WO1998024273A1 - Element electroluminescent organique et procede de fabrication dudit element - Google Patents

Element electroluminescent organique et procede de fabrication dudit element Download PDF

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WO1998024273A1
WO1998024273A1 PCT/JP1997/004311 JP9704311W WO9824273A1 WO 1998024273 A1 WO1998024273 A1 WO 1998024273A1 JP 9704311 W JP9704311 W JP 9704311W WO 9824273 A1 WO9824273 A1 WO 9824273A1
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WO
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electron injection
injection electrode
organic
sealing film
electrode
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PCT/JP1997/004311
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Michio Arai
Kenji Nakaya
Osamu Onitsuka
Masami Mori
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Tdk Corporation
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    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
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    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/26—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/82—Cathodes
    • H10K50/824—Cathodes combined with auxiliary electrodes

Definitions

  • the present invention relates to an organic EL device using an organic compound, and more particularly, to an organic EL device in which a sealing film is provided on an electron injection electrode for supplying electrons to a light emitting layer, and a method for manufacturing the same.
  • organic EL devices have been actively studied. This involves depositing a hole transport material such as triphenyldiamine (TPD) on a transparent electrode (hole injecting electrode) such as tin-doped indium oxide (ITO) by evaporation, and further forming an aluminum quinolinol complex (Ald 3).
  • TPD triphenyldiamine
  • ITO tin-doped indium oxide
  • Ald 3 aluminum quinolinol complex
  • This element has a basic structure in which a fluorescent material such as is laminated as a light-emitting layer and a metal electrode (electron injection electrode) with a small work function such as Mg is formed. very high luminance and m 2 are noted obtained Rukoto.
  • a material used as an electron injection electrode of such an organic EL element a material that injects a large amount of electrons into a light emitting layer, an electron injection transport layer, or the like is considered to be effective. In other words, it can be said that a material having a lower work function is more suitable for an electron injection electrode.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-15595 discloses a material used as an electron injection electrode for an organic EL device, which comprises a plurality of metals other than an alkali metal.
  • MgAg is disclosed as an electron injection electrode in which at least one of these metals has a work function of less than 4 eV.
  • Alkali metals are preferred as those having a small work function.
  • U.S. Pat.Nos. 3,173,550 and 3,382,394 describe, for example, NaK as an alkali metal in the specification. Have been.
  • the one using an alkali metal has high activity, is chemically unstable, and is inferior to the electron injection electrode using Mg Ag in safety and reliability.
  • An object of the present invention is to provide a sealing film that can be formed relatively easily without using a special device for a sealing film, can be formed continuously from an electron injection electrode, and has a high sealing effect. And an organic EL device having the same, and a method for producing the same.
  • a substrate at least a hole injection electrode formed on the substrate, and a light emitting layer And an electron injection electrode containing a constituent material having a work function of 4 eV or less, wherein the electron injection electrode has a sealing film on the side opposite to the substrate, and the bracket sealing film has a configuration of the electron injection electrode.
  • Organic EL devices containing one or more of oxides, nitrides and carbides of the material.
  • the sealing film has an oxygen, nitrogen, and carbon content of 1 to 6 Oat% in terms of O, l to 30 at% in terms of N, and C in terms of:
  • the organic EL device of (1) which has a concentration of up to 20 at%.
  • a substrate at least a hole injection electrode formed on the substrate, a light emitting layer, and an electron injection electrode containing a constituent material having a work function of 4 eV or less;
  • auxiliary electrode on the electron injection electrode; the auxiliary electrode having a sealing film on a side opposite to the electron injection electrode;
  • An organic EL device wherein the sealing film contains one or more of oxide, nitride, and carbide constituting materials of the auxiliary electrode.
  • An electron injection electrode having a work function of 4 eV or less is formed by sputtering, and then a gas containing one or more of oxygen, nitrogen, and carbon is introduced as a reactive gas, and the electrons are introduced.
  • a method for manufacturing an organic EL device wherein a sealing film is formed by sputtering a constituent material of an injection electrode to obtain an organic EL device according to any one of (1) to (4).
  • an auxiliary electrode is formed by a sputtering method
  • a method for manufacturing an organic EL device comprising introducing a gas to be contained and sputtering the constituent material of the auxiliary electrode to form a sealing film.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a configuration example of an organic EL device. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the organic EL device of the present invention has at least a hole injection electrode (positive electrode) formed on a substrate, an emission layer, and an electron injection electrode (negative electrode) containing a constituent material having a work function of 4 eV or less.
  • a sealing film containing at least one of oxides, nitrides, and carbides of a material forming the electron injection electrode is formed on the surface of the electron injection electrode opposite to the substrate.
  • the electron injection electrode in the present invention is composed of a metal, an alloy or an intermetallic compound having a work function of 4 eV or less.
  • the constituent metals of the electron injection electrode film having a work function of 4 eV or less include, for example, alkali metals such as Li, Na, and K; alkaline earth metals such as Mg, Ca, Sr, and Ba; and La, Rare earth metals such as Ce, A and In, Ag, Sn, Zn, Zr and the like.
  • alloys constituting an electron injection electrode containing a metal having a work function of 4 eV or less include, for example, Ag * Mg (Ag: l to 20 at%), A1Li (Li: 0.5 to 12 at%), In-Mg (Mg: 50 to 80 at%), A1-Ca (Ca: 5 to 20 at%) and the like. These may be present alone or as a combination of two or more, and the mixing ratio when two or more of these are combined is arbitrary.
  • This electron injection electrode can be formed by a vapor deposition method or the like. Further, it is preferable to form by a DC sputtering method.
  • the power of the DC sputtering evening device preferably 0. 1 ⁇ 1 OWZci ', preferably particular from 0. 5 ⁇ 7WZcm 2.
  • the film forming rate is preferably 0.1 to 10 Onm / min, particularly preferably 1 to 3 Onm / min.
  • the sputter gas is not particularly limited, and an inert gas such as Ar, He, Ne, Kr, and Xe, or a mixed gas thereof may be used.
  • the pressure at the time of such a sparging gas is usually about 1 to 20 Pa.
  • the thickness of such an electron injecting electrode may be a certain thickness or more capable of sufficiently injecting electrons, and may be _lmn or more, preferably 3 nm or more. Although there is no particular upper limit, the film thickness is usually about 3 to 50 Onm.
  • an auxiliary electrode layer may be provided on the electron injection electrode, that is, on the side opposite to the organic layer.
  • This auxiliary electrode is used to compensate for the case where the film resistance of the electron injection electrode is high, or when the film thickness is such that it has the minimum electron injection function, and is used as a simple matrix wiring electrode. In such a case, the voltage drop is small, and luminance unevenness can be prevented.
  • an active matrix type display using a TFT or the like it is possible to increase the speed.
  • the film resistance of the electron injection electrode which preferably has an auxiliary electrode, depends on the size of the display and the material of the auxiliary electrode, but it is usually 0.2 ⁇ or more, especially 0.5 ⁇ or more. Yes, the upper limit is not particularly limited, but is usually about several hundred ohms per square meter. Although the thickness of such an electron injection electrode depends on the size of the display and the material of the auxiliary electrode, it is necessary when the thickness is usually 30 Onm or less, particularly 200 nm or less.
  • the specific resistance is preferably 500 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 50 ⁇ ⁇ cm, particularly 30 ⁇ cm or less, and further preferably 10 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but A The specific resistance is about 3 to 4 ⁇ ⁇ ⁇ cm.
  • A1 or an alloy of A1 and a transition metal is preferably exemplified.
  • the content of the transition metal in the A 1 transition metal alloy is preferably 5 at%, more preferably 2 at%, particularly preferably 1 & 1% or less, and the use of A 1 alone is most preferable.
  • the electron injecting electrode combined with the A1 auxiliary electrode is not particularly limited, but is preferably an A1 ⁇ Li alloy.
  • the thickness of the auxiliary electrode may be a certain thickness or more, preferably 5 O mn or more, and more preferably 10 O nm, in order to secure electron injection efficiency and prevent entry of moisture, oxygen, or an organic solvent. As described above, the range of 100 to 100 MI is particularly preferable. If the auxiliary electrode layer is too thin, the desired effect cannot be obtained, and the step coverage of the auxiliary electrode layer will be low, and the connection with the terminal electrode will not be sufficient. On the other hand, if the auxiliary electrode layer is too thick, the stress of the auxiliary electrode layer increases, and the growth rate of dark spots increases.
  • the thickness when functioning as a wiring electrode is high, because the film thickness of the electron injection electrode is small, and when compensating for this, the thickness is usually about 100 to 50 O nm. When it functions as a wiring electrode, it is about 100 to 30 O nm.
  • the constituent materials of the electron injection electrode or the auxiliary electrode in the sealing film that is, oxides, nitrides, or carbides of metals or alloy materials having a work function of 4 eV or less Is used.
  • the constituent material of the sealing film is usually the same composition as the electron injection electrode material and the auxiliary electrode material, but even if the composition ratio is different from that, or one or more of the material components are used. It may be missing.
  • the sealing film is made of an oxide, nitride or carbide of A 1 which is one of the components.
  • Such oxides, nitrides or carbides usually exist in their stoichiometric composition, but the amount of O in oxides, the amount of N in nitrides or the amount of C in carbides deviates to some extent from this value. May be in the range of 0.5 to 2 times their composition value Further, preferably, the amount in the sealing film is preferably 1 to 60 at%, particularly preferably in the range of 10 to 30 & 1%, and the N amount is preferably 1 to 30 at%, particularly preferably 5 to 1 Oat%. The amount is preferably in the range l-20at%, especially 5-1 Oat%. These nitrides and carbides may be present alone or in combination of two or more.
  • the total of C + N + 1 is preferably 1 to 6 at%, more preferably 5 to 30 at%.
  • nitrogen or carbon may have a high concentration on one side, that is, a so-called inclined structure.
  • hydrogen may be mixed into the sealing film.
  • the hydrogen concentration in the sealing film is preferably lat% or less, more preferably 0.3 at% or less, in terms of H. The presence of these oxides can be confirmed by SIMS or the like.
  • the thickness of such a sealing film may be a certain thickness or more in order to prevent entry of moisture, oxygen or an organic solvent, preferably 5 nm or more, more preferably 5 to 200 nm, particularly 10 to 10 Onm. Is preferable.
  • the total thickness of the electron injecting electrode and, if necessary, the total thickness of the auxiliary electrode and the sealing film is not particularly limited, but is generally about 100 to 100 Onm.
  • This sealing film is formed by a reactive sputtering method.
