WO1998004609A1 - Modifiziertes epoxysiloxan-kondensat, verfahren zu dessen herstellung und dessen einsatz als low-stress-giessharz für die elektronik und die elektrotechnik - Google Patents

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epoxysiloxane
condensate
silanol
reaction
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Klaus Höhn
Ernst Wipfelder
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Definitions

  • Modified epoxy siloxane condensate process for its production and its use as a low-stress casting resin for electronics and electrical engineering
  • the invention relates to an epoxysiloxane condensate which is modified by an in-situ reaction with an organic compound, preferably a difunctional or multifunctional compound.
  • P 43 28 465 discloses a process for the preparation of epoxysiloxane condensates, in which epoxysiloxanes are obtained by condensation of epoxy-functional alkoxysiloxanes with silanols.
  • epoxysiloxane condensates can either be used directly as casting resins or for mixing with epoxy resins for electronics applications.
  • the cast resin systems with epoxy-containing siloxanes are also suitable for the production of temperature-stable and thermomechanically resilient molded materials.
  • the epoxysiloxane condensates have a general structure which can be derived from the epoxyalkoxysilanes used and the silanols used and from chemical analyzes.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method for modifying epoxysiloxane condensates and modified epoxysiloxane condensates in which the chemical-functional structure of the products can be adjusted within wide limits.
  • General knowledge of the invention is that in the alkoxy-silanol condensation the ratio of reactive silanol groups to the alkoxy groups of the epoxy-functional siloxane can be adjusted within wide limits such that not all alkoxy groups are consumed by silanols.
  • alkoxy groups which are still free after the reaction with the silanols, can be reacted with organic compounds which are as multifunctional as possible in a further condensation step.
  • the physico-chemical properties of the casting resins can be influenced in a targeted manner by incorporating various organic compounds.
  • the possibly contained further functionalities of the organic compounds serve as additional connecting points for the siloxane casting resins obtained in the epoxy resin crosslinking.
  • the epoxysiloxanes can be built into the epoxy resin network even more firmly.
  • the invention relates to a modified epoxysiloxane condensate, obtainable by the following condensation steps
  • R 1 represents an alkyl radical with 1 to 22 C atoms or an aryl radical
  • R 2 is a glycidyloxyalkyl, epoxyalkyl or an epoxycycloalkyl radical, the two radicals
  • R 3 independently of one another represent OR or R or a further alkyl or aryl radical
  • R 4 represents alkyl or aryl
  • R 5 are independently OH or R 4 and n is an integer greater than 1
  • the present invention furthermore relates to a process for modifying epoxysiloxanes, in which in a first condensation step a) an epoxysiloxane 1 is condensed with a silanol 2, 1 and 2 being the compounds indicated above, and after reaction of the silanol 2 in a further condensation step
  • the alkoxy group-containing epoxysiloxane condenser thus obtained is condensed in situ with an organic compound having a linear, branched or cyclic and optionally aromatic carbon backbone of 1 to 24 carbon atoms.
  • the present invention also relates to the use of the epoxysiloxane condensate modified according to the invention for blending with common epoxy resins.
  • the point in time at which the mixing with the epoxy resin takes place can be arbitrarily within, before and after the reaction sequence, a) condensation of 1 with 2, then b) condensation of the alkoxy group-containing epoxysiloxane condensate obtained with an organic, optionally di- or multifunctional, Connection.
  • the process according to the invention can be carried out in a simple one-pot reaction under normal conditions with regard to atmosphere and pressure and therefore with a minimal outlay on the process in a short time.
  • the first product obtained is a mixture of different siloxanes, which are the condensate of epoxyalkoxysilane 1 with silanol 2.
  • an Si-O-Si bond is formed from the alkoxy group of the epoxysilane and the OH group of the silanol with elimination of the corresponding alkyl alcohol.
  • the compound containing this Si-O-Si bond is called an epoxysiloxane condensate. Since not all available alkoxy groups of 1 in the first condensation step are used, they serve as reaction centers for the second condensation step.
  • the second reaction step is carried out in situ in the one-pot reaction from 1 and 2 with a condensable, optionally di- or polyfunctional, organic compound with a linear, branched or cyclic and optionally aromatic carbon backbone of 1 to 24 carbon atoms and as a functional one Groups hydroxyl, epoxy, ester, lactone, lactam, halogen and / or pseudohalogen functions and / or unsaturated CC bonds as well as spiro and / or bicycloorthoester and / or spirocarbonate groups are reacted.
  • This is preferred second process step is only carried out when the silanol used for the first process step has been used up as completely as possible. For this purpose it can be advantageous to use the silanol in a deficit for the first condensation step.
  • the epoxyalkoxysilane 1 used as the starting compound carries 1 to 3 condensable alkoxy groups (OR and R 3 ).
  • the radical R 1 is arbitrary, but is preferably an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, since the reactivity of the group to be split off during the condensation decreases with increasing chain length of the alkyl radical.
  • the most reactive starting compounds are therefore the epoxymethoxysilanes. Because of the toxicological harmlessness of the split-off ethyl alcohol, ethyl can also be preferred as the alkyl group.
  • the shorter-chain alkyl radicals in which the alcohols or cleavage products resulting therefrom have a relatively lower boiling point and are therefore easier to separate off are preferred.
  • silanols 2 are more readily available which have OH groups in the ⁇ -position, ⁇ - and ⁇ u-position or in the chain as reactive groups.
