WO1998027079A1

WO1998027079A1 - Nouveaux composes, leurs polymeres, procedes de preparation de ces composes et polymeres et compositions renfermant ces composes

Info

Publication number: WO1998027079A1
Application number: PCT/JP1997/004660
Authority: WO
Inventors: Takeshi Endo; Hiroto Miyake
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1997-12-17
Publication date: 1998-06-25
Also published as: EP0899269A1; US6063898A; EP0899269A4

Description

明細

新規化合物、その重合体及びそれらの製造方法並びに新規化合物を含む組成物第 1の発明の技術の分野

第 1の発明は、反応性官能基を含む新規化合物およびその用途に関し、より詳細には、熱や光で容易に単重合または共重合し、印刷用途、エレク卜ロニクス用レジスト及び塗料、接着剤等に用いられる新規化合物に関する。第 1の発明の背景技術

各種刷版、エレクトロニクス用途の発展に伴い、感光性フィルム等の解像度の向上が求められている。これら巿場ニーズに牽弓 Iされ高分子工業の著し、進歩が見られ、多種多様な化合物や高分子材料が開発され、広範囲にわたって用いられている。特に近年、工業製品の高機能化 ·高性能化に伴い、より優れた化合物及び高分子材料の開発が求められている。

例えば、プリント配線板用レジス卜の分野ではプリント配線板にレジストを形成させる方法として、感光性フィルムを所定のパターンに露光 ·現像し、目的のレジストパターンを形成させる写真法が開発されている。また、価格の点あるいは感光性フィルムにない特性を有することから液状レジス卜が採用されている。更に、レジスト形成の際の現像液としては、従来より溶剤現像型と炭酸ナトリゥム水溶液を使用する希アルカリ水溶液現像型とがあり、オゾン層破壊、作業環境への影響等から、そのほとんどが希アル力リ水溶液現像型の使用に開発が移行している。

このような市場のニーズを受け、分子内に 2つ以上の反応性基を有する化合物または側鎖に複数個の反応性基を有する反応性ォリゴマ一もしくはポリマ一が、熱硬化性または光硬化性樹脂として開発されている。また、それ以外の機能性樹脂として広範囲な工業用途に、様々な分野から検討および開発が行われ、更に新たな素材の開発が期待されている。特に、熱または紫外線もしくはイオン放射線等の光で容易に単重合または他の不飽和基含有化合物と共重合し得る多官能モノマーの開発、印刷用途、エレクトロ二クス用レジス卜及び塗料、接着剤等に用いられる硬化性樹脂を構成するモノマーまたはその重合体の開発、特に、配合により現像時間が短く、感度、密着性、半田耐熱性に優れ、且つ耐加水分解性に優れるレジス卜を構成するモノマ一およびその重合体の開発が熱望されている。第 1の発明の開示

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物またはその重合体が、光硬化または熱硬化性を有し、上記目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、式（1) で表わされる化合物を提供するものである。また、反応性官能基を含む基が脂環式エポキシを含む基であることを特徴とする前記化合物を提供するものである。また、反応性官能基を含む基で置換された脂肪族炭化水素基が式（2) または式（3) で表される基であることを特徴とする前記化合物を提供するものである。更に、前記化合物の重合体を提供するものである。加えて、式（4— 1) または式（4一 2) で表される水酸基含有化合物に式（5) で表される化合物を反応させる式（1) で表される化合物の製造方法を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。

R^z-0-CO-NH-CH = CH-R' (1)

(式中、 R ¹は水素原子、芳香族炭化水素または飽和もしくは不飽和脂肪族炭化

水素基を表す。 R²は、反応性官能基を含む基で置換された脂肪族炭化水素基を

表す。）

(3)

(式中、 R ⁴および R ⁵は、各々水素原子、メチル基またはェチル基であり、 m

は 4〜 8の整数、 nは 1 ~ 10の整数を表す。）

O CCO(CR⁴R^s)_mO) _n- i-CO(CR⁴R⁵)_m-OH (4-2)

(式中、 R⁴および R⁵は、各々水素原子、メチル基またはェチル基であり、 m は 4~8の整数、 nは 0〜： I 0の整数を表す。）

N_a-CO-CH = CH-R¹ (5) (式中、 R¹は水素原子、芳香族炭ィ匕水素基または飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基を表す。）

図面の簡単な説明

第 1図は、実施例 1で得た 3, 4 _エポキシシクロへキシルメチルォキシカルボニルビニルァミン（化合物 A) の I Rチャートであり、第 2図は、実施例 4で得た前記化合物 Aの重合体（重合体 A) の I Rチヤ一卜である。

第 1の発明を実施するための最良の形態

本発明の式（1) で表される化合物において、 R¹は、水素原子、芳香族炭化水素基または飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。

芳香族炭化水素基である場合には、フヱニル基、ベンジル基であることが好ましい。また、飽和脂肪族炭化水素基である場合は、炭素数 1〜10のアルキル基であることが好ましい。更に、不飽和脂肪族炭化水素である場合は、ビニル基、ァリル基、（メタ）ァクリノレ基であることが特に好ましい。 R¹は、これらの中で、水素原子、メチル基、ェチル基、フヱニル基であることが特に好ましい。

R²は、反応性官能基を含む基で置換された脂肪族炭化水素基を示し、特に好ましくは、上記式（2) 、式（3) で表される基である。なお、式（3) においては、 R⁴および R⁵は各々水素原子、メチル基またはェチル基であり、 mは 4〜8 の整数であることが好ましく、 nは 1〜 10の整数であることが好ましい。式（1) で表される化合物は、例えば、式（4一 1 ) または式（4一 2) で表されるような水酸基含有化合物に、式（5) で表される化合物を反応させることにより製造することができる。ここに、式（4— 1) で表される水酸基含有化合物は、 3， 4—エポキシシクロへキシルメチルアルコールである。また、式（4 —2) で表される水酸基含有化合物は、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルアルコールにラクトンを 1〜10の範囲で重合することにより得られるラクトン重合体である。式（4— 2) で表される水酸基含有化合物は、具体的にはアルコールである化合物 (4- 1) 等の活性水素を開始剤とし、ど一力プロラクトンを常法により開環重合させて製造することができる。ラクトンは、 £—力プロラクトン以外に、バレロラクトン等を単重合体させ、または e—力プロラクトンとノくレロラクトン等を共重合体させてもよい。

一方、式（5) で表される化合物は、例えば、アジ化金属であるアジ化ナトリゥムで代表されるアルカリ、アルカリ土類金属塩の水溶液に、酸クロライドである Ι^— 0Η=0Η— COC 1を反応させることにより得ることができる。 R¹は、目的物である式（1) で表される化合物の R¹と同じ基のものを用いる。

アジ化金属と酸クロライドとの反応比は、アジ化金属 1モルに対し酸クロライドを 0. 01〜1. 5モル反応させることが好ましい。反応は、アジ化金属の水溶液に酸クロライドの溶液を滴下させて行う。酸クロライドの溶媒には特に制限はないが、アセトン、メチルェチルケトンなどのケ卜ン類が好ましい。また、ァジ化金属水溶液への滴下は、温度— 78〜 100°Cで行うことができるが、アジ化金属の安定性を考え、室温またはそれ以下の温度で行うことが好ましい。式（1) で表される化合翻ま、式（5) で表される化合物 1モルに対し、式 (4-1) または式（4— 2) で表される水酸基含有化合物を通常 0. 5〜10. 0モル添加し反応させて製造する。反応温度は、式（5 ) で表される化合物の安定性と反応温度の関係から、 0〜 1 5 0 °Cであることが好ましい。反応には触媒を使用することができる。好ましい触媒としては、トリェチルァミン、ジメチルベンジルアミン等の 3級アミン、テトラエチルアンモニゥ厶クロライド等の 4級アミン、トリフヱニルホスフィンなどのホスフィン類を例示することができる。式（1 ) で表わされる化合物は、分子内の炭素一炭素二重結合に基づいて単独重合させまたは他の重合性不飽和基を有する化合物と共重合させることができる。重合法としては溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等があるが、溶液ラジカル重合が最も簡便である。

共重合できるモノマーは、重合性不飽和基を有するものであれば特に制限はないが、以下のモノマーが例示できる。すなわち、（メタ）ァクリル酸アルキルェステル類として、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレ一ト、プロピル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、ペンチル（メタ）ァクリレー卜、へキシル（メタ）ァクリレー卜などがある。また、水酸基を有する（メタ）ァクリル酸エステル類として、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレー卜、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレー卜、力プロラク卜ン変性 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレ一卜などがある。また、他の（メタ）ァクリレー卜類として、メトキシジエチレングリコール（メタ）ァクリレー卜、ェトキシジエチレングリコール（メタ）ァクリレート、イソォクチルォキシジエチレングリコール（メタ）ァクリレート、フエノキシトリエチレングリコール（メタ）ァクリレー卜、メトキシトリエチレングリコール（メタ）ァクリレ一ト、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレートなどが例示され、さらにその他のモノマ一としてスチレン類等がある。本発明の重合体を得るために使用できる重合開始剤としては、重合性不飽和基を有する化合物の重合に通常使用されているものを用いることができる。具体例としては、ラウロイルハ °—ォキサイド、ジー tーブチルバ一ォキサイド、ビス（4— t一プチルシクロへキシル）パ一ォキシジ力一ボネ一卜、 t一ブチルパーォキシ（ 2—ェチルへキサノエ一ト）、メチルェチルケトンパ一オキサイド、ベンゾィルパーォキサイド、クメンヒドロパ一ォキサイドなどの過酸化物系化合物、 2， 2—ァゾビスイソブチロニトリル、 2， 2' —ァゾビス— （2， 4—ジメチルバレロニトリル）などのァゾ系化合物が例示できる。また、過酸化物系化合物とァゾ系化合物を混合して使用することもできる。

重合反応には、重合溶媒を使用することができ、モノマーおよびポリマ一を溶解するものであれば特に制限なく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルアルコール、エチルアルコール、 2—プロノ、。ノールなどのアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケ卜ンなどのケトン類、ジェチルェ一テル、ジブチルェ一テル、ジォキサンなどのェ一テル類、酢酸ェチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルァセテ一ト類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルァセテ一ト類、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセ卜アミドなどのアミド類、四塩化炭素、クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素などが用いられる。これらの溶媒は単独で、または混合して使用してもよい。得られる重合体または共重合体の G P Cによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量は、通常、 5, 000〜 500, 000、好ましくは 10， 000〜 80, 000の範囲である。本発明の化合物（1) 並びにその単重合体および共重合体は、他の樹脂、ェポシキ開環付加触媒、希釈モノマーまたはオリゴマー、光重合開始剤その他の添加剤を配合し硬化性樹脂組成物を得て、光硬化または熱硬化させてレジストとして使用することができる。本発明の化合物（1) またはその重合体に配合できる他の樹脂の酸価は、 50 〜150 KOHmgZgの範囲であることが好ましい。酸価が 50 KOHmg/ g未満の場合には希アルカリ水溶液での未硬化樹脂組成物の除去が難しく、 15 OKOHmg/gを越えると硬化皮膜の耐湿性、電気特性が劣る場合があるからである。また、配合できる樹脂の重量平均分子量は、 5, 000〜150, 00 0の範囲であることが好ましい。但し、用途によってこの範囲は異なり、ソルダ一レジスト、エッチングレジスト等として膜厚が 30 m以下の用途では、良好な現像性が必要なことから重量平均分子量が 10, 000〜 40, 000が好ましい。また、刷版等の印刷等を含む塗膜厚が 100 m程度の用途においては、感度を重視するため重量平均分子量が 1 00， 000〜 150， 000程度であることが好ましい。重量平均分子量が 150， 000を越えると現像性が著しく低下し、貯蔵安定性が劣る等の問題が生ずる場合もある。本発明の化合物（1 ) またはその重合体に配合できるエポキシ開環付加触媒としては、ジメチルベンジルァミン、トリェチルァミン、テ卜ラメチルエチレンジァミン、トリー n—ォクチルアミン等の 3級アミン、テトラメチルアンモニゥムクロライド、テトラメチルアンモニゥムブロマイド、テトラプチルアンモニゥムブロマイド等の 4級アンモニゥム塩、テ卜ラメチル尿素等のアルキル尿素、テトラメチルグァニジン等のアルキルグァニジン、トリフエニルホスフィン等のホスフィン系及びこれらの塩を例示できる。これらは単独で使用しても 2種以上を混合して使用してもよい。これらの触媒はエポキシ化合物である式（1) の化合物またはその（共）重合体に対して 0. 01〜10重量％、好ましくは 0. 5〜3.

0重量％用いるのが好ましい。 0. 01重量％より少ない場合は触媒効果が低く、

10重量％を越える量を加えると硬化性が劣る。本発明の化合物（1) またはその重合体に配合できる希釈モノマーまたはオリゴマーとしては、ァクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル化合物、ビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物等で代表されるラジカル重合性二重結合を有する化合物を例示できる。アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）ァクリレ一卜、ェチル（メタ）ァクリレート、プロピル（メタ）ァクリレ一ト、ブチル（メタ）ァクリレ一ト、ペンチル（メタ）ァクリレート、へキシル（メタ）ァクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレー卜、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、力プロラクトン変性 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メ卜キシジエチレングリコール（メタ）ァクリレート、エトキシジエチレングリコール

(メタ）ァクリレート、イソォクチルォキシジエチレングリコール（メタ）ァクリレ一ト、フエノキシトリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、メトキシ卜リエチレングリコール（メタ）ァクリレ一ト、メ卜キシポリエチレングリコ一ル # 4 0 0 — (メタ）ァクリレート等のアルコキシ（メタ）ァクリレ一ト類、 1 , 6—へキサンジオールジ（メタ）ァクリレー卜、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレー卜等の二官能（メタ）ァクリル酸エステル類、トリメチロールプ口パントリ（メタ）アタリレ一卜等の三官能（メタ）アクリル酸エステル類、ジペンタエリスリトールへキサァクリレートなどの更に多官能（メタ）アクリル酸エステル類等が例示できる。また、ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、 —メチルスチレンを例示することができる。また、アミド系不飽和化合物としてはアクリルアミド、メタクリルアミド等を例示することができ。

一方、オリゴマーとしては、ポリエステルポリオールの（メタ）アクリル酸ェステル類、ポリエーテルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリェポキシと（メタ）アクリル酸との付加物およびポリオールにポリイソシァネートを介してヒドロキシ（メタ）ァクリレートを導入した樹脂等が例示できる。

配合できる希釈モノマ一またはオリゴマ一は、本発明の化合物または本発明の重合体 1重量部に対し、 0を越え 3 0 0重量部の範囲、特には 1 0〜 1 0 0重量部の範囲であることが好ましい。希釈モノマ一およびオリゴマーが 3 0 0重量部を越えると現像度が低下する場合がある。本発明の化合物（1 ) またはその重合体に配合できる光重合開始剤としては、ベンゾフエノン、ァセトフヱノン、ベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルェ一テル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシァセトフヱノン、ジメトキシフ 1ニルァセトフエノン、ジェトキシァセトフヱノン、ジフヱニルジサルファイト等が例示でき、これらは単独でも 2種以上を混合して使用することもできる。光重合開始剤は、光吸収エネルギーの重合開始遊離基への転換を強めるための相乗剤、例えば第 3級アミンを併用することができる。なお、本発明の化合物、重合物を電子線照射で硬ィ匕させる場合には光重合開始剤の添加はなくてもよい。本発明の化合物（1 ) またはその重合体に配合できるその他の添加剤として、必要に応じて熱重合禁止剤、界面活性剤、光吸収剤、チキソ性付与剤、染料および顔料等を含有することができる。本発明の化合物、重合物を硬化させて使用するには、硬化性樹脂を基材上に薄膜として被着させ硬化させる。薄膜を形成する方法としては、スプレー、ブラシ掛け、ロール塗装、カーテン塗装、電着塗装、静電塗装等が用いられる。また、液状レジスト、ドライフィルムとして使用する場合は、硬化性樹脂組成物を基板上に被着させた後、光によって硬化させる。「光」としては、高圧水銀燈、紫外線、 E B、レーザー光線等を使用することができる。

また、液状レジス卜の 1成分として使用する場合には、熱により硬化させることもできる。硬化の条件は、 1 0 0〜 2 0 0 °Cで、 1〜 9 0分の条件で行うことができる。硬化は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気雰囲気下においても硬化させることができる。第 1の発明の実施例

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。

(実施例 1 ： 3， 4—エポキシシクロへキシルメチルォキシカルボ二ルビニルァミンの合成）

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた 100m 1容量のセパラブルフラスコに、 2. 8mo 1 /リットルのアジ化ナトリウム水溶液を 20m I入れ、 2. 5m o I Zリットルのアクリル酸クロライドのァセトン溶液を 20m l、 0°C、 10分かけて滴下し、 2時間熟成を行った。ついで、

3, 4—エポキシシクロへキシルメチルアルコール（ダイセル化学工業（株）「ETHB」） 3. 84 g及び卜リエチルアミン 5m 1を添加後、 70 °C、 12 時間反応させた。得られた反応液から 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルォキシカルボ二ルビニルアミン（以下、化合物 Aと称す。）を得た。収率は 72% であった。

化合物 Aの、 I R及び NMR測定結果を示す。

(1) I R： 3300 (N-H) , 2930 (― CH₂—，脂環メチレン）， 1710 (C = 0) , 1640 (ビニル基） , 850 (エポキシ基） cm—

(2) ^JH-NMR (CDC 1₃)

(5 = 0. 7〜2. 5 (m, 7 H) , 3. 17 (s， 2H) , 3. 91 (d d, 2 H, J = 2. 6 H z, 6. 4H z) , 4. 26 (d, 1 H, J = 8. 2Hz) ,

4. 49 (d, 1 H, J = 15. 4Hz) , 6. 69 (d d, 1 H, J = 8. 2 Hz, 15. 4 H z ) , 7. 1 (b r . s, 1 H) 。

(3) ¹³C— NMR (CDC 1₃)

(5 = 20. 86 ( t ) , 22. 76 (d) , 23. 46 (d) , 24. 38 ( t ) , 26. 82 ( t ) , 27. 96 ") , 29. 58 ( t ) , 32. 29 ( t ) , 50. 98 (d) , 51. 53 (d) , 52. 34 (d) , 69. 08 ( t ) , 9 3. 0 3 ( t ) , 1 3 0. 0 3 (d) , 1 5 3. 8 1 ( s )

CH_: 化合物 A

(実施例 2、 3)

実施例 1のァクリル酸クロライドをメタクリル酸クロライドに代えた以外は実施例 1と同様に操作し、化合物 Bを得た（実施例 2) 。また、同様に、実施例 1 のアクリル酸クロライドをフエニルアクリル酸クロライドに代えた以外は実施例 1と同様に操作し、化合物 Cを得た（実施例 3) 。化合物 B、 Cは、 I R及び N MR測定から以下の以下の構造を示す化合物であることを確認した。化合物 Bの収率は 83 %であり、化合物 Cの収率は 74 %であった。 CH-CH 化合物 B

CH-CeH₆ 化合物 C

(実施例 4 ：化合物 Aの重合体の合成）

窒素雰囲気下、ベンゼン 1 0 m 1及び 2， 2 ' —ァゾビスィソブチロニトリル (日本ヒドラジン社製「A I BN」） 24. 6mgを仕込み、化合物 Aの 9 8 5 mgをシールチューブに封入した。その後、 70°Cまで昇温を行い、 24時間、重合反応を行った。反応後、ベンゼン/へキサン系で重合物（以下、重合体 Aと称す。）を単離した。その結果、収率は 72%であった。

得られた重合体 Aの I R測定、 NMR分析及び GPCを測定し、重合体 Aは化合物 Aの重合物であることを確認した。

( 1) I R (KB r ) で 3 3 2 0 (N-H) , 2 9 3 0 (脂環メチレン）， 1 700 (C = 0) , 810 (エポキシ基） cm—丄。

