WO1997049656A1 - Procede de purification de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane - Google Patents

Procede de purification de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane Download PDF

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WO1997049656A1
WO1997049656A1 PCT/JP1997/002102 JP9702102W WO9749656A1 WO 1997049656 A1 WO1997049656 A1 WO 1997049656A1 JP 9702102 W JP9702102 W JP 9702102W WO 9749656 A1 WO9749656 A1 WO 9749656A1
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extractant
phase
hfc
mixture
pentafluoropropane
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PCT/JP1997/002102
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English (en)
French (fr)
Inventor
Keisuke Kitano
Tatsuo Nakada
Takashi Shibanuma
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (hereinafter, also referred to as HFC-245fa), which is useful as an alternative chlorofluorocarbon used for a foaming agent and the like.
  • HFC-245fa 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
  • HFC-245fa 1,1,1,3.3-pentachloropropane is converted to hydrogen fluoride (hereinafter also referred to as HF) in the presence of various catalysts in both the gas phase and the liquid phase.
  • HF hydrogen fluoride
  • unreacted HF generally remains in the reaction product in addition to HFC-245fa, so HF is removed from the product to separate and recover HFC-245fa.
  • HF is removed from the product to separate and recover HFC-245fa.
  • HFC-245fa and HF have been found to form an azeotropic mixture, and are disclosed, for example, in Japanese Patent Application Nos. 8-9085 and 8-156701 by the present applicant. ing.
  • the composition of the azeotrope fluctuates with pressure, for example, under the conditions of 5 atm, to form an azeotrope containing 55 mol% of HF by simple distillation, and to obtain an HFC that is substantially free of HF by simple distillation.
  • the present inventors have found that it is sometimes difficult to obtain fa. It is also industrially difficult to recover only HF C-245fa without recovering such a large amount of HF.
  • a major problem with the separation method using an aqueous HF solution is that hydrofluoric acid has corrosive properties. For example, maintenance and inspection of equipment and piping must be performed frequently, which increases personnel costs, and requires the use of corrosion-resistant materials in equipment, etc. There is a problem that costs also increase.
  • an object of the present invention is to provide a mixture comprising at least 1,1,1,1,3,3-pentafluoropropane and hydrogen fluoride from 1,1,1,1,3,
  • An object of the present invention is to provide a method for efficiently separating 3-pentafluoropropane to obtain 1,1,1,3,3-pentafluoropropane.
  • the organic compounds as shown in the following (a) to (d) have a large mutual solubility in HFC-245fa, while a small solubility in HF.
  • HFC-245fa is efficiently separated from a mixture containing HFC-245fa and HF by utilizing the property of having high mutual solubility. That is, the mixture of HFC-245fa and HF does not directly produce a liquid separation, but by using the above-described extractant, the HFC-245fa is contained in the HF phase and the extractant that produces the liquid separation.
  • the present invention provides a method for separating HFC-245fa from a mixture of HFC-245fa and HF by utilizing the principle that HFC-245fa can be extracted.
  • X is an integer of 3 to 10
  • y is an integer of 2 to 22
  • z is an integer of 0 to 6.
  • R 2 and R 3 are each a fluoroalkyl group having 1-10 carbon atoms, and R, R 2 and R 3 each contain up to 2 hydrogen atoms be able to. ]
  • 1 ⁇ 4 Oyobi 13 ⁇ 4 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms each, at least one of R 4 and R 5 contains one fluorine atom.
  • I is an integer of 3 to 10
  • m is an integer of 2 to 22
  • n is an integer of 0 to 6.
  • FIG. 1 is a flow chart showing one example of a process for carrying out the method of the present invention.
  • 1 is a reactor
  • 9 is a conduit
  • 10 is an extractor
  • 11 and 12 are conduits
  • 20 is a liquid separator
  • 21 and 22 are conduits
  • 30 distillation means 31 and 32 are distillation apparatuses
  • 33, 34, 35, 36 and 37 are conduits
  • 40 is HF recovery means
  • 41 and 42 are distillation units
  • 43, 44, 45, 46 and 47 are conduits.
  • the extractant used in the present invention may be one compound selected from the group consisting of (a), (b), (c) and (d), or
  • Replacement form (Rule 26) It may be a combination of two or more compounds selected from Further, another compound may be contained as long as it does not substantially adversely affect the separation and recovery method of the present invention.
  • a “mixture” is a substance comprising at least HFC-245fa and HF, which is a substance present in liquid and Z or gaseous form.
  • HC1 or other fluorinated hydrocarbon compounds for example , 1, 1, 1, 3-tetrafluoro over 3 black port propane (CF 3 CH 2 CHFC 1) , 1, 1, 1 one-Trifluoro-3, 3-dichloropropane (CF 3 CH 2 CHC 1 2 ) and 1, 1-difluoro-1, 3.
  • 3-trichloro port propane C 1 CF 2 CH 2 CHC 1 2
  • C 1 CF 2 CH 2 CHC 1 2 may include such.
  • separation / recovery refers to the ratio of HFC-245faZHF (the relative ratio of HFC-245fa to HF) in a mixture comprising HF and HFC-245fa as raw materials. ) Means obtaining a mixture comprising HFC-245fa and HF at a higher HFC-245fa / HF ratio. In a preferred embodiment, this means obtaining HFC-245fa substantially free of HF.
  • the term "extractant" refers to a mixture comprising HF and HFC-245fa when the mixture is a gas or a liquid containing a gas, by contacting the mixture to liquefy the mixture.
  • HF C-245fa is selectively dissolved and extracted from the mixture, and it has the effect of not dissolving HF as much as possible (thus separating HF as a separate liquid phase). I do.
  • a part of the mixture may be extracted out of the system as a gas during the liquefaction. This extractant reduces the HFC—245 f a in the mixture.
  • the "extractant" of the present invention is a liquid phase containing a large proportion of HF contained in the mixture from many HFC-245fa and substantially all HF and the extractant upon contact with the mixture. (Hereinafter also referred to as HF phase), and a liquid phase having a small proportion of HF contained therein (that is, a liquid phase containing HFC-245fa and an extractant as main components, also referred to as an extractant phase hereinafter).
  • HF phase a liquid phase having a small proportion of HF contained therein
  • a substance that can be produced (separated) Sometimes contained in the mixture HC ⁇ is come O 0 out to be removed in the state of gas without at least a portion separated
  • the extractant After the mixture comprising ⁇ 1 and 11? (:-245a is brought into contact with the extractant, and the HF phase and the extractant phase are formed (separated), the extractant
  • the HFC-245faZHF ratio in the phase is greater than the proportion in the raw material mixture, so in this case, without having to finally separate HFC-245ia from the extractant phase, It can be said that such “separation and recovery” in the present invention has been substantially achieved Examples of the extractant that can be used in the present invention are shown below.
  • H perfluorooctane ( ⁇ —perfluorooctane (C 8 F 17 H)), ⁇ —H perfluorohexane (C 6 F 13 H), perfluorocyclohexane , Perfluoroheptane, perfluoropropane, perfluorobutane, pentadecafluoroheptane, perfluorodehydrophosphate, and the like.
  • Examples of the amine compound include perfluorotributylamine, perfluoropentylamine, perfluoro-N-methyl-1-morpholine and the like.
  • the ether compounds include methyl-1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl ether, ethyl-1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl ether and Propyl-1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl ether, 1-methoxy-1-nonafluorobutane, 1-ethoxynonafluorobutane and the like can be mentioned.
  • chlorinated hydrocarbon compounds examples include 1,1,1,3,3-pentachloropropane, hexachloropropene, trichloroethylene, and hydrogen. Monochloroethylene and the like can be mentioned.
