JP3873289B2 - ペンタフルオロエタンの分離方法およびそれを利用するペンタフルオロエタンの製造方法 - Google Patents
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Description
【技術分野】
本発明は、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（本明細書および添付の請求の範囲にて「ＨＦＣ−１２５」または「ペンタフルオロエタン」と呼ぶこともある）の製造方法に関する。詳しくは、反応により得られるペンタフルオロエタンを含んで成る混合物からペンタフルオロエタンを効率的に分離する方法およびそれを利用するペンタフルオロエタンの製造方法に関する。
【背景技術】
ペンタフルオロエタンは、パークロロエチレン（本明細書および添付の請求の範囲にて、「ＰＣＥ」と呼ぶこともある）と過剰のフッ化水素（本明細書および添付の請求の範囲にて、「ＨＦ」と呼ぶこともある）とを反応させることにより製造できる（米国特許第４，７６６，２６０号参照）。この場合、副生成物として１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンおよび１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（本明細書および添付の請求の範囲にて、これらを総称して「ジクロロトリフルオロエタン」または「ＨＦＣ−１２３」と呼ぶこともある）、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−クロロエタンおよび１，１，２，２−テトラフルオロ−１−クロロエタン（以下、本明細書および添付の請求の範囲にて、これらを総称して「テトラフルオロクロロエタン」または「ＨＦＣ−１２４」と呼ぶこともある）ならびに塩化水素（本明細書および添付の請求の範囲にて、「ＨＣｌ」とも呼ぶこともある）が生成する。従って、ＨＦＣ−１２５以外の生成物を除去することが必要となる。
ＨＦＣ−１２３およびＨＦＣ−１２４とＨＦとの分離方法については共沸蒸留を利用する方法などが知られている（米国特許第５，０９４，７７３号および第４，９４４，８４６号参照）。別法では、生成したＨＦＣ−１２３およびＨＦＣ−１２４と大過剰のＨＦとの分離方法については、これらの成分を含む混合ガスを液化凝縮させて、ＨＦに富む相とＨＦＣ−１２３およびＨＦＣ−１２４に富む相との二相に分液させて分離した後、後者の相を蒸留してＨＦＣ−１２３およびＨＦＣ−１２４をＨＦとの共沸点混合物として抜き出し、残った純粋なＨＦＣ−１２３およびＨＦＣ−１２４を得る方法も知られている（米国特許第４９１１７９２号）。この方法では、下層である有機相（ＨＦＣ−１２３およびＨＦＣ−１２４に富む相）中のＨＦの濃度が１５モル％未満であり、かつ上層であるＨＦ相中のＨＦの濃度が９３モル％以上であることに特徴がある。
ＨＦＣ−１２５を製造する場合のように、ＨＦＣ−１２５が反応ガス中に多量に存在する場合には、上述のような分離方法を適用する場合、ＨＦＣ−１２５は上層および下層の双方に相当量が分配するので、混合反応ガス中からＨＦＣ−１２５を取り出すためには、相分離した上下層を双方とも蒸留しなければならない。従って、分液および共沸蒸留する方法は、設備が複雑化し、従って、設備費が増えるので経済的なプロセスとは言えない。
上述のように、ＨＦＣ−１２５の製造方法において、反応混合物からより効率的に、特により簡単な方法でＨＦＣ−１２５を分離して精製する方法を開発することが期待されている。
【発明の開示】
発明者らは、パークロロエチレン、ペンタフルオロエタン、塩化水素およびフッ化水素を含んで成る液体混合物は、工業的に操作可能な温度範囲、例えば−３０〜９０℃においては、この液体混合物が分液しない組成範囲（温度にも多少影響されるが、例えば塩化水素を除いた残部基準の組成でＰＣＥ濃度が約３モル％以下の範囲）を有することを見いだし、本発明を完成するに到った。
即ち、第１の要旨において、本発明は、少なくともパークロロエチレン、ペンタフルオロエタン、塩化水素およびフッ化水素を含む混合ガスからペンタフルオロエタンを分離する方法を提供し、この方法は、
ａ）混合ガスを第１凝縮工程に通し、混合ガスに含まれるパークロロエチレンを主成分とする第１液相部および残部から成る第１気相部を得る工程、
ｂ）第１気相部を第２凝縮工程に通し、ペンタフルオロエタンおよび塩化水素を主成分とする第２気相部ならびに残部から成る第２液相部を得る工程、
ｃ）第２液相部を蒸留工程に導き、ペンタフルオロエタンおよび塩化水素を主成分とする塔頂フラクションとペンタフルオロエタンおよび塩化水素とを実質的に含まない、残部から成る缶出フラクションに分離する工程、ならびに
ｄ）第２気相部および塔頂フラクションから塩化水素を除去してペンタフルオロエタンを得る工程
を含んで成り、第２液相部が分液を起こさない組成を有することを特徴とする。
第２液相部が分液を起こすか否かは、第２液相部の温度および組成に依存する。従って、これらの要因が変化することにより、第２液相部が分液するか否かは変わり得る。この分液を起こすか否かの判断は、第２液相部に相当する液を実際に調製して、第２液相部を予想される系の操作条件（特に温度）下に実際にさらして分液するか否かを確認することにより行うことができる。
工業上採用される操作条件においては、より簡便な判断法として、第２液相部のＰＣＥの濃度を分液が起こるか否かの判断の目安として使用できることが見いだされた。即ち、工業上採用される条件下では、ＨＦ、ＨＦＣ−１２５およびＰＣＥの相互の濃度関係に依存するが、大まかには第２液相部のＰＣＥ濃度が約３モル％以下、好ましくは約１モル％以下であれば、第２液相部が分液しないことが見いだされ、本発明を為し得るに至った。
【図面の簡単な説明】
図１は、ＰＣＥ、ＨＦＣ−１２５およびＨＦから成る３成分系の（臨界）分液温度を示す液々平衡関係を示すグラフである。
図２は、本発明の方法の一具体例を示すフローシートである。
図３は、本発明の方法の別の具体例を示すフローシートである。
図４は、比較例１を模式的に示すフローシートである。
図５は、実施例１および２を模式的に示すフローシートである。
図６は、実施例３を模式的に示すフローシートである。
図面において引用番号１は反応器を、引用番号２は混合ガスストリームを、引用番号３は第１凝縮器を、引用番号４は第１液相部を、引用番号５は第１気相部ストリームを、引用番号６は圧縮機を、引用番号７は第２凝縮器を、引用番号８は第２液相部を、引用番号９は第２気相部ストリームを、引用番号１０は蒸留装置を、引用番号１１は缶出フラクションを、引用番号１２は塔頂フラクションストリームを、引用番号１３は蒸留装置を、引用番号１４は缶出フラクションストリームを、引用番号１５は塔頂フラクションストリームを示す。
［発明の詳細な説明］
本発明の方法において、第２液相部が分液を起こさない組成にするための操作条件は、上述のように予想される第２液相部を予想される操作条件（具体的には第２液相部が液体として存在し得る圧力および温度、通常、分液性は圧力に実質的に影響されないので、温度だけ）下にさらして分液の有無を確認することにより容易に決定できる。また、逆に、操作条件が予め決まっていれば、第２液相部の組成を種々変えて、分液が生じない温度を求めることができる。
しかしながら、より簡便な方法として、ＰＣＥ、ＨＦＣ−１２５およびＨＦから成る３成分系の液々平衡関係に基づいて工業上適用可能な操作上の制約（温度および圧力など）を考慮して、予め決まっている操作条件からその条件における臨界的な分液組成を、あるいは、予め決まっている第２液相組成から臨界的な分液温度を、適宜選択できる。この場合、実用上、キー（key）となる好都合に使用できる成分は、上述のようにＰＣＥであり、所定の操作条件下でこのＰＣＥがある濃度以上になるとこの３成分系の液体は分液する。
本発明の方法において、混合ガスはＨＣｌを含むが、第２液相部に含まれるＨＣｌの量が少ない場合、例えば第２液相部中のＨＣｌ濃度が約０．８モル％以下、好ましくは約０．５モル％以下の場合は、上述のように３成分系の液々平衡関係を考慮するだけで工業操作上で実質的に問題は生じない。
