WO1998029460A1 - Procede et dispositif d'elimination de monomeres residuels - Google Patents

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Etsuro Matsuda
Yuichi Ito
Toshinobu Kurazono
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Chisso Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a residual monomer removing method and a residual monomer removing apparatus using the same, and particularly to a method for producing a vinyl chloride resin (hereinafter abbreviated as PVC), which remains in PVC particles and in an aqueous medium.
  • PVC vinyl chloride resin
  • the present invention relates to a method and an apparatus for removing unreacted residual monomers, mainly vinyl chloride monomers (hereinafter abbreviated as VCM).
  • PVC is manufactured by suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, etc., but PVC is particularly useful because it has the advantage of easily removing heat of reaction and obtaining a product with less impurities.
  • a polymerization method and an emulsion polymerization method are widely used.
  • the suspension polymerization method and the emulsion polymerization method are usually carried out by charging VCM together with an aqueous medium, a dispersant or an emulsifier, and a polymerization initiator in a polymerization vessel equipped with a stirrer, and polymerizing the mixture under stirring while maintaining a predetermined temperature.
  • the polymerization reaction is not usually carried out until 100% of the VCM is converted to PVC, and is stopped at a stage where production efficiency is high, that is, at a stage where the polymerization conversion is 80 to 95%.
  • the residual monomer in the polymerization reactor is separated and recovered from the PVC slurry (mainly a mixed dispersion of PVC particles and an aqueous medium), but the PVC slurry contains several percent of unreacted residual monomer. Is common.
  • the PVC slurry is mechanically separated from the aqueous medium and dried by hot air drying or other various methods to form PVC powder.
  • the separated aqueous medium, the exhaust air from hot air drying, and the PVC powder contain VCM that is a problem or is obviously harmful for environmental health reasons.
  • a better way to remove and recover unreacted residual monomers is to use a PVC slurry inside a perforated plate tray and a treatment tower equipped with a steam inlet at the bottom.
  • a method for removing and recovering residual monomers from scratch has been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 54-8693 and 56-223505).
  • the bottom surface is made of a perforated plate, and the perforated plate shelf is provided with partition walls so as to form a zigzag processing passage on the perforated plate. While flowing along the processing passage on the shelf, the PVC slurry is exposed to the water vapor injected from below through the pores of the perforated plate, and the residual monomers contained in the PVC slurry are evaporated and separated. It is.
  • the residence time of the PVC slurry is kept constant by the treatment passage and the partition plate on the perforated plate tray, so that the contact time with the steam required for removing residual monomers differs for different types. Different types of PVC slurries cannot be processed efficiently in the same facility.
  • equipment designed to treat PVC slurries that can easily remove residual monomers when treating PVC slurries that are difficult to remove residual monomers, have a short contact time with water vapor and have a short time. Unreacted residual monomer cannot be sufficiently removed from the slurry.
  • equipment designed to treat PVC slurries where removal of residual monomers is difficult can be used to process PVC slurries where removal of residual monomers is easy.
  • excessive contact of the PVC particles with water vapor causes thermal deterioration, which impairs the quality of PVC products.
  • demonomerization method described below which suppresses foaming, can prevent some PVC from stagnating and deteriorating due to foaming, but scatters when the PVC slurry is guided into the tower from the introduction section, and forms on the walls inside the tower. Attached, causing problems with colored PVC particles as described above. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to remove a residual monomer contained in a PVC slurry at the end of a polymerization reaction by steam treatment when a plurality of products having different properties are sequentially produced in the same facility.
  • it prevents PVC particles from adhering to the vessel walls inside the tower, and the treatment time is adjusted to a time suitable for each PVC slurry to be treated, resulting in insufficient treatment.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the above problems, and as a result, can adjust the residence time in the residual monomer removing device so as to be suitable for a plurality of types of PVC slurries, thereby preventing scattering at the PVC slurry introduction portion.
  • PVC powder does not remain in the processing equipment when switching between different types, and the inside of the equipment, the introduction pipe from the inlet, which is likely to be a blind spot, to the on-off valve, the on-off valve, and the introduction of slurry
  • the PVC particles did not adhere to the mouth, the residual monomer removal method, and the equipment were reached.
  • a cylindrical tower main body a plurality of perforated plates provided in the tower main body in a vertical direction, a plurality of chambers formed on the perforated plates each having a bottom surface, and at least the chambers
  • a slurry introduction portion provided in each of the two chambers; a downstream portion provided between the perforated plates so that the slurry flows down sequentially from the perforated plate in the upper chamber to the perforated plate in the lower chamber;
  • a steam inlet provided at the bottom of the tower, a degassing hole provided at the top of the tower body,
  • An apparatus comprising: a slurry outlet provided in a chamber lower than the chamber having the slurry inlet; and a hot water injection means provided directly below the perforated plate, at least toward a lower surface of the perforated plate.
  • the amount of the introduced slurry is reduced area lm 2 per 0 perforated plates forming the bottom surface. a 1 ⁇ 3 0 O m 3 / h, and wherein the linear velocity of the slurry definitive to the slurry introducing port of the chamber is 6 mZ sec. or less How to remove residual monomers.
  • An apparatus for removing residual monomers from a polyvinyl chloride-containing slurry containing residual monomers after completion of polymerization the apparatus being provided with a cylindrical tower body and a vertical direction in the tower body.
  • the slurry introduction part is It comprises a slurry inlet provided in the tower main body and a slurry inlet pipe connected to the slurry inlet, and the inner diameter of the slurry inlet pipe is increased 1.2 times or more toward the slurry inlet.
  • a long time is required to separate and evaporate residual monomers.
  • processing slurry use the slurry in the upper chamber. Introduce the PVC slurry from the inlet to secure the residence time and sufficiently separate and remove the residual monomer.
  • the lower chamber is used. The PVC slurry is introduced from the slurry introduction part of the VCM, and the VCM is sufficiently evaporated and separated in a short residence time, preventing the thermal deterioration of the PVC resin.
  • the residual monomer is removed by introducing the slurry so that the linear velocity of the slurry at the slurry inlet is equal to or less than SmZse.
  • the slurry introduction section has a larger inner diameter toward the slurry introduction pipe and the slurry introduction port provided in the tower main body, and reaches from the slurry introduction pipe to the slurry introduction port.
  • the diameter ratio of the slurry introduction pipe is also controlled by the volume expansion of the slurry due to the temperature difference and pressure difference when the slurry is introduced into the tower body from the slurry introduction pipe.
  • the linear velocity of the slurry at the introduction port is 6 mZs e. It is preferable to increase the diameter so as to maintain c.
  • Such a pipe diameter ratio is 1.2 or more, preferably 1.5 to 3.5, and more preferably 1.5 to 2.0.
  • the slurry (temperature: 50 to 150 ° C) introduced from the slurry introduction section is in a pressurized state (0.5 to 1 O KgZcm 2 ) by the pump, but the slurry in the slurry introduction pipe is Since the temperature inside the tower is higher than the first temperature (normal temperature difference of 5 to 50 ° C), the VCM contained in the slurry vaporizes when the slurry is introduced, and the volume expands rapidly.
  • the slurry introduction pipe and the diameter of the slurry introduction port of the tower body are the same, the slurry scatters on the vessel wall in the tower due to volume expansion and the flow velocity by the pump transfer.
  • a volume commensurate with volume expansion is secured in the space where the diameter of the pipe reaching the slurry inlet is increased, and the linear velocity at the slurry inlet is 6 mZsec or less, preferably 5 to lm / m. se c. This can prevent the slurry from being scattered due to the instantaneous volume expansion of the dissolved gas, and can prevent the particles attached to the inner wall of the tower from being colored by being exposed to steam for a long time.
  • the slurry inlet provided in the tower main body be located above the entire slurry surface of the chamber in which the slurry inlet is provided. It is desirable that the diameter of the slurry introduction pipe be gradually increased so as not to hinder the flow of the slurry.
  • the slurry introduction pipe before the expansion was designed to prevent the PVC particles in the slurry from accumulating on the horizontal part of the pipe and blocking the pipe. It is necessary to secure a slurry flow velocity sufficient for flow by reducing the diameter of the slurry inlet port.
  • an on-off valve is provided in a slurry introduction portion provided in a chamber located below the uppermost chamber.
  • the on-off valve provided in the slurry introduction pipe is used to select one of the slurry introduction sections of the demonomerization tower to introduce slurry, in other words, to introduce the slurry used in accordance with the demonomerization characteristics of the slurry. Used to select a copy. That is, by opening the on-off valve of the selected slurry introduction part and closing the on-off valves of the other slurry introduction parts, the slurry can be supplied from the selected slurry introduction part to the demonomerization column.
  • a ball valve is preferable.
  • a hot water injection device should be installed at least between the slurry inlet and the on-off valve of the PVC slurry inlet to the on-off valve, and if necessary, clean the on-off valve and the space between the on-off valve and the slurry inlet. Is desirable. Further, it is preferable that the position of the slurry inlet and the position of the on-off valve are as close as possible so that the space between them can be easily cleaned.
  • This hot water cleaning device is used, for example, to clean a PVC slurry introduction part that is not used for introduction of a PVC slurry while introducing slurry from a certain PVC slurry introduction part and performing demonomerization treatment. Used.
  • PVC is a homopolymer of VCM, a copolymer of VCM and a polymerizable monomer capable of undergoing a polymerization reaction with VCM, a polymer obtained by graft polymerization of VCM to an olefin polymer, and the like.
  • a polymer containing 50% by weight or more of VCM as a constituent unit of the polymer is preferable.
  • the polymerization method for obtaining the polymer may be a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method.
