WO1998030600A1 - Procede de production de dispersion de polymeres d'acrylamide - Google Patents

Description

明細書 ァク リルァミ ド系重合体分散液の製造方法 技術分野

本発明は、 アク リルアミ ド系重合体分散液の新規な製造方法に関する 。 更に詳しく は、 排水処理用の凝集剤、 脱水剤、 製紙工程に用いる製紙 用薬剤、 懸濁溶液の分散安定剤、 土壌改良剤等に広く使用されている、 水溶性ァク リルァミ ド系重合体水性分散液の新規な製造方法に関するも のである。 背景技術

従来よりアク リルアミ ド系重合体分散液は水溶性ポリアク リルァミ ド 類を無機塩水溶液中で分散させたり （例えば、 特開平 2 - 9 9 5 7 4号 公報） 、 アタ リルァミ ド系単量体を、 主に水溶液重合することにより製 造されている。 水溶液重合による方法では、 単量体濃度が高く なるに従 つて重合体が含水したゲル状となり、 そのままでは溶解等の取り扱いが 著しく困難となる。 そのため、 希釈して流動性のある低濃度溶液と して 提供されるか又は乾燥して粉末化して使用されている。 しかし、 低濃度 で取り扱う場合には輸送費が高くなり不経済であり、 乾燥粉末化する場 合には乾燥のために膨大な熱エネルギーが必要となるうえ、 加熱により 熱的三次元架橋が生じ、 重合体の不溶化が起こる等の問題点を抱えてい る。

また、 油中水滴型のェマルジョ ン重合や疎水性溶媒中での懸濁重合に よるアク リルアミ ド系重合体の製造方法も知られているが （例えば、 特 開平 5 — 1 9 4 6 1 3号公報） 、 これら有機溶剤を含有した製品では可 燃性溶剤使用に関する設備対応が必要となる。 また、 製造の際において も有機溶剤の引火性及び強い臭気等のため、 作業環境の問題から重合装 置等の各製造設備に多額の費用が必要となる。

有機溶剤を用いない塩水溶液中での沈殿重合は注目される製造方法で あり、 設備の面では低コス トである。 しかし、 この重合では生成した重 合体が互いに付着して大きな塊となり取り扱いが非常に困難になる欠点 を有している。

また、 グリセリ ン等の多価アルコール又は塩水溶液に可溶性のポリァ ク リル酸ナ 卜 リウム等の高分子電解質を保護コロイ ドとして少量添加し た塩水溶液中での沈殿重合も知られている （例えば、 特公平 4 - 3 9 4 8 1 号公報、 特公平 6 — 7 2 1 7 0号公報等） 。 この方法では、 析出し た重合体どう しの付着をある程度防ぐことができるものの、 原料である 水溶性単量体濃度を低く しなければならず、 また、 塩水溶液に対する溶 解性の問題でァニォン化度又はカチォン化度を低く抑える必要があった

発明の要約

上記の現状に鑑み、 本発明は、 低コス トで、 流動性がよ く、 取り扱い 易い高濃度のァク リルァミ ド系重合体水性分散液の製造方法を提供する ことを目的とするものである。

本発明者らは、 前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、 ァ ク リ ルアミ ド系単量体を含む水溶性単量体を無機塩の水溶液中、 ビニル ピ口 リ ドンを必須成分とする重合体の存在下に重合させることにより、 低コス トで、 流動性がよ く、 取り扱い易い高濃度のアク リ ルア ミ ド系重 合体の水性分散液を製造することができることを見いだし本発明に到達 した。 すなわち、 本発明は、 無機塩の水溶液中において、 ビニルピロ リ ドンの単独重合体及び/又はビニルピロリ ドンと他の単量体との共重合 体の存在下に、 アク リルアミ ド系単量体を含む水溶性単量体を重合体微 粒子を析出させながら重合することを特徴とするァク リルァミ ド系重合 体分散液の製造方法に関するものである。 発明の詳細な開示

以下、 本発明について詳細に説明する。

本発明において用いられるァク リルァミ ド系単量体を含む水溶性単量 体としては、 アク リルアミ ド、 メ タク リルア ミ ド （前記 2種の化合物を

(メ タ） アク リルアミ ドと略記する。 以下も同様である） 、 （メ タ） ァ ク リルアミ ドとそれらと共重合が可能なァニオン性単量体の混合物、 （ メ タ） ァク リルァミ ドとそれらと共重合が可能なカチォン性単量体の混 合物等が挙げられる。

