WO1998027579A1 - Agents de gravure - Google Patents

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WO1998027579A1
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etching
resist
film
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oxide film
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PCT/JP1997/004608
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Hirohisa Kikuyama
Masayuki Miyashita
Tatsuhiro Yabune
Tadahiro Ohmi
Original Assignee
Stella Chemifa Kabushiki Kaisha
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
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    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks

Definitions

  • the present invention relates to an etchant, and more particularly to an etchant for finely and uniformly processing an insulating film such as silicon oxide at a high speed during the manufacture of a semiconductor device.
  • Aqueous hydrofluoric acid (HF) and a mixed solution of HF and ammonium fluoride (NH 4 F) (buffered hydrofluoric acid) are both used as cleaning and patterning purposes as indispensable fine surface treatment agents for this process.
  • HF hydrofluoric acid
  • NH 4 F ammonium fluoride
  • wafers are currently expected to have a power of 8 inches, which will be 12 inches in 2000.
  • the mainstream wet etching method for wafers is a batch method in which 25 to 50 wafers are placed in a cassette, and the entire cassette is immersed in an etching nozzle to perform an etching process.
  • a cassette-less type washing method is also used to prevent the introduction of liquid.
  • Such a batch method has the advantage of high throughput because a large number of wafers can be etched at the same time, but has the disadvantage of low etching uniformity within the wafer surface. This decrease in uniformity becomes more pronounced as the wafer size increases, and if it becomes 12 inches in the future, it will be difficult to obtain uniform etching within the wafer surface using the current batch method. Conceivable. This is even more so if the miniaturization of devices is further advanced.
  • buffered hydrofluoric acid which has been used in the past, is usually used by mixing 40% NH 4 F and 50% HF at various ratios (eg, 400: 1 to 6: 1 ratio).
  • the silicon oxide film etching rate of this BHF is 2.7 nm / minute to 115 nmZ minute.
  • the etching capability of a silicon oxide film with a thickness of 500 nm to 1,000 nm is about 25 to 30 wafers / hour. Therefore, an etching solution having an etching speed of 200 nm / min or more is required.
  • conventional etching liquids having such a high etching rate simultaneously dissolve and peel off the resist, making it difficult to perform high-speed processing of a fine pattern of an insulating film. That is, conventionally, there has been no etching liquid capable of etching a fine pattern at a high speed.
  • an object of the present invention is to provide an etching treatment agent capable of suppressing the influence on a resist pattern and capable of etching a force and an insulating film at high speed.
  • the present invention provides a single-wafer process for etching an insulating film in a semiconductor manufacturing process. It is an object of the present invention to provide an etchant that enables a realistic throughput process when replacing with a tuning process.
  • the etching agent of the present invention is an etching agent for etching an insulating film formed on a substrate using a resist as a mask.
  • the etching agent contains 8 to 19% by weight of hydrofluoric acid and 12 to 42% by weight of ammonium fluoride. contain, characterized in that the hydrogen ion concentration of 1 0- 6 ⁇ 0 ⁇ 1 0 _1 '8 mo 1 / L. Further, the hydrofluoric acid concentration is 15% by weight or more.
  • the etching agent of the present invention is an etching agent for etching a silicon oxide film formed on a substrate using a resist as a mask, wherein an etching rate of the silicon oxide film is 200 nmZ or more, and The resist is characterized in that the film loss of the resist is 50 nmZ or less.
  • the etching solution of the present invention that the HF contains 8-1 9% by weight, further containing NH 4 F 1 2 ⁇ 42 wt%, and the hydrogen ion concentration 10- ⁇ 0- ⁇ mo 1 / L It is.
  • the etching rate of the silicon thermal oxide film can be increased to 200 nmZ or more.
  • the hydrogen ion concentration within the range of 10- ⁇ - ⁇ 0- ⁇ mo1ZL, resist peeling during etching is prevented, and the resist film reduction rate is suppressed to 50 nm / min or less. be able to.