  • the amount of extractant used in this method should be such that the HFC that can be dissolved in the extractant under actual operating conditions when contacting the extractant with the mixture, especially at a temperature of more than 130 ° C, is better than HFC-245fa
  • the amount of HFC-245fa to be used is lower than that of the extractant and the mixture, so that the extractant phase and the HF phase are easily separated.
  • the ratio of the extractant used to HFC-245fa in the mixture to be contacted is such that the molar ratio is at least 0.3 times, preferably 0.3 to 30 times. Range ratio, most preferably 1-5 times
  • the extractant phase usually becomes the lower phase and the HF phase often becomes the upper phase in the liquid separation device.
  • the extractant phase does not always become the lower phase, and the extractant phase may become the upper phase depending on the type of extractant used and the ratio of HF C-245 fa contained in the extractant phase. There is also the nature.
  • the extractant phase contains HF as a minor component in a soluble fraction.
  • This HF can be removed in a subsequent step by subjecting the extractant phase to an appropriate post-treatment, which is usually performed, as necessary, for example, washing with an aliquot or distillation.
  • a mixture of HFC-245fa and extractant can be obtained.
  • HFC-245fa as a target substance can be obtained in a state substantially free of an extractant. It is also possible to obtain HFC-245fa free of HF and extractant by directly distilling the extractant phase and, optionally, combining multiple distillation processes and selecting the appropriate operating conditions. I can do it.
  • Such separation by distillation is conventional.
  • the temperature and pressure conditions for the contact are as follows: the mixture is liquefied, and HFC-245fa is mainly taken up in the extractant phase, and HF is mainly taken up in the HF phase, or Or, after being taken into the HF phase, it is partitioned into the extractant phase and the HF phase based on the liquid-liquid equilibrium relationship under operating conditions, or under what conditions if both of these conditions occur simultaneously It may be.
  • the conditions for separating the extractant and the mixture are as follows: the extractant phase and the HF phase are separated.
  • the conditions are not particularly limited as long as the conditions are satisfied. Therefore, usually, the same conditions as the above-mentioned contact may be used.
  • the temperature is in the range of 30 ° C. to 150 ° C., preferably ⁇ 30 ° C., both during contact and during liquid separation. C to 100 ° C, preferably -30. It is kept in the range of ⁇ -50.
  • the pressure absolute pressure is maintained above atmospheric pressure (1 atm), preferably in the range of 1 to 30 atm.
  • 1,1,1,3,3-pentafluoropropane is converted into a gas phase or a liquid phase in a reactor 1, for example, by reacting a compound such as 1,1,1,3,3-pentachloropropane in the presence of a catalyst. It is produced by fluorination with hydrogen fluoride.
  • the effluent from this reaction step contains mainly 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and hydrogen fluoride, as well as HC 1 and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane.
  • fluorinated hydrocarbon compounds that are intermediates of o-propane, for example, 1,1,1-trifluoro-3-chloro-2-propene, 1,1,1,3-tetrafluoro-3-chloro It is a mixture containing propane, 1,1,1-pentafluoro-3,3-dichloropropane and / or 1,1-difluoro-1,3,3-trichloropropane.
  • the mixture After passing through a condenser and a distillation apparatus (both not shown), the mixture is introduced into an extraction apparatus 10 via a conduit 9.
  • the mixture here consists essentially of HFC-245fa and HF, optionally HC1.
  • the extractant is introduced into the extraction device 10 via the conduit 11.
  • the extraction device 10 a device usually used for a gas absorption operation or a liquid-liquid extraction operation, for example, a packed tower, a spray tower, scrubbers, a column tower, a bubble column,
  • a device such as a stirring tank (for example, a mixer settler) can be used.
  • a differential absorption device it is particularly preferable to contact the extractant and the mixture in countercurrent.
  • the extractant is brought into contact with a mixture comprising 1,1,1,1,3,3-pentafluoromouth propane and hydrogen fluoride in an extraction unit 10 and substantially all of the HFC-245fa and HF are removed.
  • Liquefaction at least a portion of which has already begun liquid separation, is sent to the liquid separation device 20 via the conduit 12.
  • HC1 and the like that are optionally contained in the mixture can be extracted from the extraction device 10 in a gaseous state.
  • a temperature in a range of 130 ° C. to 50 ° C. and a pressure It is particularly preferred to maintain the pressure in the range of 1 atmosphere to 4.5 atmospheres.
  • an ordinary liquid separation device for example, a device capable of performing a liquid separation operation using a specific gravity difference may be used.
  • the extraction device 10 and the liquid separation device 20 can be integrated into one device.
  • each of the components and the extractant liquefied from the mixture that has already begun to be separated and introduced via the conduit 12 is, for example,
  • the phase mainly composed of HF (HF phase) merges with the upper phase
  • the phase mainly composed of HFC-245fa and the extractant (extractant) Phase) merges with the lower phase and separates.
  • the extractant phase which forms the lower phase in the separator 20, is sent via line 22 to the distillation means 30, for example a distillation column. Where the phase passing through conduit 22 is
  • the distillation means 30 can be actually constituted by a two-stage distillation means composed of a combination of a first-stage distillation apparatus 31 and a second-stage distillation apparatus 32.
  • the first stage distillation apparatus 31 can remove a small amount of HF contained in the phase flowing from the conduit 22.
  • the azeotrope of HFC-245 fa / HF is distilled to the top and taken out through the conduit 33, thereby obtaining HFC-245 fa and the extractant.
  • HF can be separated from the mixture to obtain a mixture of HFC-245fa and extractant as bottoms.
  • the azeotrope of HFC-245faF withdrawn from conduit 33 is preferably recycled to extractor 10 via conduit 11.
  • the bottoms are taken out of the distillation unit 31 via the conduit 34, and are passed through the second stage distillation unit 32 to the target product HFC-245fa (top side) and extractant (bottom side). To separate.
  • the mixture of HFC-245 ⁇ a and the extractant can be removed as a side cut in distillation apparatus 31 via conduit 35, in which case the extractant is removed from the bottom of the column and conduit 36 is removed. And can be returned to the extraction device 10.
  • the HFC-245fa separated in the distillation apparatus 32 is taken out via the overhead conduit 37 and sent to a suitable distillation apparatus or a necessary post-treatment apparatus.
  • the extractant no longer containing HFC-245 ⁇ a is passed through a conduit 38 on the bottom side of the column, subjected to appropriate treatment as required, and
  • HF contained in the extractant phase can be removed by providing, for example, a cleaning means including a post-treatment means in the middle of the conduit 22.
  • the water mixed into the phase by the washing with the manual cleaning can be removed by, for example, providing a post-treatment means such as an adsorption tower or a distillation means after the washing with the manual cleaning and treating there.
  • a distillation means as a post-treatment means can be provided in the distillation means 30. In this case, after removing HF and water, a mixture of HFC-245fa and the extractant is obtained, so that the first-stage distillation apparatus 31 can be omitted, and the mixture is directly supplied to the second-stage distillation apparatus 32 described above.
  • the HF phase which forms the upper phase in the separator 20, is removed via a conduit 21. Since this HF phase contains a small amount of extractant and HFC-245fa as can be seen from Table 7 shown in the examples, a suitable HF for recovering HF containing no extractant and HFC_245fa is used. It is sent to the collection means 40.
  • the HF recovery means 40 for example, a distillation apparatus can be used.
  • the apparatus can be constituted by a two-stage distillation apparatus including a combination of a first-stage distillation apparatus 41 and a second-stage distillation apparatus.
  • the HF phase is separated by distillation into an HFC-245fa / HF azeotrope and an extractant / HF mixture.
