WO1997049378A1 - DERIVES DE PYRAZOLO-(1,5-a)-PYRIMIDINE, LEUR PREPARATION ET TEINTURES DE FIBRES KERATINIQUES LES CONTENANT - Google Patents

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Eric Terranova
Aziz Fadli
Alain Lagrange
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Definitions

  • the subject of the invention is new compositions for the oxidation dyeing of keratin fibers comprising at least one pyrazolo- [1, 5-a] - pyrimidine derivative as oxidation base, the dyeing process using 0 this composition, new pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidine derivatives as well as their preparation process.
  • oxidation dye precursors in particular ortho or paraphenylenediamines, ortho or paraaminophenols, heterocyclic compounds such as diaminopyrazole derivatives, generally called oxidation bases.
  • oxidation bases are colorless or weakly colored compounds which, associated with oxidizing products, can give rise, by an oxidative condensation process, to colored and coloring compounds.
  • REPLACEMENT LEAF (RULE 26)
  • the so-called "permanent" coloration obtained thanks to these oxidation dyes must moreover satisfy a certain number of requirements. Thus, it must be without drawbacks from the toxicological point of view, it must make it possible to obtain nuances in the desired intensity, to have good resistance to external agents (light, bad weather, washing, permanent waving, perspiration, friction).
  • the dyes must also make it possible to cover white hair, and finally be the least selective possible, that is to say allow to obtain the smallest possible color differences throughout the same keratin fiber, which can be in differently sensitized effect (ie damaged) between its tip and its root. They must also have good chemical stability in the formulations. They must have a good toxicological profile.
  • the first object of the invention is therefore a composition for the oxidation dyeing of keratin fibers and in particular human keratin fibers such as the hair, characterized in that it comprises, in a medium suitable for dyeing, at least a pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidine derivative of formula (I) below as the oxidation base and / or one of its addition salts with an acid or with a base and / or a of its tautomeric forms, when there is a tautomeric equilibrium:
  • - R ,, R 2 R 3 and R 4 denote, identical or different, a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical an aryl radical, a C 1 -C 4 hydroxyalkyl radical, a radical polyhydroxy C 2 -C 4 alkyl, a (C ⁇ CJalcoxy C 1 -C 4 alkyl amino group, C, -C 4 (the amine can be protected with an acetyl, a ureido group, a sulfonyl), a (C r C 4) alkyl amino C r -C 4 radical, a di - [(C r -C 4) alkyl] amino C r C 4 (the dialkyls to form an aliphatic or heterocyclic 5- or 6-membered), a hydroxy radical (C r C 4 ) alkyl- or di- [hydroxy (C 1 -C 4 ) alkylj-amino alkyl C
  • the radicals X denote, identical or different, a hydrogen atom, a C r C 4 alkyl radical, an aryl radical, a C r C 4 hydroxyalkyl radical, a polyhydroxyalkyl radical C 2 -C 4 aminoalkyl radical in C r C ", a (C r C 4) alkyl amino C r -C 4 radical, a di - [(C, -C 4) alkyl] amino alkyl in C ⁇ C , (the dialkyl can form an aliphatic or heterocyclic ring with 5 or 6 members), a hydroxy radical (C r C4) alkyl or di- [hydroxy (C 1 -C 4 ) alkyl] amino alkyl in CC ,, an amino radical, a (C, -C 4 ) alkyl- or di - [(C r C 4 ) alkyl] - amino radical; a halogen atom, a carboxylic acid group, a
  • - n is 0 or 1;
  • addition salts with an acid which can be used in the context of the dye compositions of the invention are especially chosen from hydrochlorides, hydrobromides, sulphates and tartrates, lactates and acetates.
  • the addition salts with a base which can be used in the context of the dye compositions of the invention are in particular those obtained with soda, potash, ammonia or amines.
  • pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidine derivatives of the invention of formula (I) can be prepared according to methods known and described in the literature. The following references may be referred to as examples:
  • pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidine derivatives of the invention of formula (I) can be prepared by cyclization from an aminopyrazole according to the syntheses described in the following references:
  • pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidine derivatives of formula (I) of the invention can be prepared by cyclization from hydrazine according to the syntheses described in the following references:
  • 3-amino pyrazolo- [1, 5-a) -pyrimidine derivatives of formula (I) of the invention can, for example, be prepared according to the process described in scheme 1.
  • Metals such as zinc (Zn), tin (Sn) or iron (Fe) can also be used in an acid medium such as aqueous hydrochloric acid or aqueous acetic acid, optionally with the addition of an organic solvent.
  • an organic solvent such as methanol, ethanol or tetrahydrofuran.
  • the pyrazolo- [1, 5-a] -pyrimidine derivative (s) of formula (I) above preferably represent from 0.0005 to 12% by weight approximately of the total weight of the dye composition, and even more preferably from 0.005 to 6% by weight approximately of this weight.
  • the medium suitable for dyeing generally consists of water or of a mixture of water and at least one organic solvent to dissolve the compounds which are not sufficiently soluble in water.
  • organic solvent mention may, for example, be made of lower C 1 -C 4 alkanols, such as ethanol and isopropanol; glycerol; glycols and glycol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, monoethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether, as well as aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, analogous products and mixtures thereof.
  • the solvents may be present in proportions preferably of between 1 and 40% by weight approximately relative to the total weight of the dye composition, and even more preferably between 5 and 30% by weight approximately.
  • the pH of the dye composition according to the invention is generally between 3 and 12 approximately, and preferably between 5 and 11 approximately. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or basifying agents usually used in dyeing keratin fibers or even using conventional buffer systems.
  • acidifying agents there may be mentioned, by way of example, mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulfonic acids.
  • mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulfonic acids.
  • basifying agents there may be mentioned, by way of example, ammonia, alkali carbonates, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines as well as their derivatives, sodium or potassium hydroxides and compounds of following formula (11):
  • R 6 R 8 in which W is a propylene residue optionally substituted by a hydroxyl group or a C r C 4 alkyl radical;
  • R 5, R 6, R 7 and R 8, identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical in C r -C 4 hydroxyalkyl C r C 4.
  • the dye composition in accordance with the invention may also contain, in addition to the dyes defined above, at least one additional oxidation base which can be chosen from the oxidation bases conventionally used in oxidation dyeing and among which are may in particular include paraphenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, ortho-aminophenols and heterocyclic bases O 97/49378 PC17FR97 / 01057
  • paraphenylenediamines there may be more particularly mentioned by way of example, paraphenylenediamine, paratoluylenediamine, 2,6-dimethyl paraphenylenediamine, 2- ⁇ -hydroxyethyl para-phenylenediamine, 2-n-propyl paraphenylenediamine, 2-isopropyl paraphenylenediamine , N- ( ⁇ -hydroxypropyl) paraphenylenediamine, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) paraphenylenediamine, 4-amino N- ( ⁇ -methoxyethyl) aniline, the paraphenylenediamines described in French patent application FR 2 630 438, and their addition salts.
  • para-aminophenois there may be more particularly mentioned by way of example, para-aminophenol, 4-amino 3-methyl phenol, 4-amino 3-fluoro phenol, 4-amino 3-hydroxy-methyl phenol , 4-amino 2-methyl phenol, 4-amino 2-hydroxymethyl phenol, 4-amino 2-methoxymethyl phenol, 4-amino 2-aminomethyl phenol, 4-amino 2- ( ⁇ -hydroxyethyl aminomethyl) phenol , and their addition salts.