(2) ^:H-NMR (CDC 1₃)

6 = 0. 8〜2. 5 (m， 10H) ， 3. 23 (s， 2 H) , 3. 86 (s, 1 H) ， 5. 5 (g r . s， 1 H) ₀

(3) ¹³C-NMR (CDC 1₃)

(5 = 21. 07 ( t ) , 22. 91 (d) , 23. 62 (d) , 24. 54 ( t ) , 26. 87 ( t ) , 28. 17 ( t ) , 29. 74 ( t ) , 32. 45 (t ) , 45. 78 (d) , 51. 03 (d) , 51. 58 (d) , 52. 39 (d) ， 68. 70 ( t ) , 156. 19 ( s ) ₀

GPC (ポリスチレン基準）；数平均分子量（Mn) = 39, 790、分子量分布 (Mw/Mn) = 1. 67。

(実施例 5および 6 ：化合物 Bまたは Cの重合体の合成）

実施例 4の化合物 Aを化合物 Bまたは化合物 Cに代えた以外は、実施例 4と同様に操作し、化合物 Bから重合体 Bを得、化合物 Cから重合体 Cを得た。

なお、重合物 B、 Cの I R、 NMR及び GP C分析から、それらが各々化合物 B、 Cの重合体であることを確認した。

(参考例：カルボキシル基を有する樹脂溶液の合成）

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下口一卜及び窒素導入管を備えた 2 Lセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製

「MFDG」） 300 g、 tーブチルバ一ォキシ 2 _ェチルへキサノエ一ト（日本油脂社製「パーブチル 0」） 12. 0 gを導入し、 95°Cに昇温後、メタクリル酸 172 g、メチルメタクリレート 1 26 g、及び 2, 2—ァゾビス（2—メチルプチロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製「ABN— E」） 9. 5 g、 M FDG 200 gを共に 3時間かけて滴下した。滴下後 4時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマ一を合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、エポキシシク口へキシルメチルァクリレート（ダイセル化学工業社製「サイクロマ一 A 200」）

202 g、トリフエニルホスフィン 2 g、メチルハイドロキノン 1. 0 g加えて、 100°Cで 10時間反応させた。反応は、空気/窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価 100KOHmg/g、二重結合当量（不飽和基 1 mo 1当りの樹脂重量） 450、重量平均分子量 20, 000の樹脂溶液 Dを得た。

(実施例 7 ：光硬化性樹脂の評価）

実施例 1で得た化合物 Aおよび実施例 4〜 6で得た重合体 A、 B、 C並びに参考例で得た樹脂溶液 Dを用いて、希釈モノマ一としてジペンタエリスリトールへキサァクリレート（DPHA) 、色素としてフタロシアニングリーン、開始剤として 2—メチルー 1— 〔4— (メチルチオ）フエニル〕 —2—モルフオリノーブ口パン一 1 (チバ 'ガイギ一社製「ィルガキュア 907」）を表— 1に示す配合割合で光硬化性樹脂組成物を調製し、ソルダ一レジストとしての評価を行った。実施例で得られたソルダ一レジストをパタ―ン形成された基盤の上にバーコ一夕一を用いて 20〜30〃mの厚さに塗布し、 80°Cの送風乾燥機で 20分間乾燥させた。その後ネガフィルムを密着させ、 1000m J /cm²の光量を照射した。さらに、 1 %炭酸ソ一ダ水溶液で現像し、得られた塗膜を 150°C送風ォーブンで 30分間硬ィ匕させることによってソルダ一レジス卜膜を得た。実施例のソルダーレジス卜について、現像時間（m i n) 、感度、密着性、半田耐熱性及び耐加水分解性を評価した。結果を表一 1に示す。

(測定項目とその測定方法）

( 1 )現像時間：現像時間は、 1 %炭酸ソーダ水溶液での現像時間を測定し、以下の基準で評価した。なお希アルカリ水溶液に可溶とは、この現像時間が 20 秒未満であることを意味する。〇： 20秒未満、 △： 20〜60秒で現像可、 X

： 60秒を越えて必要、とした。

(2)感度：コダック社製ステップタブレツトを使用して評価した。

(3) 密着性：得られたレジスト膜について、 J I S DO 202に準じてセロハンテープによるピーリング試験を行った。〇： 100/100、 Δ： 50/ 100〜 99Z100、 X ： 0/100〜 497100、とした。 ( 4 ) 半田耐熱性： 2 6 0 °Cの半田槽に 2 0秒間浸漬後のソルダーレジスト膜の状態を目視で評価した。〇：塗膜に異常がない、 △：塗膜にふくれ、剥離が僅かに認められる、 X ：塗膜にふくれ、剥離が認められる、とした。

( 5 ) 耐加水分解性： 4 0 °Cの温水に 2 4時間浸潰し、塗膜状態を目視で評価 '判定した。〇：全く変化のないもの、 △：僅かに塗膜光沢がなくなるもの、 X ：光沢がなくなるもの、とした。表— 1

本発明によれば、硬化性樹脂組成物として使用できる極めて有用な新規化合物が提供される。この新規化合物及びその重合体（多官能エポキシ樹脂）は、金属などの表面に塗布し、次いで紫外線や電子線の輻射線を照射することにより、硬化皮膜を形成することができる。本発明によれば、塗膜の密着性、半田耐熱性、耐弱アルカリ水性等に優れる硬化性樹脂組成物を与える多官能モノマ一あるいはその重合物が得られる。第 2の発明の技術の分野

第 2の発明は、反応性官能基を含む活性エネルギー線硬化型レジスト樹脂組成物およびその用途に関し、より詳細には、熱や光で容易に硬化し、アルカリで現像可能な活性エネルギー線硬化型レジス卜樹脂組成物に関する。第 2の発明の背景技術

従来から、活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物として種々のものが開発され、これらは塗装、複合材、電子部品等の分野で広く利用されている。更に、近年それらの活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物の一つとしてビニル樹脂を主体とする樹脂組成物の開発が試みられている。また、現在ビニル樹脂を主体とする組成物として、高酸価ビニル樹脂と脂肪族エポキシ基含有ビニル化合物とを反応させて得られるものが知られている。

しかし、該組成物から形成された被膜は被塗物に対する密着性及び耐水性が十分でなく、いまだ実用に充分満足すべき性質を示すには至っていない。第 2の発明の開示

本発明者は、上記した問題点を解決するために銳意研究を行った結果、活性ェネルギ一線硬化型不飽和樹脂組成物として、特定構造を有する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物と酸基含有不飽和樹脂との反応物を、有機溶剤及び重合性ビニルモノマーで希釈してなる組成物が上記問題点を解消し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、式（6 ) で表わされる脂環式エポキシ基含有不飽和化合物と酸基含有不飽和樹脂との反応物に、希釈剤を配合してなる活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物を提供するものである。また、酸基含有不飽和樹脂が酸基含有ァクリル系樹脂であることを特徴とする前記活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物を提供するものである。更に、前記活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物からなるアル力リ現像可能な活性エネルギー線硬化型レジス卜樹脂組成物を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。

R²-0-CO-NH-CH = CH-R¹ (6)

(式中、 R¹は水素原子、芳香族炭化水素基または飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基を表し、 R²は、式（2) または式（3) を表わす。）

O O 〔CO(CR⁴R⁵)_mO〕 „- i-CO(CR⁴R⁵)_ra- (3)

(式中、 R ⁴および R ⁵は、各々水素原子、メチル基またはェチル基であり、 m は 4〜 8の整数、 nは 1〜 10の整数を表す。）第 2の発明を実施するための最良の形態

脂環式エポキシ基含有不飽和化合物

本発明で使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、上記式（6) で表される化合物であって、第 1の発明の式（1 ) で表される化合物の内、 R²が前記式

(2) または（3) で表される化合物と製造方法及び構造式が同じものである。本発明で使用する式（6) で表わされる化合物は、分子内の炭素一炭素二重結合に基づいて、以下に述べる酸基含有ァクリル系樹脂に使用するいずれか 1種もしくは 2種以上の単量体と共重合させ、共重合体として使用することもできる。

酸基含有不飽和樹脂

本発明で使用する酸基含有不飽和樹脂は、 1分子中に少なくとも 1個の不飽和基と酸基とを有する樹脂であればよく、例えば、エチレン性不飽和酸（共）重合体、酸基含有アクリル樹脂、変性不飽和モノカルボン酸、酸基含有ポリエステル樹脂、酸基含有ビスフエノール A型樹脂、酸基含有ノボラック樹脂、ポリアミド酸、酸基含有ポリイミドが例示できる。これらの中でもエチレン性不飽和酸（共）重合体、酸基含有アクリル系樹脂であることが好ましい。製法が簡便で、樹脂特性を簡便にコントロールできるからである。

前記エチレン性不飽和酸（共）重合体としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、ィタコン酸等の（共）重合体が例示できる。

前記酸基含有ァクリル系樹脂には、カルボキシ基を有するァクリル系化合物、例えばァクリル酸、メタクリル酸、カルボキシメチル、（メタ）ァクリレート、 2—カルボキシェチル（メ夕）ァクリレ一ト、 2—カルボキシプロピル（メ夕）ァクリレー卜、 2 一カルボキシプロピル（メタ）ァクリレート、クロトン酸、 β —カルボキシェチル（メタ）ァクリレートなどの酸基含有ァクリル系単量体の (共）重合体、その他、（メタ）アクリル酸と ε—力プロラクトンとの付加物が例示できる。また、本発明で使用する酸基含有アクリル系樹脂としては、上記酸基含有ァクリル系単量体を必須成分とし、これに以下の化合物から選ばれる 1種もしくは 2種以上の単量体を共重合させた共重合体も使用できる。

ここに使用できる単量体としては、 ① （メタ）アクリル酸のエステル類、例えばメチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレ一ト、プロピル（メタ）ァクリレー卜、ブチル（メタ）ァクリレー卜、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレ一ト、ステアリル（メタ）ァクリレ一卜、ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレ一ト等、 ②ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、一メチルスチレン、ビニルトルエン、 ρ—クロルスチレン等、 ③アミド系不飽和化合物、例えば（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンァクリルアミド、 Ν—メチロールアクリルアミド、 Ν—ブトキシメチルアクリルアミド等、 ④ポリオレフイン系化合物、例えばブタジエン、イソプレン、クロ口プレン等、 ⑤その他、例えば（メタ）アクリロニトリル、メチルイソプロぺニルケトン、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルビバレ一ト等が例示できる。

前記変性不飽和モノカルボン酸とは、不飽和基とカルボキシル基とを有し不飽和基と力ルポン酸との間に鎖延長された変性不飽和モノ力ルポン酸であれば特に制限はなく、例えば末端水酸基を酸無水物により酸変性されたラクトン変性等ェステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸等が例示できる。

なお、本発明で使用する酸基含有不飽和樹脂は、該樹脂に含まれる酸基の全部または一部と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に由来するエポキシ基の全部または一部とを反応させ、不飽和基を導入した反応物たる樹脂を得るものである。従って、得られた反応物に活性エネルギー線の硬化に必要な不飽和基が導入されている必要があり、該化合物の酸価は 1 5 K O H m g / g以上、より好ましくは 4 0〜5 0 0 K O H m g / gであることが好ましい。脂環式エポキシ基含有不飽和化合物と酸基含有不飽和樹脂との反応

式（6 ) で表わされる脂環式エポキシ基含有不飽和化合物と酸基含有不飽和樹脂との反応は、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物 1モルに対し酸基含有不飽和樹脂をそれに含まれるカルボキシル基が 1 . 0 8〜5モルとなる量を反応させることが好ましい。この範囲でエポキシ基と酸基との開環付加反応が十分に進行するからである。尚、本発明では、酸基含有不飽和樹脂と反応させる脂肪族ェポキシ基含有不飽和化合物 1 0 0重量部の内、グルシジルメタクリレート、 /3—メチルグリシジルメタクリレート、ァリルグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物を 0を超え 9 0重量％の範囲、下記に示す他の不飽和基含有脂環式エポキシ化合物群のいずれかを、 0を超え 9 0重量％の範囲で併用することもできる。ここに下記化合物における R ⁷としては、直鎖または分枝状のアルキレン基、即ちメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ェチルエチレン、ペンタメチレン、へキサメチレン基等が例示できる。また、 R 8としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ェチルエチレン、ペンタメチレン、へキサメチレン、ポリメチレン、フヱニレン、 1 , 4ーシクロへキシレン、 p —キシリレン基等を例示することができる。

CH₂ = CR^eCOOR⁷-

CH₂=CR⁶COOR⁷OOCNHR^sNHCOOR' :0

0

O

(各一般式中、 R ⁶は水素原子またはメチル基を示し、は灰索数1~6の2ー価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、 R ⁸は炭素数 1〜 10の 2価の炭化水素基を示し、 mは 1〜10の整数を示す。）本発明で使用する式（6) で表わされる脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を酸基含有不飽和樹脂のアルコール系、エステル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系等の不活性有機溶剤溶液に添加し、 20〜 120 °Cを 1〜 7時間保持すると両者を反応させることができる。ここに酸基含有不飽和脂肪樹脂が酸基含有ァクリル系樹脂である場合には、 20〜 120 °C、約 1〜 5時間の反応条件で反応させることができる。

得られた反応物は、分子量 1, 000当たり不飽和基数が 0. 2〜4. 0個、好ましくは 0. 7〜3. 5個の範囲で有する。 0. 2個より少ないと被膜の硬化性が不充分となり、被膜物に対する密着性、耐水性等が劣る場合がある。その一方、不飽和基数が 4. 0個より多いと酸基含有アクリル系樹脂との付加反応中、該組成物の長期間保存中に増粘、ゲル化する恐れがあるので好ましくない。また、得られた反応物は、数平均分子量が 1, 000〜 100, 000、好ましくは 3, 000〜70, 000の範囲であることが好ましい。 1, 000より小さいと、硬化被膜の耐水性が劣り、他方、分子量が 100， 000より大きいと、高粘度となり取り扱、が不便となり、また塗膜性も悪くなり耐水性被塗物に対する密着性が劣る被膜となるので好ましくない。更に、得られる反応物の酸価は、 300 KOHmgZg以下であることが好ましい。酸価が 300KOHmg/gより大きいと、被膜の耐水性が劣る場合があり好ましくない。活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物

本発明で使用する上記反応物には希釈剤を配合し、用途及び要求される塗膜性能等に応じた活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物とすることができる。本発明の組成物に配合する希釈剤として、有機溶媒、重合性化合物を使用することができる。有機溶媒の種類は特に制限はなく、反応温度より高い沸点を有しかつ原料および生成物を溶解するものであればよい。例えば、エチルアルコール、プ口ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノ一ル等のアルコール類、ェチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコ —ル類、メチルセ口ソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールジァセテ一ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト等のグリコールエステル類、およびこれらの混合溶液が例示できる。有機溶媒の使用量は特に制限はない。塗布方法によって適宜選択でき、各塗布方法にあった粘度を有するよう希釈することができる。ディップコ一ター等を用いる場合には樹脂固形分濃度が 1〜4 0重量％、ロールコ一ター、カーテンコ一ターを用いる場合には 2 0〜6 0重量％程度にすることが好ましい。重合性化合物としては、第 1の発明の「希釈ポリマ一又はオリゴマー」として例示された化合物が同様に使用でき、更にポリオレフイン系化合物、重合性プレポリマー等が例示できる。ここに、ポリオレフイン系化合物としては、アルカリに可溶な樹脂が好ましい。例えば、 P V A、酸基含有アクリル樹脂、フヱノール基を有するポリオレフイン等が例示できる。また、重合性プレポリマ一としては、例えば水性化が可能な重合性不飽和基含有樹脂、例えばカルボキシル基含有ポリオールにポリイソシァネート化合物を介してヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレートを導入した樹脂等；重合性不飽和基含有樹脂、例えばポリエステルポリォ —ルの（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテルポリオールの（メタ）ァクリル酸エステル、アクリルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル、ポリェポキシと（メタ）アクリル酸との付加物及びポリオールにポリイソシァネート化合物を介してヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレ一トを導入した樹脂等を例示することができる。その他の希釈剤として、水酸基含有モノマーとブチルイソシァネ ―ト、フヱニルイソシァネート等のモノイソシァネー卜との付加物やアジリジン基含有モノマー及び含リンビニルモノマ一等が例示できる。

重合性化合物の使用量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の樹脂固形分 1 0 0重量部に対して 1 0 0重量部未満、好ましくは 5 0重量部以下の範囲で配合することが好ましい。樹脂塗膜の硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性等が劣る場合があるからである。本発明の活性エネルギー線硬ィ匕型樹脂組成物には、光吸収エネルギーの重合開始遊離基への転換を強めるための相乗剤、例えば第 1の発明で例示したエポキシ開環付加触媒を併用することができる。それらは単独で使用しても 2種以上を混合して使用してもよい。それらの触媒はエポキシ化合物である式（6 ) の化合物またはその（共）重合体に対して 0 . 0 1〜2 0重量％、好ましくは 0 . 1〜 1 0重量％用いるのが好ましい。 0 . 0 1重量％より少ない場合は触媒効果が低く、 2 0重量％を越える量を加えると硬化性が劣る。なお、本発明の組成物を電子線照射で硬化させる場合には光重合開始剤の添加はなくてもよい。他の配合剤として、光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤としては、第 1の発明で例示した光重合開始剤を同様に使用することができる。それらは 1種もしくは 2種以上を組合わせて用いることができる。また、光重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の 0 . 1〜 1 0重量％の範囲で配合することが好ましい。更に本発明の組成物には、必要に応じて活性エネルギ一線の硬化性を阻害しない程度で顔料及び染料等を配合することができる。用途

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗料、印刷インキ、フオトレジスト、ソルダ一レジスト、刷版材、接着剤、粘着剤等に特に有用である。

本発明組成物を用いて被膜を形成する方法は、例えば木材、紙無機質材料、プラスチック、金属（亜鉛、鉄、銅、アルミニウム等）等に、例えばナチュラル口 —ルコ一夕、リバースロールコ一タ、グラビアロールコ—タ、スクリーン印刷機、カーテンコ一タ一、ディップコ一夕一、エア一スプレー、エアレススプレー、ノくーコ一夕—、ナイフコータ—、スピンコ—ター、刷毛、浸漬塗装機等の塗装機を用いて塗装を行い、次いで電子線又は紫外線等の活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させ、被膜を形成することができる。上記塗装膜厚は乾燥膜厚で 2 0 0 0〃m以下、特には、 0 . 1〜 1 0 0 0〃mであることが好ましい。膜厚が 2 0 0 0〃mを越えると、被膜内部の硬化性が劣るので好ましくない。

また、活性エネルギー線を放出させる電子線の加速器としては、例えばコッククロフト型、コッククロフトワルトン型、ノン ·千'グラーフ型、共被変圧器型、変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、リニアフィラメント型、プロードビーム型、エリアビーム型、力ソード電極型、高周波型等を使用することができる。ここに、電子線の照射量は塗膜を硬化させるに必要な線量を与えれば特に制限されないが、一般には約 1 0 0〜2 0 0 0 k e Vで約 0 . 5〜 2 0メガラド（M r a d ) の線量を照射する。電子線を照射する雰囲気は不活性気体中で行うことが好ましい。また、活性エネルギー線を放出させる紫外線の照射量は、例えば、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、力一ボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気は、空気中もしくは不活性気体中で照射することが好ましい。照射する雰囲気が空気の場合は、高圧水銀ランプを照射源として用いるのが特に好ましい。また、照射条件は光重合開始剤の吸収量によって異なるが 3 0 0 0〜4 5 0 O Aの波長を有する光線を用いて数分以内、通常は 1秒〜 2 0分の範囲で行なう。第 2の発明の実施例

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお「部」は、特に示す場合を除くほか「重量部」を示す。

(合成例 1 )