  • HFC-245fa ZHF azeotrope is withdrawn from the top via conduit 43, and the mixture of extractant and HF is withdrawn from the bottom via conduit 44 c
  • the HFC-245 fa / HF azeotrope can be returned to the extraction device 10 via the conduit 11 after being subjected to an appropriate treatment as required.
  • the mixture of the extractant and the HF is separated into the extractant and the HF by distillation in the second-stage distillation apparatus 42 via the conduit 44, and the extractant is taken out from the top side and the HF is taken out from the bottom side.
  • the HF recovered from the bottom of the distillation unit 42 can be returned to the reactor 1 again after being subjected to appropriate treatment as necessary.
  • the extractant can be recycled to the extraction device 10 via conduit 11.
  • the order of the operation of separating the components in the HF recovery means 40 does not necessarily have to be as described above, and the order of the separation operation can be changed.
  • the extractant is separated from HF and HFC-245fa in the first stage, and the HF and HFC-245fa are separated in the second stage. It is possible to operate to recover HF from the mixture. Further, HF and HFC-245fa obtained from the first step can be returned to the reaction step as it is, or can be recovered and used appropriately.
  • the extractant, HFC-245faZHF azeotrope, and HF separated as described above can be recycled, for example, into the system or taken out of the system after being treated as necessary. I can do it.
  • the extractant is sent to the conduit 11, and the HF is sent to the fluorination step such as the reactor 1.
  • the HF phase may be returned to the reaction as it is.
  • distillation apparatus a conventional distillation apparatus, for example, a packed column, a column column, or the like can be used, and the operating conditions can be easily selected by those skilled in the art once the system to be distilled is determined:
  • the present invention has been described by exemplifying a case where the mixture consists of 1 to 11-245 fa, the mixture may contain other components in addition to HFC-245 fa and HF. Since the substances having low solubility under the operating conditions with respect to the HF phase and the extractant phase, for example, HC1, etc., exit the extraction system 10 as a gas, the present invention includes such components in the mixture. The same can be applied to the case where there is a case. In addition, other components that can be dissolved in both phases are only distributed to the extractant phase side or HF phase side, depending on the physical properties, and the relative yield of HF C-245fa relative to HF finally obtained.
  • the HF phase withdrawn from the separator 20 via the conduit 21 contains HF and 1,1,1,3,3-pentachloropropane and HFC-245fa as a minor component. Therefore, in the first-stage distillation apparatus 41, the HFC-245faZHF azeotrope is extracted from the top side, and 1,1,1,3,3-pentachloropropane and HF are extracted from the bottom side.
  • the HF phase of the upper layer and the extractant phase of the lower layer were absorbed in water and an organic solvent, respectively.
  • the amount of fluorine ions present in the water was measured using a fluorine ion meter to calculate the amount of HF.
  • the ratio of organic compounds is analyzed by gas chromatography and the extraction in each phase
  • HFC-245fa 9.7 0.2 0.2 4.
  • perfluorohexane (nC 6 F 14 ) was used as an extractant.
  • HFC-43-1 Omee was used as the extractant.
  • HFC-245 fa 10. 1 8. 2 1. 9
  • the method is a raw material for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane as an extractant.
  • 1,1,1.3,3-pentachloropropane means that the third component other than the two components, which are the starting materials for the reaction, does not enter the system, and therefore the HF obtained from the liquid separation step This means that there is no need to install HF recovery equipment when recycling HF in the phase. Therefore, in the blunt for implementing the method of the present invention, the cost for equipment and operation can be reduced.
