WO1998011182A1 - Huile de refrigerateur, fluide hydraulique pour refrigerateur, et procede pour lubrifier un systeme de refrigeration - Google Patents

Description

m 糸田 冷 凍 機 油 、 冷 凍 機 作 動 流 体 、 および、 冷凍システムの潤滑方法 技術分野 本発明は、 家庭用冷蔵庫などの冷媒圧縮機に用いられる 冷凍機油に関し、 特には、 ノヽィ ドロフルォ ロ カーボン冷媒 を用いた冷媒圧縮機用 と して有用な冷凍機油、 冷凍機作動 流体、 また、 それを用いた潤滑方法に関する。 背景技術 冷媒圧縮機は、 冷蔵庫、 カーエアコ ン、 産業用冷凍機、 ルームエアコンな どの冷凍システムに用い られてお り 、 そ の冷媒と してハイ ドロフルォロカ一ボン冷媒 （非塩素系、 すなわち、 塩素を含まず水素の少なく と も一部分がフ ッ素 で置換された水素一フ ッ素炭化水素、 以下、 H ド C冷媒と いう） が注目 されている。 H F C冷媒と して、 R 1 3 4 a R 1 2 5 、 R 3 2 、 R 1 4 3 a 、 R 1 5 2 a などの単独ま たは R 4 0 7 C 、 R 4 1 0 Aなどの混合物が提案されてい る。 ノヽィ ドロフルォロカーボン冷媒と と もに用 いる冷凍機 油の基油と しては、 多価アルコールエステル化合物が優れ た特性を有するこ とが知られている。

冷凍システムは、 冷媒圧縮機、 コンデンサー、 膨張機構 (膨張弁、 キヤ ビラ リ 一チューブなど） 、 エバポ レータ な どが直列に接続された系からなる。 これらの各機器の部品 の製造やシステムの組立てのためには種々 の金属加ェ油が 用い られ、 組み立て られた冷凍システムの系内にはこれら の金属加工油が残留 している。 金属加工油は、 ジスルフ ィ ドなどのいおう系極圧剤や、 りん酸エステルな どの りん系 極圧剤な どの添加剤を含んでいる。 発明の開示 いおう系や り ん系の極圧剤を含む金属加ェ油は、 ハィ ド 口フ ルォロカーボン冷媒に溶解しに く い。 また、 この金属 加工油は、 多価アルコ ールエステル化合物またはハイ ドロ フルォロ カーボン冷媒と反応性の高い成分を含んでい る場 合もある。 このため、 いおう系極圧剤や り ん系極圧剤など の溶解しに く い金属加工油の添加剤成分や、 冷凍機油など との反応生成物が、 冷凍システムの系内の局所に析出する こ とがある。 このよ う な析出物は、 冷凍システムの運転に と もない、 系内のキヤ ビラ リ一チューブなど細管の管壁に 蓄積し、 冷媒の流量低下 · 差圧上昇を起こ し効率を低下さ せ、 十分な特性が得られな く なる場合もある。

本発明は、 上記問題を解決するもので、 本発明の 目 的は、 冷凍機油の基油と して多価アルコールエステル化合物を用 いた場合、 残留 した金属加工油に起因する系内の、 特に細 管部での析出を抑制する こ とのできる冷凍機油、 冷凍機作 動流体、 また、 冷凍システムの潤滑方法を提供する もので ある。

本発明者は、 上記課題を解決すべく 、 鋭意、 研究を進め た結果、 基油と しては多価アルコールエステル化合物を用 い、 特定のポリ オキシアルキ レン化合物を添加する こ とに よ り、 系内の析出を抑制する こ とのできる こ と を見出 し、 本発明に想到 した。

すなわち、 本発明によ る冷凍機油は、 多価アルコ 一ルェ ステル化合物を潤滑油基油と し、 次の式 （ 1 ) で示される 少なく と も 1 種のポリ オキシアルキ レ ン化合物を 0 . 5〜 4 . 5重量％含むものである。

R . - O - ( R₂ - 0 - ) _n - R₃ ( 1 )