この３成分系の液体の液々平衡関係は、理論的な計算または実験を行うことにより求めることができる。例えば、計算により求めた、分液温度を示す３成分の液々平衡関係を図１のグラフに示す。グラフでは、横軸は、３成分系におけるＰＣＥまたはＨＦＣ−１２５のＰＣＥおよびＨＦＣ−１２５に対するモル基準（即ち、有機物成分のみに着目）のパーセント割合（右端ではＨＦＣ−１２５が１００％、左端ではＰＣＥが１００％である）を示し、縦軸は、系の臨界分液温度を示す。グラフ中の実線に付した数字は、３成分系全体に対するＰＣＥのモル％（即ち、［ＰＣＥ／（ＰＣＥ＋ＨＦＣ−１２５＋ＨＦ）］×１００）である。更に、グラフ中の破線に付した数字は、ＰＣＥ＋ＨＦＣ−１２５に対するＨＦのモル比である（即ち、ＨＦ／（ＰＣＥ＋ＨＦＣ−１２５））。
このグラフでは、実線または破線は分液が起こる臨界点（即ち、ある組成の液体系において分液が起こり始める温度）の集合であり、実線または破線より上側の温度領域では分液が起こらないことを意味する。例えば、ＰＣＥ、ＨＦＣ−１２５およびＨＦのモル比が２：３：９５である３成分系を考える。この３成分系の場合は、ＰＣＥとＨＦＣ−１２５のモル比が２：３（＝４０：６０）であり、ＰＣＥの濃度が全体基準で２モル％であるから、予め得られた図１の液々平衡関係からＰＣＥが２％の場合の分液臨界線（実線Ａ）とＰＣＥ＝４０％を通る垂直な線（点線Ｂ）の交点Ｃによりこの３成分系の組成が示される。従って、この組成の場合、約３７℃より高い温度では分液せず、逆に、約３７℃より低い温度では２相に分液することになる。別法では、ＰＣＥが２モル％であり、ＨＦの（ＰＣＥおよびＨＦＣ−１２５に対する）モル比が１９（＝９５／（２＋３））であるから、実線Ａと（モル比が１９の場合の）破線Ｄとの交点Ｃにより臨界点を求めることも可能である。更に、点線Ｂと破線Ｄの交点によっても求めることができる。
図１に示す液々平衡関係は、各化合物の基礎物性データおよび実測値をもとにアスペンテック・ジャパン（株）（所在地：東京都千代田区一番町５番地（アトラスビル内））製作のソフト「アスペンプラス」を用いて理論計算により求めた。
従って、種々の条件で第１凝縮工程を（理論計算により、または実験により）実施して第１気相部を得て、その第１気相部の凝縮（即ち、第２凝縮工程）を試行錯誤によって実験的に、または理論計算により実施して第２液相部の組成を予想する。この第２液相部の予定の温度と予想される組成に基づいて図１のグラフから得られる臨界温度を比較すると、第２液相部が分液するか否かを判断できる。このような第２液相部の組成の予想は、当該技分野、特に化学工学的考察により容易に実施できるものである。
例えば、第１凝縮工程からの第１気相部の組成および量を決め、第２凝縮工程においてこの第１気相部を種々の操作条件下にて凝縮させて得られる第２液相部の組成を操作条件および気液平衡に基づいて推定すると、図１のグラフから、この第２液相部が分液するか否かを、上述の例と同様にして容易に判定できる。逆に、第２液相部が分液しない組成と温度との関係が判っているので、第２凝縮工程においてどの程度の量を凝縮させればよいか、あるいはどのような凝縮温度にすればよいかを判断することもできる。このような判断には、上記３成分系の気液平衡関係および液々平衡関係が必要であり、当該分野の当業者であれば、容易に判断できる。
本発明の第１の要旨の特に好ましい態様において、少なくともＰＣＥ、ＨＦＣ−１２５、ＨＣｌおよびＨＦＣ−１２５を含む混合ガスからＨＦを分離する方法は、
ａ）混合ガスを第１凝縮工程に通し、混合ガスに含まれるＰＣＥを主成分とする、好ましくはＰＣＥが少なくとも６０モル％の、第１液相部および残部から成る第１気相部を得る工程、
ｂ）第１気相部を第２凝縮工程に通し、ＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを主成分とする、好ましくはＨＣｌとＨＦＣ−１２５が合わせて少なくとも８０モル％の、第２気相部ならびに残部から成る第２液相部を得る工程、
ｃ）第２液相部を蒸留工程に導き、ＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを主成分とする、好ましくはＨＣｌとＨＦＣ−１２５が合わせて少なくとも９０モル％の、塔頂フラクションとＨＦＣ−１２５およびＨＣｌとを実質的に含まない、好ましくはＨＣｌとＨＦＣ−１２５が合わせて３モル％以下の、残部から成る缶出フラクションに分離する工程、ならびに
ｄ）第２気相部および塔頂フラクションから塩化水素を除去してＨＦＣ−１２５を得る工程
を含んで成り、
第２液相部のＰＣＥ：ＨＦＣ−１２５の割合（モル基準）が約１００：０〜５０：５０である場合、第２液相部のＰＣＥの濃度が約２．５〜３モル％の範囲のある濃度以下であり、この時の第２凝縮工程の温度が約７０〜９０℃の範囲のある温度以上であり、
第２液相部のＰＣＥ：ＨＦＣ−１２５の割合（モル基準）が約５０：５０〜２０：８０である場合、第２液相部のＰＣＥの濃度が約２〜３モル％の範囲のある濃度以下であり、この時の第２凝縮工程の温度が約３０〜７０℃の範囲のある温度以上であり、また、
第２液相部のＰＣＥ：ＨＦＣ−１２５の割合（モル基準）が約２０：８０〜０：１００である場合、第２液相部のＰＣＥの濃度が約１〜３モル％の範囲のある濃度以下であり、この時の第２凝縮工程の温度が約−２０〜３０℃の範囲のある温度以上であり、
これらの温度および濃度条件では第２液相部は分液しないことを特徴とする。
本明細書において、「．．．の範囲のある濃度」および「．．．の範囲のある温度」なる表現を使用しているが、これらは、該当する範囲内の特定の濃度および温度であって、第２液相部が分液し始める臨界分液濃度および臨界分液温度の組合せを意味し、これらの組合せは図１に示すような液々平衡関係から得ることができる。
より具体的には、第２液相部の組成およびその場合の臨界分液温度を以下に例示できる：
従って、上記のように液組成が決まると、その時の臨界分液温度が求められ、その温度より高い温度で操作すると、第２液相は分液しないことになる。
第２液相部中のＨＣｌの濃度が小さい場合には、上述のように３成分系の平衡関係により本発明の方法の操作条件を決めることができるが、ＨＣｌの濃度が大きくなると、例えば第２液相中のＨＣｌ濃度が０．５モル％を越えると、特に０．８モル％越えると、ＨＣｌが第２凝縮工程の操作条件に影響を与える場合がある。
本発明の方法においては、第１凝縮工程にて相当量のＰＣＥを除去するので、第１気相部中のＰＣＥの濃度はそれほど大きくなく、従って、第２液相部中のＰＣＥの濃度もそれほど大きくないことが予想される。従って、ＨＣｌの存在が第２凝縮工程の操作条件に与える影響を考慮する場合、工業的観点からは図１のグラフの右側、好ましくは右半分程度、より好ましくはＰＣＥ％が０〜３０％程度の領域について検討しておけば十分である。
発明者らの検討の結果では、第２液相部中のＰＣＥ濃度が比較的低い場合、特に、ＰＣＥ％が３０％以下の場合、ＨＣｌの存在が第２凝縮工程に与える影響に以下のようであることが判った：
（１）ＨＣｌが第２液相中に約５モル％以下の濃度で存在する場合、ＨＣｌが存在しないと仮定して求めた３成分系の臨界分液温度が、約５〜３０℃低下する。
（２）ＨＣｌが第２液相中に約５〜１０モル％の濃度で存在する場合、ＨＣｌが存在しないと仮定して求めた３成分系の臨界分液温度が、約２０〜８０℃低下する。
（３）ＨＣｌが第２液相中に約１０モル％以上の濃度で存在する場合、ＨＣｌが存在しないと仮定して求めた３成分系の臨界分液温度が、少なくとも約３０℃低下する。
上記から判るように、ＨＣｌの存在は、少なくとも図１の右半分の領域、特に０＜ＰＣＥ％＜約３０においては、分液温度を下げるように作用する。即ち、ＨＣｌが存在しない３成分系の臨界分液温度は、この３成分系にＨＣｌが加わった系の４成分系の分液温度より少なくとも約５℃高い。従って、図１に示すようなＨＣｌが存在しない３成分系で第２凝縮工程の凝縮温度を予め決めておけば、ＨＣｌが加わった場合でも、予め決めた凝縮温度で操作しておけば第２液相部の分液を避けることができる。即ち、ＨＣｌの存在は、本発明の方法には安全側に作用し、第２凝縮工程に何等悪影響を与えるものではない。
本発明の方法の一具体例において、第２液相部のＰＣＥの濃度が例えば３モル％を越えないようにするには、混合ガスの組成に応じて工程ａ）および工程ｂ）における凝縮条件を適当に選択する。例えば、第１凝縮工程において、混合ガスの大部分、好ましくは少なくともその６０％程度を第１液相部として取り出す。それにより、第１気相部中に含まれるＰＣＥの割合が減少し、たとえ、これが第２液相中に含まれる場合であっても、第２液相中のＰＣＥの濃度が液々平衡関係により求められる臨界濃度（所定温度において分液を生じる濃度と分液を生じない温度との境界濃度）、例えばＨＦ、ＨＦＣ−１２５およびＰＣＥの３成分を基準としてＰＣＥが約３モル％を、好ましくは約２モル％を越えないようになる。このような濃度であれば、約−２０〜９０℃においてはＰＣＥ、ＨＦ、ＨＣｌおよびＨＦＣ−１２５から成る混合物、即ち、第２液相部は分液しない。
