and MEK were mixed in equal weights was added and dissolved to obtain a solution having a solid content of about 20% by weight (hereinafter referred to as solution B).
  • solution B 200 g of a solvent in which toluene and MEK were mixed in equal weights was added and dissolved to obtain a solution having a solid content of about 20% by weight
  • solution C a solution having a solid concentration of about 20% by weight
  • polyester polyol F Dissolve 5.07 g of terephthaloyl dichloride, 5.07 g of isophthaloyl dichloride and 5.31 1 g of neopentyl glycol in 50 g of dehydrated THF, Heated at 60 ° C for 1 hour under reduced pressure of mmHg. 0.01 g of titanium tetra-n-butoxide is added to the obtained oily product, and then the pressure is reduced to 1 mmHg or less, and the mixture is stirred at 180 ° C for 1 hour. ) A polymer was obtained. The glass transition temperature of this product was 67 ° C by thermal analysis using a differential scanning calorimeter (DSC). Further, the molecular weight calculated from the hydroxyl value of this product was 18,000. Hereinafter, this product is referred to as polyester polyol F.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • polyester polyol G The polymerization was carried out in the same manner as in Example 6 using 4.06 g of terephthaloyl dichloride, 4.06 g of isophthaloyl dichloride, 1.83 g of adipic dichloride, and 5.311 g of neopentylglycol. To obtain a polymer.
  • the glass transition temperature of this product was 6 ° C by thermal analysis using DSC.
  • the molecular weight calculated from the hydroxyl value of this product was 22,000.
  • this product is referred to as polyester polyol G.
  • Silane coupling agent H 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • Polyisocyanate I Trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate.
  • Polyisocyanate J trimethylolpropane-modified isophorone diisocyanate.
  • Polyisocyanate K isocyanurate of hexamethylene diisocyanate.
  • solution R While stirring and refluxing in a 50% by weight solution of 1,6-hexanediol in MEK at 80 ° C, isophorone diisosocyanate is added to isophorone at a ratio such that the ratio of NC 0 groups / OH groups becomes 0.95. Diisocyanate was added dropwise, and the mixture was further stirred and refluxed at 80 ° C for 2 hours, and then diluted with toluene to obtain a solution having a solid concentration of about 20% by weight (hereinafter referred to as solution R).
  • solution R a solution having a solid concentration of about 20% by weight
  • a butyl rubber-containing resin composition having the composition shown in Table 2 was extruded at a high temperature to form a prism having a bottom surface of 12 mm ⁇ 12 mm and a height of 5 to 6 cm.
  • the glass plate having a thickness of 6 mm was washed, degreased with MEK, and dried.
  • An adhesive-coated glass plate was brought into contact with the top and bottom surfaces of the prism body of the butyl rubber-containing resin composition, respectively, and pressed at 100 ° 0.5 kgf cm 2 for 0.5 hour, and then bonded. It was allowed to cool to produce an H-type specimen.
  • the partially vulcanized butyl rubber had a Mooney viscosity of ML (1 + 3), 121 ° C, 45, and the low molecular weight polyisobutylene had a viscosity average molecular weight (STA). (Uddinger molecular weight) 12000, high-density polyethylene with a melt index of 20, and hydrogenated cyclopentadiene oligomer (softening point 105 ° C) as a tackifier.
  • STA viscosity average molecular weight
  • An adhesive solution B ′ was prepared in the same manner as in Example 10, except that the solution B was used instead of the solution A.
  • An H-type specimen was prepared using this adhesive solution B ', and the adhesive properties were similarly evaluated. The maximum point strength was 6.5 kgf / cm 2 and the elongation at break was 400%. The material of the prism of the rubber-based resin composition was broken. Also, even after immersing the same H-type specimen in hot water at 60 ° C for 2 weeks, no change was observed in its adhesiveness.
  • An adhesive solution C ' was prepared in the same manner as in Example 10 except that the solution C was used instead of the solution A.
  • An H-type specimen was prepared using this adhesive solution C ', and the adhesive properties were similarly evaluated. The maximum point strength was 6.5 kgf / cm 2 and the elongation at break was 400%. The material of the prism of the rubber-based resin composition was broken. Also, even after immersing the same H-type specimen in hot water at 60 ° C for 2 weeks, no change was observed in its adhesiveness.
  • An adhesive solution D ' was prepared in the same manner as in Example 10, except that the solution D was used instead of the solution A.
  • An H-type specimen was prepared using this adhesive solution D ', and the adhesive properties were evaluated in the same manner. As a result, the maximum point strength was 6.5 kgf / cm 2 and the elongation at break was 400%. The material of the prism of the rubber-based resin composition was broken. Also, even after immersing the same H-type specimen in hot water at 60 ° C for 2 weeks, no change was observed in its adhesiveness.
  • An adhesive solution E ′ was prepared in the same manner as in Example 10 except that the solution E was used instead of the solution A.
  • An H-type specimen was prepared using this adhesive solution E ', and the adhesive properties were evaluated in the same manner. As a result, the maximum point strength was 6.5 kgf / cm 2 , and the elongation at break was 400%. The material of the prism of the rubber-based resin composition was broken. Also, even after immersing the same H-type specimen in hot water at 60 ° C for 2 weeks, no change was observed in its adhesiveness. (Example 15) (Evaluation of adhesive)
  • An H-type specimen was prepared in the same manner as in Example 10 except that adhesive L was used instead of adhesive solution A ', and the adhesive properties were evaluated in the same manner.
  • the maximum point strength was 6.5 kgf / cm 2
  • the rupture elongation was 400%. At the rupture, the prism of the butyl rubber-containing resin composition was broken. In addition, no change was observed in the adhesiveness after immersing the same H-type specimen in hot water at 60 ° C for 2 weeks.
  • An H-type specimen was prepared in the same manner as in Example 10 except that the adhesive M was used instead of the adhesive solution A ', and the adhesive properties were similarly evaluated.
  • the maximum point strength was 6.5 kgf / cm 2
  • the rupture elongation was 400%. At the rupture, the prism of the butyl rubber-containing resin composition was broken. In addition, no change was observed in the adhesiveness after immersing the same H-type specimen in hot water at 60 ° C for 2 weeks.
  • An H-type specimen was prepared in the same manner as in Example 10 except that adhesive N was used instead of adhesive solution A ', and the adhesive properties were evaluated in the same manner.
  • the maximum point strength was 6.5 kgf / cm 2
  • the rupture elongation was 400%. At the rupture, the prism of the butyl rubber-containing resin composition was broken. In addition, no change was observed in the adhesiveness after immersing the same H-type specimen in hot water at 60 ° C for 2 weeks.
  • An H-type specimen was prepared in the same manner as in Example 10 except that adhesive P was used instead of adhesive solution A ', and the adhesive properties were evaluated in the same manner.
  • the maximum point strength was 6.5 kgf / cm 2
  • the rupture elongation was 400%. At the rupture, the prism of the butyl rubber-containing resin composition was broken. Also, after immersing a similar H-type specimen in 6 (TC warm water for 2 weeks, no change was observed in its adhesiveness.
  • An H-type specimen was prepared in the same manner as in Example 10 except that adhesive Q was used instead of adhesive solution A ', and the adhesive properties were evaluated in the same manner.
  • the maximum point strength was 6.5 kgf / cm 2
  • the rupture elongation was 400%. At the rupture, the prism of the butyl rubber-containing resin composition was broken.
  • the same H-type specimen was warmed at 60 for 2 weeks. No change was observed in the adhesiveness after immersion.
  • Example 20 except that 100 parts by weight of a mixed solution consisting of 50 parts by weight of solution A and 50 parts by weight of solution E is replaced by 100 parts by weight of a mixed solution consisting of 30 parts by weight of solution A and 70 parts by weight of solution E AE 'was prepared in the same manner as described above.
  • Create an H type specimen using this adhesive solution AE ' likewise adhesion properties were evaluated with rollers, the maximum point strength 6. 5 kgf / cm 2, shows a 400% elongation at break, in a breaking In this case, the material of the prism of the butyl rubber-containing resin composition was broken.
  • An adhesive solution R ' was prepared in the same manner as in Example 10, except that the solution R was used instead of the solution A.
  • An H-type specimen was prepared using this adhesive solution R ', and the adhesive properties were similarly evaluated. The maximum point strength was 4.O kgf / cm 2 and the elongation at break was 32%. Fracture occurred at the interface between the prismatic body of the rubber-based resin composition and the adhesive. Even after the same H-type specimen was immersed in 60 ° C hot water for 2 weeks, no change was observed in its adhesiveness. 2f
  • a double-glazed glass having the structure shown in Fig. 2 was manufactured, and an adhesive performance test was performed. Apply the adhesive solution to the peripheral surfaces of the two clean glass plates 1a and 1b, air-dry, place the glass plates with the adhesive solution coating surfaces facing each other, and place the adhesive solution between the glass plates.
  • the butyl rubber-containing resin composition having the composition shown in Table 2 was extruded at a high temperature on the coated surface to form a spacer 20, and the formed spacer and the glass plate were bonded with an adhesive.
  • butyl-based JISA hardness at 25 ° C of the molded product of the rubber-containing resin composition (H sA) is 60, and its JIS K7 water vapor transmission coefficient due to 149 1 X 1 0- 9 (cm 3 - cm / (cm 2 ⁇ sec ⁇ cmH g)).