  • ortho-aminophenols there may be mentioned more particularly by way of example, 2-amino phenol, 2-amino 5-methyl phenol, 2-amino 6-methyl phenol, 5-acetamido 2-amino phenol, and their addition salts. Mention may more particularly be made, among heterocyclic bases, by way of example, of pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives other than pyrazolo- [1, 5-a] -pyrimidine derivatives of formula (I) used in accordance with the invention, and their addition salts.
  • these additional oxidation bases preferably represent from 0.0005 to 12% by weight approximately of the total weight of the dye composition, and even more preferably from 0.005 to 6% by weight approximately of this weight.
  • the oxidation dye compositions in accordance with the invention may also contain at least one coupler and / or at least one direct dye, in particular for modifying the nuances or enriching them with reflections.
  • the couplers which can be used in the oxidation dye compositions in accordance with the invention can be chosen from the couplers conventionally used in oxidation dyeing and among which there may be mentioned in particular metaphenylenediamines, meta-aminophenols, metadiphenols and heterocyclic couplers such as, for example, indole derivatives and their addition salts.
  • couplers are more particularly chosen from 2-methyl 5-amino phenol, 5-N- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino 2-methyl phenol, 3-amino phenol, 1, 3-dihydroxy benzene, 1, 3 -dihydroxy 2-methyl benzene, 4-chloro 1, 3-dihydroxy benzene, 2,4-diamino l- ( ⁇ -hydroxyethyloxy) benzene, 2-amino 4- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino 1-methoxy benzene, 1,3-diamino benzene, 1,3-bis- (2,4-diaminophenoxy) propane, 3-ureido aniline, 3-ureido 1-dimethylamino benzene, sesamol, ⁇ -naphthol, 6 -hydroxy indole, 4-hydroxy indole, 4-hydroxy N-methyl indole, and their addition salts.
  • these couplers preferably represent from 0.0001 to 10% by weight approximately of the couple
  • the dye composition according to the invention may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic, cationic polymers , nonionic, amphoteric, zwitterionic or their mixtures, mineral or organic thickening agents, antioxidant agents, penetration agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents such as for example silicones, film-forming agents, preserving agents, opacifying agents.
  • adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic, cationic polymers , nonionic, amphoteric, zwitterionic or their mixtures, mineral or organic thickening agents, antioxidant agents, penetration agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents such
  • the dye composition according to the invention can be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or in any other form suitable for dyeing keratin fibers, and in particular human hair.
  • the invention also relates to a process for dyeing keratin fibers and in particular human keratin fibers such as the hair, using the dye composition as defined above.
  • a process for dyeing keratin fibers and in particular human keratin fibers such as the hair using the dye composition as defined above.
  • at least one dye composition as defined above is applied to the fibers, for a time sufficient to develop the desired coloration, either in air or using an oxidizing agent.
  • the dye composition may optionally contain oxidation catalysts, in order to accelerate the oxidation process.
  • the coloring of the fibers can be carried out without the addition of an oxidizing agent, only in contact with the oxygen in the air.
  • At least one dye composition as defined above is applied to the fibers, the color being revealed at acidic, neutral or alkaline pH using an oxidizing agent which is added just at the time of use to the dye composition or which is present in an oxidizing composition applied simultaneously or sequentially separately.
  • the dye composition described above is preferably mixed with an oxidizing composition containing, in a medium suitable for dyeing, at the time of use, at least one oxidizing agent present in an amount sufficient to develop coloring.
  • the mixture obtained is then applied to the keratin fibers and left to stand for 3 to 50 minutes approximately, preferably 5 to 30 minutes approximately, after which it is rinsed, washed with shampoo, rinsed again and dried.
  • the oxidizing agent present in the oxidizing composition as defined above can be chosen from the oxidizing agents conventionally used for the oxidation dyeing of keratin fibers, and among which mention may be made of hydrogen peroxide, urea, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulfates. Hydrogen peroxide is particularly preferred.
  • the pH of the oxidizing composition containing the oxidizing agent as defined above is such that after mixing with the dye composition, the pH of the resulting composition applied to the keratin fibers preferably varies between 3 and 12 approximately, and again more preferably between 5 and 11. It is adjusted to the desired value by means of acidifying or basifying agents usually used in dyeing keratin fibers and as defined above.
  • the oxidizing composition as defined above may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair and as defined above.
  • composition which is finally applied to the keratin fibers can be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or in any other form suitable for dyeing keratin fibers, and in particular human hair. .
  • Another object of the invention is a device with several compartments or "kit” for dyeing or any other packaging system with several compartments, a first compartment of which contains the dye composition as defined above and a second compartment of which contains the oxidizing composition. as defined above.
  • These devices can be equipped with a means enabling the desired mixture to be delivered to the hair, such as the devices described in patent FR-2,586,913 in the name of the applicant.
  • Certain compounds of formula (I), used as an oxidation base in the context of the present invention are new and, as such, constitute another subject of the invention.
  • pyrazolo- [1, 5] -pyrimidine derivatives of formula (I) as well as their addition salts and their tautomeric forms as defined above can also be used as oxidation base in and for the preparation of compositions for photography or chemical imaging.
  • each of the dye compositions 1 to 9 was mixed with an amount of 50 g of a hydrogen peroxide solution at 20 volumes (6% by weight), the pH of which was adjusted to approximately 2 , 5 with orthophosphoric acid.
  • Each resulting composition was applied immediately for 30 minutes to locks of natural gray hair containing 90% white or permanent hair, at a rate of 10 g per 1 g of hair.
  • the locks of hair were then rinsed, washed with a standard shampoo and then dried.
  • each of the dye compositions 10 to 18 was mixed with an amount of 50 g of a hydrogen peroxide solution at 20 volumes (6% by weight), the pH of which was adjusted to approximately 2 , 5 with orthophosphoric acid.
  • Each resulting composition was applied immediately for 30 minutes to locks of natural gray hair containing 90% white or permanent hair, at a rate of 10 g per 1 g of hair.
  • the locks of hair were then rinsed, washed with a standard shampoo and then dried.
  • the dyes were then carried out on locks of natural gray hair containing 90% white, according to the method described above for Examples 1 to 9 above.
  • the color of the locks was then evaluated in the MUNSELL system using a CM 2002 MINOLTA colorimeter.
  • the locks of hair were placed in a cup which was immersed in a solution of a standard shampoo at 37 ° C.
  • the basket was subjected to a vertical reciprocating movement of variable frequency as well as to a rotational movement which reproduce the action of manual friction, which generates the formation of foam.
  • a color is defined by the expression HV / C in which the three parameters respectively designate the hue or Hue (H), the intensity or Value (V) and the purity or Chromaticity (C), the bar oblique of this expression is simply a convention and does not indicate a ratio.
  • ⁇ E represents the difference in color between two wicks
  • ⁇ H, ⁇ V and ⁇ C represent the variation in absolute value of the parameters H, V and C
  • Co represents the purity of the wick with respect to which it is desired to evaluate the difference of color.
  • compositions of Examples 25, 27, 29 and 31 in accordance with the invention that is to say containing pyrazolo- [1,5-a] pyrimidine-3,7-diamine dihydrochloride as base oxidation, lead to a coloration which is better resistant to shampooing than the compositions of Examples 26, 28, 30 and 32 not forming part of the invention, that is to say containing 4,5,6,7- trihyhydrate tetrahydro pyrazolo- [1,5-a] pyrimidin-3-ylamine as oxidation base, as described for example in the German patent application DE 4,133,957.