  • Specific examples of the polymerizable monomer capable of undergoing a polymerization reaction with VCM include carboxylic acid esters of vinyl alcohol such as vinyl acetate, vinyl ethers such as alkyl vinyl ether, and unsaturated carboxylic acids such as acrylate and methacrylate. Examples include esters, vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride, unsaturated nitriles such as acrylonitrile, and olefins such as ethylene and propylene.
  • dispersants such as polyvinyl alcohol and hydroxypropyl methylcellulose, emulsifiers such as sodium alkyl sulfate and sodium alkyl sulfonate, and if necessary, buffering agent, particle size adjusting agent, scale adhesion inhibitor , Antifoaming agents, etc., may be used in the PVC slurry in trace amounts.
  • the PVC slurry treated in the present invention preferably has a concentration of PVC dispersed in the PVC slurry, that is, a slurry having a slurry concentration of 5 to 45% by weight, and a slurry having a concentration of 10 to 40% by weight. More preferred. If the slurry concentration is too high, the flowability of the PVC slurry in the tower will deteriorate. On the other hand, if it is too low, the efficiency of the removal treatment will decrease.
  • the unreacted VCM is released and recovered by the pressure inside the polymerization reactor after the polymerization reaction is completed, and the PVC slurry is transferred to the PVC slurry tank after the internal pressure is reduced to normal pressure.
  • the PVC slurry during the polymerization reaction may be transferred to the PVC slurry tank before the pressure inside the polymerization vessel is reduced to normal pressure or when the polymerization is stopped at an arbitrary polymerization conversion rate.
  • the PVC slurry transferred to the PVC slurry tank is introduced into the residual monomer removing device of the present invention at a predetermined flow rate using a pump.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of the residual monomer removing device of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic plan view of a perforated plate.
  • Figure 3 is a schematic cross-sectional view of the PVC slurry inlet on the perforated plate.
  • Figure 4 is a schematic cross-sectional view of the PVC slurry introduction part.
  • a residual monomer removing apparatus which can be suitably used, and the apparatus The process for removing the residual monomer from the PVC slurry by using is described in detail with reference to FIGS. 1 to 4, but the present invention is not limited to this.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a residual monomer removal treatment apparatus
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a perforated plate
  • FIGS. 3 and 4 are schematic cross-sectional views of a PVC slurry introduction portion on the perforated plate.
  • the residual monomer removing device 4 includes a cylindrical tower body 46, a plurality of perforated plates 32 to 38 provided in the tower body in a vertical direction, and the perforated plates serving as bottom surfaces, respectively.
  • Downstream 13 to 18 provided between the perforated plates so as to flow down, steam inlet 10 provided at the bottom of the tower body, and deaeration hole 11 provided at the top of the tower body.
  • a slurry discharge port 12 provided in a chamber below the chamber having the slurry introduction section; and a hot water injection means 2 provided directly below the perforated plate and at least toward the lower surface of the perforated plate. 5 to 31; the slurry introduction pipe 48 has an on-off valve 49; as shown in FIG. It is connected to the inlet 50 and the inside diameter of the slurry inlet tube 48 is gradually increased to about 1.2 times or more toward the slurry inlet 50 (D_ / d ⁇ 1.2 in the figure). It is configured to expand the diameter.
  • the PVC slurry obtained by suspension polymerization or emulsion polymerization temporarily stored in the PVC slurry tank 1 is guided to the heat exchanger 3 by the pump 2 and is heated to a predetermined temperature in the heat exchanger 3. It is introduced into the tower from an arbitrary PVC slurry introduction unit 19 to 24 of the residual monomer removal device 4. Although an on-off valve is not provided in the slurry introduction section 19 of the uppermost chamber, an on-off valve may be provided if necessary.
  • the flow rate of the PVC slurry introduced into the tower is 0.1 to 30 Om 3 / ! (more preferably 1 to 100 m 3 / h) per area lm 2 of the perforated plate 47 shown in FIG. Therefore, it is preferable to adjust the transport amount of the pump 2.
  • the PVC slurry introduced into the tower is desirably preheated to 50 to 100 ° C by the heat exchanger 3. This preheating improves residual monomer removal efficiency o
  • the inner diameter of the tower body 46 is 200 to 1000 mm, and the tower height is 2 to 20 times, more preferably 5 to 15 times the inner diameter. Also, if necessary, the inner diameter of each chamber in the tower May be different.
  • a space defined by the tower bottom and the perforated plate, the perforated plate and the perforated plate located immediately above the perforated plate, or the perforated plate and the top of the tower is referred to as a chamber.
  • the number of chambers required for the treatment of residual monomer is determined by the residence time required when removing residual monomer from PVC slurry.
  • the difficulty in removing monomers from a PVC slurry is due to the structure of the PVC particles in the PVC slurry.
  • the pore volume ratio in the PVC particles is large, the contact between the PVC particles and water vapor is good, and demonomerization is easy, and when the pore volume ratio is small, demonomerization is difficult.
  • the residence time of the PVC slurry in the tower depends on the difficulty of removing the monomer from the PVC slurry as described above, the concentration of residual monomers contained in the PVC slurry introduced into the tower, and the PVC slurry outlet 1 2 It is determined by the set value of the residual monomer concentration after the treatment in.
  • the residence time of the PVC slurry in the tower is long, the residual monomers can be removed to a high degree from the PVC particles present in the PVC slurry, but if it is too long, the PVC particles cause coloring due to thermal degradation. . Therefore, contact of the PVC slurry with steam more than necessary is not preferable. Therefore, it is necessary to adjust the residence time according to the difficulty of demonomerization of the PVC slurry.
  • a slurry introduction section is provided in each of a plurality of chambers provided in the vertical direction of the tower main body.
  • a highly difficult PVC slurry is introduced from a PVC slurry introduction section at the top of the tower.
  • the slurry is introduced into the tower main body from a slurry introduction section 19 at the top of the tower.
  • the introduced PVC slurry passes through the treatment passage in which the partition walls 39 to 44 on the perforated plate 32 and the tower body 46 are formed, flows over the partition plate 45 (Fig. 3), and flows down. It is introduced through a tube 13 onto a perforated plate 33.
  • the slurry introduced on the perforated plate 33 subsequently passes on the processing passage on the perforated plate 33, and further flows through the downflow pipe 14 onto the perforated plate 34 below.
  • the PVC slurry is discharged from the PVC slurry discharge port 12 in the bottom chamber 52 to the outside of the tower. Will be issued.
  • the slurry is introduced from the PVC slurry introduction section 21 and passed over the processing passages on the perforated plates 34 to 38 to shorten the residence time.
  • the slurry introduction section 23 can be introduced from the slurry introduction section 23 to further shorten the residence time and avoid thermal degradation due to unnecessary contact with steam.
  • the slurry introduction part for introducing PVC slurry is composed of PVC slurry introduction pipe 48, on-off valve 49 and PVC slurry introduction population 50, and PVC slurry introduction pipe 4
  • the inner diameter of 8 is increased to 1.2 times or more, preferably 1.5 to 3.5 times, more preferably 1.5 to 2.0 times toward the slurry inlet 50. I have.
  • another preferred form of the slurry introduction pipe 48 has a horizontal enlarged diameter portion L having a length of 1 m or more and is directed inside the slurry introduction port toward the liquid level inside the column.
  • a guide tube 52 is provided for opening. Providing a horizontal enlarged diameter portion of a predetermined length or more in this way reduces the turbulence of flow due to rapid volume expansion of the slurry, and also suppresses the vaporization of VCM in the inlet pipe by the weight of the slurry.
  • the slurry can be selectively introduced to the liquid surface on the perforated plate to prevent its scattering, and the gasified VCM can be easily introduced into the gas phase in the tower. You can escape.
  • the slurry introduction pipe may be provided so as to be inclined toward one slurry introduction port so that the slurry does not easily stay.
  • a hot water injection device 51 is provided between the slurry introduction port 50 and the on-off valve 49 in the slurry introduction section.
  • the hot water ejecting device 5 1, a hot water pipe provided through the side of the slurry inlet, c the spray nozzle consisting of a spray nozzle provided at the tip during the opening and closing valve and the slurry one inlet It is preferable to dispose the PVC in the dead space toward the on-off valve so that the PVC can be washed.
  • the structure of the on-off valve 49 of the PVC slurry introduction part is such that the PVC slurry does not stay in the valve or the PVC slurry introduction part.
  • a ball valve is particularly preferable. With a ball valve, the PVC slurry does not stay in the valve, and even when switching the type of PVC slurry to be treated, there is no residual PVC particles in the PVC slurry introduction section. Tsu Good results are obtained without shredding.
  • the position of the valve it is better to install it as close to the tower body as possible, and the slurry will not accumulate between the PVC slurry inlet and the valve, and good results will be obtained.
  • a hot water washing device 51 as described above can be installed in the PVC slurry introduction section in order to prevent mixing of different types of products. Washing the PVC slurry inlet with a hot water washing device during product changeover or during residual monomer removal operation reduces the occurrence of fisheye due to mixing of different products.
  • Each of the perforated plates 32 to 38 having a large number of pores has several partition walls provided vertically on the surface thereof, and forms a room (space) between the perforated plates and the lower surface of the upper shelf plate.
  • the pores of the perforated plate are opened so that when the PVC slurry flows over the perforated plate, the demonomerization treatment is performed by water vapor injected from the pores.
  • the size of the pores is determined so that the PVC slurry does not flow down through the pores, the pores are not blocked, and the water vapor injected from below passes constantly and uniformly. Is taken into account.
  • the pores formed in the perforated plate have a diameter of 5 mm or less, preferably 0.5 to 2 mm, and more preferably 0.7 to 1.5 mm.