  • Example 2 3 3 4 when the adhesive of the present invention was used, no increase in dew point was observed at the end of JIS endurance evaluation class III, and the judgment was all passed.
  • an adhesive other than the above adhesive was used (Example 35) and no adhesive was used (Example 36)
  • the dew point of the air in the air layer rose. That is, both did not pass the above durability test.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The adhesive of the present invention has good adhesion durability between a butyl rubber-containing resin composition and a glass plate.
  • the glass plate is bonded to a glass sheet made of a resin composition containing butyl rubber. It is a suitable adhesive.

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Description

曰月糸田 β ガラス用接着剤 技術分野 本発明は、 車両用途や建築部材用途において有用な、 ブチル系ゴムを含有する 樹脂組成物と無機ガラス （以下特に言及しないかぎり単にガラスという） とを接 着するための接着剤、 特に、 複層ガラスの製造において使用される接着剤に関す る。 景技術 車両用窓ガラス周辺部や建築材料周辺部において、 ガラスとそれ以外の建築部 材とをあるいはガラス同士を接着し固定する場合、 ブチルゴムが用いられること がある。 また、 水分透過性が低いことを必要とする、 ガラスとそれ以外の建築部 材との間隙やガラス同士の間隙のシ一リングにブチルゴムが用いられることがあ る。 これら用途にブチルゴムが用いられる理由は、 ブチルゴムが強い粘着性、 低 い水分透過性および高い耐候性を有していることにある。
しかしながら、 ブチルゴムの粘着性は基材とブチルゴムの界面に水分等が侵入 すると低下しやすい。 また、 ブチルゴムに種々の配合剤を配合した組成物におい てはブチルゴムの粘着力はその組成物の物性に大きく依存し、 例えば、 組成物の 硬度を高くするとその粘着性が低下し、 基材との良好な接着を確保できなくなる 。 ブチルゴム単独やそれに近い物性を有するその組成物では低弾性率であるため クリーブしやすいものが多く、 配合剤を比較的多く配合した組成物では高弾性率 であるためクリーブしにくレ、が、 粘着性が低下し基材との接着性が不充分である ブチルゴムが複層ガラスの端部シール材として用いられる場合、 ブチルゴムの 硬度が低いことにより通常はアルミニウム製などの金属製のスぺ一ザが用いられ 、 スぺーザとガラスの間にブチルゴムがシ一ル材として配置されている。 ブチル ゴムはガラス板とスぺーザの面をシールし、 気密性を維持する機能を有している 第 3図に上記従来の複層ガラス 1の端部の断面図を示す。 2枚のガラス板 1 a 、 l bを、 乾燥剤 6を含む金属スぺ一サ 2を介して対向させて中空層 7が形成さ れ、 ガラス板 l a、 1 bと金属スぺ一サ 2との間にブチルゴムからなる一次シ一 ル材 3を介在させて、 中空層 7を外気から遮断している。 さらに、 対向している それらのガラス板の周縁部の内面とスぺ一サ外周面とで構成された空隙 （凹部） 8はポリスルフイ ド系またはシリコーン系で代表されるような常温硬化型シ一リ ング材からなる二次シール材 5で封着されている。
従来の複層ガラスでは金属スぺ一サを用いるため複層ガラスの製造工程が複雑 化しており、 製造工程をより簡略しうる構造の複層ガラスの開発が望まれている 。 これまで、 複層ガラスの製造工程の簡略化あるいは自動化については、 アルミ ユウム製スぺ一サを折り曲げ方式にしたり、 また、 常温硬化型シーリング材につ いても、 その塗布方法を自動化するなどの生産性改良、 ひいてはコストダウンな どが検討され、 かつ提案されてきている。
しかし、 こうした常温硬化型シーリング材を用いた複層ガラスでは、 用いられ るスぺーザの種類を問わず、 複層ガラス製造後、 シーリング材の硬化のために長 時間の養生を必要とする。 そのため養生終了までは製品を出荷できない。 そのた めに工場内に養生スペースを設け、 ある一定の期間製品を保管した後に出荷しな ければならず、 納期が長期化し、 客先の要望に必ずしも応えられなかった。 また 、 将来的に増加する需要に対応するには、 これまで以上の養生スペースが必要と なるため、 これを回避し、 充分な複層ガラスの供給量を確保するためには、 上記 の養生時間の短縮が必要と考えられている。
複層ガラスの低コス卜化の点からは、 乾燥剤を練り混んだ部分加硫ブチルゴム 組成物からなる成形物をスぺーサとして用いることが提案されている （特公昭 6 1 - 2 0 5 0 1 ) 。 しかし、 このブチルゴム含有樹脂組成物からなるスぺーサは 硬度が不足し、 このスぺ一サ単独では複層ガラスとしての形状の維持が困難であ つた。 この解決のためにフィラーを多量に配合して樹脂組成物を高硬度化するこ とが考えられるが、 高硬度化した場合ガラスとの界面にかかる応力が増大し、 ブ チルゴムの粘着力だけでは、 耐久接着性が不充分である。
複層ガラス用途に限られず、 それ単独では高い粘着力を有するブチル系ゴムの 物性改良のために目的に応じて種々の配合剤を配合した組成物をガラスと接着さ せる場合接着性が不充分となる場合がある。 このような場合、 その組成物とガラ スとの接着性、 特に耐久接着性を向上する手段の採用が望まれる。 ブチル系ゴム を含む樹脂組成物とガラスとの接着性を向上する手段については従来充分に検討 されたことはなかった。 発明の開示 本発明は下記の発明である。
ブチル系ゴムを含有する樹脂組成物と無機ガラスとを接着するための接着剤で あって、 （A ) 炭素数 4の 2価の炭化水素基を繰り返し単位とする末端反応性ォ リゴマーと鎖伸長剤の混合物、 （B ) 炭素数 4の 2価の炭化水素基を繰り返し単 位とする末端反応性オリゴマ一と鎖伸長剤の反応生成物、 （C ) ポリエステルポ リオールとポリイソシァネートの混合物、 および、 （D ) ポリエステルポリオ一 ルとポリイソシァネ一卜の反応生成物、 からなる群から選ばれる少なくとも 1種 を有効成分とする接着剤。 図面の簡単な説明 第 1図は複層ガラスの構成の一例を示す部分断面図である。
第 2図は複層ガラスの構成の他の一例を示す部分断面図である。
第 3図は従来の複層ガラスの構成を示す部分断面図である。 発明を実施するための最良の形態 本発明者は、 ブチル系ゴムを含有する樹脂組成物と無機ガラスとを接着剤を用 いて接着することにより接着性の問題点を解決することを検討した。 プチル系ゴ ムを含有する樹脂組成物は低い水分透過性および高い耐候性を有していることよ り複層ガラス用スぺ一サとして特に適している。
本検討の結果、 本発明者はこの目的に適した接着剤を見いだした。 以下に本発 明について説明する。
(末端反応性オリゴマ一）
本発明における炭素数 4の 2価の炭化水素基を繰り返し単位とする末端反応性 オリゴマ一は、 炭素数 4の炭化水素系モノマーに由来する繰り返し単位を含む才 リゴマ一であって、 かつオリゴマー末端に水酸基、 カルボキシル基、 アミノ基、 メルカプト基、 エポキシ基、 イソシァネート基などの反応性官能基を有する化合 物である。 この官能基と反応しうる官能基を有する鎖伸長剤を反応させて鎖伸長 させたり架橋させたりすることにより接着剤として機能する高分子量のポリマ一 となりうる化合物である。
末端反応性ォリゴマーの分子量の下限は特に限定されないが、 通常は 3 0 0で ある。 上限は特に限定されないが、 1 0万程度である。 分子量は 5 0 0〜1万が 好ましく、 8 0 0〜5 0 0 0が特に好ましい。 またこの末端反応性オリゴマーは 実質的に線状のオリゴマーであることが好ましい。 また、 比較的低分子量のオリ ゴマ一は分岐を有するォリゴマ一であってもよく、 また末端それぞれに反応性官 能基を有する分岐を有する 3官能以上のォリゴマーであつてもよい。
繰り返し単位である炭素数 4の 2価の炭化水素基としては、 不飽和基を含まな い繰り返し単位であることが好ましい。 そのような飽和の炭化水素基としては、 ェチルエチレン基 [-CH2- CH (CH2CH3) -] 、 1， 2—ジメチルエチレン基 [-CH (CH 3) -CH (CH3) - ] 、 1 , 1ージメチルエチレン基 [-C (CH3) 2-CH2- 〗 、 テトラメチ レン基 [- (CH2) 4_] などがある。 これらはそれぞれ、 1ーブテン、 2—ブテン、 およびィソプチレンが重合した単位、 ならびにブタジェンの重合した単位に水素 を付加することにより形成された単位 （ェチルエチレン基とテトラメチレン基） である。