  • the further organic group R 4 bound via SiC is not critical with regard to its selection and can be any alkyl or aryl radical.
  • the index "n" which determines the number of siloxane units in the silanol 2
  • n can represent any number greater than 1, preferably between 1 and 100.
  • n for reasons of incompatibility, homogeneous reactions cannot be carried out and the reaction rate increases even with increased Temperatures clearly decrease, so that advantageously n is chosen between 1 and 12.
  • n is chosen between 1 and 12.
  • R of the starting compound 1 containing epoxy or glycidyloxyalkyl groups is bonded to silicon via a carbon atom and is otherwise freely selectable.
  • R can be a glycidyloxyalkyl, an epoxyalkyl, glycidyloxyaryl, epoxyaryl or an epoxycycloalkyl group.
  • the corresponding glycidyloxy compounds which are obtained by condensation of correspondingly reactive compounds with epichlorohydrin are readily available.
  • a condensation catalyst may be required to support the condensation.
  • the condensation itself there are no restrictions for the catalyst, so that any biger condensation catalyst is suitable.
  • the catalyst is selected so that the epoxy group is preserved as much as possible during the condensation.
  • a catalyst that is ideal in this regard therefore reacts neither very basic nor very acidic, ideally neutral.
  • the optionally difunctional or multifunctional organic compound is added in a stoichiometric amount with respect to the alkoxy functions still present.
  • the liberation of a generally volatile alkoxy alcohol in the case of a methoxy compound, for example methanol, can be observed.
  • the condensation of the starting materials with the epoxysiloxane condensate can take place as a solution in suitable solvents, for example in hydrocarbons and / or in aromatic hydrocarbons and ethers or the like.
  • the epoxy resins intended for mixing can also be diluted. It is also possible to carry out the condensation as a bulk reaction without solvent. In order to obtain only clear and transparent products, the condensation is catalyzed and carried out as a bulk reaction.
  • condensation can take place in an open reaction vessel and is carried out with an increase in temperature.
  • Preferred condensation temperatures are between 80 and 150 ° C.
  • Volatile reaction products are preferably driven off, for example by blowing in or passing an inert gas (for example nitrogen).
  • an inert gas for example nitrogen.
  • the composition of the modified epoxysiloxane condensate obtainable by the process depends first of all on the reaction conditions and on the stochiometry of the batches.
  • the silanol functions are added in a deficit, so that it is ensured that, after the first condensation step, free alkoxy functions are available for the second condensation step.
  • the deficit is to be dimensioned such that at least one alkoxy function of the epoxysilane 1 is consumed in the condensation step.
  • the condensation product formed in the first stage is, as is known from the prior art, a colorless, transparent oil.
  • the organic, optionally di- or multifunctional compound is now added stoichiometrically, i. H. for each remaining alkoxy function on the expoxysiloxane condensate, exactly one condensable function of the organic compound is expected.
  • a transesterification then takes place, so that the organic compound is bound to the epoxysiloxane condensate via the oxygen and possibly also has a further free functional group.
  • the modified epoxy-siloxane condensate according to the invention therefore has further functional groups and can be described as “more functional”.
  • the still free functional groups serve primarily for mixing the product to achieve a more intensive chemical fixation of the condensate in the epoxy resin network during crosslinking with further, common reaction resins and to influence later properties of the molding material in a targeted manner.
  • the epoxysiloxane condensates preferably described can be mixed with practically any common reaction resin or epoxy resin in almost any mixing ratio.
  • new reaction resin mixtures can be obtained with aliphatic and aromatic glycidyl ethers, in particular based on bisphenol A and F, with corresponding glycidyl esters, aliphatic and cycloaliphatic epoxides, or with any other epoxides obtained, for example, by epoxidation of unsaturated compounds.
  • the storage stability of the reaction resin mixture with the new epoxysiloxane can be further increased by heating the epoxysilanes in an applied vacuum.
  • the structure and the chemical-physical behavior of the epoxy resins obtained can be adjusted within wide limits by the choice of the organic, possibly difunctional or multifunctional, compound. Likewise, the phase separation behavior during curing by the organic compound with unchanged siloxane content or unchanged siloxane component can be adjusted. With that, the
  • Morphology the modulus of elasticity, the coefficient of thermal expansion ⁇ and the mechanical relaxation behavior of the end influence molding materials or bodies obtained in the production chain.
  • the morphology determines the mechanical behavior of a molding material and is the determining factor for the low
  • Morphology means the microstructure formed during curing from an epoxy resin matrix and embedded, chemically fixed, ⁇ iloxane-rich domains. In addition to finely divided siloxane domains, the siloxanes can separate out as a second phase, resulting in multi-phase, cloudy moldings.
  • epoxysiloxane condensate or "epoxysiloxanes” are the epoxysiloxanes of the prior art known to date, in particular those disclosed in P 43 28 465.5, which corresponds to US Pat. No. 5,492,981, an alkyl alcohol being free in the condensation reaction
  • the disclosure content of the above-mentioned patent US Pat. No. 5,492,981 is hereby incorporated by reference and is made the subject of the present description.
  • Condensable and / or “di or multifunctional” compounds are used as the organic compound with which the condensation is carried out in the second process step b).
  • Condensable means that the compound is a hydroxy or halogen group for condensation or
  • Di- or multifunctional here means that in addition to this / these hydroxy or halogen functions with which the modified epoxysiloxane condensate is formed, the organic compounds still have other reactive groups, such as, for example, hydroxy, epoxy, ester, lactone, Lactam, halogen and / or pseudohalogen functions and / or unsaturated CC bonds as well as spiro and / or bicycloorthoester and / or spirocarbonate groups for further functionalization of the resulting condensation product.
