WO1997048766A1

WO1997048766A1 - Procedes de production d'une composition caoutchouteuse

Info

Publication number: WO1997048766A1
Application number: PCT/JP1996/003635
Authority: WO
Inventors: Fumito Yatsuyanagi; Hiroyuki Kaido; Tetsuji Kawazura
Original assignee: The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date: 1996-06-20
Filing date: 1996-12-12
Publication date: 1997-12-24
Also published as: EP1277797A3; DE69626526D1; EP1277797B1; EP0850989A1; EP1277797A2; EP0850989A4; DE69634617T2; DE69634617D1; EP0850989B1; DE69626526T2; US6077899A

Description

明細書ゴム組成物の製造方法技術分野

本発明は加硫物の t a n <5のバランスに優れたゴム組成物の製造方法、特に空気人りタイヤ用として有用なゴム組成物の製造方法に関する。背景技術

自動車の低燃費化のためにタイヤトレツドゴムの t a n 5のバランスを改良することが提案されており、具体的には配合成分の分割混合や末端変性ゴムの使用などが提案されている。

例えば、特公平 5 — 1 298号公報には、共役ジェン系重合体の末端部分に芳香族第 3級アミノ基を有する共役ジェン系重合体を含む加硫物の反撥弾性及び引張強度を一層改良したゴム組成物が記載されている。一方、特開昭 55 - 1 0434号公報には無定形の 1 , 2 —ポリブタジェンと天然ゴム及び/もしくはポリイソプレンゴム（又は一部共役ジェン系ゴムを含んでいてもよい）とからなる原料ゴムにカーボンブラックを配合してタイヤトレツド用ゴム組成物を製造するに際し、先ず少なくとも 25重量％の 1 , 2 —ポリブタジエンを含む原料ゴム成分と力一ボンブラックを特定の割合で混合した後、残りの原料ゴム成分を添加混合して自動車の低燃費性と安全性を改善することが記載されている。

更に特開平 2 - 1 2924 1号公報には末端変性共役ジェン系重合体を有機溶媒中でカーボンブラックと配合して加硫物の引張強度及び耐摩耗性を改良することが提案されている。発明の開示

しかしながら、前記した配合成分の分割混合法や末端変性ゴムの使用などの技術は例えばオイル及びカーボンブラックの高配合系においては効果がうすいなどの問題があり、依然としてその改善が求められている。分割混合の場合、特定のゴムの組合せのみが有効であり、利用できる範囲が制限されてしまうという問題がある。また、末端変性ポリマーとカーボンブラックを先に混合して乳化重合ポリマ一を後から加える方法を採った場合には、 tan (5のバランスは改良されるが耐摩耗性が低下してしまうという問題が未だある。従って、本発明は加硫物の tan Sのバランスに優れたゴム組成物、また加硫ゴムの tan5バランスに優れかつ耐摩耗性を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に従えば、末端変性及び/もしくはカップリングされたジェン系ゴム 20〜 80重量％を含む原料ゴム混合物 ( A ) 50〜90重量部と、末端変性されていない少なくとも 1 種のジェン系ゴムからなる原料ゴム（ B ) 50〜10重量部とからなる原料ゴム 100重量部に対し、補強剤 50〜120 重量部と軟化剤 20〜80重量部を混合してゴム組成物を製造するに際し、原料ゴム（ A ) の平均ガラス転移温度 TgA(°C ) と原料ゴム（ B ) の平均ガラス転移温度 TgB(°C) とが以下の関係にあり、 TgA+ 20〉 TgB> TgA— 20、そして原料ゴム（A ) と補強剤総量の 80重量％以上を 135°C以上の温度で混合した後、原料ゴム

( B ) と残りの補強剤及び軟化剤を添加混合することを特徴とする空気入りタイヤ用ゴム組成物の製造方法が提供される。

本発明に従えば、また、 10万〜 120万の範囲の重量平均分子量 Mw

( A ' ) を有するジェン系原料ゴム（ Α ' ) と、 40万以上の重量平均分子量 Mw ( B ' ) を有するジェン系原料ゴム（ Β ' ) とを混合してゴム組成物を製造するに際し、重量平均分子量が以下の関係にあり、

0.08≤ Mw ( A ' ) /Mw ( B ' ) < 1 - ( I I I)

原料ゴム（ Α ' ) の平均ガラス転移温度 TgA' (°C) と原料ゴム（ B ' ) の平均ガラス転移温度 TgB' (°C) とが以下の関係にある

TgA' + 20 > TgB' > TgA' — 20 … （ I ' )

ジェン系原料ゴム（ Α ' ) 20〜90重量部と補強剤 50〜 120 重量部とを最初に混合し、その後ジェン系原料ゴム（ Β ' ) 80〜10重量部とジェン系原料ゴム（ Α ' ) 及び（ Β ' ) の合計量 100重量部に対して 20〜 80重量部の軟化剤を添加することを特徴とするゴム組成物の製造方法が提供される。

本発明に従えば、更に、末端変性及び/又はカップリングされたジェン系ゴム 20〜 100 重量％を含む原料ゴム（ Α〃 ) 50〜90重量部と、末端変性及びノ又は力ップリングされてない少なくとも 1 種のジェン系ゴムからなる原料ゴム（ Β〃） 50〜 10重量部とからなる原料ゴム 100重量部に対して、窒素吸着比表面積 130〜200 m / g 、 DBP吸油量 100~ 130 ml/ 100 gのカーボンブラック（ X ) を 60 〜 120 重量部と钦化剤 20〜 80重量部を混合してなるゴム組成物において、原料ゴム（ A〃 ) の平均ガラス転移温度 TgA" (°C) と原料ゴム（ B〃 ) の平均ガラス転移温度 TgB" (°C) とが以下の関係

TgA" + 20〉 TgB" > TgA" — 20

にあり、原料ゴム（ A〃 ) とカーボンブラック総量の 80〜 100 重量 %と軟化剤総量の 50〜100 重量％を以下の関係：原料ゴム（ A〃 ) 重量

原料ゴム（ A〃 ) +原料ゴム（ B )

≤ 0.7 ( IV) カーボンブラック総量の 80〜 100 重量％の重量

軟化剤総量の 50〜 100 重量％の重量で 135°C以上の温度で混合した後に、原料ゴム（ B〃 ) と残りの力 —ボンブラック及び軟化剤を添加混合することからなるゴム組成物の製造方法が提供される。

また、本発明の好ましい態様によれば、前記カーボンブラック（ X ) に対して、窒素吸着比表面積 90〜 120 m Z g、 DBP吸油量 90 〜 120 ml/ 100 gのカーボンブラック（ Y ) を、前記（ X ) と（ Y ) のカーボンブラックの総和が 60〜 120 重量部となるように混合してなり、カーボンブラック（ X ) ， ( Y ) それぞれの窒素吸着比表面積 S ( X ) ， S ( Y ) が以下の関係

