WO1996011176A1

WO1996011176A1 - Procede permettant de separer du pentafluoroethane et procede de preparation de pentafluoroethane a l'aide dudit procede de separation

Info

Publication number: WO1996011176A1
Application number: PCT/JP1995/002048
Authority: WO
Inventors: Yukio Homoto; Takashi Shibanuma; Masanobu Nishitsuji
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1994-10-07
Filing date: 1995-10-06
Publication date: 1996-04-18
Also published as: ES2147857T3; EP0805137B1; US5849160A; DE69517055T2; EP0805137A1; DE69517055D1; JP3873289B2; EP0805137A4

Description

明細害ペンタフルォロエタンの分離方法およびそれを利用するペンタフルォロェタンの製造方法

【技術分野】

本発明は、 1. 1, 1. 2. 2—ペンタフルォ口ェタン（本明細害および添付の S育求の範囲にて「HFC— 125」または「ペンタフルォロエタン」と呼ぶこともある）の製造方法に関する。詳しくは、反応により得られるペンタフルォ□エタンを含んで成る混合物からペンタフルォロエタンを効率的に分離する方法およびそれを利用するペンタフルォロェタンの製造方法に関する。

【背景技術】

ペンタフルォロェタンは、パーク口口エチレン（本明細害および添付の請求の範囲にて、「PCE」と呼ぶこともある）と過剰のフッ化水素（本明細書および添付の請求の範囲にて、「HF」と呼ぶこともある）とを反応させることにより製造できる（米 ffl特許第 4. 766. 260号参照）。この場合、 SiJ生成物として 1. 1ージクロロー 2. 2. 2— トリフルォロェタンおよび 1. 2—ジクロロー 1, 1. 2—トリフルォロェタン（本明鎺書および添付の請求の範囲にて、これらを総称して「ジクロ口トリフルォロェタン」または「HFC— 123」と呼ぶこともある）、 1, 2. 2.

2—テトラフルオロー 1一クロロェタンおよび 1. 1. 2. 2—テトラフルオロー 1一クロロェタン（以下、本明細書および添付の ¾求の範囲にて、これらを総称して「テトラフルォロクロロェタン」または「HFC— 12 4」と呼ぶこともある）ならびに塩化水素（本明細害および添付の請求の範囲にて、「HC 1J とも呼ぶこともある）が生成する。従って、 HFC 一 125以外の生成物を除去することが必要となる。

HFC- 123および HFC—： I 24と H Fとの分離方法については共沸蒸留を利用する方法などが知られている（米国特許第 5, 094, 77 3号および第 4, 944. 846号参照）。別法では、生成した HFC— 123および HF C— 124と大過剰の H Fとの分離方法については、これらの成分を含む混合ガスを液化凝縮させて、 ^！に富む相と！^ ーェ 23および HFC— 124に富む相との二相に分液させて分離した後、後者の相を蒸留して HFC— 123および HF C— 124を HFとの共沸点混合物として抜き出し、残った純粋な HFC— 123および HF C— 12 4を得る方法も知られている（米国特許第 4911792号）。この方法では、下層である有機相（HFC— 123および HFC— 124に富む相）中の HFの濃度が 15モル％未満であり、かつ上層である HF相中の HF の «度が 93モル以上であることに特徴がある。

HFC— 125を製造する場合のように、 HF C— 125が反応ガス中に多量に存在する場合には、上述のような分離方法を適用する場合、 HF C- 125は上層および下層の双方に相当量が分配するので、混合反応ガス中から HFC— 125を取り出すためには、相分離した上下層を双方とも蒸留しなければならない。従って、分液および共沸留する方法は、設備が複雑化し、從つて、設備 gが增えるので経済的なプロセスとは言えない。

上述のように、： HFC— 125の製造方法において、反応混合物からより効率的に、特により簡単な方法で HFC— 125を分離して精製する方法を開発することが期待されている。【発明の開示】

発明者らは、パークロロエチレン、ペンタフルォロェタン、塩化水素およびフッ化水素を含んで成る液体混合物は、工業的に操作可能な温度範囲，例えば一 3 0〜9 0 °Cにおいては、この液体混合物が分液しない組成範囲 (温度にも多少影饗されるが、例えば塩化水素を除いた残部基準の組成でじ£濃度が約3モル％以下の範囲）を有することを見いだし、本発明を完成するに到った。

即ち、第 1の要旨において、本発明は、少なくともパークロロエチレン、ペンタフルォロエタン、塩化水紫およびフッ化水素を含む混合ガスからぺンタフルォロェタンを分離する方法を提供し、この方法は、

a ) 混合ガスを第 1凝縮工程に通し、混合ガスに含まれるパークロロェチレンを主成分とする第 1液相部および残部から成る第 1気相部を得るェ程、

b ) 第 1気相部を第 2凝縮工程に通し、ペンタフルォロェタンおよび塩化水紫を主成分とする第 2 相部ならびに残部から成る第 2液相部を得る工程、

c ) 第 2液相部を蒸留工程に導き、ペンタフルォロェタンおよび塩化水紫を主成分とする塔頂フラクションとベンタフルォロェタンおよび塩化水素とを実質的に含まない、残部から成る缶出フラクションに分離する工程、ならびに

d ) 第 2気相部および塔頂フラクションから塩化水素を除去してペンタフルォロェタンを得る工程

を含んで成り、第 2液相部が分液を起こさな L、組成を有することを特徴とする。第 2液相部が分液を起こすか否かは、第 2液相部の温度および組成に依存する。従って、これらの要因が変化することにより、第 2液相部が分液するか否かは変わり得る。この分液を起こすか否かの判断は、第 2液相部に相当する液を実際に網製して、第 2液相部を予想される系の操作条件（特に温度）下に実縻にさらして分液するか否かを確認することにより行うことができる。