従って、工程ｃ）における蒸留を単一の蒸留装置を使用して実施できることになり、従来技術で説明したような問題点、即ち、分液する場合に上層および下層を別々に処理する必要があるという問題点が回避される。
本発明の方法において、工程ｄ）はいずれの既知の適当な方法であってもよく、たとえば水洗することにより、塩酸とＨＦＣ−１２５とに分離するような方法などを採用できる。
本発明の方法において、少なくともＰＣＥ、ＨＦＣ−１２５、塩化水素およびＨＦを含む混合ガスは、好ましくはＨＦＣ−１２５を製造するためにＰＣＥおよびＨＦを反応させる工程から生成するガスである。
本発明の方法において、混合ガスはＨＦＣ−１２３およびＨＦＣ−１２４を更に含んで成ってよく、この場合において、ＨＦＣ−１２３およびＨＦＣ−１２４は上記分離方法に実質的に影響を与えない。即ち、これらの成分が存在する場合であっても、第２液相部中のＰＣＥの濃度が（ＨＦ、ＨＦＣ−１２５およびＰＣＥの３成分系基準の）臨界濃度、例えば約３％を越えなければ、分液はおこらず、本発明の効果を達成することができる。尚、共存するＨＦＣ−１２３およびＨＦＣ−１２４は、それぞれの工程において、その操作条件および他の成分との気液平衡関係に応じて留出側および缶出側に分配されるに過ぎない。
従って、第２の要旨において、本発明は、
ＰＣＥおよびＨＦを反応させることにより、ＨＦＣ−１２５を製造する方法を提供し、
（１）ＰＣＥおよびＨＦをＨＦＣ−１２５を生成する条件下で反応させ、少なくともＰＣＥ、ＨＦＣ−１２５、ＨＣｌ、ＨＦＣ−１２３、ＨＦＣ−１２４およびＨＦを含んで成る混合ガスを得る工程、
（２）混合ガスを第１凝縮工程に通し、混合ガスに含まれるＰＣＥを主成分とする第１液相部および残部から成る第１気相部を得る工程、
（３）第１気相部を第２凝縮工程に通し、ＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを主成分とする第２気相部ならびに残部から成る第２液相部を得る工程、
（４）第２液相部を蒸留工程に導き、ＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを主成分とする塔頂フラクションとＨＦＣ−１２５およびＨＣｌとを実質的に含まない、残部から成る缶出フラクションに分離する工程、ならびに
（５）第２気相部および塔頂フラクションからＨＣｌを除去してＨＦＣ−１２５を得る工程
を含んで成り、第２液相部が分液しない組成を有することを特徴とする。
即ち、本発明のＨＦＣ−１２５の製造方法において、上記第１の要旨のＨＦＣ−１２５の分離方法を適用する。
本発明の製造方法において、ＰＣＥおよびＨＦをＨＦＣ−１２５を生成する条件下で反応させ、少なくともＰＣＥ、ＨＦＣ−１２５、ＨＣｌ、ＨＦＣ−１２３、ＨＦＣ−１２４およびＨＦを含んで成る混合ガスを得る、上記工程（１）の反応は周知であり、例えば上述の米国特許第４７６６２６０号を参照できる。一般的な条件としては、ＨＦ／ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2を７〜２０のモル比で反応温度３４０℃、接触時間２０〜９０秒で反応させる条件を採用できる。
また、第１凝縮工程は、いわゆる分縮操作を行う工程であり、一般的な凝縮器を使用できる。この凝縮器の操作条件は、当業者であれば混合ガスの組成に応じて適当に選択することができるが、第１気相部に含まれるＰＣＥの量が多い場合、第２凝縮行程で生成する第２液相部中のＰＣＥの濃度が高くなり易いので、一般的には第１凝縮工程にてＰＣＥを可能な限り多く凝縮させるのが好ましい。従って、より好ましい態様では、第１凝縮工程では、実質的にＰＣＥのみ（好ましくはＰＣＥが少なくとも６０モル％）を第１液相部として得る。
一般的な第１凝縮工程の操作条件としては、４０kgf/cm2・absまたはそれ以下、好ましくは２０kgf/cm2・absの操作圧力および−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０〜５０℃の凝縮温度を採用できる。このような操作条件の下で第１凝縮工程を実施すると、ＰＣＥとＨＦとの反応により生成した混合ガス中のＰＣＥの少なくとも約７０％、より好ましくは約９０％以上が第１液相部に含まれる。この第１液相部は反応工程へリサイクルすることが好ましい。
第２凝縮工程も、第１凝縮工程と同様に、分縮操作を実施する工程である。この第２凝縮工程では、凝縮により生成する第２液相部中のＰＣＥの濃度が、臨界濃度を越えない、ＰＣＥ、ＨＦＣ−１２５およびＨＦの総モル量基準で例えば約３モル％を越えないように、好ましくは約２モル％を越えないように、より好ましくは約１モル％を越えないように留意する必要がある。それは、そのような臨界濃度を越えない場合、第２液相部は、約３０〜９０℃の凝縮温度の範囲では、（組成を含む）工業的に実施可能な操作条件下で第２液相部が分液しないためである。このように第２液相部が分液しないことにより、第２液相部を単一の蒸留工程に付すことができるという利点がある。同時に、第２気相部は、実質的に塩化水素およびＨＦＣ−１２５から成るのが好ましい。従って、第２気相部のこの要件および第２液相部のＰＣＥの要件の双方を満足させようとする場合、第１凝縮工程にて、可能な限りＰＣＥを除去しておくと、第２液相部の要件を容易に満足できるので、好都合である。一般的な第２凝縮工程の操作条件としては、４０kgf/cm2・absまたはそれ以下、好ましくは３〜２０kgf/cm2・absの操作圧力および−５０℃〜８０℃、好ましくは−３０〜４０℃の凝縮温度を採用できる。このような操作条件の下で第２凝縮工程を実施すると、第２気相部は実質的に塩化水素およびＨＦＣ−１２５から成り（好ましくは、両者の総和が少なくとも８０モル％）、第２液相部中に含まれるＰＣＥの濃度を臨界濃度以下、例えば３モル％以下にできる。
本発明の蒸留工程では第２液相部を実質的に塩化水素およびＨＦＣ−１２５から成る（好ましくはこれらを合わせた濃度が少なくとも９０モル％）塔頂フラクションならびにこれらの成分を実質的に含まない（好ましくはこれらを合わせた濃度が多くとも３モル％）缶出フラクションに分離する。この蒸留工程は、一般的に実施されている加圧蒸留装置を用いて実施するのが好ましく、上述のようなフラクションを得るための操作条件および装置は、第２液相の組成および各フラクションの仕様により当業者であれば容易に決定できる。この蒸留工程に一般的に採用できる操作条件は、２０〜４０kgf/cm2・absの圧力で還流比は２〜５程度で行われることが多い。ＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを実質的に含まない缶出フラクションは反応工程へとリサイクルするのが望ましい。
本発明の凝縮工程および蒸留工程は、通常加圧下で実施するのが好ましく、この場合、圧縮機、あるいはポンプを用いて昇圧することが設備の効率化あるいは簡素化の観点から望ましい。加圧下でこれらの操作をしなければ、（凝縮工程および蒸留工程にて）相当低温の冷却液を必要とするからである。本発明では特に第１凝縮工程にて高沸点物質（パークロロエチレン）が多く除去されるため、第１気相部を圧縮器により昇圧することがより容易となる利点がある。
混合ガスがＰＣＥとＨＦとの反応混合物である場合には混合ガス中には副生物であるＨＦＣ−１２３、ＨＦＣ−１２４およびＨＣｌが含まれている。含まれるこれらの成分の量は反応条件により異なるが、通常ＨＣｌは１６〜５０モル％程度、ＨＦＣ−１２３は１〜２０モル％程度、ＨＦＣ−１２４は２〜２０モル％程度、ＨＦＣ−１２５は２〜２０モル％程度である。また、混合ガス中に含まれるＰＣＥの濃度は約３〜２０モル％程度であり、ＨＦの濃度は約３０〜７６モル％であることが多い。
また、混合ガスがＰＣＥとＨＦとの反応混合物である場合には、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタンや１，１−ジクロロテトラフルオロエタンなどのフルオロ炭化水素およびクロロフルオロ炭化水素類が更に含まれていてもよく、通常これらの成分は少量で存在するため、本発明の方法に実質的な影響を与えない。