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下口一卜及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダイセル化学社製「M M P G」） 5 5部、 tーブチルバ一ォキシ 2 —ェチルへキサノエ一ト（日本油脂社製「パーブチル 0」） 3 . 3部を導入し、 9 5 °Cに昇温後、アクリル酸 1 8部、スチレン 30部、プチルァクリレ一卜 35部、及び 2 , 2—ァゾビス（ 2—メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製 ΓΑΒΝ— E」） 3部、 ΓΜΜΡ G」 8部を共に 3時間かけて滴下した。滴下後 4時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合成した。次にこの幹ポリマ一溶液に後記化合物（A) を 42 部、トリフヱニルホスフィン 4部、メチルハイドロキノン 0. 2部加えて、 10 0°Cで 10時間反応させた。反応は、空気/窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価 20KOHmg/g、二重結合当量（不飽和基 1 mo 1当りの樹脂のグラム重量） 590、重量平均分子量 20, 000の樹脂溶液を得た。

(合成例 2 )

合成例 1の化合物（A) に代えて、後記化合物（B) を使用した以外は、合成例 1と同様に操作した。これにより、酸価 l KOHmg/_g、二重結合当量（不飽和基 1 m 0 】当りの樹脂のグラム重量） 590、重量平均分子量 20, 000 の樹脂溶液を得た。

(合成例 3 )

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ブチルアルコール 90部、「パーブチル 0」 4部を導入し、 95°C に昇温後、アクリル酸 23. 4部、プチルメタクリレート 40部、プチルァクリレー卜 35部、及び「ABN— E」 3. 5部、メチルイソプチルケトン 8部を共に 3時間かけて滴下した。滴下後 4時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマ一を合成した。次にこの溶液に化合物（A) を 64部、トリフヱニルホスフィン 10部、メチルハイドロキノン 0. 26部加えて、 1 00°Cで 10時間反応させた。反応は、空気 Z窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価 OKOHm g/g、二重結合当量（不飽和基 1 mo 1当りの樹脂のグラム重量） 500、重量平均分子量 17， 000の樹脂溶液を得た。

(合成例 4)

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ブチルアルコール 90部、 t—ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエ一ト（日本油脂社製パーブチル〇） 4部を導入し、 95°Cに昇温後、ァクリル酸 23. 4部、プチルメタクリレート 40部、プチルァクリレート 35部、及び ΓΑΒΝ— E」 3. 5部、メチルイソプチルケトン 8部を共に 3時間かけて滴下した。滴下後 4時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマ一を合成した。次にこの溶液に化合物（A) を 32部、後記化合物 (C) (ダイセル化学社製「CYM Ml 00」）を 32部及び、トリフエニルホスフィン 1 0部、メチルハイドロキノン 0. 26部加えて、 1 00°Cで 1 0時間反応させた。反応は、空気ノ窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価 0KOHmg/g、二重結合当量（不飽和基 1 mo 1当りの樹脂のグラム重量） 500、重量平均分子量 1 7, 000の樹脂溶液を得た。

(合成例 5 )

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、「MMPG」 1 00部、「パーブチル〇」 4部を導入し、 95°Cに昇温後、ァクリル酸 45部、メチルメタクリレート 20部、プチルァクリレート 35部、及び「ABN_E」 3. 5部、「MMPG」 1 0部を共に 3時間かけて滴下した。滴下後 4時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマ一を合成した。次にこの溶液に化合物（A) を 65部、トリフヱニルホスフィン 6. 5部、メチルハイドロキノン 0. 27部加えて、 1 00°Cで 1 0時間反応させた。反応は、空気 Z窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価 1 00KOHmgZg、二重結合当量（不飽和基 1 mo 】当りの樹脂のグラム重量） 500、重量平均分子量 17， 000の樹脂溶液を得た。

(合成例 6 )

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、「MMPG」 1 00部、「パーブチル 0」 4部を導入し、 95°Cに昇温後、ァクリル酸 45部、メチルメタクリレー卜 20部、プチルァクリレート 35部、及び「ABN— E」 3. 5部、「MMPG」 1 0部を共に 3時間かけて滴下した。滴下後 4時間熟成して力ルポキル基を有する幹ポリマ一を合成した。次にこの溶液に化合物（A) 33部、化合物（C) 32部を 65部、トリフエニルホスフィン 6. 5部、メチルハイドロキノン 0. 27部加えて、 1 00°Cで 10時間反応させた。反応は、空気 Z窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価 100KOHmg/g、二重結合当量（不飽和基 lmo 1当りの樹脂のグラム重量） 500、重量平均分子量 17， 000の樹脂溶液を得た。

(合成例 7 )

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、「MMPG」 55部、「パーブチル 0」 3. 3部を導入し、 95 °C に昇温後、ァクリル酸 18部、スチレン 30部、プチルァクリレー卜 35部、及び「ABN— E」 3部、「MMPG」 8部を共に 3時間かけて滴下した。滴下後 4時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合成した。次にこの溶液にグリシジルメタクリレー卜 30部、トリフエニルホスフィン 3部、メチルハイド口キノン 0. 2部加えて、 100°Cで 10時間反応させた。反応は、空気 Z窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価 20KOHmgZg、二重結合当量 (不飽和基 lmo 1当りの樹脂のグラム重量） 530、重量平均分子量 18, 0 00の樹脂溶液を得た。化合物 A

化合物 B

化合物。

(実施例 1 ) 合成例 1の溶液 300重量部に、ひーヒドロキシィソブチルフヱノン 10重量部を加えた後、この溶液をアルミニウム板上にバーコ一ターで塗装し、 80°Cで

1 5分間乾燥させた後、 12 OWZc w高圧水銀灯で 5秒間 UV照射し硬化させた。この塗膜厚は約 20〃mであった。また、この塗膜の付着性及び耐水性を調ベた。結果を表一 2に示す。

(実施例 2 )

合成例 1の溶液 300重量部に下記化合物（D) ビニル単量体（東亜合成（株）製「ァロニックス M5700」） 100重量部、トリプロピレングリコールジァクリレート 20重量部を加えて 100°Cに加熱した後、空気を吹き込みながら減圧し、溶液中の MMPGを除去した。さらに、 α—ヒドロキシイソブチルフエノン 10重量部を添加した。この組成物をアルミニウム板上にバーコ一ターで塗装し、 120 WZ c w高圧水銀灯で 5秒間照射し、硬化させた。この塗膜厚 20 ^ mであった。この塗膜の付着性および耐水性を調べた。化合物 D

(実施例 3 )

合成例 2の溶液 312重量部に「ァロニックス M5700」 106重量部、卜リプロピレングリコールジァクリレー卜 22重量部を加えて実施例 2と同様にして溶剤を除去後、 α—ヒドロキシイソプチルフヱノン 1 7重量部を添加した。さらに実施例 2と同じ方法で硬ィヒさせた。

(実施例 4 )

合成例 3の溶液 220重量部にーヒドロキシイソプチルフヱノン 6重量部を加えた後、この溶液をアルミニウム板上にバーコ一ターで塗装し、 80°Cで 1 5 分間乾燥させた後、 1 2 OWZc.w高圧水銀灯で 2秒間 UV照射し硬化させた。この塗膜厚は約 20 mであった。この塗膜の付着性及び耐水性を調べた。

(実施例 5 ) T JP97/04660

28 合成例 4の溶液 2 2 0重量部に「ァロニックス M 5 7 0 0」 5 0重量部、トリプロピレングリコールジァクリレー卜 1 2重量部を加えて 1 0 0 °Cに加熱した後、空気を吹き込みながら減圧し、溶液中の n—ブ夕ノール及びメチルイソブチルケトンを除去した。さらに、 α—ヒドロキシイソブチルフエノン 1 0重量部を添加した。この組成物をアルミニウム板上にバーコ一ターで塗装し、 1 2 WZ C W高圧水銀灯で 2秒間照射し、硬化させた。この塗膜厚は 2 0 mであった。この塗膜の付着性および耐水性を調べた。

(比較例 1 )

合成例 7の溶液 2 6 0重量部にひーヒドロキシイソブチルフヱノン 8重量部を加えた後、実施例 1と同様の試験をした。

(比較例 2 )

合成例 7の溶液 2 5 0重量部に「ァロニックス M 5 7 0 0」を 8 0重量部、卜リプロピレングリコールジァクリレート 1 5重量部を加えて実施例 2と同様にして溶剤を除去後、 α—ヒドロキシィソブチルフヱノン 1 3重量部を添加した。さらに実施例 2と同じ方法で硬化させた。

表一 2 施例比較例

1 2 3 4 5 1 2 硬化性良好良好良好良好良好良好良好付着性 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 70/100 80/100 耐水性 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 20/100 50/100

(実施例 6 )

合成例 3の溶液 2 6 4重量部に卜リプロピレングリコールジァクリレート 5 0 1 , 6—へキサンジォ一ルジァクリレ一卜 5 0重量部、トリメチロールプロパントリァクリレート 5 0重量部を加えて、 1 0 0 °Cに加熱した後、空気を吹き込みながら減圧し、溶液中の n—ブ夕ノール溶剤を除去した。さらにチタン白 6 2重量部を加えて、ボールミルで分散し、白色塗料を作製した。この塗料を力一デンコ一夕一を用いて厚さ 1 . 5 c mのセッコゥボード上に塗装した後、 7 メガラツドの電子線を照射して塗膜を硬化させセッコゥタイルを作った。塗膜厚は約 1 0 0 mである。セッコゥとの付着性は良好であり、壁に張り付けて 3ケ月間外観及び付着性を評価した結果、初期と変わらず良好であつた。

(実施例 7 )

合成例 5の溶液 1 -9 ·8重量部、フヱノールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量 1 7 3 ) 2 0重量部、 α—ヒドロキシイソブチルフヱノン 5重量部、フタ口シアニングリーン 0 . 5重量部を 3本ロールで混練した。この組成物をプリント配線板用ソルダ一レジストインキとして使用した。次に該インキを銅スルーホールブリント配線板上にスクリーン印刷法で塗布し、 7 0 °Cで 1 0分間乾燥（膜厚 1 5〜2 0 ）した後、必要なパターンが描かれたフィルムを密着させ、 3 k w 超高圧水銀灯で 1 0 0 0 m J / c m ²の光量を照射した。さらに、 1 %炭酸ソ一ダ溶液で未露光部を除去したのち、 1 4 0 °Cで 3 0分間加熱することによりソルダ一レジス卜膜を得た。このレジスト膜は、耐ハンダメツキ性等の耐熱性、酸及びアル力リに対する耐薬品性が優れていた。結果を表一 3に示す。表一 3

(実施例 8 ) 合成例 6の溶液を用いて実施例 7と同様の試験を行った結果、良好なレジス卜膜ができることが確認できた。レジスト膜は実施例 7同様、耐ハンダメツキ性等の耐熱性、酸及びアル力リに対する耐薬品性が優れていた。

(測定項目）

( 1 )硬化性：硬化性はゲル分率で評価した。乾燥塗膜を基材からはがし、ソックスレ一抽出器で還流温度でアセトンで 6時間抽出した後、塗膜残分を測定し、 9 0 %以上あれば良好とした。

( 2 ) 付着性： J I S D— 0 2 0 2の試験法に従いテストピースに 1 mm間隔で 1 0 0個のゴバン目状のカツトを入れて、次いでセロファン粘着テープでピ一リングを行い、ハクリを生じていない升目の数を分子に、もとの升目の数（1 0 0ケ）を分母として表した。

( 3 ) 耐水性：浸水後の付着性を測定し、耐水性とした。測定は、 5 0 °Cの温水中に 1日塗板を浸潰した後、塗板の水分を拭きとり、室温で 1時間放置した後付着性と同じ試験を行った。

( 4 ) 耐ハンダメツキ性： J I S C 6 4 8 1の試験法に従いテストピースを 2 6 0 °Cのハンダ浴に 1 0秒フロー卜させるのを 1サイクルとして 3サイクル行い、目視による評価を行った。

( 5 ) 耐酸性： 3 0 °Cの 2 0 %塩酸中に 1時間浸した後、ゴパ'ン目テストによる評価を行った。

( 6 )耐アルカリ性： 3 0 °Cで 1 %炭酸ソ一ダ水溶液に 1時間浸した後、碁盤目テス卜による評価を行った。第 2の発明の産業上の利用可能性

本発明の活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物は、脂環式エポキシ基不飽和化合物と酸基含有不飽和樹脂に由来する酸基との付加反応が、エポキシ基の開環重合反応に依存し容易に反応して、得れらる反応物中に活性エネルギー線で硬化可能な不飽和基を導入させたものである。該組成物から形成される被膜はァクリル系樹脂の酸基と脂環式エポキシ基との化学反応によって生じた化学結合が比較的立体障害の大きな結合であるため、加水分解促進物質、例えば水、雨水等に対して化学的に安定である。従って、本発明の活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物によれば、耐水性等の耐久性に優れた顕著な効果を奏する被膜を得ることができる。第 3の発明の技術の分野

第 3の発明は、活性エネルギー線重合性不飽和樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなる耐薬品性、付着性、耐熱性に優れる液体または粉末状活性エネルギー線硬化性組成物に関する。第 3の発明の背景技術

従来から、光硬化性組成物として無機フィラ一を配合した組成物が使用されている。無機フイラ一は一般に、硬度や耐熱性などの物性に優れた光硬化被膜を得るために基材に多量に配合される。

しかし、この配合された無機フィラ一により樹脂組成物の光透過性が低下し、または被膜の硬化性が悪化し、更には、被膜が脆くポ一ラスなものとなり、被膜の機械的性質、耐水性、付着性、耐薬品性などが劣る場合がある。また、有機溶媒を使用せずに塗布等の操作ができる粉末状の硬化性組成物であれば、近年の環境保全の観点からも簡便に使用することができる。第 3の発明の開示

本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物とコロイダルシリカとを金属キレ一卜及び Z又は金属アルコキシドの存在下で反応させて得た樹脂組成物が、粉末状に加工でき、かつ該樹脂組成物からなる硬化性組成物が活性エネルギー線照射による硬化性に優れ、しかもその硬化被膜が機械的性質、耐水性、耐薬品性、付着性等に優れることを見い出し、本発明を完成させるに到った。

すなわち本発明は、式（6) で表わされる脂環式エポキシ基含有不飽和化合物 (E) とコロイダルシリカ（F) とを金属キレート及び/又は金属アルコキシド (以下、「金属化合物」という。）（G) の存在下で反応して得られる活性エネルギ一線重合性不飽和樹脂組成物を提供するものである。また、前記活性エネルギ一線重合性不飽和樹脂組成物を脱溶剤した粉末状活性エネルギー線重合性不飽和樹脂組成物を提供するものである。更に、前記液体または粉末状活性エネルギ一線重合性不飽和樹脂組成物からなる液体または粉末状活性エネルギー線硬化性組成物を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。

R²-O-CO-NH-CH=CH-R¹ (6)

(式中、 R ¹は水素原子、芳香族炭化水素基または飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基を表し、 R²は、式（2) または式（3) を表わす。）

00 I O CCO(CR⁴R⁵)_mO] „- i-CO(CR⁴R⁵)_m- (3)

\ノ\/

(式中、 R⁴および R⁵は、各々水素原子、メチル基またはェチル基であり、 m は 4〜 8の整数、 nは 1〜10の整数を表す。）第 3の発明を実施するための最良の形態

脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ E )

本発明で使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（E) とは、 1分子中に 1個の脂環式エポキシ基および 1個以上の活性エネルギー線重合性不飽和基を有する化合物をいい、上記式（6) で示され、第 1の発明の式（1 ) で表される化合物の内、 R²が式（2) または（3) で表される化合物と製造方法及び構造式が同じものである。

脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（E ) には、 1分子中に 1個の脂環式ェポキシ基のみを含有することを特徴とする。 1個としたのは、 2個以上の脂環式ェポキシ基を有すると、これを金属化合物（G ) の存在下にコロイダルシリカ（F ) を反応させると、系が増粘、ゲル化する場合があるからである。また、脂環式としたのは、グリシジル基などの脂肪族エポキシ基を有する化合物では、エポキシ基とコロイダルシリカ（F ) 成分中のシラノール基との反応性が劣り、コロイダルシリ力成分と不飽和基含有化合物成分との結合が十分行われず、外観及び性能に優れた硬化被膜を得ることができないからである。また、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（E ) が有する炭素 -炭素二重結合は、活性エネルギー線重合性不飽和基であり、可視光線、紫外線、電子線などの活性エネルギー線で活性化し、重合反応を起こす。コロイダルシリカ（F )

本発明で使用するコロイダルシリカ（F ) としては、平均粒子径 0 . 0 0 1〜 1 0 0 mのシリカ粉末を有機溶媒中に分散させたものをいう。

本発明で使用するコ口ィダルシリカとしては、粒子表面にシラノ一ル基を有するシリカ粉末を有機溶剤中に分散させた平均粒子径 0 . 0 0 5〜0 . l ^ mのものが好ましい。シラノール基があると、コロイダルシリカ中のシラノール基と脂環式エポキシ基との反応を容易に行うことができ、しかもこのものを用いて得られる硬化性組成物は、活性エネルギー線照射による硬化に優れ、被膜の機械特性、耐水性、耐薬品性、付着性等も優れるからである。平均粒子径が 0 . 1 mより大きいと硬化物が白濁したり、沈降安定性が低下する場合があり、その一方、平均粒子径が 0 . 0 0 5 mより小さいと得れらた組成物の粘度が高くなつて取り扱 L、が困難となるので好ましくない。

コロイダルシリカ（F ) に使用できる有機溶媒としては、シリカを安定に分散させるものであれば、特に制限されずに使用できる。メチルアルコール、ェチルアルコール、 n —プロピルアルコール、 i s o—プロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、 i s 0 —ブチルアルコール、 s e c 一ブチルアルコール、 t e r t —ブチルアルコール、 n—ペンチルアルコール、 n—ヘプチルアルコール等の炭素数 1〜 6の 1価アルコール類：エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、ェチルセロソルブ、ブチルセロソノレブ、プロピレングリコ一ノレモノメチノレエ一テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルェ一テル等のエーテル類、 N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド類、ァセ卜二トリル等の二トリル類等が例示できる。また上記した以外の有機溶剤、例えば芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類等のものも組み合わせて使用できる。金属化合物（G )

本発明で使用する金属化合物（G ) には、金属キレートと金属アルコキシドとがある。

金属キレートとしては、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレ一卜化合物またはジルコニウムキレ一卜化合物が例示でき、特開平 1— 1 2 9 0 6 0号公報記載のものも使用できる。具体的には、ジイソプロポキシェチルァセトァセテートアルミニウム、トリス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、イソプ口ポキシ ' ビス（ェチルァセ卜アセテート）アルミニウム、モノァセチルァセトナト ' ビス（ェチルァセトァセテート）アルミニウム、トリス（n —プロピルァセ卜ァセテ一ト）アルミニウム、卜リス（イソプロピルァセ卜ァセテ一ト）アルミニゥム、トリス（n—ブチルァセトアセテート）アルミニウム、モノェチルァセトァセテート . ビス（ァセチルァセトナ卜）アルミニウム、卜リス（ァセチルァセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオ二ルァセ卜ナト）アルミニウム、ァセチルァセトナト · ビス（プロピオニルァセトナ卜）'アルミニウム、ジイソプロボキシ . ビス（ェチルァセトアセテート）チタニウム、ジイソプロボキシ . ビス（ァセチルァセトナト）チタニウム、テトラキス（n—プロピルァセトァセテ —ト）ジルコニウム、テトラキス（ァセチルァセトナト）ジルコニウム、テトラキス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム等が例示できる。本発明では、これらの 1種または 2種以上を併用してもよい。

金属アルコキシドとしては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、リチウム等の金属類に、アルコキシ基好ましくは炭素数 1〜 1 5のアルコキシ基が結合した化合物を使用することができる。これらの化合物は会合していてもよい。具体的には、アルミニウムトリイソプロボキシド、アルミニウムトリー s e c—ブトキシド、アルミニウム卜リー n—ブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラー n—ブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラ _ t —ブトキシド、ジルコニゥムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ _ n—プロポキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラ—]！一ブトキシド、ジルコニゥムテトラー tーブトキシドなどが好適に挙げられる。本発明では、これらの 1種または 2種以上を併用してもよい。活性エネルギー線重合性不飽和 ¾f脂組成物