  • errors in insulating film pattern dimensions due to resist stripping and thinning can be minimized, and the uniformity of the entire wafer can be increased, resulting in higher yield of higher performance devices. It is possible to do.
  • the etchant may precipitate crystals depending on the composition.
  • the etchant may be heated to dissolve the crystals. Heating can further increase the etching rate, and if the temperature is 45 ° C. or less, there is almost no effect on the reduction of the resist film.
  • the hydrofluoric acid concentration to 15% by weight and heating to 35 to 45 ° C or higher, extremely high-speed etching becomes possible.
  • the etching solution of the present invention includes an aqueous HF solution and an aqueous NH 4 F solution or ⁇ ⁇ ⁇ NH. It can be produced by mixing a predetermined amount of gas and the like, adding water and the like, and adjusting the concentration and pH.
  • the etching solution of the present invention can be easily obtained.
  • the etching solution of the present invention preferably contains a surfactant, more preferably 0.001-1% by weight.
  • a surfactant By adding a surfactant, roughness of the semiconductor surface exposed after removing the insulating film can be suppressed. Further, when the pattern becomes finer, the etching liquid becomes less likely to wet the insulating film, so that the uniformity of the etching is reduced. However, the surfactant improves the wettability, and the etching uniformity is improved.
  • the amount of the surfactant is 0.001% by weight or less, the above effect is hardly obtained, and when the amount is 1% by weight or more, the effect is the same.
  • hydrocarbon moieties may have a straight-chain structure or a branched structure. Particularly, it is preferable to mix at least two of these three surfactants, and it is preferable to select and use them according to the concentration of NH ⁇ FHF.
  • Etching of the present invention is performed, for example, as follows.
  • the etching solution of the present invention is heated to a predetermined temperature so as not to precipitate crystals, sent to a nozzle, and supplied from a nozzle onto a rotating wafer.
  • etching solution while providing a megasonic ultrasonic vibrator in the nozzle and irradiating an ultrasonic wave of 500 KHz to several MHz. Thereby, the etching rate is further increased.
  • a resist treatment before performing the etching treatment with the etching solution of the present invention it is preferable to irradiate ultraviolet rays after resist development and then to perform high-temperature baking. As a result, the amount of film reduction can be further suppressed, and fine processing can be performed with high uniformity.
  • irradiation is performed using a UV lamp (220 to 320 nm) at 5 to 15 mWZ cm 2 for 10 to 20 minutes.
  • the high-temperature baking is preferably performed in an N 2 or Ar gas atmosphere at 110 to 250 ° C. for 10 to 30 minutes.
  • the baking temperature is more preferably 210-240 ° C.
  • the etching solution of the present invention is used for etching a silicon thermal oxide film, a silicon oxide film containing P, B, As, an oxide film such as tantalum oxide, an insulating film typified by a plasma silicon nitride film and the like. be able to.
  • the etching was performed by a batch immersion method, the etching speed, and the reduction amount of the resist film were compared.
  • a 1000-nm-thick thermal oxide film was formed on a silicon wafer, and a 1 / m-thick photo resist was formed thereon.
  • the resist used was a positive type resist OFPR800 or TSMR8900 manufactured by Tokyo Ohka.
  • Table 1 shows the results.
  • the amount of reduction in the resist film in Table 1 is for 0FPR800, but the results are almost the same for TSMR8900, so TSMR is omitted.
  • the resist was removed by microscopic observation, and the amount of film reduction was measured using an optical film thickness meter.
  • the pH of the etching solution was measured at 35 ° C.
  • the etchant without an etch rate indicates that the crystal was precipitated at that temperature.
  • the mark (*) indicates that 0.5 / m resist pattern peeling was observed, and the mark (**) indicates that resist pattern of 1.0 ⁇ or less was peeling.
  • the film loss is 1 OO O nm, the resist is completely dissolved.
  • the etching agent of the present invention was capable of high-speed etching, had no force, no resist peeling even in a fine pattern, and had a very small film loss.