第１凝縮工程および第２凝縮工程は、いずれの場合であっても、蒸留機能を有していてもよい。即ち、いずれの凝縮工程も、混合ガスから所定の成分またはその混合物を分離する工程であるので、単にガスを凝縮させるのではなく、付加的に蒸留精製機能を有すればこの分離がより有効になるからである。
本発明の特に好ましい態様では、第２凝縮工程は蒸留工程の機能も有する。即ち、第１気相部をそのまま、あるいは加圧して蒸留装置に供給して、塔頂フラクションおよび缶出フラクションを得る。本発明の方法において、凝縮工程は、混合ガスから所定の成分またはその混合物を分離する工程であるので、単にガスを凝縮させて液相および残りの気相を得るだけではなく、付加的に蒸留精製機能を有すればこの分離がより有効になるからであり、また、第２凝縮工程および蒸留工程を一体化できるからである。この場合、第１気相部を蒸留工程に供給して、ＰＣＥを実質的に含まない（好ましくは多くとも０．５モル％の）塔頂フラクションならびにＨＦＣ−１２５および塩化水素を実質的に含まない（好ましくはこれらの総和が多くとも３モル％）缶出フラクションを得る。この塔頂フラクションは、目的物であるＨＦＣ−１２５を含むので、このフラクションを常套の分離精製操作に付してＨＦＣ−１２５を得る。また、缶出フラクションはＨＦを主成分として（好ましくは少なくとも６０モル％）含み、ＨＦＣ−１２５を実質的に含まない（好ましくは多くとも３モル％）ので、ＨＦＣ−１２５を製造する反応工程にリサイクルするのが好ましい。このような態様では、この蒸留工程の缶出液が第２液相部に相当する。
【作用】
上述のような本発明の方法は、以下の知見に基づく。
ＰＣＥ、ＨＦおよびＨＦＣ−１２５の３成分の液々平衡関係を測定したところ、図１に示すような結果を得た。
従って、約−２０〜９０℃の範囲では、３成分から成る混合物において工業的に適用できる操作条件下ではＰＣＥの濃度が約３モル％以下であれば実質的に分液しないことが判る。この結果に基づけば、これらの３種の成分を含んで成る第２液相中のＰＣＥの濃度が約３モル％を越えると、この第２液相は２層に分離することになり、それぞれの層を別々に処理することが必要となる。
従って、第２液相が分離するのを回避することにより別々に処理する必要性を避けることができる。
【発明の具体的な態様の説明】
次に、図２を参照して本発明の方法を具体的に説明する。図２は、ＨＦおよびＰＣＥからＨＦＣ−１２５を製造するプロセスのフローシートである。
ＨＦおよびＰＣＥは、所定条件（例えば温度３５０℃、圧力１ＫＧ）下にて反応器１にて反応し、ＨＦＣ−１２５、ＨＣｌ、ＨＦＣ−１２３およびＨＦＣ−１２４ならびに未反応のＨＦおよびＰＣＥを含む混合ガスストリーム２を反応生成物として得る。この混合ガスストリームを第１凝縮器３を有する第１凝縮工程に送って凝縮させ（例えば凝縮温度１０℃、圧力１ＫＧ）、混合ガス中に含まれる大部分、例えば約７０％のＰＣＥを第１液相部４として得、凝縮しないガスを第１気相部ストリーム５として得る。
次に、第１気相部５を圧縮機６により（例えば１６kgf/cm2・absに）加圧した後、第２凝縮器７を有する第２凝縮工程に送って凝縮させ（例えば凝縮温度１０℃、圧力１６kgf/cm2・abs）、第１気相部中に含まれる残りのＰＣＥを第２液相部８中に分離すると共に、実質的にＰＣＥを含まない、凝縮しないガスを第２気相部ストリーム９として得る。
第２液相部８は、目的物質であるＨＦＣ−１２５を相当含んでいるので、これを分離する必要があり、そのために、第２液相部８を蒸留装置１０を有する蒸留工程に送る。
蒸留装置１０において第２液相部８を処理し、ＨＦＣ−１２５および塩化水素を主成分とする塔頂フラクションストリーム１２とＨＦＣ−１２５および塩化水素を実質的に含まない缶出フラクションストリーム１１とに分離する。
缶出フラクション１１は、ＨＦを含んでいるので、また、第１液相部４は、ＰＣＥを含んでいるので、反応器１にリサイクルして再度反応に利用する。
また、第２気相部ストリーム９および塔頂フラクションストリーム１２は、目的物であるＨＦＣ−１２５に加えて、塩化水素および少量のＨＦＣ−１２３およびＨＦＣ−１２４を含んでいるので、これらを一緒に、または別々に常套の分離方法、例えば蒸留工程（図示せず）に送り分離する。
本発明の別の態様では、図３に示すように、第１気相部５を蒸留装置１３に直接供給する。即ち、図３では、図２の第２凝縮工程および蒸留工程が一体となっている。蒸留装置１３では、第１気相部が実質的にＰＣＥ含まず、塩化水素およびＨＦＣ−１２５を主成分とする塔頂フラクションストリーム１５ならびにＨＦＣ−１２５を含まない缶出フラクションストリーム１４とに分離される。塔頂フラクションストリーム１５は、塩化水素を除去するための常套の工程、例えば蒸留工程で処理した後、ＨＦＣ−１２５を得る。また、第１液相部４と缶出フラクションストリーム１４は、図２の場合と同様に、反応器１にリサイクルする。
【発明の効果】
本発明の方法を用いれば、従来技術において説明したように、必要と考えられていた少なくとも２本の蒸留塔のうちの１本を省略することができる。
【実施例】
比較例１
図４に模式的に示すように、表１に示した組成の混合ガス（Ｆｅｅｄ）を２．０kgf/cm2・absの圧力にて凝縮器（３）にて−２５℃に冷却して非凝縮成分（Ｇ１）および凝縮（液体）成分を得た。その時の凝縮成分は二層（Ｌ１およびＬ２）に分液した。この非凝縮成分およびそれぞれ層の組成分析して以下の表１の結果を得た（二層が一層であると仮定した場合の組成（Ｌ１＋Ｌ２）も算出した）。
【表１】
実施例１
図５に模式的に示すように、比較例１と同じ組成の混合ガスを２．０kgf/cm2・absの圧力にて一旦１０℃に冷却してＰＣＥの一部を液化凝縮させて第１液相部（４）（Ｌ１−ＥＸ）および第１気相部（５）（Ｇ１−ＥＸ）を得、第１気相部を昇圧機６を用いて１６．０kgf/cm2・absの圧力で凝縮装置（７）を通して１０℃で凝縮し、第２液相部（８）および第２気相部（９）を得た。非凝縮ガスを抜き出した。凝縮装置での凝縮液は相分離していなかった。また、非凝縮ガス（Ｇ１）および凝縮液（Ｌ１）の組成を以下の表２に示す。
【表２】
実施例２
実施例１でガス組成のみを変化させて、同様の操作を行った。結果を以下の表３に示す。
【表３】
実施例３
図６に模式的に示すように、比較例１と同じ組成の混合ガスを２．０kgf/cm2・absの圧力にて一旦１０℃に冷却してＰＣＥの一部を液化凝縮させて第１液相部（４）（Ｌ１−ＥＸ）および第１気相部（５）（Ｇ１−ＥＸ）を得、昇圧機（６）を用いて１６．０kgf/cm2・absの圧力で蒸留塔（１３）へと導入し上部から第２気相部（１５）（Ｇ１）を抜き出した。蒸留塔の底部から第２液相部（１４）（Ｌ１、分液せず）を得た。結果を表４に示す。
【表４】
表４の結果から明らかなように、第２凝縮工程に蒸留装置を使用する場合、単に凝縮する場合よりも良好な分離が達成される。
本発明は、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（本明細書および添付の請求の範囲にて「ＨＦＣ−１２５」または「ペンタフルオロエタン」と呼ぶこともある）の製造方法に関する。詳しくは、反応により得られるペンタフルオロエタンを含んで成る混合物からペンタフルオロエタンを効率的に分離する方法およびそれを利用するペンタフルオロエタンの製造方法に関する。
【背景技術】
ペンタフルオロエタンは、パークロロエチレン（本明細書および添付の請求の範囲にて、「ＰＣＥ」と呼ぶこともある）と過剰のフッ化水素（本明細書および添付の請求の範囲にて、「ＨＦ」と呼ぶこともある）とを反応させることにより製造できる（米国特許第４，７６６，２６０号参照）。この場合、副生成物として１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンおよび１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（本明細書および添付の請求の範囲にて、これらを総称して「ジクロロトリフルオロエタン」または「ＨＦＣ−１２３」と呼ぶこともある）、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−クロロエタンおよび１，１，２，２−テトラフルオロ−１−クロロエタン（以下、本明細書および添付の請求の範囲にて、これらを総称して「テトラフルオロクロロエタン」または「ＨＦＣ−１２４」と呼ぶこともある）ならびに塩化水素（本明細書および添付の請求の範囲にて、「ＨＣｌ」とも呼ぶこともある）が生成する。従って、ＨＦＣ−１２５以外の生成物を除去することが必要となる。