工業上採用される操作条件においては、より簡便な判断法として、第 2 液相部の P C Eの «度を分液が起こるか否かの判断の目安として使用できることが見いだされた。即ち、工業上採用される条件下では、 H F、 H F C一 1 2 5および P C Eの相互の濃度関係に依存するが、大まかには第 2 液相部の P C E濃度が約 3モル％以下、好ましくは約 1モル％以下であれば、第 2液相部が分液しないことが見いだされ、本発明を為し得るに至つた。

【図面の慟単な説明】

図 1は、 P C E、 H F C— 1 2 5および H Fから成る 3成分系の（臨界）分液温度を示す液々平衡関係を示すグラフである。

図 2は、本発明の方法の一具体例を示すフローシートである。

図 3は、本発明の方法の別の具体例を示すフローシートである。

図 4は、比較例 1を模式的に示すフローシートである。

図 5は、実施例 1および 2を模式的に示すフローン一トである。

図 6は、実施例 3を模式的に示すフローシートである。

図面において引用番号 1は反応器を、引用番号 2は混合ガスストリームを、引用番号 3は第 1凝縮器を、引用番号 4は第 1液相部を、引用番号 5 は第 1気相部ス卜リームを、引用番号 6は圧縮機を、引用番号 7は第 2凝總器を、引用番号 8は第 2液相部を、引用番号 9は第 2気相部ストリームを、引用番号 1 0は蒸留装置を、引用番号 1 1は缶出フラクションを、引用番号 1 2は塔頂フラクションストリームを、引用番号 1 3は蒸留装置を- 引用番号 1 4は缶出フラクションストリームを、引用番号 1 5は塔頂フラクシヨンストリームを示す。

【発明の詳細な説明】

本発明の方法において、第 2液相部が分液を起こさない組成にするための搡作条件は、上述のように予想される第 2液相部を予想される操作条件 (具体的には第 2液相部か液体として存在し得る圧力および温度、通常、分液性は圧力に実質的に影響されないので、温度だけ）下にさらして分液の有無を確認することにより容易に決定できる。また、逆に、操作条件が予め決まっていれば、第 2液相部の組成を種々変えて、分液が生じない温度を求めることができる。

しかしながら、より簡便な方法として、 P C E、 H F C— 1 2 5および H Fから成る 3成分系の液々平衡閽係に基づいて工業上適用可能な操作上の制約（溘度および圧力など）を考 *して、予め決まっている操作条件からその条件における界的な分液組成を、あるいは、予め決まっている第 2液相組成から眩界的な分液温度を、適宜選択できる。この場合、実用上、キー（key) となる好都合に使用できる成分は、上述のように P C Eであり、所定の操作条件下でこの P C Eがある濃度以上になるとこの 3成分系の液体は分液する。

本発明の方法において、混合ガスは H C 1を含むが、第 2液栢部に含まれる H C 1の量が少ない場合、例えば第 2液相部中の H C 1濃度が約 0 . 8モル％以下、好ましくは約 0. 5モル％以下の場合は、上述のように 3 成分系の液々平衡閣係を考 «するだけで工業操作上で実質的に問題は生じない。

この 3成分系の液体の液々平衡関係は、理 ¾的な計算または実験を行うことにより求めることができる。例えば、計算により求めた、分液温度を示す 3成分の液々平衡関係を図 1のグラフに示す。グラフでは、横車由は、 3成分系における PCEまたは HFC— 125の P C Eおよび H F C— 1 25に対するモル基準（即ち、有锒物成分のみに着目）のパーセント割合 (右端では HFC— 125が 100%、左端では PC Eが 100%である）を示し、縱釉は、系の臨界分液温度を示す。グラフ中の実線に付した数字は、 3成分系全体に対する PC Eのモル（即ち、 [PCEZ (PCE + HFC-125 + HF) ] x i 00) である。更に、グラフ中の破線に付した数字は、 PCE + HFC— 125に対する HFのモル比である（即ち、 HFZ (PCE + HFC - 125) ) 。

このグラフでは、実線または破線は分液が起こる臨界点（即ち、ある組成の液体系において分液が起こり始める温度）の集合であり、実線または破線より上側の温度領域では分液が起こらないことを意味する。例えば、 PCE、 HFC— 125および HFのモル比が 2 ： 3 ： 95である 3成分系を考える。この 3成分系の場合は、 PCEと HFC— 125のモル比が 2 ： 3 (=40 ： 60) であり、 PCEの ¾度が全体基準で 2モル％であるから、予め得られた図 1の液々平衡関係から PC Eが 2%の場合の分液 K界線（実線 A) と PCE-40%を通る垂直な線（点線 B) の交点じによりこの 3成分系の組成が示される。従って、この組成の場合、約 37°C より高い温度では分液せず、逆に、約 37でより低い温度では 2相に分液することになる。別法では、 PCEが 2モルであり、 HFの（PCEおよび HFC— 125に対する）モル比が 19 (-95/ (2 + 3) ) であるから、実線 Aと（モル比か 1 9の場合の）破線 Dとの交点 Cにより臨界点を求めることも可能である。更に、点線 Bと破線 Dの交点によっても求めることができる。