本発明の活性エネルギー線重合性不飽和樹脂組成物（以下、「不飽和樹脂組成物」という。）は、上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（E ) とコロイダルシリカ（F ) とを金属化合物（G ) の存在下で反応させて製造することができる。脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（E ) とコロイダルシリカ（F ) との配合比は、要求される被膜性能に応じて適宜変更することができる。通常両者の固形分総合計量に対し化合物（E ) 2 0〜8 0重量％、好ましくは 2 0〜7 0重量％、コロイダルシリカ（F ) 8 0〜2 0重量％、好ましくは 8 0〜3 0重量％の配合割合である。コロイダルシリカ（F ) が 2 0重量％より少ないと硬度、耐熱性などの被膜性能が十分でな、。一方、コロイダルシリカ（ F ) が 8 0重量％より多いと被膜にヒビヮレが生じ、透明性が劣る場合があるので好ましくない。また、第 2の発明で使用した「他の不飽和基含有脂環式エポキシ化合物群のいずれかの化合物」を、化合物（E ) に対して 9 9 /：!〜 1 Z 9 9重量部の範囲で併用することができる。

金属化合物（G ) は、化合物（E ) とコロイダルシリカ（F ) との固形分総合計 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜 1 0重量部、特には 0 . 1〜5重量部の割合で配合することが好ましい。 0 . 0 1重量部より少ないと硬化不良を起こしやすく、 5重量部を超えると貯蔵安定性に劣り、また塗膜物性に影響を与える場合があるからである。本発明の「不飽和樹脂組成物」は、化合物（E ) とコロイダルシリカ（F ) とを、金属化合物（G ) の存在下で 4 0〜 1 3 0 °Cの反応温度で 1〜 1 0時間加熱することにより得られる。粉末状活性エネルギー線重合性不飽和樹脂組成物

本発明の粉末状活性エネルギー線重合性不飽和樹脂組成物は、上記「不飽和樹脂組成物」を常法に従って脱溶剤し、製造することができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（以下、「硬化性組成物」という。）は、上記「不飽和樹脂組成物」に、以下に示す硬化性樹脂または硬化性単量体を配合した組成物である。なお、「硬化性組成物」においては、コロイダルシリカ（F ) 成分が、「硬化性組成物」中の固形分総合計量の 2 0〜 8 0重量％、好ましくは 3 0〜 8 0重量％の割合となるよう配合することが好ましい。

配合し得る硬化性樹脂としては、従来から公知のものを適宜選択して使用できる。具体的には、エポキシアクリル系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、ウレタンアクリル系オリゴマー、アクリル系オリゴマー、オリゴエステルァクリル系オリゴマ一、エーテルァクリル系ォリゴマ一、ブタジェン系ォリゴマー、スビラン環含有ァクリル系ォリゴマ一などのォリゴマ一が好適に使用できる。本発明では、これらが 1分子中に平均 1個以上の活性エネルギー線重合性不飽和基を有し、分子量 1 0 0〜2 0 , 0 0 0のものであることが好ましい。

また、配合し得る硬化性単量体としては、従来から公知のものを適宜選択して使用できる。具体的には、例えば、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレ一ト、ブチル（メタ）ァクリレート、 2 -ェチルへキシルァクリレ一ト、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレ一ト、グリシジル（メタ）ァクリレ一ト、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、スチレンなどの単官能ビニル単量体及びエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのジまたはトリエステル化物などが挙げられる。

「不飽和樹脂組成物」がシラノール基を有する場合は、配合する樹脂 ·単量体は、シラノール基と反応する官能基を含有する化合物を配合すると硬化性が向上する。シラノール基と反応する官能基を含有する化合物としては、 ①エポキシ基、 ②シラノール基、 ③珪素に直接結合した加水分解性基、 ④水酸基、 ⑤イソシァネ —ト基等を有する化合物である。かかる化合物を配合すると、活性エネルギー線照射による硬化反応と加熱による硬化反応とが同時に起こるので塗膜性能などが向上するという効果がある。

①エポキシ基を有する化合物としては、前記化合物（E ) の単独重合体および化合物（E ) と（メタ）アクリル酸を除く前記単量体との共重合体、並びに脂環式エポキシ樹脂（チッソ社製品「チソノックス 2 0 1」、「チソノックス 2 0 6」）等の脂環式エポキシ化合物が例示でき、更に、下記化合物も例示できる。なお、脂肪族型エポキシ基含有化合物を使用することもできるが、脂環式エポキシ基含有化合物と比べ反応性が劣る場合がある。 0

②シラノール基又は③珪素に直接結合した加水分解性基、例えばアルコキシ基、ァリールォキシ基、ァシロキシ基等を有する化合物としては、シラノール基及び

Z又はアルコキシシラン基を有するものであって、例えば、特開昭 6 2— 1 9 7 4 2 3号公報に記載のポリシロキサン系モノマー、特開昭 6 3— 1 0 8 0 4 9号公報に記載のアルコキシシラン基含有ビニル単量体等の単量体または該単量体を必須成分として含有する重合体が好適に使用できる。

④水酸基を含有する化合物としては、例えばポリエステル系ポリオ一ル、ポリエーテル系ポリオ一ル、アクリル系ポリオ一ル、ポリシロキサン系ポリオール、ポリウレタン系ポリオール及びこれらの変性ポリオールなどが好適に使用できる。

⑤ィソシァネー卜基含有化合物としては、例えば上記ポリオールにポリィソシァネ一ト、例えばイソホロンジイソシァネ一ト等をイソシァネ一卜基を含有するように反応させたものが好適に使用できる。本発明の「硬化性組成物」には、必要に応じて有機溶剤、例えば芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケ卜ン類などを含有することができる。これら有機溶剤を配合することにより、粘度、膜厚、安定性、流動性等の調整ができ、使用が容易になる。また、「不飽和樹脂組成物」を用いて水溶性の「硬化性組成物」を得ることもできる。具体的には、上記樹脂から水溶性化が可能な樹脂を選択する。水性化が可能な樹脂としては従来から公知のものが使用でき、具体的には特公昭 5 2 - 2 1 5 2 6号公報、特開昭 6 2 - 2 6 2 8 5 5号公報、特開昭 6 4— 4 6 7 1号公報、特開昭 6 4 _ 4 6 7 2号公報などに記載のカチオン性及びァニオン性基を有する不飽和樹脂、具体的には、酸基含有樹脂をアミン中和した樹脂およびグリシジル基を含む化合物で 4級化した樹脂、酸基をアル力リ中和した樹脂、酸基含有樹脂の一部に不飽和基とエポキシ基を有する化合物を付加させ、残った酸基をアミン中和した樹脂およびグリシジル基を含む化合物で 4級化した樹脂、イソシァネート基を用いて親水基を導入した樹脂、ヒド口キシル基、ポリエーテル基などを含む樹脂等が例示できる。また、「不飽和樹脂組成物」がシラノール基を有する場合には、上記したシラノール基と反応する官能基を含有する化合物中の水溶性の化合物を選択する。具体的には、メルカプト基含有シアン化合物、アミノ基含有シラン化合物、ヒドロキシル基含有シラン化合物が例示できる。粉末状活性エネルギー線硬化性組成物

「不飽和樹脂組成物」から粉末の「硬化性組成物」を得るには、上記樹脂から粉末化が可能な樹脂を選択して配合する。「不飽和樹脂組成物」がシラノール基を有する場合には、上記したシラノール基と反応する官能基を含有する化合物中の粉末化が可能な化合物を選択する。

本発明の「硬化性組成物」には、必要に応じて着色剤、分散剤、流動性調整剤等を添加することができる。また、液状または粉末状の「硬化性組成物」は、電子線、紫外線、可視光線などの活性エネルギー線を照射することによって硬化させることができるが、紫外線及び可視光線を照射して硬化させる場合には、該組成物中に光重合開始剤や、増感剤、色素類を配合することができる。

光重合開始剤としては、第 1の発明で例示した光重合開始剂を使用することができる。それらは 1種もしくは 2種以上を組合わせて用いることができる。また、光重合開始剤の配合量は、「硬化性組成物」の 0 . 0 1〜 1 0重量％の範囲で配合することが好ましい。

本発明の液状または粉末状の「硬化性組成物」には、光吸収エネルギーの重合開始遊離基への転換を強めるための相乗剤、例えばエポキシ開環付加触媒を併用することができる。配合できるエポキシ開環付加触媒としては、第 1の発明で例示したエポキシ開環付加触媒を使用することができる。これらは単独で使用しても 2種以上を混合して使用してもよい。これらの触媒は「硬化性組成物」に対し、 0 . 0 1〜 1 0重量％、好ましくは 0 . 1〜 5重量％用いることが好ましい。 0 . 0 1重量％を下回ると付加自身の反応速度が遅くなり実用上好ましくないためであり、 1 0重量％を超えると塗膜物性に影響がでるからである。なお、本発明の化合物、組成物を電子線照射で硬化させる場合には光重合開始剤の添加はなくてもよい。

本発明の液状または粉末状の「硬化性組成物」に配合し得る色素類としては、キサントンェォシン、ケトクマリン類等が例示できる。これらは単独で使用しても 2種以上を混合して使用してもよい。これらの触媒は「硬化性組成物」に対し、 0 . 0 1〜7 0重量％、好ましくは 0 . 1〜5 0重量％用いることが好ましい。 0. 0 1重量％を下回ると付加自身の反応速度が遅くなり実用上好ましくないためであり、 7 0重量％を超えると塗膜物性に影響がでるからである。用途

本発明の液状または粉末状の「硬化性組成物」は、木材、紙、無機質材料、プラスチック、金属等の基材に適用することができる。特に塗料、印刷インキ、封止剤、フォトレジスト、ソルダーレジスト、メツキレジス卜、刷版材、接着剤などに特に有用なものである。これらの中でも、耐薬品性、付着性、耐熱性に優れた性質を有するので特に封止剤、電子部品の保護被膜、各種レジスト被膜として用いることが望ましい。本発明の液状または粉末状の「硬化性組成物」の硬化性組成物は、被膜の硬度が高く、耐薬品性等に優れるからである。なお、「硬化性組成物」の水性化物を用いれば、ネガまたはポジ型ァニオン性電着塗料やネガまたはポジ型カチオン形電着塗料としてプリント配線用鋼箔積層絶縁基板などに使用することができる。本発明の「硬化性組成物」を用いて被膜を形成する方法、塗装膜厚、活性エネルギ一線を放出させる電子線の加速器、電子線の照射量、活性エネルギー線を放出させる紫外線の照射源、照射条件等は、第 2の発明に記載したものと同様の条件で使用することができる。第 3の発明の実施例

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお「部」、「％」は、特に示す場合を除くほか「重量部」、「重量％」を示す。

(合成例 1 )

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、シリカゾル（日産化学工業社製「I PA— STJ ：固形分 30%、平均粒子径 0. 01〜0. 02 μιη) 1000部、後記化合物（A) 150部、メチルメタクリレートトリス（ァセチルァセ卜ナト） 0. 5部、アルミニウムメ卜キシハイドロキノン 0. 04部を混合し、攪拌しながら 1 10°Cで 6時間反応させ、固形分 39%の樹脂溶液を得た。

(合成例 2 )

化合物 (A) 150部に代えて化合物（A) 100部と後記化合物（B) 50 部とを使用した以外は、合成例 1と同様に操作して樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は固形分 39 %であつた。

(合成例 3 )

化合物 (A) に代えてグリシジルメタクリレ一卜を使用した以外は、合成例 1 と同様に操作して樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は固形分 39%であった。 60

42

(合成例 4 )

合成例 1で得た樹脂溶液を 4 0 °Cで減圧乾燥を行って樹脂粉末を得た。

(合成例 5 )

合成例 3で得た樹脂溶液を 4 0 °Cで減圧乾燥を行って樹脂粉末を得た。

(実施例 1 )

合成例 1で得た樹脂溶液 1 1 5 0部及び α —ヒドロキシイソプチルフヱノン 1 5部を混合し、このものを A B S (アクリロニトリル—ブタジエン—スチレン共重合体）板の表面に乾燥膜厚 2 0 になるようにスプレー塗装を行い、 7 0 °C で 1 0分間加熱して溶剤を除去した後、 5 k wの高圧水銀灯で 3 0 c mの距離から 3 0秒間露光を行って被膜を得た。該被膜はヒビヮレなどの欠陥がない連続被膜であった。また、該被膜は透明でかつ鉛筆硬度は 7 Hで良好であった。

(比較例 1 )

合成例 1の樹脂溶液に代えて合成例 3の樹脂溶液を使用した以外は、実施例 1 と同様にして被膜を得た。該被膜は連続被膜を形成せず表面を手でこすると粉末状となって手に残った。

(実施例 2 )

合成例 2の樹脂溶液 1 0 5 0部、トリメチロールプロパントリァクリレート 1 5 0部及びべンゾィンェチルェ一テル 2 0部の混合物を、リン酸亜鉛処理鋼板の表面に乾燥膜厚 3 O ^ mになるようにスプレー塗装を行い、 7 0 °Cで 1 0分間加熱して溶剤を除去した後、 5 k wの高圧水銀灯で 5 0 c mの距離から 2 0秒間露光を行って被膜を得た。該被膜はヒビヮレなどの欠陥のなし、連続被膜であつた。また、該被膜は透明で、鉛筆硬度 8 H、ゴバン目付着性は 1 0 0ノ 1 0 0で良好であった。

(比較例 2 )

合成例 2の樹脂溶液 1 0 5 0部を合成例 3の樹脂溶液 1 1 5 0部に代えて使用した以外は実施例 2と同様にして被膜を得た。該被膜は細かいヒビヮレを生じ連続性に劣る被膜であった。また、該被膜は不透明でゴバン目付着は 0 / 1 0 0、 4660

43 鉛筆硬度の結果は、被膜を鉛筆で引つかくと被膜が剥がれ落ち測定できなかった。 (実施例 3 )

合成例 4の樹脂粉末 450部、エポキシアクリルオリゴマー（シェル化学社製「ェピコ一ト 828 (B i s— Aタイプのグリシジルエーテルであってエポキシ当量が 1 90の液状樹脂）」 1モルに対してァクリル酸 2モルを反応させたもの） 200部、 2—ヒドロキシー 3—ベンジルォキシプロピルァクリレート 50部及び後記化合物（C) 25部の混合物をボールミルで 6時間分散を行ったものを 1 辺 1 c mの軟鋼板製のマスに入れ、 5 k wの高圧水銀灯で 30 c mの距離から 4 0秒間露光した後、 140°Cで 60分間加熱し注型物を得た。該注型物についてサーモサイクルテストを行った。その結果、サ一モザイクルテスト前後において全く変化がなく良好なものであつた。

(比較例 3)

合成例 4の樹脂粉末に代えて合成例 5の樹脂粉末に代えて使用した以外は実施例 4と同様にして注型物を得た。該注型物については、実施例 4と同様の用法でサーモサイクルテストを行った結果、 1 0サイクルで注型物にヒビヮレを生じた。 (実施例 4)

エポキシ樹脂（シヱル化学社製「ェピコ一トー 1 80 S 70 (エポキシ当量約 21 0のクレゾ一ルノポラックエポキシ樹脂）」） 1 1 00部を.ブチルセ口ソルブ 1045部に溶解した樹脂溶液に、ハイドロキノン 0. 1部、アクリル酸 28 8部を加えて 1 00°Cに加熱し酸価が 5以下になるまで反応を続けた後、 Ί 0°C まで冷却を行い、更にこのものにチォジグリコール 1 22部、酢酸 60部を加え、 70°Cで 8時間反応を行ってァクリロイル基及び水酸基を含有する固形分 60% 樹脂溶液を得た。次に該樹脂溶液 1 00部、合成例 1の樹脂溶液 1 50部、化合物（C) 1 5部及びべンゾインェチルエーテル 5部の混合物をスルーホールを有する鋼箔積層板上に乾燥膜厚 30 になるように塗布し、 70 で1 0分間加熱して溶剤を除去した後、ネガマスクを介して 8 OwZ cmの超高圧水銀灯を用いて 50 cmの距離から 30 Om J /cm²の光量で露光を行ったのち、現像液にて一定時間処理を行い未露光部の被膜を剥がしとつた後、残った被膜を 140°C で 30分間加熱して鋼箔積層板上にレジスト膜ハ °ターンを形成した。得られた膜の性能結果を表一 4に示した。

(実施例 5 )

攪拌機、温度計、

還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた 2リットルセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製「MFDG」）

300 g、 tーブチルバ一ォキシ 2—ェチルへキサノエ一ト（日本油脂社製「パ一ブチル 0」） 1 2. O gを導入し、 95°Cに昇温後、メタクリル酸 1 72 g、メチルメタクリレート 126 g、及び 2, 2ーァゾビス（2—メチルプチロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製「ABN— E」） 9. 5 g、「MFDG」 20

0 gを共に 3時間かけて滴下した。滴下後 4時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマ一溶液に、エポキシシクロへキシルメチルアタリレート（ダイセル化学工業社製「サイクロマ一 A 200」） 202 g、トリフエニルホスフィン 2 g、メチルハイドロキノン 1. 0 g加えて、 10

0°Cで 10時間反応させた。反応は、空気/窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価 10 OKOHmgZg 二重結合当量（不飽和基 1 mo 1当りの樹脂重量） 450、重量平均分子量 20, 000の樹脂溶液を得た。

次に該樹脂溶液 1 00部、合成例 1の樹脂溶液 150部、化合物（ C ) 15部及びべンゾィンェチルエーテル 5部の混合物を用いて実施例 4と同様にレジスト膜パターンを形成した。

(比較例 4)

実施例 4において、合成例 1の樹脂溶液 150部を「シリカゾル I PA—STJ 130部に置き換えた以外は実施例 4と同様にレジス卜膜パターンを形成した。 (比較例 5 )

実施例 4において、合成例 1の樹脂溶液を合成例 3の樹脂溶液代えて使用した以外は実施例 4と同様にレジスト膜パターンを形成した。比較例 4及び 5の膜の性能試験結果をまとめて表一 4に示した

化合物 A

化合物 B

化合物 C

表一 4 実施例 4 実施例 5 比較例 4 比較例 5 現像性 ( 9 0秒） ◎ ◎ ◎ ◎ 現像性（180秒） ◎ ◎ ◎ ◎ 指触乾燥性〇 ◎ 〇〇ゴバン目付着性 100/100 100/100 50/100 60/100 耐酸性 ◎ ◎ 厶 Δ 耐半田メツキ性異常なし異常なし異常なし異常なし耐半田メツキ性 *² 4 4 フクレフクレ耐半田メツキ性 * ³ 100/100 100/100 0/100 0/100 耐熱水浸漬テスト 100/100 100/100 0/100 1/100

*1：耐半田メッキ性の 3サイクル後の目視結果

*2：耐半田メッキ性の 6サイクル後の目視結果

*3：耐半田メッキ性の 6サイクル後のゴノン目着性の結果 (試験方法）

(1)鉛筆硬度： J I SK 5400に従って行った。

(2) ゴバン目付着性：カッターで被膜面に 1 mmマスを 100個作り、セロファンテープを密着させて急激に引き離した後の被膜の付着状態を観察した。結果は、残ったマス目の数/作ったマス目の数で表した。

( 3 ) サ一モザイクルテスト：注型物を 150 で 5時間及び一 20 で 5時間のサ一モサイクルを 1サイクルとして 50回繰り返した。評価は目視に依つた。

( 4 )現像性：現像液（ 1. 5 N a ₂ C〇 ₃水溶液) を 25 °Cでスプレー圧 2 k g/ cm²で露光後のレジスト膜上に所定時間（90秒と 180秒）スプレーして行った。評価は、 ◎：スルホールの穴の中まで完全に現像できる、〇：基板表面は完全に現像できる、 △：基板表面にも現像できない箇所あるいは現像液による浸食、膨潤などにより画線の欠陥を生じる、 X：ほとんど現像されない、で表した。