ＨＦＣ−１２３およびＨＦＣ−１２４とＨＦとの分離方法については共沸蒸留を利用する方法などが知られている（米国特許第５，０９４，７７３号および第４，９４４，８４６号参照）。別法では、生成したＨＦＣ−１２３およびＨＦＣ−１２４と大過剰のＨＦとの分離方法については、これらの成分を含む混合ガスを液化凝縮させて、ＨＦに富む相とＨＦＣ−１２３およびＨＦＣ−１２４に富む相との二相に分液させて分離した後、後者の相を蒸留してＨＦＣ−１２３およびＨＦＣ−１２４をＨＦとの共沸点混合物として抜き出し、残った純粋なＨＦＣ−１２３およびＨＦＣ−１２４を得る方法も知られている（米国特許第４９１１７９２号）。この方法では、下層である有機相（ＨＦＣ−１２３およびＨＦＣ−１２４に富む相）中のＨＦの濃度が１５モル％未満であり、かつ上層であるＨＦ相中のＨＦの濃度が９３モル％以上であることに特徴がある。
ＨＦＣ−１２５を製造する場合のように、ＨＦＣ−１２５が反応ガス中に多量に存在する場合には、上述のような分離方法を適用する場合、ＨＦＣ−１２５は上層および下層の双方に相当量が分配するので、混合反応ガス中からＨＦＣ−１２５を取り出すためには、相分離した上下層を双方とも蒸留しなければならない。従って、分液および共沸蒸留する方法は、設備が複雑化し、従って、設備費が増えるので経済的なプロセスとは言えない。
上述のように、ＨＦＣ−１２５の製造方法において、反応混合物からより効率的に、特により簡単な方法でＨＦＣ−１２５を分離して精製する方法を開発することが期待されている。
【発明の開示】
発明者らは、パークロロエチレン、ペンタフルオロエタン、塩化水素およびフッ化水素を含んで成る液体混合物は、工業的に操作可能な温度範囲、例えば−３０〜９０℃においては、この液体混合物が分液しない組成範囲（温度にも多少影響されるが、例えば塩化水素を除いた残部基準の組成でＰＣＥ濃度が約３モル％以下の範囲）を有することを見いだし、本発明を完成するに到った。
即ち、第１の要旨において、本発明は、少なくともパークロロエチレン、ペンタフルオロエタン、塩化水素およびフッ化水素を含む混合ガスからペンタフルオロエタンを分離する方法を提供し、この方法は、
ａ）混合ガスを第１凝縮工程に通し、混合ガスに含まれるパークロロエチレンを主成分とする第１液相部および残部から成る第１気相部を得る工程、
ｂ）第１気相部を第２凝縮工程に通し、ペンタフルオロエタンおよび塩化水素を主成分とする第２気相部ならびに残部から成る第２液相部を得る工程、
ｃ）第２液相部を蒸留工程に導き、ペンタフルオロエタンおよび塩化水素を主成分とする塔頂フラクションとペンタフルオロエタンおよび塩化水素とを実質的に含まない、残部から成る缶出フラクションに分離する工程、ならびに
ｄ）第２気相部および塔頂フラクションから塩化水素を除去してペンタフルオロエタンを得る工程
を含んで成り、第２液相部が分液を起こさない組成を有することを特徴とする。
第２液相部が分液を起こすか否かは、第２液相部の温度および組成に依存する。従って、これらの要因が変化することにより、第２液相部が分液するか否かは変わり得る。この分液を起こすか否かの判断は、第２液相部に相当する液を実際に調製して、第２液相部を予想される系の操作条件（特に温度）下に実際にさらして分液するか否かを確認することにより行うことができる。
工業上採用される操作条件においては、より簡便な判断法として、第２液相部のＰＣＥの濃度を分液が起こるか否かの判断の目安として使用できることが見いだされた。即ち、工業上採用される条件下では、ＨＦ、ＨＦＣ−１２５およびＰＣＥの相互の濃度関係に依存するが、大まかには第２液相部のＰＣＥ濃度が約３モル％以下、好ましくは約１モル％以下であれば、第２液相部が分液しないことが見いだされ、本発明を為し得るに至った。
【図面の簡単な説明】
図１は、ＰＣＥ、ＨＦＣ−１２５およびＨＦから成る３成分系の（臨界）分液温度を示す液々平衡関係を示すグラフである。
図２は、本発明の方法の一具体例を示すフローシートである。
図３は、本発明の方法の別の具体例を示すフローシートである。
図４は、比較例１を模式的に示すフローシートである。
図５は、実施例１および２を模式的に示すフローシートである。
図６は、実施例３を模式的に示すフローシートである。
図面において引用番号１は反応器を、引用番号２は混合ガスストリームを、引用番号３は第１凝縮器を、引用番号４は第１液相部を、引用番号５は第１気相部ストリームを、引用番号６は圧縮機を、引用番号７は第２凝縮器を、引用番号８は第２液相部を、引用番号９は第２気相部ストリームを、引用番号１０は蒸留装置を、引用番号１１は缶出フラクションを、引用番号１２は塔頂フラクションストリームを、引用番号１３は蒸留装置を、引用番号１４は缶出フラクションストリームを、引用番号１５は塔頂フラクションストリームを示す。
［発明の詳細な説明］
本発明の方法において、第２液相部が分液を起こさない組成にするための操作条件は、上述のように予想される第２液相部を予想される操作条件（具体的には第２液相部が液体として存在し得る圧力および温度、通常、分液性は圧力に実質的に影響されないので、温度だけ）下にさらして分液の有無を確認することにより容易に決定できる。また、逆に、操作条件が予め決まっていれば、第２液相部の組成を種々変えて、分液が生じない温度を求めることができる。
しかしながら、より簡便な方法として、ＰＣＥ、ＨＦＣ−１２５およびＨＦから成る３成分系の液々平衡関係に基づいて工業上適用可能な操作上の制約（温度および圧力など）を考慮して、予め決まっている操作条件からその条件における臨界的な分液組成を、あるいは、予め決まっている第２液相組成から臨界的な分液温度を、適宜選択できる。この場合、実用上、キー（key）となる好都合に使用できる成分は、上述のようにＰＣＥであり、所定の操作条件下でこのＰＣＥがある濃度以上になるとこの３成分系の液体は分液する。
本発明の方法において、混合ガスはＨＣｌを含むが、第２液相部に含まれるＨＣｌの量が少ない場合、例えば第２液相部中のＨＣｌ濃度が約０．８モル％以下、好ましくは約０．５モル％以下の場合は、上述のように３成分系の液々平衡関係を考慮するだけで工業操作上で実質的に問題は生じない。
この３成分系の液体の液々平衡関係は、理論的な計算または実験を行うことにより求めることができる。例えば、計算により求めた、分液温度を示す３成分の液々平衡関係を図１のグラフに示す。グラフでは、横軸は、３成分系におけるＰＣＥまたはＨＦＣ−１２５のＰＣＥおよびＨＦＣ−１２５に対するモル基準（即ち、有機物成分のみに着目）のパーセント割合（右端ではＨＦＣ−１２５が１００％、左端ではＰＣＥが１００％である）を示し、縦軸は、系の臨界分液温度を示す。グラフ中の実線に付した数字は、３成分系全体に対するＰＣＥのモル％（即ち、［ＰＣＥ／（ＰＣＥ＋ＨＦＣ−１２５＋ＨＦ）］×１００）である。更に、グラフ中の破線に付した数字は、ＰＣＥ＋ＨＦＣ−１２５に対するＨＦのモル比である（即ち、ＨＦ／（ＰＣＥ＋ＨＦＣ−１２５））。
このグラフでは、実線または破線は分液が起こる臨界点（即ち、ある組成の液体系において分液が起こり始める温度）の集合であり、実線または破線より上側の温度領域では分液が起こらないことを意味する。例えば、ＰＣＥ、ＨＦＣ−１２５およびＨＦのモル比が２：３：９５である３成分系を考える。この３成分系の場合は、ＰＣＥとＨＦＣ−１２５のモル比が２：３（＝４０：６０）であり、ＰＣＥの濃度が全体基準で２モル％であるから、予め得られた図１の液々平衡関係からＰＣＥが２％の場合の分液臨界線（実線Ａ）とＰＣＥ＝４０％を通る垂直な線（点線Ｂ）の交点Ｃによりこの３成分系の組成が示される。従って、この組成の場合、約３７℃より高い温度では分液せず、逆に、約３７℃より低い温度では２相に分液することになる。別法では、ＰＣＥが２モル％であり、ＨＦの（ＰＣＥおよびＨＦＣ−１２５に対する）モル比が１９（＝９５／（２＋３））であるから、実線Ａと（モル比が１９の場合の）破線Ｄとの交点Ｃにより臨界点を求めることも可能である。更に、点線Ｂと破線Ｄの交点によっても求めることができる。
図１に示す液々平衡関係は、各化合物の基礎物性データおよび実測値をもとにアスペンテック・ジャパン（株）（所在地：東京都千代田区一番町５番地（アトラスビル内））製作のソフト「アスペンプラス」を用いて理論計算により求めた。