図 1に示す液々平衡関係は、各化合物の基礎物性データおよび実測値をもとにアスペンテック ' ジャパン（株）（所在地：東京都千代田区一番町 5番地（ァトラスビル内））製作のソフト「アスペンブラス」を用いて理論計算により求めた。

従って、種々の条件で第 1凝縮工程を（理論計算により、または実験により）実施して第 1 »相部を得て、その第 1気相部の凝縮（即ち、第 2凝縮工程）を試行錯誤によって実験的に、または理論計算により実施して第 2液相部の組成を予想する。この第 2液裨部の予定の温度と予想される組成に基づいて図 1のグラフから得られる EI界温度を比較すると、第 2液相部が分液するか否かを判断できる。このような第 2液相部の組成の予想は、当該技分野、特に化学工学的考察により容易に実施できるものである。例えば、第 1凝縮工程からの第 1気相部の組成および量を決め、第 2凝縮工程においてこの第 1気相部を種々の搡作条件下にて凝縮させて得られる第 2液相部の組成を操作条件および気液平衡に基づ t、て推定すると、図 1のグラフから、この第 2液相部が分液するか否かを、上述の例と同様にして容易に判定できる。逆に、第 2液相部が分液しない組成と温度との関係が判っているので、第 2凝縮工程においてどの程度の JIを凝縮させればよいか、あるいはどのような凝箱温度にすればよいかを判断することもできる。このような判断には、上記 3成分系の気液平衡関係および液々平衡関係が必要であり、当該分野の当業者であれば、容易に判断できる。

本発明の第 1の要旨の特に好ましい想様において、少なくとも P C E、 H F C— 1 2 5、 H C 1および H Fを含む混合ガスから H Fを分離する方法は、

a)混合ガスを笫 1凝縮工程に通し、混合ガスに含まれる PCEを主成分とする、好ましくは PCEが少なくとも 60モル％の、第 1液相部および残部から成る第 1気相部を得る工程、

b)第 1気相部を第 2凝縮工程に通し、 HFC— 125および HC 1を主成分とする、好ましくは HC 1と HFC— 125が合わせて少なくとも 80モル％の、第 251相部ならびに残部から成る第 2液相部を得る工程、 c)第 2液相部を蒸留工程に導き、 11 （：ー125ぉょび1"1〇 1を主成分とする、好ましくは HC 1と HFC— 125が合わせて少なくとも 90 モル％の、塔頂フラクションと HFC— 125および HC 1とを実質的に含まない、好ましくは HC 1と HFC— 125が合わせて 3モル％以下の、残部から成る缶出フラクションに分離する工程、ならびに

d )第 2 ¾相部および塔頂フラクシヨンから塩化水索を除去して H F C 一 125を得る工程

を含んで成り、

第 2液相部の PCE： HFC-125の割合（モル基準）が約 100 ： 0〜50： 50である場合、第 2液相部の PCEの瀵度が約 2. 5〜3モル％の範囲のある濃度以下であり、この時の笫 2凝縮工程の温度が約 70 〜9 (TCの範囲のある温度以上であり、

第 2液相部の PCE： HFC— 125の割合（モル基準）が約 50 ： δ 0〜20： 80である場合、第 2液相部の P CEの港度が約 2〜3モル％の範囲のある濃度以下であり、この時の第 2凝縮工程の温度が約 30〜 7 0 の範囲のある温度以上であり、また、

第 2液相部の PCE： HFC— 125の割合（モル基準）が約 20 ： 8 0〜0 ： 100である場合、第 2液相部の P CEの港度が約 1〜3モルの範囲のある濃度以下であり、この時の第 2凝縮工程の温度が約一 2 0〜 3 0 ^eCの範囲のある S度以上であり、

これらの温度および «度条件では第 2液相部は分液しないことを特徴とする。

本明細書において、に . . の範囲のある濃度」および「. . . の範囲のある温度」なる表現を使用しているが、これらは、該当する範囲内の特定の濃度および温度であって、第 2波相部が分液し始める K界分液濃度および臨界分液温度の組合せを意味し、これらの組合せは図 1に示すような液々平衡関係から得ることができる。

より具体的には、第 2液相部の組成およびその場合の臨界分液溘度を以下に例示できる：

No. p C E % モノレ ifc 臾 A 遣

1 5 丄 VJ

2 9 n 一 f

3 1 o 1丄 n 7

4 10 20 — Q

5 15 1丄 nJ 1丄 Q 3

6 15 20 0

7 20 1丄 0リ Ό

8 30 12 0

o

9 40 丄 1 0

10 50 15 73

11 60 20 76

12 70 20 93

13 80 20 100

14 90 30 86

注） PCE%= [PCE/ (PCE十 HFC— ; 125) ]

x 100 (モル基準）

モル比 = HF/ (PCE+HFC— 125) (モル基準）従って、上記のように液組成が決まると、その時の臨界分液温度が求められ、その温度より高い温度で操作すると、第 2液相は分液しないことになる。