S (Y)

40≤カーボンブラック（X) + X力一ボンブラック（Y)

S (X)

… （ V ) にあり、前記原料ゴム（ A〃 ) の平均ガラス転移温度 TgA" と原料ゴム（ B〃 ) の平均ガラス転移温度 TgB" とが、以下の関係

20°C > TgA" > - 45°C

にあり、また、前記原料ゴム（ A〃 ) の末端変性されたジェン系ゴムが、溶液重合されたジェン系原料ゴムのゴム分子の合成末端のァルカリ金属またはアルカリ土類金属の 20 %以上を分子中に一 CO— N く又は - - CS— Nく結合を有する化合物と反応させて得られたスチレン一ブ夕ジェン共重合体ゴム及び Z又はポリブ夕ジェンゴムであり、一方、前記原料ゴム（ A〃 ) のカップリングされたジェン系ゴム力く、溶液重合されたジェン系原料ゴムのゴム分子の合成末端のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の 20%以上をハロゲン化錫もしくはハロゲン化珪素と反応させて得られたスチレン— ブタジエン共重合体ゴム及び/又はポリブタジエンゴムであり、更に、前記原料ゴム（ A〃 ) が溶液重合されたスチレン一ブタジエン共重合体ゴムからなり、原料ゴム（ B〃 ) が乳化重合により合成されたスチレン一ブタジェン共重合体ゴムからなる、前記ゴム組成物の製造方法が提供される。

本発明によれば、更にまた、前記ゴム組成物を使用して得られるタイヤ用ゴム組成物が提供される。

本発明者らはゴム組成物の tan S力く、カーボンブラックなどの充塡剤近辺のゴム吸着相とはほとんど無関係であり、マトリックス相によるものであることを見出しカーボンブラック表面とマトリックス相を出来るだけ隔離することにより tan 5のバランスを改良することに成功したものである。

そのために、本発明の第一の態様によれば、カーボンブラックなどの補強剤の表面との反応性が高い末端変性ジェン系ゴム（例えば

SBR)とカーボンブラックなどの補強剤とをあらかじめ混合することにより、カーボン表面を末端変性ジェン系ゴムで覆い、続いて反応性が低いジェン系ゴム（例えば乳化重合 SBR)を添加混合することにより、加硫物の tan< のバランスが改良されたゴム組成物が得られる。

本発明の第二の態様では、前記した特定の関係（ 111)を満足する 2種類のジェン系原料ゴムを用いジェン系原料ゴム（ Α ' ) と捕強剤とを混合し、次にこれにジェン系原料ゴム（ Β ' ) と軟化剤を混合することにより、加硫物の tan<5のバランスが改良されたゴム組成物が得られる。なお、 Mw ( A ' ) /Mw ( B ' ) の比が 0.08未満では補強剤による捕強性が低下するために破断物性ゃ耐摩耗性が低下するので好ましくなく、逆に 1 を超えるとマトリックス相に補強剤の効果がおよび tan ( のバランスが低下するので好ましくない。本発明の第一の態様に従えば、溶液重合により合成されかつ末端変性された、そして/又はカップリングされたジェン系ゴム（例えばポリブタジエンゴム（ BR) 、スチレン一ブタジエン共重合ゴム（S BR) 、スチレン一イソプレン一ブタジエン共重合ゴム（S1BR)) を 20 ~80重量％、好ましくは 50〜80重量％含む原料ゴム混合物（ A ) 50 〜90重量部、好ましくは 50〜80重量部と、末端変性されていないジェン系ゴム（ B ) (例えば乳化重合もしくは溶液重合された BR， SB R， SIBR)50〜 10重量部、好ましくは 50〜20重量部とから成る原料ゴムに、原料ゴム 100重量部当り補強剤（例えばカーボンブラック、シリ力など） 50〜120 重量部、好ましくは 60〜100 重量部及び軟化剤（例えば芳香族プロセス油、ナフテン系プロセス油など） 20~80 重量部、好ましくは 35〜70重量部を配合して成るゴム組成物を製造するにあたり、原料ゴム（ A ) の平均ガラス転移温度 TgA (：。 C) と原料ゴム（ B ) の平均ガラス転移温度 TgB(°C) とが以下の関係：

TgA+ 20 > TgB> TgA— 20、

好ましくは

20 > TgA> ― 45で力、つ、

TgA+ 20> TgB> TgA- 10

にあり、更に、原料ゴム（A ) と補強剤総量の 80重量％以上、好ましくは 85〜100 重量％を先ず 135°C以上、好ましくは 130〜150 。C の温度で、例えばバンバリ一ミキサーなどの密閉型ミキサーで混合し、次に原料ゴム（ B ) と残りの補強剤及び軟化剤とを、好ましくは 135°C以上の温度で混合することによって所望のゴム組成物を得ることができる。本発明の第一の態様において使用される末端変性ジェン系ゴムは

、特開昭 64 - 60604号公報に記載のように常法に従って、溶液重合 S BR , B Rなどのゴム分子の合成末端のアルカリ金属（例えばい）ゃァルカリ土類金属（例えば Mg ) を分子中に— CO— N くもしくは— C S— N <結合を有する化合物（例えば N， N —ジェチルホルムアミド、 N , N—ジメチルァセトアミド、 N， N— ジメチルベンズアミドなどのアミド類、 N , N ' — ジメチル尿素、 N， N ' — ジメチルェチレン尿素などの尿素類、 £ 一力プロラクタム、 N —メチルー ε —力プロラクタム、 Ν —メチルー 2 — ピロりドン、 Ν — ビニル一 2 — ピ口リドンなどのラクタム類など特開昭 6 1— 1 03904号公報に記載の化合物、 1 , 3 — ジメチルー 2 —イミダゾリジノン、 1， 3 — ジメチルエチレンチォゥレアなど特開昭 6 1— 268702号公報に記載の化合物などが挙げられる）と反応させて得ることができる。この時合成末端の変性率が高い程効果があり、通常 20 %以上の変性率のものが使用される。

本発明の第一の態様において使用されるカップリングされたジェン系ゴムは、常法に従って、例えば、溶液重合されたジェン系ゴム ( S B R, B Rなど）のゴム分子末端のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属（又は上記方法で末端変性されたジェン系ゴムの残存末端ァノレ力リ金属もしくはアル力リ土類金属の 20 %以上、好ましくは 30〜 50 %を例えばハロゲン化スズもしくはハロゲン化珪素と常法に従つて反応させて得ることができる。