  • the modified siloxane condensate described here is chemically incorporated into the epoxy resin network via additional functionalities. This fixes the siloxane even more firmly in the duromer matrix and improves the hydrolysis behavior, water absorption, thermal behavior and the evaporation behavior of the For substances.
  • the mechanical behavior (modulus of elasticity, glass transition temperature) with regard to the low-stress problem can be favorably adapted to the technical requirements via the additionally inserted organic intermediate elements.
  • the epoxysiloxane molding materials obtained have increased bond strength on carrier substances such as V2A steel.
  • the diol compounds were 1,4-butanediol (Merck), 1,6-hexanediol (Merck), 1,4-bis (dimenthanol) cyclohexane (Merck), TCD alcohol DM
  • the condensates were further processed to give a 1: 1 casting resin using cycloaliphatic CY17 (3, 4-epoxy-cyclo-hexylmethyl-3 ', 4' -epoxy-cyclo-hexane carboxylate, Ciba-Geigy).
  • the siloxane condensates were processed to a homogeneous 1: 1 casting resin at 120 ° C.
  • the resins were degassed at 0.5 torr for 10 min and annealed at 120 ° C. for 30 min (Table 2).
  • Table 2 Selected parameters of the 1: 1 casting resins with CY179.
  • condensation synthesis concept with subsequent transesterification offers a broad development potential.
  • the physico-chemical properties, the morphology and the stress behavior of the molding materials obtained can be varied within wide limits.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Epoxysiloxankondensat, das durch eine in-situ-Reaktion mit einer organischen, ggf. di- oder mehrfunktionellen Verbindung modifiziert ist. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich einfach und kostengünstig die Eigenschaften von Epoxysiloxankondensaten, Epoxidharzabmischungen, -formulierungen und daraus hergestellten Formkörpern variieren.

Description

Beschreibung
Modifiziertes Epoxyεiloxan-Kondensa , Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Einsatz als Low-Stress-Gießharz für die Elektronik und die Elektrotechnik
Die Erfindung betrifft ein Epoxysiloxan-Kondensat , das durch eine in-situ-Reaktion mit einer organischen Verbindung, vorzugsweise einer di- oder mehrfunktionellen Verbindung, modi- fiziert ist.
Aus der P 43 28 465 ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxysiloxan-Kondensaten bekannt, bei dem Epoxysiloxane durch Kondensation von epoxyfunktionellen Alkoxysiloxanen mit Sila- nolen erhalten werden. Diese Epoxysiloxankondensate können entweder direkt als Gießharze oder zur Abmischung mit Epoxidharzen für Elektronikanwendungen eingesetzt werden. Die Gießharzsysteme mit epoxidhaltigen Siloxanen sind auch geeignet, um temperaturstabile und thermomechanisch belastbare Form- Stoffe herzustellen. Die Epoxysiloxankondensate haben eine allgemeine Struktur, die sich aus den eingesetzten Epoxyal- koxysilanen und den eingesetzten Silanolen und chemischen Analysen ableiten läßt . Um die Epoxysiloxankondensate den spezifischen Anwendungsbereichen weiter anzupassen, ist es erstrebenswert, die elektronischen und sterischen Verhältnisse und auch die Polarität der Harze in weiten Grenzen variieren zu können. Durch die chemische Modifizierung der Kondensate werden maßgeschneiderte Gießharze verfügbar gemacht, die den technischen Erfordernissen bei der Verarbeitung und im späteren Betrieb besonders flexibel angepaßt werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Modifizierung von Epoxysiloxankondensaten sowie modifizierte Epoxysiloxankondensate zur Verfügung zu stellen, bei denen der chemisch-funktionale Aufbau der Produkte in weiten Grenzen eingestellt werden kann. Allgemeine Erkenntnis der Erfindung ist, daß bei der Alkoxy- Silanol -Kondensation das Verhältnis von reaktiven Sila- nolgruppen zu den Alkoxygruppen des epoxyfunktionellen Silox- ans in weiten Grenzen derart eingestellt werden kann, daß nicht alle Alkoxygruppen durch Silanole verbraucht werden.