  • a negative resist (OMR 83, manufactured by Tokyo Ohka Chemical Co., Ltd.) was used as the resist, and the peeling of the resist, the amount of film reduction, and the like were examined as in Example 1.
  • Table 2 shows the results.
  • the film loss is at a liquid temperature of 45 ° C.
  • the silicon bare wafer was immersed in various etching solutions heated to 35 ° C for 10 minutes, and the surface roughness of the silicon surface exposed when the silicon oxide film was etched was investigated. . Table 3 shows the results.
  • the surfactant is C 8 H 17 NH.
  • C 0 H 19 COOH were added in various concentrations at an equimolar ratio.
  • An atomic force microscope was used to measure the surface roughness Ra.
  • the etchant according to the present invention has an oxide film etching rate of at least 20 OnmZ minutes at 35 ° C, and 1 im at 45 ° C depending on the composition. / Min or more.
  • the time required to etch 50 wafers at 500 nm in the single-wafer method was about 300 minutes, and the time required for the high-speed etching agent was 45 to 1 mZ.
  • Using a BHF with an etching rate would reduce the same process to 30 minutes.

Description

明細書 エッチング剤
技術分野
本発明は、 エッチング剤に係り、 特に、 半導体素子製造時にシリコン酸化物等 の絶縁膜を高速、 かつ均一に微細加工するためのェッチング処理剤に関する。 背景技術
半導体集積回路製造工程の湿式プロセスにおいて、 ウェハ表面及び微細加工表 面のクリーニング ·エッチング及びパター二ングの清浄化 ·精密化 ·高度化は、 集積回路の高集積化、 高機能化に伴い益々重要性力高まっている。
フッ酸水溶液 （H F ) 及び H Fとフッ化アンモニゥム （N H4 F ) 混合溶液 (バッファードフッ酸） は共にこのプロセスの必要不可欠な微細加工表面処理剤 として、 クリーニング及びパターニングの目的に使用されているが、 サブミクロ ン超高集積化のためには、 その高性能化と高機能化がますます必要である。 さら に現在ウェハは 8インチが主流である力、 2 0 0 0年には 1 2インチになると予 測されている。
ウェハの湿式エッチング方法は、 ウェハ 2 5枚〜 5 0枚をカセッ 卜に入れて、 カセッ トごとエツチングノくスに浸漬してエツチング処理するバッチ方式が主流で ある。 また、 液の持ち込みを防止するためにカセットレスタイプの洗浄方式も行 われている。
このようなバッチ式は、 同時に多数のウェハをェッチングできるためスループ ッ 卜が高いという利点はあるが、 ウェハ面内でのエッチング均一性が低いという 欠点がある。 この均一性の低下は、 ウェハサイズが大きくなれば一層顕著とな り、 将来 1 2インチになった場合、 現行のバッチ式ではウェハの面内のエツチン グの均一性を得ることは困難になると考えられる。 また、 素子の微細化が一層進 めばなおさらである。