前述の如く、本発明の第一の態様に従えば、第 1 工程で特定のジェン系原料ゴム（ A ) と例えばカーボンブラックを先ず温度 1 35 °C 以上で混合することによりカーボンブラック粒子の周囲に末端変性 S B Rなどのゴム吸着相を設け、それにマトリックス相となる原料ゴム（ B ) を配合するので所望の加硫物を得ることができる。上記混合温度が 135°C未満では補強剤粒子と末端変性（及び Z又は力ップリング化）ジェン系ゴム（ A ) との反応が不充分で所望の効果は得られない。

本発明の第二の態様に従えば、分子量の範囲が 10万〜 120万、好ましくは 12万〜 90万のジェン系原料ゴム（ Α ' ) の重量平均分子量 Mw ( Λ ' ) と、分子量の範囲が 40万以上、好ましくは 50万〜 150万のジェン系原料ゴム（ B ' ) の重量平均分子量 Mw ( B ' ) が以下の関係にあり、

0.08≤Mw ( A ' ) / w ( B ' ) < 1 … （III)

好ましくは 0. l≤ w ( A ' ) /Mw ( B ' ) ≤ 0.8

原料ゴム（ Α ' ) の平均ガラス転移温度 TgA' (°C) と原料ゴム ( B ' ) の平均ガラス転移温度 TgB' (°C) とが以下の関係にある TgA' +20〉 TgB' > TgA' — 20 … （ I ' )

好ましくは TgA' + 20> TgA' 一 10

20 > TgA' >— 45 - ( I I ' )

ジェン系原料ゴム（ A) 20〜90重量部、好ましくは 50〜80重量部と補強剤（例えばカーボンブラック、シリカなど） 50〜 120 重量部、好ましくは 60〜100 重量部とを最初に接触させて、その後ジェン系原料ゴム（ Β ' ) 80〜10重量部、好ましくは 50〜20重量部とジェン系原料ゴム（ Α ' ) 及び（ Β ' ) の合計量 100重量部に対して 20〜 80重量部、好ましくは 35〜70重量部の軟化剤（例えば芳香族プロセス油、ナフテン系プロセス油など）を添加することによって加硫物の tanSがバランスしたゴム組成物が製造される。上記原料ゴムとしては有機溶剤に溶解した原料ゴム又は水系ェマルジヨンにした原料ゴムを用いることができる。

本発明者らは、更にカーボンブラックとしてあるグレード以上のものを少くとも 1 種類以上を用いて、特定条件下ポリマーとの前混合の段階で、ポリマー Zカーボンゲルからなるタイ卜なネットヮ一クを形成させることにより、耐摩耗性の向上を図ることにも成功したものである。

そのために、前記第一の手段では、カーボンブラックとの反応性が高い、末端変性及びノ又はカツプリングされたジェン系ゴムを含む原料ゴムを力一ボンブラックと接触させて力一ボンブラックの表面を覆い、続いて反応性の低い末端変性及び/又はカップリングされてないジェン系ゴムからなる原料ゴムを追加することで、加硫ゴムの tan (5バランスに優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を得るために用いるカーボンブラック含有ゴム組成物を提供することができ、更に、前混合する原料ゴムとカーボンブラックと軟化剤の配合量の関係を特定の条件に設定することで、加硫ゴムの耐摩耗性を改善したタイヤ卜レツド用組成物を得るために用いるカーボンブラック含有ゴム組成物を提供することができる。

本発明の第三の態様において使用されるカーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（ASTM D 3037に準拠して測定） 130〜 200 m ² Z g、 DBP吸油量（J1S K 6221に準拠して測定） 100〜130 ml/ 100 gの高グレードのカーボンブラック（ X ) の単独か、あるいは、このカーボンブラック（X ) と窒素吸着比表面積 90〜120 m ^: g ,

DBP吸油量 90〜 120 ml/ 100 gのカーボンブラック（Y ) との 2種のカーボンブラック混合体を、いずれの場合にも 60〜 120 重量部の範囲で用いられる。後者のカーボンブラックの混合系で用いる場合には、その配合比は適宜選定して用いられるが、得られる加硫ゴム組成物が耐摩耗性を有するようにするため、これらカーボンブラック（X ) ， ( Y ) の配合は、それぞれの窒素吸着比表面積を S ( X ) ， S ( Y ) とするときに以下の関係を満足するように定めることが必要である。 S (Y)

40≤力一ボンブラック（X) + X力一ボンブラック（Y)

S (X)

… （ V ) しかるに、本発明の第三の態様に従えば、溶液重合により合成されかつ末端変性及び/又は力ップリングされたジェン系ゴム（例えば、ポリブタジエンゴム（ BR) 、スチレン一ブタジエン共重合ゴム (SBR) 、スチレン—プロピレン一ブタジエン共重合ゴム（SIBR)) を 20〜100 重量％、好ましくは 20〜80重量％、最も好ましくは 50〜80 重量％含む原料ゴム（ A〃 ) 50〜90重量部、好ましくは 50〜80重量部と、末端変性及び Z又はカップリングされていない少なくとも 1 種のジェン系ゴム（例えば、乳化重合もしくは溶液重合された BR, SBR, SIBR)からなる原料ゴム（ B〃 ) 50~ 10重量部、好ましくは 50 〜20重量部とから成る原料ゴム 100重量部に対して、窒素吸着比表面積 130〜200 m ² / g、 DBP吸油量 100〜i30 ml/ 100 gのカーボンブラック（ X ) の単独か、あるいはこのカーボンブラック（ X ) と窒素吸着比表面積 90〜120 m ² Zg、 DBP吸油量 90〜 120 ml 100gのカーボンブラック（Y ) との混合体を 60~120 重量部、好ましくは 60〜 100 重量部、及び軟化剤（例えば、芳香族プロセス油、ナフテン系プロセス油など） 20〜80重量部、好ましくは 35〜70重量部を配合して成るゴム組成物を製造するにあたり、原料ゴム（ A " ) の平均ガラス転移温度 TgA (°C) と原料ゴム（ B〃 ) の平均ガラス転移温度 TgB (°C) とが以下の関係：

TgA" + 20> TgB" > TgA" 一 20、

好ましくは

20 > TgA" > 一 45で力、つ、

TgA" + 20 > TgB" ：' TgA" ― 10

にあり、更に、原料ゴム（八〃 ) と力一ボンブラック総量の 80〜 10 0 重量％、好ましくは 85〜100 重量％と軟化剤を以下の関係原料ゴム（ A〃 ) 重量

原料ゴム（ A〃 ) +原料ゴム（ B " )