  • the aperture ratio of the perforated plate (the total pore area and the perforated plate area) is from 0.001 to 10%, preferably from 0.04 to 4%, and more preferably from 0.2 to 2%. .
  • the opening ratio is too small, the PVC particles present in the PVC slurry flowing on the perforated plate tray will not be sufficiently agitated, and the PVC particles will settle, thereby removing residual monomers from the PVC particles. Decrease. Also, the fluidity of the PVC slurry is reduced. On the other hand, if the opening ratio is too large, a phenomenon that the PVC slurry flows down from the pores (hereinafter referred to as liquid leakage) may occur, or a large amount of water vapor may be wasted in order to prevent the liquid from leaking from the pores. become.
  • the partition wall is used to secure a processing passage on the perforated plate through which the PVC slurry can flow. belongs to. Due to the treatment passage formed by the partition wall, the PVC slurry flows on the multi-hole shelves for a certain period of time, during which time the de-monomer is removed by steam supplied from below.
  • FIGS. 2 and 3 show the case where the partition walls 39 to 44 are alternately installed on the upper surface of the perforated plate 47.
  • the residence time of the PVC slurry inside the residual monomer removing device corresponds to the time that the PVC slurry passes through the processing passage on the perforated plate. Therefore, in order to increase the passage time, it is only necessary to increase the number of partition walls to lengthen the processing passage or to increase the height of the partition plate.
  • the treatment path is determined by the way the partition walls are installed, but is preferably a ninety-nine-fold type (sheep-intestine type) as shown in Fig. 2, and other types include a spiral type, a wicker wheel type, or a star type (radial). You can choose according to the situation.
  • the perforated plate there is no particular limitation on the number of partition walls and the width of the processing passages.
  • the liquid height increases and crosses over the partition walls, resulting in the mixing of PVC slurries with different residence times, degrading product quality.
  • the apparatus of the present invention has a steam inlet 10 in the tower bottom chamber 9, and the steam injected from the steam inlet 10 flows through the pores of the perforated plate to flow through the perforated shelf plate. It is blown into the slurry. Steam introduction amount at this time, PVC slurry lm 3 per, 1 ⁇ 1 0 O KgZh, preferably 5 ⁇ 5 OKg / h.
  • the amount of introduced steam is too small, the PVC particles in the PVC slurry will settle out, so that the residual monomers in the PVC slurry cannot be efficiently removed.
  • the amount of introduced steam is too large, splashing of the PVC slurry becomes severe and flooding may occur.
  • the effect of removing the residual monomer in the PVC slurry is not improved even though the amount of introduced steam is large.
  • the temperature of the PVC slurry is high, the efficiency of removing the residual monomer is improved, but if the temperature is too high, the PVC particles are colored due to thermal deterioration, and the quality is reduced. Therefore, adjusting the temperature of the PVC slurry leads to obtaining high quality PVC.
  • the temperature of the slurry flowing on the perforated plate is 50 to 150, preferably 70 to 120 ° C, more preferably 80 to 110 ° C, and the steam temperature and It is desirable to adjust the amount of introduced steam Further, the pressure inside the tower main body 4 of the residual monomer removing device is desirably maintained at 0.2 to 3 kg / cm 2 (abs).
  • At least one hot water injection device is installed in the tower main body 4 of the residual monomer removing device of the present invention.
  • the hot water injection devices 25 to 31 form the pipe into a predetermined shape and are provided directly below the perforated plates 31 to 36, respectively. Hot water is sprayed to wash the lower surface of the shelf and the inner wall of the tower.
  • the hot water is sprayed from the spray nozzles at an angle of intersection of 10 to 60 degrees with the vertical line. .
  • the plane shape of the pipes of the hot water jets 25 to 31 is usually of the Greek letter ⁇ type, ⁇ type or spiral type, star type or sheep intestine type (99-fold), alternating A multi-ring type having the same center may be used.
  • the hot water injection device 25 to 31 is installed parallel to the perforated shelf and can be stored inside the tower.However, if it gets too close to the inner wall of the body plate, the PVC particles etc. washed out may block the gap. Therefore, it is recommended to install the hot water injectors 25 to 31 at a distance of more than 20 mm inward from the inner wall of the tower.
  • the outer diameter of the hot water injection device 25 to 31 is preferably 150 to 800 mm.
  • the shape of the injection nozzle holes provided in the hot water injection devices 25 to 31 can be appropriately selected from circular holes, oval holes, slits, and the like depending on the purpose of use.
  • the maximum diameter of a circular or oblong hole is usually 1 to 8 mm, while the maximum length of a slit is also 1 to 8 mm.
  • the PVC slurry from which residual monomers have been removed by the residual monomer removing device 4 is led to the heat exchanger 3 by the pump 5, cooled by heat exchange, temporarily stored in the PVC slurry tank 6, and then dehydrated. After the process, it is sent to a drying device (not shown).
  • the monomer gas removed in the residual monomer removal device passes through a deaeration port 11 at the top of the tower, condenses and separates steam in a condenser 7, and is transferred to a liquefaction and recovery step.
  • the condensed water may be introduced again into the residual monomer removing device for treatment.
  • the PVC slurry that has been removed from the PVC slurry discharge port 1 2 and subjected to removal treatment is sampled from the sampling port 60, dehydrated, and subjected to a head using a gas chromatograph 9 A (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the residual vinyl chloride monomer concentration in the PPb range in the vinyl chloride polymer was measured by the space method.
  • the conditions were in accordance with ASTM method D4443, and FID was used for the detection unit.
  • the PVC slurry before and after the removal of the residual monomer was dehydrated, dried at 40 ° C for 24 hours, and then a PVC plate was prepared under the following composition and roll conditions. It measured according to the measuring method of K710. The higher the measured value, the greater the degree of thermal degradation.
  • a PVC membrane obtained by drying a PVC slurry sampled from the PVC slurry sampling port 60 in FIG. 1 and having been subjected to the residual monomer removal treatment and then processed under the following conditions was applied to a 100 cm 2
  • the range was divided into five ranges, the number of flashes in each range was counted, and the average was taken.
  • A- ⁇ ⁇ There is a metallic luster on the vessel wall and there is no adhesion of PVC particles.
  • D- ⁇ ⁇ PVC particles are attached in layers and have turned dark brown.
  • the apparatus for removing residual monomers used in Example 1 has the same structure as the apparatus shown in FIGS. 1 to 3 and has the following specifications.
  • Opening ratio 0.3% Total pore area of perforated plate / Area of perforated plate
  • PVC slurry inlet diameter ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ / ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) PVC slurry inlet diameter: 150 A
  • the PVC slurry (containing a vinyl chloride homopolymer having an average polymerization degree of 100,000 weight 9, and a vinyl chloride monomer 2,500 ppm) was immediately transferred to the slurry tank 1, Pumped to heat exchanger 3 by pump 2 at 0 m 3 / h and heated to calo, then PVC slurry inlet 22 of residual monomer removal unit 4 of Fig. 1 with seven stages of perforated shelves as shown in Figs. 2 and 3 22 Introduced from. The PVC slurry flows on the treatment passage partitioned by the upper partition walls of the porous shelf 32 to 38, and the water vapor (106 ° C, 600 kg / h), demonomerization treatment was performed.
  • the PVC slurry flowing on the perforated shelf was heated to 100 by the steam, flowed down to the lower stage through the downflow pipe, and discharged from the residual monomer removal treatment tower from the PVC slurry outlet 12. Thereafter, the PVC slurry was cooled to 50 ° C. in the heat exchanger 3 by the slurry pump 5 and introduced into the PVC slurry tank 6.
  • the vinyl chloride monomer removed from the PVC resin slurry by contacting with water vapor on the perforated shelf reaches the top of the tower with the water vapor and is led to the condenser 7 from the deaeration port 11 to vinyl chloride. Separated into monomer and condensed water, vinyl chloride monomer was sent to the liquefaction recovery process.
  • PVC slurry 30% by weight of homopolymer with an average degree of polymerization of 700%
  • a PVC slurry was treated in the same manner as in Example 1 except that a slurry containing 500,000 ppm of Nilmonomer was used and the slurry was introduced from the PVC slurry inlet 19 (chamber 59). did.
  • Example 2 the residual vinyl chloride monomer could be removed up to 320 ppb.
  • the yellowness of the PVC resin was 7.72. Further, no adhesion of PVC particles was observed on the wall of the chamber 59. Further evaluation of fish eyes revealed that the number of fish eyes was very small, 7 in 100 cm 2 of PVC membrane. Comparative Example 1
  • the same PVC slurry used in Example 1 was treated.
  • Example 2 The same apparatus as in Comparative Example 1 was used, and the same procedure as in Comparative Example 1 was performed, except that the PVC slurry used in Example 2 was used.
  • Residual monomers can be efficiently removed from PVC slurry while minimizing thermal degradation of PVC.
  • the retention time of the PVC slurry can be arbitrarily adjusted by changing the PVC slurry introduction section while keeping the amount of the demonomerization treatment of the PVC slurry constant.