上記ァニオン性単量体としては、 例えば、 （メ タ） アク リル酸、 2 — アタ リ ノレア ミ ドー 2 —メチルプロパンスルホン酸、 フマル酸、 ク ロ ト ン 酸、 マレイ ン酸、 スチレンスルホン酸等のアルカリ金厲塩、 アルカ リ土 類金属塩及びアンモニゥム塩、 それらの混合物等が挙げられる。 なかで も、 （メタ） アク リル酸アルカ リ金属塩、 （メ タ） アク リル酸アルカ リ 土類金属塩が好ましい。

上記 （メタ） アク リル酸アルカ リ金属塩、 （メ タ） アク リル酸アル力 リ土類金属塩としては、 例えば、 （メタ） アク リル酸リチウム、 （メ タ ) アク リル酸ナ ト リウム、 （メ タ） ァク リル酸カ リウム、 （メタ） ァク リ ル酸マグネシウム、 （メ タ） アク リル酸カルシウム等が挙げられる。 この中、 アク リル酸ナ ト リゥムが入手しやすく経済的であり、 最も好ま しい。

上記カチオン性単量体としては、 例えば、 （メタ） アク リルア ミ ドエ チル 卜 リ メ チルアンモニゥムク ロライ ド、 （メ タ） ァク リノレア ミ ドプロ ビル ト リ メ チルア ンモニゥムク ロライ ド等が挙げられる。

アク リルアミ ド系単量体を含む水溶性単量体として、 （メ タ） アタ リ ルァミ ドとァ二オン性単量体又はカチオン性単量体との混合物を用いる 場合、 ァニオン性単量体又はカチオン性単量体の含有量は、 上記ァク リ ルアミ ド系単量体を含む水溶性単量体全体の 4 0 モル％以下が好ま しい 。 4 0 モル％を超えると生成する重合体が無機塩の水溶液に溶解するた め好ま しく ない。

上記アク リルアミ ド系単量体を含む水溶性単量体の量は、 本発明の製 造方法に用いられる無機塩、 ビニルピ卩 リ ドンの単独重合体及び //又は ビニルピロ リ ドンと他の単量体との共重合体、 並びに、 アク リルアミ ド 系単量体を含む水溶性単量体の全合計量に対して、 1〜 7 0重量％であ ることが好ましい。 1重量％未満では経済的に不利であり、 7 0重量％ を超えると系内の粘度が高くなり、 操業が困難となる。

本発明で使用される無機塩としては、 硫酸アンモニゥム、 硝酸アンモ 二ゥム、 硫酸水素アンモニゥム、 リ ン酸一水素二アンモニゥム等の無機 酸のア ンモニゥム塩 ； 硫酸カ リ ウム、 硫酸ナ ト リ ウム、 硫酸マグネシゥ ム、 硝酸力 リゥム、 硝酸ナ ト リ ウム、 塩化力 リ ゥム、 塩化ナ ト リ ウム、 塩化カルシウム、 リ ン酸一水素二カ リ ウム、 リ ン酸二水素一ナ ト リ ウム 等の無機酸のアルカ リ金属塩、 アルカ リ土類金属塩、 及び、 硫酸アルミ 二ゥム、 塩化アルミ ニウム等が挙げられる。

これらは単独で又は適宜混合して用いてもよい。 なかでも無機酸のァ ンモニゥム塩、 無機酸のナ ト リゥム塩が好ま しく、 更に好ましく は、 硫 酸ア ンモニゥム、 硫酸ナ ト リウムである。 これらの塩以外であっても、 その水溶液が重合体を溶解させないものならば本発明の範囲である。 上記無機塩の塩水溶液の濃度は特に限定されないが、 生成する重合体 を容易に析出させるため、 重合反応中においても、 常に飽和状態を保つ ことが好ま しい。