  • PFBA perfluorobutylamine
  • Methyl-1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl ether (hereinafter abbreviated as FPE) was used as the extractant.
  • the method of the present invention was used to prepare 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and hydrogen fluoride.
  • the 1,1,1,1,3,3-pentafluoropropane was separated from the resulting mixture in a pilot plant according to the flow sheet in Fig. 1.
  • a device made of a particularly corrosion resistant material is used. No need to do. Therefore, the cost of equipment and the cost of preventive measures for safe operation are reduced compared to conventional methods.

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Description

明 細 書
1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンの精製方法 技術分野
本発明は、 発泡剤などに用いられる代替フロンとして有用である 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパン （以下、 HFC— 245 f aとも称 する。 ） の精製方法に関する。
背景技術
HFC-245 f aの製造方法として、 気相、 液相の両相において種々 の触媒の存在下、 1, 1， 1, 3. 3—ペンタクロロプロパンをフッ化水 素 （以下、 HFとも称する。 ） によりフッ素化する方法が知られている。 このような HFC— 245 f aを得る反応において、 反応生成物中には HFC-245 f aに加えて一般に未反応の HFが残留するので、 生成物 から HFを除去して HFC— 245 f aを分離回収する必要がある。 その 場合、 経済性などの観点から、 同時に HFを回収して反応系に戻し、 再利 用することも求められる。 しかし、 HFC— 245 f aと HFとは共沸混 合物を形成することが見出されており、 例えば本出願人による特願平 8— 9085号および特願平 8— 156701号等に開示されている。 その共 沸混合物の組成は圧力によって変動して、 例えば 5気圧の条件下では HF を 55mo 1 %含む共沸混合物を形成するために、 単純な蒸留によって実 質的に HFを含まない HFC— 245 f aを得ることが困難な場合もある ということを本発明者らは見出している。 また、 そのように多量の HFを 回収せずに HF C— 245 f aだけを回収することも工業的には困難であ る。
差替え用紙 （規貝リ26) フッ化炭化水素化合物と H Fを分離する方法としては、 これらの混合物 自体を分液させ蒸留して分離する方法 （特開平 2— 1 6 7 8 0 3号） 、 H F抽出剤として硫酸を用いる方法 （米国特許第 3， 8 7 3 , 6 2 9号） お よびフッ化水素酸 （H F水溶液） により H Fを吸収して分離する方法 （特 開平 5— 2 7 9 2 7 7号） などが知られている。 また、 特開平 5— 1 7 8 7 6 8号に記載のように、 圧力によつて共沸組成が異なることを利用し、 圧力の異なる 2本の蒸留塔で連続的に精留する方法も知られている。
発明の開示
特開平 2— 1 6 7 8 0 3号に記載されている方法は、 混合物自体が分液 する必要があるので、 どのような混合物にでも適用出来るものではない。 硫酸による分離法は、 硫酸、 H Fの回収時に高温に加熱する必要があるの で、 その強い腐食性による問題がある。
H F水溶液により分離する方法では、 フッ化水素酸が腐食性を有するこ とが大きな問題である。 例えば、 装置や配管などの保守および点検を頻繁 に行わなければならず、 従って、 人的コストが高くなり、 更に、 設備など に耐腐食性を考慮した材料を用 、る必要があるために設備コストも増大す るという問題がある。
従って、 本発明の目的は、 少なくとも 1， 1 , 1 , 3 , 3—ペンタフル ォロプロパンおよびフッ化水素を含んでなる混合物から、 1， 1 , 1， 3，
3—ペンタフルォロプロパンを効率よく分離して、 1 , 1， 1， 3， 3— ペンタフルォロプロパンを得る方法を提供することである。
本発明は、 下記の （a ) から （d ) に示すような有機化合物が H F C— 2 4 5 f aに対しては大きな相互溶解度を有し、 他方、 H Fに対しては小
差替え用紙 （規則 26) さな相互溶解度を有するという性質を利用して、 HFC— 245 f aおよ び HFを含んでなる混合物から HFC— 245 f aを効率的に分離するこ とを主たる特徴とする。 即ち、 HFC— 245 f aと HFとの混合物は直 接分液を生じないが、 上記のような抽出剤を用いることによって、 HFの 相と分液を生じる抽出剤の相中に HFC— 245 f aを抽出することが出 来るという原理を利用して、 HFC— 245 f aおよび HFの混合物から HFC-245 f aを分離する方法を提供するものである。
具体的には、 本発明は、
( a ) 一般式 I ：
CF.H, (I)
[式中、 Xは 3〜10の整数であり、 yは 2〜22の整数であり、 zは 0 〜 6の整数である。 ]
で示されるフッ化炭化水素化合物、
(b) —般式 II：
Figure imgf000005_0001
[式中、 Ri、 R2および R3はそれぞれ 1〜10個の炭素原子を有するフ ルォロアルキル基であって、 R,、 R2および R3はそれぞれ最大で 2個ま での水素原子を含むことができる。 ]
で示されるアミン化合物、
( c ) 一般式 III：
R4OR5 (III)
[式中、 1^4ぉょび1¾5はそれぞれ1〜10個の炭素原子を有するアルキル 基であり、 R4および R5の中の少なくとも 1つはフッ素原子を 1つ含む。 ]
差替え用紙 （規則 26) で示されるエーテル化合物、 および
(d) —般式 IV：
C】C Hn (IV)
[式中、 Iは 3〜10の整数であり、 mは 2〜22の整数であり、 nは 0 〜6の整数である。 ]
で示される塩化炭化水素化合物
からなる群から選ばれる少なくとも 1種の抽出剤と、 1, 1， 1， 3, 3 —ペンタフルォロプロパンおよびフッ化水素を含んで成る混合物とを接触 させて、 得られる混合液を分液させた後、 1， 1， 1, 3, 3—ペンタフ ルォロプロパンおよび抽出剤を主成分とする抽出剤相を得、 その抽出剤相 から 1, 1， 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンを分離回収することを 特徴とする 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンの精製方法を提 供する。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の方法を実施するためのプロセスの 1例を示すフローン 一トである。
図 1において、 1は反応装置、 9は、 導管、 10は抽出装置、 11、 1 2は導管、 20は分液装置、 21、 22は導管、 30…蒸留手段、 31、 32は蒸留装置、 33、 34、 35、 36、 37は導管、 40は HF回収 手段、 41、 42は蒸留装置、 43、 44、 45、 46、 47は導管を示 す。
本発明において使用する抽出剤は、 （a) 、 （b) 、 （c) および （d) からなる群から選ばれる 1種の化合物であっても良いし、 または、 この群
差替え用紙 （規則 26) から選ばれる 2種以上の化合物を組み合わせたものであっても良い。 更に、 本発明の分離回収法に実質的に悪影響を与えない限り、 別の化合物を含ん でも良い。
