WO1997049752A1 - Procedes de production de polycarbonate - Google Patents

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WO1997049752A1
WO1997049752A1 PCT/JP1997/002107 JP9702107W WO9749752A1 WO 1997049752 A1 WO1997049752 A1 WO 1997049752A1 JP 9702107 W JP9702107 W JP 9702107W WO 9749752 A1 WO9749752 A1 WO 9749752A1
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WO
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polycarbonate
prepolymer
group
producing
solid state
Prior art date
Application number
PCT/JP1997/002107
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shigeki Kuze
Kenji Tanaka
Akiko Yabe
Misako Yamashita
Naoko Seino
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Priority claimed from JP20146196A external-priority patent/JP3347595B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/08—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polycarbonate. More specifically, when a polycarbonate is produced by a transesterification reaction, for example, a transesterification reaction using a dihydroxy compound and a carbonic acid diester, a specific polymerization catalyst is used, or a transesterification reaction is carried out. By reacting the polycarbonate prepolymer obtained by the prepolymerization by the reaction-boundary surface polycondensation method in a solid state using a specific catalyst, the polycarbonate prepolymer is further reduced in oxygen content.
  • the present invention relates to a method for efficiently producing high-quality polycarbonate by polymerizing in a solid state under a concentration condition. Background art
  • Polycarbonate is an engineering ring plastic with excellent transparency, heat resistance and impact resistance, and is currently widely used in the electrical, electronic, automotive, optical component and other industrial fields. Have been.
  • Examples of the method for producing polycarbonate include a method of directly reacting an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A with phosgene (interfacial polycondensation method), or a method such as bisphenol A.
  • an aromatic dihydroxy compound is transesterified with a carbonic acid diester such as difluorocarbon in a molten state or a solid state (melt polymerization method, solid state polymerization method).
  • the interfacial polycondensation method The methylene chloride used in the process is mixed into the resin and the removal is very difficult, so that the obtained polycarbonate is liable to contain chlorine, and there remains a quality problem.
  • the melt polymerization method has the advantage that polycarbonate can be produced at a lower cost than the interfacial polycondensation method, but it is usually long at a high temperature of 280 ° C to 310 ° C. There was a major problem that the resulting polycarbonate was inevitably colored due to the time reaction. There is also a problem that a high molecular weight polymer cannot be obtained.
  • An object of the present invention is to solve the problems of such a conventional polycarbonate produced by a transesterification reaction, and to provide a method for efficiently producing a high-quality polycarbonate.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that when performing a transesterification reaction in a molten state, a specific catalyst is used.
  • a specific catalyst is used.
  • prepolymer a polycarbonate prepolymer
  • the polymerization is performed in a state where the oxygen concentration in the gas phase is 2 ppm or less.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • a quaternary phosphonium salt having one or two or more groups (provided that when a quaternary phosphonium salt is used as the phosphorous-containing basic compound of (a), the quaternary phosphonium salt used as (b)
  • a polycarbonate prepolymer is prepared by pre-polymerization, and then the prepolymer is fully polymerized in a solid state or a swollen solid state.
  • a method for producing polycarbonate which is selected from the group consisting of (a) a phosphorus-containing basic compound and (b) an aryl group and a branched alkyl group during prepolymerization and main polymerization.
  • a quaternary phosphonium salt having one or more groups (however, when a quaternary phosphonium salt is used as the phosphorus-containing basic compound of (a), the quaternary phosphonium salt used as (b) (A second aspect of the present invention) a method for producing a polycarbonate, which comprises using a catalyst consisting of a salt different from a salt). (3) After preparing a polycarbonate prepolymer by pre-polymerization, the prepolymer is solid-phased or swollen using a trivalent or pentavalent phosphorus compound or a nitrogen-containing organic basic compound as a catalyst. A method for producing a polycarbonate polymerized in a solid state (third invention),
  • polycarbonate is produced by a transesterification reaction.
  • a dihydroquine compound and (B) a carbonic acid diester can be preferably used, and if necessary, a terminal terminator or a branching agent is used in combination.
  • phosgene can also be used as the component (B) as a raw material during the production of prepolymer.
  • Examples thereof include an aromatic dihydroxy compound and an aliphatic dihydroxy compound, and at least one compound selected from these.
  • R 1 and R 2 are each a halogen atom of fluorine, chlorine, bromine or iodine or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-pro Pill group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, etc.
  • R ′ and R 2 may be the same or different.
  • a plurality of R ′ may be the same or different, and when there are a plurality of R 2 , a plurality of R 2 may be the same or different.
  • m and n are each an integer of 0-4.
  • Z is a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 25 carbon atoms, and a cycloalkylidene group having 5 to 25 carbon atoms.
  • alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and the alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, and ethylidene group.
  • one or more of the above compounds are appropriately selected and used as the dihydroxy compound of the component (A), and among these, aromatic dihydroxy compounds It is preferable to use the bisphenol A.
  • it is at least one compound selected from diaryl carbonate compounds, dialkyl carbonate compounds or alkylaryl carbonate compounds.
  • the diaryl carbonate compound used as one of the components (B) has the general formula (111)
  • Ar ′ and Ar 2 each represent an aryl group, which may be the same or different.
  • Ar 3 and Ar ⁇ each represent an aryl group, which may be the same or different, and D 1 is a residue obtained by removing two hydroxyl groups from the aromatic dihydroxy compound. Show.
  • the dialkyl carbonate compound has the general formula (V)
  • R 3 0 C 0 R 4 (V) (In the formula, R 3 and each represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, which may be the same or different.)
  • R 5 and R 6 each represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and D 2 is Indicates the residue obtained by removing two hydroxyl groups from an aromatic dihydroquine compound.
  • the alkyl aryl carbonate compound has the general formula (VII)
  • Ar 5 represents an aryl group
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • a r 60 CO ⁇ D 3 -1 OCOR (VIII) (Wherein, Ar 6 is an aryl group, R 8 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and D 3 is a group derived from the aromatic dihydroxy compound. Indicates the residue excluding two hydroxyl groups.)
  • one or more of the above compounds may be appropriately selected and used, and among these, difluorocarbonate is preferably used.
  • the polymerization catalyst comprises (a) a phosphorus-containing basic compound and (b) an aryl group and a branched alkyl group.
  • the above catalyst is used at the time of prepolymerization and at the time of main polymerization.
  • phosphorous-containing basic compounds may be used, or two or more of them may be used in combination.
  • a quaternary phosphonium salt is used as the phosphorus-containing basic compound in (a)
  • a phosphonium salt having an alkyl group such as a trivalent phosphorus compound or a quaternary phosphonium salt described below, is preferably used. .
  • the trivalent phosphorus compound is not particularly limited, and includes various compounds.
  • the trivalent phosphorus compound may be represented by the general formula (IX) or (X) RP (IX)
  • R e represents a hydrogen atom or an organic group, in an organic group, for example, methylation group, Echiru group, propyl group, butyl group, pentyl group, Alkyl groups such as xyl, octyl and cyclohexyl groups; aryl groups such as cycloalkyl group, phenyl group, tolyl group, naphthyl group and biphenyl group; and aryl groups such as benzyl group. And an alkyl group.
  • the three R 9 's may be the same or different, and two R 9' s may combine to form a ring structure.
  • the compounds represented by the general formula () include, for example, ethyl phosphine, getyl phosphine, propyl phosphine, dipropyl phosphine, diisoa Alkyl phosphines such as minolephosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, trisop-opening pyrphosphine, tri-n-butylphosphine, phenylphosphine, diphenyl Phenylphosphine, phenylmethylphosphine, phenyldimethylphosphine, triphenylphosphine, tri-p-trilphosphine, tri0—trilyphosphine, tris Aliphatics such as (2,4-di-t-butylphenyl) phosphine and tris (p-methoxyphenyl) phosphine Ru
  • Examples of the compound represented by the general formula (X) include, for example, dimethylphosphite, trimethylphosphite, getylphosphite, and trimethylphosphite.
  • Phosphites such as, tris (2,4-g-t-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (hydroxyphenyl) phosphite Esters, diphenyloctylphosphite, diphenyldecylphosphite, phenyldidecylphosphite, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butyldiphenyl) (Tri-tridecyl) phosphite, 1,1,3—tris (2—methyl 4-ditridecylphosphite 1—5—t-butylphenyl) butane, 4,4'-a Examples include aryl phosphite alkyl esters such as isopropylidene diphenol alkyl phosphite.
  • the quaternary phosphonium salt is not particularly limited and includes various salts.
  • the quaternary phosphonium salt may be represented by the general formula (XI) or (XII)
  • R ′ Represents an organic group.
  • the organic group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • an arylalkyl group such as a benzyl group.
  • the four R '°' s may be the same or different, or two R's may combine to form a ring structure.
  • R represents a hydrocarbon group such as an alkyl group and a aryl group, and two R, 0 may be the same or different.
  • R ′′ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group such as an alkyl group or a aryl group, and four R ′′ s may be the same or different.
  • Y 1 is a divalent group such as CO 3 Indicates a group capable of forming anion.
  • Such quaternary phosphonium salts include, for example, tetrafluorophosphonium hydroxide, tetranaphthylphosphonium hydroxide, tetra (phenyl) phosphonium hydrochloride, tetra (biphenyl) Tetra (aryl or alkyl) phosphonimides, such as phosphonium hydroxide, tetratolyl phosphonium hydroxide, tetramethylphosphonium hydroxide, tetrathyl phosphonium hydroxide, tetrabutyl phosphonium hydroxide, etc.
  • Droxides furthermore, tetramethylphosphonium tetrabutyl, tetraethyl phosphonidium tetraphenyl borate, tetrabutyl phosphonidium tetraphenyl borate, and tetraphosphonyl nitrogen borate
  • Mi de te tiger phenyl phosphonyl ⁇ Muhu error Roh error door, Te trough Weniruhosu Honiumute tiger phenyl volley door, main Tilt re-phenylalanine phosphonyl ⁇ -time tape trough Wenirubore one door, hexyl Bok re-phenylalanine phosphonyl ⁇ -time to a consequent Russia Tetraphenyl borate, penzinoletriphenylphosphonium tetraphenylborate, biphenyl triphenylphosphonidium tetrabutyl borate, tetrahydr
  • a phosphonium salt having a structure in which an atom has no branch particularly a phosphonium salt having an alkyl group having such a structure, is preferable.
  • tetrabutylphosphonium tetrahydrogen borate, tetraethyl phosphonidium tetrabutyl borate, tetrabutyl phosphonidium hydroxide and the like are preferable.
  • the quaternary phosphonium salt used as (b) needs to be different from that used as (a) the phosphorus-containing basic compound.
  • n an integer of 1 to 4.
  • R 11 at least one selected from an aryl group or a branched alkyl group
  • the branched alkyl group has a structure of “R 3 C—”, wherein R is a group consisting of hydrogen, an alkyl group, an alkyl group having a substituent, an aryl group, and an aryl group having a substituent. At least one is selected, and at least two of the three Rs may combine to form a ring structure. However, this excludes the case where two are hydrogen at the same time. Examples thereof include a branched alkyl group such as a cycloalkyl group, an isopropyl group, and a tert-butyl group, and an aryl group such as a phenyl group.
  • R 12 is an alkyl group, an alkyl group having a substituent, an aryl group, or an aryl group having a substituent.
  • a monovalent anion such as a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, R'C00, HC0, (R, 0) P (-0) 0 or BR '', can be formed.
  • R represents a hydrocarbon group such as an alkyl group or a aryl group, and two R'0s are different even if they are the same. Is also good.
  • R ′′ ′ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group such as an alkyl group or a aryl group, and the four R ′ ′′ s may be the same or different.
  • Y ' represents a group capable of forming a divalent anion such as C03.
  • Such quaternary phosphonium salts include, for example, tetraphenylphosphonium hydroxide, tetranaphthylphosphonium hydroxide, tetra (clophenyl) phosphoniumhydroquinide, and tetra (biphenyl) phosphonium hydroxide.
  • Tetra (aryl or alkyl) phosphonimoxides such as droxide, tetralinolephosphonium hydroxide, tetracyclohexylphosphonium hydroxide, and the like;
  • Monomers such as phenyl trimethyl phosphonium hydroxide, biphenyl trimethyl phosphonium hydroxide, phenyl trihexyl phosphonium hydroxide, and biphenyl trihexyl phosphonium hydroxide.
  • (Aryl) Trialkyl phosphonimides, dimethyl diphenyl phosphonimoxides, dimethyl diphenyl phosphonimoxides, di (biphenyl) diphenyl phosphonimides, etc.
  • Rudialkyl phosphonimide hydroxides
  • tetraphenylphosphonium tetrabutyl borate tetranaphthyl phosphonidium tetrabutyl borate, tetra (clo-cloth phenyl) phosphonimuth triphenyl borate, tetra (biphenyl) phosphonimulet triphenyl borate ,
  • tetraarylphosphonium tetrabutyl volatile tetrabutyl phosphonium tetrabutyl borate, and the like.
  • Methyl triphenylphosphonium ester triborate ethyl triphenylphosphonidium tetraphenyl borate, built-in triphenyl phosphonidium tetraphenyl borate, butyl triphenylphosphonimate tetraphenyl borate, Octyl triphenylphosphonium ester triborate, tetradecyl triphenyl phosphonimate triphenyl borate, cyclohexynoletriphenyl phosphonimine tributyrate borate, cyclopentyl triphenyl phosphonype nitrate triphenyl borate Triphenylphosphonium ester triborate, ethoxybenzyl triphenylphosphonium ester triborate, methoxymethyl triflate Ruhosuhoniumute Triphenyl borate, acetoximetril triphenylphosphonium tetrabutyl borate, phenacyl trip
  • dialkyldialkylphosphoniumtetraphenylborate such as dimethyldiphenylphosphoniumtetraphenylborate, methyldiphenylphosphonidiumtetraphenylborate, di (biphenyl) diphenylphosphonidiumtetraphenylborate, and the like.
  • an aryloxy group such as phenoxide, an alkyloxy group such as methoxide and ethoxide, and an acetate.
  • Alkenylcarbonyl groups such as benzoate, arylcarbonyl groups such as benzoate, and halogen atoms such as chloride and bromide.
  • Grade phosphonium salts such as dimethyldiphenylphosphoniumtetraphenylborate, methyldiphenylphosphonidiumtetraphenylborate, di (biphenyl) diphenylphosphonidiumtetraphenylborate, and the like.
  • anion instead of the
  • a compound having a divalent anion represented by the general formula (XIV) for example, bis (tetrafluorophenylphosphonium) carbonate , Quaternary phosphonium salts such as bis (biphenyltriphenylphosphonium) carbonate, and, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) prono.
  • Bis-tetrafluorophosphonium salt of ethylene, ethylenebis (triphenylphosphonium) dibromide, trimethylenebis (triphenylphosphonium) -bis (tetrafylethanolate), etc. be able to.
  • R 13 represents an organic group, which may be the same or different
  • X 3 represents a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyl.
  • Okishi group, HC 0 3 or BR 4 R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, four R each other may be the same or different
  • P h denotes the full et two group
  • Y 2 represents a C 0 3
  • n is an integer of 1-4.
  • quaternary phosphonium compound examples include, for example, biphenyl triphenyl phosphonium hydroxide, methoxyphenyl triphenyl phosphonium hydroxide, and phenoxyphenyl trifly.
  • quaternary phosphonium salts containing a branched alkyl group include isoprovir trimethylphosphonium, isopropyl triethylphosphonium, isopropyl tributylphosphonium, and isoprovir triethylphosphonium.
  • salt comprising a quaternary phosphonium (cation) containing a branched alkyl group and X or ⁇ (anion)
  • X or ⁇ anion
  • quaternary phosphonium salts containing a branched alkyl group cyclohexane triphenyl phosphonimidyl tetraborate and cyclopentyl triphenyl phosphonidium nitrate borate are particularly effective in obtaining a catalytic effect. It is preferably used because of its excellent balance with the quality of polycarbonate.
  • these phosphorus-containing basic compounds and quaternary phosphonium salts have a minimum content of metal impurities, and in particular, the content of alkali metals and alkaline earth metal compounds is 50 ppm or less. Are preferred.
  • the above-mentioned phosphorus-containing basic compound of the component (a) is used as the polymerization catalyst in an amount of 10 to 10 mol per mol of the dihydroxy compound of the component (A) as a raw material.
  • ' ⁇ 1 0 - 8 mol, preferred and rather 1 0 - 2 to 1 0 - 7 molar, are properly favored La 1 0 3 - 1 0 - 6 mol used,
  • the total amount of the component ( a ) and the component (b) is usually 10 to 10— B mole, relative to 1 mole of the dihydroxy compound of the component (A), which is a raw material.
  • the preferred and rather 1 0 - 2 to 1 0 _ 7 mol, properly favored by al 1 0 - is added 3-in proportions such that 1 0 6 mol. If the amount of the catalyst is less than 10 to 8 mol, the catalytic effect may not be exhibited. If the amount exceeds 10 moles, the physical properties of the final product, polycarbonate, in particular, heat resistance and hydrolysis resistance may be reduced, and the cost may increase. There is no need to add it.
  • a nitrogen-containing organic basic compound described later as the polymerization catalyst of the present invention as a catalyst used in the prepolymerization.
  • Catalytic amount of the preliminary polymerization a raw material (A) with respect dihydric Dorokishi 1 mole of the compound of component, properly like the nitrogen-containing organic basic compound is 1 0 - 2 to 1 0 one 8 mol, preferred Ri yo Preferably, it is used in an amount of 10 to 10 to 7 mol. If the amount of the nitrogen-containing organic basic compound used is less than 10 to 8 mol, the catalyst in the early stage of the reaction may be insufficient, and if it exceeds 10 to 2 mol, it may lead to cost up. Not good.
  • the blepolymer is converted into a solid state or a pentavalent or pentavalent phosphorus compound or a nitrogen-containing organic basic compound as a polymerization catalyst. Polymerize in the swollen solid state.
  • the trivalent phosphorus compound is not particularly limited, and for example, a compound represented by the general formula (IX) or (X) is used. Specific examples of such a trivalent phosphorus compound include the compounds described above.
  • the pentavalent phosphorus compound is not particularly limited, and may be, for example, a compound represented by the general formula (XVII) or (XVIII)
  • R R)' 4 represents a hydrogen atom or an organic group, in an organic group, for example, methylation group, Echiru group Alkyl groups such as, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, and cyclohexyl; cycloalkyl, phenyl, tolyl, naphthyl, and biphenyl; Examples thereof include arylalkyl groups such as a reel group and a benzyl group.
  • Three R '4 is rather good be the same or different to each other and two R' may form a ring structure by bonding 4.
  • compounds represented by the general formula (XVII) include, for example, triethyl phosphate, tri-n-propyl phosphate , Triisopropyl phosphite, tri-n-butyl phosphate, triphenyl phosphite, tri-p-trinolephosphite, tri-o-trinole phosphate
  • the phosphoric acid ester such as triethylphosphine oxide, tri-n-propylphosphine oxide, triethylphosphine oxide and the compound represented by the general formula (XVI 11) Sopropyl phosphine oxide, tri-n-butyl phosphine oxide, triphenyl phosphine oxide, tri-p-trinole
  • phosphinoxides such as phosphinoxide and tri-O-tolylphosphinoxide.
  • Laurine acid phosphate, tridecyl acid phosphate, stearyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, fenyl acid phosphate, triacid acid phosphate, t-butyl acid Phosphoric acid esters (alkyl or aryl acid phosphates) such as penic acid phosphate and naphthyl acid phosphate are exemplified.
  • the phosphoric ester (alkyl or aryl acid phosphate) may be a monoester, a diester or a mixture thereof.
  • nitrogen-containing organic basic compound there is no particular limitation on the nitrogen-containing organic basic compound, and various compounds can be used.