末端反応性ォリゴマ一は、 これらの繰り返し単位の 1種以上から形成されたォ リゴマ一である。 また、 これら繰り返し単位以外に、 相対的に少量の他の繰り返 し単位を含有していてもよい。 そのような他の繰り返し単位としては、 例えば、 イソプレン、 ペン夕ジェン、 ジシクロペン夕ジェンなどの炭素数 5以上のジェン 類の重合した単位、 クロ口プレンなどのハ口ゲン含有ジェン類の重合した単位、 エチレン、 プロピレン、 スチレンなどのォレフィン類の重合した単位などがある 。 末端反応性オリゴマー中の他の繰り返し単位の割合は、 全繰り返し単位に対し て 2 0モル％以下が適当である。 なお、 他の繰り返し単位は不飽和基を有してい てもよい。 また不飽和基を有する炭素数 4の炭化水素基を少量含有していてもよ い。
本発明において好ましい末端反応性オリゴマーは、 1—ブテンの単独重合体、 ィソプチレンの単独重合体、 1—ブテンとイソプチレンとの共重合体、 ブタジェ ンの単独重合体 （ 1， 2—ポリブタジエンや 1 , 4一ポリブタジエン） の水素化 物、 ならびに、 1—ブテン、 イソプチレン、 ブタジエンなどの炭素数 4の単量体 1種以上とイソプレン、 ペンタジェン、 スチレンなどとの共重合体とその水素化 物である。 最も好ましい末端反応性オリゴマ一はブタジエンの単独重合体の水素 化物およびイソプチレンの単独重合体である。
末端反応性オリゴマーにおける官能基としては水酸基、 カルボキシル基、 アミ ノ基、 メルカプト基、 エポキシ基、 および、 イソシァネート基などがある。 水酸 基またはカルボキシル基が好ましく、 水酸基が特に好ましい。
(鎖伸長剤）
鎖伸長剤としては上記の末端反応性オリゴマーの官能基に反応しうる官能基を 2以上有する化合物が用いられる。
例えば、 水酸基末端オリゴマ一はポリイソシァネー卜からなる鎖伸長剤と反応 させてポリウレタンとすることができ、 ポリカルボン酸またはその酸クロリ ドゃ アルキルエステルなどからなる鎖伸長剤と反応させてポリエステルとすることが できる。 同様に、 カルボキシル基末端オリゴマーはポリオール、 ポリアミン、 ポ リエポキシドなどからなる鎖伸長剤と反応させることができ、 ァミノ基末端ォリ ゴマーはポリエポキシド、 ポリカルボン酸またはその無水物などからなる鎖伸長 剤と反応させることができる。 本発明において特に好ましい末端反応性ォリゴマーと鎖伸長剤の組み合わせは 、 水酸基末端ォリゴマ一とポリイソシァネートまたはポリカルボン酸またはその 反応性酸誘導体からなる鎖伸長剤との組み合わせである。
(ポリイソシァネー卜）
本発明において鎖伸長剤として用いられるポリイソシァネートとは 1分子あた り平均して 2個以上のィソシァネ一ト基を有する有機化合物をいう。 ポリイソシ ァネ一卜は、 単量体状ポリイソシァネート、 その多量体、 その変性体、 イソシァ ネート末端プレボリマ一などがあり、 本発明においてはそれらの 1種や 2種以上 を使用しうる。 単量体状ポリイソシァネートとしては、 例えば、 下記のポリイソ シァネートがある。
2， 4 —トリレンジイソシァネート、 2， 6 —トリレンジイソシァネート、 P 一フエ二レンジイソシァネート、 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート 、 トリジンジイソシァネ一卜、 1， 5 —ナフタレンジイソシァネート、 トリフエ ニルメタントリイソシァネー卜、 トリス （イソシァネートフエニル） チォホスフ エート、 キシレンジイソシァネート、 テトラメチルキシレンジイソシァネートな どの芳香族ポリイソシァネート。 エチレンジイソシァネート、 プロピレンジイソ シァネート、 テトラメチレンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネ一 卜、 リジンジイソシァネート、 リジンエステルジイソシァネート、 トリメチルへ キサメチレンジイソシァネート、 1 , 3， 6—へキサメチレントリイソシァネ一 ト、 1， 6 , 1 1 —ゥンデカントリイソシァネートなどの脂肪族ポリイソシァネ —ト。 イソホロンジイソシァネート、 トランスシクロへキサンジイソシァネート 、 1， 3 —ビス （イソシァネートメチル） シクロへキサン、 ジシクロへキシルメ タン一 1， 4—ジイソシァネート、 1ーメチルー 2， 5—ジイソシァネ一トシク 口へキサン、 1 一メチル— 2， 6 —ジイソシァネ一トシクロへキサンなどの脂環 族ポリイソシァネート。
上記単量体状ポリイソシァネートの多量体、 変性体、 イソシァネート末端ポレ ポリマーとしては、 例えば、 ポリオールと反応させて得られるウレタン変性体や イソシァネート末端ウレタンプレボリマ一、 二量体や三量体、 カルポジイミド変 性体、 ゥレア変性体、 ビューレツ 卜変性体などがある。 特に、 卜リメチロールプ 口パンなどで変性したウレタン変性体や三量体であるィソシァヌレート化物が好 ましい。 さらに場合によっては、 ブロック化剤でイソシァネ一卜基をブロックし て得られるプロックドボリイソシァネートを使用することもできる。
初期接着力の発現を早めるためには芳香族系ポリイソシァネート （キシレンジ イソシァネー卜などの無黄変性芳香族系ポリイソシァネ一卜であってもよい） が 好ましく、 ブチル系ゴム含有樹脂組成物との相溶性を上げ、 接着力をを向上させ るためには脂肪族系または脂環族系のポリイソシァネートが好ましい。
(ポリ力ルポン酸またはその反応性酸誘導体）
本発明における鎖伸長剤として用いるポリカルボン酸またはその反応性酸誘導 体としては、 ジカルボン酸またはその反応性酸誘導体が好ましく、 場合によって は 3官能以上のポリ力ルポン酸やその反応性酸誘導体を少量併用することもでき る。
ジカルボン酸としては、 脂肪族ジカルボン酸、 脂環族ジカルボン酸、 芳香族ジ カルボン酸などがあり、 それらの 2種以上を併用することもできる。 特に脂肪族 ジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸の反応性酸誘導体としては、 酸クロリ ド、 メチルエステルなどの 低級アルキルエステル、 酸無水物が好ましく、 特に酸クロリ ドが好ましい。 これらジカルボン酸やその反応性酸誘導体の分子量は、 特に限定されないが、 3 0 0以下が好ましい。
具体的なジカルボン酸としては、 例えば以下のような化合物がある。 アジピン 酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 マロン酸、 コハク酸 、 グルタル酸などの脂肪族ジカルボン酸。 シクロへキサンジカルボン酸などの脂 環族ジカルボン酸。 テレフタル酸、 イソフタル酸、 フ夕ル酸、 トルエンジカルボ ン酸、 ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジ力ルポン酸。
(水酸基末端ォリゴマ一とポリィソシァネートの組み合わせからなる接着剤） 水酸基末端ォリゴマーとポリイソシァネ一トの組み合わせでは、 両者の混合物 、 両者の反応生成物であるプレボリマ一やポリウレタンポリマーが接着剤として 機能しうる。 プレボリマーとしては、 水酸基末端プレボリマ一やイソシァネート 基末端プレボリマーがあり、 特にイソシァネート基末端プレボリマ一が好ましい ポリウレタンポリマ一を接着剤として用いる場合、 ポリイソシァネートとして はジイソシァネー卜が好ましい。 水酸基末端ォリゴマーとポリイソシァネートの 混合物やプレボリマ一を用いる場合はジイソシァネ一卜または 3官能以上のポリ ィソシァネー卜またはそれらの併用が好ましい。
また、 ポリイソシァネートの使用量は、 特に限定されないが、 硬化性付与の点 から、 末端反応性オリゴマーのイソシァネー卜基と反応しうる官能基 （水酸基な ど） に対しイソシァネー卜基が 0 . 6〜1 0倍当量、 特に 0 . 8〜5倍当量、 の 割合で使用されることが望ましい。 また、 ポリイソシァネートはポリマーの架橋 剤として用いることもできることより、 さらに多量のポリイソシァネー卜をポリ マ一やプレボリマ一の製造段階で使用することもでき、 その場合には例えば才リ ゴマーの官能基に対してイソシァネート基が 1〜 6 0倍当量、 特に 5〜 3 0倍当 量、 となる割合のポリイソシァネートを使用できる。
これら接着剤は溶剤に溶解して用いることができる。 また比較的低融点のポリ ゥレタンポリマ一はいわゆるホッ トメル卜型接着剤として用いることができる。 さらに、 イソシァネート基末端プレポリマーはポリオールなどの鎖伸長剤と混合 して用いることができ、 水酸基末端プレポリマ一はポリィソシァネ一卜などの鎖 伸長剤と混合して用いることができる。 また、 ポリウレタンポリマ一を使用する 場合、 さらにポリイソシァネートなどの鎖伸長剤 （この場合は通常架橋剤と呼ば れている） と混合して接着剤として用いることもできる。