従って、種々の条件で第１凝縮工程を（理論計算により、または実験により）実施して第１気相部を得て、その第１気相部の凝縮（即ち、第２凝縮工程）を試行錯誤によって実験的に、または理論計算により実施して第２液相部の組成を予想する。この第２液相部の予定の温度と予想される組成に基づいて図１のグラフから得られる臨界温度を比較すると、第２液相部が分液するか否かを判断できる。このような第２液相部の組成の予想は、当該技分野、特に化学工学的考察により容易に実施できるものである。
例えば、第１凝縮工程からの第１気相部の組成および量を決め、第２凝縮工程においてこの第１気相部を種々の操作条件下にて凝縮させて得られる第２液相部の組成を操作条件および気液平衡に基づいて推定すると、図１のグラフから、この第２液相部が分液するか否かを、上述の例と同様にして容易に判定できる。逆に、第２液相部が分液しない組成と温度との関係が判っているので、第２凝縮工程においてどの程度の量を凝縮させればよいか、あるいはどのような凝縮温度にすればよいかを判断することもできる。このような判断には、上記３成分系の気液平衡関係および液々平衡関係が必要であり、当該分野の当業者であれば、容易に判断できる。
本発明の第１の要旨の特に好ましい態様において、少なくともＰＣＥ、ＨＦＣ−１２５、ＨＣｌおよびＨＦＣ−１２５を含む混合ガスからＨＦを分離する方法は、
ａ）混合ガスを第１凝縮工程に通し、混合ガスに含まれるＰＣＥを主成分とする、好ましくはＰＣＥが少なくとも６０モル％の、第１液相部および残部から成る第１気相部を得る工程、
ｂ）第１気相部を第２凝縮工程に通し、ＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを主成分とする、好ましくはＨＣｌとＨＦＣ−１２５が合わせて少なくとも８０モル％の、第２気相部ならびに残部から成る第２液相部を得る工程、
ｃ）第２液相部を蒸留工程に導き、ＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを主成分とする、好ましくはＨＣｌとＨＦＣ−１２５が合わせて少なくとも９０モル％の、塔頂フラクションとＨＦＣ−１２５およびＨＣｌとを実質的に含まない、好ましくはＨＣｌとＨＦＣ−１２５が合わせて３モル％以下の、残部から成る缶出フラクションに分離する工程、ならびに
ｄ）第２気相部および塔頂フラクションから塩化水素を除去してＨＦＣ−１２５を得る工程
を含んで成り、
第２液相部のＰＣＥ：ＨＦＣ−１２５の割合（モル基準）が約１００：０〜５０：５０である場合、第２液相部のＰＣＥの濃度が約２．５〜３モル％の範囲のある濃度以下であり、この時の第２凝縮工程の温度が約７０〜９０℃の範囲のある温度以上であり、
第２液相部のＰＣＥ：ＨＦＣ−１２５の割合（モル基準）が約５０：５０〜２０：８０である場合、第２液相部のＰＣＥの濃度が約２〜３モル％の範囲のある濃度以下であり、この時の第２凝縮工程の温度が約３０〜７０℃の範囲のある温度以上であり、また、
第２液相部のＰＣＥ：ＨＦＣ−１２５の割合（モル基準）が約２０：８０〜０：１００である場合、第２液相部のＰＣＥの濃度が約１〜３モル％の範囲のある濃度以下であり、この時の第２凝縮工程の温度が約−２０〜３０℃の範囲のある温度以上であり、
これらの温度および濃度条件では第２液相部は分液しないことを特徴とする。
本明細書において、「．．．の範囲のある濃度」および「．．．の範囲のある温度」なる表現を使用しているが、これらは、該当する範囲内の特定の濃度および温度であって、第２液相部が分液し始める臨界分液濃度および臨界分液温度の組合せを意味し、これらの組合せは図１に示すような液々平衡関係から得ることができる。
より具体的には、第２液相部の組成およびその場合の臨界分液温度を以下に例示できる：
第２液相部中のＨＣｌの濃度が小さい場合には、上述のように３成分系の平衡関係により本発明の方法の操作条件を決めることができるが、ＨＣｌの濃度が大きくなると、例えば第２液相中のＨＣｌ濃度が０．５モル％を越えると、特に０．８モル％越えると、ＨＣｌが第２凝縮工程の操作条件に影響を与える場合がある。
本発明の方法においては、第１凝縮工程にて相当量のＰＣＥを除去するので、第１気相部中のＰＣＥの濃度はそれほど大きくなく、従って、第２液相部中のＰＣＥの濃度もそれほど大きくないことが予想される。従って、ＨＣｌの存在が第２凝縮工程の操作条件に与える影響を考慮する場合、工業的観点からは図１のグラフの右側、好ましくは右半分程度、より好ましくはＰＣＥ％が０〜３０％程度の領域について検討しておけば十分である。
発明者らの検討の結果では、第２液相部中のＰＣＥ濃度が比較的低い場合、特に、ＰＣＥ％が３０％以下の場合、ＨＣｌの存在が第２凝縮工程に与える影響に以下のようであることが判った：
（１）ＨＣｌが第２液相中に約５モル％以下の濃度で存在する場合、ＨＣｌが存在しないと仮定して求めた３成分系の臨界分液温度が、約５〜３０℃低下する。
（２）ＨＣｌが第２液相中に約５〜１０モル％の濃度で存在する場合、ＨＣｌが存在しないと仮定して求めた３成分系の臨界分液温度が、約２０〜８０℃低下する。
（３）ＨＣｌが第２液相中に約１０モル％以上の濃度で存在する場合、ＨＣｌが存在しないと仮定して求めた３成分系の臨界分液温度が、少なくとも約３０℃低下する。
上記から判るように、ＨＣｌの存在は、少なくとも図１の右半分の領域、特に０＜ＰＣＥ％＜約３０においては、分液温度を下げるように作用する。即ち、ＨＣｌが存在しない３成分系の臨界分液温度は、この３成分系にＨＣｌが加わった系の４成分系の分液温度より少なくとも約５℃高い。従って、図１に示すようなＨＣｌが存在しない３成分系で第２凝縮工程の凝縮温度を予め決めておけば、ＨＣｌが加わった場合でも、予め決めた凝縮温度で操作しておけば第２液相部の分液を避けることができる。即ち、ＨＣｌの存在は、本発明の方法には安全側に作用し、第２凝縮工程に何等悪影響を与えるものではない。
本発明の方法の一具体例において、第２液相部のＰＣＥの濃度が例えば３モル％を越えないようにするには、混合ガスの組成に応じて工程ａ）および工程ｂ）における凝縮条件を適当に選択する。例えば、第１凝縮工程において、混合ガスの大部分、好ましくは少なくともその６０％程度を第１液相部として取り出す。それにより、第１気相部中に含まれるＰＣＥの割合が減少し、たとえ、これが第２液相中に含まれる場合であっても、第２液相中のＰＣＥの濃度が液々平衡関係により求められる臨界濃度（所定温度において分液を生じる濃度と分液を生じない温度との境界濃度）、例えばＨＦ、ＨＦＣ−１２５およびＰＣＥの３成分を基準としてＰＣＥが約３モル％を、好ましくは約２モル％を越えないようになる。このような濃度であれば、約−２０〜９０℃においてはＰＣＥ、ＨＦ、ＨＣｌおよびＨＦＣ−１２５から成る混合物、即ち、第２液相部は分液しない。
従って、工程ｃ）における蒸留を単一の蒸留装置を使用して実施できることになり、従来技術で説明したような問題点、即ち、分液する場合に上層および下層を別々に処理する必要があるという問題点が回避される。
本発明の方法において、工程ｄ）はいずれの既知の適当な方法であってもよく、たとえば水洗することにより、塩酸とＨＦＣ−１２５とに分離するような方法などを採用できる。
本発明の方法において、少なくともＰＣＥ、ＨＦＣ−１２５、塩化水素およびＨＦを含む混合ガスは、好ましくはＨＦＣ−１２５を製造するためにＰＣＥおよびＨＦを反応させる工程から生成するガスである。
本発明の方法において、混合ガスはＨＦＣ−１２３およびＨＦＣ−１２４を更に含んで成ってよく、この場合において、ＨＦＣ−１２３およびＨＦＣ−１２４は上記分離方法に実質的に影響を与えない。即ち、これらの成分が存在する場合であっても、第２液相部中のＰＣＥの濃度が（ＨＦ、ＨＦＣ−１２５およびＰＣＥの３成分系基準の）臨界濃度、例えば約３％を越えなければ、分液はおこらず、本発明の効果を達成することができる。尚、共存するＨＦＣ−１２３およびＨＦＣ−１２４は、それぞれの工程において、その操作条件および他の成分との気液平衡関係に応じて留出側および缶出側に分配されるに過ぎない。
従って、第２の要旨において、本発明は、
ＰＣＥおよびＨＦを反応させることにより、ＨＦＣ−１２５を製造する方法を提供し、
（１）ＰＣＥおよびＨＦをＨＦＣ−１２５を生成する条件下で反応させ、少なくともＰＣＥ、ＨＦＣ−１２５、ＨＣｌ、ＨＦＣ−１２３、ＨＦＣ−１２４およびＨＦを含んで成る混合ガスを得る工程、
（２）混合ガスを第１凝縮工程に通し、混合ガスに含まれるＰＣＥを主成分とする第１液相部および残部から成る第１気相部を得る工程、
（３）第１気相部を第２凝縮工程に通し、ＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを主成分とする第２気相部ならびに残部から成る第２液相部を得る工程、