第 2液相部中の HC】の濃度が小さい埸合には、上述のように 3成分系の平衡関係により本発明の方法の操作条件を決めることができるが、 H C 1の濃度が大きくなると、例えば第 2液相中の HC】濃度が 0. 5モル％を越えると、特に 0. 8モル％を越えると、 HC 1が第 2凝縮工程の操作条件に彩響を与える埸合がある。

本発明の方法においては、第 1凝縮工程にて相当 iの P CEを除去するので、第 1気相部中の PCEの濃度はそれほど大きくなく、従って、第 2 液相部中の PCEの濃度もそれほど大きくないことが予想される。従って、 HC 1の存在が第 2凝縮工程の操作条件に与える影響を考慮する場合、ェ業的観点からは図 1のグラフの右側、好ましくは右半分程度、好ましくは PCE%が 0〜30%程度の領域について検討しておけば十分である。発明者らの検討の結果では、第 2液相部中の P C E濃度が比較的低い場合、特に、 PCE%が 30%以下の埸合、 HC 1の存在が第 2凝縮工程に与える影響は以下のようであることが判った：

(1) HC 1が第 2液相中に約 5モル％以下の濃度で存在する場台、 H C 1が存在しないと仮定して求めた 3成分系の臨界分液温度が、約 5〜3 0て低下する。

(2) HC 1が第 2液相中に約 5〜10モル％の港度で存在する場合、 HC 1が存在しないと仮定して求めた 3成分系の臨界分液温度が、約 20 〜80^eC低下する。

(3) HC 1が第 2液相中に約 10モル％以上の潘度で存在する埸合、 HC 1が存在しないと仮定して求めた 3成分系の臨界分液温度が、少なくとも約 3 (TC低下する。

上記から判るように、 HC 1の存在は、少なくとも図 1の右半分の領域、特に 0 < P C E%<約 30においては、分液温度を下げるように作用する。即ち、 HC 1が存在しない 3成分系の臨界分液温度は、この 3成分系に H C 1が加わった系の 4成分系の分液温度より少なくとも約 5 高い。従つて、 KI1に示すような HC 1が存在しない 3成分系で第 2凝縮工程の凝縮温度を予め決めておけば、 HC 1が加わった場合でも、予め決めた凝縮温度で操作しておけば第 2液相部の分液を避けることができる。即ち、 HC 1の存在は、本発明の方法には安全側に作用し、第 2凝縮工程に何等恶影響を与えるものではない。

本発明の方法の一具体例において、第 2液相部の. P CEの濠度が例えば 3モル％を越えないようにするには、混合ガスの組成に応じて工程 a) および工程 b) における凝縮条件を適当に選択する。例えば、第 1凝縮工程において、混合ガスの大部分、好ましくは少なくともその 60%程度を第 1液相部として取り出す。それにより、第 151相部中に含まれる PCEの割合が滅少し、たとえ、これが第 2液相中に含まれる塲合であっても、第 2液相中の P C Eの濃度が液々平衡関係により求められる臨界濃度（所定温度において分液を生じる濃度と分液を生じない温度との境界濃度）、例えば HF、 HFC- 125および PC Eの 3成分を基準として P CEが約 3モル％を、好ましくは約 2モル％を越えないようになる。このような鏖度であれば、約一 20〜90°Cにおいては PCE、 HF、 HC 1および H FC- 125から成る混合物、即ち、第 2液相部は分液しない。

従って、工程 c) における蒸留を単一の蒸留装置を使用して実施できることになり、従来技術で説明したような問題点、即ち、分液する場合に上層および下層を別々に処理する必要があるという問題点が回避される。本発明の方法において、工程 d) はいずれの既知の適当な方法であってもよく、たとえば水洗することにより、塩酸と HFC— 125とに分離するような方法などを採用できる。

本発明の方法において、少なくとも PCE、 HFC— 125、塩化水素および HFを含む混合ガスは、好ましくは HFC— 125を製造するために P CEおよび HFを反応させる工程から生成するガスである。本発明の方法において、 S合ガスは HFC—： I 23および HF C— 12 4を更に含んで成ってよく、この埂合において、 1 ?0：—123ぉょび1^ FC— 124は上記分離方法に実質的に影 »を与えない。即ち、これらの成分が存在する場合であっても、第 2液相部中の PCEの濃度が（HF、 HFC—： I 25および PCEの 3成分系基準の） ffi界濃度、例えば約 3% を越えなければ、分液はおこらず、本発明の効果を達成することができる _c 尚、共存する HFC— 123ぉょび11?(：ー124は、それぞれの工程において、その搡作条件および他の成分との液平衡関係に応じて留出側および缶出側に分配されるに過ぎない。

従って、第 2の要旨において、本発明は、

PCEおよび HFを反応させることにより、 HFC— 125を製造する方法を提供し、

(1) PCEおよび HFを HFC— 125を生成する条件下で反応させ、少なくとも PCE、 HFC— 125、 HC HFC— 123、 HFC— 124および HFを含んで成る混合ガスを得る工程、