そこで、 エッチングの均一性を高めるために、 ウェハを回転させながらエッチ ング液をウェハ上に供給してエッチング処理する枚葉式のェッチング処理方法が 検討されている。 この方法は、 均一性を高めるという利点はあるが、 スループッ 卜に時間がかかるという欠点がある。
即ち、 従来使用されてきたバッファードフッ酸 （BHF) は、 通常 40%の NH4Fと 50%HFを種々の割合 （例えば 400 ： 1〜6 ： 1の割合） で混合 して用いられる力、 この BHFのシリコン酸化膜エッチング速度は 2. 7 nm/ 分〜 1 1 5 nmZ分である。
バッチ式で、 酸化膜厚 500 nm付きのウェハ 50枚を HFと NH4Fを、 例 えば、 7 ： 1の割合で混合した BHFによるエッチング処理時間は約 5分である 、 この B H Fを用 、て枚葉式で処理すると 1枚処理するだけで約 5分必要とな るため、 50枚処理するには 50倍の時間、 即ち約 250分間かかることにな 。
このような莫大な時間をかけることは量産工場のラインでは非現実的であり、 量産工場のラインに枚葉式を導入するためには、 一枚当たりの処理時間を短縮す る必要がある。 ここで、 どの程度の処理能力が必要かは、 半導体製造プロセス全 体を設計する上で定められるが、 少なくともスループッ トを最大にするため各処 理装置間のウェハの受け渡しをスムーズとし滞留時間を極小にする必要する必要 がある。 そのためには、 少なくともドライエッチング装置と同程度の処理能力が 必要である。
現在の枚葉式ドライエッチングプロセスでは、 厚さ 500 nm〜 1 000 nm のシリコン酸化膜のエッチング能力は 25〜30枚/時程度である。 従って、 ェ ッチング速度が 200 n m/分以上の能力を有するエツチング液が必要となる。 しかしながら、 従来のエッチング液で、 このようにエッチング速度が速いもの は、 同時にレジストを溶解 ·剥離させてしまうため、 絶縁膜の微細パターンの高 速処理は困難であった。 即ち、 従来、 微細パターンを高速でエッチング処理可能 なエツチング液は存在しなかつた。
かかる状況において、 本発明は、 レジストパターンに与える影響を抑制し、 力、 つ、 絶縁膜を高速でェッチング可能なエツチング処理剤を提供することを目的と する。
即ち、 本発明は、 半導体製造プロセスの絶縁膜エッチングプロセスを枚葉式ェ ツチング処理方式に置き換えるにあたり、 現実的なスループッ卜での処理を可能 とするエッチング液を提供することを目的とする。
さらに、 ェッチング後の半導体表面の表面荒れを防止するエツチング処理液を 提供することを目的とする。 発明の開示
本発明のエッチング剤は、 レジストをマスクとして基板上に形成された絶縁膜 をエッチング処理するためのエッチング剤であって、 フッ酸を 8〜19重量％と フッ化アンモニゥムを 12〜42重量％とを含有し、 水素イオン濃度が 1 0— 6·0 〜1 0_1'8mo 1/Lであることを特徴とする。 さらに、 前記フッ酸濃度を 1 5 重量％以上とすることを特徴とする。
また、 本発明のエッチング剤は、 レジストをマスクとして基板上に形成された シリコン酸化膜をェッチング処理するためのェッチング剤であって、 前記シリコ ン酸化膜のエッチング速度が 200 nmZ分以上で、 かつ、 前記レジス卜の膜減 り量が 50 nmZ分以下であることを特徴とする。
本発明のェッチング剤には、 界面活性剤を 0. 00 1〜 1重量％添加するのが 好ましい。 発明を実施するための最良の形態
本発明のエッチング液は、 HFを 8〜1 9%重量含有し、 更に NH4Fを 1 2 〜42重量％含有し、 水素イオン濃度 10— ^^ 〗 0— ^mo 1/Lとしたもの である。
HF、 NH4F濃度を上記範囲内とし、 またエッチング液温度を調整すること により、 例えばシリコン熱酸化膜のエッチング速度は 200 nmZ分以上とする ことができる。 また、 水素イオン濃度を 1 0— ^^〜丄 0— ^mo 1ZLの範囲内 とすることにより、 エッチング処理中のレジスト剥離を防止し、 かつ、 レジスト 膜減り速度を 50 nm/分以下に抑えることができる。 この結果、 レジストの剥 离挂、 細りによる絶縁膜パターン寸法の誤差を最小にするとともに、 ウェハ全体の 均一性も高めることが可能となり、 より高性能なデバイスの高歩留まり化を達成 することが可能となる。