Diese nach der Reaktion mit den Silanolen noch freien Alkoxygruppen können in einem weiteren Kondensationsschritt mit möglichst mehrfach-funktionellen, organischen Verbindungen umgesetzt werden. Durch den Einbau verschiedener organischer Verbindungen können die physiko-chemischen Eigenschaften der Gießharze gezielt beeinflußt werden. Die ggf. enthaltenen weiteren Funktionalitäten der organischen Verbindungen (auch Modifikatoren genannt) dienen als zusätzliche Anknüpfstellen der erhaltenen Siloxangießharze bei der Epoxidharzvernetzung. Dabei können die Epoxysiloxane noch fester in das Epoxidharz- netzwerk eingebaut werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein modifiziertes Epoxysiloxan- kondensat, erhältlich durch folgende Kondensationsschritte
a) Kondensation eines Epoxyalkoxysiloxans der allg. Struktur 1 mit einem Silanol der allg. Struktur 2
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wobei
R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder einen Aryl- rest steht,
R2 ein Glycidyloxyalkyl- , Epoxyalkyl- oder ein Epoxycycloal- kylrest ist, die beiden Reste
R3 unabhängig voneinander für OR oder R oder einen weiteren Alkyl- bzw. Arylrest stehen, R4 Alkyl- oder Aryl- bedeutet, die Reste
R5 unabhängig voneinander für OH oder R4 stehen und n eine ganze Zahl größer 1 ist
und
b) Kondensation des so erhaltenen alkoxygruppenhaltigen
Epoxysiloxankondensats mit einer stöchiometrischen Menge einer organischen Verbindung mit einem linearen, verzweigten oder cyclischen, gegebenenfalls aromatischen, Kohlenstoff-Grundgerüst aus 1 bis 24 C-Atomen und zumindest einer kondensierbaren funktioneilen Gruppe.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Ver- fahren zur Modifizierung von Epoxysiloxanen, bei dem in einem ersten Kondensationsschritt a) ein Epoxysiloxan 1 mit einem Silanol 2 kondensiert wird, wobei 1 und 2 die oben angegebenen Verbindungen sind, und nach Abreaktion des Silanols 2 in einem weiteren Kondensationsschritt
b) das so erhaltene alkoxygruppenhaltige Epoxysiloxankonden- sat in situ mit einer organischen Verbindung mit einem linearen, verzweigten oder cyclischen und ggf. aromatischen Kohlenstoff -Grundgerüst aus 1 bis 24 C-Atomen kondensiert wird.
Schließlich ist noch Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäß modifizierten Epoxysilox- ankondensats zur Abmischung mit gängigen Epoxidharzen. Dabei kann der Zeitpunkt, zu dem die Abmischung mit dem Epoxidharz erfolgt, beliebig innerhalb, vor und nach der Reaktionsabfolge, a) Kondensation von 1 mit 2, dann b) Kondensation des erhaltenen alkoxygruppenhaltigen Epoxysiloxankondensats mit einer organischen, ggf. di- oder mehrfunktionellen, Verbindung, gewählt werden.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Neben- und Unteransprüchen sowie aus der Beschreibung und den Beispielen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in einer einfachen Eintopfreaktion unter Normalbedingungen bezüglich Atmosphäre und Druck und deshalb mit minimalem Verfahrensaufwand in kurzer Zeit durchführen. Als erstes Produkt wird ein Gemisch verschiedener Siloxane erhalten, die das Kondensat des Epoxyalkoxysilans 1 mit dem Silanol 2 sind. Bei dieser ersten Kondensationsreaktion wird aus der Alkoxygruppe des Epoxy- silans und der OH-Gruppe des Silanols unter Abspaltung des entsprechenden Alkylalkohols eine Si-O-Si-Bindung geknüpft. Die diese Si-O-Si-Bindung enthaltende Verbindung wird Epoxy- siloxankondensat genannt. Da aufgrund der Stochiometrie nicht alle verfügbaren Alkoxygruppen von 1 im ersten Kondensations- schritt verbraucht werden, dienen diese als Reaktionszentren für den zweiten Kondensationsschritt.
Erfindungsgemäß wird der zweite Reaktionsschritt in situ in der Eintopfreaktion aus 1 und 2 mit einer kondensierbaren, ggf di- oder mehrfunktionellen, organischen Verbindung m t einem linearen, verzweigten oder cyclischen und ggf. aromati- scnen Kohlenstoffgrundgerüst aus 1 bis 24 C-Atomen und als funktionellen Gruppen Hydroxy- , Epoxy- , Ester-, Lacton- , Lac- tam- , Halogen und/oder Pseudohalogenfunktionen und/oder ungesättigten C-C-Bindungen sowie Spiro- und/oder Bicycloor- thoester- und/oder Spirocarbonatgruppen zur Reaktion gebracht Bevorzugt wird dieser zweite Verfahrensschπtt erst durchgeführt, wenn das Silanol das für den ersten Verfahrens- schritt eingesetzt wurde, möglichst vollständig verbraucht ist Dazu kann es vorteilhaft sein, das Silanol für den ersten Kondensationsschritt im Unterschuß einzusetzen.
Das als Ausgangsverbindung eingesetzte Epoxyalkoxysilan 1 tragt 1 bis 3 kondensationsfähige Alkoxygruppen (OR und R3) . Der Rest R1 ist beliebig, ist jedoch vorzugsweise ein Alkyl - rest mit 1 bis 8 C-Atomen, da die Reaktivität der bei der Kondensation abzuspaltenden Gruppe mit zunehmender Kettenlange des Alkylrestes abnimmt. Reaktivste Ausgangsverbindun- gen sind also die Epoxymethoxysilane . Wegen der toxikologischen Harmlosigkeit des abgespaltenen Ethylalkohols kann als Alkylgruppe auch Ethyl bevorzugt sein. Da die bei der Kondensation freigesetzten Alkohole oder niedermolekularen Spaltprodukte vorzugsweise dem Reaktionsgemisch entzogen werden, sind die kürzerkettigen Alkylreste, bei denen die daraus entstehenden Alkohole oder Spaltprodukte einen relativ niedrigeren Siedepunkt haben und deshalb leichter abgetrennt werden können, bevorzugt.
Aufgrund der einfacheren Verfügbarkeit sind monomere Epoxyal - koxysilane 1 bevorzugt, doch ist die Reaktion prinzipiell auch mit entsprechend längerkettigen, höhermolekularen Al- koxysiloxanen möglich.