(5) 指触乾燥性：真空ラミネ一ターでフィルムを膜状に密着し露光後目視により観察した。評価基準は、以下に従った。 ◎ : フィルムが塗膜により全く汚染されない、〇：フィルムが塗膜によりわずかに汚染される。 X：フィルムが塗膜により明らかに汚染される、で表した。

(6) 耐酸性： I Nの H₂S0₄中に 60°Cで 1時間浸漬後目視により観察した。 ◎：塗膜状態に全く変化のないもの、〇：塗膜状態にわずかな膨潤、変色の認められるもの、 △：塗装状態に明らかな変色が認められるもの、 X：塗膜が溶解ないしハクリしたもの、で表した。

(7) 耐ハンダメツキ性（目視）： J I SC 6481に従いテストピースを 260°Cのハンダ浴に 10秒フロー卜させるのを 1サイクルとし、 3サイクノレ目、および 6サイクル目に観察し、目視により評価した。

(8) 耐ハンダメツキ性（ゴバン目付着性）： J I SC 6481に従いテストピースを 260°Cのハンダ浴に 10秒フロー卜させるのを 1サイクルとし、 6 サイクル後に、カッターで被膜面に 1 mmマスを 100個作り、セロファンテ一プを密着させて急激に引き離した後の被膜の付着状態を観察した。結果は、残つたマス目の数/作つたマス目の数で表した。

( 9 ) 耐熱水浸漬テスト：テストピースを 8 0〜 9 0 °Cの熱水に 1時間浸漬した後、カッターで被膜面に l mmマスを 1 0 0個作り、セロファンテープを密着させて急激に引き離した後の被膜の付着状態を観察した。結果は、残ったマス目の数 Z作ったマス目の数で表した。第 3の発明の産業上の利用可能性

本発明の活性エネルギー線重合性不飽和樹脂組成物は、脂環式ェポキシ基含有不飽和化合物（E ) 中の脂環式エポキシ基とコロイダルシリカ（F ) 成分中のシラノール基との反応が金属化合物（G ) を触媒にして容易に行える。しかもコロィダルシリカ（F ) と重合性不飽和基との結合が脂環式エポキシ基を介してコロィダルシリカに結合するため、得られる「樹脂組成物」を使用して得た「硬化性組成物」からなる被膜は、耐熱性、耐薬品性に優れるほか、仕上がりがよく、透明性等に優れる。第 4の発明の技術の分野

第 4の発明は、低温硬化性樹脂組成物に関し、より詳細には、ポリシロキサン構造を有するモノマーと特定構造のォキシラン基含有ビニルモノマーとのビニル共重合体、特定の金属化合物および特定の 2個以上の脂環式ォキシラン基を含有化合物とからなる組成物であって、硬化反応時に水分が不要で低温硬化性に優れ、貯蔵安定性に優れ、表面と内部との硬化性の差が少ないため縮みを生じることがなく、耐候性、耐水性に優れた硬化物を提供し得る低温硬化性樹脂組成物に関する。第 4の発明の背景技術

エネルギーコスト低減のためには、低温で硬化する樹脂組成物の開発が強く望まれている。従来から低温硬化性の樹脂組成物として、ポリオ一ル Zイソシァネ一ト系、エポキシ/ポリアミン系等の 2液性の樹脂組成物が主として用いられている。し力、し、この様な 2液性の樹脂組成物では、使用直前に両成分を混合する必要があり操作が煩雑である。更に、イソシァネートを用いる場合には、毒性が強いという欠点もある。一方、紫外線や電子線等による活性エネルギー硬化型の 1液性の重合性不飽和樹脂組成物も知られているが、照射装置が不可欠であるため、操作性がよいとはいえない。また、 1液性で無毒性であって、しかも照射装置を必要としない低温硬化性組成物として、例えば特開昭 6 0 - 6 7 5 5 3号公報にメタクリロキシプロビルトリメトキシシラン等のアルコキシシランを含有するビニル重合体にアルミニゥムキレー卜化合物を配合した組成物が開示されている。

しかしながら、上記公報の組成物は、アルコキシシランが加水分解して生じるシラノール基のみが架橋官能基であるため、硬化には多量の水を必要とする。また、加水分解時に生ずる多量のアルコール等の副生物の存在により、硬化物の物性が充分とはいえない。更に、空気中の水分のみで硬化させる場合は、表面から硬化するため内部が硬化しにくく、硬化物に縮みを生じ易いこと等の問題がある。第 4の発明の開示

本発明者は、従来技術の問題点を解決すベく鋭意研究を重ねたところ、特定のポリシキロキサン系マクロモノマーと特定のォキシラン基含有ビニルモノマーとを成分として含有するビニル共重合体に、特定の脂環式ォキシラン基を含有する化合物および特定の有機金属化合物を配合したところ、得られた組成物中に存在するシラノール基とォキシラン基とが架橋官能基となり、 1 0 0 °C以下の低温においても硬化し、しかも硬化物表面と内部とで同時に硬化反応が進行するため縮みが少ないことを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記成分（ィ）、（口）、（ハ）を含有することを特徴とする低温硬化性樹脂組成物を提供するものである。 (ィ）下記式（7) で表される化合物（H) 70〜99. 999モル％と下記式（ 8 ) で表される化合物（ J ) 30〜 0. 001モル％とを反応させて得た 1 分子中に水酸基またはアルコキシル基を 2個以上有する数平均分子量 400〜5 0, 000のポリシロキサン系マクロモノマーと、下記式（6) で表されるォキシラン基含有ビニルモノマ一との共重合体であって、数平均分子量 2, 000〜 100, 000のビニル共重合体、（口） 6配位の有機アルミニウムキレート化合物及びノ又は 8配位の有機ジルコニウムキレート化合物、（ハ） 1分子中に少なくとも 2個の脂環式ォキシラン基を含有する数平均分子量 1, 000以下の化合物。以下、本発明を詳細に説明する。

R¹¹ - S i R^{12 13}R¹⁴ (7) (式中、 R ¹¹は炭素数 1〜 8の脂肪族炭化水素基またはフヱニル基を示し、 R¹² R¹³及び R¹⁴は炭素数 1〜4のアルコキシル基または水酸基を示す。）

CH₂=CR^l5COO (CH₂) _k-S i R¹⁶R¹⁷R¹⁸ (8) (式中、 R ¹⁵は水素原子またはメチル基を示し、 R¹⁶、 R ¹⁷及び R ¹⁸は水酸基、炭素数 1〜 4のアルコキシル基または炭素数 1〜 8の脂肪族炭化水素基のいずれかを示し、 kは 1〜6の整数を示す。但し、 R¹⁶、 R ¹⁷及び R ¹⁸の全てが炭素数 1〜 8の脂肪族炭化水素基であることはない。）

R²-O-CO-NH-CH = CH-R' (6) (式中、 R ¹は水素原子、芳香族炭化水素基または飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基を表し、 R²は、式（2) または式（₃) を表わす。）

ΟΓ 0 〔C〇（CR⁴R⁵)_mO〕 n- i-CO(CR⁴R⁵) (3)

(式中、 R⁴および R⁵は、各々水素原子、メチル基またはェチル基であり、 mは 4〜 8の整数、 nは 1〜 10の整数を表す。）第 4の発明を実施するための最良の形態

成分（ィ）

本発明の低温硬化性樹脂組成物に使用する成分（ィ）は、ポリシロキサン系マクロモノマーと式（6) で表されるォキシラン基含有ビニルモノマーとをモノマ —成分として含有するビニル共重合体である。成分（ィ）は、数平均分子量 2， 000〜100, 000であること、特には 4, 000〜50, 000であることが好ましい。 2, 000未満では硬化性が劣り、他方、数平均分子量 100, 000より大きいと塗装作業性や成分（ハ）であるォキシラン基を含有する化合物との相溶性が低下するからである。ポリシロキサン系マク口モノマー

成分（ィ）を構成するポリシロキサン系マクロモノマ一は、ポリシロキサン構造を有し、 S iに脂肪族炭化水素基、フエニル基、水酸基、アルコキシル基、重合性炭素一炭素二重結合部を含むアルコキシル基等が結合したものであり、ポリシロキサン構造部の S iに結合したシラノール基またはアルコキシシラン基を 1 分子当たり 2個以上有することを特徴とする。

本発明で使用するポリシロキサン系マクロモノマ一は、上記式（7) で表される化合物 (H) と上記式（8) で表される化合物（J ) とを反応させて製造することができる。化合物（H) は、上記式（7) で表される。式中、 R¹¹は、炭素数 1〜8の脂肪族炭化水素基またはフヱニル基を示し、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基等の直鎖または分枝したものが例示できる。 R¹¹としては、メチル基、フニル基が特に好ましい。

R¹²、 R¹³及び R"は、炭素数 1〜4のアルコキシル基または水酸基を示し、これらは全て同一でも一部または全部が異なつていてもよい。炭素数 1〜 4のァルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の直鎖または分枝したものが例示できる。 R¹²、 R¹³及びとしては、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、水酸基が好ましい。

具体的には、化合物（H) として、メチルトリメトキシシラン、フエニルトリメ卜キシシラン、ブチル卜リメ卜キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フヱニルトリシラノ一ル、メチルトリシラノ一ル等が例示できる。これらのうち、メチノレトリメトキシシラン、フエニノレトリメトキシシラン、フヱニルトリシラノールが特に好ましい。本発明では、これらの 1種または 2種以上を併用して使用することができる。化合物 ( J) は、上記式（8) で表される。式中、 R¹⁵は、水素原子またはメチル基を示し、 R¹⁶、 R¹⁷及び R¹⁸は水酸基、炭素数 1〜4のアルコキシル基または炭素数 1〜8の脂肪族炭化水素基を示し、 kは 1〜6の整数を示す。 R¹⁶、 R ¹⁷及び R ¹⁸は全て同一でも一部又は全部が異なつてもよし、が、その全てが炭素数 1~8の脂肪族炭化水素基であってはならない。化合物（H) と結合できないからである。炭素数 1〜 8の脂肪族炭化水素基及び炭素数 1〜 4のアルコキシル基としては、化合物（H) で例示したと同じものを使用することができる。尚、 R^l R¹⁷及び R¹⁸としては、特にメトキシ基、エトキシ基、水酸基が好ましく、 nは、特に 2〜 4の範囲が好ましい。

化合物（J ) として、ァーメタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、ァーメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ァ一ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ァーメタクリロキシブチルトリエトキシシラン、ァーァクリロキシプロピルトリシラノール等が挙げられる。これらのうち、ァーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ァ一メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ァ—ァクリロキシプロピルトリシラノールが特に好ましい。本発明では、これら

1種または 2種以上を併用して使用することができる。ポリシロキサン系マクロモノマーは、上記化合物（H) と（J ) とを混合し、反応させることによって得られる。両化合物の混合比率は、化合物（H ) が 7 0 〜9 9 . 9 9 9モル％、好ましくは 9 0〜 9 9 . 9モル％、より好ましくは 9 5 〜9 9モル％であって、化合物（ J ) 力 3 0〜0 . 0 0 1モル％、好ましくは 1 0〜0 . 1モル％、より好ましくは 5 ~ 1モル％の範囲内である。化合物（H ) が 7 0モル％より少な L、と共重合体反応でゲル化し易く、一方 9 9 . 9 9 9モル %を越えると共重合しないポリシロキサン量が多くなり樹脂液ににごりが生ずるので好ましくない。

化合物（H ) と（J ) との反応は、両化合物が有する水酸基、又はアルコキシル基が加水分解して生ずる水酸基が脱水縮合することにより行われる。この際、反応条件によっては脱水縮合のみではなく、一部脱アルコール縮合も起こる。反応は、無溶媒でも行うことができるが、化合物（H ) 及び（J ) を溶解できる有機溶媒、または水を溶媒として行うことが好ましい。

使用し得る有機溶媒としては、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸イソブチル、メチルセ口ソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶媒、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケ卜ン、ジィソブチルケトン等のケトン系溶媒、エタノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、 s e c ーブタノール、イソブタノ一ル等のアルコール系溶媒、 n—ブチルエーテル、ジォキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ一ルモノエチルェ一テル等のエーテル系溶媒等が例示できる。これらは 1種または 2種以上を併用することができる。尚、溶液状態で用いる場合、化合物（H ) と（J ) の濃度は、両者の合計量が 5重量％以上であることが好ましい。

化合物（H ) と（ J ) との反応は、温度 2 0〜 1 8 0 °C、特には 5 0〜： 1 2 0 であることが好ましい。また、反応時間は、 1〜4 0時間であることが好ましい。反応には、必要に応じて重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤の使用は、化合物（J ) に含まれる不飽和結合が化合物（H ) との反応中に重合するのを防ぐために有効であり、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が使用できる。なお、ポリシロキサン系マクロモノマーの製造において、反応系に中にテトラアルコキシシランまたはジアルキルジアルコキシシランを化合物（H) と（J) との合計 100モル％に対し 20モル％以下で添加することができる。

使用する化合物（H) および（J) 、上記式中の R¹²、 R¹³、 R^l R¹⁶、 R¹⁷及び R¹⁸が全て水酸基である化合物の場合には、反応中に、有機溶媒を加熱攪拌して脱水縮合反応を行うことが好ましい。一方、使用する化合物（H) および（J) のいずれかまたは双方がアルコキシル基を有する化合物である場合には、縮合に先立って加水分解させておくことが好ましい。通常は、水及び触媒の存在下で加熱攪拌し、加水分解反応及び結合反応を連続して行う。この際の水の使用量は特に限定されないが、アルコキシル基 1モル当たり 0. 1モル以上とすることが好ましい。 0. 1モルより少ないと両化合物の反応が低下するおそれがある。最も好ましいのは、水を溶媒として大過剰に用いる方法である。

加水分解反応に際し、水と水溶性有機溶媒とを併用すれば、縮合により水に難溶性のアルコールが生成する場合にも反応系を均一化することができる。使用できる水溶性有機溶媒としては、前記した化合物（H) および（J ) を溶解するために使用するアルコール系、エステル系、エーテル系、ケトン系等の溶媒を使用することができる。

また、加水分解反応には、触媒を使用することができる。使用できる触媒としては、酸触媒又はアルカリ触媒が使用でき、酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が、アルカリ触媒として水酸化ナトリウム、トリェチルァミン、アンモニア等が例示できる。触媒の添加量は、上記化合物（H) と（J) との合計量に対し、 0. 0001〜5重量％、特には、 0. 01〜0. 1重量％であることが好ましい。ポリシロキサン系マクロモノマーが有するポリシロキサン部の構造は、長鎖状、梯子状又はこれらの混合系のいずれでもよい。本発明では、これらのうち梯子状のもの又は直鎖状と梯子状の混合系が好ましく、特に梯子状の部分を多く有するものが耐水性、耐熱性、耐候性等の点から好ましい。ポリシクロへキサン系モノマ一の構造は、化合物（H) と（J) との混合比率や、水、酸触媒等の配合量等によって任意に選択できる。本発明で使用するポリシロキサン系マクロモノマ一は、数平均分子量が 400〜 50, 000、特には 1, 000〜 20， 000であることが好ましい。 400未満では、共重合時にゲノレ化し易い傾向にあり、また 50, 000を越えると相溶性が低下する傾向にあるからである。

また、化合物（H) と（J) との反応液中のポリシロキサン系マクロモノマ一は、重合性不飽和結合を 1分子当たり平均 0. 2~1. 9個有することが好ましく、より好ましくは 0. 6〜1. 4個、特には、 0. 9~1. 2個有することが好ましい。重合性不飽和結合が少な過ぎると、ポリシロキサン系マクロモノマ一とォキシラン基含有ビニルモノマ一との共重合反応生成物が白濁し易く、一方重合性不飽和結合が多過ぎると、共重合反応中にゲル化が生ずる場合があり好ましくない。ポリシロキサン系マクロモノマ一中の不飽和結合数は、以下の方法により求められる。

①化合物（H)及（J) の割合を適宜変え、同一条件で反応させ、各種のポリシロキサン系マクロモノマ一を得る。

②得られた各モノマーに、非官能性ビニルモノマーの使用割合を変えて反応させ、各種のビニル共重合体を合成する。

③得られたビニル共重合体の分子量分布を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ一（G. P. C. ) で求める。

④ポリシロキサン系マクロモノマーと非官能性ビニルモノマーとの使用割合を変えた場合にも、得られる共重合体のピーク分子量（最も含有率の高い分子量）がほぼ同一で、しかも分布曲線がモノピークであり、低分子量成分（不飽和結合成分を持っていないモノマー）や高分子量成分（不飽和結合を 2個以上有するモノマ一の共重合体）の分布が認められない場合は、モノマ一は 1分子中に重合性不飽和結合を平均 1個有する。 ⑤その他のマクロモノマーについては、化合物（H) の使用モル数を [H]、化合物（J) の使用モル数を [J] とし、平均 1個の重合性不飽和結合を有するマクロモノマ一を得る場合に用いた化合物（H)のモル数を [HI] 、ィ匕合物

(J)のモル数を [ J 1] とし、 [J] / [H]、 [J 1] / [HI] によってマクロモノマ一中の平均の重合性不飽和結合数を求める。

( ⑥例えば、化合物（ J ) Z化合物（H) =1/20 (モル比）の場合に重合性不飽和結合数 1個のマクロモノマーが得られるとすれば、化合物（J) /化合物

(H) =0. 9 Z 20の場合は、重合不飽和結合を平均 0. 9個有するマクロモノマーとなる。ォキシラン基含有ビニルモノマ一

成分（ィ）を構成するォキシラン基含有ビニルモノマーは、式（6)で表される化合物であって、第 1の発明の式（1) で表される化合物の内、 R²が式（2) または（3)で表される化合物と製造方法及び構造式が同じものである。

また、本発明ではォキシラン基含有ビニルモノマ一として、グリシジルメタクリレート、グリシジルァクリレート、ビニルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマ一、第 2の発明の「他の不飽和基含有脂環式エポキシ化合物群のいずれかの化合物」を併用することができる。これらの内、入手のし易さ、コストの面からグリシジル基含有モノマーが好ましく、低温硬化性樹脂組成物の硬化性の面から、脂環式ォキシラン基を含有するモノマーを使用することが好ましい。これらは、使用するォキシラン基含有ビニルモノマーの 0を超え 80モル％の範囲で併用することができる。本発明の低温硬化性樹脂組成物に使用する成分（ィ）は、ポリシロキサン系マクロモノマーとォキシラン基含有ビニルモノマーとをモノマ一成分として用いてなるビニル共重合体である。該共重合体では、必要に応じて上記モノマ一成分以外に、他の重合性ビニルモノマーをモノマー成分として用いることができる。使用できる他の重合性ビニルモノマ一として、以下の化合物が例示できる。

( a ) ァクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば、アタリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ィソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸ォクチル、メタクリル酸ラゥリル等のァクリル酸又はメタクリル酸の炭素数 1〜 1 8のアルキルエステル；ァクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メ卜キシブチル、アクリル酸メトキシェチル、メタクリル酸メトキシェチル、アクリル酸エトキシプチル、メタクリル酸ェトキシブチル等のァクリル酸又はメタクリル酸の炭素数 2〜1 8のアルコキシアルキルエステル；ァリルァクリレート、ァリルメタクリレ一ト等のァクリル酸又はメタクリル酸の炭素数 2〜 8のアルケニルエステル；ヒドロキシェチルァクリレート、ヒドロキシェチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルァクリレ一ト、ヒドロキシプロピルメタクリレー卜等のァクリル酸又はメタクリル酸の炭素数 2〜8のヒドロキシアルキルエステル；ァリルォキシェチルァクリレー卜、ァリルォキシェチルメタクリレ一ト等のァクリル酸又はメタクリル酸の炭素数 3〜 1 8のアルケニルォキシアルキルエステル。