(2) S合ガスを第 1凝縮工程に通し、混合ガスに含まれる PCEを主成分とする第 1液相部および残部から成る第 1気相部を得る工程、

(3) 第 1気相部を第 2凝縮工程に通し、 HFC— 125および HC 1 を主成分とする第 2気相部ならびに残部から成る第 2液相部を得る工程、

(4) 第 2液相部を蒸留工程に導き、 HFC—125ぉょびHC 1を主成分とする塔頂フラクションと HFC— 125および HC〗とを実質的に含まない、残部から成る缶出フラクションに分離する工程、ならびに

(5) 第 2気相部および塔頂フラクションから HC Iを除去して HFC 一 125を得る工程

を含んで成り、第 2液相部が分液しない組成を有することを特徴とする。即ち、本発明の HFC— 125の製造方法において、上記第 1の要旨の HFC-125の分離方法を通用する。

本発明の製造方法において、 PCEおよび HFを HFC— 125を生成する条件下で反応させ、少なくとも PCE、 HFC— 125、 HC 1、 H FC— : 123、 HFC— 124および H Fを含んで成る混合ガスを得る、上記工程（1) の反応は周知であり、例えば上述の米国特許第 47662 60号を参照できる。一般的な条件としては、 HF/CC 1₂=CC 1₂を 7〜 20のモル比で反応温度 340て、接触時間 20〜90秒で反応させる条件を採用できる。

また、第 1凝箱工程は、いわゆる分縮操作を行う工程であり、一般的な凝縮器を使用できる。この凝縮器の操作条件は、当業者であれば混合ガスの組成に応じて適当に:！択することができるが、第 1気相部に含まれる P C Eの量が多い場合、第 2凝縮行程で生成する第 2液相部中の P C Eの « 度が高くなり易いので、一般的には第 1凝縮工程にて P C Eを可能な限り多く凝縮させるのが好ましい。從つて、より好ましい態様では、第 1凝縮工程では、実質的に PCEのみ（好ましくは PCEが少なくとも 60モル %) を第 1液相部として得る。

一般的な第 1凝縮工程の搡作条件としては、 4 Okgf/cni² · absまたはそれ以下、好ましくは 2 Okgf/cro² · absの操作圧力および一 50て〜 100 て、好ましくは一 30〜 50°Cの凝縮温度を採用できる。このような操作条件の下で第 1凝雜工程を実施すると、 P C Eと H Fとの反応により生成した混合ガス中の PC Eの少なくとも約 70%、より好ましくは約 90% 以上が第 1液相部に含まれる。この第 1液相部は反応工程へリサイクルすることが好ましい。

第 2凝縮工程も、第 1凝縮工程と同様に、分縮操作を実施する工程である。この第 2凝縮工程では、凝縮により生成する第 2液相部中の P C Eの «度が、臨界濃度を越えない、 P C E、 H F C— 1 2 5および H Fの iiifeモル量基準で例えば約 3モル％を越えないように、好ましくは約 2モル％を越えないように、より好ましくは約 1モル％を越えないように留意する必要がある。それは、そのような K界濃度を越えない場合、第 2液相部は、約 3 0〜9 0ての凝縮温度の範囲では、（組成を含む）工業的に実施可能な操作条件下で第 2液相部が分液しないためである。このように第 2液相部が分液しないことにより、第 2液相部を単一の蒸留工程に付すことができるという利点がある。同時に、第 2気相部は、実質的に塩化水素および H F C - 1 2 5から成るのが好ましい。従って、第 2気相部のこの要件および第 2液相部の P C Eの要件の双方を満足させようとする場合、第 1凝縮工程にて、可能な限り P C Eを除去しておくと、第 2液相部の要件を容易に满足できるので、好都合である。一般的な第 2凝縮工程の操作条件としては、 4 O kgf/cm² · absまたはそれ以下、好ましくは 3〜2 O kgf/ cn² · absの操作圧力および一 5 0。C〜8 0 ° (：、好ましくは一 3 0〜 4 0 ^eC の凝縮温度を採用できる。このような操作条件の下で第 2凝縮工程を実施すると、第 2気相部は実質的に塩化水素および H F C— 1 2 5から成り（好ましくは、両者の総和が少なくとも 8 0モル）、第 2液相部中に含まれる P C Eの濃度を臨界濃度以下、例えば 3モル％以下にできる。

本発明の蒸留工程では第 2液相部を実質的に塩化水素および H F C - 1 2 5から成る（好ましくはこれらを合わせた濃度が少なくとも 9 0モル％) 塔頂フラクションならびにこれらの成分を実質的に含まない（好ましくはこれらを合わせた' S度が多くとも 3モル）缶出フラクションに分雜する。この蒸留工程は、一般的に実施されている加圧蒸留装置を用いて実施するのが好ましく、上迹のようなフラクションを得るための操作条件および装置は、第 2液相の組成および各フラクションの仕様により当業者であれば容葛に決定できる。この蒸留工程に一般的に採用できる操作条件は、 20 〜 40 kgf/cm² · absの圧力で «流比は 2〜 5程度で行われることが多い。

HFC-125および HC 1を実質的に含まない缶出フラクションは反応工程へとリサイクルするのが望ましい。

本発明の凝縮工程および蒸留工程は、通常加圧下で実施するのが好ましく、この場合、圧綰樓、あるいはポンプを用いて昇圧することが設備の効率化あるいは ffi*化の観点から望ましい。加圧下でこれらの操作をしなければ、（凝箱工程および蒸留工程にて）相当低温の冷却液を必要とするからである。本発明では特に第 1凝縮工程にて高湃点物質（パークロロェチレン）が多く除去されるため、第 1¾相部を圧縮器により昇圧することがより容易となる利点がある。