なお、 エッチング液は、 組成により結晶が析出する場合があるが、 その場合 も、 エッチング液を加熱し結晶を溶解させて用いればよい。 また、 加熱すること によりエッチング速度を一層高めることができ、 45 °C以下であればレジストの 膜減りへの影響は殆どない。 特に、 フッ酸濃度を 15重量％として、 35〜45 °C以上に加熱することにより、 極めて高速のエッチングが可能となる。
本発明のエッチング液は、 HF水溶液に NH4F水溶液や ΝΗ^ΟΗ NH。ガ ス等を所定量混合し、 水等を加えて、 濃度、 pHを調整することにより作製でき る。
例えば、 50重量％ H F水溶液と 50重量％ NH^F水溶液とを、 H Fが 8〜 19重量％となるように混合することにより、 本発明のエッチング液を容易に得 ることができる。
また、 本発明のエッチング液には界面活性剤を含有させるのが好ましく、 0. 001-1重量％含有させるのが好ましい。 界面活性剤を添加することにより、 絶縁膜除去後に露出した半導体表面の荒れを抑制することができる。 さらに、 パ タ一ンが微細になるとエツチング液が絶縁膜に濡れ難くなるため、 エツチングの 均一性が低下するが、 界面活性剤により濡れ性が改善され、 エッチング均一性が 向上する。
なお、 界面活性剤の添加量が 0. 001重量％以下では、 上記効果はほとんど なく、 また 1重量％以上では効果は同じである。
界面活性剤としては、 脂肪族ァミン （CnH2n+1NH2 ; n = 7〜l 4) 、 脂肪 族カルボン酸 （CnH2n+1C OOH ； n = 5〜 l 1 ) 、 脂肪族アルコール (CnH2n+1OH； n = 6〜l 2) が好適に用いられる。 これらの炭化水素部 は、 直鎖でも、 枝を有する構造でもよい。 また、 特にこれらの三種の界面活性剤 のうち、 少なくとも二種を配合するのが好ましく、 NH^F HF濃度により選 択して用いるの力好ましい。
本発明のェッチングは、 例えば以下のようにして行われる。
本発明のェッチング液は、 必要な場合は結晶が析出しないように所定の温度に 加熱し、 これをノズルに送り、 ノズルから回転するウェハ上に供給する。 ノズル はウェハの中心と外周との間で移動させながら供給し、 ウェハ全体にエッチング 液を供給する。 また、 ウェハの半径分の長さの一次元ノズルを用いて、 上記ノズ ル移動を省いてもよい。
さらに、 ノズルにメガソニックの超音波振動子を設けて、 500KH z〜数 MH zの超音波を照射しながら、 エッチング液を供給するのが好ましい。 これに より、 エッチング速度は一層高速化される。
また、 本発明のェッチング液でェッチング処理を行う前のレジスト処理とし て、 レジスト現像後に、 紫外線を照射し、 その後、 高温べ一キングするのが好ま しい。 これにより、 膜減り量は一層抑えられ、 高い均一性で、 より微細な加工が 可能となる。
紫外線照射の条件としては、 例えば、 UVランプ （220〜 320n m) を用 いて、 5〜 15 mWZ c m2で 10〜 20分照射する。
また、 高温べ一キングは、 N2又は A rガス雰囲気で、 1 1 0〜250°Cで 10〜30分行うのが好ましい。 ベーキング温度は 210〜240°Cがより好ま しい。
本発明のエッチング液は、 シリコン熱酸化膜の他、 P， B, Asを含有したシ リコン酸化膜、 酸化タンタル等の酸化膜、 プラズマ窒化珪素膜等に代表される絶 縁膜のエッチングに用いることができる。
実施例
以下に実施例をあげて本発明をより詳細に説明する。
(実施例 1 )
本実施例においては、 エツチング液組成による効果の相違を明らかにするため に、 バッチ浸漬方式によりエツチングを行 L、、 エツチング速度及びレジスト膜減 り量を比較した。
まず、 シリコンウェハ上に熱酸化膜を 1000 nm形成し、 この上にフォ トレ ジストを 1 / m形成した。 なお、 レジストには、 東京応化製ポジ型レジスト OFPR800、 TSMR8900を用いた。