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Description

明 細 書
残留モノマー除去方法および装置
技術分野
本発明は、 残留モノマー除去方法およびそれを用いる残留モノマー除去装置に 関し、 特に塩化ビニル系樹脂 （以下、 PVCと略称する。 ） を製造する際に、 P VC粒子内部および水性媒体中に残存する塩化ビニルモノマー （以下、 VCMと 略称する。 ） 等を主とする未反応の残留モノマーを除去する残留モノマー除去方 法、 および装置に関する。
背景技術
—般に、 PVCは、 懸濁重合法、 乳化重合法および塊状重合法等によって製造 されるが、 反応熱を除去しやすく、 不純物の少ない製品を得ることができるとい う利点から、 特に懸濁重合法や乳化重合法が広く用いられている。
懸濁重合法や乳化重合法は、 通常、 VCMを、 水性媒体、 分散剤または乳化剤、 および重合開始剤等と共に攪拌機付き重合器内に仕込み、 所定温度に保ちながら 攪拌下に重合することによって行われる。
重合反応は、 通常、 VCMが 1 0 0 %転化して PVCとなるまで実施されるこ とはなく、 製造効率の良い段階、 すなわち重合転化率 8 0〜9 5 %の段階で停止 される。 重合反応終了後、 重合器内の残留モノマーは PVCスラリー （主として PVC粒子と水性媒体の混合分散液） と分離、 回収されるが、 PVCスラリーは 数％の未反応残留モノマーを含有しているのが普通である。
次に PVCスラリーは水性媒体を機械的に分離され、 熱風乾燥その他種々の方 法で乾燥されて PVC粉末となる。 この際、 前記分離された水性媒体、 熱風乾燥 による排気、 また PVC粉末には環境衛生上の理由で問題とされる、 または明ら かに有害と認められる程度の V CMが含まれる。
このような製造上生じる排出物および PVC粉末中の V CMを完全に除去し、 もしくは環境衛生上無害な程度までその含有量を低下させるために種々の方法が 提案された。
より良く未反応の残留モノマーを除去および回収する方法として、 内部に複数 の多孔板製棚段と底部に水蒸気噴入口を装着した処理塔を用いて、 PVCスラリ 一から残留モノマーを除去回収する方法が提案された （特開昭 5 4 - 8 6 9 3号 および特開昭 5 6 - 223 0 5号公報参照） 。
これらの方法の特徴は、 底面が多孔板で構成され、 該多孔板上に千鳥状の処理 通路をなすように区画壁が設置された多孔板製棚段であり、 PVCスラリーが、 この多孔扳製棚段上の処理通路に沿って流れる間、 PVCスラリーは、 多孔板の 細孔を通じて、 下から噴入してくる水蒸気に曝され、 PVCスラリーに含有して いる残留モノマーが蒸発分離されるのである。
さらに、 処理塔上部の塔径を下部のそれより拡大することにより塔上部に生じ る泡立ちを抑制して安定した運転と泡立ちにより生じる劣化粒子の混入を未然に 防止することを可能にした残留モノマ一除去方法および装置が提案された （特開 平 0 7— 224 1 0 9号公報参照） 。
PVCスラリ一中 VCMの除去に要する水蒸気との接触時間は、 P VCのグレ
—ドによって異なる。 一般的に低重合度 P V Cスラリーは脱モノマーしにく く、 高重合度品 P V Cスラリーは脱モノマーしやすい。
しかし、 上記の方法は、 PVCスラ リーの滞留時間を、 多孔板製棚段上の処理 通路と仕切板によって一定に保っているため、 品種が異なり残留モノマーの除去 に必要な水蒸気との接触時間の異なる P V Cスラ リ一を同一設備内で効率よく処 理することができない。
つまり、 残留モノマーの除去が容易な PVCスラ リーを処理するように設計さ れた装置では、 残留モノマーの除去の困難な PVCスラリーを処理する場合には、 水蒸気との接触時間が不足して PVCスラリーより十分に未反応残留モノマーを 除去できない。 また逆に、 残留モノマーの除去が困難な PVCスラリーを処理す るように設計された装置では、 残留モノマ一の除去が容易な P V Cスラリーを処 理する場合には、 モノマーが除去された後も、 PVC粒子が必要以上に水蒸気と 接触することにより熱劣化を招き、 PVC製品の品質を損なう。
また、 PVC製造工場においては通常、 複数の品種を同一設備で製造する場合 が多い。 そこで、 製造品種を異品種に切替る場合に、 設備内に PVC粉末が残留 すると、 品種の異なる PVC粒子が混入し、 フィ ッシュアイ等の不具合の原因と なり製品価値を低下させる。 さらに、 同一品種の処理の場合でも、 P V C粒子が残留モノマー除去塔内に付 着して、 長期滞留すると水蒸気により熱劣化を起こし、 粒子が茶色く変色してし まう （粒子が熱劣化により変色することを、 以下着色と言う） 。 塔内に付着した 着色 P V C粒子が、 器壁より剝離し、 P V Cスラリー中に混入すると製品の加工 時に製品価値を低下させる。
加えて、 後記の泡立ちを抑制した脱モノマー法では、 泡立ちによる一部 P V C の滞留劣化は防げるものの、 P V Cスラリ一が導入部より塔内に導かれる際に飛 散し、 塔内部の器壁に付着し、 前記のような着色 P V C粒子の問題を引き起こす。 発明の開示
本発明の目的は、 同一の設備で性質の異なる複数の製品を順次製造する場合に、 重合反応終了時の P V Cスラリーに含有されている残留モノマーを水蒸気処理に よって除去する際、 残留モノマー除去塔内で起こるスラリ一の飛散を防止するこ とにより塔内部の器壁への P V C粒子の付着を防止するとともに、 その処理時間 を各被処理 P V Cスラリーに適した時間に調節することにより、 処理不足による 高残留モノマー濃度の製品となることを防止し、 また過剰の処理による P V Cの 劣化を防止し、 さらに異品種混入による品質低下を防止できる残留モノマー除去 装置および方法を提供することにある。
本発明者らは、 上記問題を鋭意研究した結果、 複数品種の P V Cスラリーに適 するように、 残留モノマー除去装置内の滞留時間を調節することができ、 P V C スラリー導入部での飛散を防止するとともに、 異品種切替時に処理装置内に P V C粉末が残留せず、 該装置内の器壁、 死角となりがちな導入口から開閉弁にいた るまでの導入管内、 さらには開閉弁、 および、 スラリー導入口に P V C粒子が付 着することのなレ、残留モノマー除去方法、 および装置に到達した。
すなわち、 本願により特許請求される発明は以下のとおりである。
( 1 ) 筒状の塔本体と、 該塔本体内の垂直方向に設けられた複数の多孔板と、 該 多孔板をそれぞれ底面としてその上に形成された複数の室と、 前記室の少なくと も 2室にそれぞれ設けられたスラリ一導入部と、 上方の室の多孔板から下方の室 の多孔板へスラリ一を順次流下させるように該多孔板間に設けられた流下部と、 塔本体の底部に設けられた水蒸気導入口と、 塔本体の頂部に設けられた脱気孔と、 前記スラリ一導入口を有する室よりも下方の室に設けられたスラリ一排出口と、 前記多孔板の直下に、 少なく とも前記多孔板の下面に向けて設置された温水噴射 手段とを有する装置を用いて重合終了後の残留モノマーを含むポリ塩化ビニル含 有スラリ一から残留モノマーを除去する方法において、 前記室のスラリ一導入部 からスラリーを導入する際に、 スラリー導入量が、 前記室の底面をなす多孔板の 面積 l m 2 あたり 0 . 1〜3 0 O m 3 / hであり、 かつ該室のスラリー導入口に おけるスラリーの線速度が 6 mZ s e c . 以下であることを特徴とする残留モノ マーの除去方法。
( 2 ) 重合終了後の残留モノマーを含むポリ塩化ビニル含有スラリ一から残留モ ノマーを除去する装置であって、 該装置は、 筒状の塔本体と、 該塔本体内の垂直 方向に設けられた複数の多孔板と、 該多孔板をそれぞれ底面としてその上に形成 された複数の室と、 前記室の少なく とも 2室にそれぞれ設けられたスラリ一導入 部と、 上方の室の多孔板から下方の室の多孔板へスラリ一を順次流下させるよう に該多孔板間に設けられた流下部と、 塔本体の底部に設けられた水蒸気導入口と、 塔本体の頂部に設けられた脱気孔と、 前記スラリー導入口を有する室よりも下方 の室に設けられたスラ リー排出口と、 前記多孔板の直下に、 少なく とも前記多孔 板の下面に向けて設置された温水噴射手段とを有し、 かつ、 前記スラリー導入部 は、 前記塔本体に設けられたスラリー導入口と、 該スラリー導入口に連結された スラリー導入管からなり、 該スラリー導入管は、 スラリー導入口へ向かってその 内径が 1 . 2倍以上に拡径されていることを特徴とする、 残留モノマー除去装置 c
( 3 ) 最上部の室より下方に位置する室に設けられたスラリー導入部に、 開閉弁 が設置されていることを特徴とする （2 ) 記載の残留モノマー除去装置。
( 4 ) スラリー導入部の開閉弁が、 ボール弁であることを特徴とする （ 3 ) 記載 の残留モノマー除去装置。
( 5 ) スラリー導入部のスラリー導入口と開閉弁の間に該開閉弁に向かって温水 噴射手段が設けられている （ 3 ) 記載の残留モノマー除去装置。
本発明においては、 多孔板製棚段を設置した残留モノマー除去装置の 2室以上 の任意の室に P V Cスラリ一導入部を設けたことにより、 残留モノマ一の蒸発分 離に長い時間を要する P V Cスラリ一を処理する場合には、 上方の室のスラリ一 導入部より PVCスラリーを導入して、 滞留時間を確保し、 残留モノマーを十分 に分離除去でき、 一方、 残留モノマ一を短時間で蒸発分離できる PVCスラ リー を処理する場合には、 下方の室のスラリ一導入部より PVCスラリ一を導入し、 短い滞留時間で十分に V CMを蒸発分離するので、 PVC樹脂の熱劣化を防止で さ