(ここで、 R , は炭素数 1 〜 8 のアルキル基、 R ₂は炭素数 1〜 4 のアルキ レ ン基、 R₃は水素または炭素数 1 〜 8 のアルキル基であ り 、 ri は重合度を示す数である。 ） 本発明による冷凍機作動流体は、 前記冷凍機油とハイ ド 口フルォロカーボン冷媒を含むものである。 また、 本発明 に よる冷凍システムの潤'滑方法は、 多価アルコ ールエステ ル化合物またはノ、ィ ドロフルォロカ一ボン冷媒に溶解しに く い成分を含んだ金属加工油、 も し く は、 多価アルコ ール エステル化合物またはハイ ド口フルォロ カ一ボン冷媒と反 応性の高い成分を含んだ金属加工油が系内に残留 した冷凍 システムの潤滑において、 前記冷凍機作動流体を用いる も のである。 図面の簡単な説明 図 1 は、 基油に添加する P A G (ポリ オキシアルキ レ ン 化合物） の添加量を変化させた場合の電気絶縁性の測定結 果を示す図である。 発明を実施するための最良の形態

[多価アルコーヅレエステル化合物]

本発明に用い られる多価アルコールエステル化合物と し ては、 水酸基数 2 〜 6 の多価アルコールと脂肪酸とで得ら れる多価アルコールエステルを用いるこ と ができ る。 これ ら多価アルコールエステルから熱安定性、 加水分解安定性、 耐金属腐食性にすぐれた組成を適宜選択し う る。 特に、 5 個の炭素のネオ型骨格を有する多価アルコ ー ル と 1 価飽和 脂肪酸あるいは 1 価飽和脂肪酸と 2 価飽和脂肪酸の混合物 との反応で得られる中性エステルがと く に好ま しい。 エス テルの酸値は、 0 . l m g K O H / g 、 特には 0 . 0 2 m g K 0 H g 以下が好ま しい。

多価ァノレコ一ノレと しては、 ネオペンチルグリ コ一リレ、 卜 リ メ チ ロ ー リレプロ ノ ン、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ーノレ、 ジペ ン タ エリ ス リ ト ールなどを用いるこ とができ、 2 価または 4 価 の多価アルコールが好ま し く 用い られる。 特には、 H F C 冷媒に対する溶解性が良好であ り 、 適宜粘度を調整できる ネ オペ ン チソレグ リ コ ーソレエス テノレ と ペ ン タ エ リ ス リ ト ーノレ エ ステル と の混合物が好ま しい。

1 価飽和脂肪酸と しては、 炭素数 5 〜 8 の直鎖 1 価飽和 脂肪酸、 炭素数 5 〜 9 の非ネオ型分岐 1 価飽和脂肪酸、 ま たは、 炭素数 5 〜 9 の非ネオ型分岐 1 価飽和脂肪酸と炭素 数 5 〜 8 の直鎖 1 価飽和脂肪酸の混合物などを好ま し く 用 いるこ とができ、 分岐 1 価飽和脂肪酸は α位あるいは ^ 位 の炭素にメ チルあるいはェチル基が分岐したものが好ま し い。 なお、 炭素数が 1 〜 4 の脂肪酸からえられた多価アル コールエステルは潤滑性、 耐加水分解性、 耐金属腐食性に 難点がある。 このよ う な分岐 1 価飽和脂肪酸と して、 具体 的には 2 — メチルペンタ ン酸、 2 —ェチルペンタ ン酸、 2 ー メチルへキサン酸、 2 —ェチルへキサン酸、 2 — メ チル ヘプタ ン酸、 2 —ェチルヘプタ ン酸、 3 , 5， 5 — ト リ メ チルへキサン酸が、 また、 直鎖 1 価飽和脂肪酸と しては n 一ペンタ ン酸、 n —へキサン酸、 n —ヘプタ ン酸、 n —ォ ク タ ン酸が例示される。 また、 2価飽和脂肪酸と して、 コ ノ\ク酸、 グルタ ール酸、 ア ジピン酸、 ピメ リ ン酸な どを 1 価飽和脂肪酸と併用 して、 比較的粘度の高いコ ンプレ ッ ク スエステルの潤滑油基油を得るこ と もでき る。

[ポリ オキシアルキ レ ン化合物]