レジストを 0. 5〃m幅、 1〃m、 10〃mの種々のパターンに露光、 現像 後、 1 30°Cで 30分のポストべ一クを行った。 なお、 pH2. 4以下のエッチ ング液に対しては、 現像後、 UV重水素ランプを用いて、 紫外線 （8WZ cm2) を 1 5分照射し、 続いて、 N2雰囲気中、 230°じで1 5分の高温べ一キ ングを亍った。
これを、 種々の組成、 温度のェッチング液に 2分間浸漬し、 シリコン熱酸化膜 のエッチング速度 （nmZ分） 並びにレジストの膜減り量等を調べた。 結果を表 1に示す。 表 1のレジスト膜減り量は 0FPR 80 0に関するものであるが、 TSMR8900についてもほぼ同じ結果となったので TSMRについては省略 する。 ここで、 レジストの剥離は顕微鏡観察により行い、 膜減り量の測定は光学 的膜厚計を用いた。
なお、 エッチング液の pHは、 35°Cで測定したものである。
(表 1) エツチング温度
液組成
25。C 35°C 45°C
HF NH4F H 工'ノチレ-ト エッチレ-ト ェ'ゾチレ-ト
Wt°/o (nm/m) (nm) (nm/m) (nm) (nm/m; (nm)
5 0 く 0.8 300 1000 483 1000 724 1000
5 20 3.6 950 0 1986 0 2958 0
7 15 2.4 1290 0 2235 0 3316 0
7 20 3.8 1380 0 2400 0 3613 0
7 35 4.4 1250 0 2256 0 3200 0
8 5 く 0.8 960 1000 2012 1000 2850 1000
8 10 1.6 1460 100 2530 * 300 3230 1000
8 12 1.8 1600 10 2780 10 4200 15
8 15 2.1 1750 0 3215 5 5360 5
8 35 4.2 1570 0 2750 0 4912 0
8 42 4.4 1420 0 2012 0 4570 0
10 0 く 0.8 666 1000 1094 1000 1608 1000
10 5 く 0.8 1396 1000 2337 1000 3578 1000
10 10 1.0 1978 1000 3303 1000 5475 1000
10 15 1.8 2233 5 3872 10 6251 10
10 18.5 2.4 2251 0 3783 0 6200 0
10 20 3.2 2185 0 3818 0 6122 0
10 24 3.6 2100 0 3639 0 6146 0
10 28 3.8 1959 0 3407 0 6008 0
10 32 4.0 1810 0 3164 0 5294 0
10 40 5.0 1760 0 2516 0 4623 0
15 20 く 0.8 3750 1000 6495 1000 10377 1000
15 24 1.8 3817 5 6381 10 10541 10
15 27 2.0 6350 5 10341 5 15 27.8 2.4 6258 0 10079 0
15 35 3.6 3026 0 5435 0 9315 0
18 26.3 1.7 — 7437 * 300 12154 500
18 30 1.9 7213 5 11960 10
18 31 2.0 7130 5 12030 10
19 20 0.9 4530 500 7680 900 12690 1000
19 24 1.2 4732 * 500 7980 700 13340 1000
19 31 1.8 8016 10 13416 10
23 20 く 0.8 5990 1000 10128 1000 15885 1000
25 20 く 0.8 6510 1000 11264 1000 17514 1000
25 25 く 0.8 6420 1000 10006 1000 15900 1000 表 1において、 エッチレートの記載のないエッチング剤は、 その温度で結晶が 析出したものを示す。 また、 （*) 印は 0. 5 //mレジストパターンの剥離が観 察されたもの、 （**) 印は 1. 0 μπι以下のレジストパターンに剥離が観察され たものを示す。 膜減り量が 1 O O O nmのものは、 レジストが完全に溶解してし まったものである。