涯合ガスが PC Eと HFとの反応混合物である場合には混合ガス中には

Sij生物である HFC— 123、 HFC— 124および HC 1が含まれている。含まれるこれらの成分の量は反応条件により異なるが、通常 HC 1は 16〜 50モル％程度 H FC— 123は 1〜20モル％程度、 H F C— 1 24は 2~20モル％程度、 HFC— 125は 2〜20モル％程度である。また、混合ガス中に含まれる PCEの濃度は約 3〜20モル％程度であり、 }1?の»度は約 30〜76モル％であることが多い。

また、混合ガスが PC Eと HFとの反応混合物である場合には、例えば 1.1, 1, 2—テトラフルォロェタンや 1， 1—ジクロロテトラフルォロェタンなどのフルォロ炭化水素およびクロ口フルォロ炭化水素類が更に含まれていてもよく、通常これらの成分は少量で存在するため、本発明の方法に実 K的な影響を与えない。

第 1凝縮工程および第 2凝縮工程は、いずれの場合であっても、蒸留機能を有していてもよい。即ち、いずれの凝縮工程も、混合ガスから所定の成分またはその混合物を分離する工程であるので、単にガスを凝縮させるのではなく、付加的に蒸留精製機能を有すればこの分離がより有効になるからである。

本発明の特に好ましい態様では、第 2凝縮工程は蒸留工程の機能も有する。即ち、第 1気相部をそのまま、あるいは加圧して蒸留装置に供耠して、塔頂フラクションおよび缶出フラクションを得る。本発明の方法において、凝縮工程は、混合ガスから所定の成分またはその混合物を分離する工程であるので、単にガスを凝縮させて液相および残りの気相を得るだけではなく、付加的に蒸留精製機能を有すればこの分離がより有効になるからであり、また、第 2凝縮工程および蒸留工程を一体化できるからである。この場合、第 1気相部を蒸留工程に供耠して、 PCEを実質的に含まない（好ましくは多くとも 0.5モル％の）塔頂フラクションならびに HF C— 1 25および塩化水素を実質的に含まない（好ましくはこれらの総和が多くとも 3モル％) 缶出フラクションを得る。この塔頂フラクションは、目的物である HFC— 125を含むので、このフラクションを常套の分離精製操作に付して HFC— 125を得る。また、缶出フラクションは HFを主成分として（好ましくは少なくとも 60モル）含み、 HFC— 125を実質的に含まない（好ましくは多くとも 3モル％) ので、 HFC— 125 を製造する反応工程にリサイクルするのが好ましい。このような態様では、この蒸留工程の缶出液が第 2液相部に相当する。

【作用】

上述のような本発明の方法は、以下の知見に基づく。

PCE、 HFおよび HFC— 125の 3成分の液々平街関係を測定したところ、図 1に示すような桔果を得た。

従って、約一 20〜9 (TCの範囲では、 3成分から成る混合物において工業的に適用できる操作条件下では PC Eの濃度が約 3モル％以下であれば実質的に分液しないことが判る。この結果に基づけば、これらの 3種の成分を含んで成る第 2液相中の P C Eの濃度が約 3モルを越えると、この第 2液相は 2層に分離することになり、それぞれの層を別々に処理することが必要となる。

従って、第 2液相が分離するのを回避することにより別々に処理する必要性を避けることができる。

【発明の具体的な態様の説明】

次に、図 2を参照して本発明の方法を具体的に説明する。図 2は、 HF および PCEから HFC— 125を製造するプロセスのフローシートである。

HFおよび PCEは、所定条件（例えば温度 350°C、圧力 1 KG) 下にて反応器 1にて反応し、 HFC— 125、 HC HFC-123および H F C— 124ならびに未反応の H Fおよび P C Eを含む混合ガス 2を反応生成物として得る。この混合ガスストリームを第 1凝縮器 3を有する第 1凝縮工程に送って凝箱させ（例えば凝縮温度 10て、圧力 1KG)、混合ガス中に含まれる大部分、例えば約 70%の PCEを第 1液相部 4として得、凝縮しないガスを第 1気相部ストリーム 5として得る。

次に、第 1»相部 5を圧縮機 6により（例えば 16kgi/cni² *absに）加圧した後、第 2凝縮器 7を有する第 2凝縮工程に送って凝縮させ（例えば凝箱温度 10て、圧力 16kgf/cm²，abs) 、第 1気相部中に含まれる残りの PC Eを第 2液相部 8中に分離すると共に、実質的に P CEを含まない、凝縮しないガスを第 2気相部ストリーム 9として得る。

第 2液相部 8は、目的物 Sである HFC— 125を相当含んでいるので. これを分離する必要があり、そのために、第 2液相部 8を蒸留装置 10を有する蒸留工程に送る。

蒸留装置 10において第 2液相部 8を処理し、 HFC— 125および塩化水素を主成分とする塔頂フラクシヨンストリーム 12と HFC— 125 および塩化水素を実質的に含まない缶出フラクションストリーム 11とに分離する。