  • a reactive sputtering method By using the sputtering method, continuous film formation with an electron injection electrode and an auxiliary electrode becomes possible.
  • the same material as that of the electron injection electrode is used, and as the reactive gas, ⁇ 2 , C ⁇ 2 or the like is used when forming an oxide, and N 2 , NH: ⁇ is used when forming a nitride. , N ⁇ , NO,, N, O and the like, and when forming a carbide, CH.,, C, H,, C 2 H., and the like.
  • These reactive gases may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the sputter device is preferably a DC sputter device.
  • the sputter gas is not particularly limited, and an inert gas such as Ar, He, Ne, Kr, and Xe, or a mixed gas thereof may be used. Such as sputter gas, reactive gas
  • the flow rate at the time of the spraying is preferably 1 to 2 sccm, more preferably 1 to 1 sccm, and particularly preferably 2 to 5 sccm. Other sputtering conditions are the same as in the case of the electron injection electrode described above.
  • the organic EL device manufactured by the present invention has at least one charge transport layer and at least one light-emitting layer sandwiched between a hole injection electrode on a substrate and an electron injection electrode thereon. And a protective layer as the uppermost layer.
  • the hole transport layer can be omitted.
  • FIG. 1 shows a configuration example of an organic EL light emitting device manufactured according to the present invention.
  • the EL device shown in FIG. 1 has a hole injection electrode 22, a hole injection 'transport layer 23, a light emitting and electron injection transport layer 24, an electron injection electrode 25, and a sealing film 26 on a substrate 21. Sequentially. If necessary, an auxiliary electrode may be provided on the electron injection electrode 25.
  • the organic EL device of the present invention is not limited to the illustrated example, and may have various configurations. For example, a light emitting layer is provided alone, and an electron injection transport layer is interposed between the light emitting layer and the electron injection electrode. Can also be adopted. Further, if necessary, the hole injection / transport layer and the light emitting layer may be mixed.
  • the electron injection electrode and the sealing film can be formed as described above, the organic layer such as the light emitting layer can be formed by vacuum evaporation or the like, and the hole injection electrode can be formed by evaporation or sputtering. Each of them can be patterned by a method such as etching after mask evaporation or film formation, if necessary, whereby a desired light emission pattern can be obtained.
  • the substrate may be a thin film transistor (TFT), and each film may be formed according to the pattern, and the display and drive patterns may be used as they are.
  • TFT thin film transistor
  • the material and thickness of the hole injection electrode are preferably determined so that the transmittance of emitted light is preferably 80% or more.
  • an oxide transparent conductive thin film is preferable, for example, tin-doped indium oxide (ITO), zinc-doped oxide Indium (IZ_ ⁇ ), indium oxide (I n 2 ⁇ : 1), it is preferable that a main component one of tin oxide (S N_ ⁇ 2) and zinc oxide (ZnO). These oxides may deviate somewhat from their stoichiometric composition. In I TO, but containing a normal I n and Sn_ ⁇ 2 with a stoichiometric composition, the oxygen amount may deviate somewhat therefrom.
  • the mixing ratio of the S n0 2 to I n 2 is 1 is preferably 20 wt%, still more. 5 to 12 wt% is preferred.
  • the mixing ratio of Zn 2 to In 2 ⁇ : is preferably 12 to 32 wt%.
  • the sputtering method is preferable for forming a hole injection electrode.
  • a high-frequency sputtering method using an RF power supply or the like is also possible.However, considering the ease of controlling the physical properties of the hole injection electrode to be formed and the smoothness of the film forming surface, the DC sputtering method is used. It is preferable to use
  • B 500 to 2000 Gauss, particularly preferably about 800 to 1500 Gauss.
  • the magnetic field strength is increased by increasing the magnetic flux density, the cathode structure of the plasma gas in the plasma is reduced by adopting an electrode structure that traps electrons near the target.
  • the number of ions colliding with the gate increases, and the plasma density increases. As the plasma density increases, the frequency of collisions between particles in the plasma increases, some kinetic energy is lost, and spattered particles accumulate gently on the substrate.
  • the method for obtaining the magnetic field on the sunset is not particularly limited, but it is preferable to dispose a magnet on the back side of the target, particularly in the cooling section.
  • the magnet that gives such a magnetic field include Fe—Nd—B, Sm—Co, ferrite, and alnico. Among them, Fe—Nd—B and Sm_Co are preferable because a large magnetic flux density can be obtained.
  • the bias voltage the voltage between the ghetto and the substrate (bias electrode) is preferable. Preferably, it is in the range of 100 to 300V, especially 150 to 250V. If the bias voltage is too high, the acceleration of the particles will increase and the electrode layer will be easily damaged. On the other hand, if the bias voltage is too low, the plasma discharge cannot be maintained or the plasma density becomes low, making it difficult to obtain the above effects.
  • both the magnetic field strength and the bias voltage are adjusted to optimal values within the above ranges according to the use environment, the scale of the apparatus, and the like.
  • the electric power of the DC sputtering device is preferably in the range of 0.1 to 10 WZcm 2 , particularly in the range of 0.5 to 7 WZcm 2 .
  • the deposition rate depends on the conditions of the apparatus such as a magnet, but is preferably in the range of 5 to 10 OnmZmin, particularly preferably in the range of 10 to 5 Onm / min.
  • the film forming conditions at the time of the sputtering may be a gas pressure generally used for forming an electrode, for example, 0.1 to 0.5 Pa, and a distance between the substrate and the target may be 4 to 10 cm.
  • the sputter gas is an inert gas used in a normal sputter device, and a reactive gas such as N 2 , H 2 , O 2 , C 2 H, and NH 3 in a reactive sputter gas.
  • a reactive gas such as N 2 , H 2 , O 2 , C 2 H, and NH 3 in a reactive sputter gas.
  • a :, Kr, and Xe or a mixed gas containing at least one or more of these gases.
  • These gases are inert gases and have a relatively large atomic weight, and are preferred.
  • Ar, Kr, and Xe alone are particularly preferred.
  • a mixed gas containing at least one gas of Ar, Kr, and Xe may be used.When such a mixed gas is used, the total partial pressure of Ar, Kr, and Xe is set to 50% or more, and the main spark is used. Use as evening gas.
  • a mixed gas in which at least one of Ar, Kr, and Xe is combined with an arbitrary gas the effects of the present invention can be maintained. Reactive sputtering can also be performed.
  • a protective film may be further formed on the sealing film as needed.
  • the protective film can be formed using an inorganic material such as SiO x, an organic material such as teflon, or the like.
  • the protective film may be transparent or opaque, and the thickness of the protective film is about 50 to 120 O nm.
  • the protective film may be formed by a general sputtering method, a vapor deposition method, or the like in addition to the reactive sputtering method described above. Further, it is preferable to provide a sealing layer on the element in order to prevent oxidation of the organic layer and the electrode of the element.
  • the sealing layer is made of an adhesive resin layer such as a commercially available low-moisture-absorbing light-curing adhesive, an epoxy-based adhesive, a silicone-based adhesive, and a cross-linked ethylene-vinyl acetate copolymer adhesive sheet to prevent moisture from entering.
  • a sealing plate such as a glass plate is adhered and sealed by using. Besides a glass plate, a metal plate, a plastic plate or the like can be used.
  • the light emitting layer has a function of injecting holes (holes) and electrons, a function of transporting them, and a function of generating excitons by recombination of holes and electrons. It is preferable to use a relatively electronically neutral compound for the light emitting layer.
  • the hole injecting and transporting layer has a function of facilitating the injection of holes from the hole injecting electrode, a function of stably transporting holes, and a function of blocking electrons.
  • the electron injecting and transporting layer has a function of injecting electrons from the negative electrode. These layers have the function of facilitating the transport of electrons, the function of stably transporting electrons, and the function of hindering the holes. These layers increase the number of holes injected into the light-emitting layer, confine them, and reduce the recombination region. Optimize and improve luminous efficiency.
  • the thickness of the light emitting layer, the thickness of the hole injecting and transporting layer, and the thickness of the electron injecting and transporting layer are not particularly limited and vary depending on the forming method. It is preferably set to 0 O nm.
  • the thickness of the hole injecting and transporting layer and the thickness of the electron injecting and transporting layer depend on the design of the recombination and light emitting region, but may be about the same as the light emitting layer or about 1/10 to 10 times. No.
  • the thickness of the injection layer is preferably 1 nm or more, and the thickness of the transport layer is preferably 1 nm or more.
  • the upper limit of the thickness of the injection layer and the transport layer is usually about 500 nm in the injection layer and about 50 nm in the transport layer. Such a film thickness is the same when two injection / transport layers are provided.
  • the light emitting layer of the organic EL device of the present invention contains a fluorescent substance which is a compound having a light emitting function.
  • a fluorescent substance is selected from, for example, compounds disclosed in JP-A-63-264692, such as compounds such as quinacridone, rubrene, and styryl dyes. At least one species is included.
  • quinoline derivatives such as metal complex dyes having 8-quinolinol or its derivatives as ligands such as tris (8-quinolinolato) aluminum, tetraphenylbutadiene, anthracene, perylene, coronene, and 12-phthalinoperinone derivatives are mentioned.
  • the content of the compound in the light emitting layer is preferably from 0.01 to 10 wt%, more preferably from 0.1 to 5 wt%.
  • a quinolinolato complex is preferable, and an aluminum complex having 8-quinolinol or a derivative thereof as a ligand is preferable.
  • an aluminum complex include JP-A-63-264692, JP-A-3-255190, JP-A-5-77033, and JP-A-5-77033. Examples thereof include those disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-258885, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-218584, and the like.
  • aluminum dimethyl complexes having other ligands in addition to 8 quinolinol or its derivatives may be used.
  • such complexes include bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolate) aluminum ( III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (ortho-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-18-quinolinolato) (meta-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl) 18-quinolinolato) (para-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-18-quinolinolato) (ortho-phenylphenolate) aluminum (II I), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (Meta-phenyl phenolate) aluminum (III), bis (2-methyl-18-quinolinolato) (para-phenyl enolate) aluminum (III), bis (2-methyl-18-quinolinolato) (2,3-dimethylphenolate) aluminum (III), bis (2-methyl
  • a phenylanthracene derivative described in Japanese Patent Application No. 6-110569 and a tetraarylethene derivative described in Japanese Patent Application No. 6-114456 are also preferable. .
  • the light emitting layer may also serve as the electron injection / transport layer. In such a case, it is preferable to use tris (8-quinolinolato) aluminum or the like. These fluorescent substances may be deposited.
  • the light emitting layer is preferably a mixed layer of at least one or more hole injection / transport compounds and at least one or more electron injection / transport compounds, and the mixed layer contains a dopant.