≤ 0.7 ( IV) 力ーボンブラック総量の 80〜100 重量％の重量

軟化剤総量の 50〜100 重量％の重量で、先ず 135°C以上、好ましくは 130〜150 °Cの温度で、例えばバンバリーミキサーなどの密閉型ミキサーで混合し、次に原料ゴム（ B " ) と残りのカーボンブラック、軟化剤及びその他配合剤とを、好ましくは 135°C以上の温度で混合することによって所望のゴム組成物を得ることができる。

本発明の第三の態様において使用される末端変性ジェン系ゴムは、特開昭 64- 60604号公報に記載のように、常法に従って、溶液重合 SBR, BRなどのゴム分子の合成末端にアルカリ金属（例えば Li) やアルカリ土類金属（例えば Mg) を、分子中に一 CO— N < もしくは一 CS— Nく結合を有する化合物（例えば、 N， N— ジェチルホルムァミド、 N , N— ジメチルァセトアミド、 N， N— ジメチルペンズァミドなどのアミド類、 N , N ' — ジメチル尿素、 N , N ' — ジメチルエチレン尿素などの尿素類、 ε —力プロラクタム、 Ν—メチルー ε —力プロラクタム、 Ν—メチルー 2 — ピロリドン、 Ν— ビニルー 2 — ピロリドンなどのラクタム類など特開昭 61— 103904号公報に記載の化合物、 1 ， 3 —ジメチル一 2 —イミダゾリジン、 1 ， 3 — ジメチルエチレンチォゥレアなど特開昭 61— 268702号公報に記載の化合物などが挙げられる）と反応させて得ることができる。この時、合成末端の変性率が高い程効果があり、通常 20%以上の変性率のものが使用される。本発明の第三の態様において使用されるカツプリングされたジェン系ゴムは、常法に従って、例えば、溶液重合されたジェン系ゴム

(SBR, BRなど）のゴム分子末端のアル力リ金属もしくはアル力リ土類金厲（又は、上記方法で末端変性されたジェン系ゴムの残存末端アル力リ金属もしくはアル力リ土類金属の 20 %以上、好ましくは 30 - 50 % ) を、例えばハロゲン化スズもしくはハロゲン化珪素と常法に従って反応させて得ることができる。

前述の如く、本発明の第三の態様に従えば、第 1 工程で特定のジェン系原料ゴム（ A ) と特定のカーボンブラックを先ず温度 135°C 以上で混合することにより、カーボンブラック粒子の周囲に末端変性 SBRなどのゴム吸着相を設け、それにマ卜リックス相となる原料ゴム（ B ) を配合するので、所望の加硫物を得ることができる。上記混合温度が 135°C未満では、カーボン粒子と末端変性（及び Z又はカップリング化）ジェン系ゴム（A ) との反応が不充分で所望の効果は得られない。

本発明の第一〜第三の態様に従つたゴム組成物には、前記ポリマ一分、補強剤及び軟化剤に加えて、硫黄、加硫促進剤、老化防止剤、その他の充璲剤、可塑剤などの自動車タイヤ用その他のゴム組成物に一般に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で加硫することができる。これらの添加剤の配合量も、一般的な量とすることができる。例えば、硫黄の配合量は、ゴム成分 100重畺部当り 0. 5重量部以上、更に好ましくは 1 . 0〜2. 5 重量部とするのが好ましい。加硫条件も一般的な範囲である。これらの添加剤は、前記第 1 工程及び第 2工程の完了後に配合するのが一般である力これに限定されるものではない。実施例以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。

実施例 I 一 1 〜！ー 2及び比較例 I 一 1 〜〖一 4

実施例 I 一 1 及び比較例 I 一 1 ~ I 一 2 は SBR— 1 (ガラス転移点温度一 30°C、結合スチレン量 20%、ビニル結合量 65%、重量平均分子量 35万の末端変性カップリング処理溶液重合スチレンーブ夕ジェン共重合体）と、 SBR— 2 (ガラス転移点温度一 21°C、結合スチレン量 45%、ビニル結合量 12%、重量平均分子量 120万の 33.3% 油展の乳化重合スチレン一ブタジエン共重合体）とを原料ゴムとして使用し、表 I 一 1 に示すように、他の成分を配合して加硫物性を評価した。結果も表 I 一 1 に示す。

加硫物性（ tan S ) は以下のようにして測定した。

東洋精機製作所製レオログラフソリツドを用い、初期歪み = 10% 、動的歪み = 2 %、周波数 = 20Hzで粘弾性を測定した（試料幅 5 mm 、温度 0 °C及び 40°C)

なお、加硫物性において 0 の tan 5は高いほど湿潤路面での摩擦力が大きく（タイヤのグリップ力が高い） 40°Cの tan<5は低いほど定エネルギー変形におけるエネルギー損失が小さい（タイヤのころがり抵抗が小さい）ことを示す。本発明では tan0 ( 0 °C) Z t an ( (40°C) (表において（ a ) Z ( b ) で表示）の値で評価し、この値が大きいほど tan Sのバランスが良好（即ちタイヤのグリップ力が高くころがり抵抗が小さい）であることを示している。

比較例 I 一 1 (標準例）は両方の工程のゴム組成が同一になるようにしたものであり、実施例 I 一 1 は油展乳化重合 SBRをすベて第 2工程にて投入したものであり、 40°Cの tanSが約 10%低下し、かつ tan (5の温度勾配が大きく、タイヤのグリップ力を保持しつつ低燃費化が達成出来ることを示している。一方比較例 I 一 2 は変性溶液重合 SBRのうち 30重量部を第 2工程で投入したものであり、実施例 I 一 1 とは対照的に tan 5の温度勾配は悪化している。

実施例 I 一 2及び比較例 I — 3 ~ I — 4 は SBR— 1 (ガラス転移点温度一 30°C、結合スチレン量 20%、ビニル結合量 65%、重量平均分子量 35万の末端変性/カツプリング処理溶液重合スチレンーブタジェン共重合体） 70重量部と、 SBR— 2 (ガラス転移点温度一 36°C 、結合スチレン量 33%、ビニル結合量 13%、重量平均分子量 72万の 33.3 %油展の乳化重合スチレン—ブタジエン共重合体を原料ゴムとして 30重量部使用した例である。これらの例でも前記例と同様に本発明に係る実施例 I 一 2 は比較例 I 一 3 (標準例）や比較例 I 一 4 に比較して tanS改善の効果が認められた。

表 I — 1

比較例実施例比較例比較例実施例比較例

I - 1 ' I 一 1 I 一 2 I 一 3 ' I 一 2 I 一 4 配合成分

第 1工程（温度 140°C)