缶出フラクション 11は、 HFを含んでいるので、また、第 1液相部 4 は、 PCEを含んでいるので、反応器 1にリサイクルして再度反応に利用する。

また、第 2気相部ストリーム 9および塔頂フラクションストリーム 12 は、目的物である HFC— 125に加えて、塩化水素および少量の HFC 一 123および HFC— 124を含んでいるので、これらを一緒に、または別々に常套の分離方法、例えば蒸留工程（図示せず）に送り分離する。本発明の別の態様では、図 3に示すように、第 1気相部 5を蒸留装 1 3に直接供耠する。即ち、図 3では、図 2の第 2凝縮工程および蒸留工程がー体となっている。蒸留装置 13では、第 1気相部が実質的に PC E含まず、塩化水素および HFC— 125を主成分とする塔頂フラクションストリーム 15ならびに HF C— 125を含まない缶出フラクシヨンストリーム 14とに分離される。塔頂フラクションストリーム 15は、塩化水素を除去するための常套の工程、例えば蒸留工程で処理した後、 HFC— 1 25を得る。また、第 1液相部 4と缶出フラクションストリーム 14は、図 2の場合と同様に、反応器 1にリサイクルする。【発明の効果】

本発明の方法を用いれば、従来技術において鋭明したように、必要と考えられていた少なくとも 2本の蒸留塔のうちの 1本を省略することができる。

【実施例】

比較例 1

図 4に模式的に示すように、表 1に示した組成の混合ガス（Fe e d) を 2. Okgf/cn² · absの圧力にて凝縮器（3) にて一 25。Cに冷却して非凝縮成分（G1) および凝縮（液体）成分を得た。その時の凝縮成分は二層（L1および L2) に分液した。この非凝縮成分およびそれぞれ層の組成分析して以下の表 1の結果を得た（二層が一層であると仮定した場合の組成（L1+L2) も算出した）。

【表 1】

モル％フィード G1 L 1 L 2 L 1 +L 2

HC1 30.8 62.4 1.4 10.9

HF 59.3 23.6 94.5 13.3 92.0

HFC-125 4.6 8.4 1.0 8.2 1.2 HFC-124 3.0 4.1 1.6 15.8 2.0 HFC-123 1.5 1.5 0.9 23.7 1.6 PCE 0.7 トレース 0.5 28.0 1.4 実施例 1

図 5に模式的に示すように、比較例 1と同じ組成の混合ガスを 2. Okgf /cm² 'absの圧力にて一旦 10 に冷却して P C Eの一部を液化凝縮させて第 1液相部（4) (L 1一 EX) および第 1気相部（5) (G 1 -EX) を得、第 1気相部を昇圧機 6を用いて 16.0 kgf/cD² · absの圧力で凝縮装置（7) を通して 10°Cで凝縮し、第 2液相部（8) および第 2気相部 (9) を得た。非凝縮ガスを抜き出した。凝縮装置 2での凝縮液は相分離していなかった。また、非凝縮ガス（G1) および凝縮液（L1) の組成を以下の表 2に示す。

【表 2】

モル％フィ '一ド L 1 -EX G 1 L 1

HC1 30. 8 3 • 1 82 .7 10 .1

HF 59. 3 11 .5 9 • 9 79 • 8

HFC -125 4. 6 .1 .8 4 • 8 4 .6

HFC- -124 3. 0 4 • 7 2 • 2 3 .4

HFC -123 1. 5 9 .8 0 .5 1 • 9

PCE 0. 7 69 .0 卜レース 0 • 3 実施例 2

実施例 1でガス組成のみを変化させて、同様の操作を行った。結果を以下の表 3に示す。【表 3】

モル^ フィ一 K LI- EX G 1 L 1

Λ c

1し丄 U 丄 . 0 o . / . 6

HF 45. 0 5. 9 9 , 7 7 .8

HFC- -125 5. 2 0. 9 5. .3 - 6, .2

HFC- -124 2. 9 2. 0 2. , 0 3. .6

HF - -123 1. 8 4. 1 0. 4 1. .9

PCE 12. 1 85. 5 卜レ -ス 1. 1 実施例 3

図 6に摟式的に示すように、比較例 1と同じ組成の混合ガスを 2. Okgf /cm² · absの圧力にて一旦 10°Cに冷却して P C Eの一部を液化凝縮させて第 1液相部（4) (L 1一 EX) および第 1¾相部（5) (G 1-EX) を得、昇圧槻 (6) を用いて 16. Okgf /cm² · absの圧力で蒸留塔（13) へと導入し上部から第 251相部（15) (G 1) を抜き出した。蒸留塔の底部から第 2液相部（14) (Ll、分液せず）を得た。結果を表 4に示す。

【表 4】

モル％フィ '一ド L 1 - Ε X G 1 L 1

，

H C 1 ひ. 8 ο 3. Ο

丄 86ハ .9 0

HF 59. 3 11. 5 卜レース 92 , 6

HFC- -125 4. 6 1. 8 13, .0 卜レース

HFC- -124 3. 0 4. 7 卜レース 4. , 7

HFC- -123 1. 5 9. 8 0 2. 3

PCE 0. 7 69. 0 0 0. 4 表 4の結果から明らかなように、第 2凝縮工程に蒸留装置を使用する場合、単に凝縮する場合よりも良好な分離が達成される。