本発明では、 スラリー導入口におけるスラリーの線速度が SmZs e 以下 であるようにスラリーを導入して、 残留モノマーの除去を行う。 このための好適 な装置としては、 そのスラリー導入部が、 スラリー導入管と塔本体に設けられた スラリ一導入口に向けてその内径が大となり、 スラリ一導入管からスラリ一導入 口に到るスラ リー導入管の管径比を、 スラリー導入管から塔本体内にスラリーが 導入される時の温度差および圧力差によるスラリ一の体積膨張によってもスラリ —導入口におけるスラリーの線速度が 6mZs e c. 以下 （好ましくは 5m/s e c. 以下） を保てるように拡径することが好ましい。 このような管径比は 1. 2以上、 好ましくは 1. 5〜3. 5、 より好ましくは 1. 5〜2. 0である。 す なわち、 スラリー導入部より導入されるスラリー （温度 5 0~1 5 0°C) は、 ポ ンプにより加圧状態 （0. 5〜1 O KgZcm2 ) にあるが、 スラリー導入管内 のスラリ一の温度よりも、 塔内の温度が高いため （通常の温度差 5~5 0°C)、 スラリー導入時にスラリー中に含有されている V C Mが気化し、 体積が急激に膨 張する。 このとき、 スラリー導入管と塔本体のスラリー導入口の径が同一である と、 体積膨張と、 ポンプ移送による流速により塔内の器壁にスラ リーが飛散して しまう。 これを防ぐために、 体積膨張に見合った容量を、 スラリー導入口に到る 管径を増大したスペースで確保し、 スラリー導入口での線速度が 6 mZs e c. 以下、 好ましくは 5〜l m/s e c. にする。 これにより、 瞬間的な溶存気体の 体積膨張によるスラリーの飛散を防止すると共に、 塔内壁に付着した粒子が長時 間水蒸気に曝されることによる着色を防止することができる。 塔本体に設けられ るスラリ一導入口は、 該スラリ一導入口が設けられる室のスラリ一面よりも上部 に位置することが望ましい。 スラリー導入管の拡径は、 スラリーの流動を妨げな いように漸次拡径することが望ましい。 なお、 拡径される前のスラ リー導入管は、 配管の水平部にスラリ一中の PVC粒子が堆積し、 配管の閉塞を生じないように、 スラリ一導入口の管径ょりも細くすることにより、 流動に充分なスラリ一流速を 確保する必要がある。
また、 最上部の室よりも下方に位置する室に設けられたスラリ一導入部に開閉 弁が設けられていることが好ましい。 スラリー導入管に設けられた開閉弁は、 脱 モノマー塔の複数のスラリ一導入部のひとつを選択してスラリーを導入する場合、 換言すればスラリ一の脱モノマー特性に応じて使用するスラリ一導入部を選択す る場合に使用される。 すなわち、 選択されたスラリー導入部の開閉弁を開き、 他 のスラリ一導入部の開閉弁を閉じることにより、 選択されたスラリ一導入部から 脱モノマー塔へスラリ一を供給することができる。 このような開閉弁としてはボ ール弁が好ましい。 このように複数のスラリ一導入部にそれぞれ開閉弁を設ける ことにより、 現在使用していない導入管から前に処理したスラリ一からの残留レ ジンが混入したり、 現在処理中のスラリーが現在使用していない導入管に入り込 み、 次回使用時にコン夕ミネ一ションとなることを防止することができる。
PVCスラリ一導入部のスラリ一導入口と開閉弁の間には、 少なく とも開閉弁 に向けて温水噴射装置を設け、 必要に応じ開閉弁および開閉弁とスラリ—導入口 の間を洗浄することが望ましい。 またスラリー導入口と開閉弁の位置はこれらの 間を洗浄し易いようになるべく近接していることが好ましい。 この温水洗浄装置 は、 例えばある PVCスラリー導入部からスラリ一を導入して脱モノマー処理し ている間に、 PVCスラリ一の導入に使用されていない他の PVCスラリ一導入 部を洗浄するのに用いられる。 このようにして PVCスラリ一導入部での P VC 粒子の長期滞留による変色粒子の発生をより効果的に防止でき、 さらに品種切替 時の PVCスラリ一導入部への PVC粒子の残留を防ぎ、 異品種の混入を防止で きる。
本発明において、 PVCとは、 VCMの単独重合体、 VCMと重合反応し得る 重合性モノマーと VCMとの共重合体、 ォレフィン系重合体等へ VCMをグラフ ト重合させた重合体、 およびこれらを 2種類以上含む重合体組成物である。 本発 明によって、 効率的に残留モノマーを除去するには、 VCMが重合体の構成単位 として 5 0重量％以上含有する重合体が好ましい。
該重合体を得るための重合方法は、 懸濁重合でも、 乳化重合法でもよい。 VCMと重合反応し得る重合性モノマーとしては、 具体的には、 酢酸ビニルの ようなビニルアルコールのカルボン酸エステル類、 アルキルビニルエーテルのよ うなビニルエーテル類、 ァクリ レート、 メタクリレートのような不飽和カルボン 酸のエステル類、 塩化ビニリデン、 弗化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデ ン類、 アクリロニトリルのような不飽和二トリル類、 エチレン、 プロピレンのよ うなォレフィ ン類などが挙げられる。
重合反応には、 ボリビニルアルコール、 ヒ ドロキシプロピルメチルセルロース 等の分散剤、 アルキル硫酸ナトリウム、 アルキルスルフォン酸ナトリウム等の乳 化剤、 および必要に応じて緩衝剤、 粒径調整剤、 スケール付着抑制剤、 消泡剤等 が使用されているので、 PVCスラリー中には、 これらが微量混入する場合があ る o
本発明で処理される PVCスラリーは、 PVCスラリ一中に分散している PV Cの濃度、 すなわちスラリ一濃度が 5〜4 5重量％のものが好ましく、 1 0〜4 0重量％のものがさらに好ましい。 スラリー濃度が高過ぎると、 塔内での PVC スラリーの流動性が悪化する。 一方、 低過ぎると、 除去処理効率が低下する。 本発明で処理される PVCスラリーは、 重合反応が終了した後、 未反応 VCM を重合器内部の圧力により放出して回収し、 内部の圧力が常圧まで降圧した後、 PVCスラリータンクに移されるが、 PVCスラリーは重合器内部の圧力が常圧 まで降圧する以前、 または任意の重合転化率で重合を停止した時点で重合反応途 中の PVCスラリーを PVCスラリータンクに移しても良い。
PVCスラリータンクに移された PVCスラリーは、 ポンプを使って所定の流 量速度で本発明の残留モノマー除去装置に導入される。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の残留モノマー除去装置の概念図。
図 2は、 多孔板の模式的平面図。
図 3は、 多孔板上への P V Cスラリ一導入部の模式的断面図。
図 4は、 PVCスラリー導入部の模式的断面図。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、 好適に使用され得る残留モノマー除去装置、 およびこの装置 を用いて PVCスラリ一から残留モノマーを除去するプロセスを、 図 1〜4に基 づいて具体的に説明するが、 本発明はこれに限定されるものではない。
図 1は残留モノマー除去処理装置の概略図、 図 2は多孔板の模式的平面図、 図 3および 4はそれぞれ多孔板上への PVCスラリ一導入部の模式的断面図である。 図 1において、 残留モノマー除去装置 4は、 筒状の塔本体 4 6と、 該塔本体内の 垂直方向に設けられた複数の多孔板 3 2〜3 8と、 該多孔板をそれぞれ底面とし てその上に形成された複数の室と、 前記室の少なく とも 2室にそれぞれ設けられ たスラリー導入部 1 9〜24と、 上方の室の多孔板から下方の室の多孔板へスラ リーを順次流下させるように該多孔板間に設けられた流下部 1 3〜1 8と、 塔本 体の底部に設けられた水蒸気導入口 1 0と、 塔本体の頂部に設けられた脱気孔 1 1 と、 前記スラリ一導入部を有する室よりも下方の室に設けられたスラリ一排出 口 1 2と、 前記多孔板の直下に、 少なく とも前記多孔板の下面に向けて設置され た温水噴射手段 2 5〜 3 1 とを有し、 前記スラリー導入管 4 8は開閉弁 4 9を有 し、 図に示すようにスラリー導入口 5 0に接続され、 かつ該スラリー導入管 4 8 の管内径はスラリ一導入口 5 0に向かって約 1. 2倍以上 （図において D_/d≥ 1. 2) になるように漸次拡径するように構成されている。
PVCスラリータンク 1に一時蓄えられた懸濁重合または乳化重合により得ら れた PVCスラリーは、 ポンプ 2によって熱交換器 3に導かれ、 熱交換器 3内で 所定温度に加温された後、 残留モノマー除去装置 4の任意の PVCスラリ一導入 部 1 9〜2 4から塔内へ導入される。 なお、 最上段の室のスラリー導入部 1 9に は開閉弁が設けられていないが、 必要により開閉弁を設けても差し支えない。 塔内に導入する PVCスラリーの流量は、 図 2に示す多孔板 4 7の面積 l m2 当たり 0. 1〜3 0 Om3/ !! (より好ましくは 1〜1 0 0m3/h) になるよ に、 ポンプ 2の輸送量を調整することが好ましい。
塔内に導入する PVCスラリーは、 熱交換器 3によって、 5 0〜1 0 0°Cに予 熱されていることが望ましい。 この予熱によって残留モノマー除去効率が向上す る o
塔本体 4 6の内径は、 2 0 0〜1 0 0 0 0 mmで、 塔高さは内径に対して 2〜 2 0倍、 より好ましくは 5〜1 5倍である。 また、 必要により塔内の各室の内径 が異なっていてもよい。
残留モノマ一除去装置 4において、 塔底と多孔板、 多孔板とその直上部に位置 する多孔板、 または多孔板と塔頂に区切られた空間を室という。 残留モノマーの 処理に必要な室数は、 PVCスラリーから残留モノマーを除去する時に必要とさ れる滞留時間により決定される。
PVCスラリ一からモノマーを除去する難易度は、 PVCスラリー中の PVC 粒子の構造に起因する。 PVC粒子内の細孔容積率が大きい場合には、 PVC粒 子と水蒸気の接触が良好で脱モノマーし易く、 細孔容積率が小さい場合は、 脱モ ノマーし難くなる。