本発明において 「混合物」 とは、 少なくとも HFC— 245 f aおよび HFを含んで成り、 液体および Zまたは気体で存在する物質のことである c 場合により、 HC 1や他のフッ化炭化水素化合物、 例えば、 1， 1, 1, 3—テトラフルオロー 3—クロ口プロパン （CF3CH2CHFC 1) 、 1, 1, 1一トリフルオロー 3, 3—ジクロロプロパン （CF3CH2CHC 1 2) および 1, 1—ジフルオロー 1， 3. 3—トリクロ口プロパン （C 1 CF2CH2CHC 12) などを含んでも良い。
本発明において 「分離回収」 とは、 原料としての HFおよび HFC— 2 45 f aを含んで成る混合物から、 その混合物中における HFC— 245 f aZHF比 （HF C— 245 f aの H Fに対する相対的な割合） よりも 高い HFC— 245 f a /HF比で HFC— 245 f aおよび HFを含ん で成る混合物を得ることを意味する。 好ましい態様では、 HFを実質的に 含まない HFC— 245 f aを得ることを意味する。
本発明において 「抽出剤」 とは、 混合物がガスであるか、 ガスを含む液 体である場合には、 混合物と接触することにより混合物を液化させて H F および HFC— 245 f aを含んで成る混合液とし、 その混合液から HF C- 245 f aを選択的に溶解して抽出すると共に、 HFを出来る限り溶 解しない （従って、 HFを別の液相として分液させる） 作用を有する物質 を意味する。 場合により、 この液化の際に混合物の一部分をガスとして系 外に抜き出しても良い。 この抽出剤は、 混合物中の HFC— 245 f aを
差替え用紙 （規則 26) 選択的に吸収した後に液化する （従って、 HFは抽出剤に抽出されないで 別の液相となる） 作用を上記作用と同時に、 または、 それに代わって有す るものであっても良い。
従って、 本発明の 「抽出剤」 とは、 混合物と接触することにより、 混合 物中の多くの HFC— 245 f aおよび実質的に全ての HFならびに抽出 剤から、 含有する HFの割合が大きい液相 （以下 HF相とも称する。 ） 、 ならびに含有する HFの割合が小さい液相 （即ち、 HFC— 245 f aお よび抽出剤を主成分とする液相であり、 以下、 抽出剤相とも称する。 ） を 生成 （分液） 出来るような物質を意味する。 混合物中に含まれる事がある H C〗 は、 少なくとも一部分を分液せずにガスの状態で除去することが出 来 O 0
本発明において、 ^1 ぉょび11?(：— 245 aを含んで成る混合物と 抽出剤とを接触させた後、 HF相および抽出剤相を生成 （分液） した状態 においては、 抽出剤相中の HFC— 245 f aZHF比は原料である混合 物中の割合よりも大きくなつている。 従って、 この場合、 最終的に抽出剤 相から HFC— 245 i aを分離するまでもなく、 上述のような本発明に おける 「分離回収」 は実質的に達成されているということが出来る。 本発明において使用することが出来る抽出剤の例を以下に示す。
(a) フッ化炭化水素化合物としては、 パーフルオロー 2—メチルペンタ ン （s e c— C6F14) 、 パ一フルオロー n—へキサン （n— C6F14) 、 43-10me e (1, 1， 1, 2, 2, 3， 4, 5， 5, 5—デカフル ォロペンタン） 、 1 H—パ一フルオロー 2—ペンテン、 パ一フルオロー 2 —メチルー 2—ペンテン、 パーフルオロー 4一メチル一 2—ペンテン、 1
差替え用紙 （規則 26) H—パーフルォロオクタン （ω— Ηパーフルォロオクタン （C8F17H))、 ω— Hパ一フルォ口へキサン （C6F13H) 、 パーフルォロシクロへキサ ン、 パーフルォロヘプタン、 パーフルォロプロパン、 パーフルォロブタン、 ペンタデカフルォ口へプタン、 パーフルォロデ力リン等を挙げることが出 来る。
(b) アミン化合物としては、 パーフルォロ トリブチルァミン、 パーフル ォロペンチルァミン、 パ一フルオロー N—メチル一モルホリンなどを挙げ ることが出来る。
(c) エーテル化合物としては、 メチルー 1， 1, 2， 3, 3, 3—へキ サフルォロプロピルエーテル、 ェチルー 1， 1, 2, 3， 3, 3—へキサ フルォロプロピルエーテルおよびプロピル一 1， 1, 2, 3, 3, 3—へ キサフルォロプロピルエーテル、 1—メ トキシ一ノナフルォロブタン、 1 ーェトキシーノナフルォロブタンなどを挙げることが出来る。
(d)塩化炭化水素化合物としては、 1, 1， 1, 3, 3—ペンタクロロ プロパン、 へキサクロロプロペン、 トリクロロエチレン、 ノ、。一クロロェチ レン等を挙げることが出来る。
本方法に用いる抽出剤の量は、 抽出剤と混合物とを接触させる際に操作 条件下、 特に一 30°C以上の温度において、 抽出剤中に溶解し得る HFC — 245 f aよりも実際に接触する HFC— 245 f aの量が下回ってお り、 抽出剤相と HF相とが容易に分液するような抽出剤と混合物の量比で あればよい。 具体的には、 接触させる混合物中の HFC— 245 f aに対 して、 使用する抽出剤の割合は、 モル比で 0. 3倍以上となるような割合、 好ましくは 0. 3~30倍の範囲の割合、 最も好ましくは 1〜5倍の範囲
差替え用紙 （規則 26) の割合である。 この場合、 分液装置内においては、 通常、 抽出剤相が下側 相となり、 HF相が上側相となることが多い。 但し、 抽出剤相が必ず下側 相となるとは限らず、 使用する抽出剤の種類と抽出剤相中に含まれる HF C-245 f aの割合などによっては、 抽出剤相が上側相となる可能性も あ 。
分液の後、 抽出剤相は、 少量の成分として HFを溶解度分だけ含んでい る。 この HFは、 その後の工程において抽出剤相を必要に応じて、 通常行 われる適当な後処理、 例えばアル力リ洗浄や蒸留などに付することによつ て除去することが出来、 実質的に HFC— 245 f aと抽出剤とからなる 混合物を得ることが出来る。 更に、 この混合物を、 通常行われる分離処理、 例えば蒸留などに付することにより、 抽出剤を実質的に含まない状態で目 的物質である HFC— 245 f aを得ることが出来る。 また、 抽出剤相を 直接蒸留処理して、 場合により、 複数の蒸留処理を組み合わせて、 操作条 件を適当に選択することにより、 HFおよび抽出剤を含まない HFC— 2 45 f aを得ることも出来る。 このような蒸留による分離は常套のもので ある。
接触の際の温度および圧力の条件は、 混合物が液化して、 HFC—24 5 f aが主として抽出剤相に取り込まれ、 HFは主として HF相に取り込 まれるか、 混合物が抽出剤相およびノまたは HF相に取り込まれた後に操 作条件下における液液平衡関係に基づいて抽出剤相および HF相に分配さ れるか、 或は、 これらの双方の状態が同時に生じるのであればどのような 条件であっても良い。
抽出剤と混合物とを分液させる際の条件は、 抽出剤相と HF相とが分液
差替え用紙 （規則 26) するような条件であれば、 特に限定されない。 従って、 通常、 上記の接触 と同じ条件であって良い。 より実際的な条件としては、 接触時および分液 時の双方において、 温度は、 一 30°C〜150°Cの範囲、 好ましくは— 3 0。C〜100°Cの範囲、 ょり好ましくはー30。〇〜50 の範囲にに保た れる。 圧力 （絶対圧力） は、 大気圧 （1気圧） 以上、 好ましくは 1気圧か ら 30気圧の範囲に保たれる。
以下、 図 1を参照して、 本発明の 1つの実施の形態を説明する。
1， 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンは、 反応装置 1において、 例えば 1, 1， 1, 3, 3—ペンタクロロプロパンなどの化合物を触媒の 存在下、 気相もしくは液相でフッ化水素によりフッ素化することにより生 成する。 この反応工程からの流出物は、 1, 1， 1, 3, 3—ペンタフル ォロプロパンおよびフッ化水素を主として含有し、 その他に、 HC 1およ び 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンの中間体である他のフッ 化炭化水素化合物、 例えば、 1， 1, 1一トリフルオロー 3—クロ口— 2 一プロペン、 1, 1， 1， 3—テトラフルオロー 3—クロ口プロパン、 1， 1， 1一ペンタフルオロー 3， 3—ジクロロプロパンおよび または 1, 1ージフルォロ— 1, 3, 3—トリクロ口プロパンなどを含んで成る混合 物である。 混合物は、 凝縮器および蒸留装置 （共に図示せず） などを通過 後、 導管 9を経由して、 抽出装置 10に導入される。 ここでの混合物は実 質的に HFC— 245 f aおよび HF、 場合により存在する HC 1からな る。 また、 抽出剤は、 導管 11を経由して抽出装置 10へ導入される。 抽出装置 10としては、 ガス吸収操作または液々抽出操作に通常用いら れる装置、 例えば、 充填塔、 スプレー塔、 スクラバー類、 段塔、 気泡塔、