( b ) ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、ビニルトルエン、 ρ—クロルスチレン。

( c ) ジェン系化合物：例えば、ブタジエン、イソプレン、クロ口プレン。

( d ) その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロぺニルケトン、酢酸ビニルべォバモノマー（シヱル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビニルビバレ一ト等。ポリシロキサン系マクロモノマーとォキシラン基含有ビニルモノマーとの共重合割合は、ポリシロキサン系マクロモノマー 0 . 0 1〜9 8重量％、ォキシラン基含有ビニルモノマー 9 9 . 9 9〜2重量％、より好ましくはポリシロキサン系マクロモノマ一 0 . 1〜8 0重量％、ォキシラン基含有ビニルモノマ一 9 9 . 9 〜2 0重量％でぁる。ポリシロキサン系マクロモノマーが 0 . 0 1重量％より少ないと硬化性が低下し、 9 8重量％を越えると硬化物の物性が低下し、縮みが発生し易くなる傾向にある。また、上記 2種類のモノマーに加えて他の重合性ビニルモノマ一をモノマー成分として用いる場合には、ポリシロキサン系マクロモノマ一 0. 0 1〜8 0重量％、ォキシラン基含有ビニルモノマ一 9 0〜 1重量％、その他の重合性ビニルモノマ一 0を越えて 9 8 . 9 9重量％以下、より好ましくはポリシロキサン系マクロモノマ一 0 . 1〜6 0重量％、ォキシラン基含有ビニルモノマー 6 0〜3重量％、その他の重合性ビニルモノマ一 1 0〜9 6 . 9重量 %である。ポリシロキサン系マク口モノマ一およびォキシラン基含有ビニルモノマーの使用量がこの範囲であると縮みが発生せず好ましい。

上記ビニル共重合体は、通常のァクリル樹脂やビニル樹脂などの合成反応と同様の方法、条件で得ることができる。例えば、各モノマー成分を有機溶剤に溶解または分散させ、ラジカル重合開始剤の存在下で 6 0〜 1 8 0 °C程度の温度で攪拌しながら加熱する方法が例示できる。反応時間は、 1 ~ 1 0時間であることが好ましい。また、有機溶剤としては、前記（H ) と（J ) との反応で記載したものと同じアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が例示できる。炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から他の溶媒を併用することが好ましい。

反応系には、ラジカル開始剤を使用することができ、その一例として、過酸化ベンゾィル、 t 一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト等の過酸化物、ァゾィソブチルニトリル、ァゾビスジメチルバ'レロニトリル等のァゾ化合物等が示される。成分（口）

本発明で使用する成分（口）は、 6配位の有機アルミニウムキレート化合物及びノ又は 8配位の有機ジルコニウムキレ一ト化合物であって、以下の化合物が例示できる。

6配位の有機アルミニウムキレ一ト化合物としては、有機アルミニウムをキレ一卜化剤で処理することによって得た化合物であることが好ましく、有機アルミニゥムとしては下記式（9) で示される化合物が好適である。

R²⁰ - A 1 R²¹R²² (9)

(式中、 R²。、 R²¹及び R²²のうち少なくとも 1つは、炭素数 1〜 13のアルコキシル基、または炭素数 3〜10のアルコキシアルコキシル基を示し、かつ他の基は炭素数 1〜6のアルキル基、ァリール基、アルケニル基または、メルカプト基もしくはアミノ基で置換された炭素数 1〜 6のアルキル基のいずれかを示す。式（9) 中、 R²°、 R²¹及び R²²の炭素数 1〜13のアルコキシル基として、メトキシ、エトキシ、 n—プロボキシ、イソプロボキシ、 n—ブトキシ、イソブトキシ、 s e c—ブトキシ、 t e r t—ブトキシ、 n—ペントキシ、イソアミルォキシ、 n—へキシルォキシ、 n_ヘプチルォキシ、 n—ォクチルォキシが例示できる。炭素数 3~10のアルコキシアルコキシル基として、メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、エトキシブトキシ、ブトキシペントキシ基等が例示できる。また炭素数 1〜 6のアルキル基として、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプ口ピル、 n—ブチル、イソブチル、 s e cーブチル、 t e r t—ブチル、ァミル基が例示でき、ァリール基としてはフヱニルゃ卜ルイル基が例示でき、アルケニル基としては、ビニルゃァリル基が例示できる。また、メルカプト基もしくはァミノ基で置換された炭素数 1〜 6のアルキル基としては、 7—メルカプトプロピル、ァミノェチル、ァミノプロピル、ァミノブチル基が例示できる。

好ましい 6配位の有機アルミニウムキレ一ト化合物として、アルミニウムィソプロビレート、アルミニウム s e c—ブチレ一ト、アルミニウム t e r t—ブチレー卜等が例示できる。一方、上記有機アルミニウムと反応させるキレート化剤としては、低級アル力ノールァミン類、例えばトリエタノ一ルァミン、ジエタノ一ルァミン、ジメチルアミノエタノール等、ァセト酢酸エステル、例えばァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル等、ジケトンアルコール、例えばジァセ卜ンアルコール等、ジケトン類、例えばァセチルアセトン等、グリコール類、例えばェチレグリコール、ォクチレングリコール等、ォキシカルボン酸、例えば乳酸、酒石酸等、ジカルボン酸又はそのエステル、例えばマレイン酸、マロン酸ェチル等、その他サルチル酸、カテコール、ピロガロール等が例示でる。これらの中でも低級アルカノ一ルァミン類、ォキシカルボン酸、ジケトン類が好ましい。

本発明で使用する 6配位の有機アルミニゥムキレート化合物としては、アルミニゥム原子に直接結合する水酸基及びアルコキシル基を有しない化合物が好ましい。有機アルミニウムキレート化合物が、アルミニウム原子に直接結合する水酸基やアルコキシル基を有していると、本発明の低温硬化性樹脂組成物に配合すると組成物の貯蔵安定性を劣化させ、かつ硬化後の塗膜の平滑性を低下させる場合があり好ましくない。

本発明で使用する 6配位の有機アルミニウムキレ一ト化合物としては、アルミ二ゥムトリス（ェチルァセトアセテート）、トリストリフルォロアセチルァセトナトアルミニウム、トリスへキサフルォロアセチルァセトナトアルミニウム、トリスェチルァセ卜ァセタトアルミニウム、卜リス（n—プロピルァセトァセタ卜）アルミニウム、トリス（ i s o —プロピルァセトァセタト）アルミニウム、トリス（n—ブチルァセトァセタト）アルミニウム、トリスサリチルアルデヒダトァルミ二ゥム、トリス（2—エトキシカルボ二ルフヱノラ一ト）アルミニウム、トリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム、卜リス（ェチルァセ卜ナト）アルミ二ゥム、卜リス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等が例示でき、これらは部分的に縮合したものであってもよい。本発明で使用できる 8配位の有機ジルコニウムキレ一ト化合物としては、有機ジルコニウムをキレ一卜化剤で処理することによって得られるものが好ましく、有機ジルコニウムとしては、下記式（10) で表される化合物が好ましい。

R²³-Z r R^{24 25}R²⁶ (10) (式中、 R²³、 R²⁴、 R²⁵及び R²⁶のうち少なくともいずれか 2つは、炭素数 1 〜13のアルコキシル基または炭素数 3〜 10のアルコキシアルコキシノレ基を示し、他の基は炭素数 1〜 6のアルキル基、ァリール基、アルケニル基、またはメルカプト基もしくはアミノ基で置換された炭素数 1〜 6のアルキル基のいずれかを示す。）式（10) 中、炭素数 1〜1 3のアルコキシル基として、メ卜キシ、エトキン、 n—プロポキシ、イソプロポキシ、 n—ブトキシ、イソブトキシ、 s e c—ブトキシ、 t e r t—ブトキシ、 n—ペントキシ、イソアミルォキシ、 n—へキシルォキシ、 n—へプチルォキシ、 n—ォクチルォキシが例示できる。炭素数 3〜 1 0のアルコキシアルコキシル基として、メ卜キシメトキシ、メトキシェトキシ、エトキシブトキシ、ブトキシペントキシ基等が例示できる。また炭素数 1〜6のアルキル基として、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 s e cーブチル、 t e r t—ブチル、ァミル基が例示でき、ァリ一ル基としてはフエニルゃトルィル基が例示でき、アルケニル基としては、ビニルゃァリル基が例示できる。また、メルカプト基もしくはァミノ基で置換された炭素数 1〜6のアルキル基としては、ァ—メルカプトプロピル、アミノエチル、了ミノプロピル、ァミノブチル基が例示できる。

好ましい有機ジルコニウムとしては、テトラメチルジルコネ一卜、テトラェチルジルコネ一卜、テトライソプロピルジルコネ一ト、テトラー n—ブチルジルコネート、テトライソブチルジルコネ一卜、テトラー t e r tーブチルジルコネ一ト等が例示できる。

上記有機ジルコニウム化合物とを反応させるキレート化剤としては、先に 6配位有機アルミニゥム化合物の場合に用いるキレ一卜化合物と同様のものが好ましく用いることができる。

本発明で使用する有機ジルコニウムキレ一ト化合物は、ジルコニウム原子に直接結合する水酸基及びアルコキシル基を有しない化合物が好ましい。ジルコニゥム原子に直接結合する水酸基やアルコキシル基が存在する場合には、アルミニゥム化合物の場合と同様に、樹脂組成物の貯蔵安定性の低下や硬化塗膜の平滑性の低下等が生じるので好ましくない。

8配位有機ジルコニウムキレート化合物としては、テトラキス（ォキザリックアンド）ジルコニウム、テトラキス（ァセチルアセトン）ジルコニウム、テ卜ラキス（n—プロピルァセトァセタト）ジルコニウム、テトラキス（ェチルァセトァセタト）ジルコニウム、テトラキス（サリチルアルデヒダト）ジルコニウム等が例示でき、これらは部分的に縮合したものであってもよい。成分（ハ）

本発明で使用する成分（ハ）は、 1分子中に少なくとも 2個の脂環式ォキシラン基を有する数平均分子量 1 , 0 0 0以下の化合物であって、以下のものが例示できる。

①化合物（K )他以下に示す化合物がある。

0 化合物 ( K

0 その他

② 3 , 4—ェポ：コール等とポリイソシァネート化合物との付加物がある。使用し得るポリイソシァネ一ト化合物としては、例えばへキサメチレンジイソシァネートまたは卜リメチルへキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族ジィソシァネート類；キシリレンジイソシァネートまたはイソホロンジイソシァネ一ト等の環状脂肪族ジイソシァネート類；トリレンジイソシァネートまたは 4 , 4 ' —ジフヱニルメタンジィソシァネート等の芳香族ジィソシァネ一卜類等の有機ジイソシァネ一卜それ自体、またはこれらの各有機ジイソシァネ一卜と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂または水等との付加物、または上記した各有機ジィソシァネート同士の重合体、さらにはィソシァネート · ビウレット体などが例示できる。市販品としては、大日本インキ化学工業（株）製品「バーノック D — 7 5 0」、「バ一ノック D— 8 0 0」、「バ一ノック D N— 9 5 0」、「バーノック D— 9 7 0」または「バ一ノック D 1 5— 4 5 5」、ドイツ国バイエル社製品「デスモジュール L」、「デスモジュール N H L J 、「デスモジュール I L」または「デスモジュール N 3 3 9 0」、武田薬品工業（株）製品「タケネート D 一 1 0 2」、「タケネート D— 2 0 2」、「タケネート D— 1 1 0 N」または「タケネ一ト D— 1 2 3 N」、日本ポリウレタン工業（株）製品「コロネ一卜 L」、「コロネ一ト Hし」、「コロネ一ト E H」または「コロネー卜 2 0 3」または旭化成工業（株）製品「デユラネート 2 4 A— 9 0 C X」などがある。

③前記化合物（K ) と多塩基酸との付加物がある。

④分子中に、例えば 4ーシクロへキセン一 1 , 2—ィレン等の不飽和基を有するエステル化物、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、トリメチロールプロパン及び 1 , 4一ブタンジオール等をエステル化反応して得られる数平均分子量 9 0 0のエステル化物を、過酢酸等で酸化させて得られるものがある。

また、上記脂環式ォキシラン基を有する化合物は、該脂環式ォキシラン基以外にも脂環式でなぃォキシラン基が導入されたものも使用できる。成分（ハ）の分子量は、数平均分子量 1， 0 0 0以下であることが重要である。数平均分子量 1， 0 0 0を越えると本発明の低温硬化性樹脂組成物に配合する成分（ィ）であるビニル共重合体樹脂との相溶性が低下し、仕上がり性及び塗膜性能に優れた塗膜を形成することができないからである。低温硬化性樹脂組成物

本発明の低温硬化性樹脂組成物は、成分（ィ）、（口）及び（ハ）からなる。成分（口）の配合量は、成分（ィ） 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜3 0重量部であることが好ましく、特には、 0 . 1〜1 5重量部であることが好ましい。成分（口）の使用量がこの範囲より少ないと架橋硬化性が低下する傾向にあり、またこの範囲より多いと硬化物中に残存して、硬化物の耐水性を低下させるので好ましくない。成分（ハ）の配合量は、成分（ィ） 1 0 0重量部に対して 0. ：!〜 1 , 0 0 0 重量部であることが好ましく、より好ましくは 5〜1 0 0重量部である。 0 . 1 重量部より少ないと、硬化性促進の重要な要因である脂環式ォキシラン基含量が低下し、硬化性が低下する。また成分（ハ）は、低温硬化性樹脂組成物において希釈剤としての性格も有し、低温硬化性樹脂組成物の固形分濃度の増減にも寄与し、この面からも 0 . 1以上の配合が望ましい。なお、成分（ハ）の配合量が 1 , 0 0 0重量部より多くなると、低温硬化性樹脂組成物中の S i 〇Rまたは Zおよび S i 0 H基の含有量が少なくなり硬化性が低下する。他の成分

本発明樹脂組成物には、更に必要に応じて、例えばエポキシ基含有樹脂（シェル化学製「ェピコ一ト 1 0 0 1」）や、スチレンァリルアルコール共重合体等の水酸基含有樹脂を配合することができる。これらの樹脂の配合量は、本発明の低温硬化性樹脂組成物に 1 0重量％以下で配合することができる。用途本発明の低温硬化性樹脂組成物により得られる硬化物は、耐候性、耐水性等に優れたものであり、例えば自動車やコンテナの塗装や補修、屋外用建材の塗装、プレコ一トメタル等の用途に好適に用いられる。尚、塗料として使用する場合には、塗装方法に限定はなく、例えばスプレー塗装、ロール塗装、ハケ塗り等の一般的な塗装方法によって塗装することができる。本発明の低温硬化性樹脂組成物は、有機溶剤に溶解して用いることができる。使用できる有機溶剤には、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剂、ジォキサン、エチレングリコ一ルジェチルェ一テル等のェ —テル系溶剤、ブ夕ノール、プロパノール等のアルコール系溶剤等が例示できる。これらの溶剤は、単独又は適宜混合して用いることができるが、アルコール系溶剤を用いる場合には、樹脂の溶解性の点から他の溶剤と併用することが好ましい。尚、低温硬化性樹脂組成物の濃度は、使用目的によって適宜選択でき、一般に 1 0〜7 0重量％が好ましい。本発明の低温硬化性樹脂組成物は、 1 0 0 °C以下の低温で容易に架橋硬ィヒさせることができる。例えば、何ら加熱せず常温で硬化させる場合には、通常 8時間〜 7日間程度で十分に硬化させることができ、また 4 0〜1 0 0 °C程度に加熱する場合には、 5分〜 3時間程度で十分に硬化させることができる。更に常温付近においても、数十時間で十分硬化させることができる。本発明の低温硬化性樹脂組成物の硬化反応は、溶剤の揮発により始まり、架橋硬化剤からのキレート化剤の揮発によつて連鎖的に進行するものと考えられる。架橋硬化剤による硬化反応の進行は以下に示すような機構に従うものであると推定される。即ち、例えば架橋硬化剤として有機アルミニウムキレート化合物を用いる場合には、まず一段目の反応として、キレート化剤が揮発した後アルミニゥ厶化合物がポリシ口キサン系マクロモノマー構造単位中のシラノール基と反応して、式（1 i ) 結合を生じる。次いで、二段目の反応として式（1 1 ) 結合ヘシラノール基が配位し式（ 1 となってシラノール基を分極させる。この分極したシラノール基がエポキシ基と反応してォキソニゥム塩化して式（13) となる。次いで、エポキシ基のイオン重合及び水酸基への付加反応が生じる。

\

-A 1— 0 S i ( 1 1 )

\

S i — 0 - H + -

(12)

- A 1 -0- S i

I \

S i O-C-C- (13)

\ I

H0 +

本発明の低温硬化性樹脂組成物における硬化反応は、上記した架橋硬化剤の触媒作用による架橋反応の他にシラノ一ル基同士の縮合反応等の各種の反応が併行して起きることによつて進行するものと推定され、例えば次のような各種の硬化反応が生じるものと思われる。

(A) シラノール基同士の縮合

(B) シラノール基とォキシラン基から生じた水酸基との縮合

(C) シラノール基のォキシラン基への付加

( D ) 水酸基のォキシラン基への付加

(E) ォキシラン基同士のイオン重合

なお、本発明の低温硬化性樹脂組成物において、ポリシロキサン系マクロモノマ一構造単位が官能基としてアルコキシル基を含有する場合、例えば、アルコキシシラン基を含有する場合には、シラノ一ル基を生じるために加水分解が必要となるが、この加水分解反応は、空気中の湿気程度の少量の水分の存在だけで充分に進行する。本発明の低温硬化性樹脂組成物では、使用するビニル共重合体中に、モノマ一成分であるポリシ口キサン系マクロモノマーに由来するシラノ一ル基等の官能基及びォキシラン基含有ビニルモノマーに由来するォキシラン基が存在する。このため、上記（A) 〜（E) に示すような各種の硬化反応が併行して生じる。その結果、硬化物の表面及び内部において硬化が同時に進行し、硬化物の表面と内部とで硬化の程度が少なく、縮みが生じ難し、。第 4の発明の実施例

(実施例 1 )

S US製反応器にメチル卜リメトキシシラン 2， 720 g (20mo l ) 、ァ —メタクリロキシプロピル卜リメトキシシラン 256 g (lmo 1 ) 、脱イオン水 1 134 g、 60%塩酸 2 g、ハイドロキノン 1 gを入れ、この混合物を 80 °C、 5時間反応させた。得られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子量は 2， 000、平均して 1分子当たり 1個のビニル基（重合性不飽和結合）と 4個の水酸基を有していた。このマクロモノマ一 300 gとスチレン 100 g、後記化合物（D) 280 g、 n—ブチルメタクリレート 400 g、 2， 2' —ァゾビスイソブチロニトリノレ 20 gの混合物をキシレン 1， 000 g中に 120°C で滴下、重合させ、透明な共重合体を得た。数平均分子量は約 20， 000であつた。この共重合体溶液 140 gに、前記化合物（K) 30 gとアルミニウムトリス（ェチルァセトアセテート）を添加し、ガラス板上に乾燥膜厚 60 の膜厚に塗布し、 90°Cで 30分間焼き付けた。硬化塗膜は平滑で透明で、縮みはみられず、アセトンによる抽出残分は 92%であった。 (実施例 2 )

S US製反応器にフヱニルトリシラノール 7800 g (50mo l ) 、ァ―ァクリロキシプロピルトリシラノール 200 g ( 1 mo 1 ) 、トルエン 4, 500 gを入れ、この混合物を 1 17 °Cで 3時間反応させ、脱水した。得られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子量は 7, 000、平均して 1分子当たり 1個のビニル基と 5〜 10個の水酸基を有していた。このマクロモノマ一 100 gと 2—ヒドロキシェチルァクリレート 100 g、後記化合物（L) 200 g、 2—ェチルへキシルメタクリレート 600 g、ァゾィソブチロニトリル 10 gの混合物をブ夕ノールとキシレンの等重量混合物 1, 000 g中に 120°Cで滴下、重合させ、透明な共重合体を得た。数平均分子量は約 40, 000であった。この共重合体溶液 160 gに前記化合物（K) 35 gとテトラキス（ァセチルアセトン）ジルコニウムの 0. 3 gを添加したものをガラス板上に乾燥膜厚 60 となるよう塗布し、 80°Cで 30分焼き付けた。硬化塗膜は平滑、透明で縮みはみられず、アセトン抽出残分は 98. 4%であった。