ポリマ一ゃプレポリマ一を製造した後にポリィソシァネ一トを配合する場合は 、 そのポリイソシァネートの量はポリマーやプレボリマー 1 0 0重量部に対して 約 1〜 5 0重量部使用することが好ましい。
(水酸基末端ォリゴマーとポリ力ルポン酸またはその反応性酸誘導体の組み合わ せからなる接着剤）
水酸基末端ォリゴマーとポリカルボン酸またはその反応性酸誘導体の組み合わ せでは、 両者の混合物、 両者の反応生成物であるポリエステルが接着剤として機 能しうる。
水酸基末端ォリゴマ一とポリカルボン酸またはその反応性酸誘導体との組み合 わせを使用する場合、 通常両者はあらかじめ反応させてポリマ一とした後接着剤 として用いる。 このポリマーはポリエステルの 1種と考えられ、 このポリエステ ルは末端に水酸基やカルボキシル基を有していてもよい。 このポリエステルは水 酸基末端ォリゴマーとボリ力ルポン酸またはその反応性酸誘導体とをほぼ等当量 反応させて得られる。
その分子量は水酸基末端オリゴマーの分子量の 2倍以上、 特に 5倍以上、 であ ることが好ましい。 また得られたポリエステルは、 常温で固体のポリエステルで ありかつ加熱により溶融しうるものであることが好ましい。 このような接着剤は 溶剤に溶解して使用しうる。 またこのような接着剤はいわゆるホッ 卜メル卜型の 接着剤として使用しうる。 ポリエステルはまたポリイソシァネートなどの架橋剤 と混合して使用しうる。 この場合ポリエステル 1 0 0重量部に対して約 1〜5 0 重量部のポリイソシァネ一卜を使用することが好ましい。
(ポリエステルポリオ一ル）
本発明におけるポリエステルポリオ一ルは、 ポリカルボン酸またはその反応性 酸誘導体とポリオールとの重縮合反応、 ォキシ酸の重縮合反応、 環状エステルの 開環重合反応などで得られる末端に水酸基を有するポリエステルをいう。 特に、 ポリカルボン酸またはその反応性酸誘導体とポリオールとの重縮合反応で得られ るポリエステルポリオールが好ましい。 ポリエステルポリオールは少数の分岐を 有する重合体であってもよいが、 線状の重合体であることが好ましい。 すなわち 、 ジカルボン酸やその反応性酸誘導体とジオールから得られるポリエステルポリ オールが好ましい。
その分子量の下限は特に限定されないが、 1 0 0 0、 特に約 5千が好ましい。 分子量の上限は、 加熱溶融しうる重合体であるかぎり限定されないが、 1 0万程 度、 特に 5万程度が好ましい。 さらに、 複層ガラスの製造における接着剤として の使用しやすさから見て、 常温で固体のポリエステルポリオールが好ましい。 す なわち、 いわゆるホッ トメルト型の接着剤として使用しうる固体のポリエステル ポリオールが好ましい。
常温で固体のポリエステルポリオールとしては、 そのポリエステルの構成単位 の 1つであるポリカルボン酸残基 （ポリカルボン酸においてカルボキシル基の水 酸基を除いた基） の少なくとも一部は芳香族ポリカルボン酸の残基、 特に芳香族 ジカルボン酸の残基であることが好ましい。 特に、 全ポリカルボン酸残基に対し て 6 0〜1 0 0モル％が芳香族ジカルボン酸の残基であることが好ましい。 ポリ 力ルポン酸残基の一部はトリ力ルポン酸などの 3官能以上のポリ力ルポン酸の残 基であってもよい。
芳香族ジカルボン酸としては、 例えば、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 フタル 酸、 トルエンジカルボン酸、 ナフタレンジカルボン酸などがあり、 特にテレフタ ル酸とイソフ夕ル酸が好ましい。 また、 芳香族ポリカルボン酸以外のポリカルボ ン酸としては、 アジピン酸、 スベリン酸、 セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸 、 シクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などがある。 なお、 こ れらポリカルボン酸の分子量は特に限定されないが、 3 0 0未満、 特に 2 5 0以 下が適当である。
ポリカルボン酸の反応性酸誘導体としてはその酸クロリ ド、 メチルエステルな どの低級アルキルエステル、 酸無水物が好ましく、 特に酸クロリ ドが好ましい。 これらポリカルボン酸またはその反応性酸誘導体は 2種以上併用してもよい。 ポリエステルポリオールの他の構成単位であるポリオール残基 （ポリオールに おいて水酸基の水素原子を除いた基） としては、 脂肪族ジオールに由来する残基 が好ましい。 またこれと併用して芳香族ジオールや脂環族ジオールに由来する残 基が含まれていてもよい。 また、 ポリオール残基の一部はトリオールなどの 3官 能以上のポリオールの残基であってもよい。 なお、 これらポリオールの分子量は 特に限定されないが、 3 0 0未満、 特に 2 0 0以下が適当である。
ジ才一ルとしては、 例えば、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 プ ロピレングリコール、 ジプロピレングリコール、 1， 4—ブタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 ネオペンチルグリコール、 シクロへキサンジメタノール などがあり、 特にネオペンチルグリコールや 1 , 4一ブタンジオールなどが好ま しい。
(ポリエステルポリオールとポリイソシァネートとの組み合せからなる接着剤） ポリエステルポリオールとポリイソシァネー卜を組み合わせて使用する場合、 ポリエステルポリオールとポリィソシァネートとの混合物、 両者の反応生成物で あるプレボリマ一やポリウレタンポリマーが接着剤として機能しうる。
ポリイソシァネートとしては、 上記の、 鎖伸長剤として使用できるポリイソシ ァネートを使用できる。 ジイソシァネートまたは 3官能以上のポリイソシァネー トまたはそれらの併用が好ましい。
この場合のポリイソシァネー卜の使用量は、 特に限定されないが、 通常はポリ エステルポリオールに対して等当量以上であり、 硬化性付与の点から過剰当量で あることが好ましい。 すなわち、 ポリエステルポリオールの水酸基に対し 1〜6 0倍当量、 特に 5〜3 0倍当量、 の割合で使用されることが望ましい。 また、 重 量比で表わしてポリエステルポリオール 1 0 0重量部に対し 5 0重量部程度以下 でポリイソシァネートを使用できる。
これら接着剤は溶剤に溶解して用いることができる。 また比較的低融点のポリ マ一はいわゆるホッ トメルト型接着剤として用いることができる。 さらに、 イソ シァネート基末端プレポリマ一はポリオールなどの鎖伸長剤と混合して用いるこ とができ、 水酸基末端プレポリマ一はポリイソシァネートなどの鎖伸長剤と混合 して用いることができる。 また、 ポリウレタンボリマ一を使用する場合、 さらに ポリイソシァネ一卜などの鎖伸長剤 （この場合は通常架橋剤と呼ばれている） と 混合して接着剤として用いることもできる。
(接着剤）
本発明の接着剤は、 上記末端反応性オリゴマーと鎖伸長剤の混合物またはポリ エステルポリオールとポリィソシァネートの混合物を使用する場合、 通常は両者 を混合し、 両者が充分に反応する前にブチル系ゴム含有樹脂組成物や無機ガラス の被接着部位に塗布などで適用し、 両被接着材を当接して接着する。 プレボリマ —を使用する場合は、 同様に使用するかプレボリマ一と鎖伸長剤の混合物を使用 する。 ポリマーを使用する場合は通常ホッ トメルト型接着剤と同様に被接着部位 に適用して使用する。 これら接着剤を使用する場合は非反応性の溶剤に溶解して 用いることが好ましい。 その場合、 溶液を被接着部位に塗布した後溶剤を除去し てから接着に使用する。
本発明の接着剤は、 必要に応じて、 溶剤、 触媒、 顔料、 フイラ一、 酸化防止剤 、 熱安定剤、 老化防止剤などの配合剤を配合して用いることができる。 上記のよ うに溶剤は通常使用される。 また、 接着性向上の面で特にシランカップリング剤 を配合することが好ましい。 シランカップリング剤の配合量は、 接着剤として機 能する成分の量 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 5〜1 5重量部が適当であり、 特に
1〜1 0重量部が好ましい。
接着剤として機能する成分の量とは、 末端反応性オリゴマー、 鎖伸長剤および それらの反応生成物の合計量、 または、 ポリエステルポリオ一ル、 ポリイソシァ ネートおよびそれらの反応生成物の合計量をいう。
(シラン力ップリング剤）
本発明において、 上記接着剤はシランカップリング剤を含むことができる。 シ ランカツプリング剤とは、 加水分解性基と官能基を有する有機基がケィ素原子に 結合しているシラン系化合物、 および、 その部分加水分解物や部分加水分解縮合 物をいう。 加水分解性基としては、 アルコキシ基などの水酸基含有化合物の水酸 基の水素原子を除いた残基、 ァシル才キシ基、 塩素原子などのハロゲン原子、 ケ トキシメート基、 アミノ基、 アミノォキシ基、 アミド基、 イソシァネート基など がある。 加水分解性基としては、 特に炭素数 4以下のアルコキシ基が好ましい。 これら加水分解性基は 1つのケィ素原子に 1〜3個、 特に 2〜3個、 結合してい ることが好ましい。