  • the content of the compound in such a mixed layer is preferably 0.01 to 20 wt%, more preferably 0.1 to 15 w.
  • a carrier hopping conduction path is formed, so that each carrier moves through a substance having a predominantly polarity, injection of a carrier having the opposite polarity is unlikely to occur, and an organic compound is less likely to be damaged, and a device is formed.
  • the hole injecting / transporting compound and the electron injecting / transporting compound used in the mixed layer are respectively the compounds for the hole injecting / transporting layer and the compounds for the electron injecting / transporting layer described below. You can choose from.
  • the compound for the hole injecting and transporting layer an amine derivative having strong fluorescence, for example, a triphenyldiamine derivative as a hole transporting material, a styrylamine derivative, or an amine derivative having an aromatic fused ring is used. Is preferred.
  • a quinoline derivative furthermore a metal complex having 8-quinolinol or a derivative thereof as a ligand, particularly tris (8-quinolinolato) aluminum (Aid 3). It is also preferable to use the above-mentioned phenylanthracene derivatives and tetraarylethene derivatives.
  • an amine derivative having strong fluorescence for example, a triphenyldiamine derivative which is the above-described hole transport material, a styrylamine derivative, or an amine derivative having an aromatic fused ring. preferable.
  • the mixing ratio is determined by considering the respective carrier mobilities and carrier concentrations.
  • the weight ratio of the compound having the hole injecting and transporting compound Z and the compound having the electron injecting and transporting function is as follows: 1/99 to 99Z1, more preferably 10Z90 to 90Z10, and particularly preferably about 20Z80 to 80Z20.
  • the thickness of the mixed layer is preferably smaller than the thickness of the organic compound layer from the thickness corresponding to one molecular layer, specifically, preferably 1 to 85 nm, more preferably 5 to 85 nm. 660 nm, particularly preferably 5-50 nm.
  • the light-emitting layer is formed to have a predetermined thickness by vapor-depositing an organic fluorescent substance or by dispersing in an resin binder and coating.
  • the hole injecting and transporting layer includes, for example, JP-A-63-29569, JP-A-2-191694, JP-A-3-7922, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 5—2 3 4 6 81, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 5—2394 955, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. It is possible to use various organic compounds described in, for example, JP-A-7-126262, JP-A-8-100172, EP065595A1, and the like. it can.
  • tetraphenyl pendicine compounds triaryl diamine or triphenyl diamine: TPD
  • aromatic tertiary amines hydrazones derivatives
  • phorbazole derivatives triazole derivatives
  • imidazole derivatives oxadiazole derivatives having an amino group
  • polythiophenes and the like Two or more of these compounds may be used in combination, and when they are used in combination, they may be stacked as separate layers or mixed.
  • the hole injecting and transporting layer is provided separately as a hole injecting and transporting layer
  • a preferred combination can be selected from the compounds for the hole injecting and transporting layer.
  • ITO hole injection electrode
  • thin films of about 1 to 1 O nm can be made uniform and pinhole-free because of the use of vapor deposition. Even if a compound having absorption is used, it is possible to prevent a change in color tone of the emission color and a decrease in efficiency due to reabsorption.
  • the hole injection / transport layer can be formed by vapor deposition of the above compound in the same manner as the light emitting layer and the like.
  • the electron injection / transport layer provided as necessary includes Tris (8-quinolinola).
  • Tris (8-quinolinola) such as organometallic complexes having 8-quinolinol-free derivatives such as aluminum (A 1 Q 3) as ligands, oxaziazol derivatives, perylene derivatives, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, quinoxaline derivatives , Diphenylquinone derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, and the like.
  • the electron injecting and transporting layer may also serve as the light emitting layer. In such a case, it is preferable to use tris (8-quinolinolato) aluminum or the like.
  • the electron injecting and transporting layer may be formed by vapor deposition or the like in the same manner as the light emitting layer.
  • the electron injecting and transporting layer When the electron injecting and transporting layer is laminated separately into an electron injecting layer and an electron transporting phase, a preferable combination can be selected and used from the compounds for the electron injecting and transporting layer. At this time, it is preferable to laminate the compounds in order from the negative electrode side in the order of the electron affinity value. This stacking order is the same when two or more electron injection / transport layers are provided.
  • a transparent or translucent material such as glass, stone or resin is used.
  • the emission color may be controlled by using a color filter film, a color conversion film containing a fluorescent substance, or a dielectric reflection film on the substrate.
  • the substrate in the case of the reverse lamination, the substrate may be transparent or opaque, and when opaque, ceramics or the like may be used.
  • a color filter used in liquid crystal displays etc. may be used for the color filter film, but the characteristics of the power filter are adjusted according to the light emitted by the organic EL, and the extraction efficiency and color purity are optimized. It should just be.
  • a color filter that can cut external light of a short wavelength such as that absorbed by the EL element material or the fluorescence conversion layer can improve the light resistance and display contrast of the element.
  • an optical thin film such as a dielectric multilayer film may be used instead of the color filter.
  • the fluorescent conversion filter film absorbs EL light and emits light from the phosphor in the fluorescent light conversion film to perform color conversion of the emission color.
  • Fluorescent material, and light absorbing material may be used instead of the color filter.
  • a fluorescent material having a high fluorescence quantum yield may be used, and it is desirable that the fluorescent material has strong absorption in the EL emission wavelength region.
  • laser mono-dye etc. are suitable, such as rhodamine compounds, perylene compounds, cyanine compounds, phthalocyanine compounds (including sub-phthalate ports) naphthyl imide compounds, condensed ring hydrocarbon compounds, condensation Heterocyclic compounds, styryl compounds, coumarin compounds and the like may be used.
  • a material that does not extinguish the fluorescence may be selected as the binder, and a material that can be finely patterned by photolithography, printing, or the like is preferable. Further, a material that does not suffer damage during the film formation of ITO is preferable.
  • the light absorbing material is used when the light absorption of the fluorescent material is insufficient, but may be omitted when unnecessary. Further, as the light absorbing material, a material that does not quench the fluorescence of the fluorescent material may be selected.
  • the hole injection transport layer, the light emitting layer and the electron injection transport layer it is preferable to use a vacuum evaporation method because a uniform thin film can be formed.
  • a vacuum deposition method is used, a homogeneous thin film having an amorphous state or a crystal grain size of 0.1 m or less can be obtained. If the crystal grain size exceeds 0.1, the light emission becomes uneven, the driving voltage of the device must be increased, and the charge injection efficiency is significantly reduced.
  • the conditions for the vacuum deposition are not particularly limited, but it is preferable that the degree of vacuum be 10- "Pa or less and the deposition rate be about 0.01 to l nmZsec.
  • each layer is continuously formed in a vacuum. If they are formed continuously in a vacuum, high characteristics can be obtained because impurities can be prevented from adsorbing at the interface between the layers, and the driving voltage of the element can be reduced, and the growth of dark spots can be achieved. ⁇ The occurrence can be suppressed.
  • a plurality of compounds are contained in one layer when a vacuum deposition method is used to form each of these layers, it is preferable to co-deposit each boat containing the compounds by individually controlling the temperature.
  • the organic EL device of the present invention is usually used as a DC drive type EL device, but it can be AC drive or pulse drive.
  • the applied voltage is usually about 2 to 20V.
  • N, N'-diphenyl N, N '1 m-tolyl-4,4'-diamino-1,1,1'-biphenyl was deposited at a deposition rate of 0.2 nm / sec. It was deposited to a thickness of 55 nm to form a hole injection / transport layer.
  • a 1 q 3 by depositing tris (8-quinolinolato) thickness of 5 Omn aluminum two ⁇ beam at a vapor deposition rate of 0. 2 nm ec, and an electron injection transport and emission layer.
  • the sample was transferred from the vacuum deposition apparatus to the sputtering apparatus, and the electron injection electrode was formed by the sputtering method using Ag-Mg (Mg: 5 at%) as the target.
  • the film was formed to a thickness of 5 Onm.
  • Ar was used for the sputter gas, and the gas flow rate was It was 50 sccm.
  • the input power was 50 W and the distance between the substrate and the target was 8 cm.
  • ⁇ 2 was introduced as a reactive gas into the sputter device at a flow rate of 2 sccm, and an oxide of Ag / Mg was continuously sputtered to a thickness of 15 Onm to form a sealing film.
  • a child structure was obtained.
  • the composition of the sealing film was examined, it was confirmed that 2 Oat% was present in A g ⁇ 1 ⁇ .
  • a glass sealing plate was adhered to a predetermined height on the substrate on which the organic EL element structure was formed, to obtain an organic EL element.
  • a DC voltage was applied to the organic EL device, and the device was continuously driven at a constant current density of 1 OmA / cm 2 . Initially, green emission of 8.5 V and 250 cd / m 2 (maximum emission wavelength-52 Onm) was confirmed. In addition, no dark spot of 100 DI or more was observed even after 500 hours. Even after that, current leakage did not occur and stable light emission continued.
  • the work function of Ag ⁇ Mg was 3.8 eV.
  • Example 1 an organic EL device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reactive gas was changed from N 2 to N 2 and the flow rate was 2 sccDi. Examination of the composition of the sealing film confirmed that 15 at% of N was present in Ag * Mg.
  • Example 2 When a DC voltage was applied to the organic EL device and the device was operated in the same manner as in Example 1, light emission substantially similar to that in Example 1 was confirmed. In addition, no dark spot of 100 iim or more was observed at all even after 500 hours. Even after that, current leakage did not occur and stable light emission continued.
  • Example 1 In the organic EL element of Example 1, the reactive gas in place from ⁇ 2 CH, the other of the flow amount of 2 seem in the same manner as in Example 1 to obtain an organic EL device.
  • the composition of the sealing film was examined, it was confirmed that 20 at% of C and 1 at% of H existed in Ag ⁇ Mg.
  • a DC voltage was applied to the organic EL device and the device was operated in the same manner as in Example 1, light emission substantially similar to that in Example 1 was confirmed. Also, no dark spots of 100 / xm or more were found at all even after more than 5000 hours. Even after that, current leakage did not occur and stable light emission continued.
  • Example 1 an electron injection electrode having a thickness of 50 nm was formed by changing the target at the time of forming the electron injection electrode from Ag.Mg to A 1 -Li (Li: 10 at%). Next, after changing the target to A1, N2 was introduced as a reactive gas at a flow rate of 2 sccm, and the nitride of A1 was continuously sputtered to a thickness of 15 Onm to form a sealing film. Thus, an organic EL device was obtained. When the composition of the sealing film was examined, it was confirmed that N was present in A1 at 20 at%.