PVCスラリ一の塔内の滞留時間は、 上述のような PVCスラリ一の脱モノマ 一の難易度と、 塔内に導入される PVCスラリー中に含まれる残留モノマー濃度 と、 PVCスラリー排出口 1 2での処理後の残留モノマー濃度の設定値によって 決定される。
塔内の PVCスラリーの滞留時間が長いと、 PVCスラリー中に存在する PV C粒子から残留モノマーを高度に除去することができるが、 長すぎると P VCの 粒子が熱劣化による着色を引き起こしてしまう。 従って、 PVCスラリーの必要 以上の水蒸気との接触は好ましくない。 そこで、 滞留時間を PVCスラリーの脱 モノマー性の難易度に合わせて調整する必要がある。
本発明に使用される好適な装置は、 塔本体の垂直方向に設けられた複数の室に それぞれスラリー導入部を設け、 例えば難易度の高い PVCスラリーは、 塔上部 の P V Cスラリ一導入部から導入し、 難易度の低レ、 P V Cスラリーは塔下部のス ラリ一導入部から導入するように構成することが望ましい。 難易度の高い PVC スラリーを例にとると、 該スラリーを塔上部のスラリー導入部 1 9から塔本体内 に導入する。 導入された PVCスラリーは、 多孔板 32上の区画壁 3 9〜44と 塔本体 4 6が形成される処理通路を通過し、 仕切板 4 5 (図 3) を越えてオーバ 一 ローし、 流下管 1 3を通り多孔板 3 3上に導入される。 多孔板 3 3上に導入 されたスラリーは、 続いて、 多孔板 3 3上の処理通路上を通過し、 さらに流下管 1 4を通ってその下の多孔板 3 4上へ流入する。 こうして多孔板 32〜3 8まで の処理通路を通過した後、 塔底室 5 2の PVCスラリー排出口 1 2から塔外へ排 出される。 また、 たとえば難易度の中程度の PVCスラリーの場合は、 PVCス ラリ一導入部 2 1から導入し、 多孔板 3 4〜3 8上の処理通路上を通過させて滞 留時間を短くする。 同じように、 たとえば脱モノマー性の良好な PVCスラリー の場合は、 スラリー導入部 2 3から導入して、 更に滞留時間を短く し、 必要以上 の水蒸気との接触による熱劣化を避けることができる。
PVCスラリーを導入するスラリ一導入部の構成は、 図 3に示すように PV Cスラリー導入管 4 8、 開閉弁 4 9および PVCスラリー導人口 5 0から構成さ れ、 P VCスラリ一導入管 4 8の内径は、 スラリ一導入口 5 0に向けてその内径 が 1. 2倍以上、 好ましくは 1. 5〜3. 5倍、 より好ましくは 1. 5〜2. 0 倍に拡径されている。
好ましいスラリー導入管 4 8の他の形態は、 図 4に示すように、 水平の拡径部 Lの長さが 1 m以上のもので、 スラリ一導入口の内側に塔内部の液面に向けて開 口するガイ ド管 5 2を設けたものである。 このように所定長さ以上の水平の拡径 部を設けたことにより、 急激なスラリ一の体積膨張による流動の乱れを緩和し、 またスラリー自重により導入管内での VCMの気化を抑制することができ、 また ガイ ド管 5 2を設けることにより、 スラリーを選択的に多孔板上の液面に導入し、 その飛散を防止するとともに、 ガス化した V CMを塔内の気相部に容易に逃がす ことができる。 なお、 スラリー導入管は、 スラリーが停滞しにくいようにスラリ 一導入口に向けて傾斜させて設けてもよい。
またこのスラリ一導入部には、 スラリ一導入口 5 0と開閉弁 4 9の間に温水噴 射装置 5 1が設けられている。 この温水噴射装置 5 1は、 スラリー導入口の側部 を貫通して設けられた温水管と、 その先端に設けられたスプレーノズルよりなる c 該スプレーノズルは、 開閉弁とスラリ一導入口の間のデッ ドスペースの P VCを 洗浄できるように開閉弁に向かって配置されることが好ましい。
PVCスラリー導入部の開閉弁 4 9の構造は、 P VCスラリーが弁や PVCス ラリ一導入部に滞留しない構造が望ましい。 そのような弁の構造であれば特に制 限はないが、 特にボール弁が好ましい。 ボール弁であると PVCスラリーが弁に 滞留せず、 処理対象の P V Cスラリ一の品種を切り換える場合にも P V Cスラリ 一導入部に PVC粒子の残留がなく、 異品種の混入により PVC成型品にフィ ッ シュアィが発生しない良好な結果を得られる。 また、 弁の位置については、 でき るだけ塔本体に近く設置した方が PVCスラリ一導入口と弁の間にスラリ一が滞 留することがなく良好な結果が得られる。
さらに、 処理対象の PVCスラリーを、 切り替えるとき、 異品種の混入をさけ るために、 PVCスラリー導入部に前述のような温水洗浄装置 5 1を設置するこ とができる。 品種の切り替え時または残留モノマー除去運転中に、 温水洗浄装置 で P V Cスラリー導入口を洗浄することにより、 異品種の混入等によるフイ ツシ ュアイの発生が減少する。
また、 残留モノマ一除去装置の運転時に PVCスラリーの導入に使用していな ぃスラリー導入部を洗浄することにより、 スラリー導入部に PVCスラリーが長 期滞留することを防止できる。
多数の細孔を有する多孔板 32〜 38は、 それぞれその表面に、 数個の区画壁 が垂直に設けられ、 上部の棚板の下面との間に室 （空間） を形成している。 多孔 板の細孔は、 PVCスラリーが、 多孔扳上を流動する際、 細孔より噴入してくる 水蒸気によって、 脱モノマー処理が行われるように、 開けられたものである。 細孔の大きさは、 PVCスラリーが細孔を通じて流下せず、 しかも細孔が閉塞 することがなく、 下方から噴入してくる水蒸気が絶えず均一に通過するように、 水蒸気圧および水蒸気導入量を考慮して'設定される。
多孔板に開けられる細孔は、 直径 5mm以下、 好ましくは、 0. 5〜2mm、 より好ましくは 0. 7〜1. 5 mmである。 また、 多孔板の開口率 （総細孔面積 ノ多孔板面積） は、 0. 0 0 1〜1 0%、 好ましくは 0. 04〜4 %、 より好ま しくは 0. 2〜2%である。
開口率が小さ過ぎると、 多孔板製棚段上を流動する PVCスラリ一中に存在す る PVC粒子が十分に攪拌されず、 PVC粒子が沈降して、 PVC粒子からの残 留モノマーの除去効率が低下する。 また、 PVCスラリーの流動性も低下する。 一方、 開口率が大き過ぎると、 PVCスラリーが細孔から流下する現象 （以下液 漏れと言う。 ） が生じたり、 細孔からの液漏れを防止するために、 多量の水蒸気 量を浪費することになる。
区画壁は、 多孔板上に、 PVCスラリーが流動できる処理通路を確保するため のものである。 区画壁により形成された処理通路により、 PVCスラリーは、 多 孔棚板上で一定時間流動し、 その間、 下方から供給される水蒸気による脱モノマ
—処理を受ける。 図 2と図 3には、 多孔板 4 7の上面に、 区画壁 3 9〜44が互 い違いに設置されたものが示されている。
P V Cスラ リーの残留モノマー除去装置内部での滞留時間は、 P V Cスラリー が多孔板上の処理通路を通過する時間に対応する。 従って、 通過時間を長くする には、 区画壁の枚数を増やして処理通路を長くするかまたは仕切板の高さを高く すればよい。 処理通路は、 区画壁の設置の仕方によって決定されるが、 図 2で示 される九十九折り型 （羊腸型） が好ましく、 その他に渦巻き型、 矢車型または、 星形 （放射状） 等が状況に応じて選択できる。
本発明にかかる多孔板は、 区画壁の数や処理通路の幅に特に制限はないが、 区 画壁の数を増やし過ぎたり、 処理通路の幅をあまりにも小さく しすると、 流動す る PVCの液高さが増し、 区画壁を越えしてしまうので、 滞留時間の異なる PV Cスラリーが混在することになり、 製品の品質を低下させるので、 望ましくない。 本発明の装置は、 塔底室 9に水蒸気導入口 1 0を有しており、 水蒸気導入口 1 0から噴射される水蒸気が、 多孔板の細孔を通して、 多孔棚板上を流動する PV Cスラリー中に吹き込まれる。 この時の水蒸気導入量は、 PVCスラリー l m3 当たり、 1〜 1 0 O KgZh、 好ましくは 5〜5 OKg/hである。 水蒸気導入 量が少な過ぎると、 P VCスラリー中の P VC粒子が沈降するので、 PVCスラ リー中の残留モノマーを効率良く除去することができなくなる。 一方、 水蒸気導 入量が多過ぎると、 PVCスラリーの飛沫発生が激しくなり、 フラッデイ ングが 生ずることがある。 また、 水蒸気導入量が多い割には、 PVCスラリー中の残留 モノマーの除去効果は向上しない。
また、 PVCスラリーの温度が高いと、 残留モノマ一の除去効率は向上するが、 温度が高過ぎると、 PVC粒子の熱劣化による着色を招き、 品質を低下させてし まう。 従って、 PVCスラリーの温度を調整することカ 高品質の PVCを得る ことにつながる。 一般に、 多孔板上を流動するスラリーの温度は、 5 0〜 1 5 0 て、 好ましくは 70〜 1 2 0°C、 より好ましくは 8 0〜1 1 0°Cになるように、 水蒸気温度と水蒸気導入量を調整することが望ましい また、 残留モノマー除去装置の塔本体 4内部の圧力は、 0 . 2〜3 K g / c m 2 ( a b s ) に保持されていることが望ましい。
また、 本発明の残留モノマー除去装置の塔本体 4内には、 少なく とも 1つの温 水噴射装置が設置されている。 図 1の装置では、 温水噴射装置 2 5〜3 1は、 パ イブを所定の形に成形し、 多孔板 3 1 - 3 6の直下にそれぞれ設けられているが、 所定時間毎に噴射ノズルから温水を噴射し、 棚板の下面や塔内壁を洗浄する。 噴 射ノズルの数やノズル孔の位置に、 特に制限はないが、 温水は噴射ノズルから、 鉛直線との交差角度 1 0 ~ 6 0度の範囲に噴射されるように設定することが好ま しい。