加水分解性基が結合した 1つのケィ素原子には有機基 （炭素原子でケィ素原子 に結合した非加水分解性の有機基） 力 〜3個、 好ましくは 1〜2個結合する。 。 その有機基のうち少なくとも 1個、 好ましくは 1個のみが官能基を有する有機 基である。
他の有機基はアルキル基などの官能基を有しない有機基であり、 その有機基と してはメチル基などの炭素数 4以下のアルキル基が好ましい。 これら有機基は 1 価の有機基であることが通例であるが、 2個のケィ素原子を連結する 2価の有機 基などの多価の有機基であつてもよい。 またこの多価の有機基は官能基を有する 有機基であつてもよい。 以下 1価の官能基含有有機基を有するシラン力ップリン グ剤についてさらに説明する。
官能基を有する有機基における官能基としてはエポキシ基、 アミノ基、 メルカ ブト基、 不飽和基、 塩素原子、 カルボキシル基などがあり、 エポキシ基、 ァミノ 基およびメルカプト基が好ましい。 具体的には、 例えば、 3—グリシドキシプロ ピル基、 2— ( 3， 4—エポキシシクロへキシル） ェチル基、 3—アミノブロピ ル基、 N— （2—アミノエチル） — 3—ァミノプロピル基、 3— （N—フエニル ァミノ） プロピル基、 3—メルカプトプロピル基、 ビュル基、 3—メ夕クリロイ ルォキシプロピル基、 3— ( 2—ブテノィル） プロピル基、 2— ( 4—ビュルフ ェニル） ェチル基などがある。
本発明において好ましいシランカップリング剤としては、 例えば以下のシラン 力ップリング剤がある。
3—グリシドキシプロビルトリメ トキシシラン、 ビス （3—グリシドキシプロ ピル） ジメ 卜キシシラン、 2— （3， 4一エポキシシクロへキシル） ェチルトリ メ トキシシラン。 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— （2—アミノエ チル） — 3—ァミノプロピルジメ トキシメチルシラン、 N— （2—アミノエチル ) 一 3—ァミノプロビルトリメ 卜キシシラン、 3— （N—フエニルァミノ） プロ ビルトリメ トキシシラン、 3— （N—ァリルアミノ） プロピルトリメ卜キシシラ ン、 3—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリ エトキシシラン、 ビュルトリエトキシシラン、 ビニルトリス （2—メトキシエト キシ） シラン、 3—メタクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン、 3—ク ロロプロビルトリメ 卜キシシラン。
(ガラス）
本発明においてガラスとは、 通常、 建材用窓材、 車両用窓材などに広く利用さ れているガラス板、 強化ガラス板、 合わせガラス板、 金属網入りガラス板、 熱線 吸収ガラス板、 さらには、 熱線反射ガラス板や低反射ガラス板などのような内面 に金属や他の無機物を薄くコ一ティングしたガラス板などを意味する。 複層ガラ スはこれらガラスの 2枚以上を組み合わせその間に中空層を形成した前記のよう な構造の組立体をいう。 複層ガラスにおいて中空層を形成する 2枚の板の一方は 必ずしも無機ガラスでなくてもよく、 ァクリル樹脂ゃポリカーボネ一卜樹脂など の有機ガラスであってもよい。
(プチル系ゴムを含有する樹脂組成物）
本発明におけるブチル系ゴムを含有する樹脂組成物とは、 ブチル系ゴムに各種 配合剤を配合してブチル系ゴムの物性を改良した樹脂組成物をいう。 特に本発明 においては金属スぺ一サを使用せず、 ブチル系ゴム含有樹脂組成物自体がスぺー サとして機能する構造の複層ガラスに使用されるブチル系ゴム含有樹脂組成物に 適用されることが好ましい。 このようなブチル系ゴム含有樹脂組成物はブチル系 ゴムに乾燥剤や各種フイラ一類などを配合した、 ブチル系ゴム単独に比較して高 い硬度のブチル系ゴム含有樹脂組成物である。 さらに好ましいブチル系ゴム含有 樹脂組成物は二次シール材を実質的に必要としない構造の複層ガラスに用いられ る、 高い硬度のブチル系ゴム含有樹脂組成物である。
第 1図と第 2図に上記複層ガラスの端部の断面図を示す。 第 1図は二次シール 材を用いる構造の複層ガラス 1であり、 ブチル系ゴム含有樹脂組成物からなる樹 脂スぺーサ 4と常温硬化型シーリング材からなる二次シール材 5とで 2枚のガラ ス板 l a、 1 bがシールされた構造を有する。 第 2図は二次シール材を用いない 構造の複層ガラス 1 0であり、 ブチル系ゴム含有樹脂組成物からなるスぺ一サ 2 0のみによって 2枚のガラス板 1 a、 1 bがシールされた構造を有する。 本発明 の接着剤はこれら構造の複層ガラス 1、 1 0においてブチル系ゴム含有樹脂組成 物からなるスぺーザとガラス板 1 a、 1 bとを接着するための接着剤として最も 適している。
上記のような高い硬度のブチル系ゴム含有樹脂組成物からなるスぺーサは、 高 温ではガラスに対する粘着力はあるが、 スぺ一サ自身の強度が増加しているため 、 引っ張り応力がかかった際にガラス界面に応力が集中し剥離が発生しやすく、 このため接着剤が必要と考えられる。 複層ガラスの製造において、 洗浄後のガラ スへ接着剤を塗布し乾燥等を行ってガラス面上に接着剤層を形成後、 スぺーサを 高温で成形するとともに直ちにガラス面上の接着剤層に接着させること、 あるい はガラス面上の接着剤層にスぺ一サを配置し高温でプレスすること、 などによつ てガラスとスぺーザが接着される。 この際、 塗布後の接着剤の粘着力が高いと接 着剤塗布後のガラスの搬送が困難となりやすく、 また成形直後に接着力が発現し なければ複層ガラスの取扱いが難しくなる。 したがって、 このような制約を回避 するためには、 前記本発明の接着剤のうち、 ホットメルト型の接着剤を用いるこ とが望ましい。 本発明におけるブチル系ゴム含有樹脂組成物におけるブチル系ゴムとは、 ィソ プチレンの単独重合体や他の単量体との共重合体、 およびそれらの変性物をいう 。 単独重合体としては、 比較的高分子量の単独重合体や比較的低分子量の単独重 合体がある。 前者の分子量は通常 3万以上、 代表的なもの （市販品など） は 5万 〜1 5万である。 後者の分子量は通常 3万未満、 代表的なもの （市販品など） は 1万〜 1 . 5万である。 なお、 ここにおける分子量とは粘度平均分子量 （スタウ ディンガ一分子量） をいう。 本発明においてブチル系ゴムとしてイソプチレンの 単独重合体を用いる場合は比較的高分子量の単独重合体が用いられる。 比較的低 分子量の単独重合体は他のブチル系ゴムと併用して用いることができ、 通常粘着 性付与や可塑化 （低粘度化） の目的で添加剤として使用される。 なお、 実施例に おけるポリィソブチレンはこれらのィソブチレン単独重合体をいう。
共重合体はィソブチレンと比較的少量の共重合性モノマーの 1種以上を共重合 して得られる重合体であり、 共重合性モノマーとしては、 例えば、 イソプレン、 1ーブテン、 ジビュルベンゼン、 P —メチルスチレンなどがある。 共重合体とし ては特にイソプレンと共重合して得られる共重合体 （通常ブチルゴムと呼ばれて いるもの） が好ましい。 変性物としてはブチルゴムの塩素化物や臭素化物などの ハロゲン化ブチルゴムやブチルゴムなどを部分加硫して得られる部分加硫ブチル ゴムなどがある。 本発明において特に好ましいブチル系ゴムは、 比較的高分子量 のイソプチレン単独重合体、 通常ブチルゴムと呼ばれているィソプチレンとイソ プレンとの共重合体、 および部分加硫プチルゴムである。
高い硬度のブチル系ゴム含有樹脂組成物としてはブチル系ゴムに結晶性ポリオ レフインを配合した組成物が好ましい。 結晶性ポリオレフインとは、 エチレンや プロピレンなどのォレフィンの単独重合体や他の単量体との共重合体、 およびそ れらの変性物であって、 結晶性を有しているものをいう。 重合体の構造はシンジ オタクチック構造やァイソタクチック構造であることが好ましいが、 他の構造を 含んでいてもよい。 ォレフィンとしては特にエチレンとプロピレンが好ましい。 共重合体としては 2種以上のォレフィンの共重合体ゃォレフィンと他の単量体と の共重合体があり、 エチレンやプロピレンと結晶性を阻害しない他の単量体との 共重合体が適当である。 また共重合体としては、 交互共重合体やランダム共重合 体よりもブロック共重合体が適当である。 変性物としては酸無水物基、 カルボキ シル基、 エポキシ基などの官能基を導入した結晶性ポリオレフィンがある。 特に好ましい結晶性ポリオレフィンは、 実質的な単独重合体であるポリェチレ ンとポリプロピレンである。 例えば、 ポリエチレンとして低密度ポリエチレン、 中密度ポリエチレン、 高密度ポリエチレンなどを使用できる。 結晶性ポリオレフ ィンの結晶化度は 3 0 %以上が好ましく、 特に 5 0 %以上が好ましい。 例えば、 通常の結晶性ポリオレフィンにおける代表的な結晶化度の値は、 低密度ポリェチ レンで 5 0〜 6 0 %、 高密度ポリエチレンで 7 5〜9 0 %、 ポリプロピレンで 5 5〜6 5 %である。 分子量は特に限定されないが、 数平均分子量でポリエチレン では約 2 0万〜 8 0万、 ポリプロピレンでは約 1 0万〜 4 0万のものが適当であ る。