  • Example 4 an organic EL device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reactive gas was changed from N 2 to ⁇ 2, and the flow rate was changed to 2 sccm. When the composition of the sealing film was examined, it was confirmed that A1 contained 30 at% in A1.
  • Example 2 When a DC voltage was applied to the organic EL device and the device was operated in the same manner as in Example 1, light emission substantially similar to that in Example 1 was confirmed. Also, no dark spot of 100 xm or more was observed at all even after more than 5000 hours. Even after that, current leakage did not occur and stable light emission continued.
  • a DC voltage was applied to the organic EL device, and the device was continuously driven at a constant current density of 1 OmA / cm 2 .
  • no more than 100 m of dark spots could be confirmed even after more than 5000 hours. Even after that, current leakage did not occur and stable light emission continued.
  • Example 4 In the organic EL element of Example 4, a reactive gas in place of N 2 to 0 2, except that the flow rate 2 sccm was obtained an organic EL device in the same manner as in Example 1. When the composition of the sealing film was examined, it was confirmed that 1 was present in A1 at 30 at%.
  • Example 2 When a DC voltage was applied to the organic EL device and the device was operated in the same manner as in Example 1, light emission substantially similar to that in Example 1 was confirmed. Also, no dark spots of more than 100 m could be confirmed even after more than 5000 hours. Even after that, current leakage did not occur and stable light emission continued.
  • an Ag / Mg electron injection electrode was used as it was without introducing a reactive gas after forming the electron injection electrode and forming a sealing film.
  • a protective layer made of Teflon was vapor-deposited thereon at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 10 Onm. Finally, a glass plate was bonded and sealed with glass to obtain an organic EL device.
  • a film can be formed relatively easily without using a special device for a sealing film, can be formed continuously from an electron injection electrode, and has a high sealing effect. And an organic EL device having the same, and a method for producing the same.

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Description

明 細 書 有機 E L素子およびその製造方法 技術分野
本発明は、 有機化合物を用いた有機 EL素子に関し、 さらに詳細には、 発光層 に電子を供給する電子注入電極上に封止膜を設けた有機 EL素子およびその製造 方法に関する。 背景技術
近年、 有機 EL素子が盛んに研究されている。 これは、 錫ドープ酸化インジゥ ム （I TO) などの透明電極 （ホール注入電極） 上にトリフエ二ルジァミン （T PD) などのホール輸送材料を蒸着により薄膜とし、 さらにアルミキノリノール 錯体 （A l d 3) などの蛍光物質を発光層として積層し、 さらに Mgなどの仕事 関数の小さな金属電極 （電子注入電極） を形成した基本構成を有する素子で、 1 0 V前後の電圧で数 100から数 1000 Ocd/m2ときわめて高い輝度が得られ ることで注目されている。
このような有機 E L素子の電子注入電極として用いられる材料は、 発光層ゃ電 子注入輸送層等へ電子を多く注入するものが有効であると考えられている。 換言 すれば、 仕事関数の小さい材料ほど電子注入電極として適していると言える。 仕 事関数の小さい材料としては種々のものがあるが、 有機 E L素子の電子注入電極 として用いられるものとしては、 例えば特開平 2— 15595号公報には、 アル カリ金属以外の複数の金属からなり、 かつこれらの金属の少なくとも 1種の金属 の仕事関数が、 4eV未満である電子注入電極として、 例えば MgAgが開示され ている。 また、 仕事関数の小さいものとしてはアルカリ金属が好ましく、 米国特許第 3 1 7 3 0 5 0号、 同 3 3 8 2 3 9 4号明細書には、 アルカリ金属として、 例えば N a Kが記載されている。 しかし、 アルカリ金属を用いたものは、 活性が高く、 化学的に不安定であり、 安全性、 信頼性の点で M g A g等を用いた電子注入電極 に比べ劣っている。
上記のような低仕事関数の金属、 合金等を安定に用いるため、 膜封止を行う検 討もされている。 しかし、 十分な封止を行うためには、 ガラス封止等では不十分 なため、 高価で手間のかかるテフロンや S i〇2等の封止膜を用いなければなら なかった。 また、 このような膜封止を行う場合、 電子注入電極が酸化により腐食 されるのを防止するため、 電子注入電極形成後速やかに行う必要がある。 このた め、 膜封止専用の装置を用意しなければ対応できないという問題があった。 酸化を防止するための検討としては、 例えば特開平 4 _ 2 3 3 1 9 4号公報に 記載されているような M g · A 1に A 1のキャップ層を設けたものや、 電子注入 電極物質よりもさらに仕事関数の低いアル力リ土類、 希土類金属等によるキヤッ プ層を設ける試み等もなされている。 しかし、 このキャップ層はダークスポット の出現を防止することを目的とするもので、 主に陰極 （電子注入電極） と有機ェ レクトロルミネッセンス媒体界面等での湿分の吸収を行うものであり、 有機 E L 素子全体を保護する封止膜としては不十分である。 発明の開示
本発明の目的は、 封止膜用の特別な装置を用いることなく比較的容易に成膜で き、 電子注入電極から連続的に形成することも可能で、 しかも封止効果の高い封 止膜を有する有機 E L素子、 およびその製造方法を提供することである。
このような目的は、 下記 （1 ) 〜 （6 ) の本発明により達成される。
( 1 ) 基板と、 少なくともこの基板上に形成されたホール注入電極と、 発光層 と、 仕事関数が 4 eV以下の構成材料を含有する電子注入電極とを有し、 前記電子注入電極は基板と反対側に封止膜を有し、 かっこの封止膜は電子注入 電極の構成材料の酸化物、 窒化物および炭化物の 1種または 2種以上を含有する 有機 EL素子。
(2) 前記封止膜は酸素、 窒素および炭素の含有量がそれぞれ O換算で 1〜6 Oat%、 N換算で l〜30at%、 C換算で:！〜 20 at%である （1) の有機 EL 素子。
(3) 基板と、 少なくともこの基板上に形成されたホール注入電極と、 発光層 と、 仕事関数が 4 eV以下の構成材料を含有する電子注入電極とを有し、
前記電子注入電極上にさらに補助電極を有し、 かっこの補助電極は電子注入電 極と反対側に封止膜を有し、
前記封止膜はこの補助電極の構成材料の酸化物、 窒化物および炭化物の 1種ま たは 2種以上を含有する有機 E L素子。
(4) 前記封止膜は酸素、 窒素および炭素の含有量がそれぞれ〇換算で 1〜6 Oat%、 N換算で l〜30at%、 C換算で 1〜 20 at%である （3) の有機 EL 素子。
(5) スパッタ法にて仕事関数が 4 eV以下の電子注入電極を形成し、 その後反応性ガスとして酸素、 窒素および炭素のうちの 1種または 2種以上を 含有するガスを導入するとともに前記電子注入電極の構成材料をスパッ夕して封 止膜を形成し、 （1) 〜 （4) のいずれかの有機 EL素子を得る有機 EL素子の 製造方法。
(6) スパッ夕法にて仕事関数が 4 eV以下の構成材料を含有する電子注入電極 を形成し、
前記電子注入電極を形成した後スパッ夕法で補助電極を形成し、
その後反応性ガスとして酸素、 窒素および炭素のうちの 1種または 2種以上を 含有するガスを導入するとともに前記補助電極の構成材料をスパッ夕して封止膜 を形成する有機 EL素子の製造方法。 図面の簡単な説明
第 1図は、 有機 EL素子の構成例を示す概念図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明の有機 EL素子は、 少なくとも基板上に形成されたホール注入電極 （陽 電極） と発光層と仕事関数が 4eV以下の構成材料を含有する電子注入電極 （陰電 極） とを有し、 電子注入電極を形成する材料の酸化物、 窒化物あるいは炭化物の うちの 1種以上を含有する封止膜を前記電子注入電極の基板と反対側の面に形成 したものである。