（４）第２液相部を蒸留工程に導き、ＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを主成分とする塔頂フラクションとＨＦＣ−１２５およびＨＣｌとを実質的に含まない、残部から成る缶出フラクションに分離する工程、ならびに
（５）第２気相部および塔頂フラクションからＨＣｌを除去してＨＦＣ−１２５を得る工程
を含んで成り、第２液相部が分液しない組成を有することを特徴とする。
即ち、本発明のＨＦＣ−１２５の製造方法において、上記第１の要旨のＨＦＣ−１２５の分離方法を適用する。
本発明の製造方法において、ＰＣＥおよびＨＦをＨＦＣ−１２５を生成する条件下で反応させ、少なくともＰＣＥ、ＨＦＣ−１２５、ＨＣｌ、ＨＦＣ−１２３、ＨＦＣ−１２４およびＨＦを含んで成る混合ガスを得る、上記工程（１）の反応は周知であり、例えば上述の米国特許第４７６６２６０号を参照できる。一般的な条件としては、ＨＦ／ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2を７〜２０のモル比で反応温度３４０℃、接触時間２０〜９０秒で反応させる条件を採用できる。
また、第１凝縮工程は、いわゆる分縮操作を行う工程であり、一般的な凝縮器を使用できる。この凝縮器の操作条件は、当業者であれば混合ガスの組成に応じて適当に選択することができるが、第１気相部に含まれるＰＣＥの量が多い場合、第２凝縮行程で生成する第２液相部中のＰＣＥの濃度が高くなり易いので、一般的には第１凝縮工程にてＰＣＥを可能な限り多く凝縮させるのが好ましい。従って、より好ましい態様では、第１凝縮工程では、実質的にＰＣＥのみ（好ましくはＰＣＥが少なくとも６０モル％）を第１液相部として得る。
一般的な第１凝縮工程の操作条件としては、４０kgf/cm2・absまたはそれ以下、好ましくは２０kgf/cm2・absの操作圧力および−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０〜５０℃の凝縮温度を採用できる。このような操作条件の下で第１凝縮工程を実施すると、ＰＣＥとＨＦとの反応により生成した混合ガス中のＰＣＥの少なくとも約７０％、より好ましくは約９０％以上が第１液相部に含まれる。この第１液相部は反応工程へリサイクルすることが好ましい。
第２凝縮工程も、第１凝縮工程と同様に、分縮操作を実施する工程である。この第２凝縮工程では、凝縮により生成する第２液相部中のＰＣＥの濃度が、臨界濃度を越えない、ＰＣＥ、ＨＦＣ−１２５およびＨＦの総モル量基準で例えば約３モル％を越えないように、好ましくは約２モル％を越えないように、より好ましくは約１モル％を越えないように留意する必要がある。それは、そのような臨界濃度を越えない場合、第２液相部は、約３０〜９０℃の凝縮温度の範囲では、（組成を含む）工業的に実施可能な操作条件下で第２液相部が分液しないためである。このように第２液相部が分液しないことにより、第２液相部を単一の蒸留工程に付すことができるという利点がある。同時に、第２気相部は、実質的に塩化水素およびＨＦＣ−１２５から成るのが好ましい。従って、第２気相部のこの要件および第２液相部のＰＣＥの要件の双方を満足させようとする場合、第１凝縮工程にて、可能な限りＰＣＥを除去しておくと、第２液相部の要件を容易に満足できるので、好都合である。一般的な第２凝縮工程の操作条件としては、４０kgf/cm2・absまたはそれ以下、好ましくは３〜２０kgf/cm2・absの操作圧力および−５０℃〜８０℃、好ましくは−３０〜４０℃の凝縮温度を採用できる。このような操作条件の下で第２凝縮工程を実施すると、第２気相部は実質的に塩化水素およびＨＦＣ−１２５から成り（好ましくは、両者の総和が少なくとも８０モル％）、第２液相部中に含まれるＰＣＥの濃度を臨界濃度以下、例えば３モル％以下にできる。
本発明の蒸留工程では第２液相部を実質的に塩化水素およびＨＦＣ−１２５から成る（好ましくはこれらを合わせた濃度が少なくとも９０モル％）塔頂フラクションならびにこれらの成分を実質的に含まない（好ましくはこれらを合わせた濃度が多くとも３モル％）缶出フラクションに分離する。この蒸留工程は、一般的に実施されている加圧蒸留装置を用いて実施するのが好ましく、上述のようなフラクションを得るための操作条件および装置は、第２液相の組成および各フラクションの仕様により当業者であれば容易に決定できる。この蒸留工程に一般的に採用できる操作条件は、２０〜４０kgf/cm2・absの圧力で還流比は２〜５程度で行われることが多い。ＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを実質的に含まない缶出フラクションは反応工程へとリサイクルするのが望ましい。
本発明の凝縮工程および蒸留工程は、通常加圧下で実施するのが好ましく、この場合、圧縮機、あるいはポンプを用いて昇圧することが設備の効率化あるいは簡素化の観点から望ましい。加圧下でこれらの操作をしなければ、（凝縮工程および蒸留工程にて）相当低温の冷却液を必要とするからである。本発明では特に第１凝縮工程にて高沸点物質（パークロロエチレン）が多く除去されるため、第１気相部を圧縮器により昇圧することがより容易となる利点がある。
混合ガスがＰＣＥとＨＦとの反応混合物である場合には混合ガス中には副生物であるＨＦＣ−１２３、ＨＦＣ−１２４およびＨＣｌが含まれている。含まれるこれらの成分の量は反応条件により異なるが、通常ＨＣｌは１６〜５０モル％程度、ＨＦＣ−１２３は１〜２０モル％程度、ＨＦＣ−１２４は２〜２０モル％程度、ＨＦＣ−１２５は２〜２０モル％程度である。また、混合ガス中に含まれるＰＣＥの濃度は約３〜２０モル％程度であり、ＨＦの濃度は約３０〜７６モル％であることが多い。
また、混合ガスがＰＣＥとＨＦとの反応混合物である場合には、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタンや１，１−ジクロロテトラフルオロエタンなどのフルオロ炭化水素およびクロロフルオロ炭化水素類が更に含まれていてもよく、通常これらの成分は少量で存在するため、本発明の方法に実質的な影響を与えない。
第１凝縮工程および第２凝縮工程は、いずれの場合であっても、蒸留機能を有していてもよい。即ち、いずれの凝縮工程も、混合ガスから所定の成分またはその混合物を分離する工程であるので、単にガスを凝縮させるのではなく、付加的に蒸留精製機能を有すればこの分離がより有効になるからである。
本発明の特に好ましい態様では、第２凝縮工程は蒸留工程の機能も有する。即ち、第１気相部をそのまま、あるいは加圧して蒸留装置に供給して、塔頂フラクションおよび缶出フラクションを得る。本発明の方法において、凝縮工程は、混合ガスから所定の成分またはその混合物を分離する工程であるので、単にガスを凝縮させて液相および残りの気相を得るだけではなく、付加的に蒸留精製機能を有すればこの分離がより有効になるからであり、また、第２凝縮工程および蒸留工程を一体化できるからである。この場合、第１気相部を蒸留工程に供給して、ＰＣＥを実質的に含まない（好ましくは多くとも０．５モル％の）塔頂フラクションならびにＨＦＣ−１２５および塩化水素を実質的に含まない（好ましくはこれらの総和が多くとも３モル％）缶出フラクションを得る。この塔頂フラクションは、目的物であるＨＦＣ−１２５を含むので、このフラクションを常套の分離精製操作に付してＨＦＣ−１２５を得る。また、缶出フラクションはＨＦを主成分として（好ましくは少なくとも６０モル％）含み、ＨＦＣ−１２５を実質的に含まない（好ましくは多くとも３モル％）ので、ＨＦＣ−１２５を製造する反応工程にリサイクルするのが好ましい。このような態様では、この蒸留工程の缶出液が第２液相部に相当する。
【作用】
上述のような本発明の方法は、以下の知見に基づく。
ＰＣＥ、ＨＦおよびＨＦＣ−１２５の３成分の液々平衡関係を測定したところ、図１に示すような結果を得た。
従って、約−２０〜９０℃の範囲では、３成分から成る混合物において工業的に適用できる操作条件下ではＰＣＥの濃度が約３モル％以下であれば実質的に分液しないことが判る。この結果に基づけば、これらの３種の成分を含んで成る第２液相中のＰＣＥの濃度が約３モル％を越えると、この第２液相は２層に分離することになり、それぞれの層を別々に処理することが必要となる。
従って、第２液相が分離するのを回避することにより別々に処理する必要性を避けることができる。
【発明の具体的な態様の説明】