(実施例 3)

フエニルトリメトキシシラン 48モルとァーメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン 2モルとを実施例 1と同様にして反応させた。得られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子量は約 5， 000で、平均して 1分子当たり、 1個のビニル基と 5〜10個のメトキシ基を有していた。このマクロモノマー 5 00 gと実施例 1で用いたビニルモノマー 500 gとを実施例 1と同様にして重合させ共重合体を得た。その数平均分子量は、約 60， 000であった。この共重合体溶液 100 gにアジピン酸 1モルと前記化合物（K) 2モルとの付加物 5 0 gとアルミニウムトリス（ァセチルアセトン） 1. 0 gを添加し、ガラス板上に乾燥塗膜 60 になる様に塗布し 100°Cで 30分焼き付けた。硬化塗膜は平滑で透明で縮みはみられず、アセトンによる抽出残分は 96%であった。

(実施例 4)

メチルトリメトキシシラン 29. 1モルとァ一ァクリロキシプロピルトリエトキシシラン 0. 9モルとを実施例 1と同様にして反応させた。得られたポリシ口キサン系マクロモノマーの数平均分子量は約 1 5， 000で、平均して 1分子当たり、 1個のビニル基とメトキシ基を 5〜 10個有していた。このマクロモノマ -400 gと実施例 1で用いたビニルモノマ一 600 gとを実施例 1と同様にして重合させ共重合体を得た。数平均分子量は約 70000であった。この共重合体溶液 180 gと前記化合物（K) 10 gとの混合物に 1 0 gのテ卜ラキス（ェチルァセトァセタ卜）ジルコニウムを添加し、ガラス板に 60 膜厚に塗布し、

80°Cで 30分間焼き付けた。硬化塗膜は透明で縮みがみられず、アセトン抽出残分は 94%であった。

(実施例 5 )

実施例 2の硬化性組成物をガラス板上に乾燥膜厚 60 となるよう塗装し、 2 5°Cで 48時間放置した。硬化塗膜は平滑、透明で縮みがなく、アセトン抽出残分は 95%であった。

(実施例 6 )

S US製反応器に実施例 1のマクロモノマー 300 gとスチレン 100 g、後記化合物（ L ) 140 g、グリシジルメタクリレート 100 g、 n-ブチルメ夕クリレート 400 g、 2, 2' —ァゾビスイソブチロニトリル 20 gを入れ、この混合物をキシレン 1, 000 g中に 120°Cで滴下、重合させ、透明な共重合体を得た。この数平均分子量は約 20， 000であった。この共重合体溶液 14 0 gに前記化合物（K) 30 gとアルミニウムトリス（ェチルァセ卜ァセテ一ト）を添加し、ガラス板上に乾燥膜厚 60 ^の膜厚に塗布し、 90°Cで 30分間焼き付けた。硬化塗膜は平滑で透明で、縮みはみられず、アセトンによる抽出残分は

90%であった。

(実施例 7)

S US製反応器に実施例 1で得たマクロモノマー 300 _gとスチレン 100 g、後記化合物（L) 140 g、後記化合物（M) 140 g、 n—プチルメタクリレート 400 g、 2, 2' —ァゾビスイソブチロニトリル 20 gを入れ、この混合物をキシレン 1 , 0 0 0 g中に 1 2 0 °Cで滴下、重合させ、透明な共重合体を得た。数平均分子量は約 2 0 , 0 0 0であった。この共重合体溶液 1 4 0 gに前記化合物（K ) 3 0 gとアルミニウム卜リス（ェチルァセトァセテ一卜）を添加し、ガラス板上に乾燥膜厚 6 0 の膜厚に塗布し、 9 0 °Cで 3 0分間焼き付けた。硬化塗膜は平滑で透明で、縮みはみられず、アセトンによる抽出残分は 9 6 %であつた。なお、アセトンによる抽出残分で表されるゲル分率は、乾燥させた塗膜をガラス板から剥がし取り、ソックスレー抽出器で還流温度でァセトンを用いて 6 時間抽出した後、塗膜の残分を重量％で表した。

化合物 ( L )

化合物 (M)

第 4の発明の産業上の利用可能性

本発明の低温硬化性樹脂組成物は、 1 0 0 °C以下の低温で容易に架橋硬化でき、例えば 8 0 °Cで 3 0分間硬化させただけで、 9 5 %以上のゲル分率を有する硬化物が得られる。また、硬化反応に水分が不必要であるか、或いは空気中の湿気程度の少量の水分の存在下で硬化反応が進行する。また、溶剤揮発により硬化が始まるので、 1液性組成物として用いる場合にも貯蔵安定性が良好である。硬化に際しイソシァネー卜の様な毒性の強い硬化剤を用いず、組成物の溶液粘度が低いので、高固形分のものが得られる。更に、シラノール基の縮合反応、エポキシ基のィォン重合反応等の各種の架橋反応が併行して生じるので、表面と内部との硬化性の差が少なく、縮みを生じることがなく、厚塗り性に優れる。加えて、硬化時の副生成物が少ないため、物性に優れた硬化物力得られ、特に、耐候性、耐水性に優れた硬化物となる。硬化物の表層に未硬化物がほとんど存在することがなく、上塗り性、リコ一ト性、付着性等に優れた硬化物が得られる。第 5の発明の技術の分野

第 5の発明は、ビニル系樹脂等に特定のエポキシ基含有不飽和化合物の重合体と第 4級アンモニゥム化合物とを配合した熱硬化型水性塗料組成物に関し、特に貯蔵安定性及び塗膜の硬化性に優れる熱硬化型水性塗料組成物に関する。第 5の発明の背景技術

水性塗料は水が媒体であり有機溶媒を媒体としないため、特に作業環境の悪化及び火災の危険性等の恐れがなく各分野で広く使用されている。例えば、この様な水性塗料として、水酸基含有ポリカルボン酸樹脂とァミノアルデヒド樹脂とを含む樹脂組成物をアミン化合物で中和後、分散させた塗料が知られている。しかしながら、従来の水性塗料は 1 8 0 °C以上の温度で焼付けることが必要であり、得られる塗膜の硬化性、耐候性、耐酸性等の化学的、物理的性質に劣るという欠点がある。また、従来の塗料においてァミノアルデヒド樹脂に代えてビスフエノールェピクロルヒドリン型エポキシ樹脂を用いたものは、貯蔵中に塗料系が増粘、ゲル化し実用的な水性塗料を与えない。第 5の発明の開示

本発明者等は、水性塗料組成物の貯蔵安定性及び塗膜の硬化性のバランスの取れた性能の向上を目的として鋭意研究を重ねた結果、水酸基とカルボキシル基とを有する樹脂に、特定のエポキシ樹脂と第 4級アンモニゥム化合物とを配合した熱硬化性樹脂組成物を含む水性塗料組成物が、上記の目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、水酸基とカルボキシル基とを有する樹脂（P ) 、下記式 ( 6 ) で表わされる脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を重合してなるエポキシ樹脂（Q) および第 4級アンモニゥ厶化合物（R) とを含有することを特徴とする熱硬化型水性塗料組成物を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。

R²_O - CO— NH - CH = CH - R¹ (6)

0： O 〔CO(CR⁴R⁵)_mO CO(CR⁴R⁵)_m— (3)

(式中、 R⁴および R⁵は、各々水素原子、メチル基またはェチル基であり、 m は 4〜 8の整数、 nは 1〜 10の整数を表す。）

第 5の発明を実施するための最良の形態

樹脂（P)

本発明の熱硬化型水性塗料組成物に使用する樹脂（P) は、水酸基とカルボキシル基とを有する樹脂であれば特に制約はない。例えば、ビニル系樹脂、ポリエ一テル系樹脂等をベースとする従来から塗料分野で既知の任意の樹脂を使用することができる。具体的には下記の樹脂を例示することができる。

(1) ビニル系樹脂

ビニル系樹脂として、水酸基を含有するビニルモノマーと力ルボキシル基を含有するビニルモノマーとの共重合体が例示できる。ビニルモノマーが水酸基と力ルポキシル基とを含有する場合には、その単独重合体も使用することができる。 ①水酸基を含有するビニルモノマーとしては、ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレ一ト、ポリ力プロラクトンジオールモノ（メタ）ァクリレ一ト、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレ一ト等の水酸基含有モノマーが例示できる。これらのビニルモノマーは、 1種または 2種以上を併用することができる。 ②カルボキシル基を含有するビニルモノマ一としては、（メタ）アクリル酸、カルボキシェチル（メタ）ァクリレ一ト、ィタコン酸、マレイン酸、フマ一ル酸、クロトン酸、 /3—カルボキシェチル（メタ）ァクリレート等が例示できる。その他、（メタ）アクリル酸と £一力プロラクトンとの付加物等の変性不飽和モノカルボン酸も使用できる。ここに、変性不飽和モノカルボン酸は、不飽和基と力ルボキシル基とを有し、不飽和基と力ルボキシル基との間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸であれば特に制限はない。例えば、下記式（A ) で示される（メタ）アクリル酸をラクトン変性した化合物、下記式（B ) で示される末端水酸基を酸無水物により酸変性させたラクトン変性等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、下記式（C ) で示されるエーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸等のカルボキシル基含有化合物が例示できる。

また、カルボキシル基を含有するビニルモノマ一と共に、必要に応じてメチル (メタ）ァクリレ一卜、ェチル（メタ）ァクリレー卜、】' 一プロピル（メタ）ァクリレ一ト、 n—ブチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ァクリロニ卜リル、ァクリルァミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、 i 一プロピルビニルエーテル、 n—プチルビ二ルェ一テル、メトキシェチルビ二ルェ一テル等の水酸基やカルボキシル基と反応する官能基を有しないラジカル重合性不飽和基含有モノマーを共重合させて得られたものが例示できる。なお、各ビニルモノマーは、 1種または 2種以上を併用することができる。 CH₂-CR¹⁰CO[O(CR^{l l}R¹²)xCO]_y-OH 式（A)

CH₂ = CR¹⁰COOCH₂CH₂O[CO(CR¹¹R¹²)xO]_yCOR¹³COOH

式（B)

CH₂ = CR¹⁰COO[(CR¹⁴R¹⁵)xO]_yCOR¹³COOH 式（C)

(各式中、 R¹¹¹は、水素原子またはメチル基を示し、 R¹¹および R¹²は、各々水素原子、メチル基またはェチル基を示し、 R¹³は、炭素数 1〜10の 2価の脂肪族飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素数 1〜 6の 2価の脂環式飽和もしくは不飽和炭化水素基、 p—キシリレンまたはフヱニレン基を示し、 RHおよび R¹⁵ は、各々水素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基を示し、 Xは 4 〜 8の整数、 yは 1〜： I 0の整数を示す。）

(2) ポリエステル系樹脂

ポリエステル系樹脂として、例えばトリメチロールェタン、卜リメチロールプロハ。ン、ペンタエリスリトール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3—ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1, 6— へキサンジオール等のポリオール成分と、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、アジピン酸、（無水）トリメリッ卜酸等のポリカルボン酸成分との重縮合で得られるポリエステル樹脂；該ポリエステル樹脂を脂肪酸またはエポキシ樹脂で変性したもの；ァクリルグラフ卜した変性ポリエステル樹脂；ビスフヱノール.ェピクロルヒドリン型エポキシ樹脂を脂肪酸等で変性したエステル化物に無水マレイン酸等の酸無水物を付加して得られる変性ポリエステル樹脂；ビスフヱノール 'ェピクロルヒドリン型エポキシ樹脂を触媒の存在下で重合反応させたものにポリ力ルポン酸等を付加したものが例示できる。

上記した樹脂（P) の中でも美粧性、耐候性等に優れた塗膜が得られることから、水酸基含有ビニルモノマーとカルボキシル基含有ビニルモノマ一及び必要に応じてその他のモノマーと重合させることにより得られるビニル系樹脂が特に好ましい。また樹脂（P ) は、数平均分子量が 1， 0 0 0 ~ 1 0 0， 0 0 0であること、特には 2 , 0 0 0〜8 0， 0 0 0であることが好ましく、軟化点は 1 3 0 °C以下、特には 1 1 5 °C以下であることが好ましく、酸価が 1〜1 0 0であること、特には 1 0〜 8 0であることが好ましく、水酸基価が 1 0〜 5 , 0 0 0であること、特には 2 0〜 2， 0 0 0であることが好ましい。数平均分子量が 1， 0 0 0より小さいと硬度、耐屈曲性、耐食性等の塗膜性能が低下しやすく、他方数平均分子量が 1 0 0 , 0 0 0より大きくなると平滑性等の塗膜外観が悪くなる傾向がある。また、軟化点が 1 3 0 °Cより高いものは塗膜の平滑性が悪くなりやすい。また、酸価が 1より小さいと水性化が困難になり、他方、酸価が 1 0 0より大きいと塗料の貯蔵安定性が悪くなり、水酸基価が 1 0より小さいと塗膜の硬化性が低下し、硬度、耐屈曲性等の塗膜性能が低下する傾向がみられ、他方、水酸基価が 5， 0 0 0より大きくなると耐水性、耐食性等の塗膜性能が低下するので好ましくない。樹脂（P ) には上記水酸基及びカルボキシル基以外に、フエノール性水酸基やアルコキシシラン基、ヒドロキシシラン基等の官能基を必要に応じて導入しておくこともできる。これらの官能基を導入する方法は、特に限定されず既知の方法を用いることができる。例えば、フヱノール性水酸基導入は、ビスフヱノール変性（メタ）アタリレートを前記ビニル系樹脂のビニルモノマー成分として用いればよく、アルコキシシラン基ゃヒドロキシシラン基の導入は、ァーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びこれの加水分解物等の化合物を前記ビニル系樹脂のビニルモノマ一成分として用し、て共重合させればよし、。エポキシ樹脂（Q )

本発明の塗料組成物に使用されるエポキシ樹脂（Q ) は、上記式（6 ) で示される脂環式エポキシ基含有不飽和化合物、即ち、第 1の発明の式（ 1 ) で表される化合物の内、 R ²が式（2 ) または（3 ) で表される化合物と製造方法および構造式が同一のものを重合したものである。なお、上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物以外に、第 2の発明の「他の不飽和基含有脂環式エポキシ化合物分のいずれかの化合物」を併用して共重合することもできる。

エポキシ樹脂（Q ) には、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物および上記他の化合物以外に、更にメチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレ一卜、 i —プロピル（メタ）ァクリレート、 n—ブチル（メタ）ァクリレー卜、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレー卜、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、 i —プロピルビニルエーテル、 n —ブチルビニルエーテル、メトキシェチルビニルエーテル等の水酸基とカルボキシル基との反応を生じる官能基を有しないラジカル重合性不飽和基含有モノマーを共重合させることもできる。

エポキシ樹脂（Q ) は、数平均分子量が 1 9 4〜1 0 0， 0 0 0であること、特には 1 9 4〜 2 , 0 0 0、特には 1 9 4〜1， 0 0 0であることが好ましく、エポキシ当量が 5 0〜 2， 0 0 0であること、特には 5 5〜 1 , 0 0 0であることが好ましく、軟化点は 1 3 0 °C以下、特には 1 1 5 °C以下であることが好ましい。数平均分子量が 1 0 0より小さいものは入手が困難であり、他方、数平均分子量が 1 0 0， 0 0 0より大きいものは塗面平滑性が悪くなるのであまり好ましくない。またエポキシ当量が 5 0より小さいものは入手が困難であり、他方ェポキシ当量が 2 , 0 0 0より大きいのもは塗膜の硬化性が低下する傾向がある。更に軟化点が 1 3 0 °Cより高いものは塗膜の平滑性が悪くなりやすい。

上記エポキシ樹脂（Q ) と組合わせて、脂環式炭化水素環上にあるエポキシ基および脂環式炭化水素環を形成する炭素原子に直接結合したエポキシ基から選ばれる少なくとも 1種以上のエポキシ基を 1分子中に少なくとも 2個以上有するものも使用できる。該脂環式炭化水素環は 3員の小環員のものから Ί環員またはそれ以上のものであってもよく、また、該環は、単環でも多環でもよく、更に環が有機炭化水素環を構成していてもよい。併用できるエポキシ樹脂（Q ) の具体例として、下記に示す 2官能性以上のエポキシ樹脂を例示することができる。

/ CH₂0 [OC (CH₂) ₅C0] ! 20 C H 2

/ CH₂0 [OC (CH₂) ₅C0] ₁₅0 ₂ノ ^

oc] T Ί. to

( 0 O I〜S ，d g τ ~ 0 ?Π 、Ψ ）

Ή

3)

0コ

\ ^ΖΗつ Ο⁵¹ [OD^s (^ΖΗ0) Ο] ΟΟ^ζΗ3

HOO⁵¹ [OO^S (^ΖΗ0) Ο] 03 Η3

Ο'

Ή3Ο^Η [03^s HO) Ο] 00 HO

0' OO⁵¹ [03^s HO) O] O3^zH3

。4、し ^ΖΗ00" [03^s H ) O] 03.