このようにポリエチレンやポリプロピレンは高い結晶性を有するためブチル系 ゴムより低透湿性であり、 なかでもより低い溶融粘度を示すものは、 それをプチ ル系ゴムに配合することによりブチル系ゴム単独の場合に比較して、 組成物の溶 融粘度が低下し成形加工性が向上する。 したがつてまた、 種々の無機フィラーを 配合することが可能となってより高硬度のブチル系ゴム含有樹脂組成物を実現さ せ、 また経済性の観点からも特にこれらを配合することが好ましい。
本発明におけるブチル系ゴム含有樹脂組成物においてブチル系ゴムと結晶性ポ リオレフィンの合計量に対する結晶性ポリオレフィンの割合は 2〜5 0重量％で あることが好ましく、 特に好ましくは 5〜4 0重量％である。 結晶性ポリオレフ インの割合が 2重量％未満では、 ブチル系ゴムの高硬度化が難しく、 また 5 0重 量％を超えると結晶性ポリオレフィンの性質が主体となりブチル系ゴムの特性が 発現し難くなる。
無機フイラ一が配合される場合、 ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンの合計 量に対する結晶性ポリオレフインの割合は少なくてすむ。 例えば、 ブチル系ゴム と結晶性ポリオレフィンの合計 1 0 0重量部に対して約 5 0重量部以上の無機フ ィラーが配合される場合には、 ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフインの合計量に 対する結晶性ポリオレフィンの割合は 2〜2 0重量％で充分目的の効果が発揮さ れる。 ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンを含むブチル系ゴム含有樹脂組成物に実 質的に有効量の無機フイラ一を配合できる。 実質的に有効量とは、 ブチル系ゴム と結晶性ポリオレフィンの合計 1 0 0重量部に対して 1重量部以上をいう。 あま りに多量の無機フイラ一を配合することは組成物の溶融粘度が上昇し、 また、 引 つ張り強度や引き裂き強度が低下するため、 配合量の上限は 2 0 0重量部であり 、 好ましくは 1 5 0重量部である。 無機フイラ一配合の場合の配合量の好ましい 下限は 1 0重量部である。
無機フイラ一としては、 炭酸カルシウム、 タルク、 マイ力、 カーボンブラック など、 通常無機フィラーとして用いられているものを、 単独でまたは 2種以上併 用して使用できる。
本発明におけるブチル系ゴム含有樹脂組成物が少なくとも最終的な用途に使用 される前において、 それに含まれるブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンが高温 下で混合されていることがきわめて有効である。 この混合における高温とは結晶 性ポリオレフィンの結晶融点以上の温度をいう。 この混合温度はブチル系ゴムの 分解点以下である必要があり、 通常のブチル系ゴムの分解点である約 3 0 0 °C以 下が好ましい。 特に生産性などの面から 2 0 0 °C以下が好ましい。 したがつてま た結晶性ポリオレフィンの結晶融点も 2 0 0 °C以下が好ましい。
ブチル系ゴム含有樹脂組成物はその使用温度範囲においてはできるだけ硬度変 化の少ないことがより好ましい。 こうした要件を満足するためには結晶性ポリォ レフィンとしては、 通常の使用上限温度以上に結晶融点を有するものが好ましい 。 複層ガラスなどにおける通常の使用上限温度は約 8 0 °Cである。
上記のようなブチル系ゴム含有樹脂組成物においては結晶性ポリオレフィンが 結晶相による凝集力で拘束されているために、 ガラス転移温度を超えた温度領域 でも非晶性樹脂に見られる急激な硬度低下や流動状態は結晶融点以下では起こら ない。 逆に、 結晶融点を境に溶融粘度の著しい低下が見られ、 ブチル系ゴムとの 混練性を良好にならしめる効果が期待できる。
ブチル系ゴム含有樹脂組成物にはさらに一般的にシ一リング材等に配合されう る添加剤を配合できる。 このような添加剤としては、 例えば、 乾燥剤、 滑剤、 顔 料、 帯電防止剤、 粘着性付与剤、 可塑剤、 老化防止剤、 熱安定剤、 酸化防止剤、 前記シランカップリング剤などの加水分解性シリル基含有化合物、 発泡剤、 前記 無機フイラ一以外の充填材、 などがある。 特にゼォライト、 シリカゲル、 アルミ ナなどの乾燥剤、 粘着性付与剤、 可塑剤、 シランカップリング剤、 各種安定剤の 配合が好ましい。
添加剤のうちでも、 特にゼォライトなどの乾燥剤をブチル系ゴム含有樹脂組成 物中に 5〜30重量％配合することが好ましい。 また、 粘着性付与効果と可塑化 効果を与える添加剤として前記した比較的低分子量のポリィソブチレンを、 プチ ル系ゴム 100重量部に対し 200重量部以下、 特には 5〜 150重量部添加す ることも好ましい。
ブチル系ゴム含有樹脂組成物は、 前記のように少なくともブチル系ゴムと結晶 性ポリオレフィンを結晶性ポリオレフィンの結晶融点以上ブチル系ゴムの分解点 以下の温度で混合して製造されることが好ましい。 この混合温度は 100〜28 0°C、 特に 120〜250°C、 が好ましい。 他の配合物や添加剤は同時に混合し てもよく、 その混合前または後に混合してもよい。 このような樹脂組成物は実質 的に熱可塑性の樹脂組成物であり、 通常の溶融混合押出し機やニーダーなどの混 合機で混合できる。
上記のようなブチル系ゴム含有樹脂組成物は実質的に熱可塑性の樹脂組成物で あることより、 上記混合操作と連続して成形を行うこともできる。 また、 樹脂組 成物を製造してペレツト状などの成形材料とし、 その後成形を行うこともできる 。 成形法としては押出し成形法や射出成形法などの溶融成形法を使用できる。 ま た成形操作と連続して成形物を、 2枚以上のガラス板が対向配置され接着剤が塗 布された複層ガラス材料の端部に配置して複層ガラスを製造できる。 この場合成 形機から出た高温の成形物を用いることにより、 接着剤が塗布されたガラス板と の高い接着性が得られる。 また、 アプリケ一夕などの装置を用いて成形物の温度 低下を抑制しながら、 複層ガラス材料に適用することもできる。 この装置として は加熱可能なものが好ましい。
複層ガラスの用途に使用されるブチル系ゴム含有樹脂組成物の物性としては、 J I S K 7149による水蒸気透過係数が 4. 0 X 1 CT7 [cm3 - cm/ ( cm2 . s e c . cmH g) ] 以下、 特に 7. 0 x 10"8 [cm3 . cm/ (c m2 - s e c - cmH g) ] 以下であることが好ましい。 また、 25°Cにおける J I S A硬度 （H sA) は 5以上、 特に 20以上であることが複層ガラスの形 状維持性の面より好ましい。 またあまり硬すぎるものは複層ガラスのシール部や ガラス板にかかる応力が大きくなるおそれがあるので、 硬度の上限は 90程度が 好ましい。 なお、 通常ブチル系ゴム単独の H sAは実質的に 0である。
本発明においてブチル系ゴム含有樹脂組成物は特に複層ガラスの端部をシール するためのものとして特に優れる。 この複層ガラスとしては、 前記のように金属 製などの硬いスぺ一サを用いずブチル系ゴム含有樹脂組成物の硬さによってガラ ス板間を保持する構造の複層ガラスであることが好ましい。 このブチル系ゴム含 有樹脂組成物は結晶性ポリオレフィンゃ無機フィラーの配合量を変えて適当な硬 さの樹脂組成物となしうることより、 この金属スぺ一サを用いない構造の複層ガ ラス用のスぺーサ兼シール材料として適する。 この用途に使用されるプチル系ゴ ム含有樹脂組成物の 25 °Cにおける J I S A硬度 （HsA) は 40〜90であ ることが特に好ましい。 実施例 以下本発明を実施例等で具体的に説明するが、 本発明はこれら実施例等に限定 されない。
(例 1 ) (接着剤の製造）
1 , 2—ポリブタジエンの水素化物 （水酸基末端、 水酸基価 50. 8mgK0 H/g) 50 gを 80°Cに加熱、 撹拌しながら、 イソホロンジイソシァネート 4 . 78 gを静かに滴下し、 2時間加熱、 撹拌を行ったのち、 120°Cで 20時間 加熱、 撹拌を行った。 そして、 これを冷却後、 トルエンとメチルェチルケトン （ MEK) とを等重量混合した溶剤 200 gを加えて溶解し、 固形分濃度約 20重 量％の溶液を得た。 以下この接着剤溶液を溶液 Aという。
(例 2) (接着剤の製造）
例 1と同じ 1 , 2—ポリブタジェンの水素化物 50 gを脱水テ卜ラヒドロフラ ン （THF) に溶解してアジピン酸ジクロリ ド 3. 94 gを加え、 撹拌しながら 約 1 mmH g程度まで減圧した。 65〜70°Cに加熱、 撹拌し、 THFを蒸発さ せて反応物を得た。 この反応物にチタンテトラ— n—ブトキシド 0. O l gを加 え、 1 mmH g以下に減圧しながら、 180°Cで 3時間反応させた。 そして、 こ れを冷却後、 トルエンと M E Kを等重量混合した溶剤 200 gを加えて溶解し、 固形分濃度約 20重量％の溶液 （以下溶液 Bという） を得た。
(例 3) (接着剤の製造）