本発明で使用される ビニルピロ リ ドンの単独重合体及び Z又はビニル ピロ リ ドンと他の単量体との共重合体としては特に限定されず、 例えば 、 ポリ ビニルピロ リ ドン ； ビニルピロ リ ドン 酢酸ビニル共重合体 ； ビ ニルピロ リ ドン ビニルアルコール共重合体 ； ビニルピロ リ ドン スチ レン共重合体 ； ビニルピロ リ ドン /へキサデセン共重合体、 ビニルピロ リ ドン エイ コセン共重合体等のビニルピロ リ ドン 長鎖 α—才レフ ィ ン共重合体 ； ビニルピロリ ドン （メタ） アク リル酸ステアリル共重合 体 ： ビニルピロ リ ドン （メ タ） ァク リル酸ジメチルァ ミ ノェチル共重 合体及びその 4級化物 ； ビニルピロ リ ドン Ζ (メ タ） ァク リル酸ァミ ド プロ ピル塩化 卜 リ メチルァンモニゥム共重合体 ； ビニルピロ リ ドン/ビ 二ルカプロラ クタム/ (メ タ） アク リル酸ジメ チルア ミ ノエチル三元共 重合体及びその 4級化物等が挙げられる。 なかでも、 得られたアク リル アミ ド系重合体の水分散性が優れている点で、 ポリ ビニルピロ リ ドン、 ビニルピロ リ ドン Ζ酢酸ビニル共重合体が好ましい。

本発明で使用されるビニルピロ リ ドンの単独重合体及び/又はビニル ピロ リ ドンと他の単量体との共重合体の分子量は、 その種類、 重合条件 等により異なり特に限定されないが、 通常 2 0 0万以下であり、 5 0万 以下がより好ま しく、 更に好ま しくは 1 0万以下である。

本発明で使用されるビニルピロリ ドンの単独重合体及び Ζ又はビニル ピロ リ ドンと他の単量体との共重合体の添加量は、 その種類、 分子量、 その他の条件により異なるが、 アク リルアミ ド系単量体を含む水溶性単 量体 1 0 0重量部に対して 0 . 1 〜 1 0 0重量部の範囲が好ましく、 よ り好ま しく は 5〜 2 0重量部である。 0 . 1重量部未満では分散安定化 効果が発現せず生成物が塊となり何ら加えない場合と同じであり、 1 0 0重量部を超えるとアク リルアミ ド系重合体の持つ凝集作用が期待でき なく なる。

次に、 本発明の （メ タ） アク リルア ミ ド系重合体分散液の製造方法に ついて説明する。 すなわち、 攪拌機、 温度計、 窒素の吹き込み管、 及び 冷却管を備えた反応器に、 所定のアク リルア ミ ド系単量体を含む水溶性 単量体、 並びに、 ビニルピロ リ ドンの単独重合体及び 又はビニルピロ リ ドンと他の単量体との共重合体を溶解した塩水溶液を仕込み、 窒素ガ スにより脱酸素した後、 重合開始剤を添加し、 攪拌下重合を開始させる 。 重合開始後生成物微粒子が析出し、 重合反応が完結した状態では重合 体微粒子の析出した流動性のある分散液が得られる。

本発明のアク リルアミ ド系重合体分散液の製造方法は、 上記ビニルビ ロ リ ドンの単独重合体及び Z又はビニルピロ リ ドンと他の単量体との共 重合体を溶解した塩水溶液中に、 上記所定のアク リルアミ ド系単量体を 含む水溶液単量体を、 逐次的に添加することによっても実施することが できる。

上記重合反応は温浴等により、 0〜 1 0 0 °C、 好ま しく は 2 0〜 6 0 てに加温することにより開始される。 重合時間は重合温度により異なる が、 2〜 1 0時間である。

上記重合開始剤としては特に限定されず、 例えば、 過酸化ベンゾィル 、 ラウロイルバ一ォキシ ド、 クメ ンハイ ドロパ一ォキシ ド、 第三級プチ ルハイ ドロパーォキシ ド、 過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤 ； α、 a ' —ァゾビスイ ソプチロニ ト リル、 2 , 2 ' —ァゾビス一 2， 4 —ジメ チルノく レロニ ト リル、 ジメ チルー 2， 2 ' —ァゾビスイ ソブチレ 一 ト等のァゾ系重合開始剤 ； 硫酸第一鉄ァンモニゥム /過硫酸ァンモニ ゥ厶、 エタノールアミ ンノ過硫酸カ リ ウム、 臭素酸ナ ト リ ウムノニ酸化 硫黄等のレ ドックス系重合開始剤等が挙げられる。 上記重合開始剤の添加量は、 その種類や重合温度によつて異なるが、 通常、 アク リルアミ ド系単量体を含む水溶性単量体に対して 0 . 0 0 5 〜 5重量％が用いられる。