本発明における電子注入電極は、 仕事関数が 4 eV以下の金属、 合金または金属 間化合物から構成される。 材料の仕事関数が 4eVを超えると、 電子の注入効率が 低下し、 ひいては発光効率も低下する。 仕事関数が 4 eV以下の電子注入電極膜の 構成金属としては、 例えば、 L i、 Na、 K等のアルカリ金属、 Mg、 C a、 S r、 B a等のアルカリ土類金属、 L a、 Ce等の希土類金属や、 Aし I n、 A g、 Sn、 Zn、 Z r等が挙げられる。 仕事関数が 4eV以下の金属を含有する電 子注入電極の構成合金としては、 例えば Ag * Mg (Ag ： l〜20at%) 、 A 1 · L i (L i : 0. 5〜12at%) 、 I n - Mg (Mg : 50〜80at%) 、 A 1 - C a (C a ： 5〜20at%) 等が挙げられる。 これらは単独で、 あるいは 2種以上の組み合わせとして存在してもよく、 これらを 2種以上組み合わせた場 合の混合比は任意である。
この電子注入電極は蒸着法等によっても形成できるが、 好ましくはスパッ夕法、 さらには DCスパッ夕法により形成することが好ましい。 DCスパッ夕装置の電 力としては、 好ましくは 0. 1〜 1 OWZci ' 、 特に 0. 5〜7WZcm2 の範囲 が好ましい。 成膜レートとしては、 好ましくは 0. 1〜10 Onm/min 、 特に 1 〜3 Onm/min が好ましい。
スパッ夕ガスとしては特に限定するものではなく、 Ar、 He、 Ne、 K r、 Xe等の不活性ガス、 あるいはこれらの混合ガスを用いればよい。 このようなス パッ夕ガスのスパッ夕時における圧力としては、 通常 l〜20Pa程度でよい。 このような電子注入電極の厚さは、 電子注入を十分行える一定以上の厚さとす ればよく、 _lmn以上、 好ましくは 3nm以上とすればよい。 また、 その上限値には 特に制限はないが、 通常膜厚は 3〜 50 Onm程度とすればよい。
本発明の有機 EL素子は、 電子注入電極上、 つまり有機層と反対側に補助電極 層を設けてもよい。 この補助電極は、 電子注入電極の膜抵抗が高い場合、 あるい は最低限電子注入機能を有する程度の膜厚とした場合等にはこれを補うため、 ま た、 単純マトリクスの配線電極として用いた場合、 電圧降下が少なく、 輝度ムラ が防止でき、 さらに、 T FT等を用いたアクティブマトリクスタイプのディスプ レイに応用した場合、 高速化が可能である。
補助電極を有することが好ましい電子注入電極の膜抵抗は、 ディスプレイの大 きさや補助電極の材質にもよるが、 通常 0. 2 ΩΖ口以上、 特に 0. 5 ΩΖロ以 上となった場合であり、 その上限は特に規制されるものではないが通常数 1 00 ΩΖ口程度である。 また、 そのような電子注入電極の厚みとしては、 ディスプレ ィの大きさや補助電極の材質にもよるが、 通常 30 Onm以下、 特に 200 nm以下 となった場合に必要になってくる。
補助電極を配線電極として機能させる場合、 好ましい比抵抗としては 500 Ω · cm以下、 より好ましくは 50 Ω · cm、 特に 30 · cm以下、 さらには 1 0 Ω · cm以下である。 その下限値としては特に制限されるものではないが、 A 1の比抵抗である 3〜4 x Ω · cm程度が挙げられる。 このような比抵抗を有する 補助電極としては、 A 1または A 1および遷移金属の合金が好ましく挙げられる。 この場合、 A 1 ·遷移金属合金の遷移金属の含有量は、 好ましくは 5 at %、 より 好ましくは 2 at %、 特に 1 &1 %以下が好ましく、 A 1単体を用いたものが最も好 ましい。 また、 A 1補助電極と組み合わせる電子注入電極としては、 特に限定さ れるものではないが、 A 1 · L i合金が好ましい。
補助電極の厚さは、 電子注入効率を確保し、 水分や酸素あるいは有機溶媒の進 入を防止するため、 一定以上の厚さとすればよく、 好ましくは 5 O mn以上、 さら に 1 0 O nm以上、 特に 1 0 0〜 1 0 0 0 MIの範囲が好ましい。 補助電極層が薄す ぎると、 所望の効果が得られず、 また、 補助電極層の段差被覆性が低くなつてし まい、 端子電極との接続が十分ではなくなる。 一方、 補助電極層が厚すぎると、 補助電極層の応力が大きくなるため、 ダークスポッ卜の成長速度が高くなつてし まう。 なお、 配線電極として機能させる場合の厚さは、 電子注入電極の膜厚が薄 いために膜抵抗が高く、 これを補う場合には、 通常 1 0 0〜5 0 O nm 程度、 そ の他の配線電極として機能される場合には 1 0 0〜3 0 O nm程度である。
本発明の有機 E L素子は封止膜に電子注入電極または補助電極の構成材料、 つ まり仕事関数が 4 eV以下となる金属、 合金材料の酸化物、 窒化物あるいは炭化物 の 1種または 2種以上を用いる。 この場合、 封止膜の構成材料は、 通常は電子注 入電極材料、 補助電極材料と同一組成とするが、 それと組成比の異なるものであ つても、 あるいはその材料成分中の 1種以上を欠くものであっても良い。 特に、 好ましい例として、 電子注入電極に A 1 · L i合金を用いる場合、 封止膜はその 一構成成分である A 1の酸化物、 窒化物あるいは炭化物とすることが好ましい。 このような酸化物、 窒化物あるいは炭化物は、 通常それらの化学量論組成で存 在するが、 酸化物の 0量、 窒化物の N量あるいは炭化物の C量は、 この値からあ る程度偏倚していても良く、 それらの組成値の 0 . 5〜 2倍の範囲であればよい また、 好ましくは封止膜中における〇量は、 l〜60at%、 特に1 0〜30&1% の範囲が好ましく、 N量は、 l〜30at%、 特に 5〜 1 Oat %の範囲が好ましく、 C量は、 l〜20at%、 特に 5〜 1 Oat%の範囲が好ましい。 これら、 窒化物、 炭化物はそれぞれ単独で存在していてもよいし、 2種以上が存在していてもよい。 C + N +〇の総計は 1〜6 Oat%、 より好ましくは 5〜 30 at %とすることが好 ましい。 なお、 窒素や炭素は一方の側面に濃度が濃い、 いわゆる傾斜構造であつ てもよい。 また、 反応性ガスの種類によっては、 封止膜中に水素が混入すること がある。 封止膜中における水素濃度は、 好ましくは H換算で、 lat%以下、 より 好ましくは 0. 3at%以下が好ましい。 これらの酸化物の存在は、 S I MS等に より確認することができる。
このような封止膜の厚さは、 水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するた め、 一定以上の厚さとすればよく、 好ましくは 5nm以上、 さらに 5〜200nm、 特に 1 0〜 10 Onmの範囲が好ましい。
電子注入電極、 および必要により補助電極と封止膜とを併せた全体の厚さとし ては、 特に制限はないが、 通常 100〜100 Onm程度とすればよい。
この封止膜は反応性スパッ夕法により形成する。 スパッタ法を用いることによ り、 電子注入電極や補助電極との連続製膜が可能となる。 ターゲットとしては電 子注入電極と同一材料を用い、 反応性ガスとしては、 酸化物を形成する場合、 〇 2 、 C〇2 等が挙げられ、 窒化物を形成する場合、 N2 、 NH:< 、 N〇、 NO, 、 N, O等が挙げられ、 炭化物を形成する場合、 CH., 、 C, H, 、 C2 H., 等が 挙げられる。 これらの反応性ガスは単独で用いても、 2種以上を混合して用いて も良い。
スパッ夕装置は、 DCスパッ夕装置が好ましい。 また、 スパッ夕ガスとしては 特に限定するものではなく、 A r、 He、 Ne、 K r、 Xe等の不活性ガス、 あ るいはこれらの混合ガスを用いればよい。 このようなスパッ夕ガス、 反応性ガス のスパッ夕時における流量は、 好ましくは 1〜2 O sccnu より好ましくは 1〜 1 O sccm、 特に 2〜5 sccmが好ましい。 その他のスパッ夕条件は、 上記の電子注入 電極の場合と同様である。
本発明で製造される有機 E L素子は、 基板上にホール注入電極と、 その上に電 子注入電極を有するこれらの電極に挟まれて、 それぞれ少なくとも 1層の電荷輸 送層および発光層を有し、 さらに最上層として保護層を有する。 なお、 ホール輸 送層は省略可能である。
本発明により製造される有機 E L発光素子の構成例を第 1図に示す。 第 1図に 示される E L素子は、 基板 2 1上に、 ホール注入電極 2 2、 ホール注入 '輸送層 2 3、 発光および電子注入輸送層 2 4、 電子注入電極 2 5、 封止膜 2 6を順次有 する。 また、 必要により電子注入電極 2 5上に補助電極を有していてもよい。 本発明の有機 E L素子は、 図示例に限らず、 種々の構成とすることができ、 例 えば発光層を単独で設け、 この発光層と電子注入電極との間に電子注入輸送層を 介在させた構造とすることもできる。 また、 必要に応じ、 ホール注入 ·輸送層と 発光層とを混合しても良い。
電子注入電極や封止膜は前述のように成膜し、 発光層等の有機物層は真空蒸着 等により、 ホール注入電極は蒸着やスパッ夕等により成膜することができるが、 これらの膜のそれぞれは、 必要に応じてマスク蒸着または膜形成後にエッチング などの方法によってパターニングでき、 これによつて、 所望の発光パターンを得 ることができる。 さらには、 基板が薄膜トランジスタ （T F T) であって、 その パターンに応じて各膜を形成し、 そのまま表示および駆動パターンとすることも できる。
ホール注入電極としては、 好ましくは発光した光の透過率が 8 0 %以上となる ような材料および厚さを決定することが好ましい。 具体的には、 酸化物透明導電 薄膜が好ましく、 例えば、 錫ドープ酸化インジウム （I T O) 、 亜鉛ドープ酸化 インジウム （ I Z〇） 、 酸化インジウム （ I n2〇:1 ) 、 酸化スズ （S n〇2 ) および酸化亜鉛 （ZnO) のいずれかを主組成としたものが好ましい。 これらの 酸化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよい。 I TOでは、 通常 I n と Sn〇2 とを化学量論組成で含有するが、 酸素量は多少これから偏倚し ていてもよい。 I n2 に対し S n02 の混合比は、 1〜 20 wt %が好ましく、 さらには 5〜 12wt%が好ましい。 I n2 〇:， に対し Z n〇2 の混合比は、 12 〜32wt%が好ましい。
ホール注入電極を成膜するにはスパッ夕法が好ましい。 スパッ夕法としては R F電源を用いた高周波スパッ夕法等も可能であるが、 成膜するホール注入電極の 膜物性の制御のし易さや、 成膜面の平滑度等を考慮すると DCスパッタ法を用い ることが好ましい。
D Cスパッ夕装置としては、 好ましくはマグネトロン D Cスパッ夕装置である ことが好ましく、 磁場強度としては、 ターゲット上の磁束密度 Bが、 好ましくは B=500〜2000 Gauss 、 特に 800〜 1500 Gauss 程度が好ましい。 夕 ーゲット上の磁束密度は大きいほど好ましく、 磁束密度を大きくして磁場強度を 強くすると、 ターゲット付近に電子を閉じこめるような電極構造をとることによ つて、 プラズマ中のスパッ夕ガスの陰極夕一ゲッ卜に衝突するイオン数が増加し、 プラズマ密度が大きくなる。 プラズマ密度が大きくなると、 プラズマ中で粒子同 士の衝突頻度が増し、 運動エネルギーの一部が失われ、 スパッ夕された粒子が基 板上に穏やかに堆積することになる。 夕ーゲット上に磁場を得る方法としては、 特に限定されるものではないが、 ターゲットの裏面側、 特に冷却部内に磁石を配 置することが好ましい。 このような磁場を与える磁石として、 例えば、 F e—N d— B、 Sm— Co、 フェライト、 アルニコ等が挙げられ、 中でも F e— Nd— B、 Sm_C oが大きな磁束密度が得られ好ましい。