水酸基末端ポリイソプチレン （水酸基価 30. 6mgK0H/g) 50 gを 8 0°Cに加熱、 撹拌しながら、 イソホロンジイソシァネート 2. 88 gを静かに滴 下し、 2時間加熱、 撹拌を行った後、 1 20°Cで 20時間加熱、 撹拌を行った。 そして、 これを冷却後、 トルエンと ME Kを等重量混合した溶剤 200 gを加え て溶解し、 固形分濃度約 20重量％の溶液 （以下溶液 Cという） を得た。
(例 4) (接着剤の製造）
例 3と同じ水酸基末端ポリイソブチレン 50 gを脱水 THFに溶解し、 アジピ ン酸ジクロリ ド 2. 57 gを加えて、 撹拌しながら約 1 mmH g程度まで減圧し た。 65〜70°Cで 4時間加熱、 撹拌し、 THFを蒸発させて反応物を得た。 こ の反応物にチタンテトラー n—ブトキシド 0. 01 gを加えて、 I mmH g以下 に減圧しながら、 180°Cで 3時間反応させた。 そして、 これを冷却後、 卜ルェ ンと MEKを等重量混合した溶剤 200 gを加えて溶解し、 固形分濃度約 20重 量％の溶液 （以下溶液 Dという） を得た。
(例 5) (接着剤の製造）
トリメチロールプロパン変性ィソホロンジィソシァネー卜の酢酸ェチル 75重 量％溶液 28. 9 gを 80°Cに加熱し、 これに例 1と同じ水酸基末端の 1， 2 - ポリブタジエン水素化物の MEK40重量％溶液 50 gを滴下し、 窒素雰囲気下 に撹拌しながら 120°Cまで昇温し、 2時間反応させた。 溶剤を蒸発させて冷却 した後、 トルエンと MEKを等重量混合した溶剤 48. 9 gを加えて溶解し、 固 形分濃度約 20重量％の溶液 （以下溶液 Eという） を得た。
(例 6 ) (ポリエステルポリオールの製造）
テレフタロイルジクロリ ド 5. 07 g、 イソフタロイルジクロリ ド 5. 07 g 、 およびネオペンチルグリコール 5. 31 1 gを脱水 THF 50 gに溶解し、 数 mmH g減圧下、 60°Cで 1時間加熱した。 得られたオイル状生成物にチタンテ トラ— n—ブトキシドを 0. 01 g加え、 その後 1 mmH g以下に減圧して、 1 80°Cで 1時間撹拌し、 ガラス状態 （常温で非晶性の） ポリマーを得た。 示差走 査熱量計 （ディファレンシャル スキャンユング カロリーメータ、 以下、 DS C) を用いた熱分析による、 この生成物のガラス転移温度は 67°Cであった。 ま た、 この生成物の水酸基価から計算された分子量は 18000であった。 以下こ の生成物をポリエステルポリオール Fという。
(例 7 ) (ポリエステルポリオールの製造）
テレフタロイルジクロリ ド 4. 06 g、 イソフタロイルジクロリ ド 4. 06 g 、 アジピン酸ジクロリ ド 1. 83 g、 およびネオペンチルグリコ一ル 5. 31 1 gを用いて例 6と同様に重合を行い、 ポリマ一を得た。 DSCを用いた熱分析に よる、 この生成物のガラス転移温度は 6°Cであった。 また、 この生成物の水酸基 価から計算された分子量は 22000であった。 以下この生成物をポリエステル ポリオール Gという。
(例 8) (接着剤溶液の組成）
上記ポリエステルポリオール F、 Gおよび下記の原料を使用して、 表 1に示す 組成の接着剤溶液 L〜 Qを製造した。
シランカップリング剤 H ： 3—グリシドキシプロピル卜リメ卜キシシラン。 ポリイソシァネー卜 I ： トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシァネー 卜。
ポリイソシァネート J ： トリメチロールプロパン変性イソホロンジイソシァネ —ト。
ポリイソシァネート K：へキサメチレンジイソシァネートのイソシァヌレー卜 化物。
溶媒： トルエン Z酢酸ェチル混合溶媒 （容量比 1 / 1 ) 。 (表 1 )
Figure imgf000024_0001
(例 9) (比較用接着剤の製造）
1 , 6—へキサンジオールの ME K 50重量％溶液に 80°Cで撹拌、 還流しな がらィソホロンジィソシァネートを N C 0基/ 0 H基の比が 0. 95となる比率 でイソホロンジイソシァネートを滴下し、 さらに 80°Cで 2時間撹拌、 還流させ た後、 トルエンで希釈し、 固形分濃度約 20重量％の溶液 （以下溶液 Rという） を得た。
(例 10 ) (接着剤の評価）
表 2記載の組成のブチル系ゴム含有樹脂組成物を高温で押出し成形し、 底面 1 2mmX l 2mm、 高さ 5〜 6 c mの角柱体を成形した。 6 mm厚みのガラス板 を洗浄後、 ME Kで脱脂、 乾燥した。
また、 例 1で得られた溶液 A 100重量部に対し、 シランカップリング剤 Hの 1重量部とポリイソシァネート Jの酢酸ブチル 66重量％溶液 10重量部を添加 、 撹拌して接着剤溶液 A' を製造した。 この接着剤溶液 A' を 2枚のガラス板そ れぞれに塗布して風乾し、 これを 2回繰り返して乾燥後膜厚が約 10 / m程度の 接着層を形成した。
ブチル系ゴム含有樹脂組成物の角柱体の上面と底面にそれぞれ接着剤塗布ガラ ス板を当接し、 100° 0. 5 k g fノ cm2 の圧力で 0. 5時間押圧して接 着し、 その後放冷して H型試験体を製造した。
この試験体を 1週間室温に放置、 養生させた後に H型試験体による接着性試験 評価 （J I S A5758) を行ったところ、 最大点強度 6. 5 k g f /cm2 、 破断伸度 400%を示し、 その破断においてはブチル系ゴム含有樹脂組成物の 角柱体が材料破壊した。 また、 同様の H型試験体を 60°C温水に 2週間浸潰した 後に接着性を試験したところ、 その接着性に変化はみられなかった。
なお、 表 2記載のブチル系ゴム含有樹脂組成物において、 部分加硫ブチルゴム はム一ニー粘度 ML ( 1 +3) , 12 1 °C, 45のもの、 低分子量ポリイソプチ レンは粘度平均分子量 （スタウディンガー分子量） 12000のもの、 高密度ポ リエチレンはメルトインデックス 20のもの、 粘着性付与剤は水添シクロペンタ ジェンオリゴマー （軟化点 105°C) を使用した。
(表 2) 配合量 （重量 t%) 部分加硫ブチルゴム 1 7. 0
低分子量ポリィソブチレン 2 5. 6
高密度ポリエチレン 4. 2
粘着性付与剤 1 0. 6
カーボンブラック 1 0. 6
炭酸カルシウム 6. 4
含水シリ力 4. 2
ゼォライト 2 1. 3 (例 1 1 ) (接着剤の評価）
溶液 Aの代わりに溶液 Bを用いる以外は例 10と同様に行って接着剤溶液 B ' を調製した。 この接着剤溶液 B' を用いて H型試験体を作成し、 同様に接着物性 を評価したところ、 最大点強度 6. 5 k g f /cm2 、 破断伸度 400%を示し 、 その破断においてはブチル系ゴム含有樹脂組成物の角柱体が材料破壊した。 ま た、 同様の H型試験体を 60°C温水に 2週間浸漬した後もその接着性に変化はみ られなかった。
(例 1 2 ) (接着剤の評価）
溶液 Aの代わりに溶液 Cを用いる以外は例 10と同様に行って接着剤溶液 C' を調製した。 この接着剤溶液 C' を用いて H型試験体を作成し、 同様に接着物性 を評価したところ、 最大点強度 6. 5 k g f /cm2 、 破断伸度 400%を示し 、 その破断においてはブチル系ゴム含有樹脂組成物の角柱体が材料破壊した。 ま た、 同様の H型試験体を 60°C温水に 2週間浸漬した後もその接着性に変化はみ られなかった。
(例 13 ) (接着剤の評価）
溶液 Aの代わりに溶液 Dを用いる以外は例 10と同様に行って接着剤溶液 D' を調製した。 この接着剤溶液 D' を用いて H型試験体を作成し、 同様に接着物性 を評価したところ、 最大点強度 6. 5 k g f /cm2 、 破断伸度 400%を示し 、 その破断においてはブチル系ゴム含有樹脂組成物の角柱体が材料破壊した。 ま た、 同様の H型試験体を 60°C温水に 2週間浸漬した後もその接着性に変化はみ られなかった。
(例 14) (接着剤の評価）
溶液 Aの代わりに溶液 Eを用いる以外は例 10と同様に行って接着剤溶液 E ' を調製した。 この接着剤溶液 E' を用いて H型試験体を作成し、 同様に接着物性 を評価したところ、 最大点強度 6. 5 k g f /cm2 、 破断伸度 400%を示し 、 その破断においてはブチル系ゴム含有樹脂組成物の角柱体が材料破壊した。 ま た、 同様の H型試験体を 60°C温水に 2週間浸漬した後もその接着性に変化はみ られなかった。 (例 15) (接着剤の評価）
接着剤溶液 A' の代わりに、 接着剤 Lを用いる以外は例 10と同様に行って H 型試験体を作成し、 同様に接着物性を評価したところ、 最大点強度 6. 5 k g f /cm2 、 破断伸度 400%を示し、 その破断においてはブチル系ゴム含有樹脂 組成物の角柱体が材料破壊した。 また、 同様の H型試験体を 60°C温水に 2週間 浸漬した後もその接着性に変化はみられなかった。
(例 1 6 ) (接着剤の評価）