Abstract

L'invention a pour objet de nouvelles compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques comprenant au moins un dérivé pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine particulier, le procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition, de nouveaux dérivés pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine ainsi que leur procédé de préparation.

Description

DERIVES DE PYRAZOLO-(l,5-a)-PYRIMIDINE, LEUR PREPARAΗON ET TEINTURES DE FIBRES KERATINIOUES LES CONTENANT V
L'invention a pour objet de nouvelles compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques comprenant au moins un dérivé pyrazolo-[1 ,5-a]- pyrimidine à titre de base d'oxydation, le procédé de teinture mettant en oeuvre 0 cette composition, de nouveaux dérivés pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine ainsi que leur procédé de préparation.
Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de 5 colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits 0 oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants.
On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de 5 coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les metadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques.
La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des 0 coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.
FEUIJ±E DE REMPLACEMENT (REGLE 26) La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée, présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements).
Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. Ils doivent également présenter une bonne stabilité chimique dans les formulations. Ils doivent présenter un bon profil toxicologique.
Il a déjà été proposé, notamment dans la demande de brevet DE 4 029 324, d'utiliser certains dérivés de pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine, pouvant être substitués par des radicaux alkyles en CrC4 en position 4, 5 et/ou 6, comme coupleurs pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques.
Il a été proposé aussi dans la demande de brevet DE 4 133 957, d'utiliser certains dérivés de pyrazolo-[1 ,5-aJ-pyrimidine appartenant à la famille des tétrahydro pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine comme précurseurs de colorant d'oxydation pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques.
La demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon totalement inattendue et surprenante, une nouvelle famille de dérivés de pyrazolo-[1 ,5-a]- pyrimidine de formule (I) définie ci-après, pour partie nouveaux en soi, pouvant convenir pour une utilisation comme précurseurs de colorant d'oxydation, mais en outre permettant d'obtenir des compositions tinctoriales qui conduisent à des colorations puissantes et qui présentent une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Enfin, ces composés s'avèrent être aisément synthétisables et sont chimiquement stables. Ils présentent un bon profil toxicologique.
Ces découvertes sont à la base de la présente invention.
L'invention a donc pour premier objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un dérivé de pyrazolo- [1 ,5-a]-pyrimidine de formule (I) ci-dessous à titre de base d'oxydation et/ou un de ses sels d'addition avec un acide ou avec une base et/ou une de ses formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle : - R,, R2 R3 et R4 désignent , identiques ou différents un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4l un radical aryle, un radical hydroxyalkyle en C1-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4, un radical (C^CJalcoxy alkyle en C1-C4, un radical amino alkyle en C,-C4 (l'aminé pouvant être protégée par un acétyle, un uréido, un sulfonyl), un radical (CrC4)alkyl amino alkyle en CrC4, un radical di-[(CrC4)alkyl] amino alkyle en CrC4 (les dialkyles pouvant former un cycle aliphatique ou hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons), un radical hydroxy(CrC4)alkyl- ou di-[hydroxy(C1-C4) alkylj-amino alkyle en CrC4 ;
- les radicaux X désignent , identiques ou différents, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC4, un radical aryle, un radical hydroxyalkyle en CrC4, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4, un radical amino alkyle en CrC„, un radical (CrC4)alkyl amino alkyle en CrC4, un radical di-[(C,-C4)alkyl] amino alkyle en C^C,, (les dialkyles pouvant former un cycle aliphatique ou hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons), un radical hydroxy(CrC4)alkyl ou di-[hydroxy(C1-C4)alkyl]amino alkyle en C C,,, un radical amino, un radical (C,-C4)alkyl- ou di-[(CrC4)alkyl]- amino ; un atome d'halogène, un groupe acide carboxylique, un groupe acide sulfonique ;
- i vaut 0, 1 , 2 ou 3 ; - p vaut 0 ou 1 ;
- q vaut 0 ou 1 ;
- n vaut 0 ou 1 ;
sous réserve que : - (i) la somme p + q est différente de 0 ;
- (ii) lorsque p + q est égal à 2, alors n vaut 0 et les groupes NR,R2 et NR3R4 occupent les positions (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ; (3,5) ou (3,7) ;
- (iii) lorsque p + q est égal à 1 alors n vaut 1 et le groupe NR^ (ou NR3R4) et le groupe OH occupent les positions (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ; (3,5) ou (3,7).
Lorsque les composés de formule (I) sont tels qu'ils comportent un groupe OH sur l'une des positions 2, 5 ou 7 en α d'un atome d'azote, il existe un équilibre tautomérique représenté par exemple par le schéma suivant :
Figure imgf000006_0001
D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates. Les sels d'addition avec une base utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment ceux obtenus avec la soude, la potasse, l'ammoniaque ou les aminés.
Parmi les dérivés de pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine de formule (I), utilisables à titre de base d'oxydation dans les compositions conformes à l'invention, on peut notamment citer :
- la pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ;
- la 2-méthyi pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ;
- la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-aJ-pyrimidine-3,7-diamine ;
- la pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; - la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ;
- le 3-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol ;
- le 3-amino 5-méthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol ;
- le 3-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-5-ol ;
- le 2-(3-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol ; - la 3-amino-7-β-hydroxyéthylamino-5-méthyl-pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine;
- le 2-(7-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol ;
- le 2-[(3-amino-pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]- éthanol ;
- le 2-[(7-amino-pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]- éthanol ;
- la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ;
- la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ;
- la 2, 5, N-7, N-7-tetraméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; et leurs sels d'addition et leurs formes tautomeres, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Les dérivés de pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine de l'invention de formule (I) peuvent être préparés selon des méthodes connues et décrites dans la littérature. On pourra se reporter à titre d'exemples aux références suivantes:
Les dérivés de pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine de l'invention de formule (I) peuvent être préparés par cyclisation à partir d'un aminopyrazole selon les synthèses décrites dans les références suivantes :
- EP 628559 BEIERSDORF-LILLY - R. Vishdu, H. Navedul, Indian J. Chem., 34b (6), 514, 1995.
- N.S. Ibrahim, K.U. Sadek, F.A. Abdel-AI, Arch. Pharm., 320, 240, 1987.
- R.H. Springer, M.B. Scholten, D.E. O'Brien, T. Novinson, J.P. Miller, R.K. Robins, J.
Med. Chem., 25, 235, 1982. - T. Novinson, R.K. Robins, T.R. Matthews, J. Med. Chem., 20, 296, 1977.
- US 3907799 ICN PHARMACEUTICALS
Les dérivés de pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine de formule (I) de l'invention peuvent être préparés par cyclisation à partir d'hydrazine selon les synthèses décrites dans les références suivantes :
- A. McKillop et R.J. Kobilecki, Heterocycles, 6(9), 1355, 1977.
- E. Alcade, J. De Mendoza, J.M. Marcia-Marquina, C. Aimera, J. Elguero, J. Heterocyclic Chem., 11(3), 423, 1974. - K. Saito, I. Hori, M. Higarashi, H. Midorikawa, Bull. Chem. Soc. Japan,
47(2), 476, 1974.
A titre d'illustration, les dérivés de 3-amino pyrazolo-[1 ,5-a)-pyrimidine de formule (I) de l'invention peuvent, par exemple, être préparés suivant le procédé décrit au schéma 1.