バイアス電圧としては、 夕一ゲットー基板 （バイアス電極） 間の電圧が、 好ま しくは 100〜 300V 、 特に 150〜250V の範囲が好ましい。 バイアス電 圧が高すぎると粒子の加速度が大きくなり、 電極層にダメージを与えやすくなる。 また、 バイアス電圧が低すぎるとプラズマ放電を維持できなくなったり、 プラズ マ密度が低くなり、 上記効果が得難くなる。
なお、 磁場強度、 バイアス電圧とも上記範囲の中で、 使用環境、 装置の規模等 に合わせて最適な値に調整することが好ましい。
DCスパッ夕装置の電力としては、 好ましくは 0. l〜10WZcm2、 特に 0. 5〜 7WZcm2の範囲である。 また、 成膜レートはマグネットなどの装置の条件 にもよるが、— 好ましくは 5〜 10 OnmZmin 、 特に 10〜5 Onm/min の範囲が 好ましい。 スパッ夕時の成膜条件としては、 電極形成で通常使用されているガス 圧、 例えば、 0. 1〜0. 5Pa、 基板—ターゲット間距離 4〜 10cmの範囲とす ればよい。
スパッ夕ガスは、 通常のスパッ夕装置に使用される不活性ガスや、 反応性スパ ッ夕ではこれに加えて N2, H2, 02, C2H,, NH3等の反応性ガスが使用可能 であるが、 好ましくは A：、 Kr、 Xeのいずれか、 あるいはこれらの少なくと も 1種以上のガスを含む混合ガスを用いることが好ましい。 これらのガスは不活 性ガスであり、 かつ、 比較的原子量が大きいため好ましく、 特に Ar、 Kr、 X e単体が好ましい。 Ar、 Kr、 X eガスを用いることにより、 スパッ夕された 原子が基板まで到達する途中、 上記ガスと衝突を繰り返し、 運動エネルギーを減 少させて、 基板に到着する。 この事からスパッ夕された原子の持つ運動エネルギ —が有機 EL構造体に与える物理的ダメージが少なくなる。 また、 Ar、 Kr、 Xeの少なくとも 1種以上のガスを含む混合ガスを用いても良く、 この様な混合 ガスを用いる場合、 Ar、 Kr、 Xeの分圧の合計は 50%以上として主スパッ 夕ガスとして用いる。 このように A r、 Kr、 Xeの少なくとも 1種と任意のガ スを組み合わせた混合ガスを用いることにより、 本発明の効果を維持したまま、 反応性スパッ夕を行うこともできる。
本発明の封止膜により十分な保護、 封止効果が得られるが、 さらに封止膜上に 必要に応じて保護膜を形成してもよい。 保護膜は S i O x 等の無機材料、 テフ口 ン等の有機材料等を用いて形成することができる。 保護膜は透明でも不透明であ つてもよく、 保護膜の厚さは 5 0〜 1 2 0 O nm程度とする。 保護膜は前記した反 応性スパッ夕法の他に、 一般的なスパッ夕法、 蒸着法等により形成すればよい。 さらに、 素子の有機層や電極の酸化を防ぐために素子上に封止層を設けること が好ましい。 封止層は、 湿気の侵入を防ぐために市販の低吸湿性の光硬化性接着 剤、 エポキシ系接着剤、 シリコーン系接着剤、 架橋エチレン—酢酸ビニル共重合 体接着剤シート等の接着性樹脂層を用いて、 ガラス板等の封止板を接着し密封す る。 ガラス板以外にも金属板、 プラスチック板等を用いることもできる。
次に、 本発明の E L素子に設けられる有機物層について述べる。
発光層は、 ホール （正孔） および電子の注入機能、 それらの輸送機能、 ホール と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。 発光層には比較的電子 的にニュートラルな化合物を用いることが好ましい。
ホール注入輸送層は、 ホール注入電極からのホールの注入を容易にする機能、 ホールを安定に輸送する機能および電子を妨げる機能を有し、 電子注入輸送層は、 陰電極からの電子の注入を容易にする機能、 電子を安定に輸送する機能およびホ ールを妨げる機能を有するものであり、 これらの層は、 発光層に注入されるホー ルゃ電子を増大 ·閉じこめさせ、 再結合領域を最適化させ、 発光効率を改善する。 発光層の厚さ、 ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは特に限 定されず、 形成方法によっても異なるが、 通常、 5〜 5 0 0 nm程度、 特に 1 0〜 3 0 O nmとすることが好ましい。
ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、 再結合 ·発光領域の 設計によるが、 発光層の厚さと同程度もしくは 1 / 1 0〜 1 0倍程度とすればよ い。 ホールもしくは電子の、 各々の注入層と輸送層を分ける場合は、 注入層は 1 nm以上、 輸送層は l nm以上とするのが好ましい。 このときの注入層、 輸送層の厚 さの上限は、 通常、 注入層で 5 0 0 nm程度、 輸送層で 5 0 O nm程度である。 この ような膜厚については注入輸送層を 2層設けるときも同じである。
本発明の有機 E L素子の発光層には発光機能を有する化合物である蛍光性物質 を含有させる。 このような蛍光性物質としては、 例えば、 特開昭 6 3 - 2 6 4 6 9 2号公報に開示されているような化合物、 例えばキナクリドン、 ルブレン、 ス チリル系色素等の化合物から選択される少なくとも 1種が挙げられる。 また、 ト リス （8—キノリノラト） アルミニウム等の 8—キノリノールないしその誘導体 を配位子とする金属錯体色素などのキノリン誘導体、 テトラフェニルブタジエン、 アントラセン、 ペリレン、 コロネン、 1 2—フタ口ペリノン誘導体等が挙げられ る。 さらには、 特願平 6— 1 1 0 5 6 9号のフエ二ルアントラセン誘導体、 特願 平 6— 1 1 4 4 5 6号のテトラァリールェテン誘導体等を用いることができる。 また、 それ自体で発光が可能なホスト物質と組み合わせて使用することが好ま しく、 ドーパントとしての使用が好ましい。 このような場合の発光層における化 合物の含有量は 0 . 0 1〜 1 0 wt% 、 さらには 0 . l〜5 wt% であることが好ま しい。 ホスト物質と組み合わせて使用することによって、 ホスト物質の発光波長 特性を変化させることができ、 長波長に移行した発光が可能になるとともに、 素 子の発光効率や安定性が向上する。
ホスト物質としては、 キノリノラト錯体が好ましく、 さらには 8—キノリノ一 ルないしその誘導体を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。 このようなァ ルミ二ゥム錯体としては、 特開昭 6 3— 2 6 4 6 9 2号、 特開平 3— 2 5 5 1 9 0号、 特開平 5— 7 0 7 3 3号、 特開平 5— 2 5 8 8 5 9号、 特開平 6— 2 1 5 8 7 4号等に開示されているものを挙げることができる。
具体的には、 まず、 トリス （8—キノリノラト） アルミニウム、 ビス （8—キ ノリノラト） マグネシウム、 ビス （ベンゾ { f } 一 8 _キノリノラト） 亜鉛、 ビ ス （2—メチルー 8—キノリノラト） アルミニウムォキシド、 トリス （8—キノ リノラト） インジウム、 トリス （5—メチル _ 8—キノリノラト） アルミニウム、 8—キノリノラトリチウム、 トリス （5—クロロー 8—キノリノラト） ガリウム、 ビス （5—クロ口一 8—キノリノラト） カルシウム、 5， 7—ジクロル一 8—キ ノリノラトアルミニウム、 トリス （5， 7—ジブロモ一 8—ヒドロキシキノリノ ラト） アルミニウム、 ポリ [亜鉛 （II) 一ビス （8—ヒドロキシ— 5—キノリニ ル） メタン] 、 等がある。
また、 8 キノリノールないしその誘導体のほかに他の配位子を有するアルミ 二ゥム錯体であってもよく、 このようなものとしては、 ビス （2—メチル—8— キノリノラト） （フエノラト） アルミニウム（III) 、 ビス （2—メチルー 8—キ ノリノラト） （オルト一クレゾラト） アルミニウム（III) 、 ビス （2—メチル一 8_キノリノラト） （メタ一クレゾラ卜） アルミニウム（III) 、 ビス （2—メチ ル一8—キノリノラト） （パラ一クレゾラト） アルミニウム（III) 、 ビス （2— メチル一 8—キノリノラト） （オルト一フエニルフエノラト） アルミニウム（II I) 、 ビス （2—メチルー 8—キノリノラ卜） （メタ一フエニルフエノラト） ァ ルミニゥム（III) 、 ビス （2—メチル一 8—キノリノラト） （パラーフエニルフ エノラト） アルミニウム（III) 、 ビス （2 _メチル一 8 _キノリノラト） （2， 3—ジメチルフエノラト） アルミニウム（III) 、 ビス （2—メチル—8—キノリ ノラ卜） （2， 6—ジメチルフエノラト） アルミニウム（III) 、 ビス （2—メチ ル一8—キノリノラト） （3, 4—ジメチルフエノラト） アルミニウム（III) 、 ビス （2—メチル _8—キノリノラト） （3, 5—ジメチルフエノラト） アルミ ニゥム（III) 、 ビス （2—メチルー 8—キノリノラト） （3， 5—ジ一 tert—ブ チルフエノラト） アルミニウム（III) 、 ビス （2—メチル一 8—キノリノラト）
(2, 6—ジフエ二ルフエノラト） アルミニウム（III) 、 ビス （2—メチル一 8 一キノリノラト） （2， 4， 6_トリフエニルフエノラト） アルミニウム（III) 、 ビス （2—メチル _8—キノリノラト） （2， 3, 6—トリメチルフエノラ卜） アルミニウム（III) 、 ビス （2—メチルー 8—キノリノラト） （2， 3， 5， 6 ーテトラメチルフエノラト） アルミニウム（III) 、 ビス （2—メチル _8—キノ リノラト） （1一ナフトラト） アルミニウム（III) 、 ビス （2—メチル—8—キ ノリノラト） （2—ナフトラト） アルミニウム（III) 、 ビス （2， 4ージメチル —8—キノリノラト） （オルト一フエニルフエノラト） アルミニウム（III) 、 ビ ス （2, 4—ジメチル一 8—キノリノラト） （パラーフエ二.ルフエノラト） アル ミニゥム（ΙίΙ) 、 ビス （2， 4一ジメチルー 8—キノリノラト） （メターフェ二 ルフエノラト） アルミニウム（III) 、 ビス （2， 4ージメチル一 8—キノリノラ ト） （3, 5—ジメチルフエノラト） アルミニウム（III) 、 ビス （2， 4—ジメ チルー 8—キノリノラト） （3， 5—ジ一 tert—プチルフエノラト） アルミニゥ ム（III) 、 ビス （2—メチル一4—ェチルー 8—キノリノラト） （パラ一クレゾ ラト） アルミニウム（ΙΠ) 、 ビス （2—メチル _4ーメトキシ一 8—キノリノラ ト） （パラ一フエニルフエノラト） アルミニウム（III) 、 ビス （2—メチル _ 5 一シァノ一 8—キノリノラト） （オルト一クレゾラト） アルミニウム（III) 、 ビ ス （2 _メチル一 6—トリフルォロメチル一 8 _キノリノラト） （2—ナフトラ ト） アルミニウム（III) 等がある。