Claims

精求の範囲

1 . 少なくともパークロロエチレン、ペンタフルォロェタン、塩化水素およびフッ化水素を含む混合ガスからペンタフルォロェタンを分離する方法であって、

b ) 第 1気相部を第 2凝縮工程に通し、ペンタフルォロェタンおよび塩化水素を主成分とする笫 2 »相部ならびに残部から成る第 2液相部を得る工程、

c ) 第 2液相部を蒸留工程に導き、ペンタフルォロェタンおよび塩化水紫を主成分とする塔頂フラクションとペンタフルォロェタンおよび塩化水素とを実質的に含まない、残部から成る缶出フラクションに分離する工程、ならびに

を含んで成り、第 2液相部が分液を起こさな、組成を有することを特徴とする方法。

2 . 第 2液相部中の塩化水素濃度が約 0. 5 %以下であり、

( 1 ) 第 2液相部のパークロロエチレン：ペンタフルォロェタンの割合 (モル基準）が約 1 0 0 ： 0〜5 0 ： 5 0である場合、第 2液相部のパーク口口エチレンの濃度が約 2. 5〜3モル％の範囲のある濃度以下であり、この時の第 2凝縮工程の操作温度が約 7 0〜 9 0ての範囲のある温度以上であり、 ( 2 ) 第 2液相部のパークロロエチレン：ペンタフルォロエタンの割合 (モル基準）が約 5 0 ： 5 0 - 2 0 ： 8 0である場合、第 2液相部のパークロ口エチレンの澹度が約 2〜 3モル％の範囲のある濃度以下であり、この時の第 2凝縮工程の操作温度が約 3 0〜7 0での範囲のある温度以上であり、または、

( 3 ) 第 2液相部のパークロロエチレン：ペンタフルォロエタンの割合 (モル基準）が約 2 0 ： 8 0〜0 ： 1 0 0である埸合、第 2液相部のパークロ αェチレンの濃度が約 1〜 3モル％の範囲のある «度以下であり、この時の第 2凝縮工程の操作温度が約一 2 0〜3 0ての範囲のある温度以上である

ことを特徴とする請求項 1記載の分離方法。

3. 第 2液相部の塩化水索濃度が約 0. 5 %を越え、第 2凝縮工程の操作温度が、請求の範囲第 2項の凝縮温度より少なくとも約 5 ^eC低い請求の範囲第 1項記載の分離方法。

4. 第 1気相部を第 2凝縮工程に通すに際して、圧縮機により第 1気相部を加圧する »求項 1〜 3のいずれかに記載の分離方法。

5 . 第 2凝縮工程を省略して、第 1気相部を直接蒸留工程に供給する請求項 1〜 4のいずれかに記載の分離方法。

6. パークロロエチレンおよびフッ化水素を反応させることにより、ぺンタフルォロェタンを製造する方法であって、

( 1 ) パーク口口エチレンおよびフッ化水素をペンタフルォ αエタンを生成する条件下で反応させ、少なくともパークロロエチレン、ペンタフルォロェタン、塩化水素、ジグロロトリフルォロェタン、テトラフルォ口クロロエタンおよびフッ化水素を含んで成る混合ガスを得る工程、

( 2 ) 混合ガスを第 1凝縮工程に通し、混合ガスに含まれるパークロロエチレンを主成分とする第 1液相部および残部から成る第 1気相部を得る工程、

( 3 ) 第 1気相部を第 2凝雜工程に通し、ペンタフルォロェタンおよび塩化水素を主成分とする第 2気相部ならびに残部から成る第 2液相部を得る工程、

( 4 ) 第 2液相部を蒸留工程に導き、ペンタフルォロェタンおよび塩化水素を主成分とする塔項フラクションとペンタフルォロェタンおよび塩化水素とを実質的に含まない、残部から成る缶出フラクションに分離するェ程、ならびに

( 5 ) 第 2 »相部および缶出フラクションから塩化水素を除去してペンタフルォロェタンを得る工程

を含んで成り、第 2液相部が分液しな L、組成を有することを特徴とする製造方法。

7. 第 1気相部を第 2凝縮工程に通すに際して、圧縮機により第 1気相部を加圧する ¾求項 6記載の製造方法。

8. 第 1液相部および第 2液相部を反応工程（1 ) にリサイクルすることを更に含んで成る請求項 6または 7記載の製造方法。

9. 第 2凝縮工程を省略して、第 1気相部を直接蒸留工程に供給する請求項 6〜 8のいずれかに記載の製造方法。

要約害ペンタフルォロェタン（HFC— 125) の製法において、反応混合物からより効率的に、特により簡単な方法で HFC— 125を分離する。パーク口口エチレン（PCE)、 HFC— 125、-塩化水素 (HC 1 ) 及びフッ化水素（HF) を含む混合ガスを第 1凝縮工程に通して第 1気相部を得、第 1気相部を第 2凝縮工程に通して HFC— 125及び HC 1を主成分とする第 2気相部並びに残部から成る第 2液相部を得、第 2液相部を蒸留工程に導いて HFC— 125及び HC 1を主成分とする塔頂フラクシヨンと HFC— 125及び HC 1とを実質的に含まない、残部から成る缶出フラクションを得、第 2¾相部及び塔頂フラクションから HC 1を除去して H FC-125を得る工程を含み、第 2液相部の P C Eの濃度が分液を起こさない «度である。