Einfacher verfügbar sind entsprechend längerkettige Silanole 2, die OH-Gruppen in α-Stellung, α- und τu-Stellung oder in der Kette als reaktive Gruppen aufweisen. Die über SiC gebundene weitere organische Gruppe R4 ist bezüglich ihrer Auswahl unkritisch und kann ein beliebiger Alkyl- oder Arylrest sein.
Der Index „n", der die Anzahl der Siloxaneinheiten im Silanol 2 bestimmt, kann irgendeine Zahl größer 1, bevorzugt zwischen 1 und 100, darstellen. Mit zunehmendem n können aus Unverträglichkeitsgründen keine homogenen Reaktionen durchgeführt werden und die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt selbst bei er- höhten Temperaturen deutlich ab, so daß vorteilhafterweise n zwischen 1 und 12 gewählt wird. In Abhängigkeit von den übrigen Resten kann sich jedoch auch mit zunehmender Kettenlänge eine zunehmende Unverträglichkeit der Kondensationsprodukte gegenüber Epoxidharzen ergeben, die deren spätere gewünschte Verwendung als Harzkomponente in Abmischung mit eben diesen
Epoxidharzen erschweren oder unmöglich machen kann.
Der Epoxid- oder Glycidyloxyalkylgruppenhaltige Rest R der Ausgangsverbindung 1 ist über ein C-Atom an Silizium gebunden und ist ansonsten frei auswählbar. Je nach Verfügbarkeit des entsprechenden Epoxyalkoxysilans kann R eine Glycidyloxyal- kyl-, eine Epoxyalkyl-, Glycidyloxyaryl- , Epoxyaryl- oder eine Epoxycycloalkylgruppe sein. Leicht verfügbar sind die entsprechenden Glycidyloxyverbindungen, die durch Kondensation entsprechend reaktiver Verbindungen mit Epichlorhydrin erhalten werden.
Je nach Reaktivität der Ausgangsstoffe, welche elektronisch und sterisch gehindert sein können, kann zur Unterstützung der Kondensation ein Kondensationskatalysator erforderlich sein. Im Hinblick auf die Kondensation selbst ergeben sich für den Katalysator keine Einschränkungen, so daß ein belie- biger Kondensationskatalysator geeignet ist. Unter Berücksichtigung der bevorzugten oder beabsichtigten Verwendung des Produkts als Harzkomponente für Reaktionsharze wird jedoch der Katalysator so ausgewählt, daß die Epoxidgruppe bei der Kondensation möglichst erhalten bleibt. Ein diesbezüglich idealer Katalysator reagiert daher weder ausgesprochen basisch noch ausgesprochen sauer, im Idealfall neutral.
Für die auf die erste Kondensation folgende zweite Kondensa- tion wird die, ggf. di- oder mehrfunktionelle organische Verbindung m stöchiometrischer Menge bezüglich der noch vorhandenen Alkoxyfunktionen zugegeben. Nach kurzer Zeit kann das Freiwerden eines gebildeten, n der Regel flüchtigen, Al- koxyalkohols, im Falle einer Methoxyverbindung beispielsweise des Methanols, beobachtet werden.
Die Kondensation der Ausgangsstoffe mit dem Epoxysiloxankon- densat kann als Lösung m geeigneten Lösungsmitteln erfolgen, beispielsweise in Kohlenwasserstoffen und/oder in aromati- sehen Kohlenwasserstoffen sowie Ethern oder dergleichen. Zum
Verdünnen können aber auch die zum Abmischen vorgesehenen Epoxidharze herangezogen werden. Möglich ist es auch, die Kondensation ohne Lösungsmittel als Bulkreaktion durchzuführen. Um ausschließlich klare und transparente Produkte zu er- halten, wird die Kondensation katalysiert und als Bulkreaktion durchgeführt .
Die Kondensation kann in einem offenen Reaktionsgefäß erfolgen und wird unter Temperaturerhöhung durchgeführt. Bevorzug- te Kondensationstemperaturen liegen zwischen 80 und 150°C.
Vorzugsweise werden dabei flüchtige Reaktionsprodukte ausgetrieben, beispielsweise unter Einblasen oder Überleiten eines Inertgases (zum Beispiel Stickstoff) . Dadurch werden Haltbarkeit und Stabilität des Produkts selbst bzw. dessen Ab- mischung mit Reaktionsharzen erhöht. Die Zusammensetzung des durch das Verfahren erhältlichen modifizierten Epoxysiloxan-Kondensats ist zunächst von den Reaktionsbedingungen und von der Stochiometrie der Ansätze abhängig. Für die Alkoxy-Silanol -Kondensation werden die Sila- nolfunktionen im Unterschuß zugegeben, so daß gesichert ist, daß nach dem ersten Kondensationsschritt freie Alkoxyfunktio- nen für den zweiten Kondensationsschritt zur Verfügung stehen. Der Unterschuß ist dabei so zu bemessen, daß mindestens eine Alkoxyfunktion vom Epoxysilan 1 im Kondensationsschritt verbraucht wird.
Das in der ersten Stufe gebildete Kondensationsprodukt ist, wie man aus dem Stand der Technik weiß, ein farbloses transparentes Öl. Die Zugabe der organischen, ggf. di- oder mehr- funktioneilen Verbindung erfolgt nun stöchiometrisch, d. h. pro noch bestehender Alkoxyfunktion am Expoxysiloxan- Kondensat wird mit genau einer kondensierbaren Funktion der organischen Verbindung gerechnet. Es erfolgt dann eine Ume- sterung, so daß die organische Verbindung am Epoxysiloxan- Kondensat über den Sauerstoff gebunden wird und ggf. noch über eine weitere freie funktioneile Gruppe verfügt.