本発明で用いられるポリ オキシアルキ レ ン化合物は、 式

( 1 ) の構造を有するものである。

R . - O - ( R₂ - 0 - ) _n - R_n ( 1 ) R , は炭素数 1〜 8 のアルキル基であ り 、 メチル基、 ェ チル基、 ブチル基が好ま しい。 R ₂は炭素数 1 〜 4 のアル キ レン基であ り、 メチ レ ン基、 エチ レ ン基、 プロ ピ レ ン基 及びブチ レ ン基が挙げられる。 従って、 一 R ₂ — 〇 一 と し てはォキシメ チ レン基、 ォキ シエチ レ ン基、 ォキシプロ ピ レ ン基及びォキシブチ レ ン基のォキシアルキ レン基が挙げ られ、 ― （ R ₂— 0— ) _n— と してはこれらの単独重合体で あっても前記ォキシアルキ レ ン基が 2 種以上重合 した共重 合体であってもよい。 共重合体の場合、 ブロ ッ ク共重合体 でもラ ンダム共重合体でもよい。 重合体部分はォキシプロ ピレン基又はこれが含まれて いるこ とが好ま し く 、 特にォ キシエチ レ ン基とォキシプロ ピレン基の共重合体が好ま し い。 この共重合体は、 ブロ ッ ク共重合体でも ラ ンダム共重 合体でもよいがブロ ッ ク共重合体が特に好ま し く 、 ォキシ プロ ピレ ン基の割合が 5 0 %以上、 特には 7 0 %以上であ るあるこ とが好ま しい。 R ₃は水素または炭素数 1 〜 8 の アルキル基であ り 、 特に水素、 すなわち、 末端が水酸基で ある こ とが好ま しい。 n は重合度を示す数である。 上記の ポリ オキシアルキ レ ン化合物は、 分子量が大き い と溶解性 が減少する傾向があ り 、 また小さいと蒸発 しやす く なるの で、 n は分子量が 3 0 0〜 3 , 0 0 0 に相当する数である こ とが好ま しい。 よ り好ま し く は 3 0 0〜 1 ， 5 0 0 、 さ らには 3 0 0〜 1 ， 2 0 0 に相当する数である。

ポリ オキシアルキ レン化合物は、 冷凍機油の重量に対し て 0 . 5〜 4 . 5 重量％添加する。 添加量が少ない と、 系 内での金属加工油の添加剤などに起因する析出を十分に抑 制できない。 1 重量％以上添加するこ とがよ リ好ま し い。 一方、 4 . 5重量％を越えて多く 添加 してもその添加量に 見合う析出抑制効果が得られないので、 不経済である。 よ り好ま し く は 3 . 5 重量％以下添加する。 また、 家庭用冷蔵庫のよう な密閉型冷凍機は、 圧縮機と モータ が一体化されているので、 用いる冷凍機油の電気絶 縁性は大きい方が好ま しい。 ポリ オキシアルキ レ ン化合物 を添加すると電気絶縁性が低下する。 特にポリ オキシアル キ レ ン化合物が共重合体でなる場合、 ォキシアルキ レ ン基 中に占めるォキシエチ レン基の割合が多いほど電気絶縁性 は低下する傾向にあ り、 さ らにこの傾向はポリ オキシァル キ レ ン化合物の分子量が小さ く なるほど助長される。 この 点から も添加量は、 4 . 5 重量％以下が好ま し く 、 さ らに は、 冷凍機油の電気絶縁性と して 1 0 ' ^z〜 l 0 ' ³ Q c m以 上、 よ り好ま し く は 丄 0 ' ³ Ω c m以上の体積抵抗率が得ら れる よう 、 全記添加量の範囲内で、 調整する こ と がよ り 好 ま しい。

[ハイ ドロフルォロカ一ボン冷媒]

本発明に用い られるハイ ド口フルォロカーボン冷媒は、 1 ， 1 ， 1 ， 2 —テ ト ラフルォロェタ ン （ R l 3 4 a ) 、 ペ ン タ フルォ ロェ タ ン （ R 1 2 5 ) 、 ジフ ノレオ ロ メ タ ン

( R 3 2 ) 、 1 ， 1 ， 1 一 卜 リ フノレオ口ェタ ン （ R 1 4 3 a ) 、 1 , 1 ー ジフルォロェタ ン （ R 1 5 2 a ) などの炭 素数 1 〜 2 の炭化水素の水素をふつ素で置換したハイ ドロ フルォロ力一ボン冷媒である。 R 4 0 7 C、 R 4 1 0 Aな どの混合冷媒でもよい。 [冷凍機油]