重合に際してその他必要に応じてィソプロピルアルコール等の連鎖移 動剤、 ドデシルベンゼンスルホン酸等のァニオン性界面活性剤、 ポリオ キンエチレンソルビタンモノラウレ一 ト等のノニオン性界面活性剤等の 添加剤を加えることができる。

このようにして得られたァク リルァミ ド系重合休の粘度平均分子量は 、 通常、 5 0 0万〜 1 0 0 0万である。

本発明により、 分散性、 流動性に富むアク リルアミ ド系重合体の水性 分散液を髙澳度で得ることができる。 本発明の方法により得られたァク リルアミ ド系重合体は、 機構は定かではないが、 ビニルピロリ ドンを必 須成分とする重合体と分子間で相互作用を行うことにより高分子錯体を 形成しているものと思われる。 このような相互作用の結果、 塩水溶液中 での重合で析出 · 沈殿している重合体の微粒子が適度に三次元化するた め、 塊状化を防ぎより分散安定化させることが可能となる。

この高分子相互作用を利用してアク リルアミ ド系重合体の高ァニォン 又は高カチオン重合体が製造可能となり、 ァニオン又はカチオン化度の 広い範囲でァク リルァミ ド系重合体の水性分散液が取得できるようにな る。 発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれ らのみに限定されるものではない。 実施例 1 攪拌機、 窒素導入管、 温度計、 還流冷却管を備えた 5 0 0 mL 4 ッロ フラスコに、 アク リルアミ ド 8 0. 0 g、 重量平均分子量 （Mw) 力く 1 0 0 0 0のボリ ビニルピロ リ ドン （ P V P ) 4. 0 gを純水 1 9 9. 0 gに溶解させ均一溶液を得た。 この溶液に硫酸アンモニゥム 1 1 5. 0 g、 硫酸ナ ト リ ウム 2. 0 gを加え、 2 5 °Cに保ちながら窒素ガスを通 じて反応系中の酸素を除去した後、 重合開始剤として過硫酸力リ ウム 3 O m gを加えて、 攪拌下、 2 5 °Cで 8時間重合させた。 その結果、 微粒 子状のァク リルァミ ド重合体が均一に分散したァク リルァミ ド重合体分 散液が得られた。 この分散液の粘度は、 2 5 で 2 0 0 0 0 c p sであ つた。 また、 生成したァク リルァミ ド重合体をァセ 卜ン中で析出させ、 精製し、 その粘度平均分子量を測定したと ころ、 約 9 0 0万であった。

実施例 2

実施例 1 と同様に、 アク リルアミ ド 5 2. 3 g、 ァク リル酸ナ ト リ ゥ ム 7. 7 g、 P V P (Mw = 1 0 0 0 0 ) 4. 0 gを純水 2 1 9. 0 g に溶解させた。 硫酸アンモニゥム 1 1 5. O g、 硫酸ナ ト リ ウム 2. 0 gを加えた後、 窒素通気により酸素を除去し、 過硫酸力 リウム 3 0 m g を加えて、 攪拌下、 2 5 °Cで 8時間重合させた。 その結果、 ァニオン化 度 1 0モル％の微粒子状のアク リルアミ ド重合体が均一に分散したァク リルアミ ド重合体分散液が得られた。 この分散液の粘度は、 2 5 °Cで 5 0 0 c p sであった。 また、 生成したァク リルァミ ド重合体の粘度平均 分子量は、 約 8 0 0万であった。 実施例 3

実施例 1 と同様に、 アク リルアミ ド 5 2. 3 g、 アタ リル酸ナ 卜 リゥ ム 7. 7 g、 ビニルピロ リ ドンノ酢酸ビニル共重合体 （ 7 0 モル％Z 3