Ein Überschuß an organischer Verbindung kann nach erfolgter Reaktion in der Wärme im Vakuum entfernt werden. Weitere funktioneile Gruppen werden bei der Harzherstellung zunächst nicht zur Reaktion gebracht.. Das erfindungsgemäße modifizierte Epoxyεiloxan-Kondensat weist demnach weitere funktioneile Gruppen auf und kann als „höherfunktionell" bezeichnet werden. Die noch freien funkt onellen Gruppen dienen vornehmlich dazu, bei der Abmischung des Produkts mit weiteren, gängigen Reaktionsharzen eine intensivere chemische Fixierung des Kondensats im Epoxidharznetzwerk bei der Vernetzung zu erreichen und spätere Formstoffeigenschaften in gezielter Weise zu beeinflussen. Diese funktionellen Gruppen können sozusagen als „Anker" des modifizierten Siloxan-Kondensats im Epoxidharz dienen und das „low-stress" Verhalten entsprechender Formstoffe oder -körper verbessern. Durch derart im Epoxidharz „verankerte" Siloxankondensate entstehen Epoxidharzformstoffe, die ein geringeres Ausdunstungsverhalten und geringere Wasseraufnahme gegenüber den bislang bekannten Materialien mit den herkömmlichen Epoxysiloxan-Kondensaten zeigen. Bevor- zugt werden die erfindungsgemäßen Abmischungen aus den Kondensaten und Epoxidharzen zur Bildung entsprechender Epoxid- harz-Formstoffe oder -körper eingesetzt. Diesen Formstoffen kann somit das vorgenannte Eigenschaftsbild verliehen werden und es können so Formstoffe mit Low-Stress Eigenschaften ge- bildet werden. Die Vernetzungsreaktion der Formulierungen aus der Abmischung und einem Härter erfolgt nach den gängigen Methoden der Epoxidharz - Chemie .
Grundsätzlich lassen sich die vorzugsweise beschriebenen Epoxysiloxan-Kondensate mit praktisch jedem gängigen Reaktionsharz oder Epoxidharz in nahezu jedem Mischungsverhältnis abmischen .
Entsprechend können mit aliphatischen und aromatischen Glyci- dylethern, insbesondere auf der Basis von Bisphenol-A und -F, mit entsprechenden Glycidylestern, aliphatischen und cyclo- aliphatischen Epoxiden, oder beliebigen anderen, beispielsweise durch Epoxidierung ungesättigter Verbindungen erhaltenen Epoxiden neue Reaktionsharzmischungen erhalten werden. Durch Erhitzen der Epoxysilane in einem angelegten Vakuum kann die Lagerstabilität der Reaktionsharzmischung mit dem neuen Epoxysiloxan weiter gesteigert werden.
Durch die Wahl der organischen, ggf. di- oder mehrfunktionel- len, Verbindung kann die Struktur und das chemischphysikalische Verhalten der erhaltenen Epoxidharze in weiten Grenzen eingestellt werden. Ebenso läßt sich das Phasenseparationsverhalten bei der Härtung durch die organische Verbindung bei unverändertem Siloxangehalt oder unveränderter Si- loxankomponente gezielt einstellen. Damit lassen sich die
Morphologie, der E-Modul, der thermische Ausdehnungskoeffizient α und das mechanische Relaxationsverhalten der am Ende der Herstellungskette erhaltenen Formstoffe oder -körper beeinflussen .
Die Morphologie bestimmt das mechanische Verhalten eines Formstoffes und ist der bestimmende Faktor für die Low-
Stress-Eigenschaften eines Werkstoffs. Unter Morphologie wird hier die bei der Härtung gebildete MikroStruktur aus einer Epoxidharzmatrix und eingelagerten, chemisch fixierten, εi- loxanreichen Domänen verstanden. Neben fein verteilten Silox- andomänen können sich die Siloxane als zweite Phase abscheiden, womit mehrphasige, trübe Formstoffe vorliegen.
Als "Epoxysiloxan- Kondensat " oder „Epoxysiloxane" werden die bislang bekannten, insbesondere in der P 43 28 465.5, die der US-PS 5492,981 entspricht, offenbarten Epoxysiloxane des Standes der Technik bezeichnet, wobei bei der Kondensations- reaktion ein Alkylalkohol frei wird. Auf den Offenbarungsgehalt des o. g. Patents US-PS 5492,981 wird hiermit bezug ge- nommen und er wird zum Gegenstand der vorliegenden Beschreibung gemacht .
Ais "Umesterungsprodukt " oder "modifiziertes Epoxysiloxan- Kondensat" wird das Produkt, erhältlich durch die beiden Ver- fahrensschritte , nämlich erstens Kondensation der Epoxyal- koxysilane (=Alkoxyverbindung) mit dem Silanol und darauffolgende Kondensation der nocn verbleibenden Alkoxyf nktion am Epoxysiloxan-Kondensat mit der frei wählbaren organischen, ggf. di- oder mehrfunktionellen, Verbindung bezeichnet.