本発明の冷凍機油の粘度は適宜調整すればよ く 、 通常、

4 0 °C粘度で 5 〜 5 0 0 c S t であ り 、 特には、 冷蔵庫用 では 4 0で粘度が 8 〜 3 2 c S t 、 ルームエアコ ン用や産 業用では 4 0 °C粘度が 2 5 〜 1 O O c S t 、 カーエアコ ン 用では 1 0 0 °C粘度が 8 〜 3 0 c S t が用いられる。

他の添加剤と して、 耐摩耗剤と して 卜 リ ア リ ールフ ォ ス フ エ一 卜 、 卜 リ アノレキソレフ ォ スフ エ 一 卜 な どのフ ォ ス フ エ 一 ト化合物、 金属不活性化剤と してべンゾ 卜 リ ア ゾール誘 導体あるいはアルケニルコハク酸エステル、 酸化防止剤と して D B P C ( 2 ， 6—ジタ ーシャ リ ーブチノレ一 p—ク レ ゾール） あるいは ， p ' — ジォクチルジフエニルァ ミ ン、 H F C冷媒の安定化剤と して 2 — ェチルへキシルグ リ シジ ルエーテル、 セコ ンダリ ーブチルフ エニルグリ シジルェ一 テル、 炭素数 5 〜 1 0 のァシル基を含有するモノ グ リ シジ ルエーテルなどのエポキシ化合物な ど公知の添加剤を必要 に応じて配合するこ と もできる。

[冷凍機作動流体]

本発明による冷凍機作動流体は、 前記冷凍機油と冷媒と を混合したものであ り、 冷凍機油と冷媒の混合比は、 重量 比で通常 1 0 ： 9 0 〜 9 0 ： 1 0 であ り 、 特に 2 0 ： 8 0 〜 8 0 ： 2 0 が好ま しい。 なお、 冷媒と しては、 塩素を含まない H F C冷媒の使用 が好ま しい力 、 ク ロ口フルォロ カーボン （塩素一 フ ッ素系 炭化水素） 、 ハイ ド口 ク ロ 口フルォロカ一ボン （塩素一フ ッ素炭化水素） 、 アンモニア冷媒、 炭化水素系冷媒な どを 利用するこ と もできる。

以下、 実施例によ り本発明 を具体的に説明するが、 本発 明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。 実施 例および比較例と して供試油を調製し、 評価を行う。

これらの供試油の潤滑油基油は、 ペ ンタ エ リ ス リ ト ール と炭素数 8 と 9 の分岐飽和脂肪酸との反応で得られるエ ス テルであ り、 4 0 °C粘度が 6 8 c S t である。 この基油に 次のポリ オキシアルキ レ ン化合物である P A G 1 〜 4 を、 表 1 の割合で添加したもの、 または、 添加 しないもの を供 試油 1 〜 6 とする。

P A G 1 は、 C H - 0 - ( P 0 ) _ra ( E 0 ) _n— Hの構 造を有する化合物であ り 、 P Oはォキシプロ ピレ ン基、

E O はォキシエチ レン基を示 し、 重合度を示す m， n は m _: n = 8 ： 2 であ り 、 平均分子量は約 1 0 0 0 である。

P A G 2 は、 C ₄ H ₃— 0 — ( P O ) _m ( E 〇） _n— Hの構 造を有する化合物であ り 、 P 〇はォキシプロ ピレ ン基、

E 〇はォキシエチ レ ン基を示 し、 重合度を示す m , ri は m : n = 5 ： 5 であ り 、 甲-均分子量は約 5 0 0 である。 P A G 3 は、 C H ₃ — 〇一 ( P 0 ) _m ( E 〇） _n— C H ₃の 構造を有する化合物であ り 、 P Oはォキシプロ ピ レン基、 E 〇はォキシエチ レ ン基を示し、 重合度を示す m， n は m n = 8 ： 2 であ り 、 平均分子量は約 1 0 0 0 である。

P A G 4 は、 C H₃ — 〇一 ( B 0 ) _m ( P 0 ) _n— C H ₃の 構造を有する化合物であ り 、 B Oはォキブチ レ ン基、 P O はォキシプロ ピレン基を示し、 重合度を示す m， n は m : n = 5 ： 5 であ り 、 平均分子量は約 1 0 0 0 である。