SBR- 1 49 70 40 49 70 40

SBR- 2 31.5 45

SBR- 3 31.5 45 力一ボンブラックー 1 60 60 60 60 60 60 酸化亜鉛 3 3 3 3 3 3 ステアリン酸 2 2 2 2 2 2 老化防止剤（6 C) 3 3 3 3 3 3 芳香族系プロセスオイル 20 20 20 20 20 20 第 2工程（温度 135°C)

SBR— 1 21 30 21 30

13.5 45

SBR— 3 13.5 45

最終工程（温度 70°C)

2 2 2 2 2 2 加硫促進剤（DPG) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 加硫促進剤（CZ) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 加硫物性

(a) tan5(0 °C) 1. 03 1. 08 1. 02 0.88 0. 90 0. 89

(b) tan<5 (40°C) 0. 31 0. 28 0. 32 0.27 0. 25 0. 27 温度勾配

(a)Z(b) 3. 3 3. 9 3. 2 3.3 3. 6 3. 3 標準例

実施例 I 一 3〜 I — 4 及び比較例 I — 5〜！ — 8

比較例 I 一 5 (標準例）及び比較例 I 一 ii は前記 SBR— 1 70重量部と BR— 1 (シス結合量 30%、ビニル結合量 13%、重量平均分子量 30万の溶液重合ブタジエン重合体） 30重量部とを使用して表 11に示すようにして配分した例である。これらの原料ゴムの Tgの相違は 60 °Cであり、本発明の条件を満たしておらず、前記非変性油展乳化重合 SBRを第 2工程で投入しても tan δの改善効果は認められなかつた。

実施例 I 一 3〜 I _ 4 並びに比較例 I 一 7 (標準例）及び比較例 I 一 8 は、 SBR— 4 (ガラス転移温度一 25°C、結合スチレン量 15% 、ビニル結合量 80%、重量平均分子量 35万の末端変性 Zカップリング処理溶液重合スチレン一ブタジエン重合体） 60重量部と前記 SBR -2 40重量部を原料ゴムとして使用して表 I — 2 を示すようにして配合した例である。

比較例 I - 7 (標準例）はすべての原料ゴムを第 1 工程で投入したものであり、比較例 I 一 8 (標準例）は第 1 及び第 2工程のゴム組成が同一になるようにしたものである。これらを混合方法の相違の効果を見ると、表 I 一 2 に示すように、第 2工程で原料ゴムを追加添加する方法では 40°Cの tan 5の低下効果が生じるが、 0 °Cの t an 5 も低下してしまい tan 5の温度勾配の改善は認められなレ、。

一方、本発明の実施例 I 一 3及び I 一 4では表 I ― 2 に示すように 40°Cの tanSが低下し、また tan 5の温度勾配が改良されていることが明らかである。表 I — 2

比較例比較例比較例比較例実施例実施例

I - 5 *' I 一 6 I - 7 I - 8 *' I 一 3 I 一 4

.5

加硫物性

(a) tan^ ( 0 °C) 0.54 0.5 1.04 1.00 1.01 1.07

(b) tan0 (40°C) 0.25 0.2 0.58 0.56 0.51 0.49 温度勾配

(a)Z(b) 2.2 2.1 1.8 1.8 2.0 2.2 標準例

表 I 一 3 は SBR— 1 (ガラス転移点温度一 30°C、結合スチレン量 20%、ビニル結合量 65%、重量平均分子量 35万の末端変性/カップリング処理溶液重合スチレン一ブタジエン共重合体）及び SBR— 2

(ガラス転移点温度— 21て、結合スチレン量 45%、ビニル結合量 12 %、重量平均分子量 120万の 33.3%油展乳化重合スチレン -ブ夕ジェン重合体）及び SBR— 5 (ガラス転移点温度一 36°C、結合スチレン量 35%、ビニル結合量 14%、重量平均分子量 82万の 33.3%油展乳化重合スチレン一ブタジエン重合体）での例である。

比較例 I - 9 は加硫系以外の全ての配合剤を第一工程で加えたものであり、比較例 I 一 10及び I - 11は本発明とは逆に変性溶液重合

SBRを第 2工程で加えた場合の例である。表 I 一 3 に示すように、本発明である実施例 I — 5 は比較例 I — 9 に対して、 0 °Cの tan 5 が上昇し、 40°Cの tan (5が低下しており、 tan 5勾配も大きく、夕ィャのグリップカを保持しつつ低燃費化が達成できることを示している。また、逆に変性溶液重合 SBRを第 2工程で加えた場合の比較例 I 一 i 0に対して、比較例 I 一 9 に対して、 0 °Cの tan (5が低下し、 40°Cの tanSが上昇しており悪化傾向にある。実施例 1 一 6及び比較例 I 一 11も同様である。

表 I 一 3

比較例比較例実施例比較例実施例卜 9 *' I 一 10 I 一 5 I 一 11 I 一 6 -)Η

> 1 丄 fe mLjS I4 in ヽ

U しリ

DK 1 7Π U. Π U π Π 7 /Π U. Π U 4 πU. U ι υ. υ

CRD一 O

40. u

CDD„ ς

40. U

/ノ— ; M、ノ、ノブノ' ノ、'ン、/ ノク一厶？ fin Π fin Π βη η υ υυ.リ fin π

1し ϋϋίϋ Q. Π υ 0 Q. η υ Q. Π υ 0 Q. 0 ステアリン酸 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 老化防止剤（6 C) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 芳香族系プロセスオイル 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 第 2工程（温度 135 °C)

SBR- 1 ― 30.0 —— 30.0 ―

SBR- 2 — 45.0 — 最終工程（温度 70°C)

粉末硫黄 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 加硫促進剤 CZ 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 加硫物性

(a) tan (5 ( 0 °C) 1.04 1.04 1.10 0.89 0.92

(b) tan<5 (40°C) 0.40 0.43 0.36 0.35 0.32 温度勾配

(a)/(b) 2.6 2.4 3.1 2.5 2.9 標準例

なお、表 I 一 1 〜 I 一 3 に示した配合成分は以下の通りである。 SBR- 1 ：ガラス転移点温度一 30°C、結合スチレン量 20%、ビニル結合量 65%、重量平均分子量 35万の末端変性及びカップリング処理を併用した溶液重合スチレン一ブタジエン共重合体

SBR— 2 ：ガラス転移点温度一 21°C、結合スチレン量 45%、ビニル結合量 12%、重量平均分子量〖20万の 33.3%油展乳化重合スチレンーブタジェン重合体

SBR- 3 ：ガラス転移点温度一 36°C、結合スチレン量 33%、ビニル結合量 13%、重量平均分子量 72万の 33.3%油展乳化重合スチレン一ブタジェン重合体

SBR- 4 ：ガラス転移点温度— 25°C、結合スチレン量 15%、ビニル結合量 80 %、重量平均分子量 35万の末端変性及びカツプリング処理を併用した溶液重合スチレン一ブタジエン共重合体