接着剤溶液 A' の代わりに、 接着剤 Mを用いる以外は例 10と同様に行って H 型試験体を作成し、 同様に接着物性を評価したところ、 最大点強度 6. 5 k g f /cm2 、 破断伸度 400%を示し、 その破断においてはブチル系ゴム含有樹脂 組成物の角柱体が材料破壊した。 また、 同様の H型試験体を 60°C温水に 2週間 浸漬した後もその接着性に変化はみられなかつた。
(例 17) (接着剤の評価）
接着剤溶液 A' の代わりに、 接着剤 Nを用いる以外は例 10と同様に行って H 型試験体を作成し、 同様に接着物性を評価したところ、 最大点強度 6. 5 k g f /cm2 、 破断伸度 400%を示し、 その破断においてはブチル系ゴム含有樹脂 組成物の角柱体が材料破壊した。 また、 同様の H型試験体を 60 °C温水に 2週間 浸漬した後もその接着性に変化はみられなかった。
(例 18 ) (接着剤の評価）
接着剤溶液 A' の代わりに、 接着剤 Pを用いる以外は例 10と同様に行って H 型試験体を作成し、 同様に接着物性を評価したところ、 最大点強度 6. 5 k g f /cm2 、 破断伸度 400%を示し、 その破断においてはブチル系ゴム含有樹脂 組成物の角柱体が材料破壊した。 また、 同様の H型試験体を 6 (TC温水に 2週間 浸漬した後もその接着性に変化はみられなかった。
(例 19 ) (接着剤の評価）
接着剤溶液 A' の代わりに、 接着剤 Qを用いる以外は例 10と同様に行って H 型試験体を作成し、 同様に接着物性を評価したところ、 最大点強度 6. 5 k g f /cm2 、 破断伸度 400%を示し、 その破断においてはブチル系ゴム含有樹脂 組成物の角柱体が材料破壊した。 また、 同様の H型試験体を 60で温水に 2週間 浸漬した後もその接着性に変化はみられなかった。
(例 20) (接着剤の評価）
溶液 Aの代わりに溶液 Aの 50重量部および溶液 Eの 50重量部からなる混合 溶液 100重量部を用い、 かつ、 ポリイソシァネート Jの酢酸ブチル 66重量％ 溶液 10重量部を添加しないこと以外は例 10と同様に行って接着剤溶液 A Eを 調製した。 この接着剤溶液 A Eを用いて H型試験体を作成し、 同様に接着物性を 評価したところ、 最大点強度 6. 5 k g f /cm2 、 破断伸度 400%を示し、 その破断においてはブチル系ゴム含有樹脂組成物の角柱体が材料破壊した。 また 、 同様の H型試験体を 60°C温水に 2週間浸漬した後もその接着性に変化はみら れなかった。
(例 2 1 ) (接着剤の評価）
溶液 Aの 50重量部および溶液 Eの 50重量部からなる混合溶液 100重量部 の代わりに溶液 Aの 30重量部および溶液 Eの 70重量部からなる混合溶液 10 0重量部を用いる以外は例 20と同様に行って接着剤溶液 AE' を調製した。 こ の接着剤溶液 AE' を用いて H型試験体を作成し、 同様に接着物性を評価したと ころ、 最大点強度 6. 5 k g f /cm2 、 破断伸度 400%を示し、 その破断に おいてはブチル系ゴム含有樹脂組成物の角柱体が材料破壊した。 また、 同様の H 型試験体を 60 °C温水に 2週間浸漬した後もその接着性に変化はみられなかった
(例 22) (比較用接着剤の評価）
溶液 Aの代わりに溶液 Rを用いる以外は例 10と同様に行って接着剤溶液 R' を調製した。 この接着剤溶液 R' を用いて H型試験体を作成し、 同様に接着物性 を評価したところ、 最大点強度 4. O k g f /cm2 、 破断伸度 32%を示し、 その破断においてはブチル系ゴム含有樹脂組成物の角柱体と接着剤との界面より 破断した。 また、 同様の H型試験体を 60°C温水に 2週間浸潰した後もその接着 性に変化はみられなかった。 2フ
(例 23〜36) (複層ガラスの耐久評価）
上記接着剤溶液 A' 〜E' 、 L〜Q、 R、 AEおよび AE' を用いて、 第 2図 に示す構造の複層ガラスを製造して接着剤の性能試験を行った。 2枚の清浄なガ ラス板 1 a、 1 bの周辺表面に接着剤溶液を塗布し、 風乾した後、 接着剤溶液塗 布面を対向させてガラス板を配置し、 ガラス板の間の接着剤溶液塗布面に表 2記 載の組成のブチル系ゴム含有樹脂組成物を高温で押出し成形し、 スぺーサ 20を 形成して成形されたスぺーザとガラス板を接着剤で接着させた。
得られた複層ガラス 1 0について、 J I S R 3209に基づく耐久試験を行 つた。 その結果を表 3〜4に示す。 また、 比較のため接着剤を使用しない以外は 同様にして得られた複層ガラスについても同様の試験を行った。 なお、 本耐久評 価に供した複層ガラス試験体は各 6本であり、 表 3〜 4中の数値は各試験体の空 気層内露点の内最も高い温度 （°C) を示す。
なお、 ブチル系ゴム含有樹脂組成物の成形物の 25 °Cにおける J I S A硬度 (H sA) は 60であり、 またその J I S K7 149による水蒸気透過係数は 1 X 1 0— 9 (cm3 - cm/ (cm2 · s e c · cmH g) ) であった。
(表 3)
23 24 25 26 27 28 29 接着剤溶液 A, B, C D， E, L M 初期露点 <-60 <-60 <— 60 <— 60 <-60 <-60 <-60
I類終了後 <-60 <-60 <-60 <-60 <一 60 <一 60 <一 60 π類終了後 <一 60 <一 60 <-60 <-60 <-60 <-60 <-60
III 類終了後 <一 60 く— 60 <-60 <一 60 <-60 <一 60 <-60
JIS III 類 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 判定 (表 4 )
Figure imgf000030_0001
例 2 3 3 4で示すように、 本発明の接着剤を用いた場合は、 J I S耐久評価 III 類終了時にも露点上昇がみられず、 その判定は全て合格であつたのに対し、 本発明の接着剤以外の接着剤を用いた場合 （例 3 5 ) 、 接着剤を用いない場合 （ 例 3 6 ) は、 J I S耐久評価 ΙΠ 類終了までにいずれもスぺーザとガラス界面で 剥離が生じ、 空気層内空気の露点が上昇した。 すなわち、 両者は上記耐久試験に は合格しないものであった。 産業上の利用可能性 本発明の接着剤はブチル系ゴム含有樹脂組成物とガラス板との接着耐久性が良 好である。 ブチル系ゴム含樹脂有組成物からなるスぺ一サとガラス板とを用いた 複層ガラスの製造において、 ブチル系ゴム含樹脂有組成物からなるスぺ一サとガ ラス板とを接着するのに適した接着剤である。

Claims

言胄求の範囲 . ブチル系ゴムを含有する樹脂組成物と無機ガラスとを接着するための接着剤 であって、 （A ) 炭素数 4の 2価の炭化水素基を繰り返し単位とする末端反応 性ォリゴマーと鎖伸長剤の混合物、 （B ) 炭素数 4の 2価の炭化水素基を繰り 返し単位とする末端反応性ォリゴマ一と鎖伸長剤の反応生成物、 （ C ) ポリエ ステルポリオールとポリイソシァネートの混合物、 および、 （D ) ポリエステ ルポリオールとポリィソシァネ一トの反応生成物、 力 らなる群から選ばれる少 なくとも 1種を有効成分とする接着剤。 . 鎖伸長剤が、 ポリイソシァネート、 ポリカルボン酸またはポリカルボン酸の 反応性酸誘導体である、 請求項 1に記載の接着剤。 . 炭素数 4の 2価の炭化水素基を繰り返し単位とする末端反応性ォリゴマーが 水酸基末端ォリゴマ一またはカルボキシル基末端ォリゴマーである、 請求項 1 に記載の接着剤。 . 炭素数 4の 2価の炭化水素基を繰り返し単位とする末端反応性ォリゴマーと 鎖伸長剤の反応生成物が、 水酸基末端ォリゴマーとポリイソシァネートとの反 応生成物である、 ポリウレタンポリマーまたはイソシァネート基末端プレポリ マーである、 請求項 1に記載の接着剤。 . 炭素数 4の 2価の炭化水素基を繰り返し単位とする末端反応性ォリゴマーと 鎖伸長剤の反応生成物が、 水酸基末端オリゴマ一とポリカルボン酸またはポリ 力ルボン酸の反応性酸誘導体との反応生成物であるポリエステルポリマーであ る、 請求項 1に記載の接着剤。 . ポリエステルポリオールが常温で固体のポリエステルポリオールである、 請 求項 1に記載の接着剤。
. ポリエステルポリオールが、 芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基の水酸基 を除いた残基を有するポリエステルポリオールである、 請求項 1に記載の接着 剤。 . 接着剤がさらにシラン力ップリング剤を含む、 請求項 1〜7のいずれかに記 載の接着剤。 . ブチル系ゴムを含有する樹脂組成物が、 ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィ ンを含有しブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンの合計量に対する結晶性ポリ ォレフィンの割合が 2〜5 0重量％の樹脂組成物である、 請求項 1に記載の接
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