Figure imgf000009_0001
Schéma 1
Le chlorhydrate de 4-nitro-2H-pyrazol-3-ylamine (III) (préparé selon H. Dorn et H. Dilcher, Liebigs Ann.Chem., 707, 141 , 1967) peut être cyclisé en présence d'un dérivé d'acrylonitrile (IV) (Z=MeO, EtO ou Me2N) ou d'un acrylate (V) (Z=MeO, EtO ou Me2N ; R'= alkyle C,-C4, aryle) pour conduire aux pyrazolo- [1 ,5-a]-pyrimidines de structure (VI) (Y=NH2,OH). Cette réaction peut être faite en s'inspirant de la méthode de G. Mϋhmel, R. Hanke et E. Breitmaier décrite dans Synthesis, 673, 1982. La liste des dérivés qui peuvent être cyclisés avec le 4-nitro-2H-pyrazo!-3-ylamine (III) n'est pas limitée aux seuls dérivés d'acrylonitrile et d'acrylate. On peut citer par exemple les dérivés de β-céto ester (VIII) (X possède la même définition que pour les X de la formule précédente (I) ; R' = alkyle CrC4, aryle), de β-céto nitrile (IX) (X possède la même définition que pour les X de la formule précédente (I)) ou encore de β-cyano acétal (X) (R'= alkyle CrC4) sans être limitatif.
O O OR'
CO2R' CN .CN
X R'O
VIII IX X Les pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidines de structure (VI) peuvent être ensuite réduits selon des procédés connus (R. Hemmer, W. Lϋrken, dans Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", vol.E16d, p 815ff.). On préférera utiliser des métaux comme le palladium (Pd), le platine (Pt) ou le nickel (Ni) en présence de donneur d'hydrogène comme le formiate d'ammonium, l'acide formique ou encore le cyclohexène à la place de l'hydrogène (S.Ram, R.E. Ehrenkaufer, Synthesis, 91 , 1988). On pourra également utiliser des métaux comme le zinc (Zn), l'étain (Sn) ou le fer (Fe) en milieu acide tel que l'acide chlorhydrique aqueux ou l'acide acétique aqueux, éventuellement avec addition d'un solvant organique comme le méthanol, l'éthanol ou le tétrahydrofuranne.
Le ou les dérivés de pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine de formule (I) ci-dessus représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids.
Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C,-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol ; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges.
Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.
Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.
Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (11) suivante :
^N-W-N (II)
/ \
R6 R8 dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en CrC4 ; R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC4 OU hydroxyalkyle en CrC4.
La composition tinctoriale conforme à l'invention peut encore contenir, en plus des colorants définis ci-dessus, au moins une base d'oxydation additionnelle qui peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation et parmi lesquelles on peut notamment citer les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para- aminophénols, les ortho-aminophénols et des bases hétérocycliques O 97/49378 PC17FR97/01057
10
différentes des dérivés de pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine de formule (I) utilisés conformément à l'invention.
Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylenediamine, la paratoluylenediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylenediamine, la 2-β-hydroxyéthyI paraphénylenediamine, la 2-n-propyl paraphénylenediamine, la 2-isopropyl paraphénylenediamine, la N-(β-hydroxypropyl) paraphénylenediamine, la N,N-bis-(β-hydroxyéthyl) paraphénylenediamine, la 4-amino N-(β-méthoxyéthyl) aniline, les paraphénylènediamines décrites dans la demande de brevet français FR 2 630 438, et leurs sels d'addition.
Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1 ,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-amino phényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthylaminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, et leurs sels d'addition .
Parmi les para-aminophénois, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxy-méthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(β-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, et leurs sels d'addition .
Parmi les ortho-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition . Parmi les bases hétérocycliques, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques différents des dérivés de pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine de formule (I) utilisés conformément à l'invention, et leurs sels d'addition .
Lorsqu'elles sont utilisées, ces bases d'oxydation additionnelles représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids.
Les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent également renfermer au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct, notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets.
Les coupleurs utilisables dans les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent être choisis parmi les coupleurs utilisés de façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols et les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques et leurs sels d'addition .
Ces coupleurs sont plus particulièrement choisis parmi le 2-méthyl 5-amino phénol, le 5-N-(β-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 3-amino phénol, le 1 ,3-dihydroxy benzène, le 1 ,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1 ,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino l-(β-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(β-hydroxyéthyl)amino 1-méthoxy benzène, le 1 ,3-diamino benzène, le 1 ,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, l'α-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, et leurs sels d'addition . Lorsqu'ils sont présents ces coupleurs représentent de préférence de 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids environ de ce poids.
La composition tinctoriale selon l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non- ioniques, amphoteres, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphoteres, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.
L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment. Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant. La composition tinctoriale peut éventuellement contenir des catalyseurs d'oxydation, afin d'accélérer le processus d'oxydation.
Selon une première forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la coloration des fibres peut être effectuée sans addition d'un agent oxydant, au seul contact de l'oxygène de l'air.
Selon une deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée.
Selon cette deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de teinture de l'invention, on mélange de préférence, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.
L'agent oxydant présent dans la composition oxydante telle que définie ci- dessus peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré.
Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.
La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.
La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.
Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Certains composés de formule (l), utilisés à titre de base d'oxydation dans le cadre de la présente invention, sont nouveaux et, à ce titre, constituent un autre objet de l'invention.
Ces nouveaux dérivés de pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine, leurs sels d'addition avec un acide ou une base et leurs formes tautomeres lorsqu'il existe un équilibre tautomérique répondent à la formule (I') suivante :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle les radicaux R„ R2, R3, R4l X, i, n, p et q ont les mêmes significations que celles indiquées précédemment dans la formule (I), à l'exception des composés suivants :
- la pyrazolo-[1 ,5-aj-pyrimidine-6,7-diamine ; - la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ;
- la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ;
- la 2, 5, N 7, N 7-tétraméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ;
- la 2,3-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-6,7-diamine ;
- le 6-amino-5-méthyl-pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol ; - la 2,5-diméthyl 6-phényl-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ;
- la 2,6-diméthyl 5-benzyl-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; et de leurs sels d'addition.
Parmi les nouveaux composés de formule (I'), on peut notamment citer : - la pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ;
- la 2-méthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ;
- la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a)-pyrimidine-3,7-diamine ;
- la pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; - la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ;
- le 3-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol ;
- le 3-amino 5-méthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol ;
- le 3-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-5-ol ; - le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol ;
- la 3-amino-7-β-hydroxyéthylamino-5-méthyl-pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine;
- le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol ;
- le 2-[(3-amino-pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]- éthanol ; - le 2-[(7-amino-pyrazolo-[1 ,5-aj-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]- éthanol ; ainsi que leurs sels d'addition et leurs formes tautomeres lorsqu'il existe un équilibre tautomérique.
Les dérivés de pyrazolo-[1 ,5]-pyrimidine de formule (I) ainsi que leurs sels d'addition et leurs formes tautomeres tels que définis ci-dessus peuvent également être utilisés comme base d'oxydation dans et pour la préparation de compositions destinées à la photographie ou à l'imagerie chimique.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée.