DO

^HOO⁵¹ [OO⁹ H ) 〇] 03'

0；

P0/L6d£/lDd 6ム 0 /86 OAV 上記エポキシ樹脂（Q) と組合わせて、さらにグリシジルェ一テル型エポキシ樹脂、脂肪族内部エポキシ樹脂等のエポキシ基を有するその他のエポキシ樹脂を使用することもできる。該その他のエポキシ樹脂は、塗料の貯蔵安定性及び塗膜硬化性の観点から、両者の合計量を基準として 25重量％以下の割合で使用することが好ましい。第 4級アンモニゥ厶化合物

本発明の塗料組成物に使用される第 4級アンモニゥム化合物（R) としては (_R 20 _{R 2 1 R 2 2 R} 23 _N w ) X Hで示されるものを使用することができる。式中、 R²°、 R²¹、 R²²および R²³は、それぞれ炭化水素基を表わし、これらは同一または異なっていてもよい。また炭化水素基は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。 Xはハロゲンイオンまたは酸の陰イオン残基を示し、例えば C 1、 B r、 F、 I、 S0₄、 HS0₄、 NO₃、 P〇₄C l O₄、 HCOO、 CH₃COO、 OH等が例示できる。

本発明で使用する好ましい第 4級アンモニゥム化合物（R) として以下の化合物が例示できる。

①テトラメチルアンモニゥムクロライド、テトラェチルアンモニゥムクロライド、テトラプチルアンモニゥムクロライド、メチルトリェチルアンモニゥムクロライド、テトラメチルアンモニゥムブロマイド、テトラェチルアンモニゥムフルォライド、テトラェチルイオダィド等のテトラアルキルアンモニゥムハライドが例示できる。

②酢酸テトラメチルアンモニゥム、ギ酸テ卜ラエチルアンモニゥム等のテトラアルキルアンモニゥム有機酸塩が例示できる。

③硫酸水素テトラメチルアンモニゥム、硫酸水素テ卜ラエチルアンモニゥム、硝酸テトラメチルアンモニゥム、硝酸テトラエチルアンモニゥム、過塩素酸テトラエチルアンモニゥム、リン酸テトラェチルアンモニゥム等のテトラアルキルァンモニゥ厶無機酸塩が例示できる。 ④テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラェチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド、テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド、テ卜ラペンチルアンモニゥムヒドロキシド、テトライソアミルァンモニゥムヒドロキシド、テトラドデジルアンモニゥムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニゥムヒドロキシド、ェチルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド、モノヒドロキシェチルトリメチルアンモニゥ厶ヒドロキシド、モノヒドロキシェチルトリェチルアンモニゥムヒドロキシド、ジヒドロキシェチルジメチルアンモニゥムヒドロキシド、ジヒドロキシェチルジェチルアンモニゥムヒドロキシド、トリヒドロキシェチルモノメチルアンモニゥムヒドロキシド、トリヒドロキシェチルモノェチルアンモニゥムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド、ベンジノレトリェチルアンモニゥムヒドロキシド、ベンジルメチルジェチルアンモニゥムヒドロキシド、シクロへキシルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド等の第 4級アンモニゥムヒドロキシドが例示できる。

これらの中で第 4級アンモニゥムヒドロキシドは、樹脂（P ) 及びエポキシ樹脂（Q ) を水中に容易に分散化させ、貯蔵安定性に優れた塗料組成物を与え、しかも耐水性、耐食性に優れた塗膜を形成できる点で特に好ましい。熱硬化型水性塗料組成物

本発明の熱硬化型水性塗料組成物は、樹脂（P ) とエポキシ樹脂（Q ) との総合計量換算で、樹脂（P ) 4 0〜9 7重量％、好ましくは 5 0〜9 5重量％、更に好ましくは 6 0〜9 0重量％、エポキシ樹脂（Q ) 3〜6 0重量％、好ましくは 5〜5 0重量％、更に好ましくは 1 0〜4 0重量％の範囲内で配合することが好ましい。樹脂（P ) 力 4 0重量％より少なく、かつエポキシ樹脂（Q ) が 6 0 重量％より多くと、得られる塗料組成物の水分散性が低下する。一方、樹脂（P ) が 9 7重量％より多く、エポキシ樹脂（Q ) が 3重量％より少ないと、耐水性、耐食性、耐屈曲性等の塗膜性能が低下する。また、エポキシ樹脂（Q ) は、該ェポキシ樹脂（Q) 中のエポキシ基に対し、樹脂（P) 中の水酸基が、当量比（水酸基/エポキシ基）で 0. 3以上、好ましくは 0. 5〜5、更に好ましくは 0. 7〜4の範囲内になるように樹脂（P) と配合することが好ましい。当量比が 0. 3より小さいと塗膜中に未反応の樹脂（P)成分が多くなり、耐屈曲性、耐水性、耐食性等の塗膜性能が低下する場合がある。また、樹脂（P) 中のカルボキシル基によって、エポキシ樹脂（Q) 力安定に水に分散化される力^ その配合割合は、水分散化及び塗料貯蔵安定性の観点からカルボキシル基/エポキシ基の当量比が 0. 1〜1、特には 0. 1〜0. 6の範囲であることが好ましい。第 4級アンモニゥム化合物（R) は、樹脂（P) 、エポキシ樹脂（Q) 及び第 4級アンモニゥム化合物 (R) との総合計量を基準として、 0. 01〜10重量％、好ましくは 0. 1〜7重量％、更に好ましくは 0. 1〜 5重量％の範囲であることが好ましい。この範囲で十分な、耐候性、耐酸性を有する樹脂が得られるからである。本発明の熱硬化型水性塗料組成物の製造方法として、以下の方法が例示できる。まず、樹脂（P) を有機溶剤に溶解または分散した溶液に、エポキシ樹脂（Q) またはエポキシ樹脂（Q) を有機溶剤に溶解または分散した溶液を混合する。次いで、得られた混合物に第 4級アンモニゥ厶化合物（R) 及び必要に応じて中和剤を配合し、水中に分散することによって製造する。上記樹脂（P) またはェポキシ樹脂（Q) を溶解または分散するために使用し得る有機溶剤は、これらの樹脂が有する官能基に対して、実質的に不活性の有機溶剤が好適であり、具体的には、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの中でも特にアルコール系溶剤、エーテル系溶剤等の親水性溶剤を主たる溶剤として用いることが好ましい。また、中和剤として、例えば、ァンモニァ、卜リメチルァミン、トリェチルァミン、トリブチルァミン、ジメチルエタノールァミン、ジェチルエタノールァミン、ジメチルプロノノールァミン、メチルジェ夕ノ一ルァミン、ェチルジェ夕ノ一ルァミン、トリエタノールアミン等を使用することができる。尚、第 4級アンモニゥム化合物 ( R ) として第 4級アンモニゥムヒドロキシドを用いると、中和剤を使用せずに樹脂成分を水中に分散することができる。また、必要に応じて第 4級アンモニゥム化合物 ( ) と上記中和剤とを組合わせて使用してもよい。本発明の塗料組成物には、他の化合物を配合することができる。配合できる樹脂として、ポリテトラメチレングリコール、ビスフエノール A ·エチレンォキシド付加物、ポリ力プロラクトンポリオ一ル、ポリ力一ボネ一トジオール、ポリウレ夕ンポリオール、ビニルアルコール（共）重合体、スチレンーァリルアルコ一ル共重合体等のカルボキシル基を含まないポリオール樹脂等を配合することもできる。より低温で塗膜を硬化させることを目的とする触媒として、カテコール等のフヱノール化合物、ジフヱニルシランジオ一ル等のシラノール化合物、 A】、 T i、 V、 F e、 Z n、 Z r、 S n等の金属類とァセト酢酸ェチル、トリフルォロアセチルァセトン、ジベンゾィルァセチルァセ卜ン等の; 8—ジケトンとのキレ ―ト化合物等からなる金属キレ一卜化合物が例示できる。該触媒は、樹脂（P ) 及びエポキシ樹脂（Q ) の合計 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 1 0重量部の範囲内で配合することが好ましい。更に、必要に応じてチタン白、力一ボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、クレー、タルク、シリカ等の体質顔料、顔料分散剤、ハジキ防止剤、流動性調整剤等の塗料用添加剤を配合することができる。本発明の塗料組成物を用いて塗膜形成する方法は、特に制限はない。例えば、電着塗装、スプレー塗装、浸積塗装、ローラ一塗装、刷毛塗装等の手段で基材表面に塗布、乾燥することによって実施することができる。

塗装膜厚は、特に制限はないが、通常の使用では 1 0〜1 0 0〃mの範囲内で十分である。塗膜の乾燥は、 0〜2 0 0 °Cの範囲が好ましく、より好ましくは 5 0 - 1 8 0 °Cの範囲であり、 1 2 0。Cでは 3 0分間、 1 8 0 °Cでは 1 0分間程度で行うことができる。塗布すべき基材もまた特に制限されないが、鉄鋼、アルミ二ゥ厶、アルマイト、銅、鉄鋼の表面に亜鉛、スズ、クロム、アルミニウム等をメツキしたメツキ鋼、或いは鉄鋼の表面をクロム酸、リン酸で化学処理或いは電解処理したもの等の広範な金属類に好ましく使用することができる。第 5の発明の実施例

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお「部」は、特に示す場合を除くほか「重量部」を示し、「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。

(測定方法）

( 1 ) 貯蔵安定性： 3 0 °C 1ヶ月間放置したのち分散化物の沈降、分離状態を目視で観察し、塗料組成物に分散化剤の沈降による色変化がない場合を異常なしとした。

( 2 ) 塗膜平滑性：塗膜の表面の凹凸状態を目視で観察し、表面光沢の有るものを良好とした。

( 3 ) 耐ソルトスプレー： J I S Z— 2 3 7 1に従って試験し、塗膜のカツト部からのクリープ幅片側 2 mm以内のものを合格とした。試験時間は 1， 0 0 0時間行った。

( 4 )鉛筆硬度： J I S K— 5 4 0 0に従って試験した。

( 5 ) 耐屈曲性：温度 2 0 °Cの雰囲気で試験板を直角に 1〜 2秒で折り曲げ、折り曲げ部の塗膜のハガレ、ヮレ等の異常のないものを合格とした。

( 6 ) ゲル分率：乾燥させた塗膜を剥がし取り 3 0 0メッシュのステンレススチール製の網状容器に入れソックスレ一抽出器でァセ卜ン /メ夕ノ一ル = 1 / 1 溶媒を用いて還流温度で 6時間抽出させた後、次式に従ってゲル分率の算出を行つた。ゲル分率（％) は、抽出した後の塗膜重量/抽出前の塗膜重量で評価した。

(実施例 1 )

4つ口フラスコにメチルプロノ、。ノール 7 5部を仕込み 1 1 0 °Cに加熱した。これにアクリル酸 3部、ヒドロキシェチルァクリレ一卜 20部、メチルメタクリレ —卜 57部、スチレン 20部の混合物と、 2， 2' —ァゾビスイソブチル二トリル 1部およびメチルイソブチルケトン 5部の混合物を 1時間かけて滴下した。これを 1. 5時間熟成して、酸価 23、水酸基価 97、数平均分子量 20000、固形分 55%の樹脂溶液（P) を得た。次いで、 4つ口フラスコにメチルプロパノール 25部を仕込み 1 10°Cに加熱し、下記化合物（S) 25部と 2, 2' ― ァゾビスィソブチル二トリル 5部とメチルイソプチルケトン 5部との混合物を 3 時間かけて滴下した。これを更に 3時間熟成して、エポキシ当量 200、平均分子量約 3， 000の固形分 42%の樹脂溶液（Q) を得た。前記樹脂溶液（P)

181重量部及び（Q) 60重量部に、テトラエチルアンモニゥムヒドロキシドの 20%水溶液 1 9. 5部を加え撹拌しながら、脱イオン水 166部を加えて固形分 30 %、平均粒子径 0. 15 ^ mの水分散化物を得た。得られた該水分散化物の貯蔵安定性は、塗料状態および塗膜性能共に異常がなかった。また、貯蔵試験前の水分散化物をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が 20 になるようにスプレー塗装し、 80°Cで 1 0分間乾燥後、更に 120°Cで 20分間乾燥を行い、塗装物を得た。この塗装物は、塗膜平滑性は良好であり、耐ソル卜スプレーも合格、鉛筆硬度は H、耐屈曲性も合格であった。塗膜のゲル分率は 97%であった。

I 0-CO-NH-CH = CH_; 化合物 (S)

(実施例 2 )

4つ口フラスコにメチルプロパノール 64部を仕込み 1 10°Cに加熱した。これにメタクリル酸 4部、ヒドロキシェチルメタクリレー卜 25部、 2—ェチルへキシルメタクリレー卜 1 0部、メチルメタクリレー卜 5 1部、スチレン 10部の混合物と 2， 2' ーァゾビスイソブチル二トリル 1部とメチルイソプチルケトン 5部との混合物を 1時間かけて滴下した。これを更に 1. 5時間熟成して、酸価 26、水酸基価 108、数平均分子量 25, 000、固形分 59%の樹脂溶液

(P) を得た。次いで、 4つ口フラスコにメチルプロパノール 25部を仕込み 1 10°Cに加熱し、上記化合物（S) 10部と下記化合物（T) 5部との混合物と、 2， 2' —ァゾビスイソブチル二卜リル 5部とメチルイソブチルケトン 5部との混合物を 3時間かけて滴下した。これを更に 3時間熟成して、エポキシ当量 20 0、平均分子量約 3， 000の固形分 30%の樹脂溶液（Q) を得た。樹脂溶液

(P) 1 70重量部及び（Q) 60重量部に、テ卜ラメチルアンモニゥムヒドロキシドの 10%水溶液を 16. 2部加えて撹拌しながら脱イオン水 148部を加えて固形分 30%、平均粒径 0. 18 の水分散化物を得た。得られた水分散化物の貯蔵安定性は塗料状態および塗膜性能ともに異常なかった。また、貯蔵試験前の水分散化物を実施例 1と同様に塗装、乾燥を行って塗装物を得たところ、該塗装物は、塗膜平滑性が良好で、耐ソルトスプレーも合格で、鉛筆硬度は 3 H、耐屈曲性も合格であった。なお、塗膜のゲル分率は 97%であった。

Od ) O-CO-NH-C (CH₃) CH₂ 化合物（T)

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(実施例 3 )

実施例 1で得た 55 %樹脂溶液（ P ) 1 50部、実施例 1で得た 42 %樹脂溶液（Q) 10部、 3, 4—エポキシシクロへキシルカルボキシメチルシクロへキセンォキシド 10部、 10%テ卜ラブチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液 1 7. 9部及びトリェチルアミン 2部との混合物を撹拌しながら、脱イオン水 1 6 0部を加えて固形分 2 7 %、平均粒径 0 . 1 mの水分散物を得た。得られた水分散化物の貯蔵安定性は塗料状態および塗膜性能ともに異常なかった。また、貯蔵試験前の水分散化物をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が 2 0 になるようにスプレー塗装し、 8 0 °Cで 1 0分間乾燥後、さらに 1 4 0 °Cで 2 0分間乾燥を行い塗装物を得た。この塗装物は、塗膜平滑性が良好で、耐ソルトスプレーも合格で、鉛筆硬度は 2 H、耐屈曲性も合格であった。なお、塗膜のゲル分率は 9 3 %であつた。

(比較例 1 )

実施例 1において、ヒドロキシェチルァクリレート 2 0部及びメチルメタクリレー卜 5 7部をメチルメタクリレート 7 7部に、テトラエチルアンモニゥムヒド口キシドの 2 0 %水溶液 1 9 . 5部を卜リエチルァミン 3 . 4部に、脱イオン水 1 6 6部を 1 8 0部に置き換えた以外は実施例 1同様の方法で固形分 3 0 %の水分散化物を得た。得られた水分散化物の貯蔵安定性は異常なかった。また、貯蔵前の水分酸化物を実施例 1と同様にして塗装、乾燥して塗装物を得た。この塗装物は塗膜平滑性が良好であつたが、耐ソルトスプレーは不合格であり、鉛筆硬度は 4 B、耐屈曲性も不合格であった。なお、塗膜のゲル分率は 5 5 %であった。第 5の発明の産業上の利用可能性

本発明の熱硬化型水性塗料組成物において、樹脂（P ) 中の水酸基とエポキシ樹脂（Q ) 中のエポキシ基との官能基同士の反応は、室温程度ではほとんど進行せず、 1 0 0 °C程度で焼付けると該官能基同様の反応が急速に進行する。このため特に貯蔵安定性及び塗膜低温硬化性に優れる。また、本発明の熱硬化型水性塗料組成物から得られる硬化膜は、塗膜平滑性が良好で、耐ソルトスプレー、耐屈曲性に優れている。

Claims

請求の範囲

1. 式（1 ) で表わされる化合物。

R² - 0 - CO - NH - CH=CH - R¹ (1)

(式中、 R¹は水素原子、芳香族炭化水素または飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基を表す。 R²は、反応性官能基を含む基で置換された脂肪族炭化水素基を表す。）

2. 反応性官能基を含む基が脂環式エポキシを含む基であることを特徴とする請求項 1記載の化合物。

3. 反応性官能基を含む基で置換された脂肪族炭化水素基が式（ 2 ) または式（3) で表される基であることを特徴とする請求項 1記載の化合物。

0 〔CO(CR⁴R⁵)_raO〕 „-i-CO(C ⁴R⁵)_m- (3)

(式中、 R⁴および R⁵は、各々水素原子、メチル基またはェチル基であり、 m は 4 ~ 8の整数、 nは 1〜 1 0の整数を表す。）

4. 請求項 1〜 3のいずれかに記載の化合物の重合体。

5. 式（4一 1) または式（4一 2) で表される水酸基含有化合物に式 ( 5 ) で表される化合物を反応させる請求項 1記載の化合物の製造方法。 H (4- 1)

CCO(C ⁴R⁵)_mO) _n—,- COCCRH— OH (4-2)

(式中、 R⁴および R⁵は、各々水素原子、メチル基またはェチル基であり、 m は 4 ~ 8の整数、 nは 0〜10の整数を表す。）

N₃ - CO - CH=CH - R¹ (5) (式中、 R¹は水素原子、芳香族炭化水素基または飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基を表す。）

6. 式（6) で表わされる脂環式エポキシ基含有不飽和化合物と酸基含有不飽和樹脂との反応物に、希釈剤を配合してなる活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物。

R²-0~CO-NH-CH = CH-R' (6)

(式中、 R¹は水素原子、芳香族炭化水素基または飽和もしくは不飽和脂肪族炭ィ匕水素基を表し、 R²は、式（2) または式（3) を表わす。）

O 1 I Ο CCO(CR⁴R⁵)mO] _n r C O(C R⁴R⁵)_m— (3)

(式中、 R⁴および R⁵は、各々水素原子、メチル基またはェチル基であり、 m は 4~8の整数、 nは 1〜 10の整数を表す。）

7. 酸基含有不飽和樹脂が酸基含有ァクリル系樹脂であることを特徴とする請求項 6記載の活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物。

8. 請求項 6または 7記載の活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物からなるアル力リ現像可能な活性エネルギー線硬化型レジス卜樹脂組成物。

9. 式（6) で表わされる脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（E) とコロイダルシリカ（F) とを金属キレ一卜及びノ又は金属アルコキシド（G) の存在下で反応させて得られる活性エネルギー線重合性不飽和樹脂組成物。

R² - 0 - CO - NH - CH = CH— R¹ (6)

10. 請求項 9記載の活性エネルギー線重合性不飽和樹脂組成物を脱溶剂した粉末状活性エネルギー線重合性不飽和樹脂組成物。

1 1. 請求項 9記載の活性エネルギー線重合性不飽和樹脂組成物からなる活性エネルギー線硬化性組成物。

12. 請求項 10記載の粉末状活性エネルギー線重合性不飽和樹脂組成物からなる粉末状活性エネルギー線硬化性組成物。

13. 下記成分（ィ）、（口）、（ハ）を含有することを特徴とする低温硬化性樹脂組成物。

(ィ）式（7) で表される化合物（H) 70〜99. 999モル％と式（8) で表される化合物（ J ) 30〜 0. 001モル％とを反応させて得た 1分子中に水酸基またはアルコキシル基を 2個以上有する数平均分子量 400〜50, 00 0のポリシロキサン系マクロモノマーと、式（6) で表されるォキシラン基含有ビニルモノマーとの共重合体であって、数平均分子量 2, 000〜1 00, 00 0のビニル共重合体、

(口） 6配位の有機アルミニウムキレ一卜化合物及び/又は 8配位の有機ジルコニゥムキレート化合物、

(ハ） 1分子中に少なくとも 2個の脂環式ォキシラン基を含有する数平均分子量 1, 000以下の化合物

R¹¹ - S i R¹²R¹³R¹⁴ (7) (式中、 R ¹¹は炭素数 1〜8の脂肪族炭化水素基またはフヱニル基を示し、 R^l R¹³及び R ¹⁴は炭素数 1〜4のアルコキシル基または水酸基を示す。）

CH₂=CR^l5COO (CH₂) _k-S i R^{16 17}R¹⁸ (8) (式中、 R¹⁵は水素原子またはメチル基を示し、 R^l6、 R¹⁷及び R¹⁸は水酸基、炭素数 1〜 4のアルコキシル基または炭素数 1〜 8の脂肪族炭化水素基の、ずれかを示し、 kは 1〜6の整数を示す。但し、 R^l6、 R ¹⁷及び R ¹⁸の全てが炭素数 1〜 8の脂肪族炭化水素基であることはない。） 2-O-CO-NH-CH = CH-R¹ (6) (式中、 R¹は水素原子、芳香族炭化水素基または飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基を表し、 R²は、式（2)または式（3)を表わす。） (2)

〔CO(CR⁴R⁵)_mO〕 „- i-CO(CR⁴R^&)_m - (3)

(式中、 R⁴および R⁵は、各々水素原子、メチル基またはェチル基であり、 mは 4〜 8の整数、 nは 1〜1 0の整数を表す。）

14. 下記（P)、（Q)、（R) 成分を含有することを特徴とする熱硬化型水性塗料組成物。 (P) 水酸基とカルボキシル基とを有する樹脂

(Q) 請求項 13記載の式（6) で表わされる脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を重合してなるェポキシ樹脂

(R) 第 4級アンモニゥ厶化合物