Als organische Verbindung mit der die Kondensation im zweiten Verfahrensschritt b) durchgeführt wird, werden „kondensierbare" und/oder „di oder mehrfunktionelle" Verbindung eingesetzt. „Kondensierbar" heißt dabei, daß die Verbin- düng eine Hydroxy- oder Halogengruppe zur Kondensation oder
Umesterung mit Alkoxygruppen besitzt . „Di- oder mehrfunktionell" heißt hier, daß zusätzlich zu dieser/diesen Hydroxy- oder Halogenfunktionen, mit denen das modifizierte Epoxysiloxankondensat gebildet wird, die organischen Verbindungen noch weitere reaktive Gruppen, wie beispielsweise Hydroxy-, Epoxy- , Ester-, Lacton- , Lactam- , Halogen- und/oder Pseudohalogenfunktionen und/oder ungesättigte C-C-Bindungen sowie Spiro- und/oder Bicycloorthoester- und/oder Spirocarbonatgruppen zur weiteren Funktionalisierung des entstehenden Kondensationsproduktes haben.
Als „Kondensation" wird hier jede Reaktion bezeichnet, bei der aus einer Alkoxygruppe der, dem „Alkoxy" zugrunde liegende, Alkohol oder ein anderes niedermolekulares Spaltprodukt, wie beispielsweise R-X (mit X = Halogen und R = Alkylrest der Alkoxygruppe) freigesetzt werden kann.
In einer gängigen Epoxidharzformulierung -bestehend aus Epoxidharz, Härter, Beschleuniger, diversen Zuschlagstoffen und einem Epoxysiloxan-Kondensat- wird das hier beschriebene modifizierte Siloxankondensat über zusätzlich eingeführte Funktionalitäten chemisch in das Epoxidharznetzwerk eingebaut . Damit wird das Siloxan noch fester in die Duromermatrix fixiert und das Hydrolyseverhalten, die Wasseraufnahme, das thermische Verhalten und das Ausdunstungsverhalten der For - Stoffe verbessert. Über die zusätzlich eingefügten organischen Zwischenglieder kann das mechanische Verhalten (E- Modul , Glasübergangstemperatur) hinsichtlich der Low-Stress- Problematik günstig den technischen Erfordernissen angepaßt werden.
Die erhaltenen Epoxysiloxanformstoffe verfügen über erhöhte Verbundfestigkeit auf Trägersubstanzen wie beispielsweise V2A-Stahl.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Ausführungs- beispiele noch näher erläutert. Für die Alkoxy-Silanol -Kondensation wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit Modellreaktionen mit A-187 (3- Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Hüls) und Diphenylsilandiol
(ABCR GmbHSCo) im Molverhältnis von 1:1 bezogen auf die Al- koxy- und Silanolgruppen durchgeführt. Als Diolverbindungen wurden 1, 4 -Butandiol (Merck), 1 , 6 -Hexandiol (Merck), 1,4- Bis (dimenthanol) -cyclohexan (Merck), TCD-Alkohol DM
(Octahydro-4 , 7-methano-lH-inden-l (2) ,5(6) -dimethanol, Hoechst) und Bis (4 -hydroxyphenyl ) sulfon (Merck) wie erhalten eingesetzt .
Die Weiterverarbeitung der Kondensate zu einem 1:1 Gießharz erfolgte mit cycloaliphatischem CY17 (3 , 4 -Epoxy-cyclo- hexylmethyl-3 ' , 4 ' -epoxy-cyclo-hexancarboxylat , Ciba-Geigy) .
.qilankonriensation und Kondensation mit schwerer, flüchtigen niol pri vaten :
23.6 g (0,1 ol) A-187 und 0,1 g IPT (Tetra-ortho- isopropyltitanat, Hüls) wurden innerhalb von 10 min portionsweise mit 21,6 g (0,1 mol) Diphenylsilandiol bei 120 °C versetzt. Unter MeOH-Entwicklung bildete sich eine Reaktionslösung, in die nach 1 h das Diol (vgl. Tabelle 1) gegeben und weitere 2 h bei 120 °C gehalten wurde. Die flüchtigen Anteile wurden bei ca. 50 bis 60 °C und 0,5 Torr innerhalb von 30 min entfernt. Im Falle von 1 , 4-Butandiol wurden 47,2 g (Theorie:
44.7 g) eines hellgelben mittelviskosen Öls erhalten. Das transparente Kondensat löst sich gut in Aceton, Methylenchlorid und Toluol . Cyclische PnD3/plD4 -Homoprodukte, die durch Ringbildung aus Diphensylsilandiol gebildet werden, konnten in den DC-Experimenten in keinem der Kondensate nachgewiesen werden .
Tabelle 1 Eingesetzte Diole, Ausbeute und Konsistenz der Kondensate
Figure imgf000015_0001
1) Als Kondensationskatalysator wurde 0,1 g Dibutylzinndilau- rat eingesetzt.
Weiterverarbeitung mit CY179:
Die Siloxankondensate wurden bei 120 °C zu- einem homogenen l:l-Gießharz verarbeitet. Dazu wurden die Harze 10 min bei 0,5 Torr entgast und 30 min bei 120 °C getempert (Tabelle 2) .
Tabelle 2 Ausgewählte Kennwerte der 1 :1-Gießharze mit CY179.
Figure imgf000016_0001
1 ) EEW=Epoxidwert [mol/lOOg]
Formsto h^ steT lunσ :
30 , 0 g l : l-Gießharz wurden bei ca . 50 °C mit 0 , 95 Reaktionsäquivalenten aufgeschmolzenem HT907 / 4 09
(Hexahydrophthalsäureanhydrid, Ciba Geigy) und 0,3 g 2,4- EMI (2-Ethyl-4-methylimidazol, BASF) 30 min bei 0,5 Torr entgast und thermisch vernetzt: 1 h 80 °C, 1 h 120 °C und 2 h 160 °C.
Das erfindungsgemäße Synthesekonzept Kondensation mit nachfolgender Umesterung bietet ein breites Entwicklungspotential. In Abmischung mit kommerziellen Epoxidgießharzen können die physiko- chemischen Eigenschaften, die Morphologie und das Streßverhalten der erhaltenen Formstoffe in weiten Grenzen variiert werden.

Claims

Patentansprüche
1.Modifiziertes Epoxysiloxankondensat , erhältlich durch folgende Verfahrensschritte
a) Kondensation eines Epoxyalkoxysiloxans der allg. Struktur 1 mit einem Silanol der allg. Struktur 2
Figure imgf000018_0001
wobei
R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder einen Aryl- rest steht, R2 ein Glycidyloxyalkyl- , Epoxyalkyl- oder ein Epoxycycloal- kylrest ist, die beiden Reste R3 unabhängig voneinander für OR1 oder R2 oder einen weiteren Alkyl- bzw. Arylrest stehen, R4 Alkyl- oder Aryl- bedeutet, die Reste
R5 unabhängig voneinander für OH oder R4 stehen und n eine ganze Zahl größer 1 ist
und
b) Kondensation des so erhaltenen alkoxygruppenhaltigen Epoxysiloxankondensats mit einer stöchiometrischen Menge einer organischen Verbindung mit einem linearen, verzweigten oder cyclischen, gegebenenfalls aromatischen, Kohlenstoff-Grundgerüst aus 1 bis 24 C-Atomen und zumindest einer kondensierbaren funktionellen Gruppe.
2. Modifiziertes Epoxysiloxankondensat nach Anspruch 1, bei dem die im Kondensationsschritt b) eingesetzte organische Verbindung neben der zumindest einen kondensierbaren funktio- nellen Gruppe zusätzlich noch weitere reaktive Gruppen umfaßt .
3. Modifiziertes Epoxysiloxankondensat nach Anspruch 2, bei dem die zusätzlichen reaktiven Gruppen beliebig und unabhän- gig voneinander ausgewählt sind aus der Reihe der Hydroxy-,
Epoxy- , Ester-, Lacton- , Lactam- , Halogen- und/oder Pseudoha- logenfunktionen und/oder der Gruppe der ungesättigten C-C- Bindungen und/oder der Spiro- und/oder Bicycloorthoester- und/oder Spirocarbonatgruppen .
4. Verfahren zur Modifizierung von Epoxysiloxanen, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt
a) ein Epoxysiloxan 1 mit einem Silanol 2 kondensiert wird, wobei 1 und 2 die in Anspruch 1 angegebenen Verbindungen sind, und nach Abreaktion des Silanols 2 in einem weiteren Verfahrensschritt
b) das so erhaltene alkoxygruppenhaltige Epoxysiloxankonden- sat in situ mit einer organischen Verbindung mit einem linearen, verzweigten oder cyclischen und ggf. aromatischen Kohlenstoff-Grundgerüst aus 1 bis 24 C-Atomen und zumindest einer kondensierbaren funktionellen Gruppe umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die im Verfahrens- schritt b) eingesetzte organische Verbindung neben der zumindest einen kondensierbaren funktionellen Gruppe zusätzlich noch weitere reaktive Gruppen umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die zusätzlichen reaktiven Gruppen beliebig und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Reihe der Hydroxy-, Epoxy-, Ester-, Lacton-, Lactam-, Halogen- und/oder Pseudohalogenfunktionen und/oder der Gruppe der ungesättigten C-C-Bindungen und/oder der Spi- ro- und/oder Bicycloorthoester- und/oder Spirocarbonatgrup- pen .
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 4 bis 6, bei dem die Kondensationen unter Anwesenheit eines Kondensa- tionskatalyators vorzugsweise zwischen pH 5 bis 8 durchgeführt werden.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 4 bis 7, bei dem die Kondensationen als Bulk-Reaktion durchgeführt werden .
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 4 bis 8, bei dem die Kondensationen bei einer Temperatur von 80°C bis 150 °C durchgeführt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, bei dem die Kondensationen des Epoxyalkoxysilans 1 mit einem stöchiome- trischen Unterschuß an Silanol 2 durchgeführt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, bei dem die flüchtigen Anteile während der Kondensation im Inertgasstrom verblasen werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, bei dem die Kondensationsprodukte nach unterschiedlichen Reaktionszeiten von 2 bis 24 h, vorzugsweise 6 bis 8 h, isoliert werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, bei dem das durch die Kondensationen erhaltene Reaktionsprodukt im Anschluß an die Kondensationen einer termischen Behandlung im Vakuum unterzogen wird, um die Lagerstabilität zu erhöhen.
14. Verwendung des modifizierten Epoxysiloxankondensats nach einem der Ansprüche 1 biε 3 als Harzkomponente zur Abmischung O 98/04609
mit gängigen Epoxidharzen, wobei die Epoxidharze vor oder nach dem ersten Kondensationsschritt a) oder nach dem zweiten Kondensationsschritt b) zugesetzt werden können.
15. Verwendung der Abmischung aus Anspruch 14, zur Erzeugung von Formulierungen für die Bildung von Formkörpern oder Formstoffen.
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