EXEMPLE 1 : DICHLORHYDRATE DE PYRAZOLO-[1,5-a]-PYRIMIDINE- 3,7-DIAMINE
16re étape : CHLORHYDRATE DE 3-NITRO-PYRAZOLO-[1 ,5-a]- PYRIMIDIN-7-YLAMINE
Figure imgf000019_0001
On a introduit dans un ballon tricol de 500 ce muni d'une agitation mécanique et équipé d'un réfrigérant et d'un thermomètre, 50 g de chlorhydrate de 4-nitro- 2H-pyrazol-3-ylamine (préparé selon H. Dorn et H. Dilcher, Liebigs Ann.Chem., 707, 141 , 1967), 35 g de β-éthoxy acrylonitrile et 250 ce d'acide acétique. On a porté le milieu au reflux pendant 4h30'. On a refroidit vers 40°C puis on a filtré le précipité. On l'a repris sous agitation dans 300 ce d'éther éthylique. On a filtré à nouveau le précipité, on l'a lavé sur le filtre avec 100 ce d'éther éthylique et on l'a séché sous vide et sur anhydride phosphorique. On a obtenu 61 ,3 g de chlorhydrate de 3-nitro-pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ylamine sous forme de poudre jaune. (Rendement = 93 %)
RMN (DMSO d6) : 6,70 (d ; 1H) ; 8,34 (d ; 1H) ; 8,99 (s ; 1 H) ; 9,56 (s ; NH2) ;
11 ,96 (s ; NH+)
ANALYSE ELEMENTAIRE CR H,
Figure imgf000019_0002
HCI PM=215,6
Figure imgf000019_0003
2émβ étape : DICHLORHYDRATE DE PYRAZOLO-[1,5-a]-PYRIMIDIN- 3,7-DIAMINE
Figure imgf000020_0001
On a introduit dans un ballon tricol de 1000 ce muni d'une agitation magnétique et équipé d'un réfrigérant et d'un thermomètre, 30 g de chlorhydrate de 3-nitro- pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ylamine, 7 g de palladium sur charbon à 10%, 85 g de cyclohexène et 600 ce d'acide acétique. On a porté le milieu au reflux pendant 4h30', puis on a filtré le catalyseur sur célite. On a repris ce catalyseur imprégné de produit au reflux de 500 ce d'eau et on l'a filtré de nouveau. Les deux filtrats ont été réunis et évaporés. On a obtenu 40 g de poudre beige. Ce solide a été repris dans 55 ce d'acide chlorhydrique concentré et porté au reflux pendant 3h. Le produit a été filtré à 15°C et séché sous vide et sur anhydride phosphorique. On a obtenu 25 g de poudre blanc cassé qu'on a recristallisé dans 80 ce d'acide chlorhydrique concentré. On a recueilli 18 g de dichlorhydrate de pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine sous forme de poudre blanche. (rendement=60%).
RMN (DMSO d6) : 6,45 (d ; 1 H) ; 8,36 (d ; 1 H) ; 8,39 (s ; 1 H) ; 8,60-11 ,50 (6H)
ANALYSE ELEMENTAIRE : C6 H7 N5. 2 HCI . 0,5 H2O PM=231
Figure imgf000020_0002
EXEMPLE 2: CHLORHYDRATE DE 3-AMINO-PYRAZOLO-[1 ,5-a]- PYRIMIDIN-7-OL
7ére étape ; 3-NITRO-PYRAZOLO-[1,5-a]-PYRIMIDIN-7-OL
Figure imgf000021_0001
On a introduit dans un ballon tricot de 50 ce muni d'une agitation magnétique et équipé d'un réfrigérant et d'un thermomètre, 2 g de chlorhydrate de 4-nitro- 2H-pyrazol-3-ylamine (préparé selon H. Dorn et H. Dilcher, Liebigs Ann.Chem., 707, 141 , 1967), 1 ,55 g de 3-méthoxy acrylate de méthyle et 20 ce d'éthanol absolu. On a porté le milieu au reflux pendant 5 h, puis on a filtré le précipité à chaud. On a obtenu 1,2 g de solide jaune. Après chromatographie sur gel de silice (MERCK: 230-400 mesh ; AcOEt/MeOH=9/1), on a recueilli 0,4 g de 3-nitro-pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol sous forme de poudre jaune. (Rendement = 18%).
RMN (DMSO d6) : 6,19 (d ; 1H) ; 7,98 (d ; 1 H) ; 8,75 (s ; 1H) ; 13,10 (OH)
2*mβ étape : CHLORHYDRATE DE 3-AMINO-PYRAZOLO-[1,5-a]-
PYRIMIDIN-7-OL
Figure imgf000022_0001
On a introduit dans un ballon tricol de 50 ce muni d'une agitation magnétique et équipé d'un réfrigérant et d'un thermomètre, 0,35 g de 3-nitro-pyrazolo-[1,5-a]- pyrimidin-7-ol, 20 ce d'acide acétique, 1 ,6 g de cyclohexène et 85 mg de palladium à 10%. On a porté le milieu au reflux pendant 1h30', puis on a filtré le catalyseur sur célite. Après evaporation de l'acide acétique, on a repris le solide obtenu au reflux de 2 ce d'acide chlorhydrique concentré pendant 2h30'. Après evaporation du solvant, on a recueilli un solide blanc cassé.
RMN (D2O) : 5,93 (d ; 1H) ; 7,87 (d ; 1 H) ; 8,04 (s ; 1 H)
EXEMPLE 3: CHLORHYDRATE DE 3-AMINO-5-METHYL-PYRAZOLO- [1,5-a]-PYRlMIDIN-7-OL
1ire étape : 3-NITRO-5-METHYL-PYRAZOLO-[1 ,5-a]-PYRIMIDIN-7-OL
Figure imgf000022_0002
On a introduit, dans un ballon tricol de 500 ce équipé d'une agitation magnétique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, 50 g de chlorhydrate de 4-nitro-2H-pyrazol-3-ylamine (préparé selon H. Dorn et H. Dilcher, Liebigs Ann.Chem., 707, 141 , 1967) et 60 g d'acéto-acétate d'éthyle dans 160 ce d'acide acétique. On a porté le milieu réactionnel au reflux pendant 12 h. On a filtré vers 90°C le précipité qui s'est formé. On l'a rincé à l'éther diisopropylique et on l'a séché sous vide sur anhydride phosphorique. On a obtenu 50 g de 3-nitro-5-méthyl-pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol sous forme de cristaux jaunes (Rendement = 84,5 % ; Point de fusion = 290°C avec décomposition).