SBR- 5 ：ガラス転移点温度— 36°C、結合スチレン量 35%、ビニル結合量 14%、重量平均分子量 82万の 33.3%油展乳化重合スチレン一ブ夕ジェン重合体

BR- 1 ：ガラス転移点温度一 90°C、シス結合量 30%、ビニル結合量 13%、重量平均分子量 30万の溶液重合ブタジエン重合体

カーボンブラック一 1 ：窒素吸着比表面積 117m² Z g、 DBP吸油量 112ml/ 100 g

カーボンブラック一 2 ：窒素吸着比表面積 I50m ² / g、 DBP吸油量 127mlZ 100 g

酸化亜鉛：亜鉛華 3号

ステアリン酸：工業用ステアリン酸

老化防止剤 6 C ： N— フエ二ルー N ' — （ 1 ， 3 — ジメチルブチル

) 一 ρ— フエ二レンジァミン

ァロマオイル：芳香族プロセスオイル粉末硫黄： 5 %油処理の粉末硫黄

加硫促進剤 CZ： N— シクロへキシルー 2 —べンゾチアジルスルフエンアミド

加硫促進斉 ij DPC：ジフヱ二ルグ了二ジン

実施例 I 1一 ] 〜 I 1一 7及び比較例 I 1一 1 〜 1 I -上

〔配合成分〕

実施例 Π - 1 ~ 11一 7及び比較例 11一 1 〜 Π - 6の各例の配合に用いた配合成分は、以下のとおりである。

SBR1 ：ガラス転移点温度— 30° (：、結合スチレン量 20%、ビニル結合量 65%、重量平均分子量 35万、カップリング率が 75%の末端変性ノ力ップリング処理溶液重合スチレン一ブタジエン共重合体

SBR2：ガラス転移点温度— 21°C、結合スチレン量 45%、ビニル結合量 12%、重量平均分子量 120万の 33.3%油展乳化重合スチレンーブ夕ジェン重合体

SBR3：ガラス転移点温度— 25°C、結合スチレン量 15%、ビニル結合量 75%、重量平均分子量 35万、カップリング率が 70%の末端変性/ 力ップリング処理溶液重合スチレンーブタジェン共重合体カーボンブラック 1 ：窒素吸着比表面積 150m ^:' Z g、 DBP吸油量 127ml/ 100g

カーボンブラック 2 ：窒素吸着比表面積 117m ² ,,' g DBP吸油量

112ml/ 100 g

酸化亜鉛：亜鉛華 3号

ステアリン酸：工業用ステアリン酸

老化防止剤 6 C ： N—フヱニルー N ' ― ( 1 , 3 — ジメチルブチル

) 一 p— フエ二レンジァミン

ァロマオイル：芳香族プロセスオイル

粉末硫黄： 5 %油処理の粉末硫黄加硫促進剤 CZ : N — シクロへキシル一 2 —ベンゾチアジルスフェンァミド

〔サンプルの調製〕

実施例 I 1一 1 - I I - 7 及び比較例 1 1一 1 〜 1 I— 6の各例の測定に用いたサンプルは、以下のように調製した。

2 ステップ混合の場合、 1 ステップ目は、加硫促進剤と硫黄を除く成分を 1. 8リットルの密閉型ミキサーで 3 〜 4分間混練し、 150 土 5 °Cに達した時に放出したマスタ一バッチを 2 ステップ目に残りの成分と共に 1. 8リットルの密閉型ミキサーで 3 〜 5 分間混練し、

165 = 5 °Cに達した時に放出した 2 ステップ目のマスターパッチに加硫促進剤と硫黄を 8 ィンチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。 1 ステップ混合の場合、加硫促進剤と硫黄を除く成分を 1 . 8リットルの密閉型ミキサーで 3 〜 4 分間混練し、 165土 5 °Cに達した時に放出したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を 8 ィンチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。

次に、この組成物を 15 X 15 X 0. 2 cmの金型中で 160°Cで 20分プレス加硫して目的とする試験片を調整し、加硫物性を評価するサンプルを得た。

〔試験方法〕

実施例 Π - 1 〜 1 1一 7及び比較例 1 I一 1 〜 1 1一 6 において得られた組成物の加硫物性の試験方法は、以下のとおりである。

加硫物性

1 ) 300 %変性応力、破断強度： J 1 S K 6251 (ダンベル状 3 号形）に準拠して測定

2 ) t an ^ ：東洋精機製作所製粘弾性装置レオ口グラフソリッドにて 20Hz、初期伸長 10 %動歪み 2 %で測定（試料幅 5 mm、温度 0 °C及び 60てで測定） 3 ) 耐摩耗性：ランボ一ン型摩耗試験機で測定し、摩耗減量を指数表示

参照試験片での減量

耐摩耗性（指数） = 100

各試験片での減量

但し、参照試験片は各表 II— 1 〜 Π— 2 においてそれぞれ、比較例

11一 1 及び II一 6 として算出した。

実施例 11一 1 〜 11一 4及び比較例 11一 1 〜 Π - 5

実施例 Π— 1 -11- 4及び比較例 II— 1 〜 11— 5 は、 SBR1 (ガラス転移点温度一 30°C、結合スチレン量 20%、ビニル結合量 65%、重量平均分子量 35万、力ップリング率 75 %の末端変性/力ップリング処理溶液重合スチレン一ブタジエン共重合体）と、 SBR2 (ガラス転移点温度 - 21°C、結合スチレン量 45%、ビニル結合量 12%、重量平均分子量 120万の 33.3%油展乳化重合スチレン—ブタジエン重合体 ) とを原料ゴムとして使用し、表 Π— 1 に示すように、他の成分を配合して加硫物性を評価した。結果を以下の表 11一 1 に示す。

表 I I— 1

ν\ τ ν\ t卜例ま施例ま ifc例ま施例 B- 例

II- 1 11- 2 11- 3 11- 4 II- 1 II- 2 11- 3 11- 4 I [- 5 匚

( 1 STEP)

SBR1 70.0 70.0 70.0 70.0 65.0 60.0 55.0 50.0 40.0

SBR2 45.0 45.0 45.0 - 一 ― ― ― 45.0 力一ボンブラック 1 ― 10.0 20.0 ― 7, 0 10.0 15.0 20.0 ― 力一ボンブラック 2 60.0 50.0 40.0 60.0 53, 0 50.0 45.0 40.0 60.0

Rぉレ ffi^l ο 9.0 υ Q (] υ Q. Π υ ο, υ 0. U ϋ. U 0 o. u n ステアリン酸 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 老化防止剤 6 C 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 ァロマオイル 30.0 30.0 30.0 30.0 27.5 25.0 22.5 20.0 30.0 f toカ木ホ航 9 η 9 n 9 Π ο η 9 Π U 乙， U U η υ c