表 1から明らかなように、 本発明のェッチング剤は、 高速ェッチングが可能で あり、 し力、も、 微細パターンでもレジスト剥離は全くなく、 膜減り量も極めて小 さいことが分かった。
また、 フッ酸濃度 1 5重量％以上では、 一層高速のエッチングが可能となり、 45°Cで 1 / m以上のエッチング速度が得られ、 しかもレジスト膜減り量も抑え られ、 極めて優れたェッチング剤であることが分かる。
(実施例 2)
本実施例では、 レジストとして、 東京応化製ネガレジスト （OMR 83) を用 い、 実施例 1と同様にして、 レジストの剥離、 膜減り量等を調べた。 結果を表 2 に示す。 膜減り量は液温 45°Cのものである。
(表 2)
HF濃度 NH4F濃度 膜減り量 (nm)
10 0 1000
10 5 1000
10 10 1000 10 15 15
10 18.5 5
10 20 0
10 24 0
10 28 0
10 32 0 表 2が示すように、 ネガレジストの場合も、 ポジレジストとほぼ同様の結果と なり、 本発明のエッチング処理剤は、 ネガレジストに対する溶解性も少ないこと が分かった。
(実施例 3)
界面活性剤の効果を調べるために、 シリコンベアウェハを 35 °Cに加熱した 種々のエッチング液に 10分間浸潰し、 シリコン酸化膜をエッチングした際に露 出したシリコン表面の表面粗度を調査した。 結果を表 3に示す。
ここで、 界面活性剤は、 C8H17NH。と C0H19COOHとを等モル比で種々 の濃度添加した。 なお、 表面粗度 Raの測定には原子間力顕微鏡を用いた。
(表 3)
HF濃度 NH,F濃度 添加 （ppm) 表面粗度 Ra(nm)
8 35 200 0.15
8 35 0 0.55
10 20 400 0.16
10 20 0 0.52
15 20 400 0.17
15 20 0 0.49
18 30 300 0.16
18 30 0 0.55
19 31 300 0.17 19 31 0 0.61 表 3から明らかなように、 浸漬後の表面粗度は、 界面活性剤を添加することに より、 初期値 （0. 15〜0. 17nm) が保持され、 界面活性剤により表面荒 れが抑えられることが分かる。 産業上の利用可能性
本発明によるエッチング液は、 フォトレジストマスクが形成されたシリコンゥ ェハ表面の酸化膜をエッチングする場合、 酸化膜のエッチング速度を 35°Cで 20 OnmZ分以上、 組成によっては 45°Cで 1 im/分以上とすることが可能 である。
この結果、 従来の 7 ： 1 BHFを用い、 枚葉式ではウェハ 50枚を 500 nm エッチングするのに必要な時間として約 300分必要であった時間が高速エッチ ング剤で 45 で 1 mZ分のェッチング速度を有する B H Fを使用すれば同一 の処理が 30分に短縮できることになる。
この短縮はェッチング工程を従来のバッチ式から枚葉式への移行を早め、 かつ 半導体素子の製造工程より要求されるエツチング面内均一性ゃゥヱットプロセス スループットのレベルを飛躍的に向上させるのは言うまでもない。

Claims

請求の範囲
1. レジストをマスクとして基板上に形成された絶縁膜をェッチング処理する ためのエッチング剤であって、 フッ酸を 8〜1 9重量％とフッ化アンモニゥムを 1 2〜42重量％とを含有し、 水素イオン濃度が 1。一6'0〜〗 0
Figure imgf000012_0001
1 /L であることを特徴とするエツチング処理剤。
2. 前記フッ酸濃度を 1 5重量％以上とすることを特徴とする請求項 1に記載 のエッチング剤。
3. レジストをマスクとして基板上に形成されたシリコン酸化膜をエッチング 処理するためのェッチング剤であって、 前記シリコン酸化膜のェッチング速度が 200 nmZ分以上で、 かつ、 前記レジス卜の膜減り量が 50 nm,分以下であ ることを特徴とするエッチング剤。
4. 界面活性剤を 0. 00 1〜1重量％含むことを特徴とする請求項 1〜3の 、ずれか 1項に記載のェッチング剤。
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