差替え用紙 （規則 26) 撹拌槽 （例えばミキサーセトラー） などの装置を使用することが出来る。 微分型の吸収装置を用いる場合には、 抽出剤と混合物を向流で接触させる のが特に好ましい。
抽出剤は、 抽出装置 1 0において、 1， 1， 1， 3 , 3—ペンタフルォ 口プロパンおよびフッ化水素を含んで成る混合物に接触し、 実質的に全て の H F C— 2 4 5 f aおよび H Fが液化し、 少なくとも一部分は既に分液 を開始して、 導管 1 2を経由して分液装置 2 0へ送られる。 混合物中に場 合により含まれている H C 1などは、 大部分の場合、 気体の状態のままで 抽出装置 1 0から抜き出すことが出来る。
抽出装置 1 0および分液装置 2 0内は、 設備コス卜および運転コスト等 のバランスの点から、 実用的な条件として、 例えば、 温度を一 3 0 °C〜5 0 °Cの範囲、 圧力を 1気圧〜 4. 5気圧の範囲に保持することが特に好ま しい。
分液には、 通常の分液装置、 例えば、 比重差を利用して分液操作を行う ことが出来る装置などを使用してよい。
また、 抽出装置 1 0と分液装置 2 0とを一体の装置とすることも出来る 導管 1 2を経由して導入された既に分液を始めている混合物の液化した 各成分および抽出剤は、 例えば重力式の分液装置 （デカンター） 2 0内に おいて、 H Fを主成分とする相 （H F相） が上側相に合流し、 主として H F C— 2 4 5 f aおよび抽出剤からなる相 （抽出剤相） が下側相に合流し て分液する。
分液装置 2 0内で下側相を形成する抽出剤相は、 導管 2 2を経由して蒸 留手段 3 0、 例えば蒸留塔へ送られる。 ここで、 導管 2 2を通過する相は、
10 差替え用紙 （規則 26) 実施例において示す表 7からも判るように、 抽出剤および HFC— 245 f aが大部分であるが、 その他に、 少量の HFを含む。
蒸留手段 30は、 実際には、 図 1に示すように、 第 1段階の蒸留装置 3 1および第 2段階の蒸留装置 32の組み合せからなる 2段階の蒸留手段に て構成することが出来る。 その場合、 第 1段階の蒸留装置 31において、 導管 22から流入する相中に少量含まれる HFを除去することが出来るよ うにする。 具体的には、 第 1段階の蒸留装置 31において、 HFC— 24 5 f a/HFの共沸混合物を搭頂へ留出させ、 導管 33を経て取り出すこ とにより、 HFC— 245 f aおよび抽出剤の混合物から HFを分離し、 缶出液として HFC— 245 f aおよび抽出剤の混合物を得ることができ る。 導管 33から取り出された HFC— 245 f a Fの共沸混合物は、 導管 11を経て抽出装置 10にリサイクルされるのが好ましい。 缶出液は、 蒸留装置 31から導管 34を経て取り出し、 第 2段階の蒸留装置 32にお いて、 目的生成物である HFC— 245 f a (搭頂側） と抽出剤 （塔底側） とに分離する。
別法では、 HFC— 245 ί aおよび抽出剤の混合物は、 蒸留装置 31 においてサイ ドカツ トとして導管 35を経て取り出すことができ、 その場 合には塔底から抽出剤が取り出され、 導管 36を経て取り出され、 これを 抽出装置 10に戻すことができる。
蒸留装置 32において分離された HFC— 245 f aは搭頂側の導管 3 7を経由して取り出され、 適当な盱留装置または必要な後処理装置へ送ら れる。 他方、 HFC— 245 ί aを含まないようになった抽出剤は、 塔底 側の導管 38を経由して、 必要に応じて適当な処理に付された後、 導管 1
11 差替え用紙 （規則: 26) 1を経由して抽出装置 10に戻され、 再び抽出剤として使用することが出 来る。
もう 1つの別法として、 図示しないが、 導管 22の途中に、 例えば後処 理手段を含むアル力リ洗浄手段などを設けて、 抽出剤相に含まれている H Fを除去することも出来る。 アル力リ洗浄によって相の中に混入する水は、 例えばアル力リ洗浄手段の後に吸着塔または蒸留手段等の後処理手段を設 けて、 そこで処理することによって除去することが出来る。 或は、 この後 処理手段としての蒸留手段を、 蒸留手段 30内に設けることも出来る。 こ の場合、 HFおよび水を除去した後に、 HFC— 245 f aおよび抽出剤 の混合物が得られるので、 第 1段階の蒸留装置 31を省略でき、 直接上記 の第 2段階の蒸留装置 32に供給して同じょうに処理することができる。 分液装置 20内で上側相を形成する HF相は、 導管 21を経て取り出さ れる。 この HF相は、 実施例において示す表 7からも判るように少量の抽 出剤および HFC— 245 f aを含んでいるので、 抽出剤および HFC_ 245 f aを含まない HFを回収するために適当な HF回収手段 40へ送 られる。
HF回収手段 40としては、 例えば蒸留装置を用いることが出来る。 そ の装置は、 例えば図 1に示すように、 第 1段階の蒸留装置 41および第 2 段階の蒸留装置 42の組み合せからなる 2段階の蒸留装置にて構成するこ とが出来る。 まず、 第 1段階の蒸留装置 41において、 蒸留により HF相 を HFC-245 f a/HF共沸混合物と抽出剤/ HF混合物とに分離す る。 HFC- 245 f a ZHF共沸混合物は搭頂側から導管 43を経て取 り出し、 抽出剤および HFの混合物は塔底側から導管 44を経て取り出す c
12 差替え用紙 （規則 26) HFC-245 f a/HF共沸混合物は、 必要に応じて適当な処理に付し た後、 導管 11を経て抽出装置 10へ戻すことができる。 抽出剤および H Fの混合物は、 導管 44を経て第 2段階の蒸留装置 42において蒸留によ り抽出剤と HFとに分離し、 搭頂側から抽出剤を、 塔底側から HFを取り 出すことができる。 蒸留装置 42の塔底側から回収された HFは、 必要に 応じて適当な処理に付した後、 再び反応装置 1に戻すことが出来る。 抽出 剤は導管 11を経て抽出装置 10にリサイクルできる。
尤も、 HF回収手段 40において成分を分離する操作の順序は、 必ずし も上記の通りでなくてもよく、 分離操作の順序を変更することもできる。 例えば、 図示しないが、 HF相の成分の中で抽出剤の沸点が最も高い場合、 第 1段階において HFおよび HFC— 245 f aから抽出剤を分離し、 第 2段階において HFおよび HFC— 245 f aの混合物から HFを回収す るように操作することも可能である。 更に、 第 1段階から得られる HFお よび HFC— 245 f aをそのまま反応工程に戻すか、 或は回収して適当 に使用することもできる。
上記のように分離された抽出剤、 HFC— 245 f aZHF共沸混合物 および HFは、 それぞれ必要に応じて処理された後、 例えば系内にリサィ クルすることも出来るし、 系外に取り出すことも出来る。 例えば、 系内に リサイクルする場合、 抽出剤は導管 11に送られ、 また、 HFは反応装置 1などのフッ素化工程に送られる。 別法では、 HF相をそのまま反応系に 戻してもよい。
蒸留装置としては、 通常の蒸留装置、 例えば充填塔、 段塔などを用いる ことが出来、 操作条件は蒸留する系が決まれば当業者が容易に選択できる：
13 差替え用紙 （規貝 IJ26) 本発明においては、 従来の技術の項において記載したような本出願人によ る出願において開示した HFと HFC— 245 f aとが共沸する性質を、 上記の HFZHFC— 245 f a共沸混合物を得る分離に利用する。
混合物が1 ぉょび11?じー245 f aから成る場合を例にして本発明 を説明したが、 混合物は、 HFC— 245 f aおよび HFに加えて、 他の 成分を含んでもよい。 H F相および抽出剤相に対して操作条件下で溶解度 の低い物質、 例えば HC 1などはガスのままで抽出装置 10から系外に出 るので、 本発明はそのような成分が混合物に含まれている場合であっても 同様に実施することが出来る。 また、 両相に溶解しうる他の成分は、 その 物性に応じて、 抽出剤相側または HF相側に分配されるだけであり、 最終 的に得られる HF C— 245 f aの HFに対する相対的割合が、 本発明の 方法によって元の混合物中における割合より大きくなることには変わりが ない。 従って、 混合物が他の成分を含む場合も本発明の範囲内に含まれる c 更に、 本発明の 1つの特別な態様において、 1， 1, 1, 3, 3—ペン タクロロプロパンを抽出剤として用いる。 この 1, 1， 1, 3， 3—ペン タクロロプロパンは、 本発明の目的生成物である 1, 1， 1, 3， 3—べ ンタフルォ口プロパンの主たる原料の 1つであって、 上述したように本発 明の抽出剤としての要件を備えている。