RMN (DMSO d6) : 2,42 (s, 3H) ; 6,03 (s, 1H) ; 8,61 (d, 1H) ; 12,69 (s, 1H)
ANALYSE ELEMENTAIRE C7 H6 N4 O3 PM = 194,15
Figure imgf000023_0002
?™ étape : CHLORHYDRATE DE 3-AMINO-5-METHYL-PYRAZOLO-
[1,5-a]-PYRlMID!N-7-OL
Figure imgf000023_0001
Dans un autoclave de 1 litre, on a introduit 150 ce d'acide acétique et 150 ce d'eau, puis 10 g de 3-nitro-5-méthyl-pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol et 1 g de Palladium sur charbon à 5% contenant 50 % d'humidité (ENGELHARD). On a introduit 5 bars d'hydrogène dans le réacteur préchauffé à 30°C. Après 1 h de réaction, on a filtré le catalyseur sur célite. Le filtrat a été acidifié avec 100 ce d'une solution d'acide chlorhydrique 7M. Le chlorhydrate précipite sous agitation. On l'a filtré et lavé à l'ether diisopropylique. On a obtenu 4,2 g de chlorhydrate de 3-amino-5-méthyl-pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol sous forme de cristaux blancs. (Rendement=41%)
RMN (DMSO d6) : 2,37 (s, 3H) ; 5,71 (s, 1H) ; 8,00 (s, 1H) ; 10,32 (s élargi,
3H) ; 13,09 (s élargi, 1 H)
ANALYSE ELEMENTAIRE C7 H8 N4 O . HCI PM=200,63
Figure imgf000024_0002
EXEMPLE 4: DICHLORHYDRATE DE 3-AMINO-7-β-HYDROXYETHYL- AMINO-5-METHYL-PYRAZOLO-[1,5-a]-PYRIMIDINE
1èr" étape : 7-CHLORO-5-METHYL-3-NITRO-PYRAZOLO-[1,5-a]-
PYRIMIDINE
Figure imgf000024_0001
Dans un tricol de 500 ce équipé d'une agitation magnétique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on a introduit 230 ce d'oxychlorure de phosphore, 15,4 g de N,N-diméthyl aniline et 23,3 g de 3-amino-5-méthyl-pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin- 7-ol. Le milieu réactionnel a été porté au reflux pendant 2h30. Après evaporation de l'oxychlorure de phosphore sous pression réduite, on a obtenu une huile verte très visqueuse à laquelle on a ajouté environ 400 g de glace. Un solide brun a précipité. Après 30 minutes d'agitation, on l'a filtré et rincé à l'éther de pétrole puis à l'éther diisopropylique. Après séchage sous vide sur anhydride phosphorique, on a obtenu 21 ,4 g de 7-chloro-5-méthyl-3-nitro-pyrazolo-[1 ,5-a]- pyrimidine sous forme d'un solide brun (Rendement = 83,9 %).
RMN (DMSO d6) : 2,70 (s, 3H) ; 7,82 (s, 1 H) ; 9,10 (s, 1H)
2tmβ étape : 7-β-HYDROXYETHYLAMINO-5-METHYL-3-NITRO- PYRAZOLO-[1 ,5-a]-PYRIMIDINE
H
Figure imgf000025_0001
Dans un ballon tricol de 250 ce équipé d'une agitation magnétique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on a introduit 15 g de 7-chloro-5-méthyl-3-nitro- pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine dans 100 ce d'éthanol. On a additionné goutte à goutte 5 g d'éthanolamine et on a porté le milieu au reflux pendant 30 minutes. Après refroidissement à température ambiante, on a filtré le précipité jaune. On l'a rincé à l'éther diisopropylique. Après séchage sous vide et sur anhydride phosphorique, on a obtenu 14,2 g de 7-β-hydroxyéthylamino-5-méthyl-3-nitro- pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine sous forme de cristaux jaunes. (Rendement=86 %, Point de fusion = 231 °C).
RMN (DMSO d6) : 2,52 (s, 3H) ; 3,52 (m, 2H) ; 3,66 (m, 2H) ; 4,96 (t, 1 H) ;
6,64 (s, 1H) ; 8,48 (t,1H) ; 8,89 (s, 1 H) ANALYSE ELEMENTAIRE: Cg H^ NsO, PM=237,22
Figure imgf000026_0002
3e"" étape : DICHLORHYDRATE DE 3-AMINO-7-β-HYDROXYETHYL-
AMINO-5-METHYL-PYRAZOLO-[1,5-a]-PYRIMIDINE
Dans un autoclave de 500 ce, on a introduit 14 de 7-β-hydroxyéthylamino- 5-méthyl-3-nitro-pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine dans 150 ce d'acide acétique et 150 ce d'eau, puis 1 g de Palladium sur charbon à 5% contenant 50 % d'humidité (ENGELHARD). On a préchauffé le milieu réactionnel à 30°C et on a introduit 8 bars de pression d'hydrogène. La réaction a débuté aussitôt et la température a atteint 60°C. En fin de réaction, on a filtré le catalyseur sur célite. Le filtrat a été acidifié avec une solution d'acide chlorhydrique 7M. Le chlorhydrate a précipité sous agitation. On l'a filtré et lavé à l'éther diisopropylique. On a obtenu 10 g dichlorhydrate de 3-amino-7-β-hydroxyéthylamino-5-méthyl-pyrazolo-[1 ,5-a]- pyrimidine sous forme de cristaux légèrement gris. (Rendement = 60 %)
RMN (D2O) : 2,73 (s, 3H) ; 3,91 (m, 2H) ; 3,98 (m, 2H) ; 6,66 (s, 1 H) ; 8,39 (s, 1H) ANALYSE ELEMENTAIRE: CB H„ N,0 . 2 HCI PM=280,16
Figure imgf000027_0002
EXEMPLE 5: DICHLORHYDRATE DE 2-METHYL-PYRAZOLO-[1,5-a]-
PYRIMIDIN-3.7-DIAMINE
1ére étape : CHLORHYDRATE DE 2-METHYL-PYRAZOLO-[1,5-a]- PYRIMIDIN-7-YLAMINE
Figure imgf000027_0001
Dans un tricol de 500 ce équipé d'une agitation magnétique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on a introduit 150 ce d'acide chlorhydrique à 35 % et on a additionné goutte à goutte 47,5 g de 3-amino-5-méthylpyrazole en solution dans 100 ce d'eau. La température est montée à 60°C. On a ensuite additionné 47,5 g de 3-éthoxyacrylonitrile et on a porté la réaction au reflux pendant 1h. On a refroidit le milieu réactionnel et on l'a concentré sous pression réduite. On a rajouté 50 ce d'acétone et on a filtré le précipité obtenu. On l'a rincé à l'éther diisopropylique. Après séchage sous vide sur anhydride phosphorique, on a obtenu 78,7 g de chlorhydrate de 2-méthyl-pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ylamine sous forme de cristaux blancs (Rendement = 83 %).
RMN (DMSO d6) : 2,43 (s, 3H) ; 6,42 (s, 1H) ; 6,46 (d, 1H) ; 8,26 (d, 1H) ; 9,55 (s élargi, 1 H) ; 10,32 (s élargi, 1 H) ANALYSE ELEMENTAIRE: C7 H8 N4 . HCI . 0,5 H2O PM=193,63
Figure imgf000028_0002
2*™ étape : 2-METHYL-3-NITRO-PYRAZOLO-[1,5-a]-PYRIMIDIN-
7-YLAMINE
Figure imgf000028_0001
Dans un tricol de 100 ce équipé d'une agitation magnétique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on a introduit 27 ce d'acide sulfurique à 98% puis on a dissout 5,5 g de chlorhydrate de 2-méthy!-pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ylamine par petites portions à 5°C. On a ensuite additionné goutte à goutte, en 30 minutes, un mélange de 1 ,98 g d'acide nitrique fumant et 5 ce d'acide sulfurique à 98%. Après 2h30' de réaction, on a versé le milieu sur 200 ce d'eau glacée et on a neutralisé avec 122 g d'ammoniaque à 20%. On a filtré le précipité vert qui s'est formé. Après séchage sous vide sur anhydride phosphorique, on a obtenu 3,8 g de 2-méthyl-3-nitro-pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ylamine sous forme d'une poudre verte (Rendement brut = 66%).