0 モル％) 6 . O gを純水 2 1 7. 0 gに溶解させた。 硫酸アンモニゥ ム 1 1 5. 0 g、 硫酸ナ ト リ ウム 2. O gを加えた後、 窒素通気により 酸素を除去し、 過硫酸力 リウム 3 0 m を加えて、 攪拌下、 2 5てで 8 時間重合することにより、 ァニオン化度 1 0 モル％の重合体の分散液を 得た。 この分散液の粘度は 2 5 で 2 2 0 0 c p sであつた。 また、 生 成した重合体の粘度平均分子量は約 7 2 0万であった。 実施例 4

実施例 1 と同様に、 アク リルア ミ ド 4 5. 1 g、 アク リル酸ナ 卜 リウ 厶 1 4. 9 g、 P V P (Mw = 1 0 0 0 0 ) 6. 0 gを純水 2 5 5. 2 gに溶解させた。 硫酸ァンモニゥム 1 6 8. 4 g、 硫酸ナ ト リウム 1 0 . 4 gを加えた後、 窒素通気により酸素を除去し、 過硫酸力 リウム 3 0 m gを加えて、 攪拌下、 2 5 °Cで 8時間重合することにより、 ァニオン 化度 2 0 モル％の重合体の分散液を得た。 この分散液の粘度は 2 5てで

5 2 0 0 c p sであった。 また、 生成した重合体の粘度平均分子量は約

6 5 0万であつた。 実施例 5

実施例 1 と同様に、 アク リルアミ ド 4 5. 1 g、 ァク リル酸ナ 卜 リゥ ム 1 4. 9 g、 P V P (Mw= 2 0 0 0 0 ) 8. 0 を純水 3 1 2. 0 gに溶解させた。 硫酸ァンモニゥム 2 0 7. 3 g、 硫酸ナ ト リウム 1 2 . 7 gを加えた後、 窒素通気により酸素を除去し、 過硫酸力 リ ウム 3 0 m gを加えて、 攪拌下、 Ϊ 5 °Cで 8時間重合することにより、 ァニオン 化度 2 0 モル％の重合体の分散液を得た。 この分散液の粘度は 2 5てで 8 4 0 0 c p sであった。 また、 生成した重合体の粘度平均分子量は約 7 0 0万であった。 実施例 6

実施例 1 と同様に、 アク リルアミ ド 2 7. 8 g、 ァク リル酸ナ ト リ ゥ ム 1 2. 2 g、 P V P (Mw= 1 0 0 0 0 ) 2 0. 0 gを純水 2 0 0.

6 gに溶解させた。 硫酸ァンモニゥム 1 3 2. 6 g、 硫酸ナ ト リウム 6 . 8 gを加えた後、 窒素通気により酸素を除去し、 過硫酸力 リウム 3 0 m gを加えて、 攪拌下、 2 5。Cで 8時間重合することにより、 ァニオン 化度 2 5モル％の重合体の分散液を得た。 この分散液の粘度は 2 5てで

7 5 0 0 0 c p sであった。 また、 生成した重合体の粘度平均分子量は 約 6 1 0万であつた。 比較例 1

実施例 2において、 P V Pを用いないこと以外は、 同様な条件で重合 を行った。 すなわち、 アク リルアミ ド 5 2. 3 g、 ァク リル酸ナ ト リウ ム 7. 7 gを純水 2 1 9. 0 gに溶解させ、 硫酸アンモニゥム 1 1 5. 0 g、 硫酸ナ ト リウム 2. 0 gを加えた後、 窒素通気により酸素を除去 し、 過硫酸力 リ ウム 3 0 m gを加えて、 攪拌下重合を開始させた。 重合 の進行に伴って重合系の粘性が増し、 攙拌が不可能となり重合系は塊状 化した。 比較例 2

実施例 4において P V Pを用いないこと以外は同様な条件で重合を行 つた。 すなわち、 アク リルアミ ド 4 5. 1 g、 ァク リル酸ナ ト リ ウム 1 4. 9 gを純水 2 5 5. 2 gに溶解させ、 硫酸アンモニゥム 1 6 8. 4 g、 硫酸ナ ト リウム 1 0. 4 gを加えた後、 窒素通気により酸素を除去 し、 過硫酸力 リ ウム 3 0 m gを加えて、 攪拌下重合を開始させた。 重合 の進行に伴って重合系の粘性が增し、 攪拌が不可能となり重合系は塊状 化した。 比較例 3