加工油の析出による冷凍システム系内の汚染を実機に よ り評価した。 評価には、 以下の冷蔵庫用の冷凍システムを 用いた。 冷媒圧縮機によ リ冷媒と冷凍機油の混合物は圧縮 され、 凝縮器で冷され液化される。 その後、 キヤ ビラ リ 一 (内径 0 . 6 m m、 長さ l m、 銅製） を介 して蒸発器に導 かれて減圧気化 し、 蒸発器を介 して熟交換が行われる。 気 化 した冷媒、 冷凍機油は、 そのまま圧縮機に戻される。

2 0 0 Wの冷媒圧縮機を用い、 冷媒 （ R 4 0 7 C すな わち、 R 3 2 ： R 1 2 5 ： R 1 3 4 a を重量比 2 3 ： 2 5 5 2 で混合したもの） 6 5 g 、 供試油 （冷凍機油） 2 5 0 m l 、 および、 冷蔵庫の製造に使用される複数の加工油を 混合したものを供試油に対して 2 重量％ を封入 し、 気化温 度— 2 0 °C〜 一 2 5 °Cで 2 0 0 時間運転した。 その後、 キ ャ ビラ リ 一内の析出物の量を評価した。 全面に厚 く 析出 し たものを評点 5 と し、 析出が少ないほど評点を少なく し、 析出のないものを評点 0 と した。 評点 1 〜 4 は、 次の基準 で行った。

評点 1 ： 析出物が点在する

評点 2 ： 点在する析出物が一部つながって いる

評点 3 ： 点在する析出物が殆んど全部つながっている 評点 4 ： 析出物が全面を薄く 覆っている

その結果を表 1 に示す

【表 1

洪試油 1 洪試油 2 供試》3 供試油 4 (^油 5 m

添加剤 PAGl PAG1 PAG2 PAG3 PAG4

添加量 4 4 4 な し

(重量％ )

析出の評点 0 0 0 基油に添加する P A G 1 〜 P A G 3 の量を変化させた場 合の電気絶縁性を評価し、 結果を図 1 に示す。 P A Gの添 加量が多く なるに従って、 電気絶縁性は低下する。 P A G i 及び P A G 3 は、 4 . 5重量％以下の添加量で、 実用的 な電気絶緣性 （体積抵抗率 1 0 ' ³ Ω c m以上） が得られる とがわかる。 また、 ォキシエチ レン基の割合が多く （ n = 5 0 ： 5 0 ) 、 分子量が小さい （ 5 0 0 ) P A G 2 は 約 1 重量％以下の添加量で、 実用的な電気絶縁性 （体積抵 抗率 1 0¹³ Ω c m以上） が得られるこ とがわかる。 産業上の利用可能性 本発明は、 多価アルコールエステル化合物を潤滑油基油 と し、 特定のポリ オキシアルキ レン化合物を所定量含有す るものである。 冷凍システム内に残留 した加工油に起因す る系内の析出を抑制するこ とができ、 冷凍システムの効率 を低下させるなどの問題を生 じ るこ とがない。 特には、 ノ、 ィ ドロフルォロカ一ボン冷媒などの冷媒の圧縮機の利用に 好適なものである。

Claims

言青 求 の 範 囲 . 多価アルコールエステル化合物を潤滑油基油と し、 次の式 （ 1 ) で示される少なく と も 1 種のポリ オキシァ ルキ レン化合物を 0 . 5 〜 4 . 5 重量％含む冷凍機油。

R . - O - ( R . - 0 - ) „ - R₃ ( 1 )

(こ こで、 R , は炭素数 1 〜 8 のアルキル基、 R ₂は炭素 数 1 〜 4 のアルキ レ ン基、 R ,は水素ま たは炭素数 1 〜 8 のアルキル基であ り、 n は重合度を示す数であ る。 ）

. 請求項 1 に記載の冷凍機油とハイ ドロフルォロカ—ボ ン冷媒を含む冷凍機 作動流体。

. 前記多価アルコールエステル化合物または前記ハイ ド 口フルォロカ一ボン冷媒に溶解しに く い成分を含んだ金 属加工油、 も し く は、 前記多価アルコールエステル化合 物または前記ハイ ドロフルォロ カ—ボン冷媒と反応性の 高い成分を含んだ金属加工油が系内に残留 した冷凍シス テムの潤滑において、 請求項 2 記載の冷凍機作動流体を 用いる冷凍システムの潤滑方法。