この場合、 分液装置 20から導管 21を経て取り出される HF相は、 H Fおよび 1, 1, 1, 3， 3—ペンタクロロプロパンならびに少量の成分 として HFC— 245 f aを含む。 従って、 第 1段階の蒸留装置 41にお いて、 HFC— 245 f aZHF共沸混合物を搭頂側から抜き出し、 塔底 側から 1, 1， 1, 3, 3—ペンタクロロプロパンと HFを抜き出す。 こ
14
差替え用紙 （規則 26) の 1, 1, 1， 3, 3—ペンタクロロプロパンと HFは HFC— 245 ί aの製造の原料であるので、 図 1において蒸留装置 41の塔底側から下方 に延びる破線 47で示すように、 得られる HFおよび 1, 1, 1, 3, 3 —ペンタクロロプロパンの混合物をそのまま反応装置 1にリサイクルして、 更に 1, 1. 1, 3， 3—ペンタフルォロプロパンを製造するための原料 として利用することが出来る。
従って、 1, 1， 1， 3, 3—ペンタクロロプロパン以外の抽出剤を用 いる態様について既に説明したように、 HF回収手段 40の第 2段階の蒸 留装置 42を設ける必要がなくなるという利点があり、 設備の上でも操作 の上でもコストを節減することが出来る。
実施例
抽出剤として種々の化合物を用いて、 1, 1， 1, 3, 3—ペンタフル ォロプロパンおよびフッ化水素から成る混合物からの 1, 1, 1, 3， 3 —ペンタフルォロプロパンの分離を、 本発明の方法に従って実験室的に行つ 操作は、 一方にバルブが付いており、 他方はプラグにより閉塞されてい るフッ素榭脂製パイプを用いて、 HFC— 245 ί a (1， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパン） および HFの混合物ならびに抽出剤をそれ ぞれ所定量ずつパイプに入れて供給混合物を形成し、 これを十分に振盪し た後、 2層に分液させた。 上側層の HF相および下側層の抽出剤相をそれ ぞれ水および有機溶剤に吸収させた。 水中に存在するフッ素イオンの量は、 フッ素イオンメータを用いて測定して、 HFの量を算出した。 有機化合物 の割合はガスクロマトグラフィ一によつて分析し、 それぞれの相中の抽出
15
差替え用紙 （規貝 IJ26) 剤および HFC— 245 f aの量を求めた。
以下、 種々の抽出剤について測定を行い、 それらの結果を表 1〜表 6に 示す （混合 ·分液温度： 20°C) 。
実施例 1
抽出剤として、 パーフルオロー 2—メチルペンタン（sec- C6F14)を用 いた。
【表 1】
供給混合物 (g) — HF相 (g) 抽出剤相 (g)
HFC- 245fa 9. 7 0. 2 9. 4
HF 1. 5 1. 4 0. 1 sec- C 6 F 1 4 15. 4 0. 1 15. 3
HFC- 245fa/HF (比） 6. 5 0. 1 94. 0
共沸混合物の組成にほぼ相当する HFC— 245 f aZHF比の混合物 に s e c— C6F14を添加して分液したことにより、 HFはHF相にぉぃ て抽出剤相の 14倍 （1.4/0.1) の割合で分配され、 一方、 HFC— 24 5 f aは抽出剤相において HF相の 47倍 （9.4 2) もの割合で分配さ れる結果が得られた。 更に、 抽出剤相中における HFC— 245 f a/H F比 （9.4 0.1=94.0) は、 供給混合物中におけるその比 （9.70 1.5 0=6.5) の 14倍以上 （94.0 /6.5=14.5) と遥かに高くなつてい ることが判る。 抽出剤相中に存在する HFC— 245 f aと s e c— C6 F14とは、 互いの沸点差が 40°C以上有り、 共沸しないので、 蒸留によつ て簡単に分離することができる。 従って、 パーフルオロー 2—メチルペン タンを抽出剤とすることによって良好な分離回収が行える。
16
差替え用紙 （規則 26) 実施例 2
抽出剤として、 パーフルォ口へキサン （n-C6F14) を用いた。
【表 2】
供給混合物 (g) — HF相（g) —抽出剤相（g)
HFC- 245fa 12. 4 4. 5 7. 9
HF 1. 9 1. 2 0. 6
n-C6F 14 29. 7 28. 3
HFC- 245fa/HF (比） 6. 5 3. 8 13. 2
HFは HF相において抽出剤相の 2倍 （1.2/0.6)、 HFC-245 f aは抽出剤相において HF相の約 2倍 （7.9Z4.5) の割合で分配される結 果が得られた。 更に、 抽出剤相中における HFC— 245 f aZHF比 （7 .9/0.6= 13.2)は、 供給混合物中におけるその割合 （12.4/1.9=6. 5) の約 2倍になっていることが判る。 従って、 パーフルォ口へキサンの 抽出剤によっても良好な分離回収が行える。
実施例 3
抽出剤として、 HFC— 43— 1 Ome eを用いた。
【表 3】
供給混合物 (g) — HF相（g) —抽出剤相（g)
HFC- 245 fa 10. 1 8. 2 1. 9
HF 1. 5 1. 4 0. 1
HFC-43-1 Omee 15. 0 4. 5 0. δ
HFC- 245fa/HF (比） 6. 7 5. 9 9. 0
抽出剤として HF C— 43— 1 Ome eを用いると、 ^ は？！？相にぉ
17 差替え用紙 （規則 26) いて抽出剤相の 14倍 （1.4 0.1) 濃縮されている事が判る。 1回の操作 で、 HFC— 245 f aは抽出剤相にその供給量に対して約 1 5が抽出 されているので、 操作を繰り返して抽出剤を循環させることにより、 HF C-245 f aと HFとを分離することが可能となる。 更に、 抽出剤相中 における HFC— 245 f a/HF比 （1.90 0.10= 19.0) は、 供給 混合物中におけるその割合 （10.1/1.50=6.7) の 2倍以上であるので、 HFC-43-10me eの抽出剤によっても良好な分離回収が行える。 実施例 4
抽出剤として、 1, 1, 1， 3, 3—ペンタクロロプロパンを使用した c 【表 4】
供給混合物 (g) ！！ 相^) 抽出剤相（g)
HFC- 245fa 12. 3 8. 8 3. 5 HF 1. 9 1. 8 0. 1
1， 1, 1, 3， 3 -へ。ンタクロロフ。 nハ。ン 12. 5 3. 8 8. 6
HFC-245fa/HF (比） 6. 5 4. 9 35. 0
HFは HF相において抽出剤相の 18倍 （1.8Z0.1) の割合で瀵縮され、 HFC-245 f aはその供給量の約 3割が抽出剤相に抽出される。 更に、 抽出剤相中における HFC— 245 f a/HF比 （3.5 0.1=35) は、 供袷混合物中におけるその割合 （12.3 1.9= 6.5) の 5倍以上である。 従って、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタクロロプロパンの抽出剤によって良 好な分離回収を行うことができ、 実施例 3と同様に、 抽出剤の連続的な循 環にょり11?〇ー245 f aをほぼ完全に分離することが可能である。 更に、 1, 1, 1. 3, 3—ペンタフルォロプロパンおよび H Fの混合
18 差替え用紙 （規則 26) 物から 1, 1, 1, 3， 3—ペンタフルォロプロパンを分離する本発明の 方法において、 抽出剤として、 1, 1, 1， 3, 3—ペンタフルォロプロ パンの製造原料である 1， 1, 1. 3, 3—ペンタクロロプロパンを用い ることは、 反応の原料である 2つの成分以外の第 3の成分が系に入らな t、 こと、 従って、 分液工程から得られる HF相中の HFをリサイクルする際 に HF回収処理装置などを設ける必要がないことを意味する。 従って、 本 発明の方法を実施するブラントにおいて、 設備および運転操作にかかるコ ストを節減することが出来る。
実施例 5
抽出剤として、 パーフルォロブチルァミ ン （以下 PFBAと省略する。 ） を使用した。
【表 5】
供給混合物 (g) HF相 (g) 抽出剤相 (g)
HF C-245 f a 10. 2 5. 0 5. 2
HF 1. 5 1. 0 0. 5
PFBA 15. 1 3. 1 12. 0
HFC-245fa/HF (比） 6. 8 0 10. 4
HFは HF相において抽出剤相の 2倍 （1.0Z0.5) 、 HFC-245 f aは供袷量の約 5割 （5.2/10.2) が抽出剤相に抽出される。 更に、 抽出 剤相中における HF C— 245 f a/HF比 （5.2ノ 0.5= 10.4) は、 供袷混合物中におけるその割合 （10,2/1.5=6.8) の 1. 5倍以上であ る。 従って、 パ一フルォロブチルァミ ンの抽出剤によって良好な分離回収 を行うことができ、 抽出剤の連続的な循環により HFC— 245 ί aをほ
19 差替え用紙 （規則 26) ぼ完全に分離することが可能である。
実施例 6
抽出剤として、 メチルー 1, 1, 2, 3, 3， 3—へキサフルォロプロ ピルエーテル （以下 FPEと省略する。 ） を用いた。
【表 6】
供給混合物 (g) ― ^1 相(8) 抽出剤相 (g)
HFC-245 f a 0. 0 4. 1 5. 9