丄. 1. J 1. D 1 1 c

. ς 丄. 1 丄 . 0 1.0

SBR1

SBR2 4b. U □ζ. □U. U 0 ( . D ί u. U

(V) の係数 1 37 41 45 37 40 41 43 45 37

(IV) の係数 2 0.75 0.75 0.75 0.35 0.30 0.25 0.21 0.17 0.53

-加硫物性 -

300%変形応力 (MPa) 7.9 7.5 7.3 9.1 8.7 8.0 7.5 7.1 9.1 破断強度 (MPa) 16.5 16.2 16.3 18.2 16.9 17.4 17.4 17.8 18.3

1.077 1.050 1.044 1.148 1.067 1.141 1.156 1.147 1.017 tan5 (60°C) 0.237 0.265 0.279 0.213 0.215 0.222 0.230 0.233 0.258 tan (5勾配（0 °CZ60°C) 4.54 3.96 3.74 5.39 4.96 5.14 6.03 4.92 3.94 耐摩耗性指数 100 97 100 100 105 106 108 124 96

表 11 - 1 の結果より、本発明で規定する要件を全て満足する実施例 H - 1 〜 Π— 4 のゴム組成物では、式 1 V及び Vの条件を満足し、 tan (5のバランスが良好で、かつ耐摩耗性にも優れていることがわかる。これに対して、比較例 II一 2， II— 3 のように、比較例 II一 1 に対し力一ボンブラック 1 を所定量配合しても、 SBR 1 と 2のゴム成分の分割混合を採らず、また式 Vの条件を満足しない場合には、 tan5のバランスが悪く、かつ耐摩耗性も改善されないことを示している。また、比較例 11一 4 のように、高グレードのカーボンブラックであるカーボンブラック 1 を用いなかった場合は、 SBR 1 と 2のゴム成分の分割混合を採ったときでも、式 IV及び Vの条件を満足せず、 tanSのバランスは優れるも耐摩耗性の向上がないことを示している。更に、比較例 11一 5 のように、高グレードのカーボンブラックであるカーボンブラック 1 を用いなかった場合は、第 1 ステツプで SBR 1 と 2、そして第 2 ステツプで SBR1使用のゴム成分の分割混合を採ったときでも、式 IVの条件を満足せず、結果的に tan (5のバランス及び耐摩耗性とも劣ることを示している。

実施例 Π - 5 〜 H - 7及び比較例 11一 6

実施例 Π— 5 〜 H 7 及び比較例 I I一 6 は、 SBR3 (ガラス転移点温度一 25°C、結合スチレン量 15%、ビニル結合量 75%、重量平均分子量 35万、カツプリング率 70%の末端変性 Z力ップリング処理溶液重合スチレン—ブタジエン共重合体）と、 SBR2 (ガラス転移点温度一 21°C、結合スチレン量 45%、ビニル結合量 12%、重量平均分子量

120万の 33.3%油展乳化重合スチレン—ブタジエン重合体）とを原料ゴムとして使用し、表 11一 2 に示すように、他の成分を配合して加硫物性を評価した。結果を以下の表 II一 2 に示す。表 11— 2 比較例実施例実施例実施例 I [ - 6 [1- 5 11 - 6 11一 7

( i STEP)

SBR3 40.0 40.0 40.0 40.0

SBR2 90.0 65.0 40.0 30.0 カーボンブラック 1 100 0

g φ #a 3.0 3.0 3.0 ステアリン酸 2.0 9 0 2.0 2.0 老化防止剤 6 C 3.0 3 o 3.0 3.0

Tロマ才ィノレ 45.0 45.0 50.0 粉末硫萤 3.0 3.0 3.0 カロ硫促進斉 IJCZ 2.0 9 0 2.0 2.0

( 2 STEP)

SBR2 25.0 45.0 60.0

( V ) の係数 1 100 100 100 100

(IV) の係数 2 0.75 0.55 0.39 0.36 一加硫物性一

300%変形応力（MPa) 7.6 8.1 7.9 8.0 破断強度（MPa) 16.2 16.5 16.4 16.7 tan <5 ( 0 °C) 0.930 0.951 0.974

tan (5 (60°C ) 0.495 0.489 0.481 0.473 tan (5勾配（ 0 °C/60°C) 1.88 1.95 2.02 2.07 耐摩耗性指数 100 106 116 123 一 2 の結果より、本発明で規定する要件を全て満足する実施 5 I I一 7のゴム組成物では、式 1 V及び Vの条件を満足し、 tan ( のバランスが良好で、かつ耐摩耗性にも優れていることがわかる。これに対して、比較例 11一 6 のように、カーボンとの反応性の良い SBR3を SBR2と共に使用し、かつ高グレードの力一ボンであるカーボンブラック 1 を用いた場合であっても、これらを他の成分と一括混合した場合には、式 Vの条件を満足せず、 tan Sのバランス及び耐摩耗性とも実施例のものより劣ることを示している。産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明の第一及び第二の態様に従えば、 t an ( のバランスが改良され、従来の末端変性 SBRでは使用効果が十分でなかつた汎用 · HPT 系タイヤ卜レツドの低燃費化が可能となり、また廉価な乳化重合 SBRを使用して溶液重合なみの tan S低減効果を得ることができる。更に本発明の第三の態様に従えば、〖an <5 のバランスを改良した上、更に耐摩耗性をも向上させたゴム組成物を得ることができ、これをタイヤトレッド用ゴム組成物に用いることで、低燃費化を図った性能の優れたタイヤが提供される。

Claims

請求の範囲

1 . 末端変性及び Zもしくはカツプリングされたジェン系ゴム 20 〜80重量％を含む原料ゴム混合物（ Λ ) 50〜90重量部と、末端変性されていない少なくとも 1 種のジェン系ゴムからなる原料ゴム（ B ) 50〜 10重量部とからなる原料ゴム 100重量部に対し、捕強剤 50〜 120 重量部と軟化剤 20〜80重量部を混合してゴム組成物を製造するに際し、原料ゴム（A ) の平均ガラス転移温度 TgA (°C) と原料ゴム（ B ) の平均ガラス転移温度 TgB (°C) とが以下の関係にあり、

TgA+ 20〉 TgB> TgA— 20 … ( I )

かつ、原料ゴム（ A) と補強剤総量の 80重量％以上を 135°C以上の温度で混合した後、原料ゴム（ B ) と残りの補強剤及び軟化剤を添加混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。