このほか、 ビス （2—メチル _ 8—キノリノラト） アルミニウム（III) - - ォキソ一ビス （2—メチルー 8—キノリノラト） アルミニウム（III) 、 ビス （2， 4一ジメチルー 8—キノリノラト） アルミニウム（III) 一 ォキソ一ビス （2， 4ージメチル一 8—キノリノラト） アルミニウム（ΠΙ) 、 ビス （4—ェチル一 2 一メチル一 8 _キノリノラト） アルミニウム（III) 一 /—ォキソ一ビス （4—ェ チルー 2—メチル一 8—キノリノラト） アルミニウム（III) 、 ビス （2—メチル — 4—メトキシキノリノラト） アルミニウム（III) 一 一ォキソ一ビス （2—メ チルー 4ーメトキシキノリノラト） アルミニウム（I I I) 、 ビス （5—シァノ一 2 —メチル一 8—キノリノラト） アルミニウム（I I I) ォキソ一ビス （5—シ ァノ一 2—メチル一 8—キノリノラト） アルミニウム（I I I) 、 ビス （2—メチル 一 5—トリフルォロメチル一 8—キノリノラト） アルミニウム（I I I) 一 ォキ ソービス （2 _メチル一 5—トリフルォロメチル一 8—キノリノラト） アルミ二 ゥム（I I I) 等であってもよい。
このほかのホスト物質としては、 特願平 6 _ 1 1 0 5 6 9号に記載のフエニル アントラセン誘導体や特願平 6— 1 1 4 4 5 6号に記載のテトラァリールェテン 誘導体なども好ましい。
発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであってもよく、 このような場合はトリ ス （8 _キノリノラト） アルミニウム等を使用することが好ましい。 これらの蛍 光性物質を蒸着すればよい。
また、 必要に応じて発光層は、 少なくとも一種以上のホール注入輸送性化合物 と少なくとも 1種以上の電子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、 この混合層中にド一パントを含有させることが好ましい。 このような混合層にお ける化合物の含有量は、 0 . 0 1〜2 0 wt% 、 さらには 0 . l〜 1 5 w とする ことが好ましい。
混合層では、 キャリアのホッピング伝導パスができるため、 各キャリアは極性 的に優勢な物質中を移動し、 逆の極性のキャリア注入は起こり難くなり、 有機化 合物がダメージを受け難くなり、 素子寿命がのびるという利点があるが、 前述の ドーパントをこのような混合層に含有させることにより、 混合層自体のもつ発光 波長特性を変化させることができ、 発光波長を長波長に移行させることができる とともに、 発光強度を高め、 かつ素子の安定性を向上させることができる。
混合層に用いられるホール注入輸送性化合物および電子注入輸送性化合物は、 各々、 後述のホール注入輸送層用の化合物および電子注入輸送層用の化合物の中 から選択すればよい。 なかでも、 ホール注入輸送層用の化合物としては、 強い蛍 光を持ったアミン誘導体、 例えばホール輸送材料であるトリフエ二ルジァミン誘 導体、 さらにはスチリルァミン誘導体、 芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用い るのが好ましい。
電子注入輸送性の化合物としては、 キノリン誘導体、 さらには 8—キノリノ一 ルないしその誘導体を配位子とする金属錯体、 特にトリス （8—キノリノラト） アルミニウム （A i d 3 ) を用いることが好ましい。 また、 上記のフエ二ルアン トラセン誘導体、 テトラァリールェテン誘導体を用いるのも好ましい。
ホール注入輸送層用の化合物としては、 強い蛍光を持ったァミン誘導体、 例え ば上記のホール輸送材料であるトリフエ二ルジァミン誘導体、 さらにはスチリル ァミン誘導体、 芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用いるのが好ましい。
この場合の混合比は、 それぞれのキヤリァ移動度とキヤリァ濃度を考慮する事 で決定するが、 一般的には、 ホール注入輸送性化合物の化合物 Z電子注入輸送機 能を有する化合物の重量比が、 1 / 9 9〜9 9 Z 1、 さらには 1 0 Z 9 0〜9 0 Z 1 0、 特には 2 0 Z 8 0〜8 0 Z 2 0程度） となるようにすることが好ましい。 また、 混合層の厚さは、 分子層一層に相当する厚みから、 有機化合物層の膜厚 未満とすることが好ましく、 具体的には 1〜8 5 nmとすることが好ましく、 さら には 5〜6 O nm、 特には 5〜 5 0 nmとすることが好ましい。
また、 混合層の形成方法としては、 異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ま しいが、 蒸気圧 （蒸発温度） が同程度あるいは非常に近い場合には、 予め同じ蒸 着ボード内で混合させておき、 蒸着することもできる。 混合層は化合物同士が均 一に混合している方が好ましいが、 場合によっては、 化合物が島状に存在するも のであってもよい。 発光層は、 一般的には、 有機蛍光物質を蒸着するか、 あるい は樹脂バインダー中に分散させてコ一ティングすることにより、 発光層を所定の 厚さに形成する。 また、 ホール注入輸送層には、 例えば、 特開昭 6 3 - 2 9 5 6 9 5号公報、 特 開平 2— 1 9 1 6 9 4号公報、 特開平 3— 7 9 2号公報、 特開平 5— 2 3 4 6 8 1号公報、 特開平 5— 2 3 9 4 5 5号公報、 特開平 5— 2 9 9 1 7 4号公報、 特 開平 7— 1 2 6 2 2 5号公報、 特開平 7— 1 2 6 2 2 6号公報、 特開平 8— 1 0 0 1 7 2号公報、 E P 0 6 5 0 9 5 5 A 1等に記載されている各種有機化合物を 用いることができる。 例えば、 テトラァリ一ルペンジシン化合物 （トリアリール ジァミンないしトリフエ二ルジァミン： T P D ) 、 芳香族三級ァミン、 ヒドラゾ ン誘導体、 力ルバゾール誘導体、 トリァゾール誘導体、 イミダゾール誘導体、 ァ ミノ基を有するォキサジァゾール誘導体、 ポリチォフェン等である。 これらの化 合物は 2種以上を併用してもよく、 併用するときは別層にして積層したり、 混合 したりすればよい。
ホール注入輸送層をホール注入層とホール輸送層とに分けて設層する場合は、 ホール注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることが できる。 このとき、 ホール注入電極 （ I T O等） 側からイオン化ポテンシャルの 小さい化合物の層の順に積層することが好ましい。 またホール注入電極表面には 薄膜性の良好な化合物を用いることが好ましい。 このような積層順については、 ホール注入輸送層を 2層以上設けるときも同様である。 このような積層順とする ことによって、 駆動電圧が低下し、 電流リークの発生やダークスポットの発生 ' 成長を防ぐことができる。 また、 素子化する場合、 蒸着を用いているので 1〜 1 O nm程度の薄い膜も、 均一かつピンホールフリーとすることができるため、 ホ一 ル注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、 可視部に吸収をもつような化合物を 用いても、 発光色の色調変化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。 ホ —ル注入輸送層は、 発光層等と同様に上記の化合物を蒸着することにより形成す ることができる。
また、 必要に応じて設けられる電子注入輸送層には、 トリス （8—キノリノラ ト） アルミニウム （A 1 Q 3 ) 等の 8 —キノリノ一ルなしいその誘導体を配位子 とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、 ォキサジァゾ一ル誘導体、 ペリレン 誘導体、 ピリジン誘導体、 ピリミジン誘導体、 キノキサリン誘導体、 ジフエニル キノン誘導体、 ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。 電子注入 輸送層は発光層を兼ねたものであってもよく、 このような場合はトリス （8—キ ノリノラト） アルミニウム等を使用することが好ましい。 電子注入輸送層の形成 は発光層と同様に蒸着等によればよい。
電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送相とに分けて積層する場合には、 電子 注入輸送層用の化合物の中から好ましい組み合わせを選択して用いることができ る。 このとき、 陰電極側から電子親和力の値の大きい化合物の順に積層すること が好ましい。 このような積層順については電子注入輸送層を 2層以上設けるとき も同様である。
基板材料としては、 基板側から発光した光を取り出す構成の場合、 ガラスや石 英、 樹脂等の透明ないし半透明材料を用いる。 また、 基板に色フィルター膜や蛍 光性物質を含む色変換膜、 あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロール してもよい。 また、 前記逆積層の場合には、 基板は透明でも不透明であってもよ く、 不透明である場合にはセラミックス等を使用してもよい。
カラ一フィルター膜には、 液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィル ターを用いれば良いが、 有機 E Lの発光する光に合わせて力ラーフィルターの特 性を調整し、 取り出し効率 ·色純度を最適化すればよい。
また、 E L素子材料や蛍光変換層が光吸収するような短波長の外光をカツ卜で きるカラーフィル夕一を用いれば、 素子の耐光性 ·表示のコントラストも向上す る。
また、 誘電体多層膜のような光学薄膜を用いてカラ一フィルターの代わりにし ても良い。 蛍光変換フィルター膜は、 E L発光の光を吸収し、 蛍光変換膜中の蛍光体から 光を放出させることで、 発光色の色変換を行うものであるが、 組成としては、 ノ、' インダ一、 蛍光材料、 光吸収材料の三つから形成される。
蛍光材料は、 基本的には蛍光量子収率が高いものを用いれば良く、 E L発光波 長域に吸収が強いことが望ましい。 実際には、 レーザ一色素などが適しており、 ローダミン系化合物 ·ペリレン系化合物 ·シァニン系化合物 · フタロシアニン系 化合物 （サブフタ口等も含む） ナフ夕ロイミド系化合物 ·縮合環炭化水素系化合 物 ·縮合複素環系化合物 ·スチリル系化合物 ·クマリン系化合物等を用いればよ い。
バインダーは基本的に蛍光を消光しないような材料を選べば良く、 フォトリソ グラフィー ·印刷等で微細なパターニングが出来るようなものが好ましい。 また、 I T Oの成膜時にダメージを受けないような材料が好ましい。
光吸収材料は、 蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いるが、 必要の無い場合 は用いなくても良い。 また、 光吸収材料は、 蛍光性材料の蛍光を消光しないよう な材料を選べば良い。