温水噴装置 2 5〜3 1のパイプの平面形状は、 通常、 ギリ シャ文字の Ω型もし くは Φ型または渦巻型、 星形または羊腸型 （九十九折り） の様なもので、 交互に 中心を同じくする多重リング型でも良い。 温水噴射装置 2 5〜3 1は、 多孔棚板 と平行に設置され、 塔内部に納まればよいが、 胴板内壁に接近し過ぎると、 洗い 流された P V C粒子等が間隙を閉塞する恐れがあるので、 塔内壁から内側へ 2 0 mm以上離れる距離に、 温水噴射装置 2 5〜 3 1の外径がくるように設置すると 良い。 温水噴射装置 2 5〜 3 1の外径は、 1 5 0〜8 0 0 0 mmが好ましい。 また、 温水噴射装置 2 5〜3 1に設けられている噴射ノズル孔の形状は、 円孔、 長円孔、 スリッ ト等の適当なものを使用目的に応じて選択できる。 ここで、 円孔 もしくは長円孔の最大直径は通常 1〜8 mm、 他方、 スリ ッ トの最大長も 1〜 8 mm力、り選ぶこと力でさ 。
残留モノマー除去装置 4によって残留モノマーが除去された P V Cスラリ一は、 ポンプ 5によって、 熱交換器 3に導かれ、 熱交換により冷却された後、 P V Cス ラリータンク 6に一時蓄えられた後、 脱水工程を経て、 乾燥装置 （図示せず） に 送り込まれる。 残留モノマー除去装置内で除去されたモノマーガスは、 塔頂部の 脱気口 1 1を通り、 凝縮器 7で水蒸気を凝縮分離し、 液化回収工程に移される。 ここで凝縮器 7に凝縮された凝縮水に塩化ビニルモノマーが多く含まれる場合は、 凝縮水を残留モノマー除去装置に再び導入して処理してもよい。
以下、 実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、 本発明はこ れによって限定されるものではない。 実施例および比較例で用いた評価方法は下記の通りである。
( 1 ) 残留モノマー濃度の測定方法
PVCスラリー排出口 1 2より排出された残留モノマ一除去処理された PVC スラリーをサンプリング口 6 0からサンプリングし、 脱水して島津製作所 （株） 製のガスクロマトグラフ 9 A (商品名） を用いたヘッ ドスペース法にて、 塩化ビ 二ルポリマ一中の P P b範囲の残留塩化ビニルモノマー濃度を測定した。 条件は ASTM法の D 4 4 4 3に準じ、 検出部には F I Dを用いた。
( 2 ) 熱劣化の測定方法
残留モノマー除去前後の PVCスラリーをそれぞれ脱水し、 4 0°Cにて 24時 間乾燥後、 下記の組成およびロール条件で PVC板を作成し、 該 PVC板につい て、 熱劣化度を J I S法の K 7 1 0 5の測定法に準じて測定した。 測定値の値が 大きいほど、 熱劣化の程度が大きいことを示す。
組成
P VC 1 0 0部
三塩基性硫酸鉛 3
二塩基性硫酸鉛 1
ステアリン酸カルシウム
ステアリン酸 0. 5
ロール条件
ロール種類 8インチロール
ロール温度 1 70。C
ロール時間 1 5分
ロール膜厚 0. 32mm
(3) フイ ツシュアィの評価方法
図 1の PVCスラリーサンプリ ング口 6 0からサンプリングした、 残留モノマ 一除去処理が施された PVCスラリーを乾燥して得られた P V Cレジンを下記条 件で加工した PVC膜を、 1 0 0 cm2の 5つの範囲に区切り、 各範囲のフッシ ユアィを計数し、 これらの平均をとつた。
組成 PVC 1 0 0部
ジォクチルフ夕レ 卜 4 5部
鉛系安定剤 4部
ロール条件
ロール種類 6ィンチロール
ロール温度 1 5 0°C
ロール時間 5分
ロール膜厚 0. 3 2 mm
(4) 残留モノマー除去処理塔の器壁の PVC粒子付着の評価方法
残留モノマー除去処理塔にて、 同一グレードを通算 4 8時間運転後に、 PV Cスラリーを導入した室内の器壁を観察して付着の程度を確認した。 なお、 評価 は下記の方法でおこなつた。
A - · ·器壁の金属光沢があり、 PVC粒子の付着がない。
B · · · PVC粒子の付着はあるカ、 水洗で用意に除去できる。
C · · ·水洗で除去できない PVC粒子の付着があり、 茶色に変色してい る
D - ■ · PVC粒子が層状に付着し、 焦げ茶色に変色している。
実施例 1
実施例 1で使用した残留モノマー除去装置は、 図 1〜3に示した装置と同様の 構造を有し、 下記の仕様を有する。
a ) 残留モノマー除去処理塔
処理塔室数 ： 8室
下から、 4、 5、 6、 7、 8室に PVCスラリー導入部を有する。
b) 多孔板
1 5 0 0 mm
細孔径 1. 3 mm
開口率 0. 3 % (多孔板の全細孔面積/多孔板の面積）
5 0 0 mm
処理通路幅 ： 2 0 0 mm C ) 温水噴射装置
9 0 0 mm
形状 ：パイプ直径 5 OA (外径 6 0. 5 mm) のリング
d) PVCスラリー導入部
PVCスラリ一導入管径： δ ΟΑ Ι δ ΟΑ ίϋ/ά^ Ι δ θΖδ Ο) PVCスラリ一導入口径： 1 5 0 A
弁の種類 ： ボール弁
重合反応終了後の PVCスラリー （平均重合度 1 0 0 0の塩化ビニルホモポリ マ一 3 0重量 9 、 塩化ビニルモノマ一 25 0 0 0 p pmを含有） を、 速やかにス ラリータンク 1に移送し、 2 0m3/hでポンプ 2により熱交換器 3に送り、 カロ 温した後、 図 2、 図 3のような多孔棚板を 7段有する図 1の残留モノマー除去装 置 4の PVCスラリー導入口 22から導入した。 該 PVCスラリーは多孔棚板 3 2〜38上区画壁で仕切られた処置通路上を流動し、 多孔棚板の細孔から噴入し てくる水蒸気 （ 1 0 6°C、 6 0 0 k g/h) によって、 脱モノマー処理が行われ た。 多孔棚板上を流動する PVCスラリーは、 該水蒸気により 1 0 0でに加熱さ れ、 流下管を通じて下段へ流れ下り、 PVCスラリー排出口 1 2から残留モノマ 一除去処理塔から排出された。 その後、 スラリーポンプ 5により、 PVCスラリ 一は熱交換器 3で 5 0°Cまで冷却され、 PVCスラリータンク 6中へ導入された。 多孔棚板上で水蒸気と接触して、 PVC樹脂スラリ一中から除去された塩化ビ ニルモノマーは、 水蒸気に同伴されて塔頂まで達し、 脱気口 1 1から凝縮器 7に 導かれて塩化ビニルモノマーと凝縮水に分離され、 塩化ビニルモノマ一は液化回 収工程へ送られた。 また、 凝縮水に塩化ビニルモノマーが多く含まれる場合は、 ふたたび PVCスラリ一導入部から残留モノマー除去装置に導き再び処理された c 結果を表 1に示したが、 実施例 1によれば、 残留塩化ビニルモノマーを 23 0 p p bまで除去できた。 また、 PVC樹脂の黄色度は 2. 5 2と良好であった。 また PVCスラリーを導入した導入口 22および室 5 6の器壁には、 PVC粒子 の付着はなかった。
実施例 2
PVCスラリ一として、 平均重合度 7 0 0のホモポリマー 3 0重量％、 塩化ビ ニルモノマ一 2 5 0 0 0 p pm含有するスラリ一を用い、 該スラリーを P VCス ラリー導入口 1 9 (室 5 9) から導入する以外は、 実施例 1 と同様にして PVC スラリ一を処理した。
結果を表 1に示したが、 実施例 2によれば、 残留塩化ビニルモノマーを 3 2 0 p p bまで除去することができた。 PVC樹脂の黄色度は 7. 7 2であった。 ま た、 室 5 9の器壁には、 PVC粒子の付着は観察されなかった。 さらにフッシュ アイの評価を行ったところ、 PVC膜 1 0 0 cm2中に 7個と非常に少なかった。 比較例 1
塔頂室にのみ管径 8 0 A (D/d= 1 ) のスラリ一導入管および同じ径のスラ リ一導入口を有する以外は実施例 1 と同じ仕様を有する残留モノマー除 ¾装置を 用い、 実施例 1で用いたと同じ PVCスラリ一を処理した。
結果を表 1に示した。 比較例 1によれば、 残留塩化ビニルモノマーは 1 8 O p p bまで除去できたが、 黄色度は 6. 8 4であり、 実施例より悪化していた。 ま た室 5 6の器壁には、 P VC粒子の付着があり、 一部層状に PVC粒子が付着し ていた。
比較例 2
比較例 1 と同じ装置を用い、 実施例 2で用いた PVCスラリ一を用いる以外は 比較例 1 と同じように行った。
結果を表 1に示した。 比較例 2によれば、 残留塩化ビニルモノマーを 3 0 0 p p bまで除去できたが、 黄色度は、 8. 7 6であり、 実施例 1 よりも熱劣化が進 んでいた。 また室 5 9の器壁には、 PVC粒子の付着があり、 水洗にても洗浄除 去できなかった。 また、 フッシュアィの評価を行ったところ、 P C V膜 1 0 0 c m2中に 2 7 8 7個と非常に多く、 製品として不適当であった。 表 1
Figure imgf000020_0001
(*) 使用した PVCスラリー ：
〔a〕 一PVC重合度 1 0 0 0のホモポリマー、 スラリー濃度 3 0 %、 残留モ ノマ一濃度： 2 7 0 0 0 p pm
〔b〕 "-PVC重合度 7 0 0のホモポリマー、 スラリ一濃度 3 0 %、 残留モノ マー濃度： 2 5 0 0 0 p pm (* *) ."PVCスラリ一導入室 No. ： PVCスラ リ一が導入される室を塔 の下か数えて記載した。
産業上の利用可能性
以上の結果から明らかなように、 本発明の残留モノマ一除去処理装置によれば、 以下の効果を奏すことができる。
( 1 ) PVCスラリーより残留モノマーを、 PVCの熱劣化を最小限に抑えつつ、 高効率で除去することができる。
(2) 残留モノマーを除去する場合に、 PVCスラリーと水蒸気との接触処理時 間を、 PVCスラリーに適した時間に調節して、 必要以上の水蒸気との接触によ る PVCの熱劣化を防止することができる。
(3) PVCスラリーの脱モノマー処理量を一定にしたまま、 PVCスラリーの 滞留時間を、 PVCスラリ一導入部を変更することにより任意に調整することが できる。
(4) PVCスラリーを導入する処理塔室内での、 スラリーの飛散を防止し、 処 理塔器壁への P V C粒子の付着を防止できる。