2. 原料ゴム（ A) の平均ガラス転移温度 TgA (°C) が以下の範囲にある請求の範囲第 1 項に記載のゴム組成物の製造方法。

20〉 TgA>― 45 … ( II)

3. 原料ゴム（ A ) の末端変性されたジェン系ゴムが、溶液重合されたジェン系原料ゴムのゴム分子の合成末端のアルカリ金属またはアル力リ土類金属の 20%以上を分子中に一 CO— Nくもしくは— CS 一 N <結合を有する化合物と反応させて得られたスチレン一ブタジェン共重合体ゴム及び Zまたはポリブタジェンゴムである請求の範囲第 1 項又は第 2項に記載のゴム組成物の製造方法。

4. 原料ゴム（ A ) のカップリングされたジェン系ゴムが、溶液重合された原料ジェン系ゴムのゴム分子の合成末端のアルカリ金属またはアル力リ土類金属の 20 %以上をハロゲン化錫もしくはハロゲン化珪素と反応させて得られたスチレン一ブタジエン共重合体ゴム及び/またはポリブタジェンゴムである請求の範囲第】項〜第 3項のいずれか i 項に記載のゴム組成物の製造方法。

5. 原料ゴム（ A ) が溶液重合されたスチレン一ブタジエン共重合体ゴムからなり、原料ゴム（ B ) が乳化重合により合成されたスチレン一ブタジエン共重合体ゴムからなる請求の範囲第 1 項〜第 4 項のいずれか 1 項に記載のゴム組成物の製造方法。

6. 10万〜 120万の範囲の重量平均分子量 Mw ( A ' ) を有するジェン系原料ゴム（ A ' ) と、 40万以上の重量平均分子量 Mw ( B ' ) を有するジェン系原料ゴム（ Β ' ) とを混合してゴム組成物を製造するに際し、重量平均分子量が以下の関係にあり、

0.08≤ Mw ( A ' ) /Mw ( Β ' ) < 1 … ( III)

原料ゴム（Α ' ) の平均ガラス転移温度 TgA' (°C) と原料ゴム（ B ' ) の平均ガラス転移温度 TgB' (°C) とが以下の関係にある

TgA' + 20> TgB' > TgA' —20 - ( I ' )

ジェン系原料ゴム（Α ' ) 20〜90重量部と補強剤50〜120 重量部とを最初に混合し、その後ジェン系原料ゴム（ Β ' ) 80〜10重量部とジェン系原料ゴム（Α ' ) 及び（ Β ' ) の合計量 100重量部に対して 20〜 80重量部の軟化剤を添加することを特徴とするゴム組成物の製造方法。

7. 原料ゴム（Α ' ) の平均ガラス転移温度 TgA' (°C) が以下の範囲にある請求の範囲第 6項に記載のゴム組成物の製造方法。

20 > TgA' > - 45 … 。）

8. 請求の範囲第 1 項〜第 7項のいずれか 1 項に記載の製造方法で得られる、タイヤ用ゴム組成物。

9. 末端変性及び/又はカツプリングされたジェン系ゴム 20〜 10 0 重量％を含む原料ゴム ( A〃） 50〜90重量部と、末端変性及び Z 又はカツプリングされてない少なくとも 1 種のジェン系ゴムからなる原料ゴム（ B〃） 50~ 10重量部とからなる原料ゴム 100重量部に対して、窒素吸着比表面積 130〜200 m ² / g、 DBP吸油量 100〜 130 ml/ 100 gの力一ボンブラック（ X ) を 60〜 120 重量部と軟化剤 20〜80重量部を混合してなるゴム組成物において、原料ゴム（ A " ) の平均ガラス転移温度 TgA〃 (°C) と原料ゴム（ B〃 ) の平均ガラス転移温度 TgB〃 (°C) とが以下の関係

TgA" + 20> TgB" > TgA" 一 20

にあり、原料ゴム（ A〃 ) とカーボンブラック総量の^)〜 100 重量と軟化剤総量の 50〜 100 重量％を以下の関係：原料ゴム（A〃 ) 重量

原料ゴム（ A〃 ) +原料ゴム（ B " )

≤ 0.7 ( IV) 力一ボンブラック総量の 80〜 100 重量％の重量

軟化剤総量の 50〜 100 重量％の重量で 135°C以上の温度で混合した後に、原料ゴム（ B〃 ) と残りの力一ボンブラック及び軟化剤を添加混合するゴム組成物の製造方法。

10. 前記カーボンブラック（ X ) に対して、窒素吸着比表面積 90 〜 120 m ² / g、 DBP吸油量 90〜 120 ml/ 100 gの力一ボンブラック（Y) を、前記（ X ) と（Y ) のカーボンブラックの総和が 60〜 120 重量部となるように混合してなり、カーボンブラック（ X ) ， ( Y ) それぞれの窒素吸着比表面積 S ( X ) . S ( Y ) が以下の関係：

S (Y)

カーボンブラック（X) + Xカーボンブラック（Y)

S (X)

( V ) である請求の範囲第 9項に記載のゴム組成物の製造方法。

11. 原料ゴム（ A〃 ) の平均ガラス転移温度 TgA" と原料ゴム（ B " ) の平均ガラス転移温度 TgB〃とが以下の関係

20°C > TgA" > ― 45°C

にある請求の範囲第 9 項又は第 10項に記載のゴム組成物の製造方法

12. 原料ゴム（ A " ) の末端変性されたジェン系ゴムが、溶液重合されたジェン系原料ゴムのゴム分子の合成末端のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の 20%以上を分子中に一 CO— N く又は一 CS— N <結合を有する化合物と反応させて得られたスチレンーブタジェン共重合体ゴム及び又はボリブタジエンゴムである請求の範囲第 9項〜第 11項のいずれか 1 項に記載のゴム組成物の製造方法。

13. 原料ゴム（ A〃 ) のカップリングされたジェン系ゴムが、溶液重合されたジェン系原料ゴムのゴム分子の合成末端のアルカリ金属またはアル力リ土類金属の 20%以上をハロゲン化錫もしくはハロゲン化珪素と反応させて得られたスチレン一ブタジェン共重合体ゴム及び Z又はポリブタジエンゴムである請求の範囲第 9 項〜第 12項のいずれか 1 項に記載のゴム組成物の製造方法。

14. 原料ゴム（ A〃 ) が溶液重合されたスチレン一ブタジエン共重合体ゴムからなり、原料ゴム（ B〃 ) が乳化重合により合成されたスチレン—ブタジェン共重合体ゴムからなる請求の範囲第 9項〜第 13項のいずれか 1 項に記載のゴム組成物。

15. 請求の範囲第 9 項〜第 14項のいずれか i 項に記載の方法で製造されたゴム組成物を使用して得られる、タイヤ用ゴム組成物。