HF 1. 5 1. 0 0. 5
FPE 5. 0 3. 0 2. 0
HFC-245fa/HF (比） 6. 7 4 1. 8
HFは HF相において抽出剤相の 2倍 （1.0Z0.5) 、 HFC-245 f aは供給量の約 6割 （5.9Z10.0) が抽出剤相に抽出される。 更に、 抽出 剤相中における HFC— 245 f a/HF比 （5.9/0.5=11. 8) は、 供給混合物中におけるその割合 （10.0Z1.5=6.7) の 1. 5倍以上であ る。 従って、 メチル一1, 1, 2, 3, 3， 3—へキサフルォロプロピル エーテルの抽出剤によって良好な分離回収を行うことができ、 抽出剤をリ サイクルすることによってほぼ完全な分離が達成出来る。
実施例 7
抽出剤として、 パ一フルォロ一 2—メチルペンタン （sec-C6F14) を 用い、 本発明の方法の、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンお よびフッ化水素からなる混合物からの 1， 1， 1, 3, 3—ペンタフルォ 口プロパンの分離を図 1のフローシー卜に従ったパイロッ トプラントにて 行った。
20 差替え用紙 （規則 26) 分液装置 20としては、 SUS 316製のデカンターを用いた。 操作条 件としては、 HFを 5 Omo 1 %で含む HF C— 245 f a (流量： 11. 5 k g/h r) に、 s e c— C6F14 (流量： 15kgZh r) を 20°C にて向流接触させ、 HFC— 245 f aおよび HFを全て液化 縮させた c 即ち、 HFC— 245 f 抽出剤モル比 =1. 7を採用した。 接触およ び分液の操作は、 温度 2(TC、 圧力 2気圧で行い、 ガスの抜き出しは行わ なカヽつた。
図 3において、 導管 9、 11、 21、 22を通過する相の成分をそれぞ れ以下の表 7に示す。
【表 7】
(各導管内における組成 （kgZhr))
導管番号 9 11 21 22
HFC- 245 fa 0.0 0.0 0.1 9.9
HF 1.5 0.0 1.4 0.1
sec- u 6 ^ 1 0.0 5.0 0.1 14.9
HFC-245fa/HF (比） 6.7 0 99
同じ抽出剤を用いた実験室規模の実施例 1とほぼ同等の結果が得られた c 従って、 本発明の方法によれば、 規模の大小に拘らず、 同様の結果が得ら れることが判る。
本発明によれば、 1, 1， 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンをフッ 化水素から分離するために腐食性の薬品を使用しないので、 装置に特に耐 食性材質製のものを使用する必要がない。 従って、 設備コストおよび安全 に運転するための予防策のためのコストなどを、 従来の方法よりも低減す
21 差替え用紙 （規則 26) ることが出来る。
更に、 1 , 1， 1， 3， 3 —ペンタフルォロプロパンをフッ化水素から 効率よく分離することによって、 1 . 1， 1， 3 , 3—ペンタフルォロブ 口パンの精製をも効率よく行うことが出来る。
特に、 抽出剤として、 1， 1 , 1 , 3 , 3—ペンタクロロプロパンを用 いると、 反応の原料および生成物以外の （第 3の） 成分が系の中に入らな い。 従って、 生成物相およびリサイクル相から第 3の成分を除去するため の分離手段を、 本発明の方法を実施する上で更に設ける必要がなく、 設備 の上でも操作の上でもコストを低減することが出来る。
22 差替え用紙 （規則 26)

Claims

請 求 の 範 囲
1. (a)—般式 I ：
CxFyH, (I)
[式中、 xは 3〜10の整数であり、 yは 2〜22の整数であり、 zは 0 〜 6の整数である。 ]
で示されるフッ化炭化水素化合物、
(b)—般式 II：
R,R2R3N (II)
[式中、 R!、 R2および R3はそれぞれ 1〜10個の炭素原子を有するフ ルォロアルキル基であって、 Rh R2および R3はそれぞれ最大で 2個ま での水素原子を含むことができる。 ]
で示されるァミン化合物、
(c) 一般式 III：
R4OR5 (III)
[式中、 R4および R5はそれぞれ 1〜10個の炭素原子を有するアルキル 基であり、 R4および R5の中の少なくとも 1つはフッ素原子を 1つ含む。 ] で示されるエーテル化合物、 および
(d)—般式 IV：
C,C 1 mH„ (IV)
[式中、 1は 3〜10の整数であり、 mは 2〜22の整数であり、 nは 0 〜6の整数である。 ]
で示される塩化炭化水素化合物
23 差替え用紙 （規則 26) からなる群から選ばれる少なくとも 1種の抽出剤と、 1, 1, 1, 3, 3 一ペンタフルォロプロパンおよびフッ化水素を含んで成る混合物とを接触 させて、 得られる混合液を分液させた後、 1, 1, 1, 3， 3—ペンタフ ルォロプロパンおよび抽出剤を主成分とする抽出剤相を得、 その抽出剤相 から 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンを分離回収することを 特徴とする 1, 1， 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンの精製方法。
2. 抽出剤として、
(a) パ一フルオロー 2—メチルペンタン、 パーフノレオロー n—へキサン、 1, 1, 1, 2, 2, 3, 4， 5, 5， 5—デカフルォロペンタン、 パ一 フルオロー 2—メチルー 2—ペンテン、 パーフルオロー 4—メチルー 2一 ペンテン、 ω— Hパーフルォロォクタンおよび ω— Ηパ一フルォ口へキサ ン、
(b) パーフルォロ トリブチルァミンおよびパーフルォロトリペンチルァ ミン、 （c) メチル一 1, 1, 1, 2， 3, 3—へキサフルォロプロピル エーテル、 ェチルー 1， 1, 1, 2, 3， 3—へキサフルォロプロピルェ 一テル、 プロピル— 1， 1， 1, 2， 3, 3—へキサフルォロプロピルェ 一テル、 1ーメ トキシノナフルォロブタンおよび 1—エトキシノナフルォ ロブタン、 ならびに
(d) 1, 1, 1, 3, 3—ペンタクロロプロパン、 へキサクロ口プロべ ン、 トリクロロエチレン、 ノ、°一クロ口エチレン
からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物を用いることを特徴とす る請求項 1記載の方法。
3. 接触の際における抽出剤の使用量が、 1， 1， 1， 3, 3—ペン夕
24 差替え用紙 （規則 26) フルォロプロパンに対して、 モル比で、 0. 3〜30倍の範囲にあること を特徴とする請求項 1または 2記載の方法。
4. 分液を、 一 30°C〜100°Cの温度および 1気圧〜 30気圧の圧力 で行うことを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の方法。
5. 混合物が、 他のフッ化炭化水素化合物および HC 1を含んで成るこ とを特徴とする請求項 1〜 4のいずれかに記載の方法。
6. 抽出剤相を蒸留することによって 1， 1, 1, 3， 3—ペンタフル ォロプロパンを分離回収し、 同時に抽出剤を分離し、 この抽出剤を接触ェ 程に戻すことを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載の方法。
7. 混合液を分液させて得られるフッ化水素を主成分とする相から抽出 剤および 1， 1， 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパン、 または抽出剤を 除去し、 残りを回収しまたは反応工程へリサイクルする請求項 1〜5のい ずれかに記載の方法。
8. 1, 1, 1， 3, 3—ペンタクロロプロパンとフッ化水素とを反応 させて得られる 1, 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパンおよびフッ 化水素を含む混合物を、 抽出剤としての 1， 1， 1, 3， 3—ペンタク口 口プロパンに接触させて、 得られる混合液を分液させ、 抽出剤および 1， 1, 1, 3， 3—ペンタフルォロプロパンを主成分とする抽出剤相より 1， 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンを分離回収すること、 ならびに フッ化水素を主成分とする相は抽出剤を除去することなく反応工程へ戻す ことを含んでなる請求項 1または 3〜6のいずれかに記載の方法。
9. フッ化水素を主成分とする相を、 1, 1, 1, 3， 3—ペンタフル ォロプロパンの除去後、 抽出剤を除去することなく反応工程へ戻すことを
25 差替え用紙 （規則 26) 含んでなる請求項 8に記載の方法。
26 差替え用紙 （規則 26)
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