(5) 処理対象の PVCスラリーを変更する場合、 処理塔内に PVCスラ リー粒 子が残留しにく く、 異品種の混入によるフッシュアィの発生を防げる。

Claims

請求の範囲
1 . 筒状の塔本体と、 該塔本体内の垂直方向に設けられた複数の多孔板と、 該多 孔板をそれぞれ底面としてその上に形成された複数の室と、 前記室の少なく とも
2室にそれぞれ設けられたスラリ一導入部と、 上方の室の多孔板から下方の室の 多孔板へスラリ一を順次流下させるように該多孔板間に設けられた流下部と、 塔 本体の底部に設けられた水蒸気導入口と、 塔本体の頂部に設けられた脱気孔と、 前記スラリ一導入口を有する室よりも下方の室に設けられたスラリ一排出口と、 前記多孔板の直下に、 少なく とも前記多孔板の下面に向けて設置された温水噴射 手段とを有する装置を用いて重合終了後の残留モノマーを含むポリ塩化ビニル含 有スラリーから残留モノマ一を除去する方法において、 前記室のスラ リ一導入部 からスラリーを導入する際に、 スラリー導入量が、 前記室の底面をなす多孔板の 面積 1 m 2 あたり 0 . 1〜3 0 0 m 3 / hであり、 かつ該室のスラリ一導入口に おけるスラリ一の線速度が 6 mZ s e c . 以下であることを特徴とする残留モノ マ一の除去方法。
2 . 重合終了後の残留モノマ一を含むポリ塩化ビニル含有スラリーから残留モノ マーを除去する装置であって、 該装置は、 筒状の塔本体と、 該塔本体内の垂直方 向に設けられた複数の多孔板と、 該多孔板をそれぞれ底面としてその上に形成さ れた複数の室と、 前記室の少なく とも 2室にそれぞれ設けられたスラ リ一導入部 と、 上方の室の多孔板から下方の室の多孔板へスラリ一を順次流下させるように 該多孔板間に設けられた流下部と、 塔本体の底部に設けられた水蒸気導入口と、 塔本体の頂部に設けられた脱気孔と、 前記スラリ一導入口を有する室よりも下方 の室に設けられたスラリー排出口と、 前記多孔板の直下に、 少なく とも前記多孔 板の下面に向けて設置された温水噴射手段とを有し、 かつ、 前記スラリー導入部 は、 前記塔本体に設けられたスラ リー導入口と、 該スラリー導入口に連結された スラリー導入管からなり、 該スラリー導入管は、 スラリー導入口へ向かってその 内径が 1 . 2倍以上に拡径されていることを特徴とする、 残留モノマ一除去装置 c
3 . 最上部の室より下方に位置する室に設けられたスラリ一導入部に、 開閉弁が 設置されていることを特徴とする、 請求の範囲 2記載の残留モノマー除去装置。
4 . スラリー導入部の開閉弁が、 ボール弁であることを特徴とする請求の範囲 3 記載の残留モノマー除去装置。
5 . スラリ一導入部のスラリ一導入口と開閉弁の間に該開閉弁に向かって温水噴 射手段が設けられている請求の範囲 3記載の残留モノマー除去装置。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1122266B1 (en) * 2000-01-21 2005-07-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process for producing vinyl chloride polymer
FR2805757B1 (fr) * 2000-03-02 2002-05-31 Solvay Procede et installation pour extraire un monomere d'un brouet aqueux contenant un polymere
US6830607B2 (en) * 2001-06-15 2004-12-14 Westlake Technology Corporation Slurry tray and slurry tray assembly for use in fractionation towers
DE10237061A1 (de) * 2002-08-09 2004-02-19 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Apparaten, in welchen(Meth)acrylsäure enthaltende organische Lösungsmittel behandelt und/oder erzeugt wurden
US20050115819A1 (en) * 2003-12-01 2005-06-02 Ching-Piau Lai System for desalinating and purifying seawater and devices for the system (II type)
TWI378110B (en) * 2004-09-15 2012-12-01 Kaneka Corp Method for producing suspension, solution or dispersion
US9718046B2 (en) * 2011-05-24 2017-08-01 Saudi Arabian Oil Company Bimetallic titania-based electrocatalysts deposited on ionic conductors for hydrodesulfurization reactions
KR101491780B1 (ko) 2011-05-27 2015-02-11 주식회사 엘지화학 Ｓｃｃ를 이용한 폴리머 중 미반응 모노머를 제거하는 방법
CN103122488B (zh) * 2011-11-18 2015-09-23 徐茂航 一种小型脱单体塔
EP3568222B1 (en) * 2017-01-11 2020-09-09 Koch-Glitsch, LP Contact tray having baffle wall for concentrating low liquid flow and method involving same
CN114980988B (zh) * 2020-01-21 2024-08-06 埃克森美孚化学专利公司 用于使聚合物脱挥发分的链式蒸发器
KR20210155125A (ko) 2020-06-15 2021-12-22 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR102691945B1 (ko) 2020-07-22 2024-08-06 한화솔루션 주식회사 잔류 모노머 제거장치
US12129318B2 (en) 2020-09-25 2024-10-29 Lg Chem, Ltd. Method for preparing vinyl chloride-based polymer

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06107723A (ja) * 1992-09-25 1994-04-19 Chisso Corp 塩化ビニル樹脂スラリーの水蒸気処理による残留ビニルモノマー含有量の低い樹脂粉体の製造方法及びその装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4158092A (en) * 1974-07-25 1979-06-12 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the manufacture of vinyl chloride polymer dispersions with a low monomer content
DE2509937C3 (de) * 1975-03-07 1981-04-16 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Vorrichtung zur Nachbehandlung von Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids
JPS5813563B2 (ja) * 1976-04-03 1983-03-14 信越化学工業株式会社 塩化ビニルの水性分散液から未反応モノマ−を除去する方法およびその装置
JPS548693A (en) 1977-06-21 1979-01-23 Chisso Corp Removal of monomer from vinyl chloride resin slurry by steam treatment using improved plate column
US4228273A (en) * 1978-09-05 1980-10-14 Tenneco Chemicals, Inc. Process for the removal of vinyl chloride from aqueous dispersions of vinyl chloride resins
JPS617723A (ja) * 1984-06-22 1986-01-14 Toshiba Corp 入力回路
GB8903007D0 (en) * 1989-02-10 1989-03-30 Shell Int Research Vacuum distillation device
JP3709568B2 (ja) * 1994-02-07 2005-10-26 チッソ株式会社 残留モノマー除去処理法およびそれに用いる残留モノマー除去処理塔
JP3724012B2 (ja) * 1995-08-04 2005-12-07 チッソ株式会社 残留モノマー除去装置およびそれを用いる残留モノマー除去方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06107723A (ja) * 1992-09-25 1994-04-19 Chisso Corp 塩化ビニル樹脂スラリーの水蒸気処理による残留ビニルモノマー含有量の低い樹脂粉体の製造方法及びその装置

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