実施例 4において、 P V Pの代わりにボリエチレングリコールを用い ること以外は同様にして重合を行った。 すなわち、 アク リルアミ ド 4 5 . 1 g、 アク リル酸ナ ト リウム 1 4. 9 g、 ポリエチレングリ コール （ Mw= 4 0 0 ) 6. O gを純水 2 5 5. 2 gに溶解させた。 硫酸ア ン乇 ニゥム 1 6 8. 4 g、 硫酸ナ ト リウム 1 0. 4 gを加えた後、 窒素通気 により酸素を除去し、 過硫酸力リゥム 3 O m gを加えて、 攪拌下重合を 開始させた。 重合の進行に伴って重合系の粘度が上昇し、 攪拌が不可能 となり重合系は塊状化した。 比較例 4

実施例 6において、 アタ リル酸ナ ト リウムを 4 0モル％を超える量使 用したこと以外は同様にして重合を行った。 すなわち、 ァク リルァミ ド 1 3. 5 g、 ァク リル酸ナ ト リウム 2 6. 5 g、 P V P (Mw= 1 0 0 0 0 ) 2 0. O gを純水 2 0 0. 6 gに溶解させた。 硫酸アンモニゥム 1 3 2. 6 g、 硫酸ナ ト リウム 6. 8 gを加えた後、 窒素通気により酸 素を除去し、 過硫酸力リウム 3 0 mgを加えて、 攪拌下重合を開始させ た。 重合の進行に伴って重合系の粘度が上昇し、 攪拌が不可能となり重 合系は塊状化した。 産業上の利用可能性

本発明は無機塩水溶液中でのァク リルァミ ド系重合体分散液の新規な 製造方法であり、 得られた重合体の水中での分散性が優れているため、 流動性に富む高濃度の水性分散液を取得することができる。 また、 経時 的にそれらの特性を良好に保つことができる。 その他、 以下のような特 徴がある。

1 . 有機溶媒を用いていないため環境保護の観点から好ま しい。

2 . 高濃度であるため輸送費が安くなり経済性に優れている。

3 . 微粒子が分散した分散液であり、 水で希釈することにより容易に重 合体が膨潤 · 溶解してァク リルァミ ド系重合体水溶液が得られ作業性が 非常に良い。

Claims

請求の範囲

1 . 無機塩の水溶液中において、 ビニルピロ リ ドンの単独重合体及びノ 又はビニルピロリ ドンと他の単量体との共重合体の存在下に、 アク リル ァミ ド系単量体を含む水溶性単量体を重合させることを特徴とするァク リルアミ ド系重合体分散液の製造方法。

2 . 無機塩が、 無機酸のアンモニゥム塩である請求項 i記載の方法。

3 . 無機塩が、 無機酸のアルカ リ金属塩である請求項 1記載の方法。

4 . アク リルア ミ ド系単量体を含む水溶性単量体が、 アク リルアミ ドで ある請求項 1記載の方法。

5 . アク リルァミ ド系単量体を含む水溶性単量体が、 アタ リルァ ミ ドと ァク リル酸ナ 卜 リウムとの混合物である請求項 1記載の方法。

6 . ァク リル酸ナ ト リウムの含有量が、 ァク リルァミ ドとァク リル酸ナ 卜 リ ゥムの合計量に対して 4 0モル％以下である請求項 5記載の方法。

7 . アク リルアミ ド系単量体を含む水溶性単量体の量が、 無機塩、 ビニ ルピロ リ ドンの単独重合体及び 又はビニルピロリ ドンと他の単量体と の共重合体、 並びに、 アク リルア ミ ド系単量体を含む水溶性単量体の全 合計量に対して、 1〜 7 0重量％である請求項 1記載の方法。

8 . ビニルピロ リ ドンの単独重合体及び/又はビニルピロ リ ドンと他の 単量体との共重合体の量が、 アク リルアミ ド系単量体を含む水溶性単量 体 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 1 0 0重量部である請求項 1記載の方 法。