ホール注入輸送層、 発光層および電子注入輸送層の形成には、 均質な薄膜が形 成できることから真空蒸着法を用いることが好ましい。 真空蒸着法を用いた場合、 アモルファス状態または結晶粒径が 0 . 1 m 以下の均質な薄膜が得られる。 結 晶粒径が 0 . を超えていると、 不均一な発光となり、 素子の駆動電圧を高 くしなければならなくなり、 電荷の注入効率も著しく低下する。
真空蒸着の条件は特に限定されないが、 1 0 - "Pa以下の真空度とし、 蒸着速度 は 0 . 0 l〜 l nmZsec 程度とすることが好ましい。 また、 真空中で連続して各 層を形成することが好ましい。 真空中で連続して形成すれば、 各層の界面に不純 物が吸着することを防げるため、 高特性が得られる。 また、 素子の駆動電圧を低 くしたり、 ダークスボットの成長 ·発生を抑えたりすることができる。 これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、 1層に複数の化合物を 含有させる場合、 化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着すること が好ましい。
本発明の有機 EL素子は、 通常、 直流駆動型の EL素子として用いられるが、 交流駆動またはパルス駆動とすることもできる。 印加電圧は、 通常、 2〜20V 程度とされる。
実施例
以下、 本発明の具体的実施例を比較例とともに示し、 本発明をさらに詳細に説 明する。 一
<実施例 1 >
ガラス基板上に RFスパッ夕法で、 ターゲットに I n2〇3に S n〇2を 5wt% ドープしたものを用い、 I TO透明電極薄膜を、 成膜レート 5nm/minで、 12 Onmの厚さに成膜してパターニングした。 これを、 中性洗剤、 アセトン、 ェ夕ノ —ルを用いて超音波洗浄し、 次いで煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。 この透明電極表面を UVZO:, 洗浄した後、 真空蒸着装置の基板ホルダ一に固定 して、 槽内を 1 X 1 O Pa以下まで減圧した。
次いで減圧状態を保ったまま、 N, N' —ジフエ二ルー N， N' 一 m—トリル —4， 4' —ジァミノ— 1, 1 ' ービフエニル （TPD) を蒸着速度 0. 2nm/s ecで 55nmの厚さに蒸着し、 ホール注入輸送層とした。
さらに、 減圧を保ったまま、 A 1 q3 ： トリス （8—キノリノラト） アルミ二 ゥムを蒸着速度 0. 2nm ecで 5 Omnの厚さに蒸着して、 電子注入輸送 ·発光層 とした。
次いで、 真空蒸着装置からスパッ夕装置に移し、 Ag - Mg (Mg ： 5at%) をターゲットとし、 スパッ夕法にて電子注入電極を、 レート 1 OnmZniin で、 1
5 Onmの厚さに製膜した。 このときのスパッ夕ガスには A rを用い、 ガス流量は 5 0sccmとした。 また、 投入電力は 50W、 基板 ·ターゲット間は 8 cmであった。 次に、 スパッ夕装置に反応性ガスとして〇2 を流量 2sccmにて導入し、 連続的 に Ag · Mgの酸化物を 1 5 Onmの厚さにスパッ夕して封止膜とし、 有機 EL素 子構造体を得た。 封止膜の組成を調べたところ A g · 1^ 中に0が2 Oat%存在 することが確認された。 さらに、 有機 EL素子構造体が形成された基板上に、 ガ ラス封止板を所定の高さに接着し、 有機 EL素子とした。
この有機 EL素子に直流電圧を印加し、 1 OmA/cm2の一定電流密度で連続駆動 させた。 初期には、 8. 5V 、 2 5 0cd/m2の緑色 （発光極大波長え max - 5 2 Onm) の発光が確認できた。 また、 5 0 0 0時間を超えても 1 0 0 DI以上のダ ークスポットは全く確認できなかった。 さらにその後も電流リークを起こさず、 安定した発光を継続した。
なお、 Ag · Mgの仕事関数は 3. 8eVであった。
<実施例 2 >
実施例 1の有機 EL素子において、 反応性ガスを〇2 から N2 にかえて、 流量 2sccDiとする他は実施例 1と同様にして有機 EL素子を得た。 封止膜の組成を調 ベたところ A g * Mg中に Nが 1 5 at %存在することが確認された。
この有機 EL素子に直流電圧を印加し、 実施例 1と同様にして動作させたとこ ろ、 実施例 1とほぼ同様の発光が確認できた。 また、 5 0 0 0時間を超えても 1 0 0 iim以上のダークスポットは全く確認できなかった。 さらにその後も電流リ —クを起こさず、 安定した発光を継続した。
ぐ実施例 3 >
実施例 1の有機 EL素子において、 反応性ガスを〇2 から CH, にかえて、 流 量 2 seemとする他は実施例 1と同様にして有機 EL素子を得た。 封止膜の組成を 調べたところ A g · Mg中に Cが 2 0at%、 Hが 1 at %存在することが確認され た。 この有機 EL素子に直流電圧を印加し、 実施例 1と同様にして動作させたとこ ろ、 実施例 1とほぼ同様の発光が確認できた。 また、 5000時間を超えても 1 00 /xm以上のダークスポットは全く確認できなかった。 さらにその後も電流リ ークを起こさず、 安定した発光を継続した。
<実施例 4>
実施例 1において、 電子注入電極形成時のターゲットを A g . Mgから A 1 - L i (L i ： 10at%) にかえて、 膜厚 50 nmの電子注入電極を成膜した。 次い で、 ターゲットを A 1にかえた後、 反応性ガスとして N2 を流量 2sccmにて導入 し、 連続的に A 1の窒化物を 15 Onmの厚さにスパッ夕して封止膜とし、 有機 E L素子を得た。 封止膜の組成を調べたところ A 1中に Nが 20 at %存在すること が確認された。
この有機 EL素子に直流電圧を印加し、 1 OmA/cm2の一定電流密度で連続駆動 させた。 初期には、 8V 、 35 Ocd/m2の緑色 （発光極大波長 λ max = 52 On m) の発光が確認できた。 また、 5000時間を超えても 100 m以上のダー クスポットは全く確認できなかった。 さらにその後も電流リークを起こさず、 安 定した発光を継続した。
<実施例 5 >
実施例 4の有機 EL素子において、 反応性ガスを N2 から〇2 にかえて、 流量 2sccmとする他は実施例 1と同様にして有機 EL素子を得た。 封止膜の組成を調 ベたところ A 1中に〇が 30at%存在することが確認された。
この有機 EL素子に直流電圧を印加し、 実施例 1と同様にして動作させたとこ ろ、 実施例 1とほぼ同様の発光が確認できた。 また、 5000時間を超えても 1 00 xm以上のダークスポットは全く確認できなかった。 さらにその後も電流リ —クを起こさず、 安定した発光を継続した。
ぐ実施例 6 > 実施例 4において、 膜厚 5 Onmの電子注入電極を成膜し、 次いで、 ターゲット を A 1にかえて、 膜厚 100 Iの補助電極を成膜した後、 実施例 4と同様にして 封止膜を成膜して有機 E L素子を得た。
この有機 EL素子に直流電圧を印加し、 1 OmA/cm2の一定電流密度で連続駆動 させた。 初期には、 8. IV 、 360cd/m2の緑色 （発光極大波長 λ χ =52 Onm) の発光が確認できた。 また、 5000時間を超えても 100 m以上のダ —クスポットは全く確認できなかった。 さらにその後も電流リークを起こさず、 安定した発光を継続した。
<実施例 7 >
実施例 4の有機 EL素子において、 反応性ガスを N2 から 02 にかえて、 流量 2 sccmとする他は実施例 1と同様にして有機 EL素子を得た。 封止膜の組成を調 ベたところ A 1中に〇が 30 at %存在することが確認された。
この有機 EL素子に直流電圧を印加し、 実施例 1と同様にして動作させたとこ ろ、 実施例 1とほぼ同様の発光が確認できた。 また、 5000時間を超えても 1 00 m以上のダークスポットは全く確認できなかった。 さらにその後も電流リ —クを起こさず、 安定した発光を継続した。
また、 反応性ガスを CH4にかえて、 上記と同様に封止膜を成膜し、 有機 EL 素子を得たところほぼ同様の効果が得られることが確認できた。
ぐ比較例 1 >
実施例 1の有機 EL素子において、 電子注入電極形成後反応性ガスを導入して 封止膜を形成することなく、 そのまま Ag · Mg電子注入電極とした。 これにテ フロンからなる保護層を蒸着速度 0. 2nm/secで 10 Onmの厚さに蒸着し、 最後 にガラス板を接着してガラス封止し、 有機 EL素子を得た。
この有機 EL素子に直流電圧を印加し、 実施例 1と同様にして動作させたとこ ろ、 実施例 1とほぼ同様の発光が確認できた。 しかし、 4000時間経過後に 1 0 0 /x m以上のダークスポッ卜の発生および成長が確認された。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 封止膜用の特別な装置を用いることなく比較的容易に成膜で き、 電子注入電極から連続的に形成することも可能で、 しかも封止効果の高い封 止膜を有する有機 E L素子、 およびその製造方法を提供できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 基板と、 少なくともこの基板上に形成されたホール注入電極と、 発光層と、 仕事関数が 4 eV以下の構成材料を含有する電子注入電極とを有し、
前記電子注入電極は基板と反対側に封止膜を有し、 かっこの封止膜は電子注入 電極の構成材料の酸化物、 窒化物および炭化物の 1種または 2種以上を含有する 有機 EL素子。
2. 前記封止膜は酸素、 窒素および炭素の含有量がそれぞれ 0換算で 1〜 60 at%、 N換算で l〜30at%、 C換算で 1〜 20 at%である請求の範囲第 1項記 載の有機 EL素子。
3. 基板と、 少なくともこの基板上に形成されたホール注入電極と、 発光層と、 仕事関数が 4 eV以下の構成材料を含有する電子注入電極とを有し、
前記電子注入電極上にさらに補助電極を有し、 かっこの補助電極は電子注入電 極と反対側に封止膜を有し、
前記封止膜はこの補助電極の構成材料の酸化物、 窒化物および炭化物の 1種ま たは 2種以上を含有する有機 E L素子。
4. 前記封止膜は酸素、 窒素および炭素の含有量がそれぞれ 0換算で 1〜6 Oa t%、 N換算で l~30at%、 C換算で 1〜2 Oat%である請求の範囲第 3項記 載の有機 EL素子。
5. スパッ夕法にて仕事関数が 4 eV以下の電子注入電極を形成し、
その後反応性ガスとして酸素、 窒素および炭素のうちの 1種または 2種以上を 含有するガスを導入するとともに前記電子注入電極の構成材料をスパッ夕して封 止膜を形成し、 請求の範囲第 1項〜第 4項記載のいずれかの有機 E L素子を得る 有機 EL素子の製造方法。
6. スパッ夕法にて仕事関数が 4 eV以下の構成材料を含有する電子注入電極を 形成し、
前記電子注入電極を形成した後スパッ夕法で補助電極を形成し、
その後反応性ガスとして酸素、 窒素および炭素のうちの 1種または 2種以上を 含有するガスを導入するとともに前記補助電極の構成材料をスパッ夕して封止膜 を形成する有機 E L素子の製造方法。
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