RMN (DMSO d6) : 2,62 (s, 3H) ; 6,39 (d, 1 H) ; 8,24 (d, 1H) ; 8,39 (s élargi, 2H) 3ime étape : DICHLORHYDRATE DE 2-METHYL-PYRAZOLO-[1,5-a]- PYRIMIDIN-3.7-DIAMINE
Figure imgf000029_0001
Dans un réacteur de 250 ce, on a introduit 3,9 g de 2-méthyl-3-nitro-pyrazolo- [1 ,5-a]-pyrimidin-7-ylamine dans 150 ce de méthanol puis 0,42 g de Palladium sur charbon à 5% contenant 50 % d'humidité (ENGELHARD). On a introduit 10 bars de pression d'hydrogène dans le réacteur et on a porté le milieu à 90°C. Après 40 minutes de réaction, on a filtré le catalyseur sur célite et on a fait passer un courant d'acide chlorhydrique gazeux à travers le filtrat. Après 1 h d'agitation, on a filtré le précipité. On l'a lavé à l'éther diisopropylique et on l'a séché sous vide sur anhydride phosphorique. On a obtenu 2,2 g de dichlorhydrate de 2-méthyl-pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamine sous forme de cristaux gris (Rendement = 46,5%).
RMN (DMSO d6) : 2,60 (s, 3H) ; 6,50 (d, 1H) ; 8,45 (d, 1 H) ; 9,98 (s élargi, 2H) 10,88 (s élargi, 4H)
ANALYSE ELEMENTAIRE: C7 H9 N5 . 2HCI PM=236,1
Figure imgf000029_0002
EXEMPLES D'APPLICATION
EXEMPLES 1 A 9 DE TEINTURE EN MILIEU ALCALIN
On a préparé les compositions tinctoriales, conformes à l'invention, suivantes (teneurs en grammes) :
Figure imgf000031_0001
(*) support de teinture 1 commun :
- Ethanol à 96° 9,0 g
- Sel pentasodique de l'acide diéthylène tπ'aminopentacétique 0,54 g - Métabisulfite de sodium à 35 % 0,29 g
- Ammoniaque à 20% 5,0 g
- Eau déminéralisée qsp 50 g
Au moment de l'emploi, on a mélangé chacune des compositions tinctoriales 1 à 9 avec une quantité de 50 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 20 volumes (6 % en poids) dont le pH a été ajusté à environ 2,5 avec de l'acide orthophosphorique.
Chaque composition résultante a été appliquée immédiatement pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs ou permanentes, à raison de 10 g pour 1 g de cheveux. Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées.
Les mèches de cheveux ont été teintes dans les nuances figurant dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000033_0001
EXEMPLES 10 à 18 DE TEINTURE EN MILIEU ACIDE
On a préparé les compositions tinctoriales, conformes à l'invention, suivantes (teneurs en grammes) :
Figure imgf000034_0001
(**) support de teinture 2 commun :
- Ethanol à 96° 9,0 g
- Sel pentasodique de l'acide diéthylène triaminopentacétique 0,54 g - Métabisulfite de sodium à 35 % 0,29 g
- K2HPO4/KH2PO4 (1 ,5M/0,5M) 5,0 g
- Eau déminéralisée qsp 50 g
Au moment de l'emploi, on a mélangé chacune des compositions tinctoriales 10 à 18 avec une quantité de 50 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 20 volumes (6 % en poids) dont le pH a été ajusté à environ 2,5 avec de l'acide orthophosphorique.
Chaque composition résultante a été appliquée immédiatement pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs ou permanentes, à raison de 10 g pour 1 g de cheveux. Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées.
Les mèches de cheveux ont été teintes dans les nuances figurant dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000036_0001
EXEMPLES 19 A 21 DE TEINTURE EN MILIEU ALCALIN
On a préparé les compositions tinctoriales, conformes à l'invention, suivantes (teneurs en grammes) :
Figure imgf000037_0001
(*) Support de teinture 1 commun :
II est identique à celui utilisé dans les exemples 1 à 9 ci-dessus.
Les teintures ont ensuite été réalisées selon le procédé décrit précédemment pour les exemples 1 à 9 ci-dessus.
Les mèches de cheveux ont été teintes dans les nuances figurant dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000037_0002
EXEMPLES 22 A 24 DE TEINTURE EN MILIEU ACIDE
On a préparé les compositions tinctoriales, conformes à l'invention, suivantes (teneurs en grammes) :
Figure imgf000038_0001
(**) Support de teinture 2 commun :
Il est identique à celui utilisé dans les exemples 10 à 18 ci-dessus.
Les teintures ont ensuite été réalisées selon le procédé décrit précédemment pour les exemples 10 à 18 ci-dessus.
Les mèches de cheveux ont été teintes dans les nuances figurant dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000039_0001
EXEMPLES COMPARATIFS 25 à 32
On a préparé les compositions tinctoriales, conformes à l'invention, suivantes (teneurs en grammes) :
Figure imgf000040_0001
(*) Support de teinture 1 commun :
Il est identique à celui utilisé dans les exemples 1 à 9 ci-dessus.
(***) : Exemples ne faisant pas partie de l'invention.
Les teintures ont ensuite été réalisées sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs, selon le procédé décrit précédemment pour les exemples 1 à 9 ci-dessus.
La couleur des mèches a ensuite été évaluée dans le système MUNSELL au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA.
Les mèches de cheveux ainsi teintes ont ensuite été soumises à un test de résistance aux shampooings (machine automatique).
Pour ce faire, les mèches de cheveux ont été placées dans un godet que l'on a immergé dans une solution d'un shampooing standard à 37°C. Le panier a été soumis à un mouvement de va-et-vient vertical de fréquence variable ainsi qu'à un mouvement de rotation qui reproduisent l'action d'un frottement manuel, ce qui engendre la formation de mousse.
Après 3 minutes d'épreuve, on a retiré les mèches que l'on a rincées puis séchées. Les mèches teintes ont été soumises à 6 épreuves de shampooing consécutives.
La couleur des mèches a été ensuite évaluée à nouveau dans le système MUNSELL au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA de façon à déterminer la dégradation des colorations après ces 6 shampooings. Selon la notation MUNSELL, une couleur est définie par l'expression H V / C dans laquelle les trois paramètres désignent respectivement la teinte ou Hue (H), l'intensité ou Value (V) et la pureté ou Chromaticité (C), la barre oblique de cette expression est simplement une convention et n'indique pas un ratio.
La différence de couleur entre deux mèches est calculée en appliquant la formule de NICKERSON : ΔE = 0,4 CoΔH + 6ΔV + 3 ΔC, telle que décrite par exemple dans "Couleur, Industrie et Technique" ; pages 14-17 ; vol. n° 5 ; 1978.
Dans cette formule, ΔE représente la différence de couleur entre deux mèches, ΔH, ΔV et ΔC représentent la variation en valeur absolue des paramètres H, V et C et Co représente la pureté de la mèche par rapport à laquelle on désire évaluer la différence de couleur.
Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
Figure imgf000043_0003
Figure imgf000043_0004
Figure imgf000043_0005
(***) : Exemples ne faisant pas partie de l'invention.