次に、図２を参照して本発明の方法を具体的に説明する。図２は、ＨＦおよびＰＣＥからＨＦＣ−１２５を製造するプロセスのフローシートである。
ＨＦおよびＰＣＥは、所定条件（例えば温度３５０℃、圧力１ＫＧ）下にて反応器１にて反応し、ＨＦＣ−１２５、ＨＣｌ、ＨＦＣ−１２３およびＨＦＣ−１２４ならびに未反応のＨＦおよびＰＣＥを含む混合ガスストリーム２を反応生成物として得る。この混合ガスストリームを第１凝縮器３を有する第１凝縮工程に送って凝縮させ（例えば凝縮温度１０℃、圧力１ＫＧ）、混合ガス中に含まれる大部分、例えば約７０％のＰＣＥを第１液相部４として得、凝縮しないガスを第１気相部ストリーム５として得る。
次に、第１気相部５を圧縮機６により（例えば１６kgf/cm2・absに）加圧した後、第２凝縮器７を有する第２凝縮工程に送って凝縮させ（例えば凝縮温度１０℃、圧力１６kgf/cm2・abs）、第１気相部中に含まれる残りのＰＣＥを第２液相部８中に分離すると共に、実質的にＰＣＥを含まない、凝縮しないガスを第２気相部ストリーム９として得る。
第２液相部８は、目的物質であるＨＦＣ−１２５を相当含んでいるので、これを分離する必要があり、そのために、第２液相部８を蒸留装置１０を有する蒸留工程に送る。
蒸留装置１０において第２液相部８を処理し、ＨＦＣ−１２５および塩化水素を主成分とする塔頂フラクションストリーム１２とＨＦＣ−１２５および塩化水素を実質的に含まない缶出フラクションストリーム１１とに分離する。
缶出フラクション１１は、ＨＦを含んでいるので、また、第１液相部４は、ＰＣＥを含んでいるので、反応器１にリサイクルして再度反応に利用する。
また、第２気相部ストリーム９および塔頂フラクションストリーム１２は、目的物であるＨＦＣ−１２５に加えて、塩化水素および少量のＨＦＣ−１２３およびＨＦＣ−１２４を含んでいるので、これらを一緒に、または別々に常套の分離方法、例えば蒸留工程（図示せず）に送り分離する。
本発明の別の態様では、図３に示すように、第１気相部５を蒸留装置１３に直接供給する。即ち、図３では、図２の第２凝縮工程および蒸留工程が一体となっている。蒸留装置１３では、第１気相部が実質的にＰＣＥ含まず、塩化水素およびＨＦＣ−１２５を主成分とする塔頂フラクションストリーム１５ならびにＨＦＣ−１２５を含まない缶出フラクションストリーム１４とに分離される。塔頂フラクションストリーム１５は、塩化水素を除去するための常套の工程、例えば蒸留工程で処理した後、ＨＦＣ−１２５を得る。また、第１液相部４と缶出フラクションストリーム１４は、図２の場合と同様に、反応器１にリサイクルする。
【発明の効果】
本発明の方法を用いれば、従来技術において説明したように、必要と考えられていた少なくとも２本の蒸留塔のうちの１本を省略することができる。
【実施例】
比較例１
図４に模式的に示すように、表１に示した組成の混合ガス（Ｆｅｅｄ）を２．０kgf/cm2・absの圧力にて凝縮器（３）にて−２５℃に冷却して非凝縮成分（Ｇ１）および凝縮（液体）成分を得た。その時の凝縮成分は二層（Ｌ１およびＬ２）に分液した。この非凝縮成分およびそれぞれ層の組成分析して以下の表１の結果を得た（二層が一層であると仮定した場合の組成（Ｌ１＋Ｌ２）も算出した）。
【表１】
図５に模式的に示すように、比較例１と同じ組成の混合ガスを２．０kgf/cm2・absの圧力にて一旦１０℃に冷却してＰＣＥの一部を液化凝縮させて第１液相部（４）（Ｌ１−ＥＸ）および第１気相部（５）（Ｇ１−ＥＸ）を得、第１気相部を昇圧機６を用いて１６．０kgf/cm2・absの圧力で凝縮装置（７）を通して１０℃で凝縮し、第２液相部（８）および第２気相部（９）を得た。非凝縮ガスを抜き出した。凝縮装置での凝縮液は相分離していなかった。また、非凝縮ガス（Ｇ１）および凝縮液（Ｌ１）の組成を以下の表２に示す。
【表２】
実施例１でガス組成のみを変化させて、同様の操作を行った。結果を以下の表３に示す。
【表３】
図６に模式的に示すように、比較例１と同じ組成の混合ガスを２．０kgf/cm2・absの圧力にて一旦１０℃に冷却してＰＣＥの一部を液化凝縮させて第１液相部（４）（Ｌ１−ＥＸ）および第１気相部（５）（Ｇ１−ＥＸ）を得、昇圧機（６）を用いて１６．０kgf/cm2・absの圧力で蒸留塔（１３）へと導入し上部から第２気相部（１５）（Ｇ１）を抜き出した。蒸留塔の底部から第２液相部（１４）（Ｌ１、分液せず）を得た。結果を表４に示す。
【表４】
Claims (9)
- 少なくともパークロロエチレン、ペンタフルオロエタン、塩化水素およびフッ化水素を含む混合ガスからペンタフルオロエタンを分離する方法であって、
ａ）混合ガスを第１凝縮工程に通し、混合ガスに含まれるパークロロエチレンを主成分とする第１液相部および残部から成る第１気相部を得る工程、
ｂ）第１気相部を第２凝縮工程に通し、ペンタフルオロエタンおよび塩化水素を主成分とする第２気相部ならびに残部から成る第２液相部を得る工程、
ｃ）第２液相部を蒸留工程に導き、ペンタフルオロエタンおよび塩化水素を主成分とする塔頂フラクションとペンタフルオロエタンおよび塩化水素とを実質的に含まない、残部から成る缶出フラクションに分離する工程、ならびに
ｄ）第２気相部および塔頂フラクションから塩化水素を除去してペンタフルオロエタンを得る工程
を含んで成り、第２液相部が分液を起こさない組成を有することを特徴とする方法。 - 第２液相部中の塩化水素濃度が約０．５モル％以下であり、
（１）第２液相部のパークロロエチレン：ペンタフルオロエタンの割合（モル基準）が約１００：０〜５０：５０である場合、第２液相部のパークロロエチレンの濃度が約２．５〜３モル％の範囲のある濃度以下であり、この時の第２凝縮工程の操作温度が約７０〜９０℃の範囲のある温度以上であり、
（２）第２液相部のパークロロエチレン：ペンタフルオロエタンの割合（モル基準）が約５０：５０〜２０：８０である場合、第２液相部のパークロロエチレンの濃度が約２〜３モル％の範囲のある濃度以下であり、この時の第２凝縮工程の操作温度が約３０〜７０℃の範囲のある温度以上であり、または、
（３）第２液相部のパークロロエチレン：ペンタフルオロエタンの割合（モル基準）が約２０：８０〜０：１００である場合、第２液相部のパークロロエチレンの濃度が約１〜３モル％の範囲のある濃度以下であり、この時の第２凝縮工程の操作温度が約−２０〜３０℃の範囲のある温度以上である
ことを特徴とする請求項１記載の分離方法。 - 第２液相部の塩化水素濃度が約０．５モル％を越え、第２凝縮工程の操作温度が、請求の範囲第２項の凝縮温度より少なくとも約５℃低い請求の範囲第１項記載の分離方法。
- 第１気相部を第２凝縮工程に通すに際して、圧縮機により第１気相部を加圧する請求項１〜３のいずれかに記載の分離方法。
- 第２凝縮工程を省略して、第１気相部を直接蒸留工程に供給する請求項１〜４のいずれかに記載の分離方法。
- パークロロエチレンおよびフッ化水素を反応させることにより、ペンタフルオロエタンを製造する方法であって、
（１）パークロロエチレンおよびフッ化水素をペンタフルオロエタンを生成する条件下で反応させ、少なくともパークロロエチレン、ペンタフルオロエタン、塩化水素、ジクロロトリフルオロエタン、テトラフルオロクロロエタンおよびフッ化水素を含んで成る混合ガスを得る工程、
（２）混合ガスを第１凝縮工程に通し、混合ガスに含まれるパークロロエチレンを主成分とする第１液相部および残部から成る第１気相部を得る工程、
（３）第１気相部を第２凝縮工程に通し、ペンタフルオロエタンおよび塩化水素を主成分とする第２気相部ならびに残部から成る第２液相部を得る工程、
（４）第２液相部を蒸留工程に導き、ペンタフルオロエタンおよび塩化水素を主成分とする塔頂フラクションとペンタフルオロエタンおよび塩化水素とを実質的に含まない、残部から成る缶出フラクションに分離する工程、ならびに
（５）第２気相部および缶出フラクションから塩化水素を除去してペンタフルオロエタンを得る工程
を含んで成り、第２液相部が分液しない組成を有することを特徴とする製造方法。 - 第１気相部を第２凝縮工程に通すに際して、圧縮機により第１気相部を加圧する請求項６記載の製造方法
- 第１液相部および第２液相部を反応工程（１）にリサイクルすることを更に含んで成る請求項６または７記載の製造方法。
- 第２凝縮工程を省略して、第１気相部を直接蒸留工程に供給する請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
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