  • Such materials include, for example, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, triphenylamine, trimethylamine, trimethylamine, trimethylamine, triphenylamine, triphenylamine, trimethylamine, trimethylamine, trimethylamine, triphenylamine, triphenylamine, triphenylamine, triphenylamine, triphenylamine, triphenylamine, triphenylamine, triphenylamine.
  • Aliphatic tertiary amine compounds such as tylbenzylamine, aromatic tertiary amine compounds such as triphenylamine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4- Jetylamino pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 4-aminopyridin, 2-aminopyridin, 2-hydroxypyridin, 4-hydroxypyridin, 2-methoxypyridin, 4 —Methoxypyridine, imidazole, 2—Methylimidazole, 4-methylimidazole, 1-dimethylimidazole, 2—Methoxyimidazole, 2—Melcaptoimi Nitrogen-containing organic basic compounds such as dazolyl, aminoquinoline, and diazabicyclooctane (DABCO).
  • DABCO diazabicyclooctane
  • a quaternary ammonium salt represented by (NR 15 ) + (X 4 ) (XIX) can be mentioned.
  • R 15 is an organic group such as an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group and a cyclohexyl group.
  • (2) Indicate aryl groups such as cycloalkyl group, phenyl group, tolyl group, naphthyl group and biphenyl group, and aralkyl groups such as benzyl group, etc.).
  • R '5 is rather good be different from each other even identical, or may form a ring structure by bonding two R 15.
  • X 4 represents a halogen atom, a hydroxyl group or BR 4 .
  • R in BR 4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group such as an alkyl group or a aryl group, and the four Rs may be the same or different.
  • quaternary ammonium salts include, for example, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide and the like.
  • a quaternary compound represented by the above general formula (XIX) because of its high catalytic activity, easy thermal decomposition, and difficulty in remaining in the polymer, etc.
  • Ammonia salt specifically, tetramethylammonium hydroxide, tetraptylammonium hydroxide, Preference is given to lamethylammonium borohydride and tetrabutylammonium borohydride, and particularly preferred is tetramethylammonium hydroxide.
  • Such a nitrogen-containing organic basic compound may be used alone or in a combination of two or more.
  • these nitrogen-containing organic basic compounds have a content of metal impurities as small as possible, especially those having a content of 50 ppm or less of an alkali metal and an alkaline earth metal compound. It is.
  • the nitrogen-containing organic basic compound is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic tertiary amine compound, an aromatic tertiary amine compound, and a nitrogen-containing heterocyclic compound.
  • quaternary ammonium salt represented by the general formula (XIX) can be mentioned. Specific examples and preferred examples of such a quaternary ammonium salt include the compounds described above.
  • Such a nitrogen-containing organic basic compound may be used alone or in a combination of two or more.
  • the usage amount and the preferable usage amount of the nitrogen-containing organic basic compound in the prepolymerization are the same as in the case of the third invention.
  • the prepolymer is preferably polymerized in a solid state or a swollen solid state using a quaternary phosphonium salt as a polymerization catalyst.
  • the nitrogen-containing organic basic compound used in the above-mentioned preliminary polymerization may be used as a catalyst, and further, a trivalent phosphorus compound or a pentavalent phosphorus compound is used as a catalyst. May be used.
  • the quaternary phosphonium salt is not particularly limited, and various salts can be used.
  • the compound represented by the above general formula (XI) is preferably used. Specific examples of the compound represented by the general formula (XI) include the compounds described above.
  • tetraphenyl phosphonium tetrabutyl borate and biphenyl tributyl are preferred because of their high catalytic activity, easy thermal decomposition, and difficulty in remaining in the polymer.
  • Preferred are phenylphosphonidium tetraphenylborate and cyclohexyl triphenylphosphonidium tetraphenylborate.
  • the quaternary phosphonium salt may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction below the catalytic activity becomes insufficient, 1 0 not rather be favored leading to cost up exceeds 2 mol.
  • the prepolymer is subjected to main polymerization in a solid state or a swollen solid state to form the polycarbonate.
  • main polymerization in a solid state or a swollen solid state to form the polycarbonate.
  • the catalyst that meets the above description of the catalyst used in each invention.
  • the remaining one may be used as it is, or the same catalyst used at the time of the prepolymerization may be added again at the time of the main polymerization.
  • different types of catalysts may be used in the prepolymerization and the main polymerization. Further, in the second invention, an addition method described later can be adopted.
  • the catalyst is prepared by using the raw materials of the dihydroxy compound of component (A) and the diester carbonate or phosgene of component (B), and if necessary, a terminal stopper or a branching agent.
  • a prepolymer is prepared by performing a prepolymerization in the presence of a prepolymer.
  • a prepolymer By treating the dihydroxydiaryl compound and the diaryl carbonate under heating, a prepolymer can be prepared while the aromatic monohydroxyl compound is eliminated.
  • the weight average molecular weight of the prepolymer produced in this prepolymerization step is preferably selected in the range of 2000 to 2000.
  • a solvent inert to the reaction such as methylene chloride or chloroform, may be used.
  • the use ratio (preparation ratio) of dialkyl carbonyl and dihydroxydiaryl compound varies depending on the type of compound used, the reaction temperature, as well as the reaction conditions such as reaction time and reaction temperature.
  • the diaryl carbonate is generally used in an amount of 0.9 to 2.5 mol, preferably 0.95 to 2.0 mol, more preferably 0 to 2.0 mol, per 1 mol of the dihydroxydiaryl compound. It is used in a proportion of 0.98 to 1.5 mol.
  • the reaction temperature and reaction time vary depending on the type and amount of the raw materials and catalyst used, the required degree of polymerization of the prepolymer obtained, and other reaction conditions. Preferably, it is selected at a temperature of 50 to 350 ° C, preferably in a range of 1 minute to 100 hours. In order not to color the prepolymer, it is desirable to carry out the prepolymerization reaction at a temperature as low as possible and in a short time. In this reaction, a prepolymer having a relatively low molecular weight may be produced by this prepolymerization, so that a colorless and transparent prepolymer having a required degree of polymerization can be easily obtained under the above conditions.
  • the pressure during the reaction is properly preferred is 1 t 0 rr ⁇ 5 kg Z cm 2 G.
  • prepolymers can be prepared by a known method in which an aromatic dihydroxy compound and phosgene are reacted in the presence of a molecular weight modifier, an acid binder and a solvent.
  • an organic solvent solution of the polycarbonate prepolymer is supplied to a granulation vessel in which the prepolymer powder obtained in the prepolymerization step is present,
  • the organic solvent may be evaporated to form a spherical prepolymer while the organic solvent solution is in contact with the polycarbonate prepolymer powder.
  • the pre-polymer powder used herein can be prepared by the method described above.
  • the concentration of the prepolymer obtained in the organic solvent solution is preferably 1 to 50% by weight.
  • a spherical prepolymer from an organic solvent solution of a prepolymer first, charge the prepolymer powder in a granulation container and stir the mixture. deep. Next, an organic solvent solution of the prepolymer is supplied here. The supplied organic solvent solution evaporates the organic solvent on the powder while being in contact with the pre-polymer powder that has been stirred, and then continues stirring to produce a spherical shape that is granulated and crystallized to a true spherical shape. You can get Pre-Bolima.
  • the spherical prevolimer granulated in the granulation vessel is taken out of the granulation vessel by appropriate means, and is used in the next step to produce polycarbonate by solid-state polymerization or swelling solid-state polymerization.
  • a pre-polymer powder previously charged into a granulation container and stirred in advance of granulation can be one that can be obtained by a conventionally known method.
  • a concentrated and pulverized product using a method such as a method.
  • the particle size of the prepolymer powder to be charged in the granulation container in advance is not particularly limited, but is preferably set to about 0.5 to 3 mm.
  • the amount charged is not particularly limited.
  • the supply amount of the organic solvent solution of the prepolymer to be supplied to the granulation container is 500% by weight per hour with respect to the retained amount of the prepolymer powder uniformly stirred and existing in the granulation container. It is as follows. There is no particular limitation on the method for supplying the organic solvent solution of prepolymer to the granulation container.
  • the presolver organic solvent solution when supplied to the granulation container, if a non-solvent or poor solvent of polycarbonate is simultaneously supplied as a crystallization agent, granulation can be more effectively performed. it can.
  • the crystallization agent include linear or cyclic alkanes such as pentane, hexane, heptane and octane; ketones such as acetone and methylethylketone; benzene, toluene and xylene.
  • the prepolymer may be mixed with the organic solvent solution of the prepolymer.
  • crystallization agent (crystallization agent) (amount of the prepolymer in the organic solvent)
  • amount of the crystallization is preferably based on the amount of the prepolymer in the organic solvent solution of the prepolymer. Or 5 to 50% by weight.
  • the residence time of the spherical pre-polymer in the granulation vessel is
  • the crystallization method is not particularly limited, but a solvent treatment method and a heat crystallization method are preferably used.
  • the former solvent treatment methods include aliphatic halogenated hydrocarbons such as chloromethane, methylene chloride, and chloroform, aromatic halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, and ethers such as tetrahydrofuran. , Ester compounds such as methyl acetate, ketone compounds such as acetone, and aromatic hydrocarbons such as benzene.
  • the amount of the solvent to be used varies depending on various conditions, but is preferably selected in the range of 0.05 to 100 times the weight of the prepolymer.o
  • the heat crystallization method involves heating the prepolymer at a temperature not lower than the glass transition temperature of the aromatic polycarbonate intended for the prepolymer and lower than the temperature at which the prepolymer starts to melt. It is a method of crystallization.
  • the temperature T c (° C) at which this heat crystallization is performed depends on the purpose and The temperature is not less than the glass transition temperature of the polycarbonate to be used and is lower than the melting temperature Tm (° C) of the prepolymer.
  • a polycarbonate is produced by a transesterification reaction in a molten state.
  • a transesterification reaction of the dihydroxy compound (A) and the diester carbonate (B) is carried out at a ratio of 0.9 to 1.5 times the molar ratio of the diester carbonate to the dihydroxy compound. . Note that, depending on the circumstances, a molar ratio of 0.98 to 1.20 is preferred.
  • the amount of the terminal terminating agent composed of a monohydric phenol or the like is in the range of 0.05 to 10 mol% with respect to the dihydroxy compound as the component (A), Since the hydroxyl terminal of the polycarbonate to be obtained is sealed, a polycarbonate having sufficiently excellent heat resistance and water resistance can be obtained.
  • Such a terminal terminating agent comprising a monovalent phenol may be added in advance to the reaction system in its entirety. Alternatively, a part may be added to the reaction system in advance, and the remainder may be added as the reaction proceeds. Further, in some cases, the whole amount may be added to the reaction system after the transesterification reaction between the dihydroxy compound of the component (A) and the carbonic acid diester of the component (B) partially proceeds.
  • the reaction temperature is not particularly limited and is usually selected in the range of 100 to 330 ° C, preferably in the range of 150 to 300 ° C. More preferably, a method in which the temperature is gradually raised to 150 to 300 ° C. in accordance with the progress of the reaction is preferred. If the transesterification temperature is lower than 100 ° C, the reaction rate will be slower, while the temperature will exceed 330 ° C. If this occurs, side reactions may occur or the resulting polycarbonate may be colored, which is not preferred.
  • the reaction pressure is set according to the vapor pressure of the monomer used and the reaction temperature. This is not limited, as long as it is set so that the reaction is performed efficiently.
  • the atmospheric pressure normal pressure
  • 1 to 50 atm 760 to 38, 0000 t0 rr
  • the pressure is reduced.
  • the condition, and preferably the final, is often between 0.01 and 100 torr.
  • reaction time may be set to a target molecular weight, and is usually about 0.2 to 10 hours.
  • the above-mentioned transesterification reaction is carried out in a molten state, usually in the absence of an inert solvent. If necessary, the resulting polycarbonate may be reacted in the presence of 1 to 150% by weight of an inert solvent. May be performed.
  • the inert solvent include aromatic compounds such as diphenyl ether, halogenated diphenyl ether, benzophenone, polyphenyl ether, dichlorobenzene, and methyl naphthalene. Cycloalkanes such as recycle (5, 2, 10) decan, cyclooctane, cyclodecane and the like can be mentioned.
  • the reaction may be performed in an inert gas atmosphere, if necessary.
  • examples of the inert gas include gases such as argon, carbon dioxide, nitrous oxide, and nitrogen, and fluorocarbon hydrocarbons. , Alkane such as ethane-propane, and algen such as ethylene and propylene.
  • an antioxidant may be added to the reaction system.
  • the reaction progresses, the phenols, alcohols, or their esters and the inert solvent corresponding to the carbonic acid diester used are removed from the reactor by the force ⁇ , these separated products are separated.
  • Refined and resai Vehicles can also be used, and it is preferable to have equipment to remove them.
  • the reaction can be performed in a batch system or a continuous system, and any device can be used. In the case of continuous production, it is preferable to use at least two or more reactors and set the above reaction conditions.
  • the material used and the structure of the reactor used are not particularly limited as long as it has a normal stirring function. However, since the viscosity increases in the latter stage of the reaction, a viscous type having a stirring function is preferable.
  • the shape of the reactor is not limited to a tank type, but may be an extruder type reactor.
  • the catalyst in order to improve), it is preferable to thermally decompose the catalyst by subjecting the reactant to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the catalyst, preferably at about 300 ° C.
  • the polycarbonate obtained as described above may be granulated as it is, or may be molded using an extruder or the like.
  • the prepolymer is subjected to main polymerization in a solid state or a swollen solid state.
  • one or two kinds selected from the group consisting of (a) a phosphorus-containing basic compound, and (b) an aryl group and a branched alkyl group are used as a catalyst.
  • a quaternary phosphonium salt having the above groups (however, when a quaternary phosphonium salt is used as the phosphorus-containing basic compound of (a), the quaternary phosphonium salt is different from the quaternary phosphonium salt used as (b)) Is used).
  • a phosphorus-containing basic compound In the case where only (a) a phosphorus-containing basic compound is used in the above-mentioned preliminary polymerization, one kind selected from the group consisting of (b) an aryl group and a branched alkyl group is used in the main polymerization. Or A quaternary phosphonium salt having two or more groups (however, when a quaternary phosphonium salt is used as the phosphorus-containing basic compound of (a), the quaternary phosphonium salt used as (b) Are different).
  • a trivalent or pentavalent phosphorus compound or a nitrogen-containing organic basic compound is used as a catalyst.
  • a quaternary phosphonium salt is preferably used as a catalyst, but the nitrogen-containing organic basic compound used in the preliminary polymerization may be used. Furthermore, a trivalent or pentavalent phosphorus compound can be used as a catalyst.
  • the polymerization reaction is further carried out on the solid prepolymer, preferably in a crystallized state.
  • the reaction is promoted by extracting the aromatic monohydroxyl compound, diaryl carbonate or both, which are by-produced by the reaction, out of the system.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide or the like, or lower hydrocarbon gas is introduced so as to accompany these gases, and the reaction is carried out under reduced pressure.
  • a method using these in combination is preferably used.
  • the shape of the crystallized prepolymer in carrying out this solid-state polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably a pellet-like or bead-like shape.
  • the polymerization reaction temperature T p (° C) and the reaction time vary depending on various conditions, but are preferably higher than the target glass transition temperature of the aromatic polycarbonate and during the solid phase polymerization. Prebolimer does not melt
  • the heating is performed by heating at a temperature in the range in which the solid state is maintained for 1 minute to 100 hours.
  • the weight average molecular weight of an industrially useful aromatic polycarbonate is about 600,000 to 200,000.
  • the polycarbonate having such a degree of polymerization can be obtained. Can be easily obtained. Since the crystallinity of the aromatic polycarbonate obtained by solid-state polymerization of the crystallized prepolymer is generally higher than the crystallinity of the original prepolymer, the crystalline aromatic polycarbonate powder is usually used. Is obtained.
  • the obtained crystalline aromatic polycarbonate powder can be directly introduced into an extruder to be pelletized without cooling, or can be directly introduced into a molding machine for molding.
  • the ratio between the prepolymerization and the solid-phase polymerization that contribute to the polymerization may be changed in a wide range.
  • This method comprises a step of forming a flake of the prepolymer obtained as described above, and a step of performing a solid-state polymerization under the flow of a swelling solvent (a swelling solid weight). Process).
  • the molecular weight of the prepolymer which is suitable for the flake-forming step, is from 1500 to 300,000 in terms of viscosity average molecular weight (MV). If the molecular weight is lower than this range, the melting point decreases, and it is necessary to lower the solid-state polymerization temperature, and the reaction rate decreases, which is not preferable.
  • MV viscosity average molecular weight
  • the shape of the flakes is not particularly limited, but pellets and beads are preferred from the viewpoint of operability.
  • the prepolymer flakes are further increased in molecular weight while maintaining the flakes in the solid state.
  • This step is characterized in that solid phase polymerization is carried out in a swelling solvent atmosphere, and the efficiency of removing by-product fininol is improved by the swelling effect.
  • the swelling solvent used here may be a single swelling solvent capable of swelling the polycarbonate under the following reaction conditions, a mixture of those single swelling solvents, or a single swelling solvent or a mixture thereof. It shows a mixture of the poor solvent of the above as a single solvent or a mixture of several solvents.
  • the swelling state in this step refers to a state in which the bleeding polymer flake, which is the reaction raw material, is increased in volume or weight to a value equal to or higher than the thermal swelling value in the range of the following reaction conditions.
  • Such a swelling solvent is not particularly limited as long as the above swelling conditions are satisfied.
  • the solubility parameter is usually in the range of 4 to 20 (cal / cm 3 ) ' / 2 , preferably?
  • Aromatic compounds and oxygen-containing compounds in the range of 1 to 14 (cal / cm 3 ) 1/2 are applicable.
  • Specific swelling solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, dimethylbenzene, propylbenzene, and dipropylbenzene; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; methylethylketone; Ketones such as methylisobutyl ketone are exemplified. Among them, a single compound of an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms or a mixture thereof is preferable.
  • the polycarbonate solubility in the solvent is 0.1% by weight or less under the following reaction conditions, and there is little possibility that the solvent is involved in the reaction.
  • a saturated hydrocarbon compound having a chain or a branched chain and having 4 to 18 carbon atoms or an unsaturated hydrocarbon compound having 4 to 18 carbon atoms and a low degree is preferred. If the boiling point of both the swelling solvent and the poor solvent exceeds 250 ° C, it becomes difficult to remove the residual solvent, and the quality may deteriorate, which is not preferable.
  • the swelling solvent may be contained in the mixed solvent in an amount of 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more. Be present in the solvent.
  • the reaction temperature is preferably 100 to 240 ° C, and the pressure during the reaction is preferably 10 torr to 5 kg / cm 2 G, particularly preferably large. It is performed under atmospheric pressure. If the reaction temperature is lower than the above range, the transesterification does not proceed, and if the reaction temperature is higher than the melting point of prepolymer, the solid state cannot be maintained, and phenomena such as fusion between particles may occur. And the driving operability is significantly reduced. Therefore, the reaction temperature must be lower than the melting point.
  • the swelling solvent gas may be supplied to the reactor in a liquid state and vaporized in the reactor, or may be supplied to the reactor after being vaporized by a heat exchanger or the like in advance.
  • the flow rate of the swelling solvent gas may be 1 ⁇ 10 3 cm Z s or more, and preferably 1 ⁇ 10 3 cm / s or more. Further, it is preferable to supply a gas of at least 0.5 liter (standard condition) / hr per 1 g of pre-polymer to the reactor.
  • the flow rate of the swelling solvent gas is closely related to the reaction rate, and also acts as a heat carrier at the same time as the finol removal effect. Therefore, the reaction rate increases as the gas flow rate increases.
  • a conventional method can be used, and there is no particular limitation.
  • the mixing ratio of the inert gas to the swelling solvent may be such that the swelling solvent contains at least 1% by volume of the swelling solvent in the mixed solvent gas. It is better to mix them.
  • p-t-butylphenol, p-cuminolephenol, p-phenylphenol are preferably used, if necessary.
  • a terminating agent such as knol can be used.
  • a known branching agent can be used if necessary.
  • a known antioxidant may be added to the reaction system. As this antioxidant, a phosphorus-based antioxidant is preferably used.
  • the oxygen concentration in the gas phase in the reaction system in which the polymerization is carried out is preferably 2 ppm or less, and in the fourth invention, this condition is essential.
  • This oxygen concentration is preferably 1 ppm or less, and more preferably 0.5 ppm or less.
  • the water concentration in the reaction system is preferably 2 ppm or less, and more preferably 1 ppm or less. If the oxygen concentration in the reaction system in which the polymerization is carried out exceeds 2 ppm, the resulting resin tends to be colored, and the thermal stability deteriorates. In addition, when the water concentration in the reaction system exceeds 2 ppm, hydrolysis may occur during the reaction, and the catalytic activity may decrease, which is not preferable.
  • the method of reducing the oxygen concentration in the reaction system to 2 ppm or less and the water concentration to 2 ppm or less is not particularly limited, but, for example, an oxygen removing pipe incorporating an oxygen filter or the like in front of the polymerization reactor inlet.
  • a moisture removal pipe incorporating a moisture filter or the like may be provided.
  • the polycarbonate obtained by the present invention can be used by blending known additives such as a plasticizer, a pigment, a lubricant, a release agent, a stabilizer, and an inorganic filler. Further, if necessary, a known antioxidant may be added to the reaction system. As the antioxidant, a phosphorus antioxidant is preferably used.
  • this polycarbonate can be blended with polymers such as polyolefin, polystyrene, polyester, polysulfonate, polyamide, and polyphenylene ether.
  • polymers such as polyolefin, polystyrene, polyester, polysulfonate, polyamide, and polyphenylene ether.
  • it is effective to use in combination with polyphenylene ether, polyether nitrile, terminal modified polysiloxane compound, modified polypropylene, modified polystyrene, etc. having OH group, COOH group, NH 2 group, etc. at the terminal.
  • BPA Bisphenol A
  • diphenylcarbonate 23.5 in a nickel steel autoclave with an internal volume of 100 milliliters and a stirrer g (0.11 mol) and the type and amount of catalyst shown in Table 1 were charged, and the atmosphere was replaced with argon five times. Thereafter, the mixture was heated to 180 ° C. and reacted for 30 minutes under an argon atmosphere. Then, the temperature was raised to 210 ° C, the degree of vacuum was gradually raised to 100 mmHg, and the reaction was carried out for 30 minutes. The temperature was further raised to 240 ° C, and the degree of vacuum was gradually increased to 10 ° C. The reaction was raised to mmHg for 30 minutes.
  • the temperature was raised to 270 ° C, the degree of vacuum was raised to 2 mmHg, and the reaction was performed for 30 minutes.Then, the reaction was performed at 290 ° C and a degree of vacuum of 0.3 mmHg for 30 minutes, and the reaction was completed I let it.
  • the viscosity average molecular weight of the viscous and transparent condensate (polycarbonate) in the autoclave was determined, and the condensate was press-molded to produce a plate having a thickness of l mm and a diameter of 10 mm. This was exposed to a steam at 11 ° C. for 48 hours, and the steam resistance was evaluated by determining the decrease in the viscosity average molecular weight.
  • the viscosity-average molecular weight Mv is determined by calculating the ultimate viscosity [] in methylene chloride at 20 ° C.
  • BPA Bisphenol A
  • diphenyl carbonate 23.00 in a nickel-steel autoclave with an internal volume of 100 milliliters and a stirrer 5 g (0.11 mol) and the type and amount of catalyst shown in Table 1 were charged, and the atmosphere was replaced with argon five times. Thereafter, the mixture was heated to 180 ° C. and reacted for 30 minutes under an argon atmosphere. Then, the temperature was raised to 210 ° C, the degree of vacuum was gradually raised to 100 mmHg, and the reaction was carried out for 30 minutes.The temperature was further raised to 240 ° C, and the degree of vacuum was gradually reduced to 1 ° C.
  • Type used amount Type used amount
  • T B T B Tetrabutylphosphonium tetrabutyl borate
  • TMA H Tetrame Dilmonide Hydroxide
  • T P T B Tetraphenylphosphonium tetrabutylborate ⁇ Na ⁇ 1 ppm, Ca ⁇ 1 ppm, K ⁇ 1 ppm
  • BPA Bisphenol A
  • diphenyl carbonate 2 25 g in a 2 liter Nigel steel clave with stirrer having an internal volume of 1 liter (1.05 mol) and the catalysts shown in Table 3 were added, and argon substitution was performed 5 times. Thereafter, the mixture was heated to 180 ° C. and reacted for 30 minutes under an argon atmosphere. Next, the temperature was raised to 240 ° C over 120 minutes, and at the same time, the degree of vacuum was raised to 8 Hg to react, and the temperature was further raised to 270 ° C over 30 minutes.
  • the degree of vacuum was raised to 7 Hg and reacted, and finally the degree of vacuum was raised to 1 Hg and reacted for 5 minutes.
  • the inside of the reactor was returned to atmospheric pressure with argon, and the content of prepolymer was taken out and pulverized.
  • the number average molecular weight (calculated from the NMR spectrum) of this prepolymer was 350, and the terminal fraction of hydroxyl groups was 49.5%.
  • the prepolymer obtained in this way is dissolved in methylene chloride and The powder was precipitated by adding laxylene, concentrated to dryness, and dried under vacuum to obtain a pre-polymer powder.
  • This powder was charged into a SUS tube with a diameter of 100 mm and a length of 200 mm, and nitrogen was flowed at 220 ° C at a flow rate of 50 ml / min to perform solid-state polymerization for 90 minutes. .
  • Various tests were performed on the polycarbonate obtained by solid-state polymerization in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results.
  • Polycarbonate was produced in the same manner as in Examples 7 and 8, except that para-xylene was flowed at a rate of 20 milliliters / minute instead of nitrogen.
  • Various tests were carried out on the polycarbonate obtained by the swelling solid phase polymerization in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Table 3 Table 3
  • Example 8 1 8, 9 0 0 5 0 0
  • BPA Bisphenol A
  • diphenyl carbonate 2 in a 1 liter Nigel steel clove with a stirrer 25 g (l.05 mol) and 0.5 mmol of tetramethylammonium hydroxide were added, and the atmosphere was replaced with argon five times. Thereafter, the mixture was heated to 180 ° C and reacted for 30 minutes under an argon atmosphere. Then, the temperature was raised to 240 ° C over 120 minutes, the vacuum was raised to 8 mmHg, and the reaction was carried out.The temperature was further raised to 270 ° C over 30 minutes. Then, the degree of vacuum was raised to 7 listen Hg, and the reaction was performed. Finally, the degree of vacuum was raised to 1 Hg, and the reaction was performed for 5 minutes. After the completion of the reaction, the inside of the reactor was returned to the atmospheric pressure with argon, and the content of prepolymer was taken out and pulverized.
  • the viscosity average molecular weight of this prepolymer was found to be 8700 by the above method. In addition, the terminal fraction of hydroxyl groups was 50%.
  • the prepolymer thus obtained was dissolved in methylene chloride, the catalyst shown in Table 5 was added, para-xylene was added to precipitate a powder, and then concentrated to dryness, followed by vacuum drying. Thus, a prepolymer powder was obtained. 4 g of this powder was charged into a SUS tube with a diameter of 16 mm and a length of 20 Omm, and nitrogen was flowed at 220 ° C at a speed of 50 m / min, and solid phase polymerization was carried out for 90 minutes. Was carried out.
  • Example 6 After the completion of the reaction, the obtained polycarbonate was allowed to stand at 34 ° C. under a nitrogen stream for 90 minutes, and then yellow index (YI) was measured (retention burn test). Further, in the same manner as in Example 6, the viscosity average molecular weight was determined, and a high temperature and high humidity test was performed. The results are shown in Table 5 o
  • Example 15 was carried out in the same manner except that para-xylene was flowed at a rate of 20 g Z-hour instead of flowing nitrogen at a rate of 50 milliliters / minute.
  • the treatment and various tests of the obtained polycarbonate were carried out in the same manner as in Example 11. Table 5 shows the results.
  • the prepolymer thus obtained was pulverized while evaporating and removing methylene chloride from the organic solvent solution of the prepolymer to obtain a prepolymer powder.
  • a 2-liter autoclave made of Nigel steel with a stirrer and containing 2 liters of bisphenol A (BPA) (1.0 mol) and 25 g of diphenyl carbonate (l.0 0.5 mol) and 0.5 mmol of tetramethylammonium hydroxide were added, and the atmosphere was replaced with argon five times. Thereafter, the mixture was heated to 180 ° C and reacted for 30 minutes under an argon atmosphere. Then, the temperature was raised to 240 ° C over 120 minutes, and the vacuum was increased to 8 mmHg to react.The temperature was further raised to 270 ° C over 30 minutes.
  • BPA bisphenol A
  • the degree of vacuum was raised to 7 DimHg for the reaction, and finally the degree of vacuum was raised to 1 Hg for 5 minutes.
  • the inside of the reactor was returned to the atmospheric pressure with argon, and the contents, ie, prepolymer, were taken out and pulverized.
  • the number average molecular weight (calculated from ' ⁇ —NMR) of this prepolymer was 450, and the terminal fraction of hydroxyl groups was 49.5%.
  • the prevolimer thus obtained is dissolved in methylene chloride, the catalyst shown in Table 6 is added, para-xylene is added to precipitate a powder, and the powder is concentrated to dryness, and then dried in vacuo to prepare a prevolima powder.
  • I got a body. 1 g of this powder was charged into a SUS tube having a diameter of 10 mm and a length of 200 mm, and nitrogen was flowed at 220 ° C at a rate of 50 milliliters / min. Polymerization was performed. At this time, an oxygen removal tube (Indicating oxygen trap (GL Science)) and a water removal tube (Moisture filter (GL Science)) were attached to the polymerization reaction tube inlet.
  • GL Science General oxygen trap
  • GL Science Water removal tube
  • the oxygen concentration in the reaction system is 1.0 Ppm or less, and the water concentration is 0.5 ppm or less.
  • the obtained polycarbonate was allowed to stand at 34 ° C. under a nitrogen stream for 90 minutes, and then the yellow index (YI) was measured (retention burn test).
  • YI yellow index
  • the viscosity average molecular weight was determined in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 6.
  • Example 22 The procedure was performed in the same manner as in Example 22 except that only the oxygen removing tube (indicating oxygen trap (manufactured by GL Science)) was attached and the moisture removing tube was not attached. The results are shown in Table 6.
  • Example 22 The operation was performed in the same manner as in Example 22 except that the oxygen removing tube and the water removing tube were not used.
  • the oxygen concentration in the reaction system was 5 ppm, and the water concentration was 5 ppm.
  • the results are shown in Table 6.
  • Examples 22 and 23 were the same as Examples 22 and 23 except that paraxylene was flowed at a rate of 20 g hours instead of flowing nitrogen at a rate of 50 milliliters Z. Performed similarly.
  • para-xylene is constantly passed under nitrogen through an oxygen removing tube (indicating oxygen trap (GL Science)) and a moisture removing tube (moisture filter (GL Science)). After pressure distillation, it was further published with the same nitrogen for 12 hours.
  • the oxygen concentration in the reaction system was less than 1.0 ppm, and the water concentration was 1 ppm. The results are shown in Table 6.
  • Example 25 The procedure was performed in the same manner as in Example 25 except that commercially available para-xylene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used. At this time, the oxygen concentration in the reaction system was 5 ppm or more, and the water content was 10 ppm or more. The results are shown in Table 6.
  • Example 27 In a container with a stirrer having an inner volume of 50 liters, 9.2 mol of bisphenol A, 9.4 liters of a 2.0 N aqueous sodium hydroxide solution, and methylene chloride were added. Eight liters were added and stirred, and a sufficient excess of phosgene was blown into the mixture for 30 minutes.
  • HPTB Cyclohexyl triphenyl phosphonimidyl tetraphenyl phenol
  • a high-quality polycarbonate excellent in appearance, heat resistance, hydrolysis resistance and the like can be extremely efficiently produced.
  • the polycarbonate obtained by the method of the present invention has the above-mentioned properties. Due to their excellent quality, for example, in the electrical and electronic fields, automotive fields, optical material fields (for example, optical and magneto-optical disc materials), and other industrial fields Is preferably used.

Landscapes

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Description

明 糸田 ポ リ 力一ボネ一卜の製造方法 技術分野
本発明はポ リ カーボネー トの製造方法に関する。 さ らに詳し く は、 エステル交換反応、 例えばジヒ ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを 用いてエステル交換反応によりポリ カーボネー トを製造する際に、 特 定の重合触媒を用いるこ とにより、 あるいは、 エステル交換反応ゃ界 面重縮合法による予備重合で得られたポリ カーボネ一 卜プレボ リ マー を、 特定の触媒を用いて固相状態で重合させるこ とにより、 更には、 ポ リ カーボネー トプレボリ マーを低酸素濃度条件下で固相状態で重合 させるこ とにより、 品質に優れたポ リ カーボネー トを効率よ く 製造し う る方法に関する ものである。 背景技術
ポ リ カーボネー トは、 透明性、 耐熱性あるいは耐衝撃性に優れたェ ン ジニア リ ングプラスチッ クであって、 現在、 電気 ， 電子分野、 自動 車分野、 光学部品分野、 その他工業分野で広く使用されている。
この、 ポ リ カーボネー トの製造法と しては、 ビスフ エノ ール Aなど の芳香族ジヒ ドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法 （界 面重縮合法） 、 あるいはビスフ ヱ ノ ール Aなどの芳香族ジヒ ドロキシ 化合物とジフ 二ルカ一ボネ一 トなどの炭酸ジエステルとを溶融状態 あるいは固相状態でエステル交換反応させる方法 （溶融重合法， 固相 重合法） が知られている。
このポ リ カーボネー トの重合法において、 界面重縮合法は、 重合時 に使用する塩化メチレンが樹脂中に混入し、 その除去が非常に難しい ため、 得られるポリ カーボネー ト中に塩素が含有されやすく 、 品質上 問題が残っている。
一方、 溶融重合法は、 界面重縮合法と比較して安価にポリ カーボネ ― トを製造できるという利点を有している ものの、 通常 2 8 0 °C〜 3 1 0 °Cという高温下で長時間反応させるために、 得られるポリカーボ ネー 卜の着色を免れないという大きな問題があった。 また、 高分子量 ポリマーが得られないという問題もある。
そこで、 エステル交換法において、 これらの問題を解決するため、 特定の触媒を使用する方法 （特開平 6 - 2 5 6 4 7 9号公報） 、 反応 後期に酸化防止剤を添加する方法等が提案されてきた。 その中には、 溶融状態でエステル交換反応を行う際の重合系の酸素濃度を或る一定 値以下にすることにより、 耐加水分解性や色調を改良するという提案 (特開平 7 — 2 6 0 1 0号公報） もある。 しかしながら、 従来の技術 においては、 熱による劣化あるいは高温高湿の環境においての品質低 下、 さ らには着色の問題は未だ解決されておらず、 特に光学材料と し てポリカーボネー トを用いる場合には、 未だ充分な性能を有していな
7)ヽっ ナこ 0 発明の開示
本発明は、 このような従来のエステル交換反応により製造されるポ リ カーボネー トが有する問題を解決し、 品質の優れたポリ カーボネー トを効率よく製造しうる方法を提供することを目的とするものである o
本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 溶融状態でエステル交換反応を行う際に、 特定の触媒を用いることに より、 また、 ポ リ カーボネー トプレボ リ マー （以下、 「プレボ リマー 」 と略記する場合がある。 ） を調製し、 該プレポ リ マーを固相状態又 は膨潤固相状態で重合させる際に、 特定の触媒を用いるこ とにより、 更には、 調製したプレボ リマ一を固相状態又は膨潤固相状態で重合さ せる際に、 気相中の酸素濃度が 2 p p m以下の状態で重合するこ とに より、 品質の優れたポ リ カーボネー トが効率よ く 製造でき、 前記目的 を達成しう ることを見出 した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、 本発明は、
( 1 ) 溶融状態でエステル交換反応によりポ リ カーボネー トを製造す るに当たり、 （ a ) 含リ ン塩基性化合物及び （ b ) ァ リ ール基及び分 岐状アルキル基からなる群から選択される 1 種または 2種以上の基を 有する四級ホスホニゥム塩 （但し、 （ a ) の含リ ン塩基性化合物と し て四級ホスホニゥム塩を用いる場合、 （ b ) と して用いられる四級ホ スホニゥム塩とは異なる ものである） からなる触媒を用いるこ とを特 徴とするポ リ カーボネー トの製造方法 （第 1 の発明） 、
( 2 ) エステル変換反応によりポ リ カーボネ一トを製造するに当たり 、 予備重合によりポリ カーボネー トプレボ リ マーを調製した後、 該プ レポ リマーを固相状態又は膨潤固相状態にて本重合させてなるポリ 力 ーボネー トの製造方法であって、 予備重合時及び本重合時、 （ a ) 含 リ ン塩基性化合物及び （ b ) ァ リ ール基及び分岐状アルキル基からな る群から選択される 1 種または 2種以上の基を有する四級ホスホニゥ ム塩 （但し、 （ a ) の含リ ン塩基性化合物と して四級ホスホニゥム塩 を用いる場合、 （ b ) と して用いられる四級ホスホニゥム塩とは異な る ものである） からなる触媒を用いることを特徴とするポ リ カーボネ ― 卜の製造方法 （第 2 の発明） 、 ( 3 ) 予備重合により ポリ カーボネー トプレポ リ マーを調製した後、 3価若し く は 5価のリ ン化合物又は含窒素有機塩基性化合物を触媒と して該プレポ リ マーを固相状態又は膨潤固相状態で重合させてなるポ リ カーボネー トの製造方法 （第 3 の発明） 、
( 4 ) ポリ カーボネー トプレボ リマーを固相状態又は膨潤固相状態で 重合させてポ リ カーボネー トを製造する際に、 気相中の酸素濃度が 2 P P m以下の状態で重合するポリ カーボネー 卜の製造方法 （第 4 の発 明） 、
を提供する ものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明においては、 エステル交換反応によりポ リ カーボネー トを製 造する。
このエステル交換法において用いられる原料については、 特に制限 はな く、 通常のエステル交換法による製造に供される各種のものが用 いられる。
例えば、 （A ) ジヒ ドロキン化合物及び （ B ) 炭酸ジエステルを好 ま し く用いるこ とができ、 必要に応じ末端停止剤あるいは分岐剤等を 併用する。 また、 第 3 及び第 4 の発明においては、 プレボリ マ一製造 時の原料と しては （ B ) 成分と して、 ホスゲンを用いるこ と もできる
( 1 ) 原料
( A ) ジヒ ドロキン化合物
例えば、 芳香族ジヒ ドロキシ化合物， 脂肪族ジヒ ドロキシ化合物が 挙げられ、 これらから選択される少なく と も一種の化合物である。
この （A ) 成分の一つと して用いられる芳香族ジヒ ドロキシ化合物 は 般式 （ I )
Figure imgf000007_0001
で表される化合物を挙げることができる。 上記一般式 （ I ) において 、 R 1 及び R 2 は、 それぞれフ ッ素， 塩素， 臭素， ヨウ素のハロゲン 原子又は炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 例えばメ チル基， ェチル基， n—プロ ピル基， イ ソプロ ピル基， n—ブチル基， イ ソブチル基， s e c—ブチル基， t 一ブチル基， ペンチル基， へキシル基， シク ロへ キシル基， ヘプチル基， ォクチル基などを示す。 R ' 及び R 2 はたが いに同一であっても異なっていてもよい。 また R 1 が複数ある場合は 複数の R ' は同一でも異なっていてもよ く 、 R2 が複数ある場合は複 数の R2 は同一でも異なっていてもよい。 m及び nは、 それぞれ 0〜 4の整数である。 そして、 Zは単結合， 炭素数 1〜 2 0のアルキレン 基， 炭素数 2〜 2 0のアルキリ デン基， 炭素数 5〜 2 5のシク ロアル キレン基， 炭素数 5〜 2 5のシク ロアルキリ デン基， 又は一 S—， 一 S O—， 一 S 02 —， ―〇一， — C O—結合若しく は式 （II) , (II
')
Figure imgf000008_0001
C H C H
Figure imgf000008_0002
で示される結合を示す。 炭素数 1 〜 2 0のアルキレン基， 炭素数 2 〜 2 0 のアルキリデン基と しては、 例えばメチレン基， エチレン基， プ ロ ピレン基， ブチレン基， ペンチレン基， へキシレン基， ェチ リ デン 基， イ ソプロ ピリデン基などが挙げられ、 炭素数 5〜 2 5 のシク ロア ルキレン基， 炭素数 5〜 2 5 のシク ロアルキリデン基と しては、 例え ばシク ロペンチレン基， シク ロへキシ レン基， シク ロペンチリ デン基 ， シク 口へキシリデン基などが挙げられる。
本発明の好ま しい製造方法において、 （A ) 成分のジヒ ドロキシ化 合物と しては、 上記の化合物一種又は二種以上を適宜選択して用いる が、 これらの中では、 芳香族ジヒ ドロキシ化合物である ビスフ ヱ ノー ル Aを用いるのが好ま しい。
さ らに、 ジヒ ドロキシ化合物のジエステル類、 ジヒ ドロキシ化合物 のジ炭酸エステル類、 ジヒ ドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類等も 用いるこ とができる。 (B) 成分
①炭酸ジエステル
各種のものが用いられる。 例えば、 炭酸ジァリール化合物， 炭酸ジ アルキル化合物又は炭酸アルキルァリール化合物から選択される少な く とも一種の化合物である。
この （B) 成分の一つと して用いられる炭酸ジァリール化合物は、 一般式 （111)
0
II
A r 0 C O A (III)
(式中、 A r ' 及び A r 2 はそれぞれァリール基を示し、 それらはた がいに同一でも異なっていてもよい。 ）
で表される化合物、 又は一般式 （IV)
0 O
II
A r 3 O C 0 - D 0 C O A (IV)
(式中、 A r 3 及び A r < はそれぞれァリール基を示し、 それらはた がいに同一でも異なっていてもよく、 D 1 は前記芳香族ジヒ ドロキン 化合物から水酸基 2個を除いた残基を示す。 ）
で表される化合物である。
また、 炭酸ジアルキル化合物は、 一般式 （V)
0
II
R 3 0 C 0 R 4 ( V) (式中、 R3 及び はそれぞれ炭素数 1〜 2 0のアルキル基又は炭 素数 4〜 2 0のシクロアルキル基を示し、 それらはたがいに同一でも 異なっていてもよい。 ）
で表される化合物、 又は一般式 （VI)
Figure imgf000010_0001
(式中、 R5 及び R6 はそれぞれ炭素数 1〜 2 0のアルキル基又は炭 素数 4〜 2 0のシクロアルキル基を示し、 それらはたがいに同一でも 異なっていてもよく、 D 2 は前記芳香族ジヒ ドロキン化合物から水酸 基 2個を除いた残基を示す。 ）
で表される化合物である。
そして、 炭酸アルキルァリール化合物は、 一般式 （VII)
O
II
A r 0 C O R
(式中、 A r 5 はァリ ール基、 R7 は炭素数 1〜 2 0のアルキル基又 は炭素数 4〜 2 0のシクロアルキル基を示す。 ）
で表される化合物、 又は一般式 （VIII)
0 0
II II
A r 6 0 C O ~ D 3 一 O C O R (VIII) (式中、 A r 6 はァ リ ール基， R8 は炭素数 1〜 2 0のアルキル基又 は炭素数 4〜 2 0のシク ロアルキル基、 D 3 は前記芳香族ジヒ ドロキ シ化合物から水酸基 2個を除いた残基を示す。 ）
で表される化合物である。
( B ) 成分の炭酸ジエステルと しては、 上記の化合物一種又は二種 以上を適宜選択して用いられるが、 これらの中では、 ジフ ヱ二ルカ一 ボネー 卜を用いるのが好ま しい。
( 2 ) 触媒
まず、 第 1および第 2の発明においては、 エステル交換反応の際に 、 重合触媒と して、 （a) 含リ ン塩基性化合物及び （ b ) ァ リ ール基 及び分岐状アルキル基からなる群から選択される 1種または 2種以上 の基を有する四級ホスホニゥム塩 （但し、 （b) と して用いられる四 級ホスホニゥム塩は、 （ a ) である含リ ン塩基性化合物と して用いた ものとは異なる ものである） を用いる。 この場合において、 第 2の発 明においては， 予備重合時及び本重合時に上記の触媒を用いる。
( a ) 含リ ン塩基性化合物
この含リ ン塩基性化合物は一種類を用いてもよ く 、 二種類以上を組 み合わせて用いてもよい。 但し、 （ a) の含リ ン塩基性化合物と して 四級ホスホニゥム塩を用いる場合、 （b) と して用いられる四級ホス ホニゥム塩とは異なるものであることが必要である。 含リ ン塩基性化 合物と しては、 例えば、 以下に説明する 3価のリ ン化合物や四級ホス ホニゥム塩が挙げられる力《、 アルキル基を有するホスホニゥム塩が好 ま し く 用いられる。
(i) 3価のリ ン化合物
3価の リ ン化合物と しては、 特に制限はなく 、 各種のものがあるが 、 例えば一般式 （IX) 又は （X) R P ( I X)
( R 9 0 ) 3 P ( X ) で表される化合物が用いられる。
上記一般式 （I X) 又は （X ) において、 R e は水素原子又は有機基 を示し、 この有機基と しては、 例えばメ チル基， ェチル基， プロ ピル 基， ブチル基， ペンチル基， へキシル基、 ォクチル基， シク ロへキシ ル基などのアルキル基ゃシク ロアルキル基、 フ ヱニル基， ト リ ル基， ナフチル基， ビフ ェニル基などのァ リ 一ル基、 ベンジル基などのァ リ ールアルキル基などを挙げることができる。 三つの R 9 はたがいに同 一でも異なっていてもよ く 、 また二つの R 9 が結合して環構造を形成 していてもよい。
このよ うな 3価のリ ン化合物のう ち、 一般式 （ ） で表される化合 物と しては、 例えば、 ェチルホスフ ィ ン， ジェチルホスフ ィ ン， プロ ピルホスフ ィ ン， ジプロ ピルホスフ ィ ン， ジイ ソア ミ ノレホスフ ィ ン， ト リ ェチルホスフィ ン， ト リ ー n —プロ ピルホスフ ィ ン， ト リ イ ソプ 口 ピルホスフ ィ ン， 卜 リ 一 n —ブチルホスフ ィ ン等のアルキルホスフ イ ン類、 フエニルホスフ ィ ン， ジフ エニルホスフ ィ ン， フ エ二ルメ チ ルホスフ ィ ン， フ エニルジメ チルホスフ ィ ン， ト リ フ ヱニルホスフ ィ ン， ト リ ー p — ト リ ルホスフ ィ ン， ト リ ー 0 — ト リルホスフ ィ ン， ト リ ス （ 2， 4 —ジ一 t 一ブチルフ エニル） ホスフ ィ ン， ト リ ス （ p— メ トキシフ ヱニル） ホスフ ィ ン等のァ リ ールホスフ ィ ン類又はァ リ ー ルアルキルホスフィ ン類が挙げられる。
また、 一般式 （X ) で表される化合物と しては、 例えば、 ジメ チル ホスフ ァイ ト， ト リ メ チルホスフ ァイ ト， ジェチルホスフ ァイ ト， 卜 リ エチルホスフ ァイ ト， ジブチルホスフ ァイ ト， ト リ ブチルホスフ ァ イ ト， ジプロ ピルホスフ ァイ ト， ト リ プロ ピルホスフ ァイ ト， ジペン チルホスフ ァイ ト， ト リペンチルホスフ ァイ ト， ジノニルホスフ アイ 卜， ト リ ノニルホスフ ァイ ト， ジデシルホスフ ァイ ト， ト リ デシルホ スフ アイ ト， ジォク タデシルホスフ アイ ト， ト リ オク タデシルホスフ ァィ トなどの亜燐酸アルキルエステル類、 ジフ ヱニルホスフ アイ ト， ト リ フ ヱニルホスフ アイ ト， ト リ ス （ェチルフ エニル） ホスフ アイ ト
， ト リ ス （ 2， 4ー ジー t —ブチルフ ヱニル） ホスフ ァイ ト， 卜 リ ス (ノニルフ ヱニル） ホスフ ァイ ト， ト リ ス （ヒ ドロキシフ ヱニル） ホ スフ アイ 卜などの亜燐酸ァ リ ールエステル類、 ジフ ヱニルォクチルホ スフ アイ ト， ジフエニルデシルホスフ ァイ ト， フ ヱニルジデシルホス フ ァイ ト、 4 , 4 ' —ブチ リ デン一ビス （ 3—メチルー 6— t—ブチ ルフ ヱ二ルー ジ ト リ デシル） ホスフ ァイ ト、 1， 1， 3 — ト リ ス （ 2 —メ チルー 4ージ ト リ デシルホスフ ァイ ト一 5 — t—ブチルフ ヱニル ) ブダン、 4， 4 ' —イ ソプロ ピリ デン一 ジフ エ ノ ールアルキルホス フ アイ 卜などの亜燐酸ァ リ ールアルキルエステル類が挙げられる。
( i i) 四級ホスホニゥム塩
四級ホスホニゥム塩と しては、 特に制限はなく 、 各種のものがある が、 例えば一般式 （XI) 又は （XII)
(P R 1 0 4 ) + (X 1 ) (XI)
(P R 1 ）2 + ( Y ' ) (XII) で表される化合物が好ま しく 用いられる。
上記一般式 （XI) 又は （XII)において、 R '。は有機基を示し、 この 有機基と しては、 例えばメ チル基， ェチル基， プロ ピル基， ブチル基 ， ペンチル基， へキシル基、 ォクチル基， シク ロへキシル基などのァ ルキル基ゃシク ロアルキル基、 フ ヱニル基， ト リ ル基， ナフチル基， ビフ ヱ二ル基などのァ リ一ル基、 ベンジル基などのァ リ ールアルキル 基などを挙げることができる。 四つの R ' °はたがいに同一でも異なつ ていてもよ く 、 また二つの R ' が結合して環構造を形成していてもよ い。 X 1 はハロゲン原子， 水酸基， アルキルォキシ基， ァ リールォキ シ基， R ' C O O , H C 0 , ( R ' 0 ) P ( = 0 ) 0又は B R，， 4 などの 1 価のァニオン形成が可能な基を示す。 ここで、 R， はアル キル基ゃァ リ ール基などの炭化水素基を示し、 二つの R， 0はたがい に同一でも異なっていてもよい。 また R ' 'は水素原子又はアルキル基 ゃァ リ ール基などの炭化水素基を示し、 四つの R "はたがいに同一で も異なっていてもよい。 Y 1 は C O 3 などの 2価のァニオン形成が可 能な基を示す。
このような四級ホスホニゥム塩と しては、 例えばテ トラフ ヱニルホ スホニゥムヒ ドロキシ ド， テ 卜ラナフチルホスホニゥムヒ ドロキシ ド ， テ トラ （ク ロ口フ エニル） ホスホニゥムヒ ドロキン ド， テ トラ （ビ フ エニル） ホスホニゥムヒ ドロキシ ド， テ トラ ト リルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， テ トラメ チルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， テ トラェチル ホスホニゥムヒ ドロキシ ド， テ トラブチルホスホニゥムヒ ドロキシ ド などのテ トラ （ァ リ ール又はアルキル） ホスホニゥムヒ ドロキシ ド類 、 さ らにはテ 卜ラメチルホスホニゥムテ トラフ ヱ二ルポレー ト， テ ト ラエチルホスホニゥムテ トラフ ヱニルボレー ト， テ トラブチルホスホ 二ゥムテ 卜ラフ ェニルボレー 卜， テ トラフ 工ニルホスホニゥムブロ ミ ド， テ トラフェニルホスホニゥムフ エ ノ ラー ト， テ トラフ ヱニルホス ホニゥムテ トラフェニルボレー ト， メ チル ト リ フ エニルホスホニゥム テ トラフ ヱニルボレ一 ト， シク ロへキシル 卜 リ フ エニルホスホニゥム テ トラフ ェニルボレー ト， ペンジノレ ト リ フ ヱニルホスホニゥムテ トラ フ エニルボレー ト， ビフ ヱニル ト リ フ ヱニルホスホニゥムテ トラフ エ ニルボレー ト， テ トラ 卜 リ ルホスホニゥムテ トラフ ェニルボレー ト， テ トラフ ェニルホスホニゥムフ エ ノ レ一 ト， テ トラ （p— t—ブチル フ エニル） ホスホニゥムジフ エニルホスフヱ一 卜， ト リ フ ヱニルブチ ルホスホニゥムフエノ レー ト， ト リ フ エニルブチルホスホニゥムテ ト ラフ ェニルボレー トなどが挙げられる。
また、 上記一般式 （XI) で表される化合物以外に、 例えば 2， 2 - ビス （ 4ー ヒ ドロキシフ エニル） プロパンのビス一テ トラフ ヱニルホ スホニゥム塩， エチレンビス （ ト リ フ エニルホスホニゥム） ジブロ ミ ド， ト リ メ チレンビス （ ト リ フ ヱニルホスホニゥム） 一 ビス （テ トラ フ ヱニルポレー ト） なども挙げることができる。
これらの四級ホスホニゥム塩の中で、 触媒活性が高く 、 かつ熱分解 が容易でポ リ マ一中に残留しにく いなどの点から、 ホスホニゥム塩を 構成する リ ン原子と直接結合する炭素原子が分岐を有さない構造のホ スホニゥム塩、 特に、 このような構造のアルキル基を有するホスホニ ゥム塩が好ま しい。 具体的には、 テ トラブチルホスホニゥムテ トラフ ェニルボレー ト， テ トラェチルホスホニゥムテ トラフ ヱニルボレー ト ， テ トラブチルホスホニゥムヒ ドロキサイ ド等が好適である。
( b ) ァ リ ール基及び 又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニ ゥム塩
般式 （χιιυ
(R 1 '„ P R 1 2 4 - „ ) + ( X 2 ) (XIII) 又は、 一般式 （XIV) (R 1 '„ P R l 2 4— n ) + ( Y ' ) (XIV) で表される化合物が用いられるが、 第 1及び第 2の発明においては、
(b) と して用いられる四級ホスホニゥム塩は、 （a) である含リ ン 塩基性化合物と して用いたものとは異なるものであることが必要であ る。
上記一般式 （XIII) 又は （XIV)において、
n ： 1〜 4の整数である。
R 1 1 ： ァリ ール基又は分岐状アルキル基から選ばれた少なく とも
1つを示す。 分岐状アルキル基とは、 「R3 C—」 なる構 造を有し、 こ こで、 Rは、 水素， アルキル基， 置換基を有 するアルキル基， ァリール基及び置換基を有するァリール 基から選ばれた少なく とも 1つであり、 3つの Rのうち少 なく とも 2つが結合して環構造を形成していてもよい。 但 し、 同時に 2個が水素である場合は除く。 例えばシク ロア ルキル基、 イ ソプロ ピル基， t e r t—ブチル基などの分 岐状アルキル基ゃフ ニル基などのァリール基などを挙げ ることができる。
nが 2以上の場合、 Rは同一でも異なっていてもよい。 R 12 : アルキル基， 置換基を有するアルキル基， ァリール基又は 置換基を有するァリ ール基である。
X ： ハロゲン原子， 水酸基， アルキルォキシ基， ァリ一ルォキ シ基， R' C 00, H C 0 , (R， 0) P ( - 0 ) 0 又は B R' ' , などの 1価のァニォン形成が可能な基を示す 。 ここで、 R， はアルキル基ゃァリール基などの炭化水素 基を示し、 二つの R' 0はたがいに同一でも異なっていて もよい。 また R ' 'は水素原子又はアルキル基ゃァリール基 などの炭化水素基を示し、 四つの R ' 'はたがいに同一でも 異なっていてもよい。
Y ' ： C 0 3 などの 2価のァニオン形成が可能な基を示す。
このような四級ホスホニゥム塩と しては、 例えばテ 卜ラフヱニルホ スホニゥムヒ ドロキシ ド， テ トラナフチルホスホニゥムヒ ドロキシ ド , テ トラ （ク ロ口フ エニル） ホスホニゥムヒ ドロキン ド， テ トラ （ビ フ エニル） ホスホニゥムヒ ドロキシ ド， テ トラ ト リノレホスホニゥムヒ ドロキシ ド， テ トラ シク ロへキシルホスホニゥムヒ ドロキシ ドなどの テ ト ラ （ァ リ ール又はアルキル） ホスホニゥムヒ ドロキシ ド類、
メ チル 卜 リ フ ヱニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ェチル ト リ フ エ二 ノレホスホニゥムヒ ドロキシ ド， プロ ビル ト リ フ ヱニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ブチル ト リ フ エニルホスホニゥムヒ ドロキン ド， ォクチ ル ト リ フ ヱニルホスホニゥ厶ヒ ドロキン ド， テ トラデシル ト リ フ エ二 ルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ベンジル ト リ フヱニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， エ トキンベンジノレ ト リ フ エニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， メ トキシメ チル ト リ フ ヱニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ァセ ト キシメ チル 卜 リ フ Xニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， フ ヱナシル ト リ フ エニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ク ロロメチル ト リ フヱニルホス ホニゥムヒ ドロキシ ド， ブロモメ チル ト リ フ ヱニルホスホニゥムヒ ド ロキシ ド， ビフエニル ト リ フ エニルホスホニゥムヒ ドロキン ド， ナフ チル ト リ フ エニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ク ロ口フ エニル ト リ フ ェニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， フヱノ キシフ ヱニル ト リ フ エニル ホスホニゥムヒ ドロキシ ド， メ トキシフエ二ル ト リ フ エニルホスホニ ゥムヒ ドロキシ ド， ァセ トキシフ エニル ト リ フエニルホスホニゥムヒ ドロキン ド， ナフチルフ ヱニノレ ト リ フ Xニルホスホニゥムヒ ドロキシ ドなどのモノ （ァ リ ール又はアルキル） ト リ フ ヱニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド類、
フエニル ト リ メ チルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ビフ ヱニル ト リ メ チルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， フ エニル ト リへキシルホスホニゥム ヒ ドロキシ ド， ビフ エニル ト リへキシルホスホニゥムヒ ドロキシ ドな どのモノ （ァ リ ール） ト リ アルキルホスホニゥムヒ ドロキシ ド類、 ジメ チルジフ エニルホスホニゥムヒ ドロキン ド， ジェチルジフ エ二 ルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ジ （ビフ エニル） ジフ エ二ルホスホニ ゥムヒ ドロキシ ドなどのジァ リ 一ルジアルキルホスホニゥムヒ ドロキ シ ド類、
さ らにはテ トラフ ェニルホスホニゥムテ トラフ ヱニルボレー ト， テ トラナフチルホスホニゥムテ トラフ エニルボレー ト， テ トラ （ク ロ口 フ エニル） ホスホニゥムテ トラフ エニルボレー ト， テ トラ （ビフ エ二 ル） ホスホニゥムテ トラフ エニルボレー ト， テ ト ラ ト リルホスホニゥ ムテ トラフヱニルボレー トなどのテ トラァ リールホスホニゥムテ トラ フ ヱニルボレー 卜類、
メ チル ト リ フ ヱニルホスホニゥムテ トラフ ヱニルボレー 卜， ェチル ト リ フ ヱニルホスホニゥムテ トラフ ェニルボレー ト， プロ ビル ト リ フ ェニルホスホニゥムテ トラフ ヱニルボレー ト， ブチル ト リ フ ヱニルホ スホニゥムテ トラフ ヱニルボレー ト， ォクチル ト リ フヱニルホスホニ ゥムテ トラフ ヱニルボレー ト， テ トラデシル 卜 リ フ エニルホスホニゥ ムテ トラフ ェニルボレー ト， シク ロへキシノレ 卜 リ フエニルホスホニゥ ムテ トラフ ヱニルボレー ト， シク ロペンチル ト リ フヱニルホスホニゥ ムテ トラフ エニルボレー ト， ベンジル ト リ フ エニルホスホニゥムテ ト ラフ ヱニルボレ一 ト， ェ トキシベンジル ト リ フ エニルホスホニゥムテ トラフ エニルボレー ト， メ トキシメ チル ト リ フ エニルホスホニゥムテ ト ラフ ェニルボレー ト， ァセ トキシメ チル ト リ フヱニルホスホニゥム テ トラフ ヱニルボレー ト， フ エナシル 卜 リ フエニルホスホニゥムテ 卜 ラフ ヱニルボレー ト， ク ロロメ チル ト リ フ エニルホスホニゥムテ トラ フ エニルボレー ト， ブロモメ チル ト リ フエニルホスホニゥムテ ト ラフ ェニルボレー ト， ビフ ヱニル ト リ フ ヱニルホスホニゥムテ ト ラフ エ二 ルボレー ト， ナフチル ト リ フ ヱニルホスホニゥムテ トラフ エ二ルボレ 一 ト， ク ロ口フ エニル ト リ フ エニルホスホニゥムテ トラフ ヱ二ルボレ 一 ト， フ エ ノ キシフ エニル ト リ フ ヱニルホスホニゥムテ トラフ ェニル ボレー ト， ァセ トキシフ ヱニル ト リ フ ヱニルホスホニゥムテ トラフ エ ニルボレー ト， ナフチルフ エニル ト リ フ ヱニルホスホニゥムテ 卜ラフ ェニルボレー トなどのモノ （ァ リ ール又はアルキル） ト リ フ ヱニルホ スホニゥムテ トラフ ェニルボレー ト類、
フ エニル ト リ メチルホスホニゥムテ トラフ エニルボレー ト， ビフ エ ニル ト リ メ チルホスホニゥムテ トラフ ヱニルボレー ト， フ ヱニル ト リ へキシルホスホニゥムテ トラフ ヱニルボレー 卜， ビフ エニノレ ト リへキ シルホスホニゥムテ トラフヱニルボレー トなどのモノァ リ ール ト リ ア ルキルホスホニゥムテ トラフ ヱニルボレー 卜類、
ジメ チルジフ ヱニルホスホニゥムテ トラフ ェニルボレー ト， ジェチ ルジフ エニルホスホニゥムテ トラフ エニルボレー ト， ジ （ビフ ヱニル ) ジフ エ二ルホスホニゥムテ トラフ ェニルボレー 卜などのジァ リ ール ジアルキルホスホニゥムテ トラフ ヱニルボレー 卜類が挙げられる。 さ らに、 対ァニオンと して、 上記のヒ ドロキシ ドゃテ トラフ ヱニル ボレー ト類の代わりに、 フ ヱノキシ ドなどのァ リ ールォキシ基、 メ ト キシ ド， エ トキシ ドなどのアルキルォキシ基、 アセテー トなどのアル キルカルボニルォキシ基、 ベンゾネー トなどのァ リ ール力ルボニルォ キン基、 ク ロライ ド， ブロマイ ドなどのハロゲン原子を用いた上記四 級ホスホニゥム塩が挙げられる。
また、 上記一般式 （ΧΙΠ) で表される化合物以外に、 一般式 （XIV) で表されるような 2価の対ァニオンを有する もの、 例えばビス （テ ト ラフ ヱニルホスホニゥム） カーボネー ト， ビス （ビフ ヱニル ト リ フ エ ニルホスホニゥム） カーボネー トなどの四級ホスホニゥム塩や、 さ ら に、 例えば 2， 2— ビス （ 4 — ヒ ドロキシフ ヱニル） プロノ、。ンのビス —テ トラフ ヱニルホスホニゥム塩、 エチレンビス （ ト リ フ ヱニルホス ホニゥム） ジブロ ミ ド， ト リ メ チレンビス （ ト リ フ エニルホスホニゥ 厶） 一 ビス （テ トラフ エ二ルポレー ト） なども挙げるこ とができる。
さ らには、 一般式 （XV) 又は （XVI)であらわされる化合物も用いら
( (R '3- P h) „ - P P h ,, „, ) + (X3)- (XV) ( (R , 3- Ρ h) „ - Ρ Ρ h Η - , ) 2 + (Υ2)2 (XVI)
〔式中、 R 13は有機基を示し、 たがいに同一でも異なっていてもよ く 、 X 3 はハロゲン原子， 水酸基， アルキルォキシ基， ァ リ ールォキシ 基， アルキルカルボニルォキシ基， ァ リ ールカルボニルォキシ基， H C 03 又は B R4 (Rは水素原子又は炭化水素基を示し、 4つの Rは たがいに同一でも異なっていてもよい） を示し、 P hはフ エ二ル基を 示し、 Y2 は C 03 を示し、 nは 1〜 4の整数を示す。 〕
このような四級ホスホニゥム化合物の具体例と しては、 例えばビフ ェニル ト リ フヱニルホスホニゥムヒ ドロキン ド， メ トキシフ ヱニル ト リ フ ヱニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， フ エ ノキシフ エニル 卜 リ フ エ ニルホスホニゥムヒ ドロキン ド， ナフチルフ ヱニル 卜 リ フ ヱニルホス ホニゥムヒ ドロキシ ド， テ トラフ ヱニルホスホニゥムテ トラフ ェニル ボレー 卜， ビフ ヱニル ト リ フ ヱニルホスホニゥムテ トラフ ヱ二ルボレ ー ト， メ トキシフ ヱニル ト リ フヱニルホスホニゥムテ トラフ ヱニルボ レー ト， フ ヱ ノキシフ エニル ト リ フ エニルホスホニゥムテ トラフ エ二 ルボレー ト， ナフチルフ エニル ト リ フヱニルホスホニゥ厶テ トラフ エ 二ルポレー ト， テ トラフ ヱニルホスホニゥムフ エノキシ ド， ビフ エ二 ル ト リ フ ヱニルホスホニゥムフ ヱノキシ ド， メ トキシフ ヱニル ト リ フ ェニルホスホニゥムフ ヱノキシ ド， フエ ノキシフ エニル ト リ フ エニル ホスホニゥムフエノキシ ド， ナフチルフ エニル ト リ フ エニルホスホニ ゥムフ ヱ ノ キシ ド， テ トラフヱニルホスホニゥムク ロライ ド， ビフエ ニル ト リ フヱニルホスホニゥムク ロライ ド， メ トキシフ エ二ル ト リ フ ェニルホスホニゥムク ロライ ド， フ ヱノキシフ ヱニル ト リ フ ヱニルホ スホニゥムク ロライ ド又はナフチルフヱニル ト リ フ ヱニルホスホニゥ ムク ロライ ドなどが挙げられる。
分岐状アルキル基を含む四級ホスホニゥム塩の具体例と しては、 ィ ソプロ ビル ト リ メチルホスホニゥム， イ ソプロ ビル ト リ エチルホスホ 二ゥム， イ ソプロ ピル ト リ ブチルホスホニゥム， イ ソプロ ピル ト リ フ ェニルホスホニゥム， テ トライ ソプロ ピルホスホニゥム， シク ロへキ シル ト リェチルホスホニゥ厶， シク ロへキシル ト リ メ チルホスホニゥ ム， シク ロへキシル ト リ ブチルホスホニゥム， シク ロへキシル ト リ フ ェニルホスホニゥム， テ トラ シク ロへキシルホスホニゥム， 1， 1 , 1 一 ト リ フ ヱニルメ チル ト リ メチルホスホニゥム， 1 , 1， 1 — ト リ フ エニルメ チル ト リェチルホスホニゥム， 1， 1 , 1 — ト リ フ エニル メ チル ト リ ブチルホスホニゥム， 1， 1， 1 一 ト リ フ エニルメ チル ト リ フ Xニルホスホニゥムなどを挙げることができる。
対ァニオンに係る X 3 の具体例と しては、 ヒ ドロキサイ ド， ボロハ イ ドライ ド， テ トラフヱ二ルポレー ト， アセテー ト ； プロ ピオネー ト , フルオライ ド， ク ロライ ド， ハイ ド口カーボネー トなどを挙げるこ とができる。
また、 Υ 2 の具体例と しては、 カーボネー トなどを挙げるこ とがで きる。
分岐状アルキル基を含む四級ホスホニゥム （カチオン） と Xまたは Υ (ァニオン） とからなる塩の具体例と しては、 上記各種具体例の組 合せから種々のものを挙げるこ とができ、 イ ソプロ ビル ト リ メチルホ スホニゥムヒ ドロキサイ ド， シク ロへキシル ト リ フ ヱニルホスホニゥ ムク ロライ ド， 1 ， 1 ， 1 — ト リ フ ヱニルメチル ト リェチルホスホニ ゥムアセテー ト， ビス （イ ソプロ ピル ト リ ェチルホスホニゥム） カー ボネー ト等が例示できる。
これら分岐状アルキル基を含む四級ホスホニゥム塩のうち、 特にシ ク ロへキンル ト リ フ ヱニルホスホニゥムテ トラフ ヱニルボレー ト とか シク ロペンチル ト リ フ ヱニルホスホニゥムテ トラフ ヱニルボレー 卜が 触媒効果と得られるポ リ カーボネー トの品質とのバラ ンスに優れる点 で好ま しく 使用される。
なお、 これらの含リ ン塩基性化合物及び四級ホスホニゥム塩は、 金 属不純物の含有量ができるだけ少ないものが好ま しく 、 特にアルカ リ 金属及びアルカ リ土類金属化合物の含有量が 5 0 p p m以下のものが 好適である。
第 1 及び第 2 の発明においては、 重合触媒と して、 上記 （ a ) 成分 の含リ ン塩基性化合物を、 原料である （A ) 成分のジヒ ドロキシ化合 物 1 モルに対して 1 0 ―' 〜 1 0 — 8モル、 好ま し く は 1 0 — 2〜 1 0 — 7モ ル、 さ らに好ま しく は 1 0 3〜 1 0 — 6モル用い、 （ b ) 成分の四級ホ スホニゥム塩を 1 0 — 2〜 1 0 — 8モル、 好ま しく は 1 0 〜 1 0 — 7モル 、 さ らに好ま し く は 1 0 4 〜 1 0 7モル用いるのが望ま しい。 （ a ) 成分の使用量が 1 0 — 8モル未満では反応初期での触媒活性が不充分と なり、 また 1 0 —1モルを超えると コス トア ップに繫がり好ま しく ない 。 一方、 （ b ) 成分の使用量が 1 0 — 8モル未満では反応後期での触媒 活性が不充分となり、 また 1 0 — 2モルを超えるとコス トア ップに槃が り好ま し く ない。
また、 この重合触媒は、 原料である （A ) 成分のジヒ ドロキシ化合 物 1 モルに対して、 （ a ) 成分と （ b ) 成分との合計量が、 通常 1 0 〜 1 0 — Bモル、 好ま し く は 1 0 — 2〜 1 0 _7モル、 さ らに好ま しく は 1 0 — 3〜 1 0 6モルになるような割合で添加される。 この触媒の添加 量が 1 0 — 8モル未満では、 触媒効果が発現されないおそれがある。 ま た、 1 0 モルを超えると、 最終製品であるポ リ カーボネー トの物性 、 特に、 耐熱性， 耐加水分解性の低下を招く おそれがあり、 また、 コ ス トアップに繫がり、 これを超えてまで添加するこ とはない。
次に、 第 3の発明に使用される触媒について説明する。 この発明に おいて、 予備重合時に使用する触媒と しては、 この発明の重合触媒と して後述する含窒素有機塩基性化合物を用いることが好ま しい。 予備 重合時の触媒使用量は、 原料である （A ) 成分のジヒ ドロキシ化合物 1 モルに対して、 含窒素有機塩基性化合物を好ま しく は 1 0 — 2〜 1 0 一 8モル、 よ り好ま し く は 1 0 〜 1 0 — 7モル用いるのが望ま しい。 含 窒素有機塩基性化合物の使用量が 1 0 — 8モル未満では反応初期におけ る触媒が不十分となる可能性があり、 また 1 0 — 2モルを超えると コス トア ップにつながるため好ま しく ない。
この発明においては、 ポリ カーボネー トプレボ リマ一を調製した後 、 重合触媒と して 3価若しく は 5価のリ ン化合物又は含窒素有機塩基 性化合物を用いて、 該ブレポ リマーを固相状態又は膨潤固相状態で重 合させる。 3価の リ ン化合物と しては、 特に制限はなく 、 例えば、 前記一般式 ( IX) 又は （X) で表される化合物が用いられる。 このような 3価の リ ン化合物の具体例と しては、 前記の化合物が挙げられる。
5価のリ ン化合物と しては、 特に制限はなく 、 例えば、 一般式 （XV II) 又は (XVIII)
R 14 3 P = 0
(R '40) a P二 0 上記一般式 （XVH) 又は （XVIII)において、 R '4は水素原子又は有 機基を示し、 この有機基と しては、 例えばメ チル基， ェチル基， プロ ピル基， ブチル基， ペンチル基， へキシル基、 ォクチル基， シク ロへ キシル基などのアルキル基ゃシク ロアルキル基、 フ Xニル基， ト リル 基， ナフチル基， ビフ ヱニル基などのァ リ ール基、 ベンジル基などの ァ リ 一ルアルキル基などを挙げるこ とができる。 三つの R ' 4はたがい に同一でも異なっていてもよ く 、 また二つの R ' 4が結合して環構造を 形成していてもよい。
このような 5価のリ ン化合物のう ち、 一般式 （XVII) で表される化 合物と しては、 例えば、 ト リ ェチルホスフ ヱー ト， 卜 リ ー n—プロ ピ ルホスフ ヱー ト， ト リ イ ソプロ ピルホスフ ヱ一 卜， ト リ ー n—ブチル ホスフ ェー ト， ト リ フ ヱニルホスフ ヱ一 ト， ト リ ー p— ト リ ノレホスフ ェ — ト， ト リ 一 o— ト リノレホスフヱ 一 トなどのリ ン酸エステル類、 ま た一般式 （XVI 11)で表される化合物と しては、 例えば、 ト リ ェチルホ スフ イ ンオキサイ ド， ト リ 一 n—プロ ピルホスフ ィ ンオキサイ ド， ト リ イ ソプロピルホスフ ィ ンォキサイ ド， ト リ ー n—ブチルホスフィ ン オキサイ ド， ト リ フ エニルホスフ ィ ンオキサイ ド， ト リ 一 p— ト リ ノレ ホスフィ ンォキサイ ド， ト リ 一 O — ト リルホスフ ィ ンォキサイ ドなど のホスフィ ンオキサイ ド類が挙げられる。 さ らに、 メ チルアシッ ドホ スフ ェー ト， ェチルアシッ ドホスフ ェー ト， イ ソプロ ピルアシッ ドホ スフ ヱー ト， ブチルアシッ ドホスフ ェー ト， 2 —ェチルへキシルアン ッ ドホスフ ェー ト， イ ソデシルアシッ ドホスフェー ト， ラウ リノレアシ ッ ドホスフ ヱー ト， ト リ デシルアシッ ドホスフ ヱー ト， ステア リルァ シッ ドホスフ ェー ト， ォレイルアシッ ドホスフヱ一 ト， フ エ二ルァシ ッ ドホスフ ェー ト， ト リルアシッ ドホスフ ヱ一 ト， t —ブチルフ ヱニ ルァシッ ドホスフ ヱ一 ト， ナフチルァシッ ドホスフ ヱ一卜などのリ ン 酸エステル （アルキル又はァ リ ールアシッ ドホスフ ヱー ト） 類が挙げ られる。 リ ン酸エステル （アルキル又はァ リ ールァシ ッ ドホスフエ一 ト） は、 モノエステル、 ジエステル又はこれらの混合物であってもよ い。
含窒素有機塩基性化合物と しては、 特に制限はなく 、 各種のものを 使用することができる。 このようなものと しては、 例えば、 ト リ メ チ ルァ ミ ン， ト リェチルァ ミ ン， ト リ プロ ピルァ ミ ン， ト リ ブチルア ミ ン， ト リペンチルァ ミ ン， ト リへキンルァ ミ ン， ジメ チルベンジルァ ミ ンなどの脂肪族第三級ァ ミ ン化合物、 ト リ フ ヱニルァ ミ ンなどの芳 香族第三級ァ ミ ン化合物、 N , N —ジメ チルー 4 ーァ ミ ノ ピリ ジン， 4 ー ジェチルァ ミ ノ ピリ ジン， 4 一ピロ リ ジノ ピリ ジン， 4 ーァ ミ ノ ピリ ジン， 2 —ア ミ ノ ビリ ジン， 2 —ヒ ドロキシピリ ジン， 4 ー ヒ ド ロキシピリ ジン， 2 —メ トキシピリ ジン， 4 —メ トキシピリ ジン， ィ ミ グゾ一ル， 2 —メ チルイ ミ ダゾール， 4 ーメチルイ ミ ダゾール， 1 一ジメチルイ ミ ダゾール， 2 —メ トキシイ ミ ダゾール， 2 —メ ルカプ トイ ミ ダゾ一ル， ァ ミ ノキノ リ ン， ジァザビシク ロオク タ ン （ D A B C O ) などの含窒素有機塩基性化合物が挙げられる。 さ らに、 一般式 （XIX)
(N R 15,)+ (X4) (XIX) で表される四級アンモニゥム塩を挙げるこ とができる。
上記一般式 （XIX)において、 R 1 5は有機基、 例えばメチル基， ェチ ル基， プロ ピル基， ブチル基， ペンチル基， へキシル基、 ォクチル基 ， シク ロへキシル基などのアルキル基ゃシク ロアルキル基、 フ ヱニル 基， ト リ ル基， ナフチル基， ビフ ヱニル基などのァ リ ール基、 ベンジ ル基などのァ 、) —ルアルキル基などを示す。 四つの R ' 5はたがいに同 一でも異なっていてもよ く 、 また二つの R 15が結合して環構造を形成 していてもよい。 X 4 は、 ハロゲン原子、 水酸基又は B R 4 を示す。
B R 4 中の Rは水素原子又はアルキル基ゃァ リ ール基などの炭化水素 基を示し、 四つの Rはたがいに同一でも異なっていてもよい。
このような四級アンモニゥム塩と しては、 例えば、 テ トラメ チルァ ンモニゥムヒ ドロキン ド， テ トラェチルアンモニゥムヒ ドロキシ ド， テ トラブチルアンモニゥムヒ ドロキン ド， ト リ メ チルベンジルアンモ 二ゥムヒ ドロキシ ドなどのアルキル基， ァ リ ール基， アルア リ ール基 などを有するア ンモニゥムヒ ドロキシ ド類、 テ ト ラメチルアンモニゥ ムボロハイ ドライ ド， テ トラプチルアンモニゥムボロハイ ドライ ド， テ トラプチルアンモニゥムテ トラフ ェニルボレー ト， テ トラメ チルァ ンモニゥムテ トラフ ニルボレー トなどの塩基性塩が挙げられる。 これらの含窒素有機塩基性化合物の中で、 触媒活性が高く 、 かつ熱 分解が容易でポ リ マー中に残留しにく いなどの点から、 上記一般式 （ XIX)で表される四級ア ンモニゥム塩、 具体的にはテ 卜ラメ チルア ンモ 二ゥ厶ヒ ドロキン ド， テ トラプチルアンモニゥムヒ ドロキシ ド， テ ト ラメチルアンモニゥムボロハイ ドライ ド， テ トラプチルアンモニゥム ポロハイ ドライ ドが好ま しく、 特にテ トラメチルア ンモニゥムヒ ドロ キシ ドが好適である。
このような含窒素有機塩基性化合物は一種を用いてもよく、 二種以 上を組み合わせて用いてもよい。
なお、 これらの含窒素有機塩基性化合物は、 金属不純物の含有量が できるだけ少ないものが好ま しく、 特にアル力 リ金属及びアル力 リ土 類金属化合物の含有量が 5 0 p p m以下のものが好適である。
次に、 第 4の発明に使用される触媒について説明する。 この発明に おいて、 予備重合時に使用する触媒と しては、 含窒素有機塩基性化合 物を用いることが好ま しい。 この含窒素有機塩基性化合物としては、 特に制限はなく、 脂肪族第三級ァ ミ ン化合物、 芳香族第三級ァミ ン化 合物、 含窒素複素環化合物などが挙げられる。
さ らに、 前記一般式 （X I X)で表される四級アンモニゥム塩を挙げる こ とができる。 このような四級ア ンモニゥム塩の具体例、 好適例と し ては、 前記の化合物が挙げられる。
このような含窒素有機塩基性化合物は一種を用いてもよく、 二種以 上を組み合わせて用いてもよい。
また、 予備重合における含窒素有機塩基性化合物の使用量や好適使 用量の前記第 3の発明の場合と同様である。
第 4の発明においては、 ポリ カーボネー トプレポリマ一を調製した 後、 好ま しく は重合触媒と して四級ホスホニゥム塩を用いて、 該プレ ポリマーを固相状態又は膨潤固相状態で重合させる。 この重合の際、 前述の予備重合時に用いた含窒素有機塩基性化合物を触媒と して用い てもよく、 さ らには、 3価のリ ン化合物や 5価のリ ン化合物を触媒と して用いてもよい。 四級ホスホニゥム塩と しては、 特に制限はなく 、 各種のものを使用 できるが、 例えば、 前記の一般式 （X I ) で表される化合物が好ま し く 用いられる。 一般式 （X I ) で表される化合物の具体例と しては、 前記 の化合物が挙げられる。
また、 上記一般式 （X I ) で表される化合物以外に、 例えば、 2， 2 一ビス （ 4 — ヒ ドロキンフ エニル） プロパンのビスーテ トラフェニル ホスホニゥム塩， エチレンビス （ ト リ フ エニルホスホニゥム） ジブ口 ミ ド， ト リ メ チレンビス （ ト リ フ エニルホスホニゥム） 一 ビス （テ ト ラフ ェニルポレー ト） なども挙げることができる。
これらの四級ホスホニゥム塩の中では、 触媒活性が高く 、 かつ熱分 解が容易でポ リ マー中に残留しにく いなどの点から、 テ ト ラ フ ヱニル ホスホニゥムテ トラフ ヱニルボレー ト， ビフヱニル ト リ フ エニルホス ホニゥムテ トラフ ヱニルボレー 卜およびシクロへキシル ト リ フ エニル ホスホニゥムテ トラフ ヱニルボレー 卜が好適である。
この四級ホスホニゥム塩は一種を用いてもよ く 、 二種以上を組み合 わせて用いてもよい。
また、 原料である （A ) 成分のジヒ ドロキシ化合物 1 モルに対して 、 上記四級ホスホニゥム塩の使用量が 1 0 2〜 1 0 8モル用いるのが 望ま しい。 四級ホスホニゥム塩の使用量が 1 0 8モル未満では、 反応 後記の触媒活性が不十分となる可能性があり、 1 0 2モルを超えると コス トアップにつながり好ま し く ない。
( 3 ) 予備重合によるプレボ リ マーの調製
第 2 〜第 4 の発明においては、 予備重合によりポリ カーボネー トプ レポ リ マ一を調製した後、 該プレポ リ マーを固相状態又は膨潤固相状 態で本重合させることによりポ リ カーボネー トを製造する。 この場合 、 各発明に使用する触媒に関する前記説明に合致するものを使用する 限り、 予備重合時に添加した触媒であって、 残存している ものをその まま使用 してもよいし、 予備重合時に使用 したものと同じ触媒を本重 合時に再度添加してもよい。 さ らには、 予備重合時と本重合時で別種 の触媒を用いてもよい。 また、 第 2の発明においては、 後述する添加 方法を採用できる。
第 2〜第 4の発明においては、 原料である前記 （ A ) 成分のジヒ ド ロキシ化合物及び （ B ) 成分の炭酸ジエステル又はホスゲン、 必要に 応じ末端停止剤あるいは分岐剤等を用いて、 上記触媒の存在下、 予備 重合を行う ことによりプレボ リマ一を調製する。 以下に、 好ま しい製 造方法の手順及び条件を具体的に示す。
①予備重合の方法
ジヒ ドロキシジァ リ ール化合物と ジァ リ ールカーボネ一 卜 とを加熱 下に処理するこ とによって、 芳香族モノ ヒ ドロキシ化合物を脱離させ ながら、 プレボ リマーを調製するこ とができる。 この予備重合工程で 製造されるプレポリマ一の重量平均分子量は、 好ま しく は 2 0 0 0〜 2 0 0 0 0 の範囲で選ばれる。 予備重合の際、 例えば塩化メ チレン， ク ロロホルム等の反応に不活性な溶媒を用いてもよいが、 通常は無溶 媒かつ溶融状態で実施される。
ジァリ 一ルカ一ボネ一 卜 と、 ジヒ ドロキシジァ リ ール化合物との使 用割合 （仕込比率） については、 用いられる化合物の種類や反応温度 の他、 反応時間、 反応温度などの反応条件によっても異なるが、 該ジ ァ リ ールカーボネ一 トは、 ジヒ ドロキシジァ リール化合物 1 モルに対 して、 通常 0 . 9〜 2 . 5 モル、 好ま しく は 0 . 9 5〜 2 . 0 モル 、 より好ま しく は 0 . 9 8〜 1 . 5 モルの割合で用いられる。
反応温度及び反応時間は、 用いる原料や触媒の種類や量、 得られる プレボリ マーの必要重合度、 他の反応条件などによって異なる力 <、 好 ま しく は 5 0〜 3 5 0 °Cの温度で、 好ま しく は 1 分〜 1 0 0時間の範 囲で選ばれる。 プレボリマーを着色させないためには、 可能な限り低 温で、 且つ短時間で予備重合反応を行うことが望ま しい。 本反応にお いては、 この予備重合で比較的低分子量のプレボリマ一を製造すれば よいので、 前記条件下で容易に必要な重合度を有する無色透明なプレ ポリマーを得ることができる。 また、 反応時の圧力は好ま しく は 1 t 0 r r〜 5 k g Z cm 2 Gである。
本工程により製造されるプレボリマ一の末端比率は、 好ま しく はフ ェニルカ—ボネー ト末端 ： 水酸基末端 = 1 ： 4 〜 4 ： 1 の範囲であり 、 より好ま しく は 1 : し 5〜 し 5 : 1 であり、 さ らに好ま しく は 1 : 1 . 1 〜 1 . 1 : 1 の範囲である。 末端比率が上記範囲外である と、 最終的な到達分子量が制限され、 高分子量化を図ることが困難と なる場合がある。
第 3および第 4の発明においては、 芳香族ジヒ ドロキシ化合物とホ スゲンとを分子量調節剤、 酸結合剤、 溶剤の存在下に反応させる公知 の方法によりプレボリマ一を調製することもできる。
さ らに、 好ま しく は球状のプレボリマ一を得るために、 予備重合ェ 程で得られたプレボリマ一粉体が存在する造粒容器に、 ポリカーボネ ー トプレポリマーの有機溶媒溶液を供袷し、 該有機溶媒溶液をポリ 力 ーボネー トプレポリマ一粉体と接触させながら有機溶媒を蒸発させ、 球状プレポリマーに造粒させてもよい。 ここで用いられるプレボリマ —粉体は、 前記の方法によって調製することができる。
この方法では、 まず、 前記のようにして得られたプレボリマーの有 機溶媒溶液中の濃度を、 1 〜 5 0重量％とするのが好ま しい。
プレポリマーの有機溶媒溶液から球状プレボリマーを得るには、 ま ず、 造粒容器に前記プレボリマ一粉体を仕込み、 攪拌した状態にして おく。 次いで、 こ こへ前記プレポリマーの有機溶媒溶液を供給する。 供給された有機溶媒溶液は、 攪拌されているプレボリマー粉体と接触 しながら、 粉体上で有機溶媒を蒸発させ、 引き続き攪拌することによ つて、 造粒され、 結晶化した真球状に近い球状プレボリマ一を得るこ とができる。
造粒容器内で造粒された球状プレボリマーは、 適宜手段によって、 造粒容器から取り出され、 次工程で、 ポリカーボネー トを固相重合又 は膨潤固相重合によって製造するのに供される。
この造粒化工程で、 粒状化に先立って造粒容器に予め仕込み、 攪拌 状態にさせておく プレボリマー粉体は、 従来既知の方法で得ることが できるものを使用することができる。 例えば、 二一ダ一等を用いて、 濃縮粉砕したものも使用可能である。 造粒容器内に予め仕込むプレボ リマ一粉体の粒径は、 特に制限されないが、 好ま しく は 0 . 5〜 3 m m程度に揃えておくのが望ま しい。 仕込み量は、 特に制限はない。 造 粒容器に供給されるプレボリマ一の有機溶媒溶液の供給量は、 造粒容 器内で予め攪拌されて均一に存在しているプレボリマー粉体の保持量 に対して、 毎時 5 0 0重量％以下である。 プレボリマーの有機溶媒溶 液を造粒容器に供給する方法は、 特に制限されない。
なお、 プレボリマーの有機溶媒溶液を造粒容器に供袷する際、 結晶 化剤と して、 ポリカーボネー トの非溶媒もしく は貧溶媒を同時に供給 すると、 より効果的に造粒化することができる。 こ こで、 結晶化剤と しては、 例えば、 ペンタン， へキサン， ヘプタン， オクタン等の直鎖 状あるいは環状アルカン類、 アセ トン， メチルェチルケ トン等のケ ト ン類、 ベンゼン， トルエン， キシレン等の芳香族化合物等が挙げられ 結晶化剤を同時に供給する場合、 プレポリマーの有機溶媒溶液に対 する結晶化剤の混入量、 すなわち、 （結晶化剤） （プレボリマーの 有機溶媒溶液量） X 1 0 0 % =混入量は、 プレポリマ一の有機溶媒溶 液中のプレボリマー固体量に対して、 好ま しく は 5〜 5 0重量％であ o
また、 造粒容器内での球状プレボリマ一の滞留時間は、 プレボリマ
—の有機溶媒溶液の供給量にも関係してく るが、 通常は、 0. 2〜 6 時間程度である。 造粒する場合の温度と しては、 プレボリマーの有機 溶媒溶液の溶媒が蒸発するのに支障のない雰囲気に保持される温度が 望まれ、 通常、 3 5〜 2 0 0 °Cに保持される。 造粒容器内の圧力は、 好ま しく は 2 0 0 t o r r〜 l O k g/ c m2 に保持される。
②プレポリマ一の結晶化
本発明のポリ カーボネー 卜の製造方法において、 ブレポリマ一を使 用する場合、 好ま しく はプレボリマーを結晶化させる。 結晶化の方法 については、 特に制限はないが、 溶媒処理法及び加熱結晶化法が好ま しく用いられる。 前者の溶媒処理法は、 クロロメ タン， 塩化メチレン ， クロ口ホルムなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、 クロ口ベンゼン などの芳香族ハ口ゲン化炭化水素類、 テ トラヒ ドロフラ ンなどのェ一 テル類、 酢酸メチルなどのエステル化合物類、 アセ ト ンなどのケ 卜 ン 化合物類、 ベンゼンなどの芳香族炭化水素類などを用いる方法である 。 用いられる溶媒の量は、 種々条件によって異なるが、 好ま しく はプ レポリマーに対して重量基準で 0. 0 5〜 1 0 0倍の範囲で選ばれる o
一方、 加熱結晶化法は、 該プレポリマ一を目的とする芳香族ポリ 力 ーボネー トのガラス転移温度以上で、 且つ該プレポリマーが溶融し始 める温度未満の範囲の温度で加熱することによって、 結晶化させる方 法である。 この加熱結晶化を行う温度 T c (°C) については、 目的と するポリカーボネー トのガラス転移温度以上で、 且つ該プレポリマ一 の溶融温度 Tm (°C) 未満であればよく、 特に制限はない。
( 4 ) 重合によるポリ カーボネー トの製造
①溶融状態での製造
第 1 の発明においては、 溶融状態でエステル交換反応によりポリ 力 —ボネー 卜を製造する。
まず、 （A) 成分のジヒ ドロキシ化合物と （ B ) 成分の炭酸ジエス テルとを、 ジヒ ドロキシ化合物に対して炭酸ジエステルが 0. 9〜 1 . 5倍モルになるような比率でエステル交換反応する。 なお、 状況に 応じて、 0. 9 8〜 1 . 2 0倍モルが好ま しい。
上記のエステル交換反応に当たって、 一価フヱノールなどからなる 末端停止剤の存在量が、 （ A) 成分であるジヒ ドロキシ化合物に対し て、 0. 0 5〜 1 0 モル％の範囲にあると、 得られるポリ カーボネー 卜の水酸基末端が封止されるため、 耐熱性及び耐水性に充分優れたポ リ カーボネ一 卜が得られる。
このような前記のー価フ ノールなどからなる末端停止剤は、 予め 反応系に全量添加しておいてもよい。 また、 予め反応系に一部添加し ておき、 反応の進行に伴って残部を添加してもよい。 さ らに、 場合に よっては、 前記 （A) 成分のジヒ ドロキシ化合物と （B ) 成分の炭酸 ジエステルとのエステル交換反応が一部進行した後に、 反応系に全量 添加してもよい。
エステル交換反応を行うに当たっては、 反応温度は、 特に制限はな く、 通常 1 0 0〜 3 3 0 °Cの範囲、 好ま しく は 1 5 0〜 3 0 0 °Cの範 囲で選ばれるが、 より好ま しく は、 反応の進行に合わせて次第に 1 5 0 〜 3 0 0 °Cまで温度を上げていく方法がよい。 このエステル交換反 応の温度が 1 0 0 °C未満では反応速度が遅く なり、 一方 3 3 0 °Cを超 えると副反応が生じたり、 あるいは生成するポリカ一ボネー トが着色 するなどの問題が生じ、 好ま しく ない。 また、 反応圧力は、 使用する モノ マーの蒸気圧や反応温度に応じて設定される。 これは、 反応が効 率良く行われるように設定されればよく、 限定されるものではない。 通常、 反応初期においては、 l 〜 5 0 a t m ( 7 6 0〜 3 8 , 0 0 0 t 0 r r ) までの大気圧 （常圧） ないし加圧状態にしておき、 反応後 期においては、 減圧状態、 好ま しく は最終的には、 0 . 0 1 〜 1 0 0 t o r rにする場合が多い。
さ らに、 反応時間は、 目標の分子量となるまで行えばよく、 通常、 0 . 2〜 1 0時間程度である。
そして、 上記のエステル交換反応は、 溶融状態で、 通常不活性溶剤 の不存在下で行われる力 必要に応じて、 得られるポリカーボネー 卜 の 1 〜 1 5 0重量％の不活性溶剤の存在下において行ってもよい。 こ こで、 不活性溶剤と しては、 例えば、 ジフ Xニルエーテル， ハロゲン 化ジフ エニルエーテル， ベンゾフ ヱ ノ ン， ポリ フ エニルエーテル， ジ ク ロ口ベンゼン， メ チルナフタ レンなどの芳香族化合物、 ト リ シク ロ ( 5， 2， 1 0 ) デカ ン， シク ロオク タ ン， シク ロデカ ンなどのシク ロアルカ ンなどが挙げられる。 また、 必要に応じて不活性ガス雰囲気 下で行ってもよく、 ここで、 不活性ガスと しては、 例えば、 アルゴン ， 二酸化炭素， 一酸化二窒素， 窒素などのガス、 クロ口フルォロ炭化 水素， エタ ンゃプロパンなどのアルカ ン、 エチレンやプロ ピレンなど のアルゲンなど、 各種のものが挙げられる。
また、 必要に応じ、 酸化防止剤を反応系に添加してもよい。
反応が進行するとと もに、 使用した炭酸ジエステルに対応するフエ ノール類， アルコール類， 又はそれらのエステル類及び不活性溶剤が 反応器より脱離してゆく力 <、 これらの脱離物は、 分離、 精製しリサイ クル使用も可能であり、 これらを除去する設備があれば好ま しい。 また、 反応は、 バッチ式又は連続式に行う ことができ、 かつ任意の 装置を使用することができる。 なお、 連続式で製造する場合には、 少 なく とも二基以上の反応器を使用し、 上記の反応条件を設定するのが 好ま しい。 用いられる反応器は、 その材質や構造は特に制限されない 力 通常の攪拌機能を有していればよい。 ただし、 反応後期において は粘度が上昇するので、 高粘度型の攪拌機能を有するものが好ま しい 。 さ らに、 反応器の形状は槽型のみならず、 押出機型のリアクターな どでもよい。
エステル交換反応終了後、 得られるポリカーボネー トの品質 （着色
) を良好なものとするため、 触媒の分解温度以上、 好ま しく は 3 0 0 °C前後に反応物を熱処理して、 触媒を熱分解除去するのが好ま しい。 以上のようにして得られたポリカーボネー トは、 そのまま造粒して もよく、 また、 押出機などを用いて成形することもできる。
②固相状態又は膨潤固相状態での製造
第 2〜第 4 の発明においては、 ポリカーボネ一 トプレボリマーを調 製した後、 該プレポリマーを固相状態又は膨潤固相状態で本重合させ る
第 2の発明の場合、 本重合においては、 触媒と して、 （ a ) 含リ ン 塩基性化合物、 及び （ b ) ァリール基及び分岐状アルキル基からなる 群から選択される 1種または 2種以上の基を有する四級ホスホニゥム 塩 （但し、 （ a ) の含リ ン塩基性化合物と して四級ホスホニゥム塩を 用いる場合、 （ b ) と して用いられる四級ホスホニゥム塩とは異なる ものである） を用いる。 また、 前述の予備重合時において、 （ a ) 含 リ ン塩基性化合物のみを用いた場合は、 本重合においては、 （ b ) ァ リール基及び分岐状アルキル基からなる群から選択される 1種または 2種以上の基を有する四級ホスホニゥム塩 （但し、 （ a ) の含リ ン塩 基性化合物と して四級ホスホニゥム塩を用いる場合、 （ b ) と して用 いられる四級ホスホニゥム塩とは異なるものである） 用いてもよい。 第 3の発明の場合、 本重合においては、 触媒と して 3価若しく は 5 価のリ ン化合物又は含窒素有機塩基性化合物を用いる。
また、 第 4の発明の場合、 本重合においては、 触媒と して好ま しく は四級ホスホニゥム塩を用いるが、 予備重合時に用いた含窒素有機塩 基性化合物を用いてもよい。 さらには、 3価又は 5価のリ ン化合物を 触媒と して用いることもできる。
( i )固相状態での重合
上記、 好ま しく は結晶化した状態の固体のプレボリマーについて、 さ らに重合反応を行わせる。 この場合、 反応によって副生する芳香族 モノ ヒ ドロキシ化合物， ジァリールカーボネー ト又はその両方を系外 に抜き出すことによって、 その反応が促進される。 そのためには、 窒 素， アルゴン， ヘリ ウム， 二酸化炭素などの不活性ガスあるいは低級 炭化水素ガスなどを導入することにより、 これらのガスに随伴させて 除去する方法、 減圧下に反応を行う方法、 又はこれらを併用した方法 などが好ま しく用いられる。 また、 同伴用のガスを導入する場合には 、 これらのガスを反応温度付近の温度に加熱しておく ことが望ま しい o
この固相重合反応を実施する場合の結晶化プレボリマーの形状につ いては、 特に制限はないが、 ペレツ ト状， ビーズ状などの形状のもの が好適である。
重合の反応温度 T p ( °C ) 及び反応時間については、 種々条件によ つて異なるが、 好ま しく は目的とする芳香族ポリカーボネー トのガラ ス転移温度以上で、 且つ固相重合中の結晶化プレボリマーが溶融しな いで固相状態を保つ範囲の温度において、 1分〜 1 0 0時間加熱する ことにより 亍われる。
このような温度範囲と しては、 例えばビスフヱノール Αのポリ カー ボネー トを製造する場合には、 1 5 0〜 2 6 0 °Cが好ま しく、 特に 1 8 0〜 2 3 0 °Cが好ま しい。
また、 重合工程では、 重合中のポリマーにできるだけ均一に熱を与 えるため、 あるいは副生物の抜き出しを有利に進めるため、 攪拌を行 つたり、 反応器自身を回転させたり、 または加熱ガスによって流動さ せる方法などが好ま しく用いられる。
一般に工業的に有用な芳香族ポリカーボネ一 卜の重量平均分子量は 、 6 0 0 0〜 2 0万程度であるが、 上記固相重合工程を実施すること によって、 このような重合度のポリカーボネー 卜が容易に得られる。 結晶化プレボリマーの固相重合によって得られた芳香族ポリカーボ ネー トの結晶化度は、 通常、 元のプレボリマーの結晶化度より増大し ていることから、 通常、 結晶性芳香族ポリカーボネー ト粉体が得られ る。 得られた結晶性芳香族ポリカーボネー ト粉体は冷却せずに、 その まま押出機に導入してペレツ ト化することもできるし、 直接成形機に 導入して成形することもできる。
また、 重合に寄与する予備重合と固相重合との割合を広い範囲で変 えてもよい。
( i i ) 膨潤固相状態による重合
予備重合工程で得られたプレボリマーを好ま しく は結晶化させた後 、 後述する膨潤ガスにより膨潤した状態での固相重合によって、 さ ら に重合を行わせる方法である。
この方法は、 前記により得られたプレボリマ一のフ レーク化工程、 及び、 膨潤溶媒流通下で固相重合を行う高分子量化工程 （膨潤固相重 合工程） に分けられる。
フ レーク化工程に好適なプレボリマーの分子量は、 粘度平均分子量 ( M V ) で 1 5 0 0〜 3 0 0 0 0である。 分子量がこの範囲より低い と融点が低下し、 固相重合温度を低下させる必要が生じ、 反応速度が 低下して好ま しく ない。
フ レーク化工程では、 従来から知られている方法、 例えば転動造粒 法， 押出し造粒法， 圧縮造粒法， 溶融造粒法， 噴霧乾燥造粒法， 流動 層造粒法， 破砕造粒法， 攪拌造粒法， 液相造粒法又は真空凍結造粒法 などが、 場合に応じて使用可能である。
フ レークの形状としては、 特に制限はないが、 操作性からペレツ ト ， ビーズ状等が好ま しい。 次いで、 膨潤固相重合工程では、 プレポリ マ一のフ レークを固相状態に維持したまま、 さ らに高分子量化する。 該工程は、 膨潤溶媒雰囲気下で固相重合し、 副生するフ ニノールの除 去効率が、 膨潤効果により向上することを特徴とする。 この工程を経 ることによって、 通常の溶融エステル交換反応に比べて低温化が可能 であり、 さらに通常の固相重合や溶融エステル交換に比較して大幅な 反応時間の短縮が可能である。
こ こで使用する膨潤溶媒は、 ポリカーボネー 卜を以下に示す反応条 件で膨潤可能な単一膨潤溶媒、 それらの単一膨潤溶媒の混合物、 又は 、 単一膨潤溶媒あるいはそれらの混合物にポリカーボネー トの貧溶媒 を単一あるいは数種の混合物と して混合したものを示す。 本工程にお ける膨潤状態とは、 以下に示した反応条件の範囲において、 反応原料 であるブレポリマーフ レークを熱膨潤値以上に体積的又は重量的に増 加した状態をいい、 膨潤溶媒とは、 下記反応条件の範囲において完全 に気化する沸点を有するか、 又は通常 5 0 m m H g以上の蒸気圧を有 する単一化合物あるいはそれらの混合物であり、 同時に上記の膨潤状 態を形成させることができる ものをいう。
このような膨潤溶媒は、 上記の膨潤条件を満たしていれば、 特に制 限はない。 例えば、 通常溶解度パラメ一ターが 4 〜 2 0 (cal/cm3)'/2 の範囲、 好ま しく は？〜 1 4 (cal/cm3)1 /2の範囲にある芳香族化合物 や含酸素化合物が該当する。
具体的な膨潤溶媒としては、 例えばベンゼン， トルエン， キシレン ， ェチルベンゼン， ジェチルベンゼン， プロ ピルベンゼン， ジプロ ピ ルベンゼン等の芳香族炭化水素 ； テ トラヒ ドロフラ ン， ジォキサン等 のエーテル類 ； メ チルェチルケ ト ン， メ チルイ ソブチルケ ト ン等のケ ト ン類などが挙げられる。 これらの中でも、 炭素数 6 〜 2 0の芳香族 炭化水素の単一化合物又はそれらの混合物が好ま しい。
また、 膨潤溶媒と混合される貧溶媒の条件と しては、 下記の反応条 件で溶媒へのポリカーボネー ト溶解度が 0. 1 重量％以下であり、 反 応に関与する可能性が少ない直鎖又は分岐鎖を有する炭素数 4 〜 1 8 の飽和炭化水素化合物、 あるいは炭素数 4〜 1 8で且つ低度の不飽和 炭化水素化合物が好ま しい。 膨潤溶媒及び貧溶媒の沸点が共に、 2 5 0 °Cを越えると残留溶剤の除去が困難となり、 品質が低下する可能性 があり好ま しく ない。
このような貧溶媒と膨潤溶媒とを混合して用いる場合には、 その混 合溶媒中に膨潤溶媒が 1重量％以上含有されていれば良く、 好ま しく は 5重量％以上の膨潤溶媒を混合溶媒中に存在させる。
この膨潤固相重合工程では、 反応温度が好ま しく は 1 0 0 〜 2 4 0 °Cであり、 反応時の圧力が好ま しく は 1 0 t o r r〜 5 k g /cm2 G 、 特に好ま しく は大気圧下で実施する。 反応温度が上記範囲より低い とエステル交換反応が進行せず、 反応温度がプレボリマ一の融点を超 える高温条件では、 固相状態を維持できず、 粒子間で融着等の現象が 生じ、 運転操作性が著しく低下する。 従って、 反応温度は融点以下に する必要がある。
膨潤溶媒ガスの供給は、 液体状態で反応器に供給し反応器内で気化 させても、 予め熱交換器などにより気化させた後、 反応器に供給して もよい。 膨潤溶媒ガスの流通速度は、 1 X 1 0 3 c m Z s以上であれ ばよく、 好ま しく は 1 X 1 0 3 c m / s以上がよい。 また、 ガス供給 量と してはプレボリマー 1 g当たり 0 . 5 リ ッ トル （標準状態） / h r以上のガスを反応器に供給することが好ま しい。 膨潤溶媒ガスの流 通量は反応速度と密接に関係し、 フユノール除去効果と同時に熱媒体 と しても作用しているため、 ガスの流通量の増加に伴い反応速度が向 上する。 このような膨潤固相重合に用いられる反応器に制限はない。
高分子量化したポリカーボネー トの乾燥及びペレツ ト化工程は、 従 来の方法が使用可能であり、 特に制限はない。 前記添加剤を混合する 場合には、 乾燥前後に、 直接フレークに添加剤粉末を塗すか、 あるい は液体を噴霧， 気体を吸収させることが好ま しいが、 ペレッ ト化時に 、 押出し機で混合することもできる。
また、 不活性ガスと膨潤溶媒との混合比は、 その混合溶媒ガス中に 膨潤溶媒が 1容量％以上含有されていればよいが、 好ま しく は 5容量 %以上の膨潤溶媒を混合溶媒中に混合させたものがよい。
( i i i )重合時の添加剤
本発明の固相重合又は膨潤固相重合においては、 必要に応じて、 好 ま し く は、 p — t —ブチルフ エノ ール， p —ク ミ ノレフ エノ ール， p — フヱニルフヱノールなどの末端停止剤を用いることができる。 さ らに 、 必要に応じて公知の分岐剤も用いることもできる。 さ らに、 必要に 応じ、 公知の酸化防止剤を反応系に添加してもよい。 この酸化防止剤 と しては、 リ ン系酸化防止剤が好ま しく用いられる。 ( i v) 重合系での気相中の酸素濃度及び水分濃度
第 2、 第 3の発明においては、 その重合が行われる反応系における 気相中の酸素濃度が 2 p p m以下が好ま しく、 第 4の発明においては 、 この条件が必須である。 この酸素濃度は、 好ま しく は 1 p p m以下 、 さらには 0 . 5 p p m以下が好ま しい。 また、 反応系内の水分濃度 についても 2 p p m以下、 さ らには 1 p p m以下であることが好ま し い。 重合が行われる反応系内の酸素濃度が 2 p p mを超えると、 得ら れる樹脂に着色が生じやすく なり、 熱安定性が悪く なる。 また、 反応 系内の水分濃度についても 2 p p mを超えると、 反応時に加水分解が 生じること等が考えられ、 触媒活性の低下等も考えられるため好ま し く ない。
反応系内の酸素濃度を 2 p p m以下、 さらには水分濃度を 2 p p m 以下にする方法と しては、 特に問わないが、 例えば、 重合器入口前に 酸素フィ ルタ一等を組み込んだ酸素除去管、 さ らにはモイ スチ ャ ーフ ィ ルター等を組み込んだ水分除去管を設ければよい。
本発明によって得られるポリカーボネー トは、 可塑剤、 顔料、 潤滑 剤、 離型剤、 安定剤、 無機充塡剤などのような周知の添加剤を配合し て使用するこ とができる。 さ らに、 必要に応じ、 公知の酸化防止剤を 反応系に添加してもよい。 この酸化防止剤と しては、 リ ン系酸化防止 剤が好ま しく用いられる。
また、 このポリ カーボネー トは、 ポリオレフ イ ン、 ポリ スチレン、 ポ リ エステル、 ポ リ スルホネー ト、 ポリ ア ミ ド、 ポリ フ ヱ二レンエー テルなどの重合体とブレン ドすることが可能である。 特に、 O H基， C O O H基， N H 2 基などを末端に有するポリ フ ヱニレンエーテル， ポリエーテル二 ト リル， 末端変成ポリ シロキサン化合物， 変成ポリプ ロ ピレン， 変成ポ リ スチレンなどと併用すると効果的である。 次に、 本発明を実施例によりさ らに詳細に説明するが、 本発明は、 これらの例によってなんら限定されるものではない。
〔実施例 1 〜 4及び比較例 1 〜 2〕
内容積 1 0 0 ミ リ リ ッ トルの攪拌機付ニッ ケル鋼製オー ト ク レープ に、 ビスフエノ ール A ( B P A) 2 2. 8 g ( 0. 1 モル） ， ジフ エ ニルカーボネー ト 2 3. 5 g ( 0. 1 1 モル） 及び第 1表に示す種類 と量の触媒を仕込み、 アルゴン置換を 5回行った。 その後、 混合物を 1 8 0 °Cに加熱し、 アルゴン雰囲気下で 3 0分間反応させた。 次いで 2 1 0 °Cに上昇して、 しだいに真空度を 1 0 O mmH gまで上げて 3 0分間反応させ、 さ らに 2 4 0 °Cに昇温し、 徐々に真空度を 1 O mm H gまで上げて 3 0分間反応させた。 次いで 2 7 0 °Cに昇温し、 真空 度を 2 mmH gに上げ 3 0分間反応させたのち、 2 9 0 °C、 真空度 0 . 3 mmH gで 3 0分間反応させ、 反応を終了させた。
次に、 オー トク レーブ内の粘稠で透明な縮合物 （ポリカーボネー ト ) の粘度平均分子量を求めるとともに、 該縮合物をプレス成形し、 厚 さ l mm、 直径 1 0 mmのプレー トを作製し、 これを 1 1 °Cのスチ —ムに 4 8時間暴露し、 粘度平均分子量の低下を求めることにより耐 スチーム性を評価した。
なお、 粘度平均分子量 M vは、 2 0 °Cの塩化メチレン中での極限粘 度 〔 〕 を求め、 式
ί η ) = I . 2 3 X 1 0 5 x M v 0 83
より算出した。
また、 高温高湿試験は、 前記縮合物を 1 2 0 で 5時間以上乾燥さ せた後、 プレス成形により直径 1 2 c m、 厚み 1 . 2 mmの円板を成 形し、 8 0 °C、 8 5 % R Hの条件で 4 8時間暴露した。 その後、 直径 が 1 0 / m以上の白点の個数を透過型偏光顕微鏡で読み取った。 結果を第 2表に示す。
〔実施例 5〕
内容積 1 0 0 ミ リ リ ッ トルの攪拌機付二ッケル鋼製オー トク レープ に、 ビスフ エ ノ ール A ( B P A) 2 2. 8 g ( 0. 1 モル） ， ジフ エ ニルカーボネー ト 2 3. 5 g ( 0. 1 1 モル） 及び第 1 表に示す種類 と量の触媒を仕込み、 アルゴン置換を 5回行った。 その後、 混合物を 1 8 0 °Cに加熱し、 アルゴン雰囲気下で 3 0分間反応させた。 次いで 2 1 0 °Cに上昇して、 しだいに真空度を 1 0 0 m m H gまで上げて 3 0分間反応させ、 さ らに 2 4 0 °Cに昇温し、 徐々に真空度を 1 O mm H gまで上げて 3 0分間反応させ後、 真空度を 2 mmH gまで上げて 更に 3 0分間反応させた。 次いで、 2 6 0 °Cに昇温し、 3 0分間反応 させたのち、 2 7 0 °。、 真空度 0. 3 mmH gで 3 0分間反応させ、 反応を終了させた。 得られたポリカーボネー 卜についての各種試験は 実施例 1 と同様にして実施した。 結果を第 2表に示す。 第 1 表
触媒 （ a ) 触媒 （ b )
種 類 使用量 種 類 使用量
(モル/モル BPA) (モル/モル BPA) 実施例 1 T B T B 2.5 X 10 T P T B 1 X it)-5 実施例 2 T B T B 2.5 X 10 B P T B 1 X 10— 5 実施例 3 T B T B 2.5 X 10_4 M 0 P T B 1 X 10 5 実施例 4 T B T B 2.5 X 10 4 T P P P 1 X 10—5 実施例 5 T B T B 2.5 X 10- 4 H P T B 1 X 10- 5 比較例 1 T B T B 2.5 X 10—
比較例 2 TM A H 2.5 X 10- 4 N a 0 H 1 X 10— 6 (注）
T B T B ： テ トラブチルホスホニゥムテ トラフ ヱニルボレー ト
( N a < lOppm, C a < lOppm, K < lOppm, M g < lOppm )
TMA H ： テ トラメ チルアンモニゥムヒ ドロキサイ ド
( N a < 1 ppb， C a < 1 pb, K < 1 ppb )
T P T B ： テ トラフ ヱニルホスホニゥムテ トラフ ヱニルボレー ト ^ N a < 1 ppm, C a < 1 ppm, Kく 1 ppm )
B P T B ： ビフ ヱニル ト リ フ ヱニルホスホニゥムテ トラフ ヱ二ルボレ
一 ト
( N a く 1 ppm, C a < 1 pm, K < 1 ppm )
ΜΟ Ρ Τ Β ： メ トキシフ ヱニル ト リ フ エニルホスホニゥムテ トラフ エ 二ノレボレ一 卜
、 N a く 1 ppm， C a < 1 ppm, K < 1 pm )
Τ Ρ Ρ Ρ ： テ トラフ ェニルホスホニゥムフ ユ ノ キサイ ド
U a く 1 ppm, C a < 1 ppm, K < 1 ppm )
Η Ρ Τ Β ： シク ロへキシル ト リ フ ヱニルホスホニゥムテ トラフ エ
二ノレボレー ト
( a < lOppm, C a < lOppm, K < lOppm, M g < lOppm )
第 2
Figure imgf000045_0001
〔実施例 6〜 8及び比較例 3〜 4〕
内容積 1 リ ッ トルの攪拌機付二ッゲル鋼製ォ一 トク レーブに、 ビス フ エ ノール A ( B P A) 2 2 8 g ( 1 . 0 モル） ， ジフ エ二ルカ一ボ ネー ト 2 2 5 g ( 1 . 0 5 モル） ， 第 3表に示す触媒を加え、 ァルゴ ン置換を 5回行った。 その後、 混合物を 1 8 0 °Cに加熱し、 アルゴン 雰囲気下で 3 0分間反応させた。 次いで温度を 1 2 0分かけて 2 4 0 °Cに上昇させると同時に、 真空度を 8難 Hgまで上げて反応させ、 さら に温度を 3 0分かけて 2 7 0 °Cまで昇温すると同時に、 真空度を 7匪 Hgまで上げて反応させ、 最後に真空度を 1 隱 Hgに上げ 5分間反応させ た。 反応終了後、 アルゴンで反応器内を大気圧に戻し、 内容物である プレボリマーを取り出し粉砕した。
このプレボリマーの数平均分子量 （ ' Η— NMRより算出） 〖ま 3 5 0 0であり、 水酸基末端の末端分率は 4 9.5%であった。
このようにして得られたプレボリマーを塩化メチレンに溶解し、 パ ラキシレ ンを加えて粉体を析出させた後、 濃縮乾固後、 真空乾燥させ てプレボリマ一粉体を得た。 この粉体を直径 1 0 mm， 長さ 2 0 0 m mの S U S管に l g仕込み、 2 2 0 °Cで窒素を 5 0 ml/分の速度で流 し、 9 0分間固相重合を実施した。 固相重合により得られたポリ 力一 ボネ一 トについては、 実施例 1 と同様にして各種試験を実施した。 結 果を第 4表に示す。
〔実施例 9〜 1 0〕
窒素のかわりにパラキシレ ンを 2 0 ミ リ リ ッ トル/分の速度で流し た以外は、 実施例 7及び 8 と同様にしてポリ カーボネー トを製造した 。 こ の膨潤固相重合により得られたポリカーボネー トについては、 実 施例 1 と同様にして各種試験を実施した。 結果を第 4表に示す。 第 3 表
Figure imgf000046_0001
(注） 第 3表における触媒 （ a ) ， ( b ) の略号および性状は、 第 1 表の （注） の記載と同様である。 4 表
粘度平均分子量 耐スチーム試験 冋温冋湿 験
(M V ) (厶 M V ) (個 Z 1 枚） 実施例 6 1 6 1 0 0 6 0 0 1 実施例 7 1 7， 5 0 0 6 0 0
実施例 8 1 8， 9 0 0 5 0 0
実施例 9 1 6， 0 0 0 7 0 0
実施例 10 1 8， 0 0 0 5 0 0
比較例 3 1 0 0
比較例 4 9 , 9 0 0
〔実施例 1 1〜 1 6および比較例 5〜 6〕
内容積 1 リ ッ トルの攪拌機付二ッ ゲル鋼製ォ一 トク レーブに、 ビス フ エ ノ ール A ( B P A) 2 2 8 g ( 1 . 0 モル） ， ジフ エ二ルカ一ボ ネー ト 2 2 5 g ( l . 0 5 モル） ， テ ト ラ メ チルア ンモニゥ ム ヒ ドロ キサイ ド 0. 5 ミ リモルを加え、 アルゴン置換を 5回行った。 その後 、 混合物を 1 8 0 °Cに加熱し、 アルゴン雰囲気下で 3 0分間反応させ た。 次いで温度を 1 2 0分かけて 2 4 0 °Cに上昇させると同時に、 真 空度を 8 mmHgまで上げて反応させ、 さらに温度を 3 0分かけて 2 7 0 °Cまで昇温すると同時に、 真空度を 7聽 Hgまで上げて反応させ、 最後 に真空度を 1難 Hgに上げ 5分間反応させた。 反応終了後、 アルゴンで 反応器内を大気圧に戻し、 内容物であるプレボリマーを取り出し粉砕 した。
このプレポリマーの粘度平均分子量を前記の方法により求めたとこ ろ 8 7 0 0であった。 また、 水酸基末端の末端分率は 5 0 %であった このようにして得られたプレポリ マ一を塩化メ チレンに溶解し、 第 5表に示す触媒を添加したのち、 パラキシレンを加えて粉体を析出さ せた後、 濃縮乾固後、 真空乾燥させてプレボリマー粉体を得た。 この 粉体を直径 1 6 m m , 長さ 2 0 O m mの S U S管に 4 g仕込み、 2 2 0 °Cで窒素を 5 0 ミ リ リ ッ トルノ分の速度で流し、 9 0分間固相重合 を実施した。 反応終了後、 得られたポリカーボネー トを 3 4 0 °Cにて 窒素気流下で 9 0分間放置後、 イエロ一イ ンデッ クス （Y I ) を測定 した （滞留焼け試験） 。 また、 実施例 6 と同様にして、 粘度平均分子 量を求めるとともに、 高温高湿試験を実施した。 結果を第 5表に示す o
〔実施例 1 7〜 1 9及び比較例 7〜 8〕
窒素を 5 0 ミ リ リ ッ トル/分の速度で流すかわりに、 パラキシレン を 2 0 g Z時間の速度で流した以外は、 実施例 1 5 と同様に行った。 得られたポリ カ一ボネ一 卜の処理及び各種試験は実施例 1 1 と同様に して実施した。 結果を第 5表に示す。
〔実施例 2 0〕
内容積 5 0 リ ッ トルの攪拌機付き容器に、 ビスフエ ノ ール Aを 9 . 2 モル、 2 . 0 Nの水酸化ナ ト リ ウム水溶液を 9 . 4 リ ッ トル、 及び 塩化メ チレンを 8 リ ツ 卜ル入れて攪拌し、 こ こにホスゲンを十分過剰 量と して 3 0分間吹き込んだ。
次いで、 フ ヱノ ール 0 . 7 9 モルを反応させ、 更に、 ビスフ ヱ ノ 一 ル Aを 0 . 4 モル、 ト リ ェチルァ ミ ンを 0 . 0 2 2モル、 0 . 2 Nの 水酸化ナ 卜 リ ゥム水溶液を 4 . 5 リ ッ トル加えて 4 0分間反応させた 後、 水相と有機相とを分離した。 このようにして、 ポリカーボネー ト オリ ゴマーの塩化メチレン溶液を得た。 このポ リ カーボネー トオリ ゴマーの塩化メ チレン溶液 8 リ ツ トルと ビスフ ヱノール A 3 . 9 モル、 7 . 2 5重量％の水酸化ナ ト リ ウム水 溶液 4 0 0 g、 ト リェチルァ ミ ンを 0 . 0 1 7 モル、 及び塩化メチレ ン 8 リ ッ トルを混合し、 5 0 0 r p mで攪拌し、 6 0分間反応させた 反応後、 水相と有機相とを分離し、 有機相を純水、 アルカ リ （ 0 . 0 1 N水酸化ナ ト リ ゥム水溶液） 、 酸 （ 0 . 1 N塩酸） 及び純水で順 次洗浄し、 ポリカーボネー トプレボリマ一の有機溶媒溶液を得た。 こ の一部を分取し、 塩化メチレンを除去して得た粉体について前記の方 法により粘度平均分子量を測定したところ、 8， 7 0 0であった。
このようにして得られたプレポリマーの有機溶媒溶液から、 塩化メ チレンを蒸発除去しつつ粉砕し、 プレボリマ一粉体を得た。
このようにして得られたプレボリマーを用いた以外は、 実施例 1 1 と同様にして、 ポリカーボネー トを製造し、 各種の試験を実施した。 結果を第 5表に示す。
〔比較例 9〕
実施例 2 0で得られたプレボリマ一を用いた以外は、 比較例 5 と同 様にして、 ポリカーボネー トを製造し、 各種の試験を実施した。 結果 を第 5表に示す。
〔実施例 2 1〕
実施例 2 0で得られたプレボリマ一を用いた以外は、 実施例 1 4 と 同様にして、 ポリカーボネー トを製造し、 各種の試験を実施した。 結 果を第 5表に示す。
第 5表に示す滞留焼け試験は、 試料となるポリ カーボネー トを 3 4 0 °Cにて窒素気流下で 9 0分間放置後、 試料の 2 . 4 %塩化メチレン 溶液を光路長 5 7 m mの石英セルを用いてカラーメーター S M— 3 ( スガ試験機 （株） 製） により、 Y I (イエロ一イ ンデッ ク ス） を測定 し '" o 第 5
重 合 触 媒 粘度平均 问 ί&问湿 滞留焼 種類 使用量 分子量 試験 け試験
(モル/モル BPA) (M V ) 個/ 1枚 (YI) 実施例 11 TPP 1 X 10 14, 300 2 4 実施例 12 TBP 5 X 10 15, 000
実施例 13 TP0 1 X 10 14, 600
実施例 14 TMAH 1 X 10 16, 700
実施例 15 TBTB 1 X 10 14, 800
実施例 16 DBN 1 X 10 16， 100
比較例 5 NaOH 1 X 10 9， 900 1 5 比較例 6 8， 700
実施例 17 TP0 1 X 10 14， 300
実施例 18 TMAH 1 X 10 16, 100
実施例 19 TBTB 1 X 10 14, 600 4
比較例 - 2
7 NaOH 1 X 10 19, 600 100以上 1 6 比較例 8 1 X 10 6， 700
実施例 20 TP0 1 X 10 14， 800
実施例 21 TMAH 1 X 10— 3 16, 700
比較例 9 NaOH 1 X 10 9, 600 1 7
(注） T P P ： リ ン酸 ト リ フ ヱニル
T B P ： ト リ ブチルホスフ ィ ン T P 0 ： ト リ フヱニルホスフ ィ ンオキサイ ド
D B N : 1 , 5 —ジァザビシク ロ 〔 4， 3 , 0〕 一 5 — ノ ネン
TMA H, T B T B : 第 1 表と同様
〔実施例 2 2及び 2 3〕
内容積 1 リ ッ トルの攪拌機付二ッゲル鋼製ォー トク レーブに、 ビス フ エ ノール A ( B P A) 2 2 8 g ( 1 . 0 モル） ， ジフ エニルカーボ ネー ト 2 2 5 g ( l . 0 5 モル） ， テ トラメ チルアンモニゥムヒ ドロ キサイ ド 0. 5 ミ リモルを加え、 アルゴン置換を 5回行った。 その後 、 混合物を 1 8 0 °Cに加熱し、 アルゴン雰囲気下で 3 0分間反応させ た。 次いで温度を 1 2 0分かけて 2 4 0 °Cに上昇させると同時に、 真 空度を 8 mmHgまで上げて反応させ、 さ らに温度を 3 0分かけて 2 7 0 °Cまで昇温すると同時に、 真空度を 7 DimHgまで上げて反応させ、 最後 に真空度を 1難 Hgに上げ 5分間反応させた。 反応終了後、 アルゴンで 反応器内を大気圧に戻し、 内容物であるプレボリマ一を取り出し粉砕 した。
このプレボリマーの数平均分子量 （ ' Η— NM Rより算出） は 4 5 0 0であり、 水酸基末端の末端分率は 4 9. 5 %であった。
このようにして得られたプレボリマーを塩化メチレンに溶解し、 第 6表に示す触媒を添加したのち、 パラキシレンを加えて粉体を析出さ せ、 濃縮乾固後、 真空乾燥させてプレボリマ一粉体を得た。 この粉体 を直径 1 0 mm， 長さ 2 0 0 mmの S U S管に 1 g仕込み、 2 2 0 °C で窒素を 5 0 ミ リ リ ッ トル/分の速度で流し、 9 0分間固相重合を実 施した。 なお、 この際、 重合反応管入口に酸素除去管 （イ ンジケ一テ ィ ングォキシゲン トラ ップ （G Lサイエンス社製） ） 及び水分除去管 (モイスチャーフ ィ ルター （G Lサイエンス社製） ） を取り付け、 反 応系内の酸素濃度を 1 . 0 P p m以下、 水分濃度を 0. 5 p p m以下 にして重合を行った。 反応終了後、 得られたポリ カーボネー トを 3 4 0 °Cにて窒素気流下で 9 0分間放置後、 イェローイ ンデッ クス （Y I ) を測定した （滞留焼け試験） 。 また、 実施例 6 と同様にして粘度平 均分子量を求めた。 結果を第 6表に示す。
〔実施例 2 4〕
酸素除去管 （インジケーティ ングォキシゲン トラ ップ （G Lサイェ ンス社製） ） のみを取り付け、 水分除去管は取り付けなかった以外は 、 実施例 2 2 と同様に行った。 結果を第 6表に示す。
〔比較例 1 0〕
酸素除去管及び水分除去管を用いなかった以外は、 実施例 2 2 と同 様に行った。 反応系内の酸素濃度は 5 p p m、 水分濃度は 5 p p mで あつた。 結果を第 6表に示す。
〔実施例 2 5及び 2 6〕
実施例 2 2及び 2 3 において、 窒素を 5 0 ミ リ リ ッ トル Z分の速度 で流すかわりに、 パラキシレンを 2 0 g 時間の速度で流した以外は 、 実施例 2 2及び 2 3 と同様に行った。 こ こで、 パラキシレンは、 酸 素除去管 （イ ンジケーティ ングォキシゲン トラ ップ （G Lサイエンス 社製） ） 及び水分除去管 （モイスチャーフ ィ ルタ一 （G Lサイエンス 社製） ） を通した窒素下で常圧蒸留した後、 さ らに同様の窒素で 1 2 時間パブリ ングしたものである。 反応系内の酸素濃度は 1. 0 p p m 以下、 水分濃度は 1 p p mであった。 結果を第 6表に示す。
〔比較例 1 1〕
市販のパラキシレン （和光純薬 （株） 製） を用いた以外は、 実施例 2 5 と同様に行った。 このとき、 反応系内の酸素濃度は 5 p p m以上 、 水分澳度は 1 0 p p m以上であった。 結果を第 6表に示す。
〔実施例 2 7〕 内容積 5 0 リ ッ トルの攪拌機付き容器に、 ビスフ ヱノ ール Aを 9 . 2 モル、 2 . 0 Nの水酸化ナ ト リ ウム水溶液を 9 . 4 リ ッ トル、 及び 塩化メ チレンを 8 リ ッ トル入れて攪拌し、 ここにホスゲンを十分過剰 量と して 3 0分間吹き込んだ。
次いで、 フ ヱノ ール 0 . 7 9 モルを反応させ、 更に、 ビスフ ヱノ ー ル Aを 0 . 4 モル、 卜 リ エチルァ ミ ンを 0 . 0 2 2 モル、 0 . 2 Nの 水酸化ナ ト リ ウム水溶液を 4 . 5 リ ッ トル加えて 4 0分間反応させた 後、 水相と有機相とを分離した。 このようにして、 ポ リ カーボネー ト オリ ゴマ一の塩化メ チレン溶液を得た。
このポリ カーボネー トオ リ ゴマーの塩化メ チレン溶液 8 リ ッ トノレと ビスフ ヱ ノ ール A 3 . 9 モル、 7 . 2 5重量 の水酸化ナ ト リ ウム水 溶液 4 0 0 g、 ト リ ェチルァ ミ ン 0 . 0 1 7 モル、 及び塩化メ チ レ ン 8 リ ッ トルを混合し、 5 0 0 r p mで攪拌し、 6 0分間反応させた。 反応後、 水相と有機相とを分離し、 有機相を純水、 アルカ リ （ 0 . 0 1 N水酸化ナ ト リ ウム水溶液） 、 酸 （ 0 . 1 N塩酸） 及び純水で順 次洗浄し、 ポ リ カーボネー トプレボ リマーの有機溶媒溶液を得た。 こ の一部を分取し、 塩化メ チレンを除去して得た粉体について前記の方 法により粘度平均分子量を測定したところ、 8， 7 0 0 であった。
このようにして得られたプレボリ マーの有機溶媒溶液から、 塩化メ チレンを蒸発除去しつつ粉砕し、 プレボリ マ一粉体を得た。
このようにして得られたプレボ リ マーを用いた以外は、 実施例 2 2 と同様にして、 ポ リ カーボネ一 トを製造した。 結果を第 6表に示す。 〔比較例 1 2 〕
酸素除去管及び水分除去管を用いなかった以外は、 実施例 2 7 と同 様に行った。 反応系内の酸素濃度は 5 p p m、 水分濃度は 5 p p mで あった。 結果を第 6表に示す。 第 6 表
Figure imgf000054_0001
(注） H P T B ： シク ロへキシル ト リ フ エニルホスホニゥムテ ト ラ フ ェニノレボレ一 ト
B P T B ： ビフ エ二ル ト リ フ ヱニルホスホニゥムテ ト ラ フ エ二 ノレボレー ト
産業上の利用可能性
本発明の方法によると、 外観及び耐熱性ゃ耐加水分解性などに優れ た高品質のポリカーボネー 卜を極めて効率よく製造することができる 本発明の方法で得られたポリカーボネー トは、 上記のように品質に 優れることから、 例えば、 電気 · 電子分野、 自動車分野、 光学材料分 野 （例えば、 光ディ スクや光磁気ディ スクの材料） 、 その他工業分野 で好適に用いられる。

Claims

言胄求 の 範 囲
1 . 溶融状態でエステル交換反応によりポ リ カーボネー トを製造す るに当たり、 （ a ) 含リ ン塩基性化合物及び （ b ) ァ リ ール基及び分 岐状アルキル基からなる群から選択される 1 種または 2種以上の基を 有する四級ホスホニゥム塩 （但し、 （ a ) の含リ ン塩基性化合物と し て四級ホスホニゥム塩を用いる場合、 （ b ) と して用いられる四級ホ スホニゥム塩とは異なる ものである） からなる触媒を用いることを特 徴とするポリ カーボネー 卜の製造方法。
2 . ( a ) 含リ ン塩基性化合物が、 該化合物を構成する リ ン原子と 直接結合する炭素原子が分岐を有さない構造の四級ホスホニゥム塩で ある請求項 1 に記載のポ リ カーボネー 卜の製造方法。
3 . 請求項 1 又は 2 に記載の製造方法によつて得られる光学材料用 ポ リ カーボネー ト。
4 . エステル変換反応によりポ リ カーボネー トを製造するに当たり 、 予備重合によりポリ カーボネー トプレボ リマーを調製した後、 該プ レポ リ マ一を固相状態又は膨潤固相状態にて本重合させてなるポ リ 力 ーボネー トの製造方法であって、 予備重合時及び本重合時、 （ a ) 含 リ ン塩基性化合物及び （ b ) ァ リ ール基及び分岐状アルキル基からな る群から選択される 1 種または 2種以上の基を有する四級ホスホニゥ ム塩 （但し、 （ a ) の含リ ン塩基性化合物と して四級ホスホニゥム塩 を用いる場合、 （ b ) と して用いられる四級ホスホニゥム塩とは異な る ものである） からなる触媒を用いるこ とを特徴とするポ リ カーボネ 一卜の製造方法。
5 . エステル変換反応によりポリ 力一ボネ一 トを製造するに当たり 、 予備重合によりポリ カーボネー トプレボ リマーを調製した後、 該プ レポリマーを固相状態又は膨潤固相状態にて本重合させてなるポリ 力 ーボネー トの製造方法であって、 予備重合時、 （ a ) 含リ ン塩基性化 合物からなる触媒を用い、 本重合時、 （ b ) ァリール基及び分岐状ァ ルキル基からなる群から選択される 1種または 2種以上の基を有する 四級ホスホニゥム塩 （但し、 （ a ) の含リ ン塩基性化合物と して四級 ホスホニゥム塩を用いる場合、 （ b ) と して用いられる四級ホスホニ ゥム塩とは異なるものである） からなる触媒を用いることを特徴とす るポリ力一ボネ一 トの製造方法。
6 . ( a ) 含リ ン塩基性化合物が、 該化合物を構成する リ ン原子と 直接結合する炭素原子が分岐を有さない構造の四級ホスホニゥム塩で ある請求項 4又は 5 に記載のポリカ一ボネー トの製造方法。
7 . 請求項 4〜 6 に記載のいずれかのポリカーボネー トの製造方法 によって得られる光学材料用ポリカーボネー ト。
8 . 予備重合によりポリ 力一ボネ一 トプレポリマーを調製した後、 3価又は 5価のリ ン化合物を触媒と して該プレポリマ一を固相状態又 は膨潤固相状態で重合させてなるポリカーボネー 卜の製造方法。
9 . 予備重合によりポリ カーボネー トプレポリマ一を調製した後、 含窒素有機塩基性化合物を触媒と して該プレポリマ一を固相状態又は 膨潤固相状態で重合させてなるポリカーボネー 卜の製造方法。
1 0 . 請求項 8又は 9 に記載のいずれかのポリカーボネ一 卜の製造 方法によつて得られる光学材料用ポリカ一ボネー ト。
1 1 . ポリ カーボネ一 トプレポリマーを固相状態又は膨潤固相状態 で重合させてポリカーボネー トを製造する際に、 気相中の酸素濃度が
2 p p m以下の状態で重合することを特徴とするポリカーボネー 卜の 製造方法。
1 2 . ポリ カーボネー トプレポリマ一を固相状態又は膨潤固相状態 で重合させてポリカーボネー トを製造する際に、 気相中の酸素濃度が
2 p p m以下であり、 かつ水分濃度が 2 p p m以下の状態で重合する ことを特徴とするポリ カーボネー 卜の製造方法。
1 3 . ポリカーボネー トプレボリマ一を調製する際、 触媒と して含 窒素有機塩基性化合物を用いることを特徴とする請求項 1 1 又は 1 2 に記載のポリカーボネー 卜の製造方法。
1 4 . ポリカーボネー トブレポリマーを調製した後、 四級ホスホニ ゥム塩を触媒と して該プレポリマーを固相状態又は膨潤固相状態で重 合させることを特徴とする請求項 1 1〜 1 3のいずれかに記載のポリ 力一ボネ一卜の製造方法。
1 5 . ポリ カーボネー トを製造するにあたり、 ジ ヒ ドロキシ化合物 と炭酸ジエステルとを用いてエステル交換反応により行う ことを特徴 とする請求項 1 1〜 1 4のいずれかに記載のポリ カーボネー 卜の製造 方法。
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