Ces résultats montrent que les compositions des exemples 25, 27, 29 et 31 conformes à l'invention, c'est à dire contenant du dichlorhydrate de pyrazolo- [1 ,5-a] pyrimidine-3,7-diamine à titre de base d'oxydation, conduisent à une coloration résistant mieux aux shampooings que les compositions des exemples 26, 28, 30 et 32 ne faisant pas partie de l'invention, c'est à dire contenant du triehiorhydrate de 4,5,6,7-tetrahydro pyrazolo-[1 ,5-a] pyrimidin- 3-ylamine à titre de base d'oxydation, tel que décrit par exemple dans la demande de brevet allemand DE 4 133 957.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un dérivé de pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine de formule (I) ci-dessous à titre de base d'oxydation et/ou un de ses sels d'addition avec un acide ou une base et/ou une de ses formes tautomeres lorsqu'il existe un équilibre tautomérique :
Figure imgf000044_0001
dans laquelle : - R1 ( R2 R3 et R4 désignent , identiques ou différents un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C^C,,, un radical aryle, un radical hydroxyalkyle en C,-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4, un radical (C,-C4)alcoxy alkyle en C,-C4, un radical amino alkyle en C,-C4 (l'aminé pouvant être protégée par un acétyle, un uréido, un sulfonyl), un radical (CrC4)alkyl amino alkyle en CrC4, un radical di-[(C1-C4)alkyl] amino alkyle en CrC4 (les dialkyles pouvant former un cycle aliphatique ou hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons), un radical hydroxy(CrC4)alkyl- ou di-[hydroxy(C,-C4) alkylj-amino alkyle en CrC4 ;
- les radicaux X désignent , identiques ou différents, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-^, un radical aryle, un radical hydroxyalkyle en CrC4, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4, un radical amino alkyle en C^C, un radical (CrC4)alkyi amino alkyle en CrC4, un radical di-[(CrC4)alkyl] amino alkyle en CrC4 (les dialkyles pouvant former un cycle aliphatique ou hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons), un radical hydroxy(CrC4)alkyl ou di-[hydroxy(C1-C4)alkyl]amino alkyle en CrC4, un radical amino, un radical (CrC4)alkyl- ou di-[(C1-C4)alkyl]- amino ; un atome d'halogène, un groupe acide carboxylique, un groupe acide sulfonique ;
- i vaut O, 1, 2 ou 3 ;
- p vaut 0 ou 1 ;
- q vaut 0 ou 1 ;
- n vaut 0 ou 1 ; sous réserve que :
- (i) la somme p + q est différente de 0 ;
- (ii) lorsque p + q est égal à 2 alors n vaut 0 et les groupes NR,R2 et NR3R4 occupent les positions (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ; (3,5) ou (3,7) ;
- (iii) et lorsque p + q est égal à 1 alors n vaut 1 et le groupe NR,R2 (ou NR3R4) et le groupe OH occupent les positions (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ; (3,5) ou (3,7).
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée par le fait que les dérivés de pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine de formule (I) sont choisis parmi :
- la pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; - la 2-méthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ;
- la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ;
- la pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ;
- la 2,7-diméthyl pyrazoio-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ;
- le 3-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol ; - le 3-amino 5-méthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol ;
- le 3-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-5-ol ;
- le 2-(3-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol ;
- la 3-amino-7-β-hydroxyéthylamino-5-méthyl-pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine;
- le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol ; - le 2-[(3-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]- éthanol ; - le 2-[(7-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]- éthanol ;
- la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ;
- la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; - la 2, 5, N-7, N-7-tetraméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; et leurs sels d'addition et leurs formes tautomeres, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les dérivés de pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine de formule (I) représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition tinctoriale.
4. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le ou les dérivés de pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine de formule (I) représentent de 0,005 à
6 % en poids du poids total de la composition tinctoriale.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture (ou support) est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en CrC4, le glycérol, les glycols et éthers de glycols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 3 et 12.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins une base d'oxydation additionnelle choisie parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et des bases hétérocycliques différentes des dérivés de pyrazolo-[1 ,5-a]- pyrimidine de formule (I).
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation additionnelles représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition tinctoriale.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct.
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs sont choisis parmi les métaphénylènediamines, les méta- aminophénols, les métadiphénols et les coupleurs hétérocycliques, et leurs sels d'addition.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 10, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs représentent de 0,0001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates et que les sels d'addition avec une base sont choisis parmi ceux obtenus avec la soude, la potasse, l'ammoniaque ou les aminés.
13. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 12, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant, éventuellement en présence de catalyseurs d'oxydation.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la coloration est révélée au seul contact de l'oxygène de l'air.
15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'on révèle la couleur à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée.
16. Procédé selon la revendication 13 ou 15, caractérisé par le fait que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates.
17. Dispositif à plusieurs compartiments, ou "kit" de teinture à plusieurs compartiments, dont un premier compartiment renferme une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 12 et un second compartiment renferme une composition oxydante.
18. Dérivés de pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine, leurs sels d'addition avec un acide ou une base et leurs formes tautomeres lorsqu'il existe un équilibre tautomérique, ayant pour formule :
Figure imgf000048_0001
dans laquelle : - R,, R2 R3 et R4 désignent , identiques ou différents un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,^, un radical aryle, un radical hydroxyalkyle en 0,-04, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4, un radical (C^C alcoxy alkyle en CrC4, un radical amino alkyle en CrC4 (l'aminé pouvant être protégée par un acétyle, un uréido, un sulfonyl), un radical (CrC4)alkyl amino alkyle en CrC4, un radical di-KC^CJalky!] amino alkyle en CrC4 (les dialkyles pouvant former un cycle aliphatique ou hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons), un radical hydroxy(CrC4)alkyl- ou di-[hydroxy(CrC4) alkylj-amino alkyle en CrC4 ;
- les radicaux X désignent , identiques ou différents, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC4, un radical aryle, un radical hydroxyalkyle en C,-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4, un radical amino alkyle en C^C, un radical (CrC4)alkyl amino alkyle en CrC4, un radical di-[(CrC4)alkylj amino alkyle en 0,-04 (les dialkyles pouvant former un cycle aliphatique ou hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons), un radical hydroxy(C1-C4)alkyl ou di-[hydroxy(CrC4)alkyl]amino alkyle en CrC4, un radical amino, un radical (C1-C4)alkyl- ou di-[(CrC4)alkyl]- amino ; un atome d'halogène, un groupe acide carboxylique, un groupe acide sulfonique ;
- i vaut 0, 1 , 2 ou.3 ;
- p vaut 0 ou 1
- q vaut 0 ou 1
- n vaut 0 ou 1 sous réserve que : - (i) la somme p + q est différente de 0 ;
- (ii) lorsque p + q est égal à 2 alors n vaut 0 et les groupes NR,R2 et NR3R4 occupent les positions (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ; (3.5) ou (3,7) ;
- (iii) et lorsque p + q est égal à 1 alors n vaut 1 et le groupe NR,R2 (ou NR3R4) et le groupe OH occupent les positions (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ; (3,5) ou (3,7) ; à l'exception des composés suivants : - la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-6,7-diamine ;
- la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ;
- la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ;
- la 2, 5, N 7, N 7-tétraméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ;
- la 2,3-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-6,7-diamine ;
- le 6-amino-5-méthyl-pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol ;
- la 2,5-diméthyl 6-phényl-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ;
- la 2,6-diméthyl 5-benzyl-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; et de leurs sels d'addition.
19. Dérivés selon la revendication 18 choisis dans le groupe constitué par :
- la pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ;
- la 2-méthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ;
- la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; - la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ;
- la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ;
- le 3-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol ;
- le 3-amino 5-méthyl pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol ;
- le 3-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-5-ol ; - le 2-(3-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol ;
- la 3-amino-7-β-hydroxyéthylamino-5-méthyl-pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidine ;
- le 2-(7-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol ;
- le 2-[(3-amino-pyrazolo-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]- éthanol ; - le 2-[(7-amino-pyrazolo-[ 1 , 5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hyd roxyéthyl)-amino]- éthanol ; ainsi que leurs sels d'addition et leurs formes tautomeres lorsqu'il existe